автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка плазмохимической технологии поли-n-ксилиленовых покрытий

_ ¿О

^БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ _

На правах рукописи

УДК 678.76С.21+533.92

ГРАКОВИЧ Петр Николаевич

РАЗРАБОТКА ПЛАЗМ0ХИМИЧЕСК0Й ТЕХНОЛОГИИ ПОЛЙ-п -КСИЛИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.17.06 — технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск 1996

Работа выполнена в Институте механики металлополимерннх систем имени В. А. Белого Академии наук Беларуси.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор

Красовский А. М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Агабеков В. Е.;

кандидат физико-математических наук, доцент Казаченко В. П.

Оппонирующая организация — Физико-химический институт

им. Л. Я- Карпова Российской а'кадемин наук, г. Москва.

Защита состоится « ¡2» НОЛДрА . . 1996 г. в .1.0. часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.08.04 в Белорусском государственном технологическом университете (г. Минск, ул. Свердлова, д. 13 а), зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 8, » ОКт^брА. . . . 1996 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций, кандидат технических наук

В. Б. Сноаков.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальною. темы дисссрг¡шин. Ртшпие к-чникп требует постоянною (он'.рнни-стгопаннч юмюлошй почзчеиня тонких полимерных пленок и иокрытиП разнообразною назначения, п юч числе ,лд.я герчеппаипп ц капсу'тротшня тлели!!.

0,'тип 1П наиболее мерешчаитчдх мак-рналоп для зтт пелен яллясгсч поли н-кси-иш! (ШНО, позволяющий получал, юнмге. толшиноН п лили микрометра, лачшт-ные покрытия, облачающие кысокнмн ш пл)агпннонпымн спонсзпамп. Особенностью промесса является оРраюппннс полимера нстчредапенно на тч.-рнп.тмоМ поверхности в ходе полимеризации п ьеплчлена (ПК) из г.иопоП фа'ч.! при тиком лапленин. Однако гмпестмотая технология ПИК обладает рядом сутесг'снных недостаток, сг.зтнпых г ттролшнческим способом аттапнп исходно! о продула -пнкдозп н-кпглнленя (ЦДПЮ- Кроме тою. т.) ипаоисто времени не разработаны менялы, пюрнчнон персрабоп.н им о полимера. И тяш с лип сотдапнс погих. прнсм'Ч) получения н пер'.рпГ.ои.н 11П1С являйся пкдул.гьноп задаче!!. Для ее раисши трсбуглся пегдедогпп. процессы, протекавшие под влиянием других пндов 1ч тсот-о 'Н'.'ргеп'чее'соы чо (леПетши н.1 петгегпо, например, плазмы .)Лсктрн"?ског о рз^рчла, лазерного излучения н ;гр., онтп'-'и'пропан. полые технологически? схемы, НЗуЧИП. СИОНСШЧ получаем! IX мякриалоп.

С'пиль рачогы с крупными иагшычн прмрлммнчн, (гмнми. Габсш иыполнепа п рамках республиканских на; чно-техшгпчгич нречрамч "Информатика" (1992-199.3, задание N 05 12.ПЛ) н "Пог.ы? млчериа.чч и 1счолоыш" (1Ч94-19!'й. 1-1 !П1."1Р, задание 93).

Цель н залами нсглс.чоплнпя. Целью работы япл.чсгсч разработки ночоП нл.я'мохчмн-ческончехночопш получения и !^>гработкп ИПК.

Длч доспокення чоп.япченнон цели необходимо было решшь следующие 1.'дачи:

1. Рл!раПо1агь схему нл.ч тохимичегкоц технологии получения ППКнскрьпшТ.

I. Ошгошшрочпть систему ншрачпи плазмы к технологические ргкнмы пденко-образогяппя.

1. Пз;чть егоИстпа получаемых покрытии. л г;"'г» области пх рационального применения.

4. Рачряб01я1ь методы торнчнон нерерпбо!кн 1111К.

Научная нпинзм» ни лученных ремльтанш. 1 Тп ошопанни проведенных нсслелопаши! получены попые научные резулыаты:

- определена схема плазменного рлз.чо сепия ПДПК, усчлновлспо с;1десяпопапис нескольких кана.чоп плазмолиза. соошошсппе мспчу которыми определяеюп удглыкч'1 Moimiocn.ro, модимоИ п плазму. п шпгс корреляция мекду спектрами излучения илазчы, содержащем I [ДИК. н соотношением (Гечлу копалами его разложения;

- определено, чю при минимальном нзпряденнп юренпя разряда происходит дгчго. пчпния ПД11К на ПК с незначительны!! количеством побочных нродук1"п;

- предложен мсханош ¿игфуьшш ПИК иод даишки лалрного излучения г< вакууме. Определены технологические приемы, позволмкшше ноиыспгь химическую шеш-иность иродуим ;iaiq>iioro распыления ПИК и стабилизировать плазму в их среде. Практнчсскал значимость полученных результатов, Разработана технологическая схема процстои получения 111 ПС-покрытзШ с использованием низкотемпературной плазмы. OimiMiiJiipoiiuili.i режимы и дани техноличеекце рекомендации по реализации процесса. Газриботаны и ш отоплены оиышыс образцы технологических установок. Установлена uojmо.клоси. формирования покрыmil a.i обьсктач со сложным рельефом поверхности н показана эффективность нх применения для кансулировання и прилипании различных объектов, ь том числе старой бумаги .

Разработан способ вторичной nqicpaooTUi Ш1К, обеспечивающий получение тонких полимерных покрытии, обладающих высокими механическими, дизлектрнческн-мн характеристиками и адгезией.

Проведена оныгная проверка тдеднн с 1 ШК-нокрышямн на заводе "Электро-II о дуль" (т.Молодечно), 11ПО "Интеграл", Ш'ИГЮ порошковой металлургии, в Мсдико бцолошчсскои институте Белмикробнофарма, Научно-техническом центре Гознака Г'Б. фирме "Хромдст" (г.Моския).

Экономический значимость полученных результате. Использование плазменной аппоашш позволило в несколько раз снизить энергопотребление процесса и повысим. эффективность рабош оборудования при снижении его материалоемкости. Впервые нрелч'лссн способ вторичной переработки отходов Г1ПК. Основные положения диссертации, выносимые на защиту. Впервые предложены н обоснованы:

- схема плазмолиза ЦД11К, обеспечивающая ею диссокнашпо на две молекулы ПК при минимально возможной напряженности ноля разряди; т.е. в условиях, когда вклад других процессов минимален, а также ее топологическое приложение;

- тсхнолошя пол}чення ПИК с использованием плазмы электрического разряда, оишчаюшаяся низкой энергоемкостью, высокой ожрашвностмо, малыми размерами оборудования;

- метод вторичной переработки IIIIК, позволяющий получать тонкие покрытия, обладающие высокими диэлектрическими хирактсрисшками и адгезией;

- консфукимм установок для получения ГШК-иокрытнй.

Личный вклад гонсканля. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, проведении, экспериментов, разработке технологического оборудования, анализе экспериментальных результатов, подготовке публикаций. Им самостоятельно выполнена работа по получению ППК-иокрмтнй и нзучешпо нх свойств, в том числе проведены масс-спсктрометрнческне исследования процесса плазмолиза, разработаны, изготовлены и испытаны первые установки для получения ПИК в плазме. Совместно с сотрудниками отдела fft 9 НММС ЛНБ оптимизированы технологические режимы получения ППК покрытий и нх вторичной nqiqmCoTKii.

' 3

Лпробянпя i>eij ibraiim диссертации. Основные результат un ледовпнин Оылп доложены н обсуждены ня t научно-тсхннческоП конференции "Вакуумные гюкрышя-Я?" (Рига), XV п XXI ппучнолсхипческих конференция1! "'l'ininca и мехлннкя комно-знинонных м.иернплов нп основе полнмгроп" (Гомель, 1987, 1993), всесоюзном сопс-тттч "Днпярякснлилен и нолпмгры на сю основе" (Гула, 19"2). республиканских научно технических конференциях "Применение ко нюзпшюиных материалов п народном хозяПсгае" (Солигорск, 19«?), "Ресурсосбережение н чистые юхнолопш" (Гродно, 199-1), "Новые материалы и технологии" (Минск, 1994, 1996), междишрод-III,IX конференциях "'Гпзша и технолошя плазмы" (Минск, 1°91), "11олимертлг композиты" (Солторск, 1995).

Онублнкопшнтеть результант, По результатам рпбон.1 опубликовано 7 статей, 9 iniieoB докладов, получено 5 п.-пенюв нп изобретения,

l.'ipyicijpa и оГч.см дтерртянчи. Днсчерзшшя состоит m введения, краткой характеристики работы, 4 глав, основных выводов, списка .'nirqmrypbi н нридол-сипя. Содержание диссертации изложено на U0 страницах иашшюгаююго текстя п нл иост-рпру<мсч 37 рис;нкпнн и фотофпфнчми н 7 шРлннпми. Список лтер'иурм нл И пратчпх включает П2 наименования библиографических источников.

t

основное содегжлннк

M iicpmiil главе прпводщея анализ сушеетвзтощнх нсгодоп получения ГШК: пиролизом п-кенлола нлн et о гялогснпроизпо;гнмх при температуре 700...10ПО',С; по рерк-Hifli Вюрна; нолнкондеисэпшП на катализаторах •Г'риделя-Крафтса: по'шмернзгчтей ПК. получаемого при разло.-кеннн ПДПК при температуре 500...600ЯС. Промышленное применение нашел иоезедннй метод, позволяющий ¡юлучип, ПНК-покрытя с высокими фшпко-хпмичсскнми характеристиками. Ото обеспечиваете:! высокой гелсктипностью процесса разложения 1ДДПК, что связано с ослаблением химических связей в пильных ipyimax за счет етерпческой деформации молекулы.

Процесс получения IIIIK покрытий состоит к субзнмзмни 1ЩГ1К ("Г = lf¡0...2OOnC), сю рапомснип на 2 молекулы ПК ( Г = 53()...бП0лС Г = 10... 100 Па) н сю no;iiiMq)ii3aitiiii па иовсрхносш при кмперпгуре не превышающей 7.5...30"С. По своим диэлекггрпческнм, химическим (кроме устойчивости к терчо- ii фотоокпе-лпгельноП деструкции) свойствам, и бносопчестимосш. ППК близок к политетрафторэтилену, а по механичен им н ппппггаш характеристикам, а т.чд-е lajo-пронннясмостн - к полистролу. По защитным свойствам ППК-покрыгнс nvnntmof! 1П мкм эквивалентно лаковому едок» юлшиноц 50... 100 мкм.

ПнролитПчТ'скпя 1СХНОЛОП1Я ППК разработана но второй половине 60-х юдоп н с тех пор не подвергалась значшельным изменениям, ляграшпяюншм фтнко-хи-мчческие основы пронессд. Однако для нагрела разреженного газа до темпертуры 550. .бООХ4 необходим ре:1ктор зиачгиельпых размеров, снабженный мощным нш рева тлей, фебумщпм длительною времени па р.з toi реп.и охлал'денне. Нысог ая температура выходящего i л за пызынаст рп ьчреп подюм кп.'что приводи i к hiiiítuiw >?-о

рост роста.пленки вплоть до полного нрекрашеши полнмсршишш ПК, особенно на объектах с рапштоп поверхностью a затрудненным к-илоопюдон.

Повысить эффективность иктилицш) можно за счет :i.iMiTiLJ лог^рлИо.июн передача энергии па объемную. О.цщм m вариантов может бить диссоциация ЦДПК крц столкновениях с элютрошши в неравновесной шгл'щемпературнон плазме электрического разряда. 1(роведен анализ процессов, протекающих » нлатме в среде углеводородов. Их особенностью яилиска шикая селективность, чго спи кто с наличием широкого спектра активных части (з.иектронов, ионоь, фотонов, возбужденных молекул, радикалов), мношс щ которых, обладают энершен, значительно превышающей энергию химических связей. Наличие ослабленных та си г стернческой деформации молекулы химических связен или, наоборот, более прочных полнеопр.ткенных структур и углеьодородах приводит к повышению селективности, выражающейся в уменьшении выхода водорода и шпкомолекудярных углеводородов, а хакже увелн-чешш скорости полимеризации. Онстемашческих исследовании по нлашохпмин ЦДПК и ПК практически пет.

При получении ППК-нокрытпн часть полимера оелледлею! на стенках и телио-погической оснастке установок. HqiacnîopiiMocri. и исиланкость на герца л а покрытия ограничивают выбор возможных способов его вторичной переработки метда-мн, связанными с разрушением макромолекул и использованием образующихся фрагментов дня вторичною синтеза, например, дли получения исходною мономера (;ui.Mqu<) lirai тонких полимерных н,тенок. Процесс термической деструкции ПИК хорошо щучен. Основными продуктами, составляющими 90...95"i> от массы разложившегося полимера, являются короткие линейные фрагмешы макромолекул от днмера до пентамера, в том числе содержащие транс-спшьбеноаыг структуры. Кроме того, образуется небольшое количество шпкомолеку лирных ароматических соединении. ЦДПК н I1K и составе продуктов термодеструкшш не обнаружены. Сведении об использовании ироцсссоь разрушения (деструкции) макромолекул 1ШК для вторичного пленкообраювашш нет.

На основании анализа литературных данных определены цель и основные задачи настоящей работы.

Во в горой главе описана методика экепчшментальных исследовании, приведены необходимые данные об использованных материалах.

При поиучешш ПГ1К применяли цпклоди-п-кешишен ( ГУ 6-1-1-50-91) п вспомогательные газы азот и аргон. ïloKpi.iriia наносили на подложки из кварца, стекла, кремния, алюминия, меди, хлористого натрия, а также на металлические н мегаллоке-рамнческие филыры, бумагу и изделия, поставляемые предприятиями-заказчиками.

ППК покрытия получали в специально разработанных и ни отонленных установках, состоящих из кварцевого шш стеклянного реактора с электродами, помещенного в воздушный Термостат; системы возбуждения разряда; камеры осаждения с устройствами охлаждения. образцов; вакуумной системы с азотной ловушкой и форвакуумным насосом.

Температура реактора поддерживалась в пределах UO^JOCC. Давление в камере определялись с помощью термопарного вакуумметра н составляло 10...100 11а (условно, в пересчёте но воздуху). Давление и время нахождения молекул л газовой-фазе в различных зонах установки регулировалось с помощью днпфрягм и кяиилля-роп. устанавливаемых п трубопроводах. Скорость рост пленки замеряли с прмошыо кварцевого лшчмка (резонатора) Плазму звчтнгалн с помощью ВЧ-генервтороп с частотой 5,?Х н 40.fi МГц н колебательной мощностью до 50 Вт, высоковольтных источников постоянною тока и тока промышленной чпенчм (до 10 кВ'п 100 мД) с соответствующими устройствами согласования и кот-роля параметров. Iкныгывялпсь различные типы разрядов, возбуждаемых как с помощью внешних, |ак и внутренних электродов. Основной 061см псследопшшнн выполнен при Использовании ёмкостного продольного ВЧ-раэряда с внешними электродамп и несимметричным питанием.

Лшсрное распыление пленок ПИК и других полимерии, осушествляли на установке ВУП-4, снабженной гистсмой для ввода излучения лпiqm ЛГ-22 н;ш ЛГИ-703 (10,6 мкм, 30 Вт) м высоковольтным ВЧ-вводом. Плотность мощности излучения изменяли с помощью лшп из NnC!. Камеру откачивали до давления не более 1 мПа, а распыляемые мащмтлы размещали па вращающемся столике. При совместном рас-пылсшш нолш.нроп они р,к полагались нп сгпинке сскторямп. Вокруг нодложш мог во збуждап.сч тлеющий разряд.

Газообразные продумы анализировались с помощью масс-спектрометра МХ-7304, снабженною индивидуальной вакуумной спстемоП. Кинетика изменения отделыпах пиков определялась при многократном измерении интенсивности ионов в узком диапазоне мисс. Масс-спектры ЦДПК снимались нп мпсс-спсктромстрс МХ-1320 при ионнзнрузошем напряжении 20 и'50 11.

Спектры пеп}скиния плазмы ретстрпровшшсь с помощью мопо.чроматора-УМ-2. с ФОУ-15. Толщину покрытии определяли, фавнмстрнческспм метолом, а тяк-же с помощью мнкроннтерферометра МИП-4 и.эллннсометра ЛП-4Д. Морфология поверхности щучилась с помощью растрового электронного микроскопа JSM-50Л и атомно-енлового микроскопа ЛСТ. Исследование физико-химической структуры материала проводили с помощью i НС-спектроскопии (спектрофотометр UR-20), ЯМР высокого разрешения- (рпдиосисктромсзр ВЯ-567Л), термо1рпвпмггрнн ("Derivatograph-C").

Механические свойства свободных пленок определяли на разрывной машине ГО-IF. Прочность бумаги с нанесенным ИПК покрытием и стойкость к двойным пе-решбям измеряли но ГОСТ 13525.2-SO и ГОСГ 13525.1-79 па установках РБМ-30-2М, 11-1-3 и DP-5-3. Диэлектрические характеристики определяли с помощью моста постоянного тока Р 4053, мост переменного тока Г.Х-2, измерителя емкости 1Í8-4, измерителя добротност и ВМ-500 и Е4-5Л, колы мара ВК2-16. Защитные свойства покрытий изучались в специально изготовленных ячейках, в которых моделировались экстремальные условия зкеплулгяшш.

Результаты экспериментов обрабатывались нею,ими математической статистики с использованием ПЭВМ и представлены в ыц; рафиков и таблиц. •Третья глава посвящена изучению плазмохшшческнх процессов в среде, содержат«! ЦДПК, определению влияния схемы возбуждения разряда и технолошческих параметров (напряжения зажигания н горення разряда, частоты электрического тока, давления п состава газов, температуры) на скорость роста покрытия, исследованию свойств покрытий.

Введение парой ЦДПК повышает напряжение зажигания разряда с 5Ш).,600В (остаточные газы) до У00...1000 И и горения с 450...500 В до 500.:.600 В и более. Наиболее вероятной причиной повышения импеданса разряда является снижение концентрации электронов, вызванное их захватом молекулами ПК н / (ДПК, содержащими сопряженные святи.

/(ля оптимизации процесса зажигания и горения ра фяда пснытывались различные электродные схемы. Возбуждали емкостной продольный разряд с внутренними электродами и несимметричным питанием, внешними электродами с симметричным II несимметричным питанием, емкостной поперечный, емкостной продольно-поперечный с симметричным питанием, емкостной продольно-поперечный с дополнительным источником электронов, нндуктнвно-емкостиой. Для стабил|.но1о горения плазмы разряда постоянного тока или низкой частоты требуется высокое напряжение (до нескольких кВ), что вызывает осаждение "пережженной" пленки в нрнэлек-тродних областях. Ведение дополнительною источника электронов (накаШваемая вольфрамовая пить) позволило понизить напряжение зажигания и стабилизировать горение. Однако источник быртро выходит из строя из-за отложения на его поверхности карбонизированного слоя. Поперечный ВЧ-рязряд вызывает чрезмерную активацию ЦДПК. Лучшие результаты получены при зажигании емкостного продольного разряда частотой 5,28 МГц с внешними электродами. При оптимальных размерах электродов и согласовании генератора н нагрузки разряд стабильно зажигается при 850...950 В н горнг при напряжении 500...600 В. Для активации значительных потоков ЦДПК, требующих больших мощностей разряда (согни Вт), может использоваться также индуктивный и индуктивно-емкостной разряд.

Дополнительное снижение напряжения зажигания и горения разряда и повышение устойчивости плазмы достигается введением л реактор вспомогательного инертного газа - аргона пли мота.

Для плизмохпмпческнх процессов характерно одновременное протекание мно-шх каналов химических реакции. С точки зрения получения ППК основным каналом является диссоциация молекулы ЦДПК на две молекулы ПК:

СНа-СбШ-СНг .

I | _СШ=СбН4=СН2

СНг-С6Н4.СН2

Остальные канялы. не приводящие к обраэоплнпю ГНС, считаются побочными. Использование .viя шгшиацнн ЦДПК плазмы электрического разряда вместо пиролиза приводит к усилению взаимовлияния процессов, протекающих в различных частях установки, поэтому предложено рассматривать н.чазмохнмпчесэспН реактор состоящим из ряда последовательных зон (рпс.1)

Гнс.1 Принципиальная схема устройства для илаэмохлмического получения ГШК. 1-термостат, 2-напеска ЦДПК, 3 пористая ш-регоролка, 4-электрод, 5 реактор, 6-покрмппемый образен, 7-1:амсра, 3-азогная лопушки, 9-насос, 10-cm.Tef.ia пнгания. А<-эона сублимации; В,1>- ириэлектрояные зоны, С- межзлектродная зона, П- зона сепарации, Г- зона полимеризации.

П зоне Л происходит сублимация ЦДПК для создания необходимого давления и стабильного потока газообразно?-«" ЦДПК. Давление 10...20 Па, оптимальное ллч последующих стадиП процесса, достигаете« при температуре 150...165"С. Так как зона сублимации расположена рядом с зонами горения разряда, то поверхность навески ЦДГ1К подвфгается воздействию активных компонентов плазмы, приводящей к твердофазной полтщнпяини Полнмернзптт можно избежать, отделив зону сублимации пористой перегородкой.

Непосредственно разложение гаюобраэпого ЦДПК происходит в плазме. Поскольку условия в различных областях разряда отличаются, выделяются при- и межэлектродные юны горения разряда В, С и 15 соотетственпо. Соотношение их размеров определяется в основном конструктивными особенностями систем возбуждения и частотой тока.

Установлено, что диссоциация ЦД11К с образованием ПК идет при любых минимально возможных напряжениях горения разряда. Согласно масс-спекфам, ПК является главным компонентом газовой елеен. Повышение напряжения до определенных пределов не прнво.игт к заметному увеличению количества ПК в составе летучих продуктои плазмолиза, что свидстельсгвует о достаточно полном разложении ЦДПК. 01 о подтверждается пиеже 01с\тстппсм псрсосаждонного ЦДПК

в последующих (но потоку) зонах ) статюы.н при проведении процесса в оптимальных условиях

Одновременно в raioBoii фазе образуются другие продукты нлиэмолп та ЦД1IK и ПК, способные конденсироваться на горячих стенках в зонах горення и послесвечения разряда (зоны В - П), а тш.-.ке легкие, неспособные к полимеризации, молекулы (II.!, углеводорода] C|-Oj, ксилол н г,п.). Эш молекулы обнаружены с помощью масс-спектроскопии, а водород также н но наличию полос серии Бальмера в спектре . испускания плазмы. Проанализированы возможные каналы протекания процессов при столкновении электрона с молекулой ЦДПК. Показано, что каналы, приводящие к образованны ПК, являются низко лтергетическнми. Вклад побочных каналов плазмолиза при оптимальных режимах проведения процесса несущественен. При повышении напряжения изменяется соотношение летучих продуктов плазмолиза за счет увеличения образования побочных продуктов (рис.2). Одновременно возрастает количество продуктов, конденсируемых на горячих стенках зоны сепарации. При этом изменяется соотношение светимости плазмы в длинноволновой (600..,800 им) и коротковолновой (400,..550им) частях спектра (рис.3), что может быть использовано для технологического контроля за процессом.

I) призлектродных зонах Ь и D наблюдается ооратование на пенках реактора твердой коричневой "пережженной" пленки. Ее образование идет более интенсивно при низкой температуре. При разряде постоянного или низкочастотного тока, а также в ВЧ-раэряде с частотой 5,28 МГц осадок образуется только в узкой приэлек-трод-ной зоне, а при частоте 40,6 МГц - по всей длине реактора, но с явно выраженным снижением толщины по потоку газа. По-видимому, идет полимеризация адсорбированных молекул ЦДПК род воздействием бомбардировки заряженными частицами. При повышении частоты увеличивается ноле рассеяния, из-за чего бомбардировке подвергается практически вся внутренняя поверхность реактора. В НЧ-разряде бомбардировка поверхности реактора отсутствует. 11ризлеклродныс области в этом случае отличаются, главным образом, большей эиертией ионов. Возможно, что именно ноны ответственны за ирогеканне процесса полимеризации на горячих стенках.

В лоне сепарации Е, при температурах 50...200°С, помимо осаждения полиме-ризующпхея продуктов (кроме ПК) происходит конденсация неразложнвшегоси ЦДГ1К. Последнее наблюдается только при недостаточной активации, вызванной низкой удельной мощностью разряда.

В зоне осаждения Р. при температуре 0...30°С идет осаждение и полимеризация ПК с образованием ППК-покрытня. Воздействие активных компонентов плазмы на покрмгне отсутствует, что исключает вторичный плазмолиз полимера и позволяет формировать полимер, аналогичный получаемому по пнролтттческому методу, т.е. не имеющий типичных для получаемых в плазме полимеров дефектов структуры -сшивок, двойных связей и т.п.

Скорость роста покрытий в определенных пределах (450...700 В) мало зависит от напряжения разряда. Дальнейшее повышение напряжения приводит к снижению

о

l'llc.2. CoollU'JIK'imC 1ШК''КИ!!-попн пикон И мпсс-СМСКЛраХ lipotyi tí-m пдазмознш ИДПК При ргп нгшом напрткенни горения разряда.

1 - водород, М/е = 2

2 - п-кги.'тж-н; М/с - KU .1 - ii-mi.hu. М/с - 106'

/V Г

•i«jÖ 50Ö 6W) 70()Т, им Рис..?. Спектры испускания плазмы, содср + ишеи ЦДПК при панрженнп разряда (¡00 (1)н 1000 (2)».

О 5 10 15 20 25 V. Рис.1. Изменение зечперазуры (i) ii д.зцзепия (2) п ходе процесса получения I11IK.

■ п 300250' 200150-Ш0-50-

Рис.5. Пшеп'лшс прочности бумаги на дьоПпме нерстГч, после нанесения 111 ПС.

1 - исходная Gvmhi а; 2-1.9 1/м': . 3-2,7 г/м ' : 1 - 11,5 i/m! .

к корост» роста 1ШК при рсшон возрос 1;ишн количества 'ны^шшю наириата па горячих аснкак реагюра и зоны сепарации.

Стсороси, роста нотрыпы при проведении нркнич к а и ышмшиш условиях зависит ог темпср.пуры поверхности ц п.фцпаппою давлении 111С. Темтирагура поверхности обрили определялся тешьрагурон iau.ii, теплотой нолширизацпп, теплоемкостью н теплопроводное м,ы обраша, а парциальное давление ПК - ба лаисом меле1 о поступлением 1п реактора, г.с.идсипем на ношрхн»и а. оораща, е1енкп установки п откачкой. Парциальное давление ПК зависит 01 общей плошали поверхности и установке, включаюш-н повср.итеть обращои, стенок, аютноп лопушки, н 1« темпсрл|уры. При формирование слон ППК па обраша-; с относительно небольшой общей площадью, например щдслилх микроэлектроники, скорость роста покрытии достигает 0,2 мкм/мнн, при относительно небольшом коэффициенте использования маирпалл. Чначитгдмюе увеличение поверхности, например, при размещении пористых обратной, приводит к многократному сниталнио скорости роста нокрм1ПЧ Однако ь этом случае до 1й(г;;, ППК остынистся па обра щ.?.

При малой теплоемкости обратил п невошоаноетп эффективного теплоотво-ла (некоторые щделпх мш.ро кккфоникн, бумата) наблюдается стпы.енне скорости исал:депия ППК, игпванное рыотреиом обратил. Ошсти.м, чю при нал змохнмнче-скон активации ПД11К максимальная температура в реакторе не превышает 160.. 190"С но сравнению с Ь50...(и)00 нрн ннролнтпческом способе, что вызывает меньший неретреи обрнтпоа п обеспечивает большую рашююлиишносэь покрытии.

Типичное н шенепие температуры и давления в холе топологического процесса при отпнма.'П.ныч условиях нанесении 11111ч нсл.аыно па'рнсЛ 1! начальный момент (0...5 мин.) происходит раюфев реакюра дтя обеспечения необходимого ДЛ4 зажшанпя ра/ряда Давления паров 11Д11К (5...10 Па) При необходимости время разогрева может быть значительно сокрашшо. Дня заллиания разряда ни электроды подается ИЧ напряжение К00...900 Г) с частотой П,">(> МГц, снижаемое при горении разряда до Э00...600 В. При этом температура реактора н давление такт некоторое врем» (несколько минут) продоллчанл расти до выхода на рабочие лишения, которые поддерживаются практически до конца процесса. Ум.зтии'ипе скорости сублимации, вызванное снижением массы навески ЦДШС, компенсируется небольшим повышением температуры. После испарения всей навески 1ЩПК происходит резкое кшжпше давления, компенсируемое дополнительным нагревом до 170... Н'ОЧ'.

Технологический процесс проводили в реакторах длиной 200...400 мм н диаметром 12...40 мм. Достигнута производительность по расколу ЦДПК до 10 1/час, соответствующая опытно-промышленным пиролнтнчсским установкам. Характеристики установок приведены в таблице. Применение плашы потопило уменьшить длину реактора, упростить конструкцию нагревателя установки п снизить энергопотребление.

таолнпа

(.'равнение техничен u>; харакиристш; oui,шин ; ci .¡пчиок дин получении IIIIK

Платинные ИМ Mi'

I .1 ooitvU) L.l ..о ПН Yin j ~Ъо "

ISO..*. Íi!()

HU I- -.Ii i

Г

.-iiio"

I (нролщнчикие

Авангард

i

и i

до Ъ

\ ■

I

I

I.IJ

Ï(T

30

Го.ннчсские параметры l'ajpaô.m.a

ПроН ИЮЛИ IC'.l.llOe'ii, lili

I I. Ii IK I /чае

Об loi камеры ocaj., lelilí я :> Д/ииш реаыора ми Тем i lepa r, pa рсакюра.'Ч.' Погре-омемая мощность pcuK-торн, кВт

Врем«[Jja jo]]>;.iia. мин lipi i-i'i ocii.inaiiiiii ло?»Я"(' hihi

Ha основе опыт экешг• иiaiiuii ohmihmx установок paipahoiama основные Гслническне ipeoviiiaiiiH проектирования и lui oí нилгнии uposn iiiiauiui.ix уета-iioiioic для получения ГПIK. О, ноннммн у Ы1мп, определяющими iexn-,i4,.i.'¡H¡ -уровень, зыиюпи система дотнропапноп подачи пар.ib ПДПК в юну юрспня р.ир.чаа н асшшш, обеспечивающие опншальн давление как п топе rn¡.,.Tiiu рагряч.» так ii а камере lieu кденпя. Термостат н система iiarpii'a реактора про.-лтнру ег-ся одновременно е еипемоп заалн'нннч плазмы с учеюм roi .кропания с точки ipeniiii наа.ы.л. и утечек 11*1- KicKTpiineiKoíi энергии.

Шучено пленкоопразонанн." 1II1K па ьп; rpeimeji Поверхности и,,р п ;, а их Шелеп, Покрытия обладают высокой однородностью по толщине, н шособни образо-В1.1ШИ1, конформные покрытия на изделиях со е.'имтшм микрорельефом шп.ронною размера, в том числе на боковых ненках и острых кромках. Так. i-стп то.пннна покрытия в начале уткой (7 мкм) длинной (70 ми) пк.:п составляет I мк.ч, то n койне re понижается m его до (1,1 ¡нем. ТоЧшииа покрытия не тавнет ni opiiemaunn imi.tp-XHiHTii oiHoeiiie.il.но потока ПК.

lio данным I ПС-сисктроскоиип И термичеешн си>иитиам нанимал am piuici, получаем!ш пт.пмо'нмнче-гкнм метолом, практически не отлпч.ктчи от поли п ксн-лплена, но.туч.кме,!о ьиролитм ПДПК Отмсчаюня не лшчнге'н.ные отличия в поведении tipil температуре artille 110"0. Полимер обладает ni.ieoi шш дизасьтрнчлз н-1Ш хараклернешьаии. Для ое hoKii.iii ttacci.i образной уае.н luv e.ñi ёмп'ое сопротивление госкшляет (l,(i5...1,5*10 |0Ом*м, опюппельная дльчспричикая upe.пинаемое а. и ' еаше-ис yj.ia дн ыекцлги i i:ii\ noupi, на члсьие 1 i Гп - 2,7...1,1 н l.^'iO'1 .-.ниь.чс-твеино. Ч.1К ,ке как и "пнролшнчеслнй" III IK, он обладает штате.жоп аагешеи к пол-ле»ккам, кон>рая определяется в основном морфологии! покрываемом попермюеш.

Изучены зашитые riutiícnia I 11 (Ктюкрмтин, поручаемых плазменным меы-дом. I loKa iaiio, чк> по своим парампрам они могу т эффекшшю пеноль nsaiu я и н i-лелнях микроэлектроники. При нанссгипп ППК нокрыпш ná бума! у, в ен.шчне от других методов заншпт бумаги, происходит кнпеулнроишше отдельных ьолокечг что обеспечивает полное сохранение внешнего вила, фактуры и цвета бумащ и нанесенного на нее тображения. Снижался Пористость и влагопоглощенне. бумаги.

¡нами гсльно у ислпчпиасзся прочность па pa >рын (до>...Л раз) и сюнкомь к двойным iiepcnif-ам (;к> 5.17 раз), чю м-рошо корр.'.тирус! с количеством осажденного ПИК (рис..-).

It чсшерши r.i.iitc прпподякя резуды.шы исследования тпможносш вюрнчной псрерабои.п ПИК. Свойства И11К otpaiiiriimnioi выбор методов вторичной переработки способами, связанными с ра ipyiiienncM макромолекул. Для уменьшения детн.зрироиаиня чтльны.х ipynn процесс необходимо нроводть с максимально гькокичи скоростями. ограничивая время тхо'кденпи продупов деструкции в юрячей зоне il обеспечивая бьь ipoe охлаждение ле|учих про.гидов. Такие условия реа.чтуюка при ла itpiion распылении полимеров в вакууме. Однако поведение П11К под д-riicnmcM лазерною тдученмч совершенно не п (учено.

Для определения ос обепностсн поздеиепшя 11К-.чаicpiioiо излучения проведено сравнение продуктов 1срмнчсской н лазерной дсстрн пни рпклнчиых полимеров. 11рс,гчоч ена классификация полимеров по ошошеншо к лазерному излучению. Поьчипно. чю процесс деслр;кипи н распыления I111K, но сравнению с друшми полимерами имен специфику. При воз leiiciBini лазерного тлучепнч в вакууме, тк-л с как и при нпролп >с и ззих условиях, кондснсиру емая фракция представляет собой про'рачпын воскообразный слон. П обоих случаях ПК-спектры конденсата совпадаю! и сосчиск myioi си.члрач, приведенным в лшературе для смееп n-мерных (п = 2...5) фрашешов цени Ш1К. Доля l oi.coiioiо осган.а нрп лазерном распЫлснни близка к KiKOiioii при крмичсском разло.генпп н енпжаекя при уве.чнчешш плотности ионшосзн излучения. ЦД11К в продуктах распыления не обнаружен.

Тчгнч обр,пом, при лакрном рппожешш 1JIIK происходи! дгетрутння макромолекул по случайному закону, сопровождающаяся исшц синем образовавшихся фршмспюп макромолекул, коюрые, о,В1ако. очень Гя.ктро 1еряют иктппноегь И, в 01ЛИ1ИС oí iiiioinx к.зрбоцеппых полимеров, при конденсации не образую! выюко-модск;. лчрных нроду клоп. f

Для повьинеиия химической штнвноезн продуктов распыления ПИК их до-по.чшисчьно пппвнропалн в злсздричсском рац'яде Однако в отличие or лрушх полимеров. долз ппзкомолску лчрпых некойдснепрусчых продузтои при .лазерном распыл; иин II11K ошосшелыю невелика Полому разряд ьткшвется тогда, ко!ля на поверхности нчлюм и уже обраювался слои кондеисаьз толшпной oí o.io 0,1 мьм. состоящий in o.iiuoMcpoi! 11 обладающий hiiii.iimii механическими свойствами. Малое i олнчсство ппообразных продуктов приводи! к неустойчивости плазмы, чго

ы ipy дияег иктнпшшю копд-зкпруемых продуктов раеш ьчения.

<.

Для нопышенп ! устойчивости нлаьмы и исключения обратоваиня олшомерпо-ю НОД1ЛОЯ ПИК рани.)Ч'.пи в плшме, юряшей во ваюмсл акльном плазмообразую-тем i азе (К), Al. 1,4... !0 lia). I Iii i.iiiiii предел даглепц" определяется условиями на- . дсжишо зачлианчч и устойчивою юреппч р.;'ряда. При превышении давления по: ¡i ! i по ci .и и-ru иа та юг им И i ".а оса <'• д.даы чае i пи. о("'раз.>:;.нч1ич в i а кчь.п фазе.

Проанализирован баланс гтон в коле процесса. Усынонлим, чю для получения покрытии с удовлетворнтешлшмн механическими и дпчлекгрпчеч.ими свопстьн-мн при полимеризации продуктов распыления ПИК в плазме, за к.генноп и среде вспомогательного газа, существует зависимость мому мишпосм.ю л.перного и злу чг-ння, площадью крахера распыления и силон юьа разряда.

(1 - г/а/'А' гле С,) - эмпирический коэффициент;

- мощность лазерного излучения;

3 - площадь криз ер а распыления;

I - ток разряда.

При этом эмпирический коэффициент С', представляющий собой отношение энергии, идущей на активацию, к эт-ргпи, используемой ни рнеш шише, н гияэыпвю-1Ш1Й эш величины, должен лежать в пределах 0,6...4,5 мкА*м^Л)1. Мспьнь-с ^начины коэффициента Q вызывает снижение прочности покрытии за счел нс.юешючний активации продуктов распыления, а превышение - образование капель за счс! глзофи I-ноЛ нолнмерншшп.

/Добавление теграфторэтнлепа, получаемою при лазерном расиылепип политетрафторэтилена, существенно понижает потенциал зажигания разряди по сравнению с продуктами распыления III11С, аргоном и азотом и стабилизирует илшму. Свойства получаемых композиционных покрытий зависят от соошошення компонентов и мощности разряда. При малой степени нлаэмохпмической активации про дуклон распыления образуется покрытие, содержащее дендритные кристаллические образования, состоящие пз продуктов распыления ПИК. При увеличении вводимой в плазму мощности (увеличение коэффициента С2 в 2...5 раз) появление кристаллических образований не наблюдается и образуется однородное покрытие, имеющее химическое Строение, отличное от гомонолнмерных покр|.ппй. В ПК-спектре регистрируются колебания 1рупп, характерных кик для Г1ПК, так н для полптетраф гор-этнлена. Покрытие обладает' высокой механической прочностью п адгезией. Последняя енга.ио зависит от материала подложки п условии осаждения и во всех случаях превосходит адгезию ППК к металлам, что позволяет пеиолыошпь его в качестве ад-гезнва в технологии ППК. Иокрыше имеет высокие диэлектрические хлракк-рпсти-кн. Диэлектрическая проницаемость на частоте I и 10 кГц составляет 1,5...3,4, на 1 МГц- 1,5...3,2,на 1кГн.-0,8...20*Ю\ па 10 кГц - 0,6...5*10> и па 1 МГц - 0,8...|*10>. Удельное объемное сопротивление Ю'4... 10'* Ом/м. Пробивное напряжение 100...430 Мв/м. Это позволяет псиолыовагь его в качестве тонкопленочного ВЧ-дпзлектрика.

выноды .

I. Установлено, что процесс плазмохимичеекого разложения имклоди-и-кешш-лена идет по нескольким каналам, один из которых, приводит к обраювашпо и-ксн-лилена и может быть выделен с высокой селективностью. Увеличение вводимой в

и

плазму мощности ведет к mijpacranuio выхода побочных продуктов, одним гп кото-ры\ является водород. Установлено спять между спектрами мглучения плазмы, содержащей гшклодк-п-кси.тнлен п соотношением между каналами сю разложения, чго позволяет использовать спектры излучения для контроля техно лошчсского нроиесса.

2. Разработано технолотнческая схема процесса получения нолп-п-кешшлеио-вых покрытий с использованием плазмы электрического разряда, Оптимизированы система генерации плазмы в среде шшлолн-и-кпшнлена. Газрабогякм технологические рекомендации по реализации жтазмохнмнческою мстода получения полн-н-кснлнлсиовых покрытий. Показано, чго применение плазменной активации вместо ниролнтпческой позволяет снизить температуру процесса с 600 до 150... 190ПС. значительно уменьшить размеры реактора и время выхода установки па рабочий режим.

3. Установлено, чт получаемые с использованием плазмы электрического разряда покрытия но химическому строению, защитным, диэлектрическим и механическим свойствам аналошчны ио.тп-п-кеппнленовым покрытиям, синтезированным пн-ролппгтсским методом. Впервые показана возможность получения илазмохнмичес-ким методом высокомолекулярных соединений с регулярным химическим строением. Установлена возможность » технологических условиях формирования поли-п-ксн-;тлеповых покрытий на поверхностях со сложным рельефом. Показана высокая проникающая способность газообразною п-кенлплена и его способность образовывать покрытия с высокой рапноголщнннопыо в узких щелях.

4. Установлены особенности деструкции полн-п-ксилштспа по сравнению с другими полимерами под действием лазерного излучения в вакууме. Предложен способ переработки полтг-п-кенлилеиа (отходов) путем его лазерного распыления в вакууме с одновременной активацией образующихся фрагментов в низкотемпературной плазме, приводящей к формированию покрытий, обладающих хорошими физщео-хн-мнческимн характеристиками. Предложен метод формирования композиционных покрытий путем совместного лазерного распыления иолл-п-ксплнлена и нолшегра-фторэшленя с последующей активацией летучих продуктов в плазме. Оптимизированы технологические факторы, позволяющие получать твердые покрытия с хорошей адгезией и высокими диэлектрическими свойствами, применимые в качестве диэлектрических. защитных: слоев, а также адгезионноактнвных подслоев для поли-п-ксплиленовых покры гнй.

5. Показана высокая эффективность применения по.тн-п-ксн.тндена для покрытия бумаги, фильтров, изделий микроэлектроники и приборостроения. Itanccciuie 3...I2 г/м' ноли-п-ксплплена па бумагу обеспечнпает значительное повышение ее етонк.птн и прочности без изменения внешнего вила и фактуры. Образцы покрытии 11]>ошлн испытания ид заводе "Элсктромоду ль" (г.Молодечно), НПО "Интеграл", в БРППО порошковой мсьэлдурЛш, и фирме "Хромдэт" (г. \1оскпа), Медико-биоло! нческом институте Ьслмикробнофарма. научно-техническом мситре Гознака

l-v

РЬ. Процесс- принят для промышленной разра6о|ки в рамках pcciijолнканскпх научно-технических npoipaMM "Информатика" и "Поиые материалы и кмюлогип".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУ1ЦНХ РАБОТАХ

1. Граковнч H.H., Ипаноп Л.Ф. Масс-гпсктромегрпчсскпп янп.чнэ легучнх иродукгоц при лазерном формировании покрытп/i в вакууме.// 4-я на) ч. те>и конф. "Паку умные покрытпя-87": Тез докл., Ч.2.-Рига, 1987,-С. 127-133.

2. Красовскнй A.M., Голсюияюв K.M., Граковнч П.11. Нестационарные процессы в гонких Ш1енках,формируемых лазерным распылением no.niMq>ou в вакууме.// Высокомол. соел,- 1988, Т. ЗОЛ, N2,- С.448-452.

3. Граковнч H.H., Иванов Л.Ф, Толстопятое K.M. Лазерное рашыленне ароматических iiouiiMqioB в вакууме // Hecni Allli, cqi. xiii.- 1989, N 4.- С.23-27.

t. Исследование процесса нлазменного сшисза поли п кенлпленоных цокрз.ппп. /A.M.Красовскнй, Е.МТолсгопятов, Н.П.Граковнч, Н.Г1 .Глазырнм .'/ Фп ini.i и техника плазмы: Мат. конф., Т.1.- Минск, 1994 -С.240-243.

5. K.raso\ski A.M., Tolstopyatov P.M., Grakovich P.M. Deposition-of I'.ily p-xylylcne Films by Plasma of Cyclodi-p-xylylene.// J. Appl. Polymer. Sei., - 1995, vol 57, 1M 17-119.

6. КрасовсзшП A.M., Толстопятое K.M., Граковнч lf.Il. Нетрадиционные применения плазмы в технологии тонких полистных пленок.// 2-ой междуиарошилй симпозиум по теорешческой н rrpiiKinjuioii плазмохнмнп (18ТАРС-95),Мат. конф, Иваново. -1995. С.224-226.

7. Получение тонких пленок т отходом ш^ш/пракчнлплена / A.M. Красовскнй, Г1.Н.Граковнч, Л.Ф.Пванов, Е.М.Толстопятов II в кн. Ресурсосберегающие . п экологически чистые технологии/ под. ред. А.И. Свпрнденка. Груды нзуч. техн. конф., ч.1, Гродно, 1994. - Гродно, 1995. -С.171-178.

8. Толстоиягов Е.М., Граковнч П.Н., Красовский A.M. Новая технология и свойства ноли-н-ксилнлеповых покрытий// Применение композиционных мат ерпилев в народном хозяпаве: Мат. респ. конф.-Солигорск, 1992.-C.7I.

9. Использование imqnioro излучения для получения вторичных пленок из полн-н-кеилннена/А.М Красовскнй, K.M. 1 олстопятов, П.П.Граковнч, А.А.Кпрахиосюв// Днг наракенлнлен и полнмеры.на ею основе: Мат. всес. совещания.- Тула, 1992 - С.71-72.

10. Красовскнй A.M., Граковнч 11.11., Толстопятой П.М. О возможности iieicp-мнческого разложения дшжракенлнлена в технолошн иолн-п-кенлиленп // Дииара-кенлплен и полимеры на его основе: Мат-лы. всес. совещания,- Тула,' 1992,-С.71

П.. Толстопятов Е.М., Граковнч П.И., Красовскнй A.M. Исследование характеристик плазменной активашш шпелодн-п-кенлилена на процесс синтеза полимера.// Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров: Тез. XX! науч -iexH. конф,- Гомель, 1993.- С.30-31.

I». Красовский Л.M,. I олсюиятов Ii. M, I раковпч H.H., Чижик С.Л. Некоторые особенности применения ноли-и-кситплеповых покрытий в электронике.// Физика и кхполотя тонкопленочпых систем: Маг. конф.-1 1ружаны, 1993.- С. 144-146.

13. Толстоияюв U.M., KpucoBCKiiil Д.М., Грш.овнч H.H. Тсхнолошческне возможности и герметизирующие свойства иолп-п-кснлилена // Новые материалы и тсхнолоыш: тез. конф - Минск. 1991 г.-С.141.

14. Мехпиичсгкне свойства композита бумага-ноли-и-ксплплеи. /Л.М.Красовскин, К МЛолстопятов, П.Н.Граковнч, Н.П.Глатырнн // Полимерные комиоэнгы-95: теэ.докл. межд. науч.-техн. конф. - Солш орск, 1995. - С 63-64.

15. liai. 18I96R7 ГФ, МКИ5 LÎ05 DI/04. Способ получения покрытии ш поли-п-кстпичеиа/ Л.М.Красовскин. U.M.Толстопятое, П.Н.Граковнч, В.Л.Ширшова, и.Ф.Кочкин.- N 4931984/05; Заявлено 1.04.91, Опубл. 7.06.93. ПИ. N 21,- 4с.

16. 11ат.2000Я50 ГФ, МКИ5 В05 С9/14, П29 C7I/00. Устройство для формирования пол1!-н-кснлмл£новых покрышн/ А.М.Красовскнй, Е.М.Толстопятов, П.Н.Граковнч, B.11.Г)рышев, Н.П.Меткпн. М.СЛянип,- 5026442/05; 'Заявлено 19.11.91.; Опубл. 15.10.93.,EHN 37-38,- 5с.

17. Наг. 2000851 ГФ, MKJI5 В05 C9/I4, 1)29 C7I/00. Устройство для формиропшшя нолн-п-ксплиленовых покрытий/ Л.М.Красовскин, Е.М.Толстопятов, П.Н.Граковнч. В.П.Гурышсв, Н.П.Меткпн. М.С.Лшшн.- 5026443/05; Заявлено 19.11.91.; Опубл. 15.10.93., IHI.N 37-38,- 5с.

18. 11ат. 201 1431 РФ, MKII5 В05 C9/I4, Устройство для формирования иолн-н-кешшленовых покрытий/ Л.М.КрасовскнИ, Е.М.Толстопятов, П.Н.Граковнч, В.П.Гурышсв. П.П.Меткий, М.С.Ляиин. - 5026927/05: Заявлено 19.11.91.; Опубл. 30.04.94., Ell N 8,- 5с.

19. Пат. 2002519 ГФ, МКП5 1105 D1/04. Способ получения покрытий из поли-п-ксп-лнлеиа/Л.М.Красовскнй,и.М.Толегопятов,П.Н.Граковнч,В.Л.111нршова, В.Ф.Коч-kiiii., Л.Ф.Иванов. - N 4923637/05; Заявлено 1.04.91, Опубл. 15.11.93. ВН. N 42-43,- 4с.

PK (ЮМ К

П'ЛКОНМЧ IIKiV MlIKOl \К,Ш1<| . l'a tapan» |ка n laiMiixiiMiritci.uii kmiii.Iui lili iiiitii-iikcii.hi пчшьыч iihk'ih iihií

llo'lU ÍI-ЛЧ íl'lirit U, И tXilHlLien, Ijük'i.h'lí-lh Kí li ¡a Ite'i.ílh; mp;i>/'!'!.>■> 'f. U I,r¡-

uoxumuh. j'i?kin¡4t'iLtKiiü ya>¡>mi, ¡i',"'..'и p.;i inu.-inw. ь.нпутг. iiiiti'-u n и.^уыитч гнишчг'рчче, ¡¡y\;.¡.vi

ибьекты исследования - nioiouinnuilrl.ít, пксппысн, полученный ho ii.iai'iaMiMO'kihoi pa i.io,гением, im iii ii ксплп.г.н, lipti^i,>;iы uo upílii'n.ci.uiо li лазерпою раснылспня, бумага н лруше обьспы, noipi iiuc пою и i ni iii iciiom Цель работы - разработка oriloa илазмомкшч.ei.oíi iommioiiiii получения н вторичной персрабомл! полни кснличсиа.

Процессы плазмолиза и распылении контролировались с помощью м.ьс-снектромегрни, спектроскопии излучении пл.пмы, Свойства not рыт nil и пленок изучали меЮ/Ю.м ПК-, 'М 1Рспсктроскопин. термоцтаыьчетрин, электронной и оптической микроскопии. Определены ли>летчрнческне. механические, защитные характеристики покрытии.

Установлено су шествование песз олынх каналов наломin ia никло,iiin-ксплилена, соотношение между гоырымн определяется ;дельной мощностью разряда. При мннпмал! но т нлнр:с,Кении i прения разряда пропс со'Огг днесошь.пня цнклодпп-ксплилснл на н кхнлнлен с н.чмачтел/.ным количеством побочных продуктов. Установлена корреляция между спектрами пси) екании пл.пмы п ходом процесса илазмолща. Разработана криологическая схема процесса получения лоли-п-кенлпленоиых покрытии с использованием плазмы. ( чппннэпропаны технологические режимы н разработаны опышые образны tcmi >ло| нческих установок. Определены вошожнопи формирования покрыт nil па чсп.стлах со сложным рельефом поверхности и показана эффективность пх применения для капсуллронання и герметизации раз:шчных oóicirroa, и том числе бумаги.

Установлены особенности деструкции поли п кенлнлепа под действием aaTqiiioro излучения в вакууме в сравнении с другими полимерами. Предложены приемы, позволяющие поныепгь химическую аттпппость продуктов ею литерного распыления и стабилизировать плазму в пх среде, Ра ipafviian способ шоричной переработки полн-п-ксилплена, при коюром получаются юнкне полимерные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами.

глюмч

1РАКОВ1Ч ПЕТР МНСАЛАЕВ1Ч

РаспряцпТкя плшмяхМчияП тзхчялшп ш>л1-п-кс!лЫнявм\ пякрыпня?

fltni-n-Kcvv.u'it, íi-Kci n leu, tfbTy:iañi-n-vx¡'ii.<ieii, ¡юлииннрафпорипылен, пллма\ímí4. эпекпуЧ'Гшнpaipai, ланрнаераспыление, мкуум. пленм iнакрыцщ тинмгрпыя. попера.

Аб'екзы даследаппння - пыгла.'й-п-ксЫлен, пмллькм, щрммапм прм яш )1лл1мп\1м1чммм раскладашн, полгп-ксЫлеп, прадузлы яго тзрмншлгп i лазсрнпгя распыления, манера I шшыя аб'екты, nai.-рьггыя полТп-ксзлшеням.

Мна прапы - рнспраноуга асноу плазмяхЬпчпаЛ тзхнялогН агрммання I друзасняП нераирацоум иолЬн-ксМлсну.

Мксперммснгы выконвалкя на спеныядина распрапавяных I зроблсшлх усзяноугах ,лля илплмпхЬпчиш а агрымяпня i ланрнат ряспиленнч ruvii-n ксМлсна. Прям'сы кяигралянял! з лянамопш • м.зссчпсктрасктш, сисктраскяпн bi тримгш.вання плазмы. Улясцтаси! някрмпцяу i пленок ш.туча.ш мегадам! 14-, ЯМР-спекфаскнпп, . прмап)ав1мсгры1, элекгрониап i ашычнам М1краскат1. Вытачаны дызлск1рычпыя. мехатчныя i ахоуныя харапзрыезык! пл1:рмпня('.

Выявлена ¡снаваннс нскяльых канала? плязмолеза цыклядз!-н-ксшщепа, суядносшы памЫс hkímí вызначаюнп.л удзельнаП магутпаенто разряда. Прм ммпмпльным папружяти гарзння разряда ¡дзе дмсяныяныя пмклялз|-п-кс1л1леия ия н-кемшен з нязплчнай колыеяспю пябочных прядузггау. Вызннчана карзляныя нам1ж пкзпрам! выпраменьвапня плазмы i шлихам! пратса плазмолиа. Распранаиана ихпалапчная схема пратса пгрымання полыькешленавых накрыпняу я дапамогпП плазмы. Апзымпаваны гзхнялаычныя рэжымы i распрацаванм доследныя узоры ззхпялапчпых уезановак. Выяулсны умовы агрымяиня плкрыппя? на аб'сктах з pa3BÍn,im рззьзфам iiaBcpxni ¡ паказаня зфеклы.Сиаспь ix прымяпення для кяпсулфавянпч i гермезызацгп розных аб'екгау, у там л(ку паперм.

Усзаноуленм ясаб.шваеш дзпрукпьн noTÍ-n-i t¡JiLiciiy над уздзеянем лазернагя выпрамеш.ванпя J нараунашн з лрупм1 палЫсрачк Выяулсны прыемы, ЯК1Я да)валязош. павысШь хЫ1чную акты^мпень прадузезау яго лазер нага распыления I стабЫзявагь плазму К ¡х асяроддзк Распрапаваны спосаб najropnaii перяпраиоук! nojri н-ксиплсну, нры ш.зм атр|,1мл1ваюппа топкля пял1мерпыя плепкз з bi.icokímí зксплуатяныГтым! уляенн'лепямг

SIJMMARV

CRACOVICH PETKR NICKOI.ICVICil Development of llit plasma technology of (>«Iy-|»-xjl>Itne coatings

I'oly-p-xyl) l.ne, p-\ylylene, cycloJi-p-x > /) Uhs, polytetrajUu>ruith\ leaf, phr.ma chiminry, ekaricJ dhihcuxe, Lwr sputtering, vacuum, thin polymer Jib» i tinj routings, puper.

Subject of investigations - cyclodi-p-xylylene, p-xylylene, produced by its decomposition in plasma, products of its thermal and laser sputtering paper and others subjects coated by poly p-xylylene.

Plastnoly.sij and sputtering processes were investigated by niass-spcrlroiiieiry, plasma emission spectroscopy. Properties films and coalings of were studied by IR, l;PR, TO.\, electron and opiicul microscopy. Pielectrical, mechanical and protective properties of coatings were determined.

Several channels of cyclodi-p-xylylene pliisniolysis were found. The ratio between these channels is determined by discharge power density. Dissociation of cyclodi-p-xylylene into p-xylylene w ith low quantity of other products is proceeded under minimum discharge voltage. Correlation between plasma emission spectra and plasmolysis process was revealed. The technological scheme for poly-p-xylylene coalings plasma deposition was developed. Optimal technological parameters were established and pilot technological devices were designed. The possibility of coatings deponttion on intcricate surface relief was investigated. Effectivity of u?ing such coalings for different objects including paper was shown.

The peculiarities of poly-p-xylylene destruction under laser irradiation action in vacuum in comparison with other polymers were oludied. Technigues enhancing chemical activity of poly-p-xylylene laser destruction products am' to stabilize plasma were propuzed. A methoc' of poly-p-xylylene wastes processing to produce high quality thin polynier films was developed.