автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка полимерных пористых мембран для разделения вторичного молочного сырья

ооз

На правах

Панина Ольга Владимировна

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ ПОРИСТЫХ МЕМБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ВТОРИЧНОГО МОЛОЧНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05 17 06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2007

003164393

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

- доктор технических наук, профессор Седелкин Валентин Михайлович

Официальные оппоненты

- доктор технических наук, профессор Севостьянов Владимир Петрович

- доктор технических наук, профессор Кардаш Марина Михайловна

Ведущая организация

ОАО НИТИ ТЕСАР, г Саратов

Защита состоится «29» октября 2007 г в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212 242 09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу 413100, Саратовская область, г Энгельс, пл Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд 237

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан « 26 » сентября 2007 г. Ученый секретарь |

диссертационного совета

В В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из ведущих тенденций последних лет ц развитии молочной промышленности является широкое внедрение мембранной техники и технологии. Мембранные методы обработки вторичного молочного сырья (ВМС) - ультра- и нанофильтрация, электродиализ, обратный осмос — открыли новые возможности в области создания энерго-и ресурсосберегающих технологий, механизации и автоматизации производства, получения новых молочных продуктов с регулируемым составом и свойствами.

В России мембранные методы, и прежде всего ультрафильтрация, применяются, главным образом, для обработки молочной сыворотки. При этом получают концентрат нативных сывороточных белков, который затем используют для производства пищевых продуктов с повышенной биологической ценностью, и ультрафильтрат. Однако, сдерживающими промышленное применение мембранной технологии остаются проблемы поиска составов мембранных материалов, отвечающих специфическим требованиям для решения определенных задач фракционирования сырья, а также выявления основных факторов, влияющих на эффективность процессов мембранной фильтрации.

В настоящее время проявляется значительный интерес к полимерным материалам, используемым для изготовления мембран, и в частности, на основе вторичных ацетатов целлюлозы (ВАЦ), которые имеют целый ряд преимуществ (дешевизна, экологическая чистота, возможность контакта с пищевыми продуктами) Поэтому разработка технологии получения полимерных мембран, методов направленного регулирования их свойств и структуры, исследование процесса фильтрации вторичного молочного сырья на этих мембранах являются актуальными.

Цель работы, разработка полимерных пористых мембран из вторичного ацетата целлюлозы (1111 ВАЦ мембран) для глубокой переработки вторичного молочного сырья, позволяющих создавать экологически чистые, безотходные и энергосберегающие технологии

Задачи исследования* -поиск составов и изучение структуры растворов для формования полимерных пористых мембран с заданными свойствами, -получение полимерных пористых мембран на основе вторичного ацетата целлюлозы с использованием в качестве порообразователя этилового спирта;

-исследование прочностных и структурных характеристик мембран с использованием электронной микроскопии и рентгенофазового анализа; -исследование и термодинамический анализ адсорбционных свойств мембран,

-исследование основных эксплуатационных характеристик мембран (проницаемости и селективное! и), -изучение механизма переноса ионно-минеральных компонент вторичного молочного сырья в капиллярных порах фильтрационных мембран; , -разработка магематической модели мембранной фильтрации ВМС и сравнение расчегаых и опытных данных.

Научная новизна: -впервые предложена новая формующая смесь ВАЦ-ацетон-этшговый

спирт для изготовления полимерных пористых мембран, -получены полимерные мембраны на основе вторичного ацетата целлюлозы с использованием в качестве порообразователя этилового спирта; -методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследована структура мембран, определены параметры пористости и степень кристалличности,

-выявлены зависимости проницаемости и селективности разработанных

мембран от техшшнических параметров процесса фильтрации ВМС, -показано, что процесс фильтрации сопровождается адсорбцией аминокислот и белка из вюричного молочного сырья, рассчитаны термодинамические функции адсорбции, -рассмотрены электрохимические аспекты переноса ионов Са2+ и С1", адсорбированных в нанокапиллярных порах мембран. Установлено, что значения коэффициентов диффузии ионов, экстраполяционных потенциалов электрической асимметрии мембран и длительности индукционных периодов зависят о г состава и пористости мембран. Предложено использовать в качестве критерия полноты фильтрационного разделения белковой и минеральной компонент ВМС величину относительной выходной концентрации ионов а для непрерывного мониторинга фильтрации рекомендовано использование твердотельного наноселективного электрода из AgCl с мембраной, -предложена математическая модель процесса мембранной фильтрации ВМС, адаптированная к результатам экспериментов '

Теоретическая и практическая значимость работы Расширены и углублены современные представления о структуре и свойствах пленочных мембран, изготовленных из вторичных ацетатов целлюлозы, а также о механизме фильтрационных процессов в таких мембранах, что является вкладом в развитие общей теории наноматериалов и нанотехнологий.

Предложен новый состав растворов для изготовления мембран, определены их эксплуатационные характеристики Разработанные мембраны позволят решить производственные задачи извлечения ценных компонентов из ВМС, снизихъ энергозатраты и ослабить антропогенную нагрузку на окружающую среду

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на международных и всероссийских конференциях- Всероссийской конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара,

2005); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005), Международном научно-техническом семинаре «Современные направления переработки сыворотки» (Ставрополь,

2006); Ш Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Пищевые технологии» (Казань, 2007); IV Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии. Переработка. Применение Экология» (Саратов, 2007); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007); Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы: 4 статьи, 8 докладов на международных конференциях, I патент ,

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, приложений.

На защиту выносятся: —новая рецептура и характеристики формующих смесей для изготовления

ПП ВАЦ мембран с определением их оптимального состава; -результаты исследования прочностных и структурных характеристик мембран;

-результаты исследования механизма адсорбции белков и аминокислот на

разработанных мембранах; -результаты исследования эксплуатационных характеристик мембран; -электрохимические аспекты процесса мембранной фильтрации молочной сыворотки;

-математическая модель процесса мембранной фильтрации ВМС и ре-; зультаты сравнения теоретических и экспериментальных данных

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор с анализом состояния переработки ВМС, рассмотрены теоретические основы мембранных методов разделения растворов, даны анализ и классификация мембран, а также методов их формования из растворов полимеров, рассмотрено влияние

различных факторов на структуру и свойства полимерных пленочных мембран. Сформулированы задачи исследования

Во второй 1лаве представлены объекты и методы исследования Дано описание способов получения полимерных пленочных мембран методом полива и методик исследования полученных мембран. При изготовлении указанных мембран в раствор ВАЦ-ацетон добавлялся этиловый спирт в количестве от 5 до 25 % об с целью повышения гомогенности исходного раствора и получения однородной и развитой пористой структуры мембран Структуру пленок варьировали изменением концентрации раствора ВАЦ в ацетоне и содержания этилового спирта

Описаны методики исследования формующих растворов, из которых изготовлены мембраны, а гакже методики определения прочностных, структурных, адсорбционных и эксплуатационных характеристик полученных полимерных мембран

Третья глава посвящена анализу результатов экспериментальных исследований свойств формующих растворов, прочностных, структурных и адсорбционных свойств полимерных пленочных мембран из ВАЦ, полученных с использованием в качестве порообразователя этилового спирта.

Получение полимерных растворов является одним из наиболее важных процессов для дальнейшего формования мембран в виде плоских пленок В качестве одного из инструментов исследований растворов ВАЦ -ацетон — этиловый спирт был выбран метод спектра мутности (СМ) — один из наиболее чувствительных методов определения структурных параметров растворов полимеров По методу СМ были определены размеры и число микрогелевых частиц (МГЧ), которые присутствуют в растворах ВАЦ и являются зародышами новой фазы в процессе формования структуры мембран (рис 1).

О 5 10 15 20 25 Содержание эгилового спирта, % об

0 5 10 15 20 25 СЗодержание этилового спирта, % об

О 5 10 15 20 25

Сбдержание этилового спирта, % об

Рис 1 Зависимость а) мутности (т), б) среднего эффективного радиуса МГЧ (гх), в) приведенного числа частиц в единице объема раствора (И) от содержания этилового спирта в растворах ВАЦ в ацетоне 1-5% -ный раствор ВАЦ в ацетоне, 2 - 7%-ный раствор, 3-10% -ный раствор

Из рис 1 следует, что с увеличением содержания этилового спирта в растворах ВАЦ - ацетон заметно уменьшаются мутность растворов, радиусы МГЧ и увеличивается их число в единице объема. Наибольшие размеры МГЧ имеют в 10% -ных исходных растворах ВАЦ в ацетоне, которые изменяются от 0,225 мкм (раствор без содержания этилового спирта) до 0,14 мкм (содержание этилового спирта 25% об.). При уменьшении концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне размеры МГЧ уменьшаются

Исходные растворы ВАЦ находились в вязкотекучем состоянии, поэтому были исследованы их реологические свойства. Методом капиллярной вискозиметрии была определена характеристическая вязкость [г]] растворов ВАЦ в ацетоне с различным содержанием этилового спирта (рис 2).

Как следует из рис 2, значения [т]] зависят как от концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне, так и от содержания этилового спирта в нем. Значения характеристической вязкости [т]] уменьшаются с увеличением содержания этилового спирта в исходном растворе, т.е. раствор становится более текучим Значение [т]] для исходных 5%-ных растворов составляет 1,5, для 7%-ных - 2, и для 10%-ных растворов - 2,8

Таким образом, введение этилового спирта в количестве 5-25 % об способствует значительной дезагрегации МГЧ, сопровождающейся увеличением их числа в единице объема.

Изучены прочностные характеристики мембран: определена максимальная нагрузка, при которой разрушается образец, рассчитаны прочность при разрыве и относительное удлинение.

Установлено, что прочность зависит от концентрации исходного раствора ВАЦ в ацетоне (чем больше концентрация, тем прочнее мембраны) Наибольшей прочностью обладают мембраны на основе 10%-ного исходного раствора ВАЦ в ацетоне Механическая прочность зависит также от содержания этилового спирта. Для мембран с максимальной селективностью прочность при разрыве составляет не менее 30 МПа.

5 10 15 20 25 Содержание спирта Сы

Рис 2 Зависимость характеристической вязкости от содержания этилово1 о спирта 1 - 5%-ный расчвор ВАЦ в ацетоне, 2 - 7% - ный раствор, 3 - 10%-ный раствор

в) • Г)

Рис.3. Фрагменты пористой структуры мембраны, полученной из 7%-ного исходного раствора ВАЦ в ацетоне с различным содержанием этилового спирта (ув.2150): а) без содержания этилового спирта; б) содержание этилового спирта 5% об.; в) 10% об.; г) 15% об.

Методами весовой и проточной иорометрии, а также из изотерм адсорбции паров воды определены параметры пористой структуры полимерных пленочных мембран. Установлено, что для мембран, изготовленных из растворов с разным содержанием ВАЦ и спирта, пористость изменяется от 10 до 60%, а средний диаметр пор - от 15. до 40 нм.

Результаты рентгенофазового анализа структуры мембран показали (рис.4), что добавление этилового спирта приводит за счет дезагрегации

Методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа изучена структура полимерных пленочных мембран.

На рис.3 приведены фрагменты пористой структуры для мембран, полученных из 7%-ного исходного раствора ВАЦ в ацетоне с различным содержанием этилового спирта. Видно, что мембраны без содержания спирта имеют плотную малопористую структуру. С увеличением содержания спирта пористость растет и становится более однородной.

МГЧ к уменьшению диаметра кристаллитов <!„ в материале мембран Однако при этом степень кристалличности х=> характеризующая соотношение кристаллической и аморфной составляющих полимера, практически не изменяется

1 - без содержания этилового спирта (Хс~ 43,22%, с1к~20 мкм), 2-е содержанием этилового спирта 15% об (Хс=41,7%, <3К=10 мкм)

Исследована термодинамика процесса адсорбции растворов на полимерных пленочных мембранах. Показано, что при разделении вторичного молочного сырья па мембранах из ВАЦ адсорбция играет значительную роль, т е фильтрационная мембрана работает не только по механизму проливания и закупоривания В качестве адсорбтивов были использованы модельные растворы Р-аланина и метионина Эти вещества входят в состав всех молочных продуктов, в частности молочной сыворотки.

Экспериментальные данные показали, что время достижения адсорбционного равновесия составляет двадцать четыре часа (для обеих систем). Равновесные концентрации растворов определялись на интерферометре ИТР-2 с суммарной относительной погрешностью, не превышающей 5%.

Анализ адсорбционных систем проводился на основе метода избыточных величин Гиббса и метода полного содержания Были рассчитаны величины свободной энергии по методу избыточных величин Гиббса (ДОгаб) и методу полного содержания (АОм0Д)

Сопоставление АС1Иб и ЛОм0Д показало небольшое расхождение меж-1 ду ними, что является критерием правильности выбора модели адсорбционного слоя

На рис 5 приведены изменения термодинамических функций объемного и адсорбционного растворов для системы Р-аланин-вода-ВАЦ мембрана.

Рис 5 Изменения термодинамических функций объемного и адсорбционного растворов для системы р - аланин - вода- ВАЦ мембрана (7%-ный раствор ВАЦ в ацетоне с содержанием этилового спирга 15% об ) у„ у- коэффициенты активности компонентов раствора^Е gES - избыточная свободная энергия смешения

Сопоставление свойств объемных и адсорбционных растворов показало, что в изученных системах наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности для адсорбционных растворов. Аналогичные результаты получены и для системы метионин - вода- ВАЦ мембрана

Таким образом, термодинамический анализ полученных экспериментальных данных позволил обосновать модель адсорбционного раствора и рассчитать основные термодинамические функции адсорбционных систем.

Известно, что ВАЦ способны набухать в воде. Поэтому для стабилизации структуры и свойств мембран изучали их поведение при набухании. Как показали опыш, полное набухание всех видов мембран достигается через 30-45 мин. Установлено, что степень набухания зависит от концентрации исходного раствора (мембраны из 5%-го исходного раствора ВАЦ в ацетоне, как с содержанием этилового спирта, так и без, набухают быстрее) Степень набухания со временем возрастает, достигает максимального значения и стабилизируется

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса фильтрации ВМС на разработанных мембранах

Эксперименты проводились при давлении Р=0,1-0,5 МПа и температуре 1=20~60°С Определялись проницаемость и селективность полимерных пленочных мембран с различным содержанием ВАЦ и этилового спирта.

Исследованы зависимости проницаемости мембран по воде и творожной сыворотке от концентрации исходного раствора, содержания эти-

лового спирта и от технологических параметров (давления фильтрации и температуры). Результаты опытов приведены на рис 6 и 7.

Содержание этилового спирта С„, % Содержание этилового спирта Ссп ,%

Рис 6 Зависимость проницаемости мембран по воде (а) и творожной сыворотке (б) от процентного содержания этилового спирта 1 - мембраны, полученные из 5%-ного раствора ВАЦ в ацетоне, 2 - из 7%-ного раствора ВАЦ в ацетоне, 3 - из 10%-ного раствора ВАЦ в ацетоне

Установлено, что проницаемость исследованных мембран по воде существенно выше, чем по сыворотке. С увеличением содержания этилового спирта проницаемость мембран по сыворотке возрастает и тем сильнее, чем меньше концентрация ВАЦ в растворе (рис 6,6)

На рис 7 показана зависимость проницаемости мембран по сыворотке от давления и температуры.

б)

Давление фильтрации р( МПа Юмпература I, °С

Рис 7 Зависимость проницаемости мембран по творожной сыворотке, полученных из 7%-ного раствора ВАЦ в ацетоне от давления (а) и температуры (б) 1-е содержанием' этилового спирта 5% об , 2 - 10% об , 3- 15% об , 4 - 25% об

Анализируя полученные результаты, можно сказать, что проницаемость мембран зависит не только от концентрации исходного раствора и от содержания этилового спирта, но также и от технологических параметров С ростом давления и температуры проницаемость мембран возрастает как по воде, тате и по творожной сыворотке Рост проницаемости мембран с повышением температуры связан, по-видимому, с уменьшением вязкости сыворотки. Но, несмотря на явное увеличение проницаемости мембран с повышением температуры, эксплуатировать их при повышенных температурах не рекомендуется во избежание активизации микробиологических процессов, протекающих в сыворотке

На рис.8 показана зависимость селективности по белку от концентрации исходного раствора ВАЦ и содержания этилового спирта в нем.

Рис 8 Зависимость селективности мембран от содержания этилового спирта-1 - мембрана, изготовленная из 5%-ного раствора ВАЦ в ацетоне, 2 - из 7%-ного раствора ВАЦ в ацетоне, 3 -из 10%-нош раствора ВАЦ в ацетоне

Из рис 8 видно, что зависимость селективности от процентного содержания спирта в формовочном растворе для всех изученных мембран носит экстремальный характер. Наибольшей селективностью по белку< достигающей 90%, обладают мембраны, полученные из 7%-ного исходно-то раствора ВАЦ в ацетоне с содержанием этилового спирта 15% об, что хорошо объясняется их структурными особенностями По данным электронной микроскопии установлено, чго в этих мембранах формируется наиболее оптимальная пористая структура.

На рис 9 показана зависимость селективное га мембран от давления и температуры фильтрации.

Зависимость селективности от давления для всех исследованных мембран слабая. Наибольшей селективное гью обладают мембраны при давлении 0,2 - 0,3 МПа.

С увеличением температуры селективность снижается, что связано, по-видимому, с изменением величины коэффициентов диффузии компонентов творожной сыворотки.

100 -1

о

0 5 10 15 20 25 Содержание этилового спирта Ссп, %

100 П

а)

80-

60-

40

20 -

0,1 ОД 0,3 0,4 0,5 Давление фильтраций Р, МПа

30 40 50 60 Температура фильтрации I, °С

Рис 9. Зависимость селективности мембран, полученных из 7%-ного раствора ВАЦ в ацетоне, от давления (а) и температуры (б) фильтрации Содержание этилового спирта.

1 - 15% об , 2 - 10% об , 3 - 5% об , 4 - 25% об

Таким образом, исследования эксплуатационных свойств получен-1 ных мембран в различных экспериментальных условиях показали, что для выделения нативного белка из творожной сыворотки следует использовать мембраны, полученные из 7%-ного исходного раствора ВАЦ в ацетоне с содержанием этилового спирта 15% об., поскольку они обладают лучшими характеристиками Рекомендуемые режимы эксплуатации мембран: давление 0,2-0,3 МПа, температура 20-25°С.

В табл.1 приведены для сравнения некоторые рабочие характеристики исследованных нами (УАМ-ЭС) и разработанных ранее фильтрационных мембран из ВАЦ. Видно, что предложенные в данной работе мембраны обладают определенными преимуществами

Таблица 1

Характеристики ультрафильтрационных мембран на основе

Характеристика Типы мембран

УАМ-500 УАМ-СФ УАМ-АУ УАМ-ЭС

Толщина, мм 0,05-0,1 0,05-0,83 0,05-0,3 0,05-0,2

Проницаемость, л/м^ мин

- по воде 3,1 5,5 4,8 7,3

- по сыворотке 0,32 0,42 0,5 0,6

Селективность по белку, % 62 72 89 90

Рабочее давление, МПа 0,15 0,2-0,6 0,1-0,5 0,1-0,5

Механическая прочность, МПа 49-60 51 43-66 20-70

УАМ-500 - промышленная мембрана ЗАО НТЦ «Владипор», УАМ-СФ-наполненная бикарбонатом натрия, УАМ-АУ-наполненная активным углем

Данные химических анализов молочной сыворотки, поступающей на мембранную фильтрацию, и пермеата показали изменение минерального

состава сыворотки в процессе фильтрации В частности, это касалось катионов Са2+ и анионов СГ. Они имеют ионные радиусы по Полингу гс»2+»0,099нм и Гс1-=0,02б нм и поэтому эти ионы должны без затруднений проникать через поры разработанных мембран в пермеат

Сделано предположение, что ионы частично адсорбируются на стен-' ках пор, образуя квазикристаллическую решетку Под действием тепловых флуктуаций часть ионов выходит из узлов квазирешетки, образуя дефекты Френкеля, а трансмембранная ионная диффузия происходит посредством замещения дефектов Френкеля. Распределенный в нанокапиллярных порах ионный заряд соответствует внутримембранному электрическому потенциалу ф. Кроме того, следует учитывать и потенциал электрической асимметрии мембраны (ра, возникающий из-за разности плотности электрического заряда на границах мембраны с концентратом и пермеатом. В целом, описанный выше механизм ионного переноса отвечает модели «рыхлого квазикрист алла»

Для теоретического анализа кинетики ионного переноса и кинетики мембранной филь грации в целом была составлена и решена система уравнений ионной миграции при условии электронейтральности мембраны.

Расчетным путем вычислены коэффициенты диффузии ионов, потенциал электрической асимметрии мембран <р, длительность индукционного периода то, время установления стационарного состояния т«, и относительная выходная концентрация ионов Результаты расчетов приведены в табл.2.

Таблица 2

Параметры ионного переноса в порах мембран _

Тип мембраны Ион ь, мкм г„, нм Э/У, м1 Го, мин О \0\ см2/с Ф. мВ Тоо, МИН 5 с.-с.

5% ВАЦ+ 15%об спирта СГ 70 18,05 1,1 108 5 2,77 -42,9 25 0,111

аР 70 18,05 1,1 10" 5 2,36 -29,0 40 0,042

7% ВАЦ С1 100 13,05 1,5 10* 10 1,70 -25,2 40 0,146

+15%об спирта Ся* 100 13,05 1,5 10" 10 2,17 -11,4 50 0,143

10% ВАЦ 15%об спирта С1 135 9,8 2 10" 10 6,83 -53 55 0,109

135 9,8 2 10" 20 6,73 -50 60 0,067

Примечание Ь-толщина мембраны, мкм, гп — средний радиус поры, нм, Э- площадь поверхности поры, м2, V - объем поры, м3, гв - длительность индукционного периода, с, О - коэффициент диффузии иона, м2/с

Как видно из табл 2, параметры ионного переноса зависят от структуры и пористости мембран Анализ переноса ионов Са2+ и СГ в мембранах разного типа подтвердил, что наиболее эффективно процесс накопления белка в кощен грате протекает в мембране из 7%-ного раствора ВАЦ при содержании 15% об. этилового спирта при §=0,146 по анионам СГ и

§=0,143 по катионам Са2\ Этот результат совпадает с данными прямых измерений селективности мембран Поэтому в качестве критерия полноты фильтрационного разделения белкового и минерального компонентов ВМС можно выбрать величину стационарной относительной концентрации ионов § Причем, использование в качестве маркера накопления белка в концентрате относительных выходных концентраций анионов СГ более целесообразно, так как методическая погрешность применения хлоридногб маркера в 2,2-2,8 раза меньше, чем для кальциевого маркера

Для организации непрерывного контроля полноты разделения ВМС рекомендуется использовать твердотельный наноселективный электрод AgCl с мембраной

В пятой главе приведена математическая модель процесса мембранной фильтрации вторичного молочного сырья.

На рис 10 показана расчечная схема фильтрации Приняты следующие обозначения: 5Л - толщина ламинарного слоя, мм; 5, — толщина слоя геля (концентрата), мм; h — толщина полимерной мембраны, мм. Ось X проходит перпендикулярно плоскости мембраны и начинается на стыке гель-слоя и мембраны

Математическое описание процесса мембранной фильтрации сводится к следующей системе дифференциальных уравнений и граничных условий-

В области 0. с = с0 (1)

в области 1

Q^œ-Ddddx, с = с„ при * = -<У,- <Ш (2)

с = сг при х = ~S„(f)~ 0,

в области 2 1

Q„ - а^ис - D,dc / dx,

у. с(-8, + 0)~сг, (3)

cmdS,/dt = Q-Qm, S, = 0 при t = 0,

в области 3

Qm = «»"С " DJddx,

мембранной фильтрации

Ф->Я=Ф+Ь (4)

в областа 4.

(5)

где со, са сю с„о - концентрация выделяемого вещества, соответственно, в областях интенсивного перемешивания (0), гелеобразования (2), в мембра-> не (3) и пермеате (4); Д Вт - коэффициент диффузии выделяемого вещества, соответственно, в областях 1, 2 и 3, о - скорость фильтрации, <3 — удельный поток сырья; <Зт — удельный поток через мембрану, у ~ параметр, характеризующий взаимодействие гельобразующего компонента со стенками пор гельслоя; а — разность скоростей растворенных молекул и воды.

Решение системы уравнений (1) - (5) позволило получить выражения для вычисления безразмерной толщины слоя геля «У,, проницаемости и селективности мембран.

Сравнение расчетных и опытных данных по селективности мембран показало, что наилучшее согласование дает модель, в которой гелиевый осадок не образует динамическую мембрану. В этом случае селективность процесса определяется только селективными свойствами самой мембраны Таким образом, математическое моделирование показало, что при фильтрации вторичного молочного сырья с использованием разработанных мембран образующийся поляризационный гелиевый слой концентрата не превращается в устойчивую динамическую мембрану.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны полимерные пористые мембраны, получаемые формованием из растворов ВАЦ-ацетон-этиловый спирт. Впервые предложено вводить в состав растворов для изготовления мембран в качестве активного порообразователя этиловый спирт. Состав формующей смеси защищен патентом на изобретение.

2. Введение этилового спирта в количестве 5+25% об. в 5,7 и 10%-ные исходные формовочные растворы ВАЦ в ацетоне способствует значительной дезагрегации микрогелевых частиц, увеличивает их числе! в единице объема, снижает вязкость формовочных растворов и повышает пористость получаемых мембран.

3. Подобран оптимальный по эксплуатационным параметрам состав растворов для получения мембран. Наилучшими эксплуатационными характеристиками обладают мембраны, полученные на основе 7%-ных растворов ВАЦ в ацетоне с содержанием этилового спирта 15% об.

4 Установлено, что для исследованных мембран

- прочность растет с увеличением концентрации ВАЦ и с уменьшением содержания этилового спирта в растворе,

- степень набухания зависит о г состава исходного рас гвора Чем выше концентрация наполнителя и больше содержание порообразователя, тем выше степень набухания Полное набухание всех изученных мембран достигается через 30-45 мин,

- пористость увеличивается с ростом содержания этиловою спирта в формовочном растворе, поры по своему размеру становятся более однородными,

- проницаемость падает с ростом концентрации ВАЦ в растворе и увеличивается с повышением в нем содержания этилового спирта Причем проницаемость по воде значительно выше, чем по сыворотке С увеличением температуры и давления фильтрации проницаемость мембран возрастает,

- селективность существенно зависит от состава и структуры мембран Наивысшей селективностью (90%) обладают мембраны из 7%-ного раствора ВАЦ в ацетоне с содержанием 15% об. спирта при давлении фильтрации 0,2-0,3 МПа и температуре 20-25°С

5 Показано, что процессу мембранной фильтрации ВМС сопутствует адсорбция отдельных ингредиентов сырья Термодинамический анализ полученных экспериментальных данных позволил обосновать модель адсорбционной системы и рассчитать ее основные термодинамические функции

6. Рассмотрены электрохимические аспекты переноса ионов Са2+ и СГ, адсорбированных в капиллярных порах мембран Дяя анализа эффективности разделения белкового и ионно-миперального компонентов ВМС предложено использовать кинетические уравнения, основанные на рассмотрении осмотической миграции ионов в порах мембран по моделям «рыхлого квазикристалла» и электроосмотического переноса Гельмгольца-Смолуховского под действием потенциала электрической асимметрии мембран На основе сравнения теоретических и экспериментальных зависимостей относительной выходной концентрации ионов Са2+ и СГ в пермеате £ рассчитаны коэффициенты диффузии этих ионов в мембранах различного состава, вычислены экстраполяционные потенциалы электрической асимметрии мембран и длительности индукционных периодов Установлено, что значения указанных параметров зависят от состава и пористости мембран Величину Е, предложено использовать в качестве критерия полноты фильтрационного разделения белковою и минерального компонентов ВМС, а для непрерывного мониторинга фильтрации рекомендовано использование твердотельного ионосе-лективного электрода из А§С1 с мембраной

7. Предложена математическая модель мембранной фильтрации ВМС Проведенное математическое моделирование фильтрационных процессов показало, что наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных значений селективности дает модель, в которой гелиевый слой концентрата не образует динамическую мембрану.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пачина О В. Оптические свойства технологических растворов ВАЦ в ацетоне / О В Пачина, В М. Седелкин, А.Н Суркова и др // Химические волокна - 2006. - №1. - С. 11-13.

2. Пачина О В Пат. 2283583 РФ, МПК7 А 01 Л1/00, А 23 С 9/142, в! 01D71/16. Смесь для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной мембраны / В.М. Седелкин, Г П. Денисова, А.Н. Суркова, OB. Пачина и др - №2005104773/ 13, заявл. 21 02 05; опубл 20.09 Об, Бюл. № 26. - 5 с.

3 Пачина О В. Разработка экологически чисгой технологии переработки молочного сырья / О.В. Пачина, В М. Седелкин, JIФ. Рамазаева,

A.Н. Суркова // Окружающая среда для нас и будущих поколений: труды X Всерос конф Самара, 11-18 сентября 2005 г Самара: Сам-ГТУ, 2005. - С 85-86

4. Пачина О.В Исследование влияния спирта на структурообразование мембран из растворов вторичного ацетата целлюлозы / О В. Пачина,

B.М. Седелкин, JIФ. Рамазаева и др // Композиты XXI века доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран по полимер-) ным материалам и передовым технологиям. Саратов, 20-22 сентября 2005 г. Саратов: СГТУ, 2005. - С 311-314

5. Пачина О В Ультрафильтрационные мембраны для выделения ценных компонентов из вторичного молочного сырья / В М Седелкин, JIФ Рамазаева, А Н. Суркова, О В. Пачина // Современные направления переработки сыворотки : сб материалов Междунар. науч-техн семинара Ставрополь, 10-22 июня 2006 г М. НОУ «Образовательный научно-технический центр молочной промышленности», 2006.- С.149-151.

6 Пачина О.В. Реологические свойства формовочных растворов для ацетатцеллюлозных ультрафильтрационных мембран / О.В. Пачина,

B.М. Седелкин, Г.П. Денисова, Л.Ф. Рамазаева и др. // Химические волокна - 2007. - № 1 - С.15-17.

7. Пачина О.В Влияние состава формовочных растворов на структуру ультрафильтрационных мембран на основе вторичного ацетата целлюлозы / OB Пачина, В.М. Седелкин, АН. Суркова и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология - 2007 - Т.50, № 3. -

C. 7-10.

8 Панина О В Выделение ценных компонентов из вторичного молочного сырья / О В. Панина, В М Седелкин, А Н Суркова // VIII Все-рос. конф молодых ученых с междунар участием «Пищевые технологии» сб тез докл Казань, 9-10 апреля 2007 г Казань Отечество, 2007 - С 58

9. Пачина О В Получение белкового концентрата мембранными методами / О В Пачина, В М Седелкин, А Н Суркова, JIФ Рамазаева // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах материалы Рос конф с междунар участием Туапсе, 22-25 мая 2007 г Краснодар КубГУ,2007-С 162-165

Ю.Пачина О В Функциональные свойства полимерных мембран для разделения молочной сыворотки / О В. Пачина, А Н Суркова, В М Седелкин, JIФ Рамазаева // Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология, доклады Междунар конф. «Композит - 2007» Саратов, 3 - 6 июля 2007 г Саратов. СГТУ, 2007 - С 504 -506

11. Пачина О В Влияние свойств системы полимер - растворитель при формировании полимерных мембран / О В Пачина, АН. Суркова, В.М Седелкин, Л.Ф Рамазаева // Современные проблемы науки о полимерах тез докл Третьей Санкт-Петербургской конф молодых ученых с междунар участием. Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007 г СПб СПбГТИ, 2007 - С 265

12 Пачина О В Вязкостные свойства формовочных растворов для полимерных пленочных мембран / О В Пачина // Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология доклады Междунар конф. «Композит - 2007» Саратов, 3-6 июля 2007 г Саратов, СГТУ, 2007 С 490-493.

13 Пачина О В Формовочные растворы для создания технологии переработки вторичного молочного сырья / О В Пачина, В М. Седелкин, JIФ Рамазаева и др // Экология и промышленность России -2007.-июль-С 10-12

Панина Ольга Владимировна

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ ПОРИСТЫХ МЕМБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ВТОРИЧНОГО МОЛОЧНОГО СЫРЬЯ

Автореферат

Корректор О А Панина

Подписано в печать 24 09 07 Формат 60x84 1/16

Бум тип Уел печл 1,0 Уч-издл 1,0

Тираж 100 экз Заказ 311 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул , 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054, Саратов, Политехническая ул , 77

Введение.

1. Состояние вопроса и задачи исследования.

1.1. Анализ состояния переработки вторичного молочного сырья —.

1.2. Мембранные методы обработки молочной сыворотки

1.3. Классификация мембран.

1.4. Анализ методов формования мембран из растворов полимеров

1.5. Влияние различных факторов на структуру и свойства полимерных пленочных мембран

1.6. Постановка задач исследования

2.Методическая часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Способ изготовления полимерных пленочных мембран на основе вторичного ацетата целлюлозы

2.3. Методика исследования структуры растворов

ВАЦ - ацетон - этиловый спирт--------------------------------------:

2.4. Методика определения прочностных, структурных и адсорбционных характеристик полимерных пленочных мембран.

2.4.1. Методика определения прочностных характеристик мембран

2.4.2. Методика определения структурных характеристик мембран

2.4.3. Методика исследования адсорбционных свойств мембран

2.4.4. Методика изучения набухания мембран

2.5. Экспериментальная установка и методика исследования мембранной фильтрации молочной сыворотки.

2.5.1. Описание экспериментальной установки-------------:

2.5.2. Методика определения проницаемости мембран

2.5.3. Методика определение селективности мембран.

2.5.4. Методика определения содержания ионов Са и СГ.

3. Результаты экспериментального исследования свойств формующих растворов и мембран.

3.1. Результаты исследования формующих растворов

3.2. Результаты исследования прочностных й структурных характеристик мембран.

3.3. Анализ адсорбционных свойств мембран

3.4. Анализ процесса набухания мембран

4. Результаты исследования процесса фильтрации ВМС на мембранах.

4.1. Результаты экспериментального исследования проницаемости и селективности мембран.

4.2. Электрохимические аспекты процесса мембранной фильтрации молочной сыворотки

4.2.1. Теоретические исследования------:

4.2.2. Сравнение теоретических и экспериментальных данных по ионному переносу в мембране

5. Математическое описание мембранной фильтрации ВМС.

Сравнение теоретических и экспериментальных данных.

Одной из ведущих тенденций последних лет в развитии молочной промышленности, как в нашей стране, так и за рубежом, является широкое внедрение мембранных технологий. Мембранные технологии являются наиболее прогрессивными не только на сегодняшний день, но и на перспективу. Мембранные методы обработки вторичного молочного сырья (ВМС) - ультрафильтрация, электродиализ, обратный осмос - открыли новые возможности в области создания энерго- и ресурсосберегающих технологий, механизации и автоматизации производства, получения новых молочных продуктов с регулируемым составом и свойствами.

В России мембранные методы, и прежде всего ультрафильтрация, применяются, главным образом, для обработки молочной сыворотки. При этом получают концентрат нативных сывороточных белков, который затем используют для производства пищевых продуктов с повышенной биологической ценностью, и ультрафильтрат. Однако, сдерживающими широкое промышленное применение мембранных технологий остаются проблемы поиска и выбора мембран и мембранных материалов, отвечающих специфическим требованиям для решения определенной задачи разделения, а также выявления основных факторов, влияющих на эффективность разделения ВМС.

В настоящее время проявляется значительный интерес к полимерным материалам, используемым для изготовления мембран, и в частности, на основе вторичных ацетатов целлюлозы (ВАЦ), которые имеют целый ряд преимуществ (дешевизна, экологическая чистота, возможность контакта с пищевыми продуктами). Поэтому разработка технологий получения полимерных пленочных мембран, методов направленного регулирования их свойств и структуры, исследование процесса фильтрации вторичного молочного сырья на этих мембранах являются актуальными.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

-новая рецептура и характеристики формующих смесей для изготовления ПГ1

ВАЦ мембран с определением их оптимального состава; -результаты исследования прочностных и структурных характеристик мембран;

-результаты исследования механизма адсорбции белков и аминокислот на разработанных мембранах; -результаты исследования эксплуатационных характеристик мембран; -электрохимические аспекты процесса мембранной фильтрации молочной сыворотки;

-математическая модель процесса мембранной фильтрации ВМС и результаты сравнения теоретических и экспериментальных данных. '

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны полимерные пористые мембраны, получаемые формованием из растворов ВАЦ-ацетон-этиловый спирт. Впервые предложено вводить в состав растворов для изготовления мембран в качестве активного поро-образователя этиловый спирт. Состав формующей смеси защищен патентом на изобретение.

2. Введение этилового спирта в количестве 5+25% об. в 5,7 и 10%-ные исходные формовочные растворы ВАЦ в ацетоне способствует значительной дезагрегации микрогелевых частиц, увеличивает их число в единице объема, снижает вязкость формовочных растворов и повышает пористость получаемых мембран.

3. Подобран оптимальный по эксплуатационным параметрам состав растворов для получения мембран. Наилучшими эксплуатационными характеристиками обладают мембраны, полученные на основе 7%-ных растворов ВАЦ в ацетонсс содержанием этилового спирта 15% об.

4. Установлено, что для исследованных мембран:

- прочность растет с увеличением концентрации ВАЦ и с уменьшением содержания этилового спирта в растворе;

- степень набухания зависит от состава исходного раствора. Чем выше концентрация наполнителя и больше содержание порообразователя, тем выше степень набухания. Полное набухание всех изученных мембран достигается через 30-45 мин;

- пористость увеличивается с ростом содержания этилового спирта в формовочном растворе, поры по своему размеру становятся более однородными;.

- проницаемость падает с ростом концентрации ВАЦ в растворе и увеличивается с повышением в нем содержания этилового спирта. Причем проницаемость по воде значительно выше, чем по сыворотке. С увеличением температуры и давления фильтрации проницаемость мембран возрастает;

- селективность существенно зависит от состава и структуры мембран. Наивысшей селективностью (90%) обладают мембраны из 7%-ного раствора ВАЦ в ацетоне с содержанием 15% об. спирта при давлении фильтрации 0,2-0,3 МПа и температуре 20-25°С.

5. Показано, что процессу мембранной фильтрации ВМС сопутствует адсорбция отдельных ингредиентов сырья. Термодинамический анализ полученных экспериментальных данных позволил обосновать модель адсорбционной системы и рассчитать ее основные термодинамические функции.

6. Рассмотрены электрохимические аспекты переноса ионов Са и СГ, адсорбированных в капиллярных порах мембран. Для анализа эффективности разделения белкового и ионно-минерального компонентов ВМС предложено использовать кинетические уравнения, основанные на рассмотрении осмотической миграции ионов в порах мембран по моделям «рыхлого квазикристалла» и электроосмотического переноса Гельмголь-ца-Смолуховского под действием потенциала электрической асимметрии мембран. На основе сравнения теоретических и экспериментальных зависимостей относительной выходной концентрации ионов Са и СГ в пер-меате £ рассчитаны коэффициенты диффузии этих ионов в мембранах различного состава, вычислены экстраполяционные потенциалы электрической асимметрии мембран и длительности индукционных периодов. Установлено, что значения указанных параметров зависят от состава и пористости мембран. Величину £ предложено использовать в качестве критерия полноты фильтрационного разделения белкового и минерального компонентов ВМС, а для непрерывного мониторинга фильтрации рекомендовано использование твердотельного ионоселективного электрода из AgCl с мембраной.

7. Предложена математическая модель мембранной фильтрации ВМС. Проведенное математическое моделирование фильтрационных процессов показало, что наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных значений селективности дает модель, в которой гелиевый слой концентрата не образует динамическую мембрану.

1. Галонова, J1.B. Переработка и применение молочной сыворотки/ J1.B. Галоно-ва, Т.А. Полежаева, Н.В. Волотовская // Молочная промышленность.- 2004.-№7.-С.52

2. Еникеев, А.Ф. Пути совершенствования переработки молочной сыворотки / А.Ф. Еникеев //Молочная промышленность.-2006.-№2.-С.41

3. Остроумов, JI.A. Состав и свойства ультрафильтрационных концентратов сывороточных белков / JI.A. Остроумов, Г.Б. Гаврилов // Хранение и переработка сельхозсырья.-2006.-№5.-С.48-49

4. Кравченко, Э.Ф. Рациональное использование молочной сыворотки / Э.Ф. Кравченко, О.А. Яковлева // Пищевая промышленность.-2007.-№7.-С.42-44

5. Евдокимов, И.А. Современное состояние и перспективы переработки молочной сыворотки / И.А. Евдокимов // Молочная промышленность.- 2006.-№2.-С.34-37

6. Пластинин, С.А. Молочная индустрия мира и Российской Федерации / С.А. Пластинин, В.Д. Харитонов, В.В. Лабинов и др. // Ежегодник 2005- М., 2005.-С.5-7

7. Василисин, С.В. Решение проблем молочной сыворотки /'С.В. Василисин// Молочная промышленность. 2005. - №4. - с.52

8. Пеппер, Дж. П. Мембранная технология/ Дж. П. Пеппер.- М.: Изд-во иностр. лит., 2004,- 432 с.

9. Храмцов, А.Г. Научно-технические аспекты рационального использования молочной сыворотки /А.Г. Храмцов// Молочная промышленность.-1993.-№2.-С.15-17

10. ЛО.Рушель Бернд Новейшие мембранные технологии / Бернд Рушель // Молочная промышленность.- 2001.-№10.-С.55

11. Development of ultrafiltration membranes from acrylonitrile co-polymer/Heriberto Espinoza-Gomer, Shui Wai Lin // Polymer Bulletin.-2001.-№ 47.-P. 297-304

12. Талибов, А.Р. Мембранные технологии в молочном производстве/ А.Р. Талибов // Переработка молока.-2004.-№11.-С. 16-17

13. Zadow J.G. Whey and lactose processing. Chapter 10: Lactose hydrolysis / Edited by J.G. Zadow.-London New York: Elsevier applied science, 1992.-PP.361-409

14. Храмцов, А.Г. Проблемы и перспективы инновационных приоритетов по лактозе и ее производным / А.Г. Храмцов // Молочная промышленность.-2007.-№4.-С.66-69

15. Евдокимов, И.А. Электродиализ перспективный метод переработки молочной сыворотки/ И.А. Евдокимов, Д.Н. Володин, Н.Я. Дыкало // Переработка молока.-2001.-№2.-С. 2-7

16. T7.Charles D. Christy Next generation ultrafiltration membranes // Charles D. Christy, George Adams, Tony Alegrerra // Journal of Dairy Research.-2002.-№ 69.-P. 443-455

17. Б.Залашко M.B. Биотехнология переработки молочной сыворотки/ М.В. Залашко. М.: Агропромиздат, 1990.-190 с.

18. Кравченко, Э.Ф. Состояние и перспективы использования молочной сыворотки/ Э.Ф. Кравченко // Сыроделие и маслоделие.-2000.-№2.-С.28-29

19. Кравченко, Э.Ф. Использование молочной сыворотки в России и за рубежом / Э.Ф. Кравченко, Т.А. Волкова//Молочная промышленность.-2005.-№4.-С.56

20. Храмцов, А.Г. Направление промышленной переработки молочной сыворотки / А.Г. Храмцов и др. // Переработка молока. 2006. - № 3.-С.32-35

21. Заявка 19935011 Германия, МПК7 А23С9/ А23С21/10. Сособ фильтрации сыворотки. / Linde Gas, Fatshaner Karl, Gotthelf Wolfgang. Заявлено2607.1999; Опубл/ 01.02.2001//РЖ Оборудование пищевой промышленности.-2001.-№ 12.- 12.38.137П.

22. Храмцов, А.Г. Вторичные сырьевые реурсы и пути их рационального использования в условиях рыночной экономики / А.Г. Храмцов // Известия вузов. Пищевая технология.-1999.-№5-6.-С. 14-17

23. Храмцов, А.Г. Сгущенные сывороточные концентраты / А.Г. Храмцов // Современные направления переработки сыворотки: сб. материалов Между нар. Науч.-техн. Семинара. М.: НОУ «Образовательный научно-технический центр молочной промышленности».-2006.-С.27-28

24. Крашеник,П.Ф. Молочная сыворотка и направления ее рационального использования/ П.Ф. Крашеник, Н.Н.Липатов, А.Г. Храмцов, В.Н. Сергеев.-М.: Аг-роНИИТЭИММП, 1992.-168с.

25. Черч, Ч. Технология будущего/ Ч. Черч, К. Воан, Дж. Кунц.-в 3 тт.-М.: Мир, 2001.-354 с.

26. Свитцов, А.А. Введение в мембранную технологию / А.А.Свитцов.-М.: ДеЛИ, 2007.- 208 с.

27. Лялин, В.А. Баромембранные технологии и оборудование /В.А Лялин // Молочная промышленность.-2007.-№7.-С.25-27

28. Sivakumar, М. Studies on Box-Behnken design exsperiments: cellulose acetate -polyuretane ultrafiltration membranes for BSA separation / M. Sivakumar, G.Annadurai, D. Mohan // Bioprocess Engineering.-1999.-№ 21 .-P.65-68

29. Корниенко, T.C. Мембранные равновесия. Мембранные методы разделения: учеб. пособие для вузов/Т.С. Корниенко, М.Х.Кишиневский.- ВГТА, 1996.-225с.

30. Wang Y., Ou S., Wu J., Huang X., Zhang Z, (Department of food science and engineering, Jinan University, 510632 Guangzhou, China). Zhongguo youzhi=China oils and fats.2004.-29,№ 7.- c.20-22

31. Manegold E., Hofmann R. Koll. - Ztschr. - 1930. - Bd 51. - S. 220; Bd 52. - S. 19

32. Kesting, R.E. Synthetic Polymeric Membranes. N. Y.: McGraw-Hill, 1971. - 307 P

33. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О.Н. Григорьев, И.Ф. Карпова, З.П. Козьмин и др. М. - JL: Химия, 1964. - 332 с.

34. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1975. - 230 с.

35. Брок, Т.Д. Мембранная фильтрация.: Пер. с англ. М.: Мир, 1987.-464 с.

36. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Ю.А. Мази-това. М.: Мир, 1976. - 370 с.

37. Eykamp, W. Fouling of membranes in food processing // Symp. Ser. 1987. -Vol. 74.-№172.-P. 233-235.

38. Белов, B.B. Производство творога с применением ультрафильтрации: Авто-реф. дис. . канд.техн.наук/В.В.Белов.- Москва, 1987.-16 с.

39. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы /Ю.И. Дытнерский. -М.: Химия. 1986. - 271с.

40. Лонсдейл, Х.К. Теория и практика обратного осмоса и ультрафильтрации/ Х.К. Лонсдейл // В кн.: Технологические процессы с применением мембран. М.:Мир.-1976.-С.131-196

41. Тагер, А.А. Физик;охимия полимеров/ А.А. Тагер. 3-е изд., перераб. и доп-М.: Химия, 1978.-544 с.

42. Козлов, П.В. Химия и технология полимерных пленок / П.В. Козлов, Г.И. Брагинский. М.: Искусство, 1965. - 624 с.

43. Брагинский, Г.И. Технология основы кинофотопленок и магнитных лент / Г.И. Брагинский, С.К. Кудрина. Л.: Химия, 1970. - 376 с.

44. Фетисов, Е.А. Мембранные молекулярно-ситовые методы переработки молок / Е.А. Фетисов, А.П. Чагаровский. М.: ВО «Агропромиздат», 1991. -272 с.

45. Дубяга, В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин, Е.Е. Каталевский. -М.: Химия, 1981.-232 с.

46. Папков С.П. В кн.: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Рига, Зинатне, 1967. - 165 с.

47. Cahn J.W. // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 42/ - P. 93-99

48. Sharples A. Chem. End. (N. Y.). 1972.-№257.-P. 34-37.

49. Перепечкин Л.П. / Л.П. Перепечкин, В.П. Дубяга, А.А., А.А. Эльберт // Прикладная биохимия и микробиология. 1972. - Т.8, № 6. - С. 973-977

50. Murtinho, D. Cellulose derivatives membranes as supports for immobilization jf enzemes / D. Murtinho, A.R. Lagoa, F.A.P. Garcia, M.M.Gil // Cellulose.-1998.-№ 5.-P. 299-308

51. Jian-Jun, Qin Cellulose acetate hollow fiber ultrafiltration membranes / Qin Jian-Jun, Lee Leng-Siang, Lee Hsiaowan // Amer. Chem. Soc. 2003.-№5 - P. 317318.

52. Пат. 2010594 РФ, МПК7 B01D71/56, B01D69/00. Полиамидная ультрафильтрационная мембрана / Беляков В.К.; заявитель и патентообладатель Беляков В. К. 4759537/05; завл. 27.11.89; опубл. 15.04.94//http://www.fips.ru.

53. Пат. 6939468 США, МПК7 В 01 D 39/14. Higly asymmetric, hydrophilic, mi-crofiltration membranes having larg pore diameter / Pall Corp., Wang I-Fan, Morris Richard A., Zepf Robert F.-№ 10/4277752; заявл. 29.04.2003; опубл. 06.09.2005; НПК 210/261

54. M.Kohan, Ed.^Nylon Plastics, Wiley, New York, 1973

55. Pall Filter Соф.,01еп Cove, New York61 .D.Pall, U.S.Patent 4,450,126,1984

56. BCI 800 Series Nylon Resins, Technical Bulletin VIIIA, Belding Chemical Industries, New York

57. A.Doolittle // Ind. Eng.chem.-1944.-Vol. 36.-P. 239

58. Maier K. and Scheuermann E. // Kolloid Z.-1960/-Vol. 171.-P. 122

59. C.Smoulders, "Moфhology of Skinned Membranes", in Ultrafiltration Membranes and Applicacations, A. Cooper, Ed.,Plenum, New York, 1980

60. Keller A. II Phil.Mag.-1957.-Vol.2.-P. 1171

61. Jones G. and Miles J.//J. Soc.Chem. Ind.-1933.-Vol. 52.-P.251

62. Reuvers A.J., Ph.D.Thesis, University ofTwente, 1987

63. Reid and E. Breton//Appl. Polym. ScL.-1959.-Vol 1.-P.133

64. Loeb S. and Sourirajan S., US. Patent 3,233,132 (1965)

65. Тимашев, С.Ф. Физико химия мембранных процессов /С.Ф. Тимашев. -М.: Химия, 1988.-240 с.

66. Горбатова, К.К. Биохимия молока и молочных продуктов / К.К.Горбатова.-2-изд.-М.: Колос, 1997.-287 с.

67. Алексеева, Н.Ю. Состав и свойства молока как сырья для молочной промышленности / Н.Ю. Алексеева, В.П. Аристова, А.П. Патраций и др. М.: Агропромиздат, 1986.-253 с.

68. Тепел, А. Химия и физика молока / А.Тепел.-М.: Пищевая промышленность, 1979.-623 с.

69. Храмцов, А.Г. Молочная сыворотка /А.Г. Храмцов. 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Агропромиздат, 1990. - 240с.

70. Сенкевич, Т. Молочная сыворотка: переработка и использование в агропромышленном комплексе /Т. Сенкевич, K.JT. Ридель.- М.: Росагропромиздат, 1989.-279с.

71. Алексеева, Н.Ю. Современная номенклатура белков молока/Н.Ю. Алексеева // Молочная промышленность.-1983.-№4.тС.27-31

72. Филиппович, Ю.Б. Основы биохимии/Ю.Б. Филиппович.- М.: Высшая школа, 1993.-495 с.

73. Ежов, В.Е. Новое в микробиологии /В.Е.Ежов, Приходько А.Г // Микробиологическая промышленность 1977. -№2. - С. 16-19.

74. Klenin, V.I. Supermolecular particles in acetycellulose solution / V.I. Klenin, O.V.Klenina //J.polym. Sci.-1967.-C.№16.-Part 2.-P. 1011-1026

75. Кленин, В.И. Сообщение I. Метод определения параметров надмолекулярных частиц. В кн. Механизм процессов пленкообраз. Из полимерных растворов и дисперсий. - М.: Наука, 1966.-С,32-38

76. Кленин, В.И. Метод спектра мутности в анализе и исследовании сложных гетерогенных полимерных систем. Сб. Анализ мномеров, полимеров, промежуточных, продуктов и сопутствующих веществ. Саратов: Изд-во Сара-товск.ГУ, - 1977.-С.52-53

77. Кленин, В.И. Исследование надмолекулярных частиц в растворах ацетил-целлюлозы методом спектра мутности: Дис.канд.физ-мат. Наук / В.И. Кле-нин; Ленинград, 1967.-162с.

78. Рахлевская, М.Н. Исследование структуры растворов волокнообразующих полимеров методом спектра мутности /М.Н. Рахлевская // Методическое руководство к лабораторным работам по физической химии Саратов, Изд-во СПИ, 1981.-26 с.

79. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров/А.Я. Малкин, А.Е. Чалых.-М.: Наука, 1979.-302 с.

80. Энциклопедия полимеров/ В.А. Каргин и др. т. 1 - М.: Советская энциклопедия, 1972.- 612 с.

81. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидесперсно-сти высокомолекулярных соединений /С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. М.: Академия Наук СССР, 1963г.- с.334

82. Рабек, Я. Эксперйментальные методы в химии полимеров: пер.с англ. М., Мир. 1983.-384с.

83. Микроанализ и растровая электронная микроскопия. Пер. с франц. М.: Металлургия, 1985.-392с.

84. Электронная микроскопия / Под ред. А.В. Смирновой.- М.: Металлургия, 1985.-192с.

85. Рентгеноспектральный и электронно микроскопические методы исследования структуры и свойств материалов/ Под ред. Нестеренко.-Минск: Наука и техника,1980.-192с.

86. Китайгородский И.А. Рентгеноструктурный анализ/ И.А. Китайгородский.-JL: Гос. издат. техн.-теор. лит., 1950.-650с.

87. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению/ Под ред. А.И.Коблякова. -М.: Легпромбытиздат, 1986,- 344 с.

88. Вартапетян, Р.Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах / Р.Ш. Вартапетян, A.M. Волощук // Успехи химии. 1995. - Т.64. -№ 11.-С. 1055-1072

89. Киселев, А.В. Адсорбция жирных спиртов и фенолов из водных растворов на сажах / А.В. Киселев, И.В. Шикалова // Журнал прикладной химии. -1956.-Т.30, вып. 1.-С. 94-108

90. Панина, О.В. Оптические свойства технологических растворов ВАЦ в ацетоне / О.В. Пачина, В.М. Седелкин, А.Н. Суркова и др. // Химические волокна. 2006. - №1. - С. 11-13.

91. Пачина, О.В. Формовочные растворы для создания технологии переработки вторичного молочного сырья / О.В. Пачина, В.М. Седелкин, Л.Ф. Рамазаева и др. // Экология и промышленность России. -2007.-июль.- С. 10-12.

92. Прусов, А.Н. Влияние природы электролита на вязкостные свойства водных растворов гидроксипропилцеллюлозы / А.Н. Прусов, О.В. Алексеева, О.В. Рожкова // Текстильная химия 1998.-№13-с.7-11

93. Пачина, О.В. Реологические свойства формовочных растворов для аце-татцеллюлозных ультрафильтрационных мембран / О.В. Пачина, В.М. Седелкин, Г.П. Денисова, Л.Ф. Рамазаева и др. // Химические волокна.- 2007. -№ 1.-С 15-17.

94. Вартапетян, Р.Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах / Р:Ш. Вартапетян, A.M. Волощук // Успехи химии. 1995. - Т.64. -№ И.-С. 1055-1072

95. Ларионов, О.Г. Некоторые особенности поведения адсорбционных растворов в микропористых адсорбентах/ О.Г. Ларионов // Адсорбция в микропорах: тр. V Всесоюзной конференции по теоретическим адсорбции. М.: Наука, 1983.-С. 70-74.

96. Серпинский, В.В. Адсорбция как Гиббсов избыток и как полное содержание / В.В. Серпинский, Т.С. Якубов // Известия АН вопросам СССР. Сер. Химия, 1985.-№ 1.-С. 12-17.

97. Толмачев, A.M. Термодинамика сорбции. Химические потенциалы компонентов сорбционного раствора и некоторые особенности сорбционной фазы ограниченной емкости /A.M. Толмачев// Журнал физической химии.-1978.-Т.52.-№3.-С.1050-1052.

98. Русаков, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления/ А.И. Русаков. Л.: Химия, 1967. - 388 с.

99. Ларионов, О.Г. Адсорбция индивидуальных паров и растворов неэлектролитов: дис. . докт. хим. наук /О.Г. Ларионов. М., ИФХ АН СССР,1975.-336с.

100. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. Л.: Химия, Ленинград, отд-ние, 1972.-200с

101. Чечеткин, А.В. Биохимия животных / А.В. Чечеткин, И.Д. Головацкий, П.А. Калиман , В.И. Воронянский . -М.: Высшая школа, 1982.-511с.

102. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах/ Н.И. Николаев. М.: Химия, 1980.-232с.

103. Шапошник, В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросов-ский Образовательный Журнал,-1999.-№ 2.-С. 71-77.

104. Духин, С.С., Электрохимия мембран и обратный осмос /С.С. Духин, М.П. Сидорова, А.Э. Ярощук.- Л.: Химия, 1991.-187 с.

105. Фридрихсберг,' Д.А. Курс коллоидной химии/ Д.А. Фридрихсберг -JI.: Химия, Ленинград, отд-ние, 1974.-351с.

106. Маркин, B.C. Индуцированный ионный транспорт/В.С Маркин, ЮА Чиз-маджев.-М.: Наука, 1974.-251с.

107. Райгородский, Ю.М Форетические свойства физических полей и приборы для оптимальной физиотерапии в урологии, стоматологии и офтальмологии/ Ю.М. Райгородский, Ю.В. Серянов, А.В. Лепилин-Саратов: Изд-во Са-рат.гос.техн.ун-та, 2000.-268 с.

108. Лялин, В.А. Классификация и математическое моделирование режимов ультрафильтрации/ В.А. Лялин, В.М. Старов, А.Н. Филиппов // Химия и технология воды.-1990.-Т. 12,№5.-С.З 87-393

109. Филиппов, А.Н. Образование гель-слоя на поверхности мембраны. Квазистационарное приближение // Химия и технология воды.-1989.-Т.11,№4.-С.291-296.

110. Старов, В.М. Формирование гель-слоев на поверхности ультрафильтрационных мембран. Теория и эксперимент / В.М. Старов, А.Н. Филиппов, В.А. Лялин, И.В. Усанов // Химия и технология воды.-1990.-Т.12,№4.-С.300-305