автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка новых эффективных одорантов природного газа

ииЗ172751

На правах рукописи

Калименева Ольга Александровна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ ОДОРАНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Специальность 05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 б июч гос.

Астрахань - 2008

003172751

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Волго уральский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа -ВолгоУралНИПИгаз» и Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий -ВНИИГАЗ»

Научный руководитель

кандидат технических наук Кисленко Наталия Николаевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Тараканов Геннадий Васильевич

доктор химических наук, профессор Тонконогов Борис Петрович

Ведущая организация

ОАО «НИПИгазпереработка», Г Краснодар

Защита состоится «25» июня 2008 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДМ 307 001 04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу г. Астрахань, ул Татищева 16, АГТУ, главный учебный корпус, ауд 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (ул Татищева 16, главный учебный корпус)

Автореферат разослан « 13 » 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к х н , доцент

Шинкарь Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Природный газ, направляемый потребителям, в случае утечки, должен быть немедленно обнаружен на каждом участке трубопроводной сети, а также любом другом месте, во избежание взрыва Поскольку природный газ не пахнет, ему придают характерный запах путем ввода пахучих веществ, благодаря которому становится возможным ощущать запах газа еще до достижения взрывоопасных пределов Операция по введению в газ пахучих веществ называется одоризацией, а вводимое вещество - одорантом

В настоящее время одоризация природного газа в России осуществляется добавлением в него одоранта СПМ (смесь природных меркаптанов) Комплексный анализ состава, свойств и опыта использования одоранта СПМ позволил выявить ряд проблем, требующих решения широкий диапазон колебаний компонентного состава, усиленное взаимодействие компонентов одоранта с металлом газопроводов, высокая растворимость в воде, высокая токсичность ряда компонентов, входящих в состав одоранта СПМ

Необходимость повышения эффективности одоризации природного газа напрямую связана с обеспечением безопасности потребителей В связи с этим разработка новых одорантов, позволяющих обеспечить стойкий запах при снижении негативных последствий, весьма актуальна Цель исследования

Разработка новых эффективных одорантов природного газа, максимально удовлетворяющих требованиям потребителей и совершенствование технологий их производства на базе существующих установок

Для достижения указанной цели поставлены и решены следующие основные научные задачи:

• комплексный анализ состава, свойств и технологии производства природного одоранта, производимого на Оренбургском ГПЗ,

• анализ причин отклонения качественных показателей природного одоранта от нормируемых,

• исследование химической активности отдельных компонентов, входящих в состав природных одорантов,

• разработка требований к составу новых природных одорантов, обеспечивающих повышение эффективности их использования;

• разработка предложений по совершенствованию технологии получения природного одоранта с улучшенными качественными характеристиками,

• обоснование норм одоризации природного газа при использовании нового одоранта

Научная новизна исследований

Автором по результатам теоретического анализа физико-химических свойств одорантов и индивидуальных веществ, входящих в их состав научно обоснованы требования к составу одоранта, производимого из природного сырья, и нормам одоризации природного газа, обеспечивающих повышение

эффективности и безопасности использования природного газа для коммунально-бытовых и промышленных целей

Впервые экспериментально подтверждена и обоснована возможность использования природного одоранта не только в газопроводах, выполненных из металла, но и из полиэтилена, доля которых постоянно увеличивается

Разработана рецептура нового природного одоранта с улучшенными качественными характеристиками по результатам выполненных исследований органолептических и физико-химических характеристик отдельных компонентов одоранта

На защиту выносятся следующие положения:

1 Экспериментально-теоретическое обоснование рецептуры нового природного одоранта, обладающего улучшенными характеристиками

2 Экспериментально-аналитическое обоснование эксплуатационных характеристик разработанного одоранта

3 Технология производства нового одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья Оренбургской области

Практическая значимость исследования

Новый одорант, предлагаемый к производству, в сравнении с применяемым в настоящее время, обладает пониженным содержанием общей серы, что обеспечивает снижение показателей его окисляемости и токсичности при сгорании газа, а также более низкой упругостью паров при более интенсивном запахе, что позволяет предотвратить значительные потери одоранта и снизить нормы одоризации природного газа, направляемого на коммунально-бытовые и промышленные цели

Разработанный одорант предлагается к использованию для одоризации природного газа в Российской Федерации и странах СНГ

Разработана новая методика определения содержания воды в одоранте, рекомендуемая к использованию для одоранта, обладающего стабильным составом, а также для исследовательских целей

Разработана усовершенствованная технология производства нового одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья на базе используемой в настоящее время, которая может быть реализована на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Оренбург» Апробация результатов исследования

Основные положения диссертационной работы докладывались на Научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов ООО «Оренбурггазпром», посвященной 40-летию открытия Оренбургского газоконденсатного месторождения (Оренбург, 16-17 ноября 2006 г), 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 29-30 января 2007 г)

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе 5 в изданиях, включенных в «Перечень » ВАК Минобрнауки РФ

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 16 рисунков и 27 таблиц Состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка литературы, включающего 85 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов, и 5 приложений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту

Несмотря на многолетний опыт одоризации природного газа, данная проблема и в России за рубежом является одной из важнейших при обеспечении безопасности функционирования систем газификации и использования природного газа

Особая важность решения проблемы одоризации природного газа связана с необходимостью повышения безопасности потребителей и требует глубокой научной проработки

В первой главе приводится обзор литературы, который дает теоретическое представление о состоянии проблемы, исследуемой в рамках диссертационной работы В этой главе представлен обзор одорантов природного газа, используемых в России и за рубежом

Анализ мирового опыта использования одорантов природного газа показал, что первоначально для целей одоризации использовали индивидуальные серосодержащие вещества, такие как этилмеркаптан, тетрагидротиофен и диметилсульфид Каждое из перечисленных веществ обладает как позитивными, так и негативными свойствами

Отмечено, что ранее как в России, так и за рубежом меркаптаны получали, в основном, путем химического синтеза на основе серы, сероводорода, сульфидов и других сернистых соединений

Учитывая токсичность большинства сернистых соединений, особенно в продуктах сгорания одорированного природного газа, одним из направлений поиска одорантов является получение веществ с пониженным содержанием серы или без нее Такие одоранты, как правило состоят из тяжелых меркаптанов, содержащих алкильный радикал С4- и выше Например, одорант ВР CAPTAN представляет смесь третбутилмеркаптана, изопропилового и др меркаптанов, а одоранты CS CAPTAN и PENNODORANT приготовлены на основе чистого тиофена или его смеси с третбутилмеркаптаном

В качестве одорантов, не содержащих серу, в литературе приведены исследования этилизонитрила, кротонового альдегида, а также GASODOR™ S-Free™, полученного в 2002 г в Германии Основу одоранта GASODOR™ S-Free™ составляют эфиры акриловой кислоты - метилакрилат и этилакрилат, при сгорании которых образуются углекислый газ и вода Этот одорант обладает необходимыми эксплуатационными характеристиками, однако в процессе аналитического контроля было отмечено, что при контакте газа с некоторыми

полимерными материалами концентрация акрилатов в газе резко уменьшается, что приводит к снижению интенсивности запаха газа

На основании анализа литературы выявлено, что в настоящее время не существует одоранта, который бы являлся «идеальным» применительно к различным условиям его использования В связи с этим выбор конкретного одоранта производится с учетом состава одорируемого газа, температурных изменений в газопроводах и окружающей среде, используемых способов подачи одоранта в газ, поведения одоранта в составе газа при его транспортировании до потребителя и многих других факторов

Одним из критериев, определяющих выбор одоранта, является химическая стабильность отдельных его компонентов В гомологическом ряду активности, начиная с этилмеркаптана и выше, с ростом молекулярной массы меркаптанов наблюдается снижение их химической активности, но при этом меркаптаны нормального строения проявляют более высокую реакционную активность по сравнению с меркаптанами изостроения

При применении одорантов для одоризации природного газа, обладающего повышенным содержанием влаги и/или тяжелых углеводородов против нормативных требований, важным свойством одоранта является его растворимость в воде и жидких углеводородах Из литературы известно, что с ростом молекулярной массы меркаптанов растворимость их в воде уменьшается, а растворимость в углеводородах напротив увеличивается

В данной главе также выполнен анализ физико-химических свойств некоторых наиболее распространенных индивидуальных веществ, входящих в состав одорантов

Этилмеркаптан не является «идеальным» одорантом Недостатками данного одоранта являются высокая токсичность, растворимость в воде (7,5 г/л) и окисляемость, поэтому при транспортировке газа по трубопроводам к потребителям на большие расстояния наблюдается постоянное снижение концентрации этилмеркаптана в газе, и, как следствие, снижение интенсивности запаха (вплоть до полной потери) одорированного газа у потребителя

Третичный бутилмеркаптан по многим показателям приближается к «идеальным» одорантам обладает пониженной окисляемостью и токсичностью, повышенной устойчивостью запаха Однако он замерзает при температуре О °С, что создает сложности при его использовании Поэтому в чистом виде он не применяется

Вторым по значимости в составе одорантов является изопропилмеркаптан Он представляет собой менее сильный одорант, чем третичный бутилмеркаптан, но характеризуется более низкой температурой замерзания, составляющей минус 130,5 °С Данный меркаптан входит в рецептуру многих одорантов

Нормальный пропилмеркаптан не желательный компонент в составе одоранта, тк обладает высокой окисляемостью Его массовая доля в составе одоризационных смесей лимитируется в количестве менее 6-7 % масс

Вторичный бутилмеркаптан обладает высокой химической стабильностью, низкой температурой замерзания и сильным запахом Использованию его в чистом виде препятствует высокая температура кипения и низкое давление

насыщенных паров Он нашел широкое применение в качестве компонента в смесевых одорантах

Таким образом, анализ физико-химических свойств индивидуальных веществ, входящих в состав различных одорантов показал, что ни одно из них не удовлетворяет в полной мере всем требованиям, предъявляемым к «идеальному» одоранту

Для обеспечения комплексности необходимых свойств, в настоящее время производимые и используемые одоранты представляют собой смеси, состоящие из различных меркаптанов или меркаптанов совместно с сульфидами На долю смесевых приходится около 80% всех одорантов, используемых в настоящее время в мире

С 1984 года одоризация природного газа в России осуществляется добавлением в него одоранта СПМ, полученного из меркаптансодержащего углеводородного сырья Оренбургской области и состоящего преимущественно из смеси С2-С4 меркаптанов

Комплексный анализ состава, свойств и опыта использования одоранта СПМ позволил выявить ряд проблем, требующих решения

1 Усиленное взаимодействие компонентов одоранта СПМ с металлом газопроводов при наличии в них застойных и тупиковых зон, т к при снижении скорости потока газа степень адсорбции одоранта стенками труб повышается Решение данной проблемы возможно при использовании одоранта, содержащего пониженное содержание химически активных компонентов

2 Относительно высокая токсичность одоранта СПМ при сгорании газа за счет высокого содержания этилмеркаптана (38-48 % масс), массовая доля серы в котором составляет 51,6 % Понизить данный показатель возможно за счет уменьшения содержания общей серы в одоранте

3 Высокая растворимость отдельных компонентов одоранта СПМ в воде в случаях недостаточно эффективной подготовки природного газа, направляемого на одоризацию, что с одной стороны снижает эффективность использования одоранта, а с другой - приводит к увеличению скорости коррозии газопроводов

Выполненный анализ показал, что при разработке рецептуры нового более эффективного одоранта необходимо свести к минимуму массовую долю этилмеркаптана, обладающего негативными свойствами при увеличении массовой доли меркаптанов разветвленного и изостроения, обладающих химической стабильностью

С учетом того, что прогнозная сырьевая база для производства природных одорантов и существующие мощности ООО «Газпром добыча Оренбург» смогут еще длительное время обеспечивать получение одоранта в объемах, достаточных для всех газовых потоков, требующих одоризации, а также с учетом того, что в состав сырья для производства одорантов входит широкий спектр различных сернистых соединений, в том числе и рекомендуемых к использованию в качестве компонентов одоранта, решение вопросов совершенствования, как производства, так и использования оренбургского одоранта вполне обоснованы и своевременны

К приоритетным задачам можно отнести следующие

научное обоснование требований к составу и количеству природного одоранта, обеспечивающего эффективную одоризацию газа, используемого различными регионами РФ,

разработку новых природных одорантов, обладающих улучшенными показателями качества в сравнении с используемым в настоящее время, с учетом полученных данных по составу и количеству сернистых компонентов, содержащихся в сырье, планируемом к поступлению на Оренбургский ГПЗ

Во второй главе изложены методики проведения экспериментальных исследований, включающие

• анализ сырьевых потоков, пригодных для получения природных одорантов (газовые конденсаты, в том числе выделенные из газа, смесь газовых конденсатов с нефтью),

• анализ состава и свойств, определяющих потенциальную возможность использования одоранта СПМ Оренбургского ГПЗ,

• анализ интенсивности запаха одорированного природного газа при его одоризации различными видами одорантов,

• исследования по определению стойкости металлических и полиэтиленовых образцов к агрессивной среде, в качестве которой рассматривается природный газ с заданной концентрацией природного одоранта для обоснования возможности его использования не только в металлических газопроводах, но и полиэтиленовых,

• анализ изменений содержания в природном газе сернистых соединений до и после его взаимодействия с металлом и полиэтиленом с целью исследования химической активности отдельных компонентов, входящих в состав природных одорантов

В сырье, пригодном для получения одоранта определяли фракционный состав (по ГОСТ 2177) и массовую долю индивидуальных сернистых соединений (по методике ООО «ВНИИГАЗ», адаптированной к целям настоящих исследований)

Одорант СПМ был испытан в соответствии с различными методиками по следующим показателям

• компонентный состав (методика ВНИИГАЗ),

• температура помутнения (ГОСТ 5066),

• количественное содержание воды в одоранте (новая методика, разработанная с участием автора диссертации М 095-04-2007),

• массовая доля меркаптановой серы (методика ПР 51-31323949-63),

• плотность (ГОСТ 3900)

Новый разработанный и полученный в лабораторных условиях одорант испытывали по следующим показателям

• фракционный состав (ГОСТ 2177),

• плотность (ГОСТ 3900),

• растворимость в воде (М 095-04-2007),

• массовая доля меркаптановой серы (методика ПР 51-31323949-63)

Интенсивность запаха газа, одорированного индивидуальными меркаптанами и модельными смесями определяли органолептическим методом в соответствии с ГОСТ 22387 5

Измерения содержания эмульсионной воды в одоранте выполняли методом газоадсорбционной хроматографии по методике, разработанной с участием автора диссертации В качестве адсорбента использовали фракцию 0,5-0,8 мм Полисорба - 1 Для приготовления начальной градуировочной смеси использовали w-бутилмеркаптан, входящий в состав одоранта, и дистиллированную воду Градуировку выполняли каждый раз в день выполнения анализа Диапазон измерений массовой доли эмульсионной (растворенной) воды в одоранте составлял от 0,1 до 1,0 %

Для начальной оценки воздействия одорированного природного газа на металлические и полиэтиленовые трубы применялась усовершенствованная автором «Методика определения стойкости полимерных композиционных материалов или изделий из них к действию коррозионно-агрессивных сред», разработанная и используемая ООО «ВНИИГАЗ» для исследовательских целей

Испытание металлических и полиэтиленовых образцов проводили в трубе с заглушками, заполненной природным газом с концентрацией одоранта СПМ 16 мг/м3 Механические испытания проводили в лаборатории на испытательной машине ИР 5057-50

Определение в природном газе индивидуальных меркаптанов проводили стандартным методом в соответствии с ISO 19739 2004

В третьей главе выполнен анализ состава всех сырьевых потоков, потенциально возможных к использованию для получения одорантов нового состава, комплексный анализ действующей технологии получения одоранта СПМ с выявлением недостатков, а также анализ причин зафиксированных отклонений качественных показателей одоранта от нормируемых

По результатам анализов за 10-летний период отмечено, что состав сырьевых потоков изменился в сторону утяжеления Это связано с вовлечением в переработку на Оренбургском ГПЗ давальческого сырья, в частности, нефтей и попутных нефтяных газов месторождений Оренбургской области

Анализ сырьевых потоков, поступающих на переработку на Оренбургский ГПЗ, показал, что они разнородны как по фракционному и химическому составу, так и по содержанию в них индивидуальных меркаптанов Так газовый конденсат Оренбургского месторождения обогащен меркаптанами С2-С4, а в нефтяном дистилляте, выкипающем до 200 °С, преобладают меркаптаны С4-С6 Также выявлено, что в нефтяных дистиллятах выше доля меркаптанов, имеющих разветвленное строение, таких как третбутилмеркаптан, вторбутилмеркаптан и изобутилмеркаптан в сравнении с газовым конденсатом и конденсатом осушки.

Выполненная оценка состава сырья (таблица 1) показала, что за последние 10 лет эксплуатации установки по получению природного одоранта в сырье увеличилась как массовая доля общей серы с 1,27 до 1,54 %, так и массовая доля меркаптановой серы с 1,03 до 1,19 %

Кроме того, наблюдаются изменения массовой доли индивидуальных меркаптанов, содержащихся в сырье некоторое снижение этилмеркаптана (с 0,68 до 0,60 %) и пропилмеркаптанов (с 0,53 до 0,45 %) при небольшом увеличении бутилмеркаптанов и значительном - тяжелых меркаптанов ХС5+ (с 0,02 до 0,60 %)

Таблица 1 - Характеристика сырья для получения одоранта на Оренбургском ГПЗ_

Масс Масс Масоовая доля индивидуальных меркаптанов, %

Усредненный дата доля Метил Эшл тропил Третбутл п-пропил Вгорбушл п-бушл 20*

состав сырья RSH, £>06» меркап меркап меркап меркап меркап меркап меркап выше

% % тан тан тан тан тан тан тан

1997-2000 гг 1,03 1,27 0,009 0,683 0,534 сл 0,039 0,074 0,011 0,018

2001-2007 гг 1,19 1,54 0,09 0,602 0,453 0,006 0,038 0,085 0,013 0,642

Результаты выполненного комплексного анализа существующей технологии получения природного одоранта на Оренбургском ГПЗ, выявили ее достоинства и недостатки

К преимуществам данной технологии относится использование природного сырья из которого извлекаются необходимые компоненты, входящие в состав одоранта, что обеспечивает значительно меньшие затраты на производство одоранта в сравнении с получением синтетических одорантов, базирующихся на химическом синтезе К недостаткам действующей технологии отнесены

1 Отсутствие технологической возможности оказывать влияние на изменяющийся состав одоранта, связанный с вовлечением в процесс его производства различных сырьевых потоков, значительно отличающихся как по суммарному содержанию меркаптановой серы, так и по массовой доле индивидуальных меркаптанов

2 Недостаточная эффективность узла осушки, что приводит к производству одоранта с повышенным содержанием влаги

Вышеуказанные недостатки отражаются на качестве природного одоранта Колебание состава одоранта СПМ и отклонение его от проектного, произошедшее за последние годы (с 2000 по 2007 гг), подтверждается усредненными данными аналитического контроля, выполненного лабораторией завода (до 2004 г) и автором диссертации (2005-2007 гг) (таблица 2)

Таблица 2 - Компонентный состав одоранта СПМ Оренбургского ГПЗ

Компонентный состав, массовая доля %

Дата Эшл Суль- 1-пропил- Трбушл п-пропил- Вгбупш 1>бутл ьбупш- Прочие

меркаптан фиды меркапган меркатган меркапган меркатган меркаптан меркапган

Проект 165 41j6 2,7 7Д 263 2J0 - 33

2000 42,6 - 34,4 2,7 6,1 11,8 1,4 - 1,0

2001 47,4 - 443 - 1,4 5,7 1Д - -

2002 483 - 454 - 2,0 4,1 - - од

2003 38,6 - 37,8 1,5 6,7 113 1Д - 3,0

2004 39,1 0,1 38,9 0,4 7,1 10,6 1Д од 2,4

2005 443 0,1 36,8 1,1 6,9 7,8 1,1 од 1,7

2006 383 0,1 373 1,5 7,5 9,5 1,4 03 4,1

2007 38,7 - 37,1 1,5 6,9 103 1Д 0,1 43

Подобные изменения состава одоранта негативно отражаются на интенсивности запаха одорированного газа при одних и тех же нормах одоризации

Важнейшей эксплуатационной характеристикой одоранта является отсутствие в его составе воды Содержание воды в одоранте лимитируется таким показателем, как «температура помутнения», который, как показывают исследования проведенные в рамках диссертационной работы, в ряде случаев превышает нормируемое значение минус 15 °С (см таблицу 3)

Таблица 3 - Результаты экспериментальных исследований по определению

Дата Емкость-накопитель одоранта Склад хранения одоранта (танки)

23 06 2005 Минус 27 Минус 45

18 07 2005 Минус 17 Минус 10

19 07 2005 Минус 4 Минус 8

22 07 2005 Минус 7 5

27 09 2005 Минус 46 Минус 44

28 09 2005 Минус 44 Минус 18

29 09 2005 Минус 47 Минус 11

30 012006 Минус 31 Минус 42

15 08 2006 Минус 8 Минус 4

2108 2006 Минус 32 Минус 35

3108 2006 Минус 2 7

1 09 2006 Минус 4 4

По результатам выполненных исследований автором, для устранения выявленных технологических недостатков при производстве природного одоранта на Оренбургском ГПЗ, были поставлены и решены следующие задачи

- обоснование пределов содержания каждого индивидуального меркаптана и их соотношение в составе нового одоранта, обеспечивающие повышение стабильности одоранта (глава 5),

- разработка технологии извлечения из природного углеводородного сырья смеси меркаптанов стабильного состава с максимальным содержанием сернистых компонентов, наиболее полно удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к одорантам (глава 6),

- разработка и внедрение усовершенствованных методов анализа определения показателя «содержание воды» в одоранте

Решение последнего вопроса связано с использованием одоранта в зимнее время С этой целью для количественного определения содержания растворенной воды в одоранте был предложен хроматографический метод с использованием детектора по теплопроводности, который положен в основу разработанной методики определения воды в одоранте, которая приведена в Приложении 1 диссертационной работы

В целях упрощения методики установлена зависимость температуры помутнения от концентрации воды в одоранте конкретного состава (см таблицу 2, состав за 2006 г), представленная на рисунке 1

Из кривой, приведенной на графике, видно, что содержание воды в одоранте изменяется прямо пропорционально температуре помутнения, те чем ниже температура помутнения, тем меньше количественное содержание воды в одоранте

о

Массовая доля воды %

Рисунок 1 - График зависимости температуры помутнения одоранта СПМ от содержания в нем растворенной воды

Однако анализ литературных данных по растворимости воды в индивидуальных меркаптанах и их смесях показал, что с увеличением молекулярной массы меркаптанов растворимость воды в них уменьшается, при этом растворимость воды в меркаптанах разветвленного и изостроения меньше, чем у меркаптанов, имеющих линейное строение. При этом растворимость воды в смесях меркаптанов подчиняется принципу аддитивности В связи с этим, с учетом возможных колебаний компонентного состава одоранта, растворимость воды в нем может изменяться при одной и той же температуре

С учетом данного факта, сделан вывод о целесообразности использования разработанной методики применительно к одоранту стабильного состава, который может быть обеспечен в соответствии с рекомендациями данной работы, а также для исследовательских целей Применительно же к выпускаемому в настоящее время одоранту более целесообразно использовать методику определения «температуры помутнения» Однако с учетом требований, предъявляемых к одоранту СПМ, необходимо пересмотреть нормирующую величину данного показателя с минус 15 °С до минус 30 °С, что обеспечит исключение его кристаллизации при низких температурах хранения и транспорта

Четвертая глава посвящена исследованиям химической активности природных одорантов и их индивидуальных компонентов к материалам, используемым в системе транспорта природного газа потребителям

В настоящее время все более широкое использование для указанных целей находят полиэтиленовые трубы Полиэтиленовые газопроводы прокладывают в качестве межпоселковых, подводящих газопроводов к городам вне застроенной их части, а также в качестве распределительных на территории городов, поселковых и сельских населенных пунктов

С целью определения возможности эффективного использования природного одоранта для одоризации газа, транспортируемого по полиэтиленовым трубам, а также для сравнительной оценки воздействия одоранта на материал трубопровода, выполнены исследования по определению стойкости металлических и полиэтиленовых образцов к агрессивной среде, в качестве которой рассматривается природный газ с заданной концентрацией (16 мг/м3) одоранта Испытания проводились по методике описанной в главе 2

Изменения механических свойств образцов из полиэтилена (ПЭ 80) приведены на рисунке 2

время,ч

75 125 175 225 275 325 375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 S75

S m

го ^

го »s

с а

\ - N V

FFF — h

-Изменение предела текучести -Изменение относительного удлинения при разрыве -Изменение прочности при течении -Изменение прочности при разрыве

Рисунок 2 - Изменение механических свойств образцов из полиэтилена

Полученные значения изменения механических показателей составили от 0 до 10 %, что по ГОСТ 12020 соответствует оценке стойкости - хорошая Изменения характеристик стали (Ст 20) при воздействии на нее одорированного газа приведены на рисунке 3 Из представленных данных видно, что изменение прочностных характеристик образцов из стали находится в пределах погрешности, и не превышает 1 %, изменение предела текучести материала составляет 2,5 %

Таким образом, анализ результатов испытаний показал, что компоненты одоранта СПМ в пределах имеющихся колебаний его состава не оказывают существенного влияния на материал трубопроводов Кроме того, результаты выполненных исследований подтверждают целесообразность использования полиэтиленовых труб для транспорта одорированного газа потребителям

^ 800 00 X

у-ПППП5« -un,II»

V = Л,(ХХ)5\ + 474.56

у = -0 0243х + 341 49

у * -О 001бх + 31 504

О 50 100 ISO 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Время ч

-ж— предел текучести предел прочности -*- напряжение при разрушении

относительное удлинение при разрыве относительное сужение при разрыве

Рисунок 3 - Изменения механических характеристик образцов Ст.20

Конструктивный материал труб, обеспечивающих транспорт одорированного газа, должен обладать не только высокой химической стойкостью, но и способностью не оказывать влияния на изменение характеристик одорированного газа

С целью выполнения сопоставительного анализа по химическому и физическому влиянию материала газопровода на компоненты одоранта, выполнены определения изменений свойств одорированного природного газа в течение времени выдержки в нем образцов из стали и полиэтилена путем анализа состава сернистых соединений, входящих в состав одоранта Результаты выполненных анализов представлены в таблице 4

При взаимодействии одоранта с металлом труб отмечено резкое снижение массовой доли метилмеркаптана (на 69,4 %), который не является компонентом одоранта, но присутствует в одорируемом газе, а также существенное снижение массовой доли этилмеркаптана, составляющее 14,5 % Результаты проведенных исследований подтверждают высокую способность легких меркаптанов (СГС2) к вступлению в реакцию с металлом, что влечет за собой снижение интенсивности запаха одорированного газа, а следовательно указывает на нежелательное их присутствие в составе природных одорантов

Таблица 4 - Результаты анализов одорированного газа на содержание в нем сернистых соединений__

Дата Фактическое значение, мг/м3

отбора Сера Сера Сера Сера Сера Сера Сумма

пробы метил- этил- 1-про- пропил- бугил- вторбутил- серы

меркап- меркап- пилмер- меркап- меркап- меркап- меркапта-

тановая тановая каптановая тановая тановая тановая новой

при взаимодействии с металлом (Сг 20)

3 03 07 1,57 5,94 6 56 1 09 0,23 1,81 17,20

13 03 07 0,73 5,72 6,51 1,03 0,21 1,8 16,0

9 04 07 0,48 5,08 6,39 0,95 0,21 1,78 14,89

при взаимодействии с полиэтиленом (ПЭ 80)

21 11 Об 1,48 5,63 6,22 1,04 0,22 1,70 16,29

30 11 06 1,19 5,32 6,18 1,01 0,21 1,68 15,59

23 12 06 1,05 5,14 6,16 0,97 0,20 1,65 15,17

При взаимодействии же с полиэтиленом меркаптаны, входящие в состав одоранта проявили достаточную устойчивость Процентное отклонение во время выдержки составило от 1% для изопропилмеркаптана до = 9 % для этилмеркаптана и бутилмеркаптана Выявлено, что основное поглощение меркаптанов наблюдается в начальном периоде испытаний (10 суток) Учитывая данный факт, можно предположить, что происходит физическое взаимодействие новых труб с одорантом, в результате чего одорант адсорбируется (поглощается) поверхностью новой трубы После насыщения поверхности трубы меркаптанами, дальнейшее снижение содержание меркаптаной серы в одорированном газе, поступающем по полиэтиленовым трубам, незначительно

• В пятой главе диссертации приводится обоснование разработанной автором рецептуры нового природного одоранта

С целью выявления возможности получения новых природных одорантов определен потенциал меркаптанов, содержащихся в сырье Оренбургского ГПЗ (таблица 6)

Таблица 6 - Потенциал меркаптанов, содержащихся в сырье Оренбургского

ГПЗ

Сырье Ед изм Годы

2005 2010 2015 2020 2025 2030

Меркаптаны в сыром природном газе тыс т 8,22 8,44 6,82 5,73 4,68 4,01

Меркаптаны в нестабильном газовом конденсате и нефти тыс т 6,97 8,37 9,90 8,04 6,31 4,71

Всего меркаптанов тыс т 15,19 16,81 16,72 13,77 10,98 8,73

Результаты определения компонентно-фракционного состава сырьевых потоков Оренбургского ГПЗ, используемых для получения одоранта, представленные в таблице 7 показали, что основную массовую долю в сырье (от 27,5 до 74 %) составляет фракция, выкипающая до 60 °С, основным сернистым компонентом, которой является этилмеркаптан

15

Табища 7 -Рез)льтзты определения содержания индивидуальных сернистых соединений во фракциях конденсатов ГПЗ в пересчете на 100%

Фракция, Доля в Массовая доля индивидуальных сернистых соединений, %

"С в сырье, % ,}тил 1-пропил- Гр бутил п-пропил- Вт бутил 1-бутил п-бугил Сульфиды Прочие

отгона меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан

Конденсат осушки 1 очереди

Н к -60 57 23,1 319 304 4,06 18,9 2,68 1,38 13,54 1 4

60-75 18 18 07 33,69 3,19 3,35 17,66 4,41 1,72 17,31 06

75-90 13 5,85 25,94 3,58 4,54 29,78 7,51 3,23 17,27 23

90-105 7 0,95 10,37 2,85 4,08 42,09 11,06 5,11 20,49 3,0

105-120 3 0,24 29 1,21 1,60 50,03 12,26 7,26 20 10 4,4

120-к к 2 1 2 3,61 1,2 1,2 47,00 10,84 8,25 19,60 7,1

Конденсат осушки 11 очереди

1и-«1 П,8 38,0 3 5 Н,4 15 3 3,5 0,« 132 0,5

60-75 16 11,16 33,48 3,57 ®,37 21,43 3,12 2,68 14,55 02

75-90 10 Отс 20,0 Отс 17,78 51,23 Отс Отс 7,89 3,1

90-105 5 Отс 2,44 Отс 9,76 41,46 4,88 13,41 9,76 18,29

105-120 2 Отс Отс Отс Отс 35,0 Отс 12,5 Отс 52,5

120-к * 2 Отс Отс Отс Отс 833 Отс Отс Отс 91,67

Конденсат осушки Ш очереди

11 к-60 50 13,9 33,9 4,8 8,93 20,8 4,2 2,0 10,67 0,8

60-75 25 18,07 32,69 3,19 3,35 17,66 4,41 1.72 17,40 1,01

75-90 15 125 17,29 3,83 5,86 41,37 9,48 4,32 14,57 2,03

90-105 7 0,21 4 52 2,37 2,9 52,48 12,91 7,97 12 59 4,03

105-120 2 0,35 2,44 1,04 1,39 54,35 12,19 11,3 11,90 5,04

120-к к 1 [_ 036 1 82 0,73 1,09 54.9 12,0 12,0 10,09 7.01

Ликая фракция, выделенная при стабилизации конденсат с. нефтью

Н к-60 74 10,2 36,78 4,69 10,87 19 9 50 1,58 10,00 0,98

60-75 12 9.86 31,98 1,67 6,87 27,0 5,56 2,27 12,61 2,18

75-90 8,5 1,47 4,84 3,94 6,22 41 18 9,22 4,74 14,84 11,55

90-105 3 03 2,77 2,37 3,40 48,73 12,05 6,62 10,75 15,00

105-120 1,5 0,36 2 55 1,09 13 52,2 11,86 9,68 11,97 8,83

120-к к 1 0,87 2,35 1.3 2,17 51,09 10,0 8,0 15 20 6 02

Конденсат осушки газов регенерации цеолитов

Н к -60 27,5 10,2 36,8 4,7 10,9 19,9 5,0 1 6 9,90 1,0

60-75 24 8 58 33 18 3,71 10,44 22 74 5,8 Отс 15 25 0 15

75-90 16 Отс 19,6 3,4 8,8 11 82 8,8 5,11 16,19 6 25

90-105 12,5 Отс 7,23 Отс 9,64 42 17 Отс 13,25 10,84 16,87

105-120 10 Отс Отс Отс Отс 71,43 Отс Отс Отс 28,57

120-к к 10 Отс Он. Отс Отс 97,5 Отс Отс Огс 2,5

Фракции конденсатов от 60 °С до конца кипения содержат минимальную долю этилмеркаптана и максимальную долю меркаптанов разветвленного и изостроения, таких как изопропилмеркаптан, изобутилмеркаптан, вторбутилмеркаптан

На базе покомпонентного состава меркаптанов, содержащихся в различных фракциях, и с учетом коэффициентов извлечения индивидуальных меркаптанов сформированы расчетные варианты получения одорантов нового состава (таблица 8)

Таблица 8 - Варианты получения одорантов с улучшенными характеристиками_

№ одоранта Компонентный состав смеси, массовая доля, %

го Этап 1-пропил- Трбугил п-пропил- Вгбушл п-бупт 1-бушл

вариантам меркаптан мгркапган меркаптан меркапган меркаптан меркаптан меркаптан

1 9+10 60+65 1+2 6+7,5 15+20 2+4 1+3

2 2-3 50-60 1-2 6-7,5 20-30 4-7 3-5

3 40-50 40-50 0,5-1 1-2 2-4 0-0,5 0-0,5

Одорант СПМ 30-40 35-45 0,5-1,5 8-12 8-16 1-2 0-0,5

Одорант №1 получен из фракции 60-120 °С, содержащейся во всех сырьевых потоках и с учетом коэффициентов извлечения индивидуальных меркаптанов его объем может составить порядка = 6 тыс т/год

Одорант №2 получен из фракции 75-120°С всех сырьевых потоков и с учетом коэффициентов извлечения индивидуальных меркаптанов его объем может составить не более 2,5 тыс т/год

Одорант №3 получен из фракции НК - 60 °С всех сырьевых потоков и с учетом коэффициентов извлечения каждого меркаптана его объем может составить порядка 65-70 тыс т/год

При составлении вариантов различных смесей меркаптанов соблюдались принципы, позволяющие улучшить качественные характеристики нового одоранта, учитывая свойства индивидуальных меркаптанов, входящих в его состав и приведенных в главе 1

Соблюдение указанных принципов при получении нового одоранта возможно путем смешения сырьевых потоков различного фракционного состава

Из приведенных в таблице 8 данных видно, что одорант №2 содержит минимальную долю этилмеркаптана, а одорант №3 - максимальную Максимальная же массовая доля суммы рекомендуемых к использованию индивидуальных меркаптанов (изо-строения и с разветвленной цепью) - у одоранта № 2, а минимальная - у одоранта №3

В соответствии с проведенными выше расчетами по рассмотренным трем вариантам получения одоранта нового состава (таблица 8) путем смешения индивидуальных меркаптанов в соответствующих пропорциях получены модельные смеси одорантов, которые исследованы на интенсивность запаха в соответствии с ГОСТ 22387 5 Для сравнения, в сопоставимых условиях

проведены исследования по определению интенсивности запаха одоранта СПМ и ряда индивидуальных меркаптанов, планируемых к использованию в составе природных одорантов с улучшенными характеристиками

Результаты испытаний различных одорантов отражены на рисунке 5 Экспериментально показано, что из индивидуальных меркаптанов наиболее сильными одорирующими свойствами обладают вторбутилмеркаптан (интенсивность запаха при концентрации 16 мг/м3 составляет 3,9 балла), а также изопропилмеркаптан (3,2 балла) и изобутилмеркаптан (3 балла), т е меркаптаны разветвленного строения

Модельные смеси, полученные в соответствии с вариантами №1 и №2, имеют более высокое содержание указанных меркаптанов и как показывают эксперименты, обладают более интенсивным запахом (при концентрации 16 мг/м3 интенсивность запаха составляет 3,6 и 3,4 балла, соответственно), чем одорант СПМ, интенсивность запаха которого составляет 3 балла

В связи с тем, что объем одоранта, полученного по варианту №2 не достаточен для обеспечения потребности России в одоранте, то к дальнейшей разработке предлагается модельная смесь №1

16 17 18 19 20 Концентрация одоранта в газе мг/мЗ

-Эталмеркаитав - в-бутвл ме рка вта а —Одо(мнт1 СПМ "Модельная сиссь №2

-в-вроввлмеркавтяв -|-бутвлмеркявтав 'Модельвая сиесь №1

-I оровшшеркавтяв -Втор^утялмеркавтав -Модельвая смесь №3

Рисунок 5 - График зависимости интенсивности запаха одорантов, от их концентрации в природном газе

Таким образом, по результатам выполненных исследований органолептических и физико-химических характеристик отдельных компонентов одоранта разработана рецептура нового одоранта с улучшенными качественными характеристиками

Сопоставительные данные физико-химических свойств одоранта СПМ и нового одоранта представлены в таблице 9

Таблица 9 - Сравнительные физико-химические характеристики

Физико-химические Показатели

свойства Одоранта СПМ Новый одорант

Плотность, г/си' 0,832 0,822

Температура кипения, "С

начальная 35 55

конечная 95 98

Растворимость в воде, г/л 2,5 2,2

Массовая доля серы, % 44,7 41,5

Давление насыщенных паров при 20 °С, кПа 37,2 27,5

Интенсивность запаха при концентрации в газе 16 мг/м'1 3,0 3,6

10 мг/м-1 2,6 3,5

Анализ физико-химических свойств одоранта СПМ и разработанного, показывает существенные преимущества нового за счет

- пониженного содержания серы и, как следствие, уменьшение токсичности одоранта при сгорании газа,

- более низкой упругости паров и, следовательно, уменьшение потерь одоранта,

- более высокой интенсивности запаха

- более низкой растворимости в воде

Из приведенных данных видно, что необходимая интенсивность запаха газа, составляющая не менее 3 баллов, достигается при концентрации одоранта СПМ в газе не менее 16 мг/м3, а при использовании нового - при концентрации 10 мг/м3 Таким образом, при одоризации газа новым улучшенным одорантом при концентрации 16 мг/м3 интенсивность запаха газа увеличится в 1,2 раза в сопоставимых условиях При снижении нормы одоризации до 10 мг/м3 интенсивность запаха составит 3,5 балла, что в 1,15 раз выше, чем при использовании одоранта СПМ в тех же концентрациях

При одоризации газа, транспортируемого к потребителю по наиболее проблемным участкам, норму одоризации газа при использовании нового одоранта (так же как и одоранта СПМ) не рекомендуется снижать против регламентной величины

Выполненные исследования показали, что предлагаемый новый одорант, будет иметь существенные преимущества по сравнению с одорантом СПМ

1 За счет снижения в одоранте массовой доли этилмеркаптана снижается его токсичность при сгорании газа и повышается химическая устойчивость

2 За счет повышения в одоранте массовой доли меркаптанов разветвленного и изостроения таких, как изопропил, изобутил, вторбутил меркаптанов повышается интенсивность запаха одорированного газа

Научно и экспериментально обосновано, что применение нового одоранта позволит сократить норму одоризации с 16 до 10 мг/м3

Шестая глава посвящена разработке усовершенствованной технологии производства нового одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья, поступающего на Оренбургский ГПЗ

Выполненный анализ показал, что процесс улучшения качественных характеристик одоранта может быть обеспечен путем снижения доли в товарном продукте этилмеркаптана, что технологически возможно осуществить следующими способами

1 Путем предварительного разделения сырья (стабильного конденсата) на фракции с последующим выделением одоранта из фракций с температурой кипения от 60 до 120 °С, предложенного автором (вариант 1)

2 Путем формирования сырьевых потоков, поступающих на существующую установку выделения одоранта, с последующей ректификацией одоранта в соответствии с предложением ООО «ВНИИГАЗ» с участием автора (вариант 2)

При получении нового одоранта по варианту 1 в состав действующей установки добавляется блок ректификации сырья

Принципиальная технологическая схема установки получения одоранта с улучшенными характеристиками по варианту 1 приведена на рисунке 6 В колонну К-1 на 7 тарелку стабильный конденсат поступает с температурой не менее 25 °С Давление в колонне К-1 составляет 0,46 МПа Число теоретических тарелок 20 С верха колонны отводится легкая фракция стабильного конденсата, выкипающая до 60 °С, которая охлаждается в водяном холодильнике Т-1 и поступает в рефлюксную емкость Е-1, откуда часть жидкости подается в колонну К-1 в качестве орошения, а основное количество отводится с установки в поток нестабильного конденсата Температурный режим в колонне поддерживается ребойлером Т-2

Кубовый продукт колонны К-1 - тяжелая фракция стабильного конденсата, содержащая не более 10 % мае этилмеркаптана, направляется через аппарат воздушного охлаждения А-1, где охлаждается до температуры не более 45 °С в смеситель СМ-01 для смешения с раствором щелочи Далее процесс получения одоранта осуществляется в соответствии с существующей технологией

Используя в отдельности в качестве сырья для получения одоранта потоки сырьевых конденсатов, сформированы одоранты (таблица 10), имеющие различный состав Формирование сырьевых потоков выполнялось с учетом содержания в них индивидуальных меркаптанов

Нижеприведенные составы одорантов использованы для расчетов по программе PROVISION получения одоранта с улучшенными характеристиками по варианту 2, позволяющего производить помимо одоранта, этилмеркаптан

Тмр. 2' С Смб кх-т

«Г

К-1

СЁЬ

Н-2

-КЗ

Р*0*6МТа

Тчй» 1 5 С 4—, ^

А-1

Н-1

3—

СМ-1

О

н-з

Рисунок 6 - Принципиальная техно;»« ическая схема установки получения одоранта с улучшенными характеристиками путем предварительного разделения сырья (стабильного конденсата) на фракции

Таблица 10 - Варианты формирования сырьевых потоков, обеспечивающие получение одорантов оптимального состава_

№ Наименование Маховая доля инд ивидуальных меркаптанов, %

вари используемого Этил нропил Третбупш п-пропил Вгорбушл ь-бупст гьбушл

анга сырья меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан меркаптан

1 Ковденсатосушки газов регенерации+ легкая фракция, выделенная при сгабилшашш конагнсагас нефтью 26,96 30,78 2,54 9,62 22,82 5,33 1,95

2 Коню кат осушки 1иПоч. 34,42 30,53 2,41 9,27 17,44 3,14 2,79

3 Кондакаг осушки 1оч 33,56 30,17 2,22 4,39 24,10 3,88 1,68

Состав одорантов, в соответствии с разработанными вариантами, приведен в таблице 11

Из приведенных в таблице данных видно, что состав одорантов, полученных по обоим вариантам по основному составу достаточно близок

Таблица 11 - Состав одорантов с улучшенными характеристиками, в соответствии с разработанными вариантами технологии_

Наименование компонентов Массовая доля меркаптанов, %

Одорант, полученный по 1 вар Одорант, полученный по 2 вар

этилмеркаптан 9+10 6+10

изо-пропилмеркаптан 61+64 36+42

н-пропилмеркаптан 6+7,5 6+14

н-бутилмеркаптан 2+2,5 2,5+5

изо-бутилмеркаптан 1,5+2 4,5+7

втор-бутилмеркаптан 15+17 26+36

трет-бутилмеркаптан 1+1,5 3,2+3,5

При реконструкции действующей установки по первому варианту возможно получить одорант в количестве 3700 т/год - по второму 3950 т/год одоранта и дополнительно 1650 т/год этилмеркаптана Сравнение результатов расчета экономической эффективности по рассмотренным вариантам показали, что ЧДЦ при реализации первого варианта значительно выше, чем при реализации 2 варианта даже при условии производства дополнительных объемов этилмеркаптана и его реализации Таким образом, выбор варианта технологии производства одоранта с улучшенными характеристиками должен производиться с учетом рыночных потребностей в одоранте, а также этилмеркаптане, производимом по второму варианту

выводы

1 Впервые экспериментально подтверждено, что из индивидуальных меркаптанов, входящих в состав одоранта СПМ, наиболее сильными одорирующими свойствами обладают вторбутилмеркаптан (интенсивность запаха при концентрации 16 мг/м3 составляет 3,9 балла), а также изопропилмеркаптан (3,2 балла) и изобутилмеркаптан (3 балла)

2 Впервые научно обоснованы нормы, обеспечивающие эффективную одоризацию газа, используемого для коммунально-бытовых и промышленных целей применительно как к одоранту СПМ (16 мг/м3), так и к новому природному одоранту (10 мг/м3)

3 По результатам выполненных исследований органолептических и физико-химических характеристик отдельных компонентов одоранта разработана рецептура нового природного одоранта, который предложен к производству и использованию Данный одорант обладает пониженным содержанием общей серы (39- 41 % масс против 45-47 % масс), что обеспечивает снижение его окисляемости и токсичности при сжигании газа, а также более низкой упругостью паров (при 20 °С 24-27 кПа против 37-39 кПа) при более интенсивном запахе (при концентрации 16 мг/м3 3,6 балла против 3 баллов), что позволяет предотвратить потери и снизить расход одоранта на одоризацию транспортируемого газа с 16 до 10 мг/м3

4 Разработана новая методика определения содержания воды в одоранте, предлагаемая к дальнейшему использованию для одоранта стабильного состава, который может производиться с учетом разработанных в диссертации рекомендаций, а также для исследовательских целей Предложен пересмотр регламентируемого значения «температуры помутнения» ТУ 51-31323949-94 с минус 15°С до минус 30°С

6 Впервые экспериментально доказана и обоснована возможность использования природного одоранта не только в металлических, но в полиэтиленовых газопроводах

5 Предложена технология производства нового природного одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья, которая может быть реализована на Оренбургском ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург»

6 Технико-экономический эффект предлагаемых решений по производству нового природного одоранта обеспечивается за счет снижения удельного расхода одоранта

Основные экономические показатели производства составили

1 вариант 2 вариант

• Срок окупаемости 5,5 года 6,8 года

• Чистый дисконтируемый доход 56,1 млн руб 19,7 млн руб

6 Организация производства нового природного одоранта позволит снизить нормы одоризации в сравнении с применяемым в настоящее время в 1,2 раза Разработанный одорант рекомендуется к использованию для одоризации природного газа в Российской Федерации и странах СНГ

Основное содержание диссертации шлю/сено в счедующих публикациях:

1 Калименева О А Одоризация природного газа в России // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, ВНИИОЭНГ, 2005 - №8 -С 70-71

2 Молчанов С А, Калименева О А, Шкоряпкин А И Тенденции в развитии сероочистки природного газа и газового конденсата на Оренбургском ГПЗ // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, ВНИИОЭНГ, 2006 -№3 - С 34-36

3. Кисленко НН, Калименева О А Проблемы одоризации природного газа в России // Газовая промышленность, 2006 - №8 - С 77-80

4 Калименева О А Одоризация природного газа Обзинф Сер Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений, М ООО «ИРЦ Газпром», 2006 - 40 с

5 Кисленко НН, Калименева О А, Молчанов С А, Волков А Б Новый эффективный одорант на основе меркаптансодержащего сырья Оренбургского НГКМ // Газовая промышленность, 2007 - №6 - С 52-55

6 Калименева О А , Мусавирова ГА, Шкитина Е И, Сорокина А П Исследование ООО «Оренбурггазпром» по содержанию воды в одоранте природном с целью обеспечения требований потребителя // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, ВНИИОЭНГ, 2007 -№8 - С 107108

7 Калименева О А Разработка нового эффективного одоранта природного газа // Тезисы докладов VII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 -С 310-311

Отпечатано в типографии «Экспресс-печать» 21 05 2008 г Свидетельство ЮО 17472 Г Р Н 304561003400204 Формат 60x84 Уел печ л 1 5 Тираж 100 экз зак 99 г Оренбург ул Пролетарская 33

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Тенденции развития одоризации природного газа в России и в мире

1.1 Актуальность проблемы

1.2 Состав и свойства одорантов

1.3 Расчет необходимой сырьевой базы для производства природного одоранта в России

1.4 Способы одоризации и контроль качества одоризации газа

1.5 Проблемы одоризации газа в РФ

Глава 2 Объекты, методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований 32 2.3. Выводы

Глава 3 Исследование процесса производства одоранта на Оренбургском ГПЗ

3.1 Анализ сырья, поступающего на установку производства одоранта

3.2 Анализ технологических решений, используемых для производства одоранта

3.3 Анализ причин возможного отклонения качественных показателей одоранта от нормируемых

3.4 Разработка методики определения содержания эмульсионной воды в одоранте

3.5 Выводы

Глава 4 Исследование химической активности природных одорантов

4.1 Исследование химической активности природных одорантов и индивидуальных компонентов к металлическим трубам

4.2 Исследование химической активности природных одорантов и индивидуальных компонентов к полиэтиленовым трубам

4.3 Анализ результатов исследований и выводы по разделу

Глава 5 Разработка требований к составу новых одорантов

5.1 Выявление ресурсов для получения одоранта с улучшенными характеристиками

5.2 Разработка рецептур новых одорантов

5.3 Определение одоризационных характеристик природных одорантов и их индивидуальных компонентов

5.4 Анализ результатов лабораторных исследований и обоснование норм одоризации природного газа при использовании нового одоранта

5.5. Получение нового одоранта лабораторным способом и сравнительный анализ основных физико-химических характеристик предлагаемого и используемого одорантов

5.6 Выводы

Глава 6 Разработка технологии получения новых одорантов природного газа

6.1 Разработка предложений по внесению изменений в технологическую схему производства одоранта на Оренбургском ГПЗ с целью улучшения его качественных характеристик

6.2 Оценка экономической эффективности предлагаемых решений по производству одоранта улучшенного качества

6.4 Выводы

ВЫВОДЫ

Актуальность диссертационной работы

Природный газ, направляемый потребителям, в случае утечки, должен быть немедленно обнаружен на каждом участке трубопроводной сети, а также любом другом месте, во избежание взрыва. Поскольку природный газ не пахнет, ему придают характерный запах путем ввода пахучих веществ, благодаря которому становится возможным ощущать запах газа еще до достижения взрывоопасных пределов. Операция по введению в газ пахучих веществ называется одоризацией, а вводимое вещество — одорантом.

Газ подаваемый потребителям, должен быть одорирован в соответствии с требованиями ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунального потребления» [1].

В настоящее время одоризация природного газа в России осуществляется добавлением в него одоранта СПМ (смесь природных меркаптанов). Одорант СПМ производится с 1984 г. на Оренбургском газоперерабатывающем заводе (ОГПЗ) из меркаптансодержащего сырья Оренбургского газоконденсатного месторождения. В связи с изменением структуры сырьевой базы ОГПЗ за счет увеличения доли нефтей, вовлекаемых в переработку, состав получаемого одоранта также меняется.

Несмотря на то, что используемый в настоящее время одорант СПМ полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым ТУ 51-313239492002 [2J и международным стандартам качества, в последнее время существуют неоднократные жалобы от потребителей газа на его неудовлетворительную одоризацию.

Основное значение эффективной одоризации природного газа связано с обеспечением безопасности потребителей. В связи с этим разработка новых одорантов, позволяющих придать газу стойкий запах при снижении других негативных последствий, весьма актуальна.

Цель диссертационной работы - разработка новых эффективных одорантов природного газа, максимально удовлетворяющих требованиям потребителей и совершенствование технологий их производства на базе существующих установок.

Новые одоранты должны удовлетворять следующим требованиям:

• иметь четкий специфический запах, сигнализирующий о присутствии в воздухе именно газа;

• обладать возможностью его использования на действующих и новых одоризационных станциях;

• обладать низкой токсичностью и не образовывать токсичных продуктов при сгорании;

• быть химически и термически стабильным;

• практически не растворяться в воде;

• обеспечивать удобство хранения, транспортировки и использования.

Основные задачи исследования;

• комплексный анализ состава, свойств и технологии производства природного одоранта, производимого на Оренбургском ГПЗ;

• анализ причин отклонения качественных показателей одоранта от нормируемых;

• исследование химической активности отдельных компонентов, входящих в состав природных одорантов;

• разработка требований к составу новых природных одорантов, обеспечивающих повышение эффективности их использования;

• разработка предложений по совершенствованию технологии получения одоранта с улучшенными качественными характеристиками;

• обоснование норм одоризации природного газа при использовании нового одоранта.

Научная новизна

Автором по результатам теоретического анализа физико-химических свойств одорантов и индивидуальных веществ, входящих в их состав научно обоснованы требования к составу одоранта, производимого из природного сырья, и нормам одоризации природного газа, обеспечивающих повышение эффективности и безопасности использования природного газа для коммунально-бытовых и промышленных целей.

Впервые экспериментально подтверждена и обоснована возможность использования природного одоранта не только в металлических газопроводах-отводах, но и изготовленных из полиэтилена.

Разработана рецептура нового одоранта с улучшенными качественными характеристиками по результатам выполненных исследований органолептических и физико-химических характеристик отдельных компонентов одоранта.

На защиту выносятся следующие положения

1. Экспериментально-теоретическое обоснование рецептуры нового природного одоранта, обладающего улучшенными характеристиками.

2. Экспериментально-аналитическое обоснование эксплуатационных характеристик разработанного одоранта.

3. Технология производства нового природного одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья Оренбургской области.

Практическая значимость исследования

Новый одорант, предлагаемый к производству, в сравнении с применяемым в настоящее время, обладает пониженным содержанием общей серы, что обеспечивает снижение показателей его окисляемости и токсичности при сгорании газа, а также более низкой упругостью паров при более интенсивном запахе, что позволяет предотвратить значительные потери одоранта и снизить нормы одоризации природного газа, направляемого на коммунально-бытовые и промышленные цели.

Разработана новая методика определения содержания воды в одоранте, рекомендуемая к использованию для одоранта, обладающего стабильным составом, а также для исследовательских целей.

Разработанный одорант предлагается к использованию для одоризации природного газа в Российской Федерации и странах ближнего зарубежья.

Реализация работы в промышленности

Разработана технология производства нового одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья на базе используемой в настоящее время, которая может быть реализована на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Оренбург».

Личное участие автора выразилось в формировании цели и задач исследований (совместно с научным руководителем), самостоятельной и совместной с сотрудниками работе по их реализации в лабораторных и промышленных испытаниях, а также в анализе и обобщении полученных результатов.

выводы

1. Впервые экспериментально подтверждено, что из индивидуальных меркаптанов, входящих в состав одоранта СПМ, наиболее сильными одорирующими свойствами обладают вторбутилмеркаптан (интенсивность запаха при концентрации 16 мг/м3 составляет 3,9 балла), а также изопропилмеркаптан (3,2 балла) и изобутилмеркаптан (3 балла).

2. Впервые научно обоснованы нормы, обеспечивающие эффективную одоризацию газа, используемого для коммунально-бытовых и промышленных целей применительно как к одоранту СПМ (16 мг/м ), так и к новому природному одоранту (10 мг/м3). Организация производства нового природного одоранта позволит снизить нормы одоризации в сравнении с применяемым в настоящее время в 1,2 раза.

3. По результатам выполненных исследований органолептических и физико-химических характеристик отдельных компонентов одоранта разработана рецептура нового природного одоранта, который предложен к производству и использованию. Данный одорант обладает пониженным содержанием общей серы (39-41 % масс, против 45-47 % масс.), что обеспечивает снижение его окисляемости и токсичности при сжигании газа, а также более низкой упругостью паров (при 20 °С 24-27 кПа против 37-39 кПа) при более интенсивном запахе (при концентрации 16 мг/м3 3,6 балла против 3 баллов), что позволяет предотвратить потери и снизить расход одоранта на одоризацию транспортируемого газа с 16 до 10 мг/м3.

4. Разработана новая методика определения содержания воды в одоранте, предлагаемая к дальнейшему использованию для одоранта стабильного состава, который может производиться с учетом разработанных в диссертации рекомендаций, а также для исследовательских целей. Предложен пересмотр регламентируемого значения «температуры помутнения» ТУ 51-31323949-942002 с минус 15 °С до минус 30 °С.

6. Впервые экспериментально доказана и обоснована возможность использования природного одоранта не только в металлических, но в полиэтиленовых газопроводах.

5. Предложена технология производства нового природного одоранта с улучшенными характеристиками из серосодержащего сырья, которая может быть реализована на Оренбургском ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург». Акт внедрения представлен в Приложении 5.

6. Технико-экономический эффект предлагаемых решений по производству нового природного одоранта обеспечивается за счет снижения удельного расхода одоранта.

Разработанный в рамках диссертации одорант рекомендуется к использованию для одоризации природного газа в Российской Федерации и странах СНГ.

1. ГОСТ 5542-87 Газы горючие природные для промышленного и коммунального потребления. Технические условия. — М.: Госстандарт СССР, 1987.-3 с.

2. ТУ 51-31323949-94-2002. Одорант природный ООО «Оренбурггазпром», М.: ВНИИГАЗ, 2002. 11 с.

3. Коршунов М.А., Мазаев В.Е. Процессы получения меркаптанов и их применение в промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 30 с.

4. Gemiti F., Comotti P., Raimondini G // Odorizzazione del gaz naturale: situazione e prospettive in Italia // Riv.Combust, 1990. v. 44. - №6-7. - p. 191200.

5. Bob C. Clair // Odorization of LPD and Natural gas// Energy Pipelines and Sistems, 1993. v. 1. - №8. - p.49-50

6. Бухтиарова Т.А., Хоменко B.C. Характеристика современных одорантов газа//Современные проблемы токсикологии. —1999.-№2—С.35-38.

7. Пат. 285106 ГДР, МКИ 5 С10П 19/00.// Verfahren zur Gewinnung eines neuen Odoranten/ Leites Iossif L., Karpova Iolija G и др. Stammbertrieb.-№3297802; 1990.

8. Пат. 3аяв.4.02.83, 830204, ПНР, опубл.30.05.86 МКИ C10J 1/28. Sposob nawaniania gazu/ Kowalik W, Demusiak G, Paliszkiewicz Cz., Kregieiewski S. // РЖ: Химия, 1987. -№5 5П265П.

9. Вредные вещества в промышленности (под редакцией II. В. Лазарева), 1979.-650 с.

10. M.D. Glidewell. Development of effective natural gas odorant // "Gas World". 1974. - № 11. - v. 179. - p. 5-7.

11. Герд Мансфельд GASODOR™S-Free™ первый бессернистый одорант для природного газа // Газовая промышленность, 2002. — №12 - С.86.

12. Колотовский А.Н., Воронин В.Н., Романцов С.В. и др. Новый одорант без серы // Газовая промышленность, 2006. №2. - С. 68-69.

13. Колотовский А.Н., Воронин В.Н., Романцов С.В. и др. // Испытания нового немецкого одоранта без серы «GASODOR S-Free» в поселке Водный в 2004-2005 гг. // Материалы конференции, посвященной 45-летию СеверНИПИгаза/ Ухта. 2006. - С. 167-172.

14. Грунвальд В.Р., Гальперин Б.М., Лавренко А.И., Фахриев A.M. Извлечение природных меркаптанов из стабильного конденсата // Газовая промышленность, 1983. №2. - С. 32-33.

15. Грунвальд В.Р., Афанасьев Ю.М. Извлечение природных меркаптанов и пути их использования // Газовая промышленность, ОИ: Подготовка и переработка газа и газового конденсата, 1986. №8. - 42 с.

16. А.с. №1125230 СССР, МКИ С 10J1/28 /Одорант для природного газа/ В.Р. Грунвальд, В.И. Латюк, В.Л. Ященко и др.-№3590532/23-26; Заяв. 04.05.83, Опубл.23.11.84, Бюл.№43

17. ISO 13734:2000 Газ природный. Органические серосодержащие соединения, применяемые в качестве отдушки. Требования и методы испытаний.

18. Alfons V. Larcher, John Н. Dromly // Rapid odorant conditioning of new natural gas lines // Curtin Universiti of Techology, Western Australia, 1999.

19. Афанасьев А.И., Стрючков B.M., Подлегаев H.H. и др. Производство природных меркаптанов //Газовая промышленность, ОИ: Подготовка и переработка газа и газового конденсата, 1984 — Вып. 11. 40 с.

20. Чепегина Е.К., Амиров К.М., Фахриев A.M., Захарова Н.В. Растворимость воды в тиолах С.-С4 и их смесях // Газовая промышленность, 1985. -№9.-35 с.

21. Грунвальд В.Р., Афанасьев А.И., Булычев В.П. Проблемы одоризации газа // Газовая промышленность, 1992. №10. - С. 27-28.

22. Lehman Е. А. // Selection of an Odorant // Paper presented at IGT Odorization Symposium, Chicago, 1971

23. Российская газовая энциклопедия, гл.редактор Р.И. Вяхирев, М., Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 2004.-С.287-288.

24. Калименева О.А Одоризация природного газа в России // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, ВНИИОЭНГ, 2005.- №8.-С. 70-71.

25. Вольцов А.А., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения конденсатов Оренбургского и Совхозненского месторождений. Химия и технология топлив и масел, 1979. № 3. - С.37-40

26. Гаврилов J1.E. // Одоризация природных газов. Использование газа в народном хозяйстве.-М.: ВНИИЭгазпром, 1971. — №11.-С. 17-21.

27. Шушин Н.А., Абалаков Г.В., Иванов В.Н. Одоризатор природного газа испарительно-проточного типа // Газовая промышленность, 2003. — №2. С.89-92.

28. Агарков А.Д., Никишин В.И., Новиков А.В., Толстяков С.И. Автоматический одоризатор природного газа // Газовая промышленность, 1995. -№10. С.28-30.

29. Н.Г. Петров, В.М Клищевская, Ю.И. Есин, Н.И. и др. Система контроля и поддержания качества одоризации природного газа // Газовая промышленность, 2005. №7. — С. 61-64.

30. ГОСТ 22387.2.-97 Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы, М.: Госстандарт России, 1997. 21 с.

31. Гаврилов JI.E. Органолептическая проверка степени одоризации // Газовая промышленность, 1974. №7. - С.20-24

32. ISO 19739:2004 Газ природный. Определение содержания составов серы с использованием хроматографии.

33. РД 153-39.4-113-01. Нормы технологического проектирования магистральных трубопроводов. ОАО "АК "Транснефть", 2002. - 54 с.

34. ВРД 39-1.10.-069-2002. Положение по технической эксплуатации газораспределительных станций магистральных газопроводов. М.: ОАО Газпром, 2002. - 58 с.

35. ПБ 12-529-03. Правила безопасности систем газораспределения и газопотребления: Утв. постановлением Госгортехнадзора РФ. -М., 2003.

36. Кисленко Н.Н., Калименева О.А., Молчанов С.А., Волков А.Б. Новый эффективный одорант на основе меркаптансодержащего сырья Оренбургского НГКМ // Газовая промышленность, 2007. -№6. С. 52-55.

37. Кисленко Н.Н., Калименева О.А. Проблемы одоризации природного газа в России // Газовая промышленность, 2006. №8. - С. 77-80.

38. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. М.: Изд-во стандартов, 1999. - 24 с.

39. ГОСТ 17323-71. Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. -М.: Изд-во стандартов, 1973. -24 с.

40. МВИ 0-03-92-2005. Методика определения компонентного состава одоранта СПМ хроматографическим методом, ВНИИГАЗ, 2005.

41. ГОСТ 5066-91. Топлива моторные. Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации. — М.: Госстандарт России, 1991.- 10 с.

42. ТУ 6-05-211-1313-86 Полисорб- 1, Госстандарт России, 1990.-5 с.

43. ПР 51-31323949-63-2002. Методика определения меркаптановой серы в природном одоранте, ВНИИГАЗ, 2002 14 с.

44. ГОСТ 3900-85. с изм.1. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. М.: Госстандарт СССР, 1985. - 42 с.

45. ГОСТ 22387.5-77. Газ для коммунально-бытового потребления. Методы определения интенсивности запаха М.: Изд-во стандартов, 1977.-вс.

46. ИП-39-06-003-00. Инструкция по организации и проведению контроля интенсивности запаха органолептическим методом на объектах УЭСГ, Оренбург, 2002. 6 с.

47. ГОСТ Р 52079-2003. Трубы стальные сварные для магистральных газопроводов, нефтепроводов и нефтепродуктов. — М.: Госстандарт России, 2003.-33 с.

48. ГОСТ 1497-84. Металлы. Методы испытаний на растяжение. М.: Госстандарт СССР, 1986. - 37 с.

49. Р 51-31323949-41-2000. Методика определения стойкости полимерных композиционных материалов или изделий из них к действию коррозионно-активных сред. М.: ВНИИГАЗ, 2002. - 13 с.

50. ГОСТ 50.838-95 с изм 1-3. Трубы из полиэтилена для газопроводов. Технические условия. М.: Госстандарт России, 1996. — 37 с.

51. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. М.: Госстандарт СССР, 1980. - 8 с.

52. ГОСТ 12423-66. Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов (проб). М.: Госстандарт СССР, 1967. - 9 с.

53. ГОСТ 12020-72 с изм.№3. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. М.: Госстандарт СССР, 1972. -12 с.

54. Молчанов С.А., Калименева О.А., Шкоряпкин А.И. Тенденции в развитии сероочистки природного газа и газового конденсата на Оренбургском ГПЗ // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, ВНИИОЭНГ, 2006. -№3. С. 34-36.

55. ГОСТ 29325-92. Трубы из пластмасс. Определение размеров. М.: Госстандарт России, 1992. — 5 с.

56. Вольцов А.А., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. и др. Состав углеводородов и органических соединений серы сернистых газоконденсатов // Нефтехимия, 1985. т.25. - №5. - С. 699-704.

57. Вольцов А.А., Ляпина Н.К. Шмаков B.C., Парфенова М.А. Исследование состава сероорганических соединений газоконденсатов // Нефтехимия, 1987. -т.27. -№5. С. 616-624.

58. Шарипов А.Х. Получение сероорганических соединений из природного углеводородного сырья // Нефтехимия, 2004.-т.44.-№1.-С. 3-10.

59. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения оренбургской нефти// Нефтехимия, 1984. т.24. - № 1. - С. 115.

60. Грунвальд В.Р. Технология получения тиолов и сульфидов на базе тиолсодержащего сырья Прикаспия: Автореф. дис. доктора техн. наук. -М.: 1990.-45 с.

61. Калименева О.А. Одоризация природного газа: Обз.инф. Сер.: Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. -М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2006. 40 с.

62. Анисонян А.А., Салтыкова Н.М., Жарова JI.A. Возможность получения меркаптанов из конденсата Оренбургского месторождения // Газовая промышленность, 1971. — № 11. — С.40.

63. А.с. №1027156 СССР, МКИ С 07 С148/04// С 08 К 5/37 Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси/ Вышеславцев Ю.Ф., Ященко В.Л., А.Ф. Молчанов и др. № 3354846/23-04; Заявл.06.11.81; Опубл. 1983, Бюл.№25.

64. А.с. №1077884 СССР, МКИ С 07 С 148/04//С 08 К 5/37 Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси/ Ященко B.JT., Латюк В.И. и др. № 3484018/23-04; ЗаявлЛ 7.08.82; Опубл. 1984, Бюл.№9.

65. Соколина Л.Ф., Гладкий А.В., Афанасьев Ю.М., Торочешников Н.С. Очистка газов от меркаптанов водными растворами гидроокиси калия // Газовая промышленность, 1971. №11. - С. 42-43.

66. Шевчук В.А., Лещинский В.Б. Татевосян Л.К. Эффективность производства одоранта из углеводородного сырья // Газовая промышленность, РИ: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. 1980.-№3.-С. 10-15.

67. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов — М.: Недра, 1996-301 с.

68. Коршунов М.А., Мазаев В.Е. Процессы получения меркаптанов и их применение в промышленности. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 30 с.

69. Грунвальд В.Р., Климов В.Я., Лавренко А.И. и др. Перспективы развития производства меркаптанов на Оренбургском газоперерабатывающем заводе // ВНИИЭгазпром, ОИ: Подготовка и переработка газа и газового конденсата, 1983. №4. - 34 с.

70. ГОСТ 3956-76. Силикагель технический. Технические условия. М.: Госстандарт СССР, 1976. - 18 с.

71. Сокодынский К.И., Бабков С.И. Взаимная растворимость воды и некоторых тиолов. Химическая наука и промышленность, 1959. т.4

72. Michael.J.Usher // Odor Fade Possible Causes and Remedies // Elf Atochem North America, Inc.2000

73. ГОСТ 2477-65 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. М.: Госстандарт СССР, 1991. - 9 с.

74. Хазанова Т. Российский рынок полимерных труб //Полимерные трубы, 2007. №2. - С. 41-45.

75. Odorants in Plastic fuel gas distribution systems // Copyright, The Plastics pipe Institute, Inc.2000

76. Скобло А.И., Молоканов Ю.К. и др. Процессы и аппараты нефтепереработки и нефтехимии М.: «Недра-бизнесцентр», 2000 - 677 с.

77. Сарданашвили А.Г., Львова А.А. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. -М.: Химия, 1980.

78. Скобло А.И., Трегубова А.И., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической поверхности. М.: Химия, 1982-584 с.

79. Танатаров М.А., Ахметшина М.Н. Технологические расчеты установок переработки нефти. — М.: Москва, Химия, 1987. 351 с.

80. ТУ 3611-629-057554941-2005. Аппараты колонные. М.: ВНИИстрандарт, 2000.

81. ТУ 3644-006-00220302-99. Аппараты теплообменные кожухотрубчатые специального назначения. Испарители с паровым пространством и трубные пучки к ним. М.: ВНИИстрандарт, 1999.

82. ГОСТ Р 51364-99. Аппараты воздушного охлаждения. Общие технические условия. М.: Госстандарт России, 1999. - 66 с.

83. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционного проекта, утвержденными Министерством экономики РФ, Министерством финансов РФ, Государственным комитетом РФ по строительной, архитектурной и жилищной политике, № ВК 477 от 21.06.99 г.

84. Методика оценки эффективности вложений ОАО «Газпром» и его дочерних обществ, утвержденной Председателем Правления ОАО «Газпром» 01.12.99 г.