автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка низкотемпературных керамических плиток для полов с использованием отходов горно-металлургических производств

РГО 0/1

. МИНИСТЕРСТВО СРЕДНЕГО И ВЫСШЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 666.3.004.8 + 666.646.658

АЛИКУЛОВ Абдумуталиб Л\ахкамович

РАЗРАБОТКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПЛИТОК ДЛЯ ПОЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05. 17. 11 — Технология силикатных

и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени, кандидата технических наук

Ташкент — 1993 г.

Работа выполнена в лаборатории химии силикатов Института химии Академии наук Республики Узбекистан.

Научные руководители: доктор химических наук, Заслуженный

деятель науки Республики Узбекистан, профессор СИРАЖИДДИНОВ Н. А. кандидат технических наук, с. II. с. ИРКАХОДЖАЕВА А. П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор БОТВИНА Л. М. кандидат технических наук, доцент ЭМИНОВ А. М.

Ведущая организация: Ташкентский фарфоровый завод

Защита состоится января 1994 года в часов на засе-

дании специализированного Совета Д.067.24.24 в Ташкентском химико-технологическом институте (г. Ташкент, ул. Узбекистанская, 15).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Ташкентского химико-технологического института.

Отзывы и замечания, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 700029, г. Ташкент, ул. Узбекистанская, 15, ТашХТИ, ученому секретарю специализированного Совета Д.067.24.24.

Автореферат разослан ^¿/Ш^А'? 1993 г-

Ученый секретарь специализированного Совета Д.067.24.24.

ИСМАИЛОВ Н. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Олннм из важнейших направлений химической технологи», обеспечивающей ускоренное развитие научно-технического прогресса в стройиндустрии является широкое использование вторичных сырьевых ресурсов и многочисленных отходов различных производств в промышленности' строительных материалов. Эта проблема неразрывно связана с разработкой безотходных ресурсосберегающих технологий с широким использованием вторичных сырьевых ресурсов п промышленных отходов, что в ближайшем будущем одновременно даст возможность решить необходимые задачи но созданию новых и прогрессивных технологий, своевременному обеспечению более дешевым и легкодоступным местным сырьем наиболее ресурсоемких отраслей промышленности, а также охраны окружающей природной среды.

В настоящее время в отвалах промышленных регионов республики накоплено несколько десятков млн. тонн промышленных отходов — химической, теплоэнергетической и горнометаллургической, и ряда других отраслей промышленности. Резкое увеличение потребности промышленности в местном н дешевом сырье — с одной стороны и возрастающее количество вторичных сырьевых ресурсов н отходов производства — с другой, ставит проблему утилизации последних в ряд актуальных народнохозяйственных задач. Успешное решение этих 4 задач в значительной степени определяется состоянием фундаментальных и прикладных исследований в области современной химии и технологии силикатных материалов, комплексной переработки и утилизации промышленных отходов и внедрения их. результатов в'производство. Следует отметить, что ряд промышленных отходов до настоящего времени остается недостаточно изученным и соответственно, сведения о химических и технологических свойствах в литературе отсутствуют. В связи с этим в работе впервые поставлена и предпринята попытка по изучению и практическому использованию твердых отходов гндрометаллургнческих — шлаки Анг-реского хнмнко-металлургнческого завода (АХМЗ), Алмалык-ского медеплавильного завода (АМПЗ), Кадамджайского сурьмяного комбината (КСК) и фосфорные шлаки Чимкентского завода фосфорных солей с целью установления возмож-

кости широкого их использования в производстве керамических материалов.

Цель работы составляла в физико-химическом исследовании твердых отходов горнометаллургических и химических производств, научно обосновать технологическую возможность практического их использования и разработать на их основе ресурсосберегающие технологии и способы получения керамических облицовочных плиток.

Научная новизна работы заключается в следующем:

— с применением современных методов физико-химического анализа истааоъънм химико-минералогический состав, технологические свойства и высокотемпературные фазовые превращения, протекающие при термической обработке исследуемых шлаков;

— изучены твердофазные взаимодействия и процессы спекания в шлакосодержащпх композициях; каолин-шлак Ангренского химико-металлургического завода (АХМЗ); каолин-шлак Алмалыкского медеплавильного завода (АМПЗ); каолин-шлак Кадамджапского сурьмяного комбината (К.СК); каолин-шлак АХМЗ-шамот; каолин-шлак (АМПЗ)-шамот; каолин-шлак (КСК)-шамот в широком интервале температур (800-12()()°С). В рассматриваемых композициях показаны последовательность и температурные границы образования промежуточных и конечных продуктов реакции — силикатов (волластоннт — СаО • БЮг, форстерит — 2МдО-БЮг) и алюминатов (анортит — СаО ■ АЬ О* • 25Ю.% муллит — ЗЛи Оз-ЗБЮз) кальция и магния;

— установлены кинетические зависимости процессов спекания от температуры, концентрации шлаков и взаимосвязь физико-химических свойств спеченных образцов от их фазового состава и микроструктуры;

— разработаю,I новые составы керамических масс, характеризующиеся интенсивным процессом спекания и низкой температурой обжига;

Практическая значимость работы. Разработан и внедрен на Ангренском керамическом комбинате технологический процесс получения шлакосодержащпх керамических масс низкотемпературного обжига с экономическим эффектом 3 млн. руб. в год.

Апробация работы. Основные результаты исследовании доложены на Межреспубликанской научно-технической конференции «Интенсификация процессов химической и пищевой технологии» «Процессы-93».

Публикация. По материалам диссертации опубликовано 5 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на !%Ъ страницах машинописного текста, экспериментальной части, изложенной в. 8 главах, выводов и списка использованной литературы из 142 наименований, иллюстрирована 60 рисунками и 39 таблицами. В приложении приведен акт внедрения результатов разработки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. В качестве исходных сырьевых материалов служили — каолин (обогащенный) Ан-гренского месторождения и шамот на их основе, промышленные отходы — медеплавильные шлаки Алмалыкского горнометаллургического комбината (МПШ АГМК), шлаки Ангрен-ского химико-металлургического завода (АХМЗ), шлаки Ка-дамджайского сурьмяного комбината (КСК), шлаки Чимкентского завода фосфорных солей (табл. 1).

Шлак АХМЗ представляет собой стекловидное вещество в виде гранул серовато-черного цвета. Содержит в основном оксиды кремния и кальция, а также включая оксиды железа. Температура плавления — 1160°С.

Результаты исследования фазового состава образцов шлака АХМЗ показали, что он состоит в основном из кварца и волластонита. В спеченных шлаках при температурах 800— 1100°С имеются кристаллы волластонита и анортита. С дальнейшим повышением температуры выше 1150°С наблюдается уменьшение интенсивности их рентгеновских рефлексов.

Шлак МПШ представляет собой плотное твердое камне-подобное вещество черного цвета. Содержит в основном гематит, а также кварц, триднмит и кристобалит. Температура плавления — 1280°С.

Рентгенографическое исследование фазового состава показывает, что при температуре 850°С состоит из гематита н

Химический состав исходных сырьевых материалов (мае. %)

Исследуемые материалы БЮ* А1.Ю» ТезСЬ. СаО МдО |тю3

Ангренский каолин (обогащенный) 62,3 23,4 1,84 1,28 0,20 0,40

Шамот 155,81 29,26 1,64 0,84 0,38 —

Шлак (МПШ) 17,0 2,15 71,88 1,38 1,4 —

Шлак (КСК) 60,95 9,30 2,67 8,55 2,15 0,45

Шлак (АХМЗ) 51,89 17,16 2,36 25,66 —

Шлак фосфорного завода , (Чимкент* 41,21 3,10 0,20 44,55 3,85 —

Таблица 1.

N а?о к?о

Р2о5

пли Сумма

0,10 0,44 0,06 15,35 1,11

0,60 1.1 0,16 0,58 1,80

!),Я6

5,03

100,06 100,0 100,0 100,0 ЯО.ЯП

0,30

0,60

2,22

2.33

1,44

99,60

кварца. Установлено, что при повышении температуры до 1150°С содержание гематита растет. На кривой ДТА отмечается два экзотермических эффекта: при 560°С и 820°С. Экзо-эффект при температуре 820°С соответствует кристаллизации гематита.

Шлак КС К, образующийся при переработке сурьмяных руд представляет собой блестящий камнеподобный продукт. Образцы представляют собой крупные куски от 3 см в поперечнике до значительно более крупных размеров. Цвет — черный. На рентгенограмме дифракционные максимумы кристаллических соединений слабо выражены и представлены в основном анортитом н волластонитом. Температура плавления — 1120— 1140°С.

Рентгенографическое исследование фазового состава тер-мообработанных образцов показывает, что при температуре около 950°С кристаллизуется волластонит. При достижении температуры 1000—1050°С происходит образование высокотемпературных фаз, в частности, анортита.

При приготовлении исходных сырьевых смесей, помол составляющих их компонентов производили раздельно. Отощаю-щие материалы предварительно измельчали в лабораторной шаровой мельнице до остатка на сите № 016 до 8—10%. В качестве мелющих тел были использованы уралитовые шары. Соотношение: измельчаемый материал: шары: вода — 1:1:1. Керамическая масса измельчалась до остатка па сите № 006 _ 3—5%. Далее из опытных масс с влажностью 22% методом пластической формовки формовали образцы — для определения предела прочности на сжатие — в виде кубиков размером 20x20 мм: предела прочности при статическом изгибе в виде балочек размером 30x10x10 мм; воздушной и огневой усадки в виде плиточек размером 50x50x3 мм; коэффициента линейного термического расширения в виде стержней диаметром 5 мм, длиной 65 мм. Приготовленные образцы затем обжигались в силитовых печах при заданных температурах по рбжимам, принятым плитками для полов. Полученные таким образом спеченные образцы подвергали физико-химическому анализу и физико-механическим испытаниям.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифр"ак,тометре ДРОН—05 с применением СиКЛ,— излучения, ИК спе'ктраль-

nufi анализ — на спектрометре UR — 20 в области частот 400—1200 см-'. Дифференциальный термический и термогра-внметрическпй анализы проводили на дериватографе системы Ф. Паулик — И. Паулнк — Л. Эрден. Кристаллооитический анализ в проходящем н отраженном свете производили на микроскопе МИН-7. Дли электронно-микроскопических исследований тонкой структуры образцов использовали электронный микроскоп «TESLA» — 242Е. Температуру плавления образцов определяли методом конуса. Изучение процесса спекания образцов проводили после их обжига при различных температурах. При исследовании физико-механических свойств образцов — плотности, пористости, механической прочности, химической и термической стойкости, использовали стандартные методы. Измерение коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) осуществляли на дилатометре типа Ульбрихта.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Исследование процессов спекания и твердофазных реакций в композициях каолин-шлак АХМЗ

При рассмотрении твердофазных взаимоотношений каолина со шлаком АХМЗ представляло интерес изучение особенности спекания образцов, а также выяснить возможность получения п.тнток для полов: В связи с этим, исследуемые смеси были подобраны таким образом, где по содержанию основных оксидов приближались к составу производственных керамических масс.

Степень спекания при нагревании оценивали путем обжн- * га образцов при различных температурах с определением их усадки и водопоглащения. Как и следовало было ожидать, процесс спекания сопровождается объемными н линейными измерениями образцов. С повышением температуры обжига наблюдается интенсивная усадка и уменьшение водопоглащения образцов (табл. 2).

Сравнительные исследования степени спекания в зависимости от состава масс показывают, что добавление к каолиновой глине шлака АХМЗ. играющего роль плавня, приводит к значительному увеличению усадочных явлений и снижению водопоглащения. Характерно, что при высоких температурах

и повышенном содержании шлак;) АХМЗ в исследуемых смесях эти процессы протекают более интенсивно.

Для выяснения последовательности выделении кристаллических фаз в зависимости от температуры, образцы подвергали изотермическому обжигу при заданной температуре в интервале 800—1100°С.

По данным рентгенофазового анализа установлено, что спекание образцов, содержащих 20% шлака АХМЗ (состав IA) при 900°С сопровождается образованием кварца из аморфного кремнезема. Помимо кварца, рентгенофазовый анализ указывает также на присутствие небольшого количества муллита, образовавшегося из продуктов дегидратации каолина, а также силикатов кальция закристаллизованных из шлака АХМЗ. В спеченных образцах по мере увеличения содержания шлака АХМЗ интенсивность максимумов кварца постепенно уменьшается, и наоборот, максимумов муллита, силикатов кальция возрастает. Это объясняется химическим взаимодействием кварца и компонентов шлака АХМЗ, что приводит к уменьшению содержания кварца н образованию силикатов калышя. Характерно, что в образцах с большим содержанием (80%) шлака АХМЗ образование анортита и силиката кальция протекает более интенсивно, чем в составах с меньшим его содержанием.

Проведенные исследования влияния шлака АХМЗ на процессы спекания и физико.-хнмических свойств образцов позволили выявить оптимальные составы и режимы термической обработки, которые могут быть рекомендованы как основа для получения каолиново-шлаковых керамических материалов.

Исследование процессов спекания и твердофазных взаимодействий в композициях каолнн-шлак КС К

С целью выявления оптимального состава масс для получения керамических материалов была изучена сери« составов^ в которых содержание исходных веществ варьировало

через 20 мае. % (табл. 3). " .

' * р

На основании проведенных исследований разработан оя* тимальный состав низкотемпературной керамической массы

Индекс масс Содержание компонентов, мае. % Огневая усадка, % / Водопоглащение, % Температура, сС Предел прочности образцов (1000сС), МПа, на Тем-ра плавления СС Плотность кг/м'

каолин шлак АХМЗ 800 900 1000 800 900 | 1000 изгиб сжатие

1А 80 20 5,4 6,2 6,(5 21,2 21,2 20,7 5,88 22,0 1400 1480

2А 60 40 3,0 4,0 4,0 19,8 17,7 17,2 9.91 37,2 13Ж1 1600

ЗА 50 50 3,5 4,6 вслуч. 17,6 16,9 вслуч. вспучив. 1350 1520

4А 40 60 2,0 2,7 вепуч. 17,6 16,2 вслуч. вспучив. 1320 1500

5А 20 80 1,5 4,1 М 16,1 14,2 14,0 13,2 49,5 1260 1630

—в—

Содержание ком Огневая усадка, % 1 Водопоглащение, % Предел прочности образцов (900°С),МПа, на л

О и К а 8 й % мае. Температура, °С Тем-ра плавления °С и о а

каолин шлак ИСК 800 | 1 900 1000 800 900 1000 изгиб сжатие н о Е и* а

Ж ПО 20 5,67 8,33 9,67 18,0 17,4 8,9 6,6 24,7 1520 2010

1К 60 <0 е,о 8,5 — 16,2 11,8 — 9,8 36,8 1350 2150

як 50 50 6,8 9,3 10,9 15,7 8,5 1,8 10,7 38,9 1300 2170

4К <0 60 7,5 9,9 12,6 12,Я 7,6 5,5 14,9 55,9 1200 2410

ьк 20 £0 ¡¡,3 10,6 _ Я,76 0,1 _ 17,7 66,6 1160 2500

—ю—

Содержание ком понентов, мае. % Огневая усадка, % Водопоглащение, % Предел прочности образцов (1100°С),МПа, на

Индекс масс Температура, °С

каолин | шлак МПШ 800 900 1000 800 900 1000 изгиб ^сжатие

1М 80 20 7.9 9,20 9,70 20,4 19,8 • 18,5 9,6 35.8

2М 60 40 7,0 7,6 9,9 17,2 16,9 12,9 17,3 64,9

зм 50 50 6,7 7,5 10,2 15,0 14,2 10,2 24,2 91,0

4М 40 60 5,0 6,5 9,0 13,2 12,;» 8,5 27,9 97,0

5М 20 80 2,9 4,2 4,6 11,7 9,3 9,0 30,5 114,4

Тем-ра плавления °С

л (о

о а

о X

к

С

—И—

из смеси каолина и шлака КСК. Наилучшие результаты достигнуты при исследовании составов масс: 40% каолина +60% шлака КСК (табл. 3), которые оказались наиболее легкоплавкими и хорошо спекаемыми. Полученные данные показывают, что интенсивное спекание и максимальная усадка в изученных смесях происходят при температуре 900—10()()°С. В интервале температур 1000—110()°С благодаря образованию жидкой фазы интенсивно протекает реакция образования анортита и волластонита. Оптимальная температура спекания образцов меняется в зависимости от состава и для состава 20% каолина + 80% шлака КСК характеризуется лучшей спекаемостью, которая установлена в интервале 900—1000°С. При этом получен плотный керамический материал с плотностью 2500 кг/м3, содержащий в качествё основных кристаллический фаз анортит и волластонит, оказывающий благо-принятое влияние на прочностные характеристики образцов.

Исследование процессов спекания и твердофазных

взаимодействий в композициях каолин-шлак МПШ

С целью изучения процессов спекания и возможности получения керамических материалов на основе композиций каолин-шлак МПШ были изготовлены серии составов, в которых содержание исходных веществ варьировало через 20 мае. % (табл.4).

Исследования процессов спекания образцов показали, что с увеличением содержания шлака МПШ спекание улучшается. Как видно из табл. 4, при этом увеличивается плотность и предел прочности на изгиб и сжатие, уменьшается во-допоглощение. Наиболее спеченными оказались образцы, полученные на основе смеси, содержащей 20% каолина и 80% шлака МПШ.

На рентгенограмме спеченного образца при температуре 1000°С с содержанием 20% шлака и 80% каолина (состав 1М) имеются интенсивные дифракционные максимумы кристоба'-литов, кварца, анортита и гематита. В спеченных образцах, по мере увеличения содержания шлака, интенсивность максимумов кварца и кристобалита постепенно уменьшается и наоборот, дифракционные линии гематита, волластонита — возрастают.

В образцах с большим содержанием (60—80%) шлака ЛШШ образование гематита, анортита и волластонита Проге-каст более интенсивно, чем в составах с меньшим его содержанием.

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС В КОМПОЗИЦИЯХ КАОЛИН—ШАМОТ-ШЛАКИ АХМЗ,

кск, МПШ

Для получения процессов спекания и разработки новых составов керамических облицовочных плит на основе композиций природных сырьевых материалов и промышленных отходов были изготовлены серии опытных масс, которые охватывают области составов 50—70% каолиновой глины, 6— 20% шамота и 20—40% шлака (АХМЗ. КСК, МПШ) в троимой системе каолин—шамот—шлаки (рис.1).

шлащш>,кск;тш)

Шамот

Рис. 1. Составы исследуемых масс в системе каолин—шамот—шлак (АХМЗ, КСК. МПШ)

На основании химического анализа исходных сырьевых материалов (табл. 1) были рассчитаны минералогические составы опытных масс. Обжиг керамических образцов прооо-дилен в лабораторных муфельных и силитовых печах, по ре-

жиму принятому для обжига керамических плит (со скоростью подъема температур 200°С/ч), до заданных температур 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1150°С с выдержкой при конечной температуре — 1 ч.

Результаты определения основных свойств полученных керамических образцов приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Физико-механические свойства керамических образцов оптимального состава, полученных при различных температурах обжига

Температура, °С

Массы 800 900 1000 1100

Предел прочности на изгиб, МПа

8А 1,61 4,34 —

8М 2,8 4,0 9.1 27,

8К 2,0 7,0 16,0 12,8

Предел прочности на сжатие, ДЩз

8А - 6.0 16,3 — —

8М 10,5 15,0 34,0 104,0

8К 7,6 26,4 60,0 48,0

Водопоглошение, %

8Л 19,1 18,8 — —

8М 16,8 16,5 13,7 5,6

8К 19,3 14,0 9,3 6,8

Огневая усадка, %

8А • 3,4 3,4 3,2 2,8

8М 4,7 4,8 6,8 10,2

8К 5,1 6,4 7,2 7,4

Объемная масса, кг/м'

8А 1590 1590 — —

8М 1760 1755 1890 2260

8К 1520 1660 1565 1560

Наилучшие физико-механические и технологические свойства имеют образцы из массы 8А. 8М и 8К. которые содержат Лнгренскни обогащенный каолин (57%). шамот (8%) н шлак (35%). В результате определения основных свойств керамических образцов оптимальных составов установлено, что увеличение содержания шлака при одновременном изменении со* держания всех компонентов в составе исследуемых масс наблюдается неравномерное изменение свойств спеченных образцов.

В результате определения химической устойчивости образцов при воздействии на них раствором 70% ЬЬ Б О» и 20% №ОН, выявлено, что по мере нарастания содержания шлака изученных образцов наблюдается уменьшение их кислото-стоикости (от 99,95 до 98,99%) при этом щелочеустоичнвость имеет значение 99,99%.

Что касается результатов измерения коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) образцов, то здесь значительное влияние оказывает концентрация шлака (от 40 до 20%) при соответственном изменении содержания каолина и шамота, отмечается снижение КЛТР от 62,2 до 34.34х 10-г град-1.

Для направленного изменения свойств смесей от состава нами были проведены математические моделирования методом симплекс-решетчатого планирования.

Полученные нами модели позволяют провести исследование свойств смеси каолин—шамот—шлак без проведения натурных экспериментов. С использованием математического моделирования получены данные но нодопоглощению и огневой усадке в зависимости от состава изучаемой системы.

Исследование процессов спекания и формирования структур керамических образцов

Результаты по исследованию процесса спекания были получены путем термообработки образцов при заданных температурах обжига в интервале 500—1200°С. Полученные экспериментальные данные показывают, что спекание исследуемых керамических масс протекает по многоступенчатом)' механизму. который можно разделить па два периода:

I-й период — соответствует термическому расширению массы в области сравнительно невысоких температур, когда еще не происходит существенных структурных изменений масс. На комплексной кривой нагревания состава масс 8А, 8Л\, 8К в интервале температур 500—600°С наблюдаются эндотермические эффекты, связанные с дегидратацией глинистых компонентов. Эффект сопровождается значительными потерями в весе, величина которых составляет для состава 8А — 3,02%: для состава 8М — 2,28%; для состава 8К — 2,12%.

II-й период — в интервале 600—1000°С характеризуется значительной усадкой образцов, вследствие интенсивного взаимодействия п уплотнения контактирующих зерен составляющих компонентов. На кривой нагревания ДТЛ в интервале 900 —940°С зафиксирован экзотермический эффект, обусловленный реакцией образования кристаллических фаз, которая в зависимости от состава исследуемых образцов связывается с образованием волластопига и анортита.

Петрографические исследования при температуре 1000°С показали, что микроструктура образцов составов 8А, 8М, 8К неоднородная, в частности, отдельные области микроструктуры содержат значительное количество кварца, кристаллы которого слабооплавлены. Основная масса в микрообластях образована стеклом и вол л а сто п и том (зерна не более 1 мм).

Электрон но-микроскопические исследования микроструктуры опытных образцов показывают, что структура образца из шлака АХМЗ и шлака КСК состоит из многочисленных, хаотично расположенных игольчатых кристаллов муллитов (0,20 — 2,75 ммк), таблстчатых кристаллов волластопига (0,85—1,16 ммк) и призматических кристаллов анортитов (0,95 —2.5 ммк) прочноскрепленных между собой стеклом.

Критерием эффективности упрочнения керамических изделии в данном случае является прочность образуемых связей между кристаллической и стеклофазон. При этом определяющую роль несомненно должны играть форма кристаллов и склеивающая способность стеклофазы. В керамических образцах, содержащих шлак МГ1Ш кристаллическая фаза представлена кварцем, кристобаллитом, анортитом, волластони-том и гематитом (0,65—2 ммк). Показано, что номере увелн-

ченин содержания шлака ЛАГШ1 возрастает количество гематита в исследуемых керамических образцах.

Результаты определения фазового состава опытных образцов, содержащих шлак АХ ЛАЗ приведены в табл. 6.

Таблица 6.

Фазовый состав опытных образцов

Массы Темпера- Л\\'л- Кварц, Волласто- Анор- Стекло-

тура, °С лит. % | % нит, % тит, % фаза. %

8А 1000 16,12 25,35 18,20 39,25 2,0

10А 1000 18,2 25,50 16,02 30,27 8,3

На основании результатов исследования можно заключить, что шлаки АХЛАЗ, КСК, ЛАГП11 в оптимальных сочетаниях могут быть эффективно использованы в производстве керамических плиток для пола с температурой обжига 1100°С. В зависимости от содержания и состава используемых шлаков может быть рекомендован упрочняющий способ получения спеченных керамических материалов. Следует отметить, что путем введения в состав йеРаллической массы промышленных шлаков можно управлять процессами спекания, приводящими к значительному снижению пористости и повышению механической прочности спеченных образцов. Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют заключить о том, что шлаки в исследуемых массах, играя роль плавня, ускоряет процесс образования стеклофазы, которая в свою очередь, заполняя межграницы зерен кристаллических фаз, прочно связывает их друг с другом и сответственно оказывает упрочняющий эффект.

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС НА ОСНОВЕ ФОСФОРНОГО ШЛАКА

Было приготовлено четыре состава масс с целью получения плиток для полов, обладающих удовлетворительными свойствами (табл.7).

Процессы спекания и фазообразования изучали с применением ; рентгенофазового п дифференциально-термического методов анализа, а также электронной микроскопии. Соглас-

мо данным реитгепофазового анализа образцы состава ФШ-1 с 10% фосфорного шлака после обжига при температуре 1150°С содержит муллит, кварц, о( — волластонит и анортит. При этом образцы состава ФШ-2 и ФШ-З содержат сравнительно большое количество кристаллов. Это позволяет заключить, что в массе ФШ-2, содержащей 15% фосфорного шлака, анортита образуется больше, чем в массе ФШ-З.

Таблица 7.

Состав и свойства керамических плиток для пола

Массовое содержание 1 О 3 с 1 ге 5 О 1

Номер состава массы компонентов, % о 51 1< ' Г гп- я о.

Каолин Фосфор ный шлак Бентонит Шамот Водопогл ние, % я" к « я 1 * Механич кая проч ность пр] гибе МП: Потеря V при исти нии г/си5

ФШ-1 80 10 4 5,6 7,4 38,0 0,12

ФШ-2 75 15 4 е 5,0 8,2 48,В 0,10

ФШ-З , 70 20 4 6 8,0 42,0 0,14

ФШ-4 60 30 4 б 4,0 7,2 34,0 0,1»

Сравнение дифференциальных термограмм показывает

что введение фосфорного шлака снижает температуру экзотермических эффектов.

В результате петрографического анализа спеченных при 1100°С образцов состава ФШ-2 и ФШ-З, обнаружены игольчатые кристаллы муллита, таблетчатые кристаллы волласто-нита и призматические кристаллы анортита. Следует отметить, что присутствующие в шлаке в небольшом количестве ионы фтора и фосфора в сочетании с катионами кальция, оказывают флюсующее действие.

Известно, что ионы фтора способны активизировать процессы разрушения кристаллической решетки силикатов путем ослабления и разрыва связей —О—Бк В данном случае это оказывает ускоряющее влияние на разрушение структур исходных сырьевых компонентов, в основном дегидрати-

ронянного каолина, область термического разложения которого также начинается в указанном интервале температур.

Таким образом, введение фосфорного шлака взамен полевого пшата приводит к принципиальным изменениям условии образования н состава жидкой фазы, повышению ее реакционной активности. Следствием этого следует считать снижение температур экзоэффектов на кривых ДТЛ, что свидетельствует об ускорении муллитообразования и интенсификации процессов спекания. При этом на рентгенограммах отмечено изменение фазового состава спеченного образца, в котором при сохранении основного количества муллита меняется соотношение сопутствующих кристаллических фаз.

Характерно, что в массах, содержащих фосфорным шлак, не образуется кристобаллнт, что объясняется недостаточной для его кристаллизации температурой обжига. В процессе исследований было установлено существенное повышение прочностных свойств спеченных образцов, что явилось следствием образования кристаллических фаз, в частности, анортита и волластоннта. Исследования показали, что кристаллизация волластоннта происходит из стеклофазы, а анортит образуется при взаимодействии калышево-енликатного расплава с алюмосиликатными компонентами сырья. В данных условиях участие ■ жидко и ф азы в п р о ц с с с а х кристаллизации в о л л а с т о н и т а и о б р а зова ни и я анортита предотвращает интенсивную у с а д к у образцов и способствует увеличению количества закрытых пор. Следствием развития этих процессов является уменьшение водопоглащення и пористости образцов при сравнительно малой общей усадке. Наблюдаемое заметное увеличение количества анортита в фазовом составе исследуемых образцов указывает на то, что его образование происходит за счет-маи-модеиствия муллита.

Нами установлено, что введение фосфорного шлака свыше 20% нежелательно, так как это приводит к ухудшению некоторых свойств изделий.

Таким образом, установлена возможность использования фосфорного шлака для получения низкотемпературной керамической массы, которая рекомендована Лнгренскому керамическому комбинату для практического использования.

опытно-промышленное испытание плиток

для полов

С целью определения основных физико-механических и технологических свойств опытных керамических материалов был осуществлен в производственных условиях Ангренского керамического комбината выпуск плиток для полов, на осно-пе. следующего состава керамической массы (%):

Ангренскни обогащенный каолин — 40 Шамот из каолина —5

ШлакМПШ —35

Бентонит — 4

Лесс — 6

Физнко-механпческне и технологические показатели опытных керамических плиток для полов приведены в табл. 8.

Показатели свойств Керамические плитки из масс ГОСТ

производственных опытных 6787-90

1 2 3 4

Температура обжига, °С 1150 1100 1230

Предел прочности при изгибе, МПа 1В-20 27,7 20,0

Предел прочности при сжатии, МПа — 103,Р _

Водопоглощение, % до 6% 5,6 4,5

Общая усадка, % 5—6 5.2 —

Термическая стойкость, °С. 125 125 125

ТКЛР, хЮ-7 град-1 — 37,5 —

Истирание 0,20 0,20 0,18

В результате производственного опробования выявлено, "то существующая технологии производства керамических плиток для пола с использованием шлака не требует измене-

имя технологическом схемы. Введение в массу оптимального количества шлака (30—35%) повышает механическую прочность, термостойкость, уменьшает водоиоглощенне. Таким образом, физико-механические показатели полученных изделий, отвечают требованиям ГОСТа 6787-90.

ВЫВОДЫ

1. Изучены химико-минералогический состав, химические и технологические свойства промышленных отходов — медеплавильных шлаков Алмалыкского горно-металлургического комбината (МПШ, АГМК), Ангренского химнко-металлургичес-кого завода (АХМЗ), Кадамжайского сурьмяного комбината (КСК) и фосфорные шлаки Чимкентского завода фосфорных солей (ЧФШ), обогащенный каолин Ангренского месторождения и шамот на их основе. Проведено физико-химическое исследование процессов термического превращения этих отходов и продуктов их термообработки на различных стадиях обжига.

По результатам полученных данных составлены и изучены различные композиции на основе исследуемых отходов с добавкой Ангренского каолина с целью разработки оптимальных составов исходных масс керамических плиток для пола.

2. Методами ДТА, рентгенофазового и микроскопического анализов, ИК-спектроскопнн изучены твердофазные взаимодействия в композициях каолин—шлак АХМЗ, каолин— шлак МПШ, каолин—шлак КСК, каолин—шамот—шлак АХМЗ, каолин—шамот—шлак МПШ, каолин—шамот—шлак КСК, каолин—шамот—фосфорный шлак. Полученные данные свидетельствуют о сложном характере твердофазных реакций, сопровождающихся образованием в продуктах обжига муллита, анортита, силиката кальция, кварца, кристобаллита, гематита, а также стеклофазы, заполняющей промежутки между кристаллами указанных соединений. Показана зависимость реакции их образования от содержания шлаков.

3. Изучены особенности процесса спекания керамических масс в рассматриваемых композициях и показаны различия в характере их спекания, обусловленные различным видом и содержанием отходов. Определены температурные интервалы спекания н взаимосвязь физико-химических свойств спеченных образцов, в частности, плотности, термостойкости, коэффици-

сита линейного термического расширения и химической стойкости, от их фазового состава и микроструктуры.

4. Установлено, что рассмотренные шлаки могут быть использованы в качестве основных сырьевых материалов при разработке новых составов керамических шихт для керамических материалов, в частности, разработаны оптимальные составы керамических масс для половых плит, и технологические параметры получения спеченных материалов на основе композиции каолин—шамот—шлак МПШ, каолин—шамот —фосфорный шлак.

Результаты лабораторных исследований н опытно-промышленных испытаний свидетельствуют о том, что разработанные составы керамических масс обладают сравнительно низкой температурой спекания и обжига, достаточно хорошими технологическими и фнзнко-механнческнми свойствами.

5. Изучен механизм формирования микроструктуры и фазового состава керамических образцов с использованием отходов — шлаков МПШ, АХМЗ, КСК, ЧФ111. С использованием последних разработаны новые составы керамических масс и получены керамические плитки для пола, обладающие более высокими прочностными и термическими характеристиками.

6. На основе проведенных исследований для производства рекомендована керамическая масса оптимального состава с использованием медеплавильного шлака АГМК, Чимкентского фосфорного шлака и обогащенного Ангренского каолина.

7. Установлено, что использование медеплавильного шла. ка АГМК, Чимкентского фосфорного шлака в составе керамических масс позволит расширить сырьевую базу керамического производства, снизить температуру обжига и себестоимость керамических материалов и изделии.

8. В результате опытно-производственного опробования новой керамической массы оптимального состава в условиях Ангренского керамического комбината установлено, что рекомендуемые керамические плитки для иола соответствуют требованиям ГОСТа 6787-90, а некоторые физико-механические и технические показатели значительно превышают их. Экономический эффект от внедрения нового состава керамичес* кон массы на Ангренском керамическом комбинате составляет более 3 млн. руб. в год.

Основное' содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лликулов Л. М. Исследование керамических масс, содержащих металлургические шлаки. Узб. хим. ж., Л1> 3, 1993 г. Соавторы: Сиражндднпов Н. Л., Иркаходжаева Л. П.

2. Аликулов А. М. Керамическая масса с использованием шлака Кадамджапского сурьмяного комбината. Узб. хим. ж., Л» 5, 1993 г. Соавторы: Сиражидднпов Н. А., Иркаходжаева А. П., Мухамеджанова М. Т.

3. Аликулов Л. М, Облицовочная керамика на основе медеплавильных шлаков. Ж. «Маскаи», № 3—4, 1993 г. Соавторы: Спражиддинов Н. А., Иркаходжаева А. П.

4. Аликулов А. М. Использование горно-металлургичсс-ких шлаков для производства керамических плиток. Ж. Стекло и керамика, № 5, 1993 г. Соавторы: Спражиддинов Н. А., Иркаходжаева А. П., Азизходжасва М. ДА.

5. Аликулов А. М. Шлаки Кадамджайского сурьмяного комбината в плиточных керамических композициях. Тезисы докладов Межреспубликанской научно-технич. конференции «Интенсификация процессов химической и пищевой технологии». «Процессы» — 93. Ташкент, 1993 г.

Соискатель: Аликулов А. М.

ал и цулов а. м. tof-металлургия ишлаб чикариш

чициндиларидан хароратда

кулолчилик пойтахтаси ишлаб чикариш

Мазкур ншда паст хароратда пншириладиган кулолчилик ноитахталари ишлаб чицарпш техиологиясиин иратиш мацса-дида таркпбпда силикат ва алюмосиликат бирнкмаларп булган хом ашёларпинг турли хил нисбатдаги композицияларини кеиг концентрация на харорат оралигида олиб борилган фи-зик-кнмёвий тадкикотлар натижаларн баён этилган.

Куп компонентли каттик ва мустахкам матерпалларниНг хоссаларннп узгарнши уларнп ташкил килган крнстал холда-гн бирикмаларнинг узаро ннсбатн ва турнга хамда пипшриш харорати даражаспга богликлигн курсатилган. Юкорн си-фатлн физик-техник хоссаларга эга булган кулолчилик ашё-ларннииг энг кулан таркиби ва синтез цилиш шаронтларини яратиш конуннятлари аннкланган ва нлмий равншда асослаб берилган.

Ангрепниинг каолннлн тупроги, Ангрен кнмё металсозлнк заводи (AKM3), Олмалик мне эритиш заводи, К,адамжой сурьма комбинати ва Чимкснтдаги фосфорли тузлар ишлаб чи-карадиган заводнинг чи^нндиларн тошколннинг кимё — мн-нералогик таркиби ва юкорн хароратдаги рун берадиган фаза узгаришлари урганилган.

Саиоат чикинднлари (каолин + тошкол AKM3), каолин -^тошкол АМПЗ, каолин + тошцол KCK) ва табиий алюмоси-ликаглар асосида таиёрланган турли композицияларда кат-тнкчтаниш ва каттиц жойда кетадиган реакцияларни урганиш натижасида хароратнинг кенг оралигндаги фаза узгаришлар хакида янги илмий маълумотлар топилгап. Шу композиция-лар асосида олингаи махсулотларнинг таркиби тошцол чи-киндиларнга тобълиги, эритувчилик таъсири ва уларнинг юкорн хароратда узаро бирикиш ва таъсири натижасида nai'i-до булган оралиц ва барцарор кимёвпн бнрикмаларининг хо-сил булиш реакцнилари аннкланган.

Пнширилган кулолчилик махсулогининг физик ва кимёвин хоссаларидаги узгаришлар мах.сулот таркиби, микрост-

руктурасн ва термин пшлов бершп тартибига борлнклиги хам аннклаигаи.

Ангрен каолипн, ЛГ1МЗ тошколи на куйдирилган лоидан фондаланган холдн пойтахталар ишлаб чнкарншнинг сама-ралн усулн яратилгап булиб, уин ишлаб чикарншга тадбик цилиш эса АККиииг узида бир йил давомида 3 миллион сум соф фойда олиш имконцни беради. .

Innovative production of low temperature ceramic floor tiles with the usage of mining-metalcutting industrial waste

This innovative work gives the results of physical and chemical investigations in the wide interval of concentration and temperature solid-phase transformation in composition of silicate and alumosilicate raw materials with the aim of development on its basis the new technology of the ceramic floor tiles production with low temperature firing.

The quality changing dependence of polycomponent high-temperatured materials on the regime of thermical treatment, nature and correlation of components, their individual crystal phases was fixed.

Due to the received laws optional components and synthesis conditions of ceramic materials with high physical and technical characteristics were scientifically based and developed.

Chemical and mineral components, high temperature phase intervations of enriched Angren kaolin and slag of Angren Chemistry Metal plant, Almalik Copper Producing Plant, ,Kadamdzaisky Chemical Plant and Phosphored slag Chimkent plant phosphor salts were thoroughly investigated, studied and analysed.

The processes of interaction which take place under high temperature in different investigated raw material compositions were studied.

The new data were received as a result of studying the processes of interaction under high temperature and solid phase reactions in different compositions on the basis of natural alumosilicates and industrial waste (kaolin +slag of Angren Chemistry Metal Plant, Kaolin+slag of Kadamdzaisky Chemical Metal Plant) about phase transformation which take place in wide temperature interval. In investigated compositions the dependence of phase component models on the content of shlag waste as effective fusion was fixed.lt was shown that their interaction under high temperature is

accompanied by the formation of interval and stabil end products of reaction. The chemical process of this interaction was observed. It was fixed the dependence of chemical and physical high-temperatured ceramic materials on composition, microstructure and regime of its thermal treatment.

It was developed and put into production the effective way of getting new ceramic mass compositions for floor tiles on the basis of Angren kaolin, slag and waste of Almalik Copper Producing Plant.

Recommended technology will provide reducing consumptions of raw materials by means of wide usage of industrial waste instead of highly expensive raw materials.

Economic effect of rhe realization of developed ceramic mass only on Angren Ceramic Plant gives more than 3 million roubles a year.