автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка научных и технологических принципов формирования адгезионных подслоев на твердосплавном инструменте для осаждения алмазных покрытий

00501)^"

На правах рукописи

СТЕПАНЕНКО ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИНЦИПОВ ФОРМИРОВАНИЯ АДГЕЗИОННЫХ ПОДСЛОЕВ НА ТВЕРДОСПЛАВНОМ ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 НОЯ 2011

Москва-2011

005002323

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Левашов Евгений Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Ножкина Алла Викторовна Спицын Борис Владимирович

Ведущая организация

Физико-технический институт имени А.Ф.Иоффе РАН

Защита диссертации состоится «16» ноября 2011 в 1430 в аудитории К-212 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, ул. Крымский вал, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Автореферат разослан </4» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Приоритетной задачей современного машиностроения является разработка ресурсосберегающих и экологически чистых технологий механической обработки материалов. Высокоскоростное резание без применения смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), в т.н. «сухих» условиях или с их минимальным количеством, позволяет избежать возникновения вредных аэрозолей, обычно образующихся при обработке, а также снизить издержки на такие операции как обезжиривание стружки и обработанных деталей, транспортировка, регенерация и утилизация СОЖ. В некоторых случаях затраты на СОЖ с учетом непрямых издержек, связанных с эффектами ее вредного влияния на окружающую среду и здоровье персонала, а также утилизацию, составляет до 30% общих производственных затрат.

Проводить резание труднообрабатываемых материалов в т.н. «сухих» условиях можно, применяя инструмент с износостойким покрытием, имеющим высокую теплопроводность и низкий коэффициент трения. Особую трудность представляет обработка высококремнистых силуминов, состоящих из хрупкого кремния в пластичной алюминиевой матрице. Применение поликристаллического алмазного инструмента (PCD) при обработке алюминиевых сплавов по сравнению с инструментами с износостойкими покрытиями (TiC, TiN и др.) увеличивает стойкость инструмента, скорость резания и позволяет проводить обработку без применения СОЖ. Основным недостатком поликристаллического алмазного инструмента является его высокая стоимость. Применение твердосплавного инструмента с алмазными покрытиями, полученными осаждением из газовой фазы (CVD), позволяет снизить затраты. Получение CVD - алмазного покрытия с высокой адгезии к твердому сплаву, в состав которого входит Со, является грудной задачей, поскольку металлы группы железа являются катализаторами перехода алмаз - графит.

С целью увеличения адгезии алмазного покрытия проводят предварительную подготовку поверхности твердого сплава. Перспективным способом подготовки поверхности твердого сплава является нанесение подслоя, который должен удовлетворять следующим требованиям: иметь высокое сродство к углероду; быть термически стабильным и сохранять геометрические размеры в условиях агрессивной атмосферы и высокой температуры, характерных для CVD-процесса осаждения алмаза (700 - 1000 °С); иметь высокую адгезию к подложке; являться эффективным диффузионным барьером -препятствовать диффузии кобальта из твердого сплава к зоне роста алмазного покрытия и углерода внутрь подложки при высоких температурах осаждения; нивелировать разницу температурных коэффициентов линейного расширения алмаза и твердого сплава.

3

Несмотря на большое количество работ в данной области, весьма актуальной задачей является разработка новых подслоев для осаждений СУО - алмазных покрытий на твердый сплав. Недостаточно изучено влияние структуры подслоев на адгезионную прочность СУО - алмазных покрытий. В литературе отсутствует информация о применении подслоев, полученных методом электроискрового легирования (ЭИЛ), позволяющего формировать адгезионно-прочные подслои на твердом сплаве.

В связи с вышеизложенным работа по созданию и практическому применению твердосплавного режущего инструмента с СУО-алмазным покрытием, имеющим высокую адгезию к основе за счет применения подслоев, является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами университета на НИР и ОКР по следующим проектам:

- проект № 2.1.2/2970 (№ 2.1.2/13893) по теме: «Исследование процесса импульсного электроискрового модифицирования металлических поверхностей при использовании наноструктурированных электродов» в рамках Аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (Рособразование) (2009- 2011);

- Государственный контракт №02.513.11.3472 от 18.06.2009 по теме «Разработка нового поколения наноструктурированных материалов для упрочнения и восстановления поверхности с участием научных организаций Сербии» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы»;

- Проект МНТЦ 3616р «Разработка экологически чистого сухого процесса механической обработки» (2007-2010).

Цель работы. Создание адгезионно-прочных алмазных покрытий на твердосплавном режущем инструменте, предназначенном для обработки резанием труднообрабатываемых материалов без применения смазочно-охлаждающей жидкости.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния природы и дисперсности алмазных зерен, нанесенных на кремний и являющихся центрами зародышеобразования, на структуру и свойства формируемых в процессе осаждения СУО-алмазных покрытий;

- изучение адгезионных свойств СУО - алмазных покрытий на твердом сплаве, осажденных на подслои, содержащие хром и полученные методами электроискрового легирования или ионно-плазменного (магнетронного) осаждения с различной структурой (однослойной, двухслойной, градиентной);

- исследование кинетики массопереноса при формировании подслоев на твердом сплаве в процессе электроискрового легирования с использованием электродных материалов, содержащих хром и алмаз. Изучение структуры, фазового состава и топографии поверхности электроискровых подслоев;

- проведение испытаний твердосплавного режущего инструмента с СУБ - алмазными покрытиями, осажденными на разработанные подслои.

Методы исследования. Работа выполнена с применением современных методов исследования: рентгеноструктурного анализа; оптической и сканирующей электронной микроскопии; спектроскопии комбинационного рассеяния света и тлеющего разряда, оптической и контактной профилометрии. Для исследования адгезионных свойств подслоев, полученных методом ионно-плазменного (магнетронного) распыления, использовали скратч-тестерование. Для оценки адгезионной прочности сцепления С\Т) - алмазных покрытий проводили индентирование методом Роквелла по шкале С.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается использованием современного оборудования и аттестованных методик исследований, а также большим количеством экспериментальных образцов и применением статистических методов обработки данных.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности влияния природы и дисперсности алмазных зерен, применяемых в качестве центров зародышеобразования, на свойства С\Т) - алмазного покрытия, выражающиеся в том, что на начальных стадиях роста алмазная пленка наследует структуру зародышей: применение в качестве центров зародышеобразования монокристаллических алмазных нанопорошков, полученных дроблением синтетического алмаза, обеспечивает рост более совершенных поликристаллических алмазных пленок с меньшим содержанием неалмазной фазы по сравнению с дезагрегированными детонационными наноалмазами.

2. Выявлена связь между структурой (однослойная, двухслойная, градиентная) ионно-плазменных (магнетронных) подслоев Сг-Ы на подложке из твердого сплава и адгезией СУО - алмазных покрытий к ним, проявляющаяся в том, что при переходе от однослойной структуры подслоя к градиентной наблюдается рост адгезии к твердому сплаву и повышение прочности сцепления СУО - алмазного покрытия с поверхностью подложки.

3. Обнаружено увеличение адгезионной прочности сцепления СУО-алмазных покрытий с твердым сплавом (более чем в 3 раза) при нанесении адгезионных подслоев методом электроискрового легирования с использованием электродов из хрома с 20%

5

алмазных порошков с размером частиц 0,2 или 1-2 мкм, чем при использовании ионно-плазменных (магнетронных) подслоев, что обусловлено присутствием в подслоях фаз Сг(1.Х)\У,1, Cr1.8W0.2C, (\У,Сг)2С и предположительно алмаза или карбида хрома СГ7С3.

Практическая ценность.

1. Предложен метод приготовления суспензии монокристаллических алмазных порошков, полученных дроблением синтетического алмаза, с размером частиц 20 и 50 нм для их дезагрегирования и последующего равномерного нанесения на подложку путем обработки в ультразвуковом поле. Определены оптимальные условия дезагрегации порошков в изопропиловом спирте: концентрация 0,1%, время обработки 30 минут для порошков с размером 50 нм и 60 минут - с размером 20 нм.

2. Отработаны оптимальные режимы получения алмазосодержащих электродов на основе хрома для нанесения подслоев методом электроискрового легирования, необходимых для повышения адгезионной прочности сцепления СУО - алмазного покрытия с твердым сплавом: давление холодного прессования 400 МПа, температура спекания 700 °С при давлении 10"3 Па, время 1 час, обеспечивающие достаточную прочность электродов и минимальную графитизацию алмазов при спекании.

3. Разработана технологическая инструкция ТИ (41-11301236-2011) на процесс производства твердосплавных неперетачиваемых пластин с СУЭ - алмазным покрытием.

4. На предприятии ООО НПО «Булат» (г. Королев, Московский обл.) проведены промышленные испытания по сухому точению алюминиевого сплава А390 (А1-16%51) твердосплавными неперетачиваемыми пластинами марки ВК6 с С\ТЭ - алмазными покрытиями. Показано, что нанесение подслоев методом электроискрового легирования с применением алмазосодержащих электродов, приводит к 3-кратному увеличению стойкости режущих пластин по сравнению с инструментом с С\Т5 - алмазным покрытием, получаемым промышленным методом, и достижению стойкости сопоставимой с поликристаллическим алмазным инструментом, применяемым в настоящее время.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности влияния природы и дисперсности алмазных зерен, используемых в качестве центров зародышеобразования, на свойства осаждаемых СУО - алмазных покрытий;

- результаты исследований влияния структуры ионно-плазменного (магнетронного) подслоя Сг-К на адгезию СУ1>алмазного покрытия к твердому сплаву;

- предложенный способ получения алмазосодержащих электродных материалов на основе хрома и особенности формирования подслоев методом электроискрового легирования с их использованием.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: VII международной Российско - Казахстанско - Японской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Россия, Волгоград, 2009); International Workshop "Synthesis and Commercialization of Advanced Nanostructured Materials and Coatings", (Россия, Москва, 10.2009); 7-й Всероссийской с международным участием школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Россия, Черноголовка 2009); 65-х днях науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (Россия, Москва, 2010); И-ой международной Самсоновской конференции «Материаловедение тугоплавких соединений» (Украина, Киев, 2010); Международной научно-технической конференции «Электроэрозионные и электрохимические технологии в производстве наукоемкой продукции», посвященной 100-летию со дня рождения академика Б.Р. Лазаренко (Россия, Москва, 2010); 2 Г1 European Conference on Diamond, Diamond- Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides. (Hungary, Budapest, 2010); Twelfih International Conference on Plasma Surface Engineering (Germany, Garmisch-Partenkirchen, 2010); ll,h International Symposium on Multiscale, Multifimctional and Functionally Graded Materials (Portugal, Guimaräes, 2010); IV Всероссийской конференции по наноматсриалам «НАНО-2011» (Россия, Москва, 2011); Международной объединенной конференции «Advanced Carbon Nanostructures» ACN'2011 (Россия, Санкт-Петербург, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Волгоград, 2011).

Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 14 публикациях, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК, 1 международный патент, 11 тезисов и статей в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и 2 приложений. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержащего 12 таблиц, 59 рисунков, список использованных источников из 115 наименований и 6 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены основные способы нанесения алмазных покрытий. Подробно рассмотрен вопрос влияния предварительной обработки поверхности перед осаждением алмазного покрытия из газовой фазы (С\ТЗ) на кинетику и механизм процесса зародышеобразования алмаза. Показано, что критической стадией роста С\ТЗ - алмазного покрытия на неалмазной поверхности, определяющей свойства алмазного покрытия, в том числе и его адгезию, является зарождение алмазной фазы. Для увеличения скорости зарождения и роста алмазного покрытия на поверхность наносят алмазные частицы, при этом наилучшее сцепление может быть достигнуто при равномерном распределении алмазных частиц нанометрового размера с плотностью нуклеации до 1011 см"2. Особенностью ультрадисперсных порошков является их склонность к образованию прочных агрегатов, поэтому их разделение на отдельные частицы и равномерное нанесение на поверхность является важной задачей. Одним из наиболее технологичных способов нанесения алмазных частиц на поверхность инструмента является его ультразвуковая обработка в алмазной суспензии.

Описаны наиболее распространенные методы предварительной обработки поверхности твердого сплава состава WC-Co, позволяющие повысить адгезию СУО-алмазного покрытия к инструменту. Показана перспективность нанесения промежуточного покрытия для увеличения прочности сцепления алмаза с материалом основы за счет создания диффузионного барьера для кобальта и углерода, уменьшения разницы в значениях температурных коэффициентов линейного расширения алмаза и подложки, а также увеличения числа центров зародышеобразования в процессе осаждения алмаза. Показано, что относительно низкая адгезия алмаза к промежуточным покрытиям, полученным традиционными методами осаждения из газовой фазы (РУ0), обусловленная существенными различиями в температурных коэффициентах расширения и низкой прочностью подслоев из-за образующихся в них хрупких фаз в процессе осаждения алмаза, ограничивает срок службы режущего инструмента с СУЛ - алмазным покрытием.

В ранее выполненных в НУЦ СВС Харламовым Е.И. работах, посвященных получению С\Т)-алмазных покрытий на стальных и титановых подложках осаждением на подслои, полученные методом электроискрового легирования с применением алмазосодержащих шихтовых электродов в медной оболочке, показано удовлетворительное сцепление С\Т)-алмазных покрытий с подслоем. Среди большого количества работ по ЭИЛ, вопрос электроискрового легирования кобальтсодержащих твердых сплавов практически не рассматривался. Опыт нанесения подслоев из алмазосодержащих электродных материалов, полученных методом порошковой

8

металлургии, на твердый сплав для последующего осаждения алмаза в литературе не отражен. В результате анализа литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе дано описание исходных материалов, методик исследования и используемого оборудования.

В качестве исходных компонентов основы электродов для электроискрового легирования и мишеней для магнетронного распыления использовали порошок Cr марки ПХ-1С, средний размер частиц которого составляет 63 мкм.

В состав шихты для получения электродов, предназначенных для электроискрового легирования, вводили алмазные порошки различной природы и дисперсности (таблица 1): алмазные монокристаллические ограненные нанопорошки серии MD производства «Tomei Diamond Inc., Ltd» (Япония), полученные дроблением синтетического алмаза, ультрадисперсный алмаз (УДА), полученный методом детонационного синтеза (ФГУП НПО «Алтай», г. Бийск), и алмазный синтетический порошок (АСМ 2/1) с размером зерна от 1 до 2 мкм (ОАО "МПО по ВАИ", Томилино) или графит малозольный ГСМ-1 путем смешения в планетарной мельнице «Пульверизетге 5» (Fritsch GmbH, Германия). Электроды размером 3x6x42 мм3 получали холодным прессованием и вакуумным спеканием в печи ВЭ-3-16. Плотность определяли методом гидростатического взвешивания (ГОСТ 25281-82).

Таблица 1- Характеристики алмазных порошков

Марка алмаза Средний размер зерна, нм Удельная поверхность, м2/г

УДА 3-5 261

MD20 20 223

MD50 52 89

MD100 110 55

MD200 205 23

АСМ 2/1 1000-2000 -

Для создания центров зародышеобразования алмаза перед осаждением СУБ - алмазных покрытий на подложку наносили алмазные нанопорошки УДА, М020 и М050 (см. таблицу 1) путем ее обработки в алмазных суспензиях в ультразвуковом (УЗ) поле. Для нанесения нанопорошков УДА использовали готовую суспензию, а в случае нанопорошков КШ20 и N№50 суспензии готовили самостоятельно в УЗ диспергаторе УЗДН-2Т с рабочей частотой 44 кГц или УЗ ванне ПСБ-5735-05 с рабочей частотой 35 кГц. В качестве основы алмазных суспензий применяли изопропиловый спирт, ацетон и дистиллированную воду. Критерием готовности суспензии являлось соответствие

9

кривых распределения размера частиц в суспензии данным о фракционном составе порошка, предоставляемым производителем. Анализ размера частиц в суспензии проводили на приборе Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyser (США).

Для осаждения на твердый сплав подслоев использовали методы ионно-плазменного (магнетронного) осаждения и электроискрового легирования (ЭИЛ). В качестве подложек использовали твердосплавные неперетачиваемые пластины марок ТТ7К12 (4%TiC-3%TaC-12%Co-WC) и ВК6 (WC-6%Co).

Ионно-плазменное (магнетронное) осаждение подслоев на твердосплавные образцы проводили на модернизированной установке «УВН-2М», распылением хромовой мишени в атмосфере аргона и азота. Процесс осаждения проводили при следующих условиях: напряжение смещения Ubias = 50B, температура подложки Т = 300°С, ток магнетрона 1=1 А, расстояние от мишени до подложки Ь=130мм, время нанесения т = 2,5-3 ч.

Нанесение подслоев электродными материалами на основе хрома проводили на универсальном стенде «Alier-Metal 2002», позволяющем управлять частотно-энергетическими параметрами процесса при частоте вибровозбудителя 600 Гц. Подслои наносили в атмосфере аргона, расход аргона составлял 0,8 л/мин, объем рабочей камеры — 0,25 л. Кинетику массопереноса изучали гравиметрическим методом на весах «KERN 770» с точностью 10"4 г в течение 10 минут через каждую минуту легирования.

Процесс осаждения алмазных пленок методом CVD в СВЧ - плазме по технологии ЦЕНИ ИОФ РАН проводили на установке УПСА-100 в смесях метан-водород при следующих условиях: мощность СВЧ излучения 2,2-2,9 кВт, давление в камере 9,3 -10,6 кПа, состав газовой смеси Н2/СН4 = 96%/4%, расход газа 500 - 625 см3/мин, температура подложки 750-850°С, длительность процесса осаждения от 5 мин до 4 часов.

Фазовый состав образцов определяли методом рештенострукгурного анализа (РСА) на автоматизированных дифрактометрах марки «ДРОН» с использованием монохроматизированных Cu-Ka и Co-Ka излучений. Применяли две схемы съемки образцов: симметричная и асимметричная (а = 5°). Полученные спектры обрабатывались с помощью пакета программ, разработанных в МИСиС.

Исследование микроструктуры и элементного состава образцов проводили на растровом электронном микроскопе «JSM-6700F» (JEOL, Япония) с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии «JED-2300F» (JEOL, Япония). Распределение элементов покрытий по глубине изучали оптическим эмиссионным спектрометром тлеющего разряда Profïler-2 (HORIBA Jobin Yvon, Франция).

Исследование методом спектроскопии комбинационного рассеяния света проводили на рамановском спектрометре Horiba Jobin Yvon HR 800. В качестве источника возбуждения использовали аргоновый лазер с длиной волны 488 нм.

Определение адгезионной прочности подслоев, полученных методом ионно-плазменного (магнетронного) осаждения, проводили методом измерительного царапания (скратч-тестерования) на приборе REVETEST (CSM Instruments, Швейцария).

Измерение шероховатости поверхности покрытий проводили на оптическом профилометре «WYKO NT1100» (Veeco, США) и с помощью контактного профилографа-профилометра АБРИС-ПМ7 («Абрис», Россия).

Адгезию CVD - алмазных покрытий к подслоям оценивали методом отрыва на испытательной машине Schenck-100 с автоматическим сопровождением результатов и методом Роквелла на твердомере ТР5006 при нагрузке на алмазный конус 1471 Н (шкала С).

В третьей главе представлены результаты исследования природы и дисперсности алмазных зерен, являющихся центрами зародышеобразования, на структуру и свойства CVD-алмазных покрытий.

Адгезия CVD - алмазных покрытий к подложке в значительной степени зависит от процессов зарождения алмазной фазы, т.е. чем выше скорость зародышеобразования, тем формируется более плотная структура покрытия. Наибольшая плотность зародышей может быть достигнута при использовании в качестве центров зародышеобразования алмазных нанопорошков. В работе использовали три вида алмазных нанопорошков (УДА, MD20 и MD50), отличающихся способом производства и дисперсностью (см. таблицу 1).

Для получения качественного CVD - алмазного покрытия необходимо обеспечить равномерное распределение по поверхности подложки отдельных алмазных частиц, являющихся центрами зародышеобразования при осаждении покрытия. В процессе хранения порошков происходит образование агрегатов, поэтому перед нанесением на подложку, алмазные порошки MD20 и MD50 (см. таблицу 1) подвергали дезагрегации в ультразвуковом поле, на эффективность этого процесса влияет концентрация алмаза, тип растворителя и продолжительности ультразвуковой обработки.

Концентрацию алмаза в суспензиях варьировали в пределах от 0,05 до 1,25%, продолжительность обработки - от 5 до 60 мин. Сопоставление эффективности разбиения первичных агрегатов, скоростей седиментации и испарения растворителя с подложки показало, что изопропиловый спирт имеет преимущество перед дистиллированной водой и ацетоном.

С увеличением концентрации алмаза в суспензии с 0,05 % до 1,25 % эффективность дезагрегации ультрадисперсных частиц при ультразвуковой обработке снижается, а время, требуемое для получения суспензии наноалмаза, увеличивается. Оптимальной концентрацией алмазного порошка серии М)20 в суспензии на основе спирта является 0,1%. Для разделения агрегатов алмазного порошка МБ20 в изопропиловом спирте с концентрацией 0,1 % необходима 60-минутная обработка в ультразвуковом поле частотой 44 кГц (рисунок 1,а), а для Л<ГО50 - достаточно и 30 минут (рисунок 1,6).

I.Y1D20 1 1 мин Ю ми «Омм н| 30 мин! H' -•MO»

I

" TT ' Uli т I Щ ^ 60 Ш 8 Ъ jf i Iii! Ш: ! 1 i Г; i

| ii'i Мм! . 1 11 Hl! i! ■¡V i i ii'Ü

Ы j ||l Ii!! I ¡l'ij i 11 iiip

1 ¡р!| , 1 Ii iS ijjj! Iii Щ iü ! ' ■

(1001 O.at Ol 1 mkm «S 0ÜG1 001 0.1 1 n*m 10

а) 6)

Рисунок 1 - Зависимость размера агрегатов MD20 от времени УЗ обработки (а) и размер агрегатов MD20 и MD50 после 30 мин обработки (б) в изопропиловом спирте.

Концентрация алмазного порошка 0,1%.

Исследование влияния природы и дисперсности алмазных зерен, являющихся центрами зародышеобразования при процессе осаждения CVD - алмазных покрытий, проводили на модельной подложке полированного монокристаллического кремния (100), что позволило исключить влияние шероховатости поверхности и кобальта, входящего в состав твердого сплава, являющегося катализатором образования графита, на механизм роста. Для стимуляции роста алмазной пленки на поверхность кремния наносили алмазные нанопорошки путем его обработки в ультразвуковом поле в предварительно подготовленных суспензиях алмазных порошков MD20 и MD50. Разбить прочные агрегаты наноалмазов, получающиеся при детонационном синтезе, является сложной задачей, поэтому для нанесения порошков УДА использовали готовую суспензию. После испарения растворителя на подложке оставались равномерно распределенные алмазные частицы.

Исследование структуры CVD - алмазных пленок методом сканирующей микроскопии (SEM), показало (рисунок 2), что наибольшая плотность зародышей наблюдается у образцов (рисунок 2,а,г), обработанных в суспензии дезагрегированного

12

детонационного наноалмаза (УДА). Вне зависимости от дисперсности алмазных нанопорошков увеличение времени осаждения СУЭ - алмазных пленок приводит к росту кристаллитов от 20-70 нм (5 минут) до 30-150 нм (10 минут), происходящему, как за счет разрастания единичного алмазного зерна, так и в результате коалесценции нескольких зерен.

Отмечено, что СУО - алмазная пленка, выращенная на подложке с нанесенными дезагрегированными детонационными наноалмазами (УДА), характеризуется наличием пор и пустот (рисунок 2,г), что может быть связано как с неполным сращиванием нескольких кристаллитов, так и образованием пустот на месте неалмазной фазы углерода, вытравливаемой атомарным водородом. Кристаллиты СУЭ - алмазной пленки, выращенной на подложке с нанесенными частицами УДА, имеют дефектную структуру, в то время как СУО - алмазные пленки, осажденные на подложки с нанесенными частицами М020 и М050, состоят из гладких ограненных кристаллитов с преимущественным направлением роста [100] (рисунок 2, б,в,д,е).

МБ50, 5 мин

рУШ50,10 мин

МБ20,10 мин

Рисунок 2 - СУБ - алмазная пленка, выращенная на кремнии, предварительно обработанном в суспензиях: детонационных наноалмазов (УДА) (а,г), М020 (б,д), МЭ50 (в,е). Время роста 5 минут(а-в) и 10 минут (г-е)

Из публикаций, посвященных исследованию структуры детонационных наноалмазов, известно, что зерно УДА представляет собой сложный объект, обычно с

трехслойной структурой, включающей алмазное ядро размером 4-6 нм, переходную углеродную оболочку вокруг ядра из рентгеноаморфных структур углерода толщиной 0,4 -1 нм и поверхностный слой, содержащий функциональные группы. По данным производителя «Tomei Diamond Inc., Ltd» алмазные порошки MD20 и MD50 представляют собой монофракционные ограненные наноалмазы с более высоким содержанием алмазной фазы и кристаллическим совершенством по сравнению с порошком УДА (рисунок 3,а).

Исследование фазового состава CVD - алмазных плёнок методом комбинационного рассеяния света (КРС) показало, что основой является алмазная фаза, что подтверждается присутствием узкого пика в окрестности 1332,5 см"'(рисунок 3,6). Наименьшее содержание неалмазной фазы отмечено у пленок, выращенных при использовании порошка MD50 - на спектре КРС этих пленок отсутствуют D- (1350 см1) и G-пики (1580 см"1), характерные для разупорядоченного и упорядоченного графита соответственно, наибольшее - в случае использования порошка УДА. Помимо графита в CVD - алмазных плёнках, выращенных при использовании порошков УДА и MD20, по границам зерен присутствует транс-полиацетилен (пики 1140 и 1480 см"1), что характерно для нанокристаллических CVD - алмазных пленок.

•-•УДА — MD20

1200 1400 1600 Raman Shlll f|/cmj

1800 2000

а) б)

Рисунок 3 - Спектры КРС алмазных порошков (а) и СУБ - алмазных пленок, выращенных на кремнии с нанесенными порошками: УДА, МШ0, М050 при разном времени

осаждения (б)

Таким образом, показано, что природа алмазных частиц, используемых в качестве центров зародышеобразования при осаждении СУО- алмазных пленок, определяет их фазовый состав на начальных стадиях роста. Дисперсность алмазных порошков также оказывает влияние: увеличение размера алмазных частиц, используемых для создания на

-MD50,10 мин - »MD50,5 мин •-MD20,10 мин \MD20, 5 мин

поверхности центров зародышеобразования при осаждении СМ О - алмазных покрытий, приводит к уменьшению содержания неалмазной фазы в получаемых покрытиях.

Для дальнейших исследований на поверхность образцов перед осаждением СУО - алмазного покрытия наносили детонационные наноалмазы (УДА), обеспечивающие наибольшую плотность алмазных зародышей в процессе осаждения покрытия.

Четвертая глава посвящена изучению влияния структуры подслоев, полученных методом ионно-плазменного (магнетронного) распыления, на адгезию С\Т>-алмазного покрытия к твердому сплаву.

Анализ опубликованных работ показывает, что адгезионную прочность сцепления СУБ - алмазных покрытий к твердому сплаву покрытий можно повысить путем подбора оптимального состава подслоев, однако изучению влияния структуры подслоя на адгезионные свойства СУО - алмазных покрытий уделено недостаточно внимания. В работах Р. Полини, посвященных изучению износостойкости СУО - алмазных покрытий, осавденных на твердый сплав с подслоями различного состава, показано, что наименьший износ имеют образцы с подслоями из нитрида хрома СШ по сравнению с "ПС, ТЦС.Ы), СгС.

С целью изучения влияния структуры подслоев на адгезию СУО-алмазного покрытия, на твердом сплаве марки ТТ7К12 формировали 3 типа подслоев Сг-№ однослойный, двухслойный и градиентный путем изменения состав атмосферы в процессе осаждения.

Методом оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда (рисунок 4) установлено, что толщина двухслойного покрытия при равном времени осаждения всех образцов, значительно меньше толщины однослойного и градиентного и составляет 2,6 мкм против 3,4 и 3,8 мкм, соответственно, что может быть связано с частичным растворением хрома в твердом сплаве.

Рисунок 4 -Концентрационные кривые распределения элементов подслоев

Соотношение концентраций элементов Сг:К в случае однослойного покрытия соответствует стехиометрическому (рисунок 4,а), а в градиентном содержание азота монотонно убывает от соотношения СгИ у поверхности до С^ (рисунок 4,в). Согласно данным РСА однослойное покрытие состоит только из фазы кубического нитрида хрома СтМ.

Анализ кривых, полученных при проведении адгезионных испытаний подслоев методом скратч-тестирования показал, что для однослойного и градиентного подслоев характерно адгезионное разрушение с критическими нагрузками Ьс, равными 33 и 53 Н (рисунок 5, а,б), соответственно.

Рисунок 5 - Результаты адгезионных испытаний и структура подслоев в зоне разрушения: а) однослойного; б) градиентного; в) двухслойного

Для двухслойного покрытия характер разрушения иной: по мере нарастания

нагрузки на индентор наблюдается образование диагональных трещин на дне царапины и

16

сколов по ее краям (рисунок 5,в), что характерно для когезионного разрушения. Результаты адгезионных испытаний показывают, что на характер разрушения подслоев существенное влияние оказывает их структура.

По данным РСА в образцах, полученных при нанесении СVI) - алмазных покрытий на твердосплавные подложки с подслоями Сг-И, обнаружено присутствие фаз алмаза, карбида вольфрама ШС, кубического нитрида хрома СШ и орторомбического карбида хрома СГ3С2 (таблица 2).

Наличие фазы карбида хрома СГ3С2 свидетельствует о взаимодействии нитрида хрома с углеродом из газовой фазы при условиях осаждения СУО-алмазных покрытий. Возможность такого взаимодействия подтверждается термодинамическими расчетами энергии Гиббса реакции СгЫ + СН4.

Таблица 2- Фазовый состав образцов с алмазным покрытием

Фаза (структурный тип) Объемная доля, %

однослойный двухслойный градиентный

С(А4) 87 90 88

\УС (ВЬ> <1 <1 <1

Сг3С2 (051 о) 2 4 5

С'гК (В 1) 10 5 6

Оценку адгезионной прочности сцепления СУР - алмазных покрытий, нанесенных на твердый сплав с подслоями различной структуры, проводили методом индентирования по Роквеллу (шкала С). Анализ внешнего вида образцов после индентирования (рисунок 6) показал, что наибольшая площадь разрушения, а, следовательно, наименьшая адгезионная прочность сцепления наблюдается у С\<Т>-алмазных покрытий, осажденных на одинарный подслой СгХ

Рисунок 6 - Область индентирования методом Роквелла образцов с С\Т> - алмазным покрытием с подслоями различных типов

Границу разрушения СУЕ> - алмазных покрытий определяли на основании результатов МРСА распределения элементов в области индентирования. Установлено, что характер их разрушения различен. В случае одного слоя из СЖ разрушение происходит по телу этого подслоя. В случае двухслойного Сг-Сг1Ч разрушение идет по границе раздела подслой - твердый сплав, а случае градиентного подслоя - по границе СУЕ> - алмазное покрытие - подслой. Методом МРСА подтверждено отсутствие кобальта в подслоях после осаждения С\Т) - алмазных покрытий, свидетельствующее об эффективности подслоев всех трех типов как диффузионного барьера, препятствующего взаимодействию кобальта подложки с углеродом в процессе нанесения алмазных покрытий. Однако этого недостаточно для прочного удержания алмаза на твердом сплаве.

Таким образом, применение ионно-плазменных (магнетронных) подслоев состава Сг-М увеличивает прочность сцепления С\Ф - алмазного покрытия к твердому сплаву и наиболее предпочтительной является градиентная структура подслоя.

В пятой главе приведены результаты исследований физико-химических закономерностей процессов формирования и свойств подслоев, полученных методом электроискрового легирования на твердом сплаве, а также адгезионных свойств СУО-алмазных покрытий, осажденных на эти подслои.

Алмазосодержащие электроды получали прессованием и вакуумным спеканием шихты состава Сг+20 об.% X из смеси порошков хрома и алмазов нано- и микроразмеров (таблица 1). Проведенные в диапазоне давлений 200-500 МПа эксперименты по прессованию шихты, выявили слабую зависимость относительной плотности прессовок от давления и позволили получить брикеты с относительной плотностью 70-80 % (рисунок 7).

Рисунок 7 - Зависимость относительной Рисунок 8 - Фазовый состав электрода плотности брикетов от давления Сг+20%об.МВ20, полученного при

прессования различных температурах спекания, °С

Проведенные в диапазоне температур 700-900 °С эксперименты по вакуумному спеканию электрода состава Сг+20% об.% MD20 в течение 1 часа, показали, что наноапмазные порошки сохраняются в электроде только при температуре спекания 700 °С, увеличение температуры спекания приводит к графитизации алмаза и образованию карбидов хрома (рисунок 8), Относительная плотность при спекании электродов практически не изменяется.

На основании выполненных исследований оптимальными режимами получения алмазосодержащих электродов на основе хрома приняты: давление прессования 400 МПа, температура спекания 700 °С при давлении 10"3 Па, время 1 час.

Исследование SEM-структуры излома алмазосодержащих электродов составов Сг + 20% об. MD200 (или АСМ 2/1) также подтвердило, что при спекании алмазные зерна не графитизируются (рисунок 9).

а) б)

Рисунок 9 - Структура электродов после спекания при Т = 700 "С в течение 1 часа с добавлением алмазов: a) MD200, б) АСМ 2/1

Установлено, что характер кинетических кривых изменения массы подложки, полученных при формировании ЭИЛ - подслоев на твердом сплаве ВК6, с использованием электродов из чистого хрома и хрома с добавлением нано- или микроразмерных алмазных частиц, во всем исследованном интервале частотно-энергетических параметров (таблица 3) идентичен (рисунок 10 а,б).

Таблица 3 - Частотно-энергетические режимы обработки

№ Амплитудное значение тока (I), А Частота импульсов тока (f), Гц Длительность импульсов (т), МКС Е,Дж ХЕ, кДж

1 170 500 20 0,10 3

2 80 4250 5 0,01 3

3 330 130 40 0,04 3

4 330 500 20 0,20 6

Наблюдаемый отрицательный привес обусловлен как более быстрой эрозией твердосплавной подложки по сравнению с привесом за счет переноса вещества с электрода, так и за счет хрупкого разрушения формирующегося подслоя. С ростом суммарной энергии импульсных разрядов с 3 до 6 кДж увеличивается время хрупкого разрушения подслоев.

режим 1

3 9 ¡0 время, мин

а) б)

Рисунок 10 - Зависимость суммарного изменения массы подложки (катода (£ДК)) от времени ЭИЛ электродами из хрома (а) и состава Сг+20%Х. Номера соответствуют частотно-энергетическим режимам ЭИЛ - обработки (см. таблицу 3)

Показано, что шероховатость получаемых подслоев с использованием хромового электрода зависит от энергии единичного разряда: наименьшая шероховатость (1,3 мкм) получена при минимальном значении энергии единичного разряда 0,01 Дж, а максимальная шероховатость (4,2 мкм) - при 0,2 Дж (рисунок 11,а). Данный факт объясняется тем, что при более высоком значении энергии единичного разряда происходит более интенсивный разогрев и плавление электрода, в результате которого образуются крупные капли, формирующие шероховатую поверхность.

и

I

■ Ш

1пг*

л

кии

к

ж..............ж

■

а: ■;

■ I

а)

б)

Рисунок 11 - Значение параметра шероховатости Ла подслоев, полученных при ЭИЛ на разных режимах при использовании хромового электрода (а) и алмазосодержащих электродов на режиме 1 (см. таблицу 3) (б) 20

Использование алмазосодержащих электродов для получения подслоев на оптимальном режиме 1 (см. таблицу 3) не приводит к изменению шероховатости поверхности подслоев, которая составляет 1,6-1,9 мкм (рисунок 11,6).

Рентгенофазовым анализом ЭИЛ-подслоев показано, что при всех режимах нанесения с использованием электродов различного состава, наблюдается декарбидизация подложки - твердого сплава с образованием фаз \VCi_x, двойного карбида Cr1.gW0.2C и ОЦК- твердого раствора на основе хрома Сг(1-х)№х (рисунок 12). Можно предполагать, что образование двойного карбида хрома Cr1.8W0.2C происходит за счет взаимодействия карбида вольфрама твердого сплава с хромом электрода. При использовании электродов с алмазными зернами в подслое помимо вышеперечисленных фаз обнаружен полукарбид ^,Сг)2С (рисунок 12). Отмеченный на дифрактограмме слабый пик на 20 = 43,6°, который является характерным для самой сильной линии алмаза, однозначно интерпретировать как принадлежащий алмазу не удается из-за наложения более сильных линий других фаз. Кобальтосодержащих фаз и свободного Со в образцах не обнаружено, что свидетельствует о том, что ЭИЛ является эффективным методом создания подслоя, как диффузионного барьера, защищающего растущую алмазную пленку от проникновения кобальта.

Рисунок 12 - Дифрактограммы образцов ВК6 после ЭИЛ обработки электродом состава:

а)Сг и б)Сг+20%АСМ 2/1

Испытания на адгезию СЛ'Э - алмазного покрытия к ЭИЛ - подслоям на твердом сплаве методом отрыва показали, что разрушение происходит по границе клей-пленка, а не по границе покрытие-подложка, при этом величина адгезии покрытия к подложке превышает 84 МПа.

Эксперименты по индентированию С\Т> - алмазного покрытия методом Роквелла показали, что наибольшую адгезионную прочность сцепления имеют покрытия,

а)

б)

осажденные на подслои из электродов хрома с алмазными порошками MD200 и микронными АСМ 2/1 (рисунок 13). Рост адгезии CVD - алмазных покрытий, нанесенных на подслои из алмазосодержащих электродов по сравнению хромовым электродом, может быть обусловлен наличием в подслое карбида (W,Cr)2C

Рисунок 13 - Излом и область индентирования CVD - алмазного покрытия на подслое, полученном методом ЭИЛ из электрода Сг + 20% об. АСМ 2/1

Лабораторные испытания по сухому точению алюминиевого сплава Д16 неперетачиваемыми режущими пластинами ВК6 с CVD - алмазными покрытиями, осажденными на ЭИЛ-подслои с использованием электродов различных составов, проведены на токарно-винторезном станке 16К20 при следующих условиях: скорость резания 464 - 854м/мин, подача 0,075 - 0,1 мм/об, глубина резания 0,5-1,2 мм. Полученные результаты показали, что наибольшей склонностью к скалыванию обладают CVD - алмазные покрытия, осажденные на подслои, полученные с использованием хромовых электродов с добавлением графита, детонационного наноалмаза УДА и MD20. Лучшая адгезия и отсутствие сколов отмечено у образцов с CVD - алмазными покрытиями, осажденными на подслои, полученные из электродов, содержащих алмазы марок MD 200 и АСМ 2/1, которые рекомендованы для дальнейших испытаний на резание.

Испытания по сухому точению алюминиевого сплава А390 (Al-16%Si) проведены на предприятии ООО НПО «Булат» (г. Королев, Московский обл.). на токарно-винторезном станке 16К20 при условиях, приведенных в таблице 4. В качестве критерия износа использовали качественный параметр - границу перехода от одной шероховатости обработанной поверхности к другой, т.е. функциональный отказ инструмента по критерию шероховатости.

Точение сопровождалось образованием равномерной стружки скалывания размером 3 мм, шероховатость обработанной поверхности составила 0,8-1,2мкм. Сравнение стойкости экспериментальных режущих пластин с литературными данными по стойкости твердосплавных пластин с CVD-алмазным покрытием (1) и

поликристаллического алмазного инструмента (2), показало, что стойкость разработанного инструмента выше 3 раза, чем у пластин с покрытием (1), и сопоставима с поликристаллическим алмазным инструментом (2) (таблица 4).

Таблица 4- Результаты испытаний на резание

Условия испытаний Состав электрода для нанесения подслоя методом ЭИЛ По литературным данным

С1+20%АСМ 2/1 Сг+20%М0200 1 1 2

скорость резания, м/мин 741 728 600

подача, мм/об 0,075 0,08

глубина резания, мм 1

время резания до отказа, мин 3 I 3,3 1 1,2 I 2,8

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние концентрации алмаза, типа растворителя и времени ультразвуковой обработки на эффективность дезагрегации ограненных монофракционных алмазных порошков со средним размером частиц 20 или 50 нм. Показано, что эффективность ультразвуковой дезагрегации нанодисперсных частиц алмаза возрастает при снижении их концентрации от 1,25 до 0,05% в водной или спиртовой суспензии. Определены оптимальные условия дезагрегации порошков в изопропиловом спирте: концентрация 0,1%, время обработки 30 минут для порошков с размером 50 нм и 60 минут - с размером 20 нм.

2.Установлены закономерности влияния природы и дисперсности алмазного порошка, применяемого в качестве центров зародышеобразования, на свойства СУБ - алмазного покрытия, выражающиеся в том, что на начальных стадиях роста алмазная пленка наследует структуру зародышей: применение в качестве центров зародышеобразования монокристаллических алмазных нанопорошков обеспечивает рост более совершенных поликристаллических алмазных пленок с меньшим содержанием неалмазной фазы по сравнению с дезагрегированными детонационными наноалмазами.

3. Выявлена связь между структурой (однослойная, двухслойная, градиентная) ионно-плазменных (магнетронных) подслоев Сг-И на подложке из твердого сплава и адгезией СУТ) - алмазных покрытий к ним, проявляющаяся в том, что при переходе от однослойной структуры подслоя к градиентной наблюдается рост адгезии к твердому сплаву и повышение прочности сцепления С\Т) - алмазного покрытия с поверхностью подложки. Установлено, что разрушение СУО-алмазного покрытия при приложении нагрузки в случае однослойного СгИ идет по объему подслоя (когезионый механизм),

двухслойного Сг-0№ по границе подслой - твердый сплав; градиентного по границе алмазное покрытие - подслой (адгезионный механизм).

4. Отработаны оптимальные режимы получения алмазосодержащих электродов на основе хрома: давление холодного прессования 400 МПа, температура спекания 700 "С при давлении 10"3 Па, время 1 час, обеспечивающие достаточную прочность электродов и минимальную графитизацию алмазов при спекании.

5. Изучена кинетика формирования подслоев на твердом сплаве электродами из чистого хрома и хрома с 20% алмазов различной дисперсности (от 4 нм до 2 мкм) при варьировании параметров ЭИЛ в широком диапазоне значений. Установлено, что процесс формирования подслоев электродами различного состава идентичен и характеризуется низкими значениями привеса на первых минутах обработки и убылыо массы при последующем увеличении времени. В подслоях обнаружены фазы \VCi-x, Сго.^ХУ*, Cr1.gW0.2C, а при введении в состав электрода алмаза кроме описанных фаз присутствуют ^,Сг)гС и предположительно алмаз или карбид хрома СГ7С3.

5. Введение алмазных порошков в состав электродов для электроискрового нанесения подслоя позволяет контролировать адгезионную прочность сцепления СУО-алмазных покрытий с твердым сплавом. Показано, что при дисперсности алмаза от 0,2 до 2 мкм адгезионная прочность сцепления СУО-алмазного покрытия к подслою примерно в 3 раза выше, чем при использовании ионно-плазменных (магнетронных) подслоев.

6. Разработана технологическая инструкция ТИ (41-11301236-2011) на процесс производства твердосплавных неперетачиваемых пластин с СУЭ- алмазным покрытием.

7. На предприятии ООО НПО «Булат» (г. Королев, Московский обл.) проведены промышленные испытания по сухому точению алюминиевого сплава А390 (А1-16%8Г) твердосплавными неперетачиваемыми пластинами марки ВК6 с СУБ - алмазными покрытиями. Показано, что нанесение подслоев методом электроискрового легирования с применением алмазосодержащих электродов, приводит к 3-кратному увеличению стойкости режущих пластин по сравнению с серийным инструментом с СУО - алмазным покрытием и достижению стойкости сопоставимой с поликристаллическим алмазным инструментом, применяемым в настоящее время.

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

1. Азарова Е.В. (Степаненко Е.В.), Левашов Е.А., Ральченко В.Г., Большаков А.П., Ашкинази Е.Е. Создание адгезионно-прочных алмазных покрытий на твердом сплаве методом электроискрового легирования// Металлург. 2010. №8. с.50-55.

24

2. Azarova E. V. (Stepanenko E.V.), Levashov E. A., Ralchenko V. G., Bolshakov A. P., Ashkinazi E. E. Creation of strong adhesive diamond coatings on hard alloy by electric-spark alloying // Metallurgist, 2010. Vol. 54. Ms 7-8, p. 523-529.

3. Патент JP2011105585 (А) МКИ C01B31/06; C30B29/04; B23B27/14; B23B27/20 . Substrate for depositing CVD diamond and method for forming deposition surface / Hosomi Satoru, Levashov E.A., Azarova E.V. (Stepanenko E.V.), Ralchenko V.G., Bol'shakov A., Ashkinazi E.E, - № PCT/JP2010/69888; заявл. 21.10.2009; Опубл. 02.06.2011; Приоритет 20.10.2010

4. Азарова Е.В. (Степаненко Е.В.), Левашов Е.А., Замулаева Е.И., Ральченко В.Г., Большаков А.П. Получение алмазосодержащих покрытий на твердом сплаве ВК6 методом электроискрового легирования для осаждения CVD-алмазных пленок. // Труды VII международной Российско-Казахстанско-Японской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». г. Волгоград, 3-4 июня 2009, с.593-601

5. Azarova E.V. (Stepanenko E.V.), Levashov E.A., Zamulaeva E.I., Ralchenko V.G., Bolshakov A.P., Hosomi S. Pulsed electrospark and PVD deposition of Cr- based sublayer on WC-6%Co substrate for quality improvement of CVD diamond film. // Book of Abstracts of the International workshop "Synthesis and Commercialization of Advanced Nanostructured Materials and Coatings", Moscow, MISIS, 22.10.2009, p. 36-38

6. Азарова Е.В. (Степаненко E.B.), Левашов Е.А., Замулаева Е.И., Ральченко В.Г., Большаков А.П., Хосоми С. Получение электроискровых покрытий на твердом сплаве ВК6 с использованием алмазосодержащих электродов для осаждения CVD-алмазных пленок II Программа и тезисы докладов 7-й Всероссийской с международным участием школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, ИСМАН, 25-27 ноября 2009, с. 90-92

7. Азарова Е.В. (Степаненко Е.В.) Получение электроискровых покрытий на твердом сплаве ВК6 с использованием электродов на основе Сг для осаждения CVD-алмазных пленок // Сборник тезисов докладов 65-х дней науки студентов МИСиС: международных, межвузовских и институтских научно-технических конференций. Москва, МИСиС, 8-15 апреля 2010, с. 163

8. Азарова Е.В. (Степаненко Е.В.), Левашов Е.А., Ральченко В.Г., Большаков А.П., Хосоми С. Влияние природы и дисперсности затравочного наноалмаза на кинетику и механизм роста CVD-алмазной пленки. // Труды конференции Н-я международной Самсоновской конференции «Материаловедение тугоплавких соединений». Киев, Украина, 18-20 мая 2010 г., с.108

9. Azarova E.V. (Stepanenko E.V.), Levashov E.A, Ralchenko V.G., Bolshakov A.P., Ashkinazi E.E., Hosomi S. CVD Diamond Coatings on WC-Co Inserts with Cr-based Interlayers Prepared by Pulsed Electrospark Deposition // 21st European Conference on Diamond, Diamond- Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides. Budapest, Hungary, 5-9 September 2010.

10. Azarova E.V. (Stepanenko E.V.), Levashov E.A, Ralchenko V.G., Bolshakov A.P., Ashkinazi E.E., Hosomi S. Adhesion behavior of CVD- diamond coatings on WC-Co insert deposited onto Cr- based sublayers prepared by PVD and PED methods II Twelfth International Conference on Plasma Surface Engineering. Garmisch-Partenkirchen, Germany, September 13 -17,2010. p.264

11. Azarova E.V. (Stepanenko E.V.), Levashov E.A, Ralchenko V.G., Bolshakov A.P., Ashkinazi E.E., Hosomi S. Effect of thin film interlayers Cr-CrN on structure and properties of CVD-diamond deposited onto WC-Co substrate // Program and Book of Abstracts of the 11th International Symposium on Multiscale, Multifunctional and Functionally Graded Materials. Guimaraes, Portugal, 26 - 29 September 2010. c. 52.

12. Степаненко E.B., Левашов E.A., Ральченко В.Г., Большаков А.П., Совык Д.Н. Применение суспензий из монофракционного наноалмаза для зародышеобразования CVD - алмазных покрытий // Сборник материалов IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО - 2011». Москва, 1-4 марта 2011. с.337.

13. Stepanenko E.V., Levashov Е.А., Ralchenko V.G., Patsera E.I. Manufacturing of seeding suspensions based on crushed nanodiamond for CVD diamond films // Book of Abstracts of International Conference «Advanced Carbon Nanostructures» (ACN'2011). Санкт - Петербург, 4-8 июля 2011 года. с. 201.

14. Степаненко Е.В., Левашов Е.А., Ральченко В.Г., Большаков А.П., Хосоми С. Влияние природы и дисперсности засевного наноалмаза на структуру и свойства CVD-алмазных покрытий на твердом сплаве WC-Co // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, т. 2 «Химия и технология материалов, включая наноматериалы» Волгоград, 25-30 сентября 2011 года. с. 596

Формат 60 х 90 '/]б Тираж 100 экз. Объем 1,5 п.л. Заказ 3323

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 Методы получения алмаза.

1.1 Детонационный синтез алмаза.

2 Основы метода газофазного осаждения алмаза.

2.1 Метод термического газофазного осаждения (НРСУБ).

2.2 Метод плазмохимического газофазного осаждения.

2.3 Механизм гомоэпитакстального роста алмаза из газовой фазы.

3 Зародышеобразование алмаза при газофазном осаждении на неалмазной поверхности.

3:1 Механизм зародышеобразования в газовой фазе.

3.2 Механизм зародышеобразования на неалмазной поверхности.

3.3 Классификация материалов подложки.

3.4 Методы предварительной обработки подложки для увеличения скорости зародышеобразования.

3.5 Применение детонационных наноалмазов для создания центров зародышеобразования алмаза.

4 Особенности" подготовки поверхности твердого сплава перед осаждением алмазного покрытия.

4.1 Способы предварительной подготовки поверхности.

5 Электроискровое легирование (ЭИЛ).

5.1 Современные представления о процессе электроискрового легирования

ЭИЛ).

5.2 Пробой.межэлектродного промежутка.

5.3 Электрическая эрозия.

5.4 Формирование вторичной структуры на аноде.

5.5 Электроискровое легирование вольфрамодержащих твердых сплавов.

5.6 Электроискровое легирование как метод создания промежуточных покрытий для осаждения алмазных покрытий.

Глава 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Исходные компоненты.

2.2 Получение и исследование алмазных суспензий.

2.2.1 Подготовка алмазных суспензий с применением ультразвука.

2.2.2 Анализ размера частиц.

2.3 Нанесение покрытий методом ионно-плазменного распыления.

2.4 Нанесение покрытий методом электроискрового легирования'(ЭИЛ).

2.4.1 Получение электродных материалов.

2.4.2 Нанесение покрытий методом ЭИЛ.

2.4.3 Исследование кинетики массопереноса электродных материалов.

2.5 Газофазное осаждение алмазных покрытий.

2.6 Исследование свойств материалов и.покрытий.

2.6.1 Рентгеноструктурный анализ (РСА).

2.6.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света.

2.6.3 Сканирующая электронная микроскопия.

2.6.4 Оптическая эмиссионнаяхпектрометрия.

2.6.5 Измерительное царапание(скратч-тестирование).

2.6.6 Измерение шероховатости.

2.6.7 Оценка адгезии алмазных покрытий.

2.6.8 Испытания на резание твердосплавными пластинами с алмазным покрытием.

Глава 3 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И ДИСПЕРСНОСТИ ЦЕНТРОВ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ НА СВОЙСТВА CVD-АЛМАЗА.

3.1 Выбор концентрации алмаза, растворителя и продолжительности ультразвуковой (УЗ) обработки при получении алмазных суспензий.

3.2 Начальные стадии роста алмазной пленки на наноразмерных алмазных частицах.

Глава 4 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ МАГНЕТРОННЫХ

ПОДСЛОЕВ НА АДГЕЗИЮ АЛМАЗНОГО ПОКРЫТИЯ.

4.1 Структура и свойства магнетронных подслоев состава Cr-N.

4.2 Структура и свойства алмазных покрытий, осажденных на подслои состава

Сг-К.

Глава 5 СВОЙСТВА АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТВЕРДОМ СПЛАВЕ С ПОДСЛОЕМ, ПОЛУЧЕННЫМ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ.

5.1 Получение алмазосодержащего электродного материала для ЭИЛ.

5.2 Изучение кинетики массопереноса.

5.3 Фазовый состав ЭИЛ подслоев.

5.4 Свойства алмазных покрытий, осажденных на ЭИЛ- подслои.

ВЫВОДЫ.!.

Приоритетной задачей современного машиностроения является разработка ресурсосберегающих и экологически чистых технологий механической обработки материалов. Высокоскоростное резание без применения смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), в т.н. «сухих» условиях или с их минимальным количеством, позволяет избежать возникновения- вредных аэрозолей, обычно образующихся при обработке, а также снизить издержки на такие операции как обезжиривание стружки и обработанных деталей, транспортировка, регенерация и утилизация СОЖ. В некоторых случаях затраты на СОЖ с учетом непрямых издержек, связанных с эффектами ее вредного влияния на окружающую среду и здоровье персонала, а также утилизацию, составляет до 30% общих производственных затрат.

Проводить резание труднообрабатываемых материалов в т.н. «сухих» условиях можно, применяя инструмент с износостойким покрытием, имеющим высокую теплопроводность и низкий, коэффициент трения. Особую трудность представляет обработка высококремнистых' силуминов, состоящих из хрупкого кремния в? пластичной» алюминиевой матрице. Применение поликристаллического алмазного инструмента (PCD) при обработке алюминиевых сплавов по* сравнению с инструментами с износостойкими покрытиями (TiC, TiN и др.) увеличивает стойкость инструмента, скорость резания и позволяет проводить обработку без применения* СОЖ. Основным недостатком поликристаллического алмазного инструмента является его высокая стоимость. Применение твердосплавного инструмента с алмазными покрытиями, полученными осаждением из газовой фазы (CVD), позволяет снизить затраты. Получение CVD - алмазного покрытия с высокой адгезий к твердому сплаву, в состав которого входит Со, является трудной задачей, поскольку металлы группы железа являются катализаторами перехода алмаз -графит.

С целью увеличения адгезии алмазного покрытия проводят предварительную подготовку поверхности твердого сплава. Перспективным способом подготовки поверхности твердого сплава является нанесение подслоя, который должен удовлетворять следующим требованиям: иметь высокое сродство к углероду; быть термически стабильным и сохранять геометрические размеры в условиях агрессивной атмосферы и высокой температуры, характерных для СУБ-процесса осаждения алмаза (700 -1000 °С); иметь высокую адгезию к подложке; являться эффективным диффузионным барьером - препятствовать диффузии кобальта из твердого сплава к зоне роста алмазного покрытия и углерода внутрь подложки^ при высоких температурах осаждения; нивелировать разницу температурных коэффициентов линейного расширения алмаза и твердого сплава.

Несмотря на большое количество работ в данной области, весьма актуальной задачей является разработка новых подслоев для осаждений СЛШ — алмазных покрытий- на твердый сплав. Недостаточно изучено влияние структуры подслоев на адгезионную прочность СУО - алмазных покрытий. В литературе отсутствует информация о применении подслоев, полученных методом электроискрового легирования (ЭИЛ), позволяющего формировать адгезионно-прочные подслои на твердом сплаве.

В связи с вышеизложенным работа по созданию и практическому применению твердосплавного режущего инструмента с СУТ)-алмазным покрытием, имеющим высокую адгезию к основе за счет применения подслоев, являетсятактуальной.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния природы и дисперсности алмазных зерен, нанесенных на кремний и являющихся» центрами зародышеобразования, на структуру и свойства формируемых в процессе осаждения СУТЭ-алмазных покрытий;

- изучение адгезионных свойств СУО - алмазных покрытий на твердом сплаве, осажденных на подслои, содержащие хром и полученные методами электроискрового легирования или ионно-плазменного (магнетронного) осаждения с различной структурой (однослойной, двухслойной, градиентной);

- исследование кинетики массопереноса при формировании подслоев на твердом сплаве в> процессе электроискрового легирования с использованием электродных материалов, содержащих хром и алмаз на основе Сг. Изучение структуры, фазового состава, и топографии поверхности электроискровых подслоев;

- проведение испытаний твердосплавного режущего инструмента с СУЛ - алмазными покрытиями, осажденными на разработанные подслои.

Работа выполнена в Национальном^ исследовательском технологическом университете «МИСиС» в Научно-учебном центре СВС МИСиС-ИСМАН в соответствии с тематическими планами университета на НИР и ОКР по следующим проектам:

- проект № 2.1.2/2970-(№ 2.1.2/13893) по теме: «Исследование процесса импульсного электроискрового модифицирования металлических поверхностей при. использовании наноструктурированных электродов» в рамках Аналитической^ ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей5школы» (Рособразование) (2009- 2011);.

- Государственный контракт №02.513.11.3472 от 18.06.2009 по теме «Разработка нового поколения наноструктурированных материалов для упрочнения и восстановления, поверхности с участием научных организаций Сербии» в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 -2012 годы»;

- Проект МНТЦ 3616р «Разработка экологически чистого сухого процесса механической обработки» (2007-2010 г.г.);

По итогам выполнения данной диссертационной работы получены следующие результаты:

- установлены закономерности влияния природы и дисперсности алмазных зерен, применяемых в качестве центров зародышеобразования, на свойства СУБ - алмазного покрытая; отработаны оптимальные режимы; получения алмазосодержащих электродов на основе хромав для нанесения подслоев методом электроискрового легирования; необходимых для повышения адгезионной прочности сцепления СУБ - алмазного покрытия с твердым сплавом; изучена кинетика; формирования подслоев на твердом сплаве электродамишз чистого хрома и хрома с.20% алмазов различной дисперсности (от 4 нм. до 2 мкм) • при варьировании: параметров. ЭИЯ в широком диапазоне значений;:

- обнаружено увеличение адгезионной прочности сцепления СУБ-алмазных покрытий с твердым; сплавом (более чем, в 3 раза) при: нанесении; адгезионных подслоев методом электроискрового легирования с использованием электродов из хрома с 20% алмазных порошков с размером частиц 0,2 или 1-2 мкм, чем при использовании ионно-плазменных (магнетронных) подслоев

- разработана технологическая, инструкция; ТИ 41-11301236-2011 на процесс производства! твердосплавных неперетачиваемых пластин, с СУ1) - алмазным покрытием;

- на предприятии ООО НПО «Булат» (г. Королев, Московский? обл.) проведены промышленные испытания- по сухому точению алюминиевого сплава А390 (А1-16%81) твердосплавными неперетачиваемыми пластинами марки ВК6 с СУБ- алмазными покрытиями. Показано, что нанесение подслоев, методом .электроискрового легирования, с применением алмазосодержащих электродов, приводит к 3-кратному увеличению стойкости режущих пластин по сравнению с серийным инструментом с СУБ- алмазным покрытием и достижению стойкости сопоставимой с поликристаллическим алмазным инструментом, применяемым в настоящее время.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Установлены закономерности влияния природы и дисперсности алмазных зерен, применяемых в» качестве центров зародышеобразования, на свойства CVD - алмазного покрытия, выражающиеся в том, что на начальных стадиях роста алмазная пленка наследует структуру зародышей: применение в качестве центров зародышеобразования монокристаллических алмазных нанопорошков, полученных дроблением синтетического алмаза, обеспечивает рост более совершенных поликристаллических алмазных пленок с меньшим содержанием неалмазной фазы по сравнению с дезагрегированными детонационными наноалмазами.

2. Выявлена связь между структурой (однослойная, двухслойная, градиентная) ионно-плазменных (магнетронных) подслоев Gr-N на подложке из твердого сплава* и адгезией* СVD - алмазных покрытий к ним, проявляющаяся в ТОМ', что при переходе от однослойной структуры «подслоя« к градиентной наблюдается рост адгезии к. твердому сплаву и повышение прочности сцепления CVD - алмазного покрытия с поверхностью подложки.

3. Обнаружено увеличение адгезионной прочности сцепления CVD-алмазных покрытий с твердым- сплавом (более чем в 3 раза) при нанесении адгезионных подслоев, методом? электроискрового легирования с использованием электродов из хрома с 20% алмазных порошков с размером частиц 0,2 или 1-2 мкм, чем при использовании ионно-плазменных (магнетронных) подслоев, что обусловлено1 присутствием в подслоях фаз Cr(iX)Wx, Cri 8W0 2С, (W,Cr)2C и предположительно алмаза или карбида хрома Сг7С3.

Диссертация состоит из введения, главы аналитического обзора литературы, главы материалы и методы исследования, трех глав экспериментальной части, списка использованных источников и приложений.

выводы

1. Изучено влияние концентрации алмаза, типа растворителя и времени ультразвуковой обработки на эффективность дезагрегации ограненных монофракционных алмазных порошков со средним размером частиц 20 или 50 нм. Показано, что эффективность ультразвуковой дезагрегации нанодисперсных частиц алмаза1 возрастает при снижении их концентрации от 1,25 до 0,05% в-водной или спиртовой суспензии. Определены оптимальные условия дезагрегации порошков в изопропиловом спирте: концентрация 0,1%, время обработки 30' минут для порошков с размером 50 нм и 60 минут - с размером 20 нм:

2.Установлены закономерности влияния природы и дисперсности алмазного порошка, применяемого в качестве центров зародышеобразования, на свойства СУО - алмазного покрытия, выражающиеся в том, что на начальных стадиях роста алмазная пленка наследует структуру зародышей: применение в качестве центров зародышеобразования монокристаллических алмазных нанопорошков обеспечивает рост более совершенных поликристаллических алмазных пленок с меньшим* содержанием неалмазной фазы по сравнению с дезагрегированными детонационными наноалмазами.

3. Выявлена связь, между структурой (однослойная, двухслойная, градиентная) ионно-плазменных (магнетронных) подслоев Сг-И на подложке из твердого сплава и адгезией СУХ) - алмазных покрытий к ним, проявляющаяся в том, что при переходе от однослойной структуры подслоя к градиентной наблюдается рост адгезии к твердому сплаву и повышение прочности сцепления СУП)- алмазного покрытия с поверхностью подложки. Установлено, что разрушение СУО-алмазного покрытия при приложении нагрузки в случае однослойного СгИ идет по объему подслоя (когезионый механизм), двухслойного Сг-СМЧ по границе подслой - твердый сплав; градиентного по границе алмазное покрытие - подслой (адгезионный механизм).

4. Отработаны оптимальные режимы получения алмазосодержащих электродов на основе хрома: давление холодного прессования 400 МПа, температура спекания 700 °С при давлении 10"3 Па, время 1 час, обеспечивающие достаточную прочность электродов и минимальную графитизацию алмазов при спекании.

5. Изучена кинетика формирования подслоев на твердом сплаве электродами из чистого хрома и хрома с 20% алмазов различной дисперсности (от 4 нм до 2 мкм) при варьировании параметров ЭИЛ в широком диапазоне значений. Установлено, что процесс формирования подслоев электродами различного состава идентичен и характеризуется низкими значениями привеса на первых минутах обработки и убылью массы при последующем увеличении времени. В подслоях обнаружены фазы ЛУС1Х, СГ(]Х)"\УХ, Сг] 8Wo.2C, а при введении в состав электрода алмаза кроме описанных фаз присутствуют (\У,Сг)2С и предположительно алмаз или карбид хрома Сг7Сз.

5. Введение алмазных порошков в состав электродов для электроискрового нанесения подслоя, позволяет контролировать адгезионную прочность сцепления СУТ)-алмазных покрытий с твердым сплавом: Показано, что при дисперсности алмаза от 0,2 до 2 мкм.адгезионная прочность сцепления СУБ-алмазного покрытия к подслою примерно в 3 раза выше, чем при использовании ионно-плазменных (магнетронных) подслоев.

6. Разработана технологическая инструкция ТИ (41-11301236-2011) на процесс производства твердосплавных неперетачиваемых пластин с СУБалмазным покрытием (приложение Б).

7. На предприятии ООО НПО «Булат» (г. Королев, Московский обл.) проведены промышленные испытания по сухому точению алюминиевого сплава А390 (А1-16%81) твердосплавными неперетачиваемыми пластинами марки ВК6 с СУХ) - алмазными покрытиями. Показано, что нанесение подслоев методом электроискрового легирования с применением алмазосодержащих электродов, приводит к 3-кратному увеличению стойкости режущих пластин по сравнению с инструментом с СУО - алмазным покрытием, получаемым промышленным методом и сопоставима со стойкостью поликристаллического алмазного инструмента, применяемого в настоящее время.

1. Новиков С. А. Искусственные алмазы, образующиеся при детонации взрывчатых веществ // Соросовский образовательный журнал. 1999. вып. 2. С.104-109

2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007. 416 с.

3. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение // Успехи химии. 2007. том 76. № 4. С.375-397

4. Вуль А .Я., Соколов В.И. Исследования наноуглерода в России: от фуллеренов к нанотрубкам и наноалмазам // Российские нанотехнологии. 2007. том 3. № 3-4. С.8-22

5. Попов В.А., Кобелев А.Г., Чернышев В.Н. Нанопорошки в производстве композитов. М.: Интермет Инжиниринг, 2007. 336 с.

6. Структура алмазного нанокластера / А.Е. Алексенский, М.В: Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий // Физика твердого тела. 1999. том 41. № 4. С.740-743

7. Angus J.C. A Short History of Diamond Synthesis // Diamond; Films Handbook / J. Asmussen, D.K. Reinhard. New York: Marcel Dekker, 2001. C. 17-26

8. Патент 3661526 US, МКИ C30B25/02; C30B25/02. Process for the catalytic growth of metastable crystals from the vapor phase / J.C. Angus, N.C. Gardner 9 May, 1972

9. A.c. №339134 СССР. Способ наращивания граней алмаза / Б.В.Спицын, Б.В. Дерягин. № 3867534/23-02. Заявл. 10.07.1956. Опубл. БИ. 1980. №17. С.323

10. Синтез кристаллов алмаза на неалмазных подложках / Б.В. Дерягин, Л.Л. Буйлов, Б.В. Спицын и др. // Докл. АН СССР. 1976. том 231. № 2. С.333-344

11. Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Derjaguin B.V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces // Journal of Crystal Growth. 1981. vol. 52. part 1. P.219-226

12. Davis R.F. Diamond films and coatings. Development, properties andapplication. New Jersey: Noyes Publications, 1993. 437 p.

13. Рост поликристаллического алмаза в плазме СВЧ-факела / К.Ф. Сергейчев, Н.А. Лукина, А.П. Большаков и др. // Прикладная физика. 2009. № 6. С.107-113

14. Moustakas T.D. Growth of diamond by CVD methods and effects of process parameters // Synthetic diamond: Emerging CVD science and. technology / K.E. Spear, J.P. Dismukes. New York: John Wiley and Sons, 1994. P.145-192.

15. Получение алмазных пленок на кристаллическом кремнии методом термического газофазного осаждения / М.В. Байдакова, А.Ж Вуль, В.Г. Голубев и др. // Физика- и техника полупроводников. 2002. т. 36, № 6. G.651-657

16. Hydrogen assisted heat transfer during diamond growth using carbon and tantalum filaments / W.A. Yarbrough, K. Tankala, M. Mecray, T. DebRoy // Applied Physics Letters. 1992. vol. 60. № 17. P.2068-2070.

17. Chen C.-F., Hong T.-M., Wang T.-C. Homogeneous and large-area diamond film formed using multi-filament chemical vapor deposition // Scripta Metallurgica et Materialia. 1994. vol. 31. № 4. P:413-418

18. Large area diamond1 films growth in multi-filament chemical vapor deposition- / J. Yu, R. Huang, L. Wen, G. Shi // Materials Science and Engineering B. 1999. vol. 57. P.255-258

19. Okoli S., Haubner R., Lux B. Carburization of tungsten and tantalum filaments during low-pressure diamond deposition // Surface and Coatings Technology. 1991. vol. 47. № 1-3. P.585-599

20. May P. W. Diamond thin films: a 21st century material // Philosophical Transactions of Royal Society A. 2000. vol. 358. P.473-495

21. Грудинкин C.A. Термическое газофазное осаждение алмазных плёнок с использованием нанокластеров ультрадисперсного алмаза в качестве центров зародышеобразования: Дис. . канд. ф.-м. наук/ С-Пб, 2002.147 с.

22. Liu Н., Dandy D.S. Studies on nucleation process in diamond CVD: an overview of recent developments // Diamond and Related Materials. 1995. vol. 4. № 10. P.l 173-1188

23. Федосеев Д.В., Варнин В.П., Дерягин Б.В. Синтез алмаза в области его термодинамической метастабильности // Успехи химии. 1984. том 53. № 5: С.753-771

24. Matsumoto S., Matsui Y. Electron microscopic observation of diamond particles grown from the vapour phase // Journal of Materials Science. 1983. vol. 18. № 6. P.1785-1973

25. Mitura S. Nucleation of diamond powder particles in an RF methane plasma//Journal of Crystal Growth. 1987. vol. 80^ № 2. P.417-424

26. Homogeneous nucleation» of diamond powder in the- gas phase / M. Frenklach, R. Kematick, D. Huang et al. // Journal of Applied Physics. 1989. vol. 66. № 1. P.395-399

27. Buerki P.R., Leutwyler S. Homogeneous nucleation of diamond powder by CO2 laser-driven gas-phase reactions // Journal of Applied Physics. 1991. vol. 69. № 6. P.3739-3744*

28. Stoneham A.M., Ford I.J., Chalker P.R. Diamond Films: Recent developments in theory and practice // MRS Bulletin. 1998. vol. 23. № 9. P.28-31

29. Growth of CVD heteroepitaxial diamond on silicon (001) and its.electronic properties / X.C. He, H.S. Shen, Z.M. Zhang et al. // Diamond and Related Materials. 2000. vol. 9. № 9-10. P.1626-1631

30. Singh J. Nucleation/ and growth mechanism of diamond during hot-filament chemical vapour deposition // Journal of materials science. 1994. vol. 29. № 10. P.2761-2766

31. Badzian A.R. Superhard material comparable in hardness to diamond // Applied Physics Letters. 1988. vol. 53. № 25. P.2495-2497

32. Joffreau P.O., Haubner R., Lux B. Low-pressure diamond growth on different refracteric metals // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1988. vol. 7. №. 4. P.186-194

33. Haubner R., Lindlbauer A., Lux B. Diamond deposition on chromium, cobalt and nickel substrates by microwave plasma chemical vapour deposition // Diamond and Related Materials. 1993. vol. 2. № 12. P.1505-1515

34. Lux B., Haubner R. Nucleation and Growth of Low-Pressure Diamond // Diamond and diamond-like films and coatings, NATO-ASI, Series B: Physics / Robert E. Clausing. New York: Plenum Press, 1991. P.579-609

35. Early stages of plasma synthesis of diamond films / R. Meilunas, M.S. Wong, K.C. Sheng et al. // Applied- Physics Letters. 1989. vol. 54. № 22. P.2204-2206*

36. Diamond nucleation by hydrogenation of the edges of graphitic precursors / W.R.L. Lambrecht, C.H. Lee, B. Segall et al. // Nature. 1993. vol. 364. № 6438. P.607-610.

37. Growth, characterization, optical and X-ray absorption, studies of nano-crystalline diamond films / L.C. Chen, T.Y. Wang, J.R. Yang et al. // Diamond and Related Materials. 2000: vol. 91 № 3-6. P.877-882

38. Enhanced nucleation and post-growth investigations on HFCVD diamond films grown on silicon single crystals pretreated with Zr : diamond mixed slurry / A. K. Dua, M. Roy, J. Nuwad, V. C.George // Applied Surface Science. 2004. vol. 229. №1-4. P.254-262

39. Chakk Y., Brener R., Hoffman A. Enhancement of diamond nucleation by ultrasonic substrate abrasion with a mixture of metal and diamond particles // Applied Physics Letters. 1995. vol. 66. № 21. P.2819-2821

40. Buijnsters J. G., Vázquez L., Meulen J. J. Substrate pre-treatment by ultrasonication with diamond powder mixtures for nucleation enhancement in diamond film growth // Diamond and Related Materials. 2009. vol. 18. № 10. P.1239-1246.

41. Optical monitoring of nucleation and growth of diamond films / A. A. Smolin, V.G. Ralchenko, S.M. Pimenov et al. // Applied Physics Letters. 1993. vol. 62. № 26. P.3449-3451

42. Исследование агрегации кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии / А.Е. Алексенский, В.Ю. Осипов, А.Т. Дидейкин и др. // Письма в ЖТФ. 2000. том 26. № 18. С.28-35

43. Прямое наблюдение изолированных кластеров ультрадисперсного алмаза' методом атомно-силовой микроскопии / А .Я. Вуль, А.Т. Дидейкин, З.Г. Царева и др. // Письма в ЖТФ. 2006. том 32. № 13. С.12-18

44. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: Identification and disintegration / A. Kruger, F. Kataoka, M. Ozawa et al.// Carbon. 2005. vol. 43. №8. P. 1722-1730

45. Термическая ;6чистка. детонационного 'алмаза; / А.В: Тюрнина, И.Л. Аполлонская, И.И. Кулакова и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования; 2010: № 5. С.106-112

46. Shenderova О., Hens S., McGuire G. Seeding slurries- based: om detonation nanodiamond in DMSÔ // Diamond:and Related Materials. 2010. vol. 19. № 2-3. P.260-26756 . Enhanced diamond nucleation on monodispersed nanocrystalline diamond /

47. O.A. Williams, O. Douheret, M. Daenen. et al. // Chemical'Physicsi Letters. 2007: vol- .445: № 4-6: P:255-258K

48. Preparation and behavior of brownish, clear nanodiamond colloids / M! Ozawa;.Mï Inaguma;.M:„Takahashi; et: al. // Advanced Materials. 2007. vol. 19. P.1201-1206

49. Лякишев H .П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3 томах т.1. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

50. Polini R., Barletta M. От the use of CrN/Cr and CrN interlayers in hot; . filament; chemical! vapour depositiom (HE-CV©); of diamondi filmsi onto?

51. WC-Co substrates // Diamond, andl Relateds Materials. 2008. vol. 17. № 9: P.325-335

52. Haubner* R., Kalss W. Diamond deposition on; hardmetal substrates. -Comparison of substrate pre-treatments and industrial applications // International Journal of Refractory Metals and?Hard; Materials: 2010: vol. 28. № 4. P.475-483

53. Murakami and II2SO4/H2O2 pretreatment of WC-Co hard metal substrates to . increase the adhesion of CVD diamond coatings / R. Haubner, S. Kubelka,

54. B. Lux et al. //Proceedings ofthe Tenth European Conference on Chemical Vapour Deposition. Journal dc physique IV.1995. vol: 5: № C5. P.C5-753-C5-760

55. Adhesion strength of diamond films on cemented carbide substrates / K. Shibukia, M. Yagia, K. Saijoa, S. Takatsu // Surface and Coatings Technology. 1988. vol. 36. № 1-2. P.295-302

56. Uliram S., Haubner R. Temperature pre-treatments of hardmetal substrates to reduce the cobalt content and improve diamond deposition // Diamond and Related Materials. 2006. vol. 15. № 4-8. P.994-999

57. Diamond deposition on hardmetalsubstrates after pre-treatment with aluminium or aluminium-compounds / A. Köpf, M. Sommer, R. Haubner,

58. B. Lux // Diamond and Related Materials. 2001. vol. 10. № 3-7. P.790-796

59. Николенко C.B., Верхотуров А.Д. Новые электродные материалы для электроискрового легирования. Владивосток: «Дальнаука», 2005, 219 с.

60. Верхотуров А.Д. Обобщенная модель электроискрового легирования // Электрофизические и электрохимические методы обработки. 1983. № 1.1. C.3-6

61. Золотых Б.Н. Основные вопросы^ теории электроискровой эрозии в импульсном разряде в жидкой диэлектрической среде. Автореферат дис. .д-ратехн. наук/М; 1968. 52 с.

62. Взрывная эмиссия электронов / С.П. Бугаев, Е.А. Литвинов, Г.А. Месяц, Д.И. Проскуровский // Успехи физических наук. 1975. том- 115. № 1. С.101-120

63. Намитоков К.К. Электроэрозионные явления. М.: Энергия, 1978^ 456 с.

64. Особенности взаимодействия частиц порошка с разрядом при электроискровом легировании / Б.Р. Лазаренко, Н.Я. Парканский,

65. А.Е. Гитлевич, В.М. Ревуцкий // Электронная обработка материалов. 1979. № 1.С.29-31

66. Золотых Б.Н. О некоторых закономерностях электрической эрозии металлов. Автореф; дис.канд. техн. наук/М:, 1947. 20 с.

67. Зингерман A.C. Роль тепла Джоуля-Ленца в электрической; эрозии металлов // Журнал технической физики. 1955; том 25. . №11. С. 1931-1943".

68. Лебедев С.В. О механизме: обработки; материалов электроискровым способом // Известия* АН Армянской ССР; серия физ.-мат., естественные и технические науки. 1950. томЗ.№ 1. С.33-49.

69. Верхотуров А.Д., Муха И.М: Технология; электроискрового легирования. Киев: Техника,. 1982. 182 с.

70. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические: основы прочности тугоплавких металлов. Киев: Наук. Думка, 1975. 316 с.

71. Игнатенко Э.П., Верхотуров А.Д., Маркман М.З. Формирование поверхностного слоя при электроискровом легированиислегкоплавкими металлами // Электронная обработка материалов: 1979. № 3. С.18-20:

72. Электродные материалы для электроискрового легирования; / А.Д. Верхотуров, И.А. Подчерняева, Л.Ф. Прядко, Ф.Ф. Егоров. М: Наука. 1988: 224 с.

73. Электроискровое легирование металлических поверхностей/ Г.В. Самсонов, А.Д. Верхотуров, Г.А. Бовкун, B.C. Сычев. Киев: Наукова думка, 1976. 219 с

74. Верхотуров А.Д., Курдюмова Г.Г., Подчерняева И.А. Электронно-микроскопическое исследование поверхности карбидов после электроискрового легирования стали У8 // Электронная обработка материалов: 1983. № 3. С.26-30

75. Верхотуров А.Д. Формирование поверхностного слоя металлов при ЭИЛ. Владивосток: Дальнаука, 1995. 320 с

76. Влияние электроискрового легирования на повышение жаростойкости вольфрамсодержащих твёрдых сплавов- / А.Д*. Верхотуров, A.M. Шпилёв, П.С. Гордиенко и, др. // Порошковая^ металлургия. 2008. №1,2. С. 145-150'.

77. Астапов И. А., Верхотуров А. Д. Моделирование процесса модифицирования поверхности твердых сплавов методом ЭИЛ // Информатика и системы управления. 2007. №2. С.20-30

78. Верхотуров- А.Д., Астапов А.И., Ванина* Е.А. Формирование поверхностного слоя при электроискровом легировании твердых сплавов металлокерамикой на основе TiC // Физика и химия обработки материалов. 2009. №1. С.65-69

79. Влияние электроискрового легирования вольфрамового твердого»сплава на его стойкость к износу и коррозии / И.А. Подчерняева, А.Д. Панасюк, В.А. Лавренко и др. // Порошковая металлургия. 1999. № 5/6. С.42-47

80. Электроискровое легирование конструкционных сплавов композиционным материалом; на основе TiCN-AIN / И.А. Подчерняева, А.Д. Панасюк, В.А Лавренко и др. // Порошковая металлургия; 2000. № 5/6. С.21-29' ;

81. Влияние комбинаци газофазного, осаждения; с электроискровым легированием; на износостойкость твердого сплава ВК8 / О.В.Степанова,И.А. Подчерняева, ИіИ. Тимофеева и др: // Порошковая^ металлургия. 2006. № 7/8. С.49-55 ; >

82. Влияние электроискрового легирования на износостойкость режущих пластин из сплава ВК8- / О-В. Степанова; И;А. Подчерняева, А.Д. Панасюк и др: // Порошковая металлургия:. 2007. № 11/12. С.29-34

83. Харламов Е:И:.Разработка метода термореакционного электроискрового упрочнения.Дис. . канд.техн.наук/М:, 2001. 164 с.

84. Петржик М:И., Левашов Е.А. Современные методы. изучения функциональных поверхностей перспективных, материалов в условиях механического контакта // Кристаллография. 2007. том; 52. № 6. С.1002-1010

85. Prawer S., Nemanich R. Raman spectroscopy of diamond and doped diamond // Philosophical Transactions of the Royal Society A. 2004. vol.,362: .№>1824, P:2537-2565''

86. Eogothetidis S: Hydrogen-free amorphous carbon films approaching diamond prepared by magnetron sputtering //Applied Physics betters. 1996. vol. 69. № 2. P.158-160

87. Influence:of Cr-N interlayer properties on the initial stages of CVD diamond growth on steel substrates / O. Glozman, A. Berner, D. Shechtman, A.Hoffman I I Diamond and Related Materials. 1998. vol. 7. № 2-5.1. Р.597-602

88. A comparative study of CrN, ZrN, NbN and TaN layers as cobalt diffusion barriers for CVD diamond deposition on WC-Co tools / J.P. Manaud, A. Poulon, S. Gomez, Y. Le Petitcorps // Surface and Coatings Technology. 2007. vol. 202. № 2. P.222-231

89. Hot filament chemical vapour deposition and wear resistance of diamond films on WC-Co substrates coated using PVD-arc deposition' technique / R. Polini, F. Mantini, M. Barletta et al. // Diamond and Related Materials. 2006. vol. 15. № 9. P.1284-1291

90. Константы взаимодействия металлов с газами. Справ, изд. / Я.Д. Коган, Б.А. Колачев, Ю.В. Левинский и др. М.: Металлургия, 1987. З68'с.

91. Munz W.-D. Titanium aluminium nitride films: a new alternative to TiN coatings // Journal of Vacuum Science and Technology A. 1986. vol. 4. № 6. P.2717-2725

92. Mechanical behavior of TiN/CrN nano-multilayer thin film deposited by unbalanced magnetron sputter process / P: Sun,.G. Su, T. Liou et al. // Journal of Alloys and Compounds, vol. 509. № 6i P.3197-3201

93. Xiao X., Lev L.C., Lukitsch MJ:' Material transfer during' machining of aluminum* alloys with polycrystalline diamond1 cutting tools // Journal, of Materials Processing Technology, vol. 209. № 17. P!5760-5765

94. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая' металлургия, 2 изд. М.: Металлургия, 1980. 496 с.