автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.02, диссертация на тему:Разработка микроволновых керамических высокодобротных материалов с управляемыми свойствами

На правах рукописи

Дамбис Мария Карловна

РАЗРАБОТКА МИКРОВОЛНОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ВЫСОКОДОБРОТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УПРАВЛЯЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность - 05.09.02 - Электротехнические материалы и изделия

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

¿M

Москва - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский Энергетический Институт» (Технический университет) на кафедре «Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Филиков Виталий Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кузнецов Геннадий Дмитриевич

кандидат технических наук Аладьев Николай Андрианович

Ведущая организация (предприятие): ЗАО «Московский завод «Изолятор» им. А. Баркова».

Защита диссертации состоится 17 июня 2005 г. вЦ час. 00 мин. в аудитории Е 205 на заседании диссертационного совета Д 212.157.15 при ГОУВПО «Московский Энергетический Институт» (Технический университет) по адресу 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 13.

Отзыв на автореферат (в двух экземплярах, заверенных печатью) просим направлять по адресу: 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная., д. 14, Ученый совет МЭЩТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ(ТУ). Автореферат разослан « (3 » _2005 года

Ученый секретарь диссертационного сове' кандидат технических наук, доцент

Соколова Е.М.

GGY3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время в связи с прогрессом микроволновых коммуникаций возрастает потребность в новых радиоматериалах с улучшенными характеристиками: высокой диэлектрической проницаемостью (от 30 и выше) и низкими диэлектрическими потерями. Такие материалы находят свое применение при производстве подложек СВЧ-микросхем и диэлектрических резонаторов, используемых в качестве колебательных систем различных функциональных устройств в частотных фильтрах, твердотельных генераторах, переключающих устройствах, параметрических усилителях, смесителях, умножителях, дискриминаторах, в качестве частотно-избирательных излучающих элементов антенн. Высокое значение диэлектрической проницаемости материала (е) позволяет уменьшить объем диэлектрического резонатора в (е)3/2 раз, что приводит к уменьшению массогабаритных показателей СВЧ-элементов.

Барийлантаноидные титанаты (БЛТ) - керамические диэлектрики на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов (лантанидов) имеют высокое значение диэлектрической проницаемости в СВЧ-диапазоне и могут обладать хорошей термостабильностью и высокой добротностью (низкими диэлектрическими потерями). Следует отметить, что достоинствами керамических диэлектриков является более низкая себестоимость и высокая технологичность по сравнению с монокристаллами. Впервые об электрофизических свойствах БЛТ сообщалось Кайнцем Дж. в 1958 г. Позднее появился ряд работ Ненашевой Е.А., Трубициной О.Н., Картенко Н.Ф., Усова O.A. Мудролюбовой Л.П. , Варфоломеева М.Б., Бутко В.И., Ильюшенко Л.С. и др. посвященных разработке и исследованию барийлантаноидных титанатов.

Известные способы получения поликристаллических титаносодержащих диэлектриков с требуемыми микроволновыми характеристиками - это замещение различными элементами бария тах бария,

введение легирующих добавок в межкристаллитное пространство и варьирование температурой синтеза и других технологических параметров. Проблема заключается в том, что увеличение диэлектрической проницаемости часто приводит к повышению диэлектрических потерь в керамике и ухудшению температурной стабильности диэлектрических характеристик. Поэтому, несмотря на большое количество изученных закономерностей при управлении микроволновыми свойствами диэлектриков, остается еще ряд вопросов о влиянии режимов технологии и варьирования состава на микроструктуру материала, которая в свою очередь во многом определяет микроволновые характеристики диэлектрика.

Кроме того, процессы формирования микроструктуры радиокерамических материалов еще недостаточно изучены. Большинство существующих теоретических и математических моделей процессов рекристаллизации в основном разработаны для изучения формирования микроструктуры поликристаллических металлических материалов (сплавов).

Цель работы. Разработка микроволновых высокодобротных керамических материалов с управляемыми свойствами. Задачи исследования:

1. Теоретическое изучение методов управления микроволновыми свойствами радиоэлектронных керамик.

2. Создание математической модели рекристаллизации керамических материалов.

3. Синтез радиоэлектронных керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов с различными легирующими добавками.

4. Комплексное исследование электрофизических свойств синтезированных материалов, анализ их микроструктуры и сравнение с предложенной моделью.

Методы исследования.

Изучение микроструктуры материалов проводилось на растровом электронном микроскопе в режиме вторичной электронной эмиссии и катодолюминесценции. Количественный анализ элементов морфологии микроструктуры осуществлялся с помощью пакета программ «Система обработки изображений SIMP».

Для исследования диэлектрических характеристик материалов в работе использованы: волноводный метод измерения (в диапазоне частот от 4 до 41 ГГц - панорамные измерители коэффициента стоячих волн по напряжению) и емкостной метод (в диапазоне частот от 5 до 3000 МГц - анализатор Agilent Е499/А RF Impedance/Material Analyzer). Измерение электрического сопротивления материалов проводилось прямым методом с помощью тераомметра.

Научная новизна.

В результате комплексного исследования синтезированных радиоэлектронных керамических материалов расширена область знаний о влиянии технологических режимов синтеза и легирующих добавок сернокислого марганца, оксидов висмута и магния на микроволновые характеристики и микроструктуру керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов. Смоделирован процесс рекристаллизации микроволнового титаносодержащего керамического материала и получено удовлетворительное соответствие с микроструктурой экспериментально полученной керамики.

Достоверность полученных результатов Основные научные положения работы базируются на проведенном автором анализе литературных данных по тематике диссертации и результатам исследования экспериментальных керамических образцов. При решении обратной задачи вычисления резонансной частоты по измеренному значению диэлектрической проницаемости с помощью программного комплекса моделирования и

проектирования СВЧ-устройств «ЛЯМБДА+» (разработанного в ОАО НПО «Алмаз») получено расхождение с измеренной резонансной частотой в пределах погрешности измерения (не более 2%), что свидетельствует о достоверности результатов исследования микроволновых параметров материалов. Применимость математической модели, использованной для исследования процессов рекристаллизации микроволновых титаносодержащих диэлектриков с редкоземельными элементами, базируется на достаточном объеме статистических данных при расчете распределений по размерам кристаллитов модели и экспериментальной керамики, которые в итоге показали удовлетворительное соответствие.

Основные положения представляемые к защите:

1. Способ изготовления высокодобротных радиоэлектронных легированных титаносодержащих керамических материалов с диэлектрической проницаемостью от 50 до 71 в диапазоне частот 8+12 ГТц.

2. Математическая модель рекристаллизации керамических материалов.

3. Результаты комплексного исследования влияния технологических режимов синтеза и легирующих добавок сернокислого марганца, оксидов висмута и магния на диэлектрические характеристики в диапазоне ВЧ и СВЧ, плотность, проводимость и микроструктуру керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов.

Практическая ценность и теоретическая значимость. Результаты работы используются при подготовке выпускных работ бакалавров, дипломном проектировании, постановке лабораторных работ и чтении курса лекций «Керамические радиоэлектронные материалы» на кафедре Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов Московского энергетического института (Технического университета).

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на следующих научных конференциях и симпозиумах:

Международные научно-технические конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, МЭИ, 28 февраля-1 марта 2002 г., 4-5 марта 2003 г., 2-Змарта 2004 г, 6-7 марта 2005 г.;

Международная конференция по физико-техническим проблемам электротехническ. материалов и компонентов, Клязьма, 24-27 сентября 2001 г;

Международные конференции по спиновой электронике и гировекторной электродинамике, Фирсановка, 20-22 декабря 2002 г., 21-22 декабря 2003 г;

Международная конференция по электромеханике, электротехнологии и электроматериаловедению, Алушта, 21-25 сентября 2003 г;

Российский Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, июнь 2003;

Международная конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии», Севастополь, 7-12 сентября 2003 г.;

Научные сессии МИФИ, Москва, 27-31 января 2003 г., 26-30 января 2004г.;

Всероссийские межвузовские научно-технические конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика», Зеленоград, МИЭТ, 23-24 апреля 2003 г., 21-23 апреля 2004 г.

Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка, 1-2 июня 2004 г.;

Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 20-27 июня 2004 г.;

Международная конференция «Электротехнические материалы и компоненты», Алушта, 20-25 сентября 2004 г.;

Работа была поддержана Министерством образования РФ (грант А04-3.14-309).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 печатных работы, из них 3 статьи, 10 текстов докладов в сборниках трудов научных конференций, 9 тезисов докладов

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы из 94 наименований и 3-х приложений. Объем диссертации составляет 96 страниц (не включая приложений), в том числе 33 рисунка и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цель и задачи исследования, определяется научная новизна, теоретическая значимость и практическая значимость результатов исследования, а также положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится обзор керамических материалов, используемых для изготовления диэлектрических резонаторов, и способов управления их микроволновыми свойствами. Особое внимание уделяется барийлантаноидным титанатам - термостабильным материалам, обладающим высоким значением диэлектрической проницаемости и добротности в диапазоне СВЧ. Рассматриваются методы синтеза микроволновой керамики и различные технологические режимы традиционной керамической технологии. Освещаются области применения диэлектрических резонаторов и микроволновых керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью.

Во второй главе рассматриваются теоретические основы процесса рекристаллизации керамических материалов. Проведен краткий обзор методов математического моделирования формирования микроструктуры поликристаллических материалов. Приводится математическая модель эволюции микроструктуры методом Монте-Карло и графические картины рекристаллизации, полученные в результате моделирования.

При моделировании микроструктура материала отображается на дискретной кубической решетке размером 200x200x200 ячеек, каждая из которых является элементом трехмерного массива целых чисел, обозначающие ориентации зерен.

Совокупности близлежащих элементов решетки с одинаковым значением ориентации представляют собой кристаллиты (зерна), растущие со временем. В процессе моделирования движения границ зерен учитывается взаимодействие элемента решетки с ближайшими соседями 1, 2 и 3-го порядка (всего 26 соседних элементов). Моделирование происходит при периодических граничных условиях, которые являются наиболее оптимальными. Программа моделирования процесса рекристаллизации написана на языке Object Pascal в среде Delphi 5.0. Интерфейс программы позволяет вводить число возможных ориентаций зерен, линейный размер решетки и число «шагов Монте-Карло». Один «шаг Монте-Карло» соответствует в данном случае 8000000 (число элементов массива) попыткам изменить ориентацию каждый раз случайно выбранного элемента решетки, что соответствует миграции границы между зернами, если изменение ориентации оказывается выгодным и принимается.

В третьей главе описывается технология изготовления опытных керамических образцов и методики исследования их микроструктуры и электрофизических параметров.

По традиционной керамической технологии были изготовлены материалы следующих составов:

1 серия: (Bao95Sroos)0/Sm203/4,67Ti02 (ТБСС)+ к вес.% AST + п вес.% MnS04 +т вес.% Bi203, (m=0; 3; n=0; 0,0003; k= 0,5; 1); AST- смесь оксидов А120з, Si02 и Ti02;

2 серия: Ba0/Sm203/4.67Ti02 + m вес.% Bi203 + 0.0003 n вес. %MnS04 (m=0-r5; и=0, 1);

3 серия: Ba0/((l-z)Sm203+zLa203)/5Ti02,z= 0.1, 0.15, 0.2, 0.3;

4 серия ((1->>)ВаО + ^MgO)/(0.2Sm203+0.8La203)/5Ti02, у = 0.01, 0.02, 0.04.

Перед обжигом исходные составы после перемешивания прокаливали на воздухе в печи в течение 4-х часов при температуре 1170°С (1 серия) или 1180°С (2 серия). Материалы остальных серий прокаливали в течение 2-х часов при температуре 1150°С. Состав Ва0/(0.858ш20з+0.15ьа20з)/5т102, прокаливали при температурах 1150-1180°С. Затем полученные брикеты размалывали и протирали через сито.

Далее в шихту вводили пластификатор в количестве 3-4% от массы материала. В качестве пластификатора использовался 7% водный раствор поливинилового спирта. После перемешивания порошков с пластификатором их прессовали с помощью гидравлического пресса под давлением 324 МПа. Часть составов 3-й серии прессовали при давлении 550 МПа.

Спрессованные заготовки помещали на подсыпку из оксида циркония в тигель, и подвергали спеканию в печи на воздухе. Изотермическая выдержка при температуре обжига проходила от 2-х до 4-х часов.

Температуры окончательного обжига для различных серий материалов были следующие: 1380°С (1 серия), 1260ч-1340°С (2 серия), 1320-г1350°С (3 серия) и 13204-1340°С (4 серия).

Для проведения микроструктурных исследований срезы керамических образцов подвергались механической полировке с последующим термическим травлением с целью визуализации границ зерен керамик.

Значение диэлектрической проницаемости материалов вычислялось по измеренной частоте основной резонансной моды, используя значения нормированной длины волны, полученные при решении трансцендентных уравнений электродинамических моделей с частично магнитными стенками и открытыми границами для диэлектрических резонаторов квадратного поперечного сечения с различными значениями s и соотношениями размеров.

Добротность резонаторов оценивалась как отношение значения резонансной частоты к ширине полосы резонансного пика на уровне половинной мощности (3 дб от уровня максимального поглощения).

и

В четвертой главе приводятся результаты исследования плотности, микроструктуры, диэлектрических характеристик в различных частотных диапазонах и электропроводности синтезированных керамических материалов. Также приведен количественный анализ элементов морфологии микроструктуры экспериментальных образцов и модели.

Полученные керамические образцы материалов имеют плотность до 5.5 г/см3 и удельное электрическое сопротивление до 3.3*1012 Ом-м.

Матричная фаза керамики имеет кристаллическую структуру. При сравнении изображений срезов материала в разных плоскостях наблюдалась изотропность структуры и большой разброс углов разоориентировки кристаллитов, рост которых не имеет преимущественного направления. Отдельно выросшие кристаллиты встречаются внутри конгломератов вторичной аморфной фазы. Содержание вторичной фазы составляет в различных материалах до 30%, содержание воздушных включений - до 5 %. Распределение пор по размерам имеет ассиметричный вид, размер более половины пор меньше 2 мкм. Средней размер конгломератов вторичной фазы равен несколько мкм.

При повышенной температуре спекания (1340°С) и введении сернокислого марганца в исходную шихту большинство конгломератов аморфной фазы имеют вытянутую форму. Длина некоторых таких включений достигает до 30 мкм. При добавлении висмута размеры «вытянутых» конгломератов увеличиваются.

Для материалов без легирующих добавок небольшое увеличение количества титана в исходной шихте привело к появлению двух видов вторичной фазы. При этой же температуре спекания (1340°С) добавление оксида магния привело к уменьшению размера и количества конгломератов вторичной фазы, чего не наблюдалось при более низких температурах спекания (когда количество вводимого оксида магния незначительно повлияло на относительное содержание вторичной фазы).

Добавление висмута слегка увеличивает размер кристаллитов матричной фазы. При количестве лантана г > 0.2 в соединениях ВаО/((1-г^ггьОз+гЬагОзУбТЮг, ширина кристаллитов керамики чуть больше чем при меньшем количестве лантана или его отсутствии в исходной шихте. При максимальном количестве лантана (г = 0.3) материал имеет более рыхлую структуру.

Изучение материалов с различным содержанием оксида магния в исходной шихте показало, что указанные количества вводимого магния незначительно влияют на форму и размер кристаллитов матричной фазы.

При исследовании материала в режиме катодолюминесценции в структуре керамики наблюдались области свечения размером от 1 до 25 мкм, расположенные произвольно по объему материала. Одной из причин областей свечения, наблюдаемых в материале, следует считать включения частично восстановленного рутила (ТЮ2), входящего в состав исходной шихты материала.

Кристаллиты полученных керамик имеют средние размеры от 1 до 3 мкм. На рис. 1 показаны нормированные распределения зерен по размерам двумерного сечения модели микроструктуры и одного из экспериментальных образцов состава (0.98ВаО+0.02МЕО)/(0.88т2Оз+0.21.а2Оз)/5ТЮ2 (Тс = 1320°С). Величина' Яср соответствует радиусу окружности, площадь которой равна площади зерна. Как можно видеть, наблюдается удовлетворительное соответствие эксперимента и модели.

Для состава (0.95ва0+0.058г0)/5т203/4.67тю2 (ТБСС) + 0.5% А8Т+ 0.0003% МпЯС^ были измерены микроволновые параметры в широком диапазоне частот. В результате было выявлено, что значение диэлектрической проницаемости от 8 ТТц до 31 ГГц практически постоянно (е = 60), а на 41 ГГц возрастает до 65.5. Величина в этом же диапазоне частот (8 - 41 ГТц) монотонно уменьшается, что связано с возрастанием диэлектрических потерь в

межкристаллитной прослойке, которая является основным источником потерь в керамических материалах на СВЧ.

20т

%

20 т

%

15-

15 ■-

10 ■■

10 -•

5 • ■

LLI

5 - -

На

R/Rc„

0.4 0 8 1.2 1.6 2 0 2 4 2.8 0.4 0 8 1 2 1 6 2 0 2 4 2.8

а) б)

Рис. 1 - Нормированное распределение зерен по размерам а) модели и б) экспериментальной керамики.

Измерения в диапазоне частот 8+12 ГГц (табл. 1) показали, что введение ионов марганца и висмута повышает величину диэлектрической проницаемости.

Таблица 1

Характеристики материалов ТБСС + к AST + т MnS04+ п Bi203

и, вес.% т, вес.% к, вес.% /р,ГГц е Q

0 0 1 8.164 56 1022

0 0.0003 0.5 8.716 60 1089

3 0.0003 0.5 8.268 65 612

У состава ВаО/8т2СУ4.67ТЮ2 с увеличением температуры спекания значение добротности повышается, а зависимость е(7с) имеет минимум при 7с = 1320°С (рис.2).

69

67

65 -■

63 ■■

61

59 -■

Тс°С

■ 4 т °С

О 1 1 1 I ' 1 ' I ■ 1 1 I 1 1 1 I 1 ' f I 1260 1280 1300 1320 1340 1360

57

500

1260 1280 1300 1320 1340 1360

—в—m = 0 0003, п = 3 —•—m = 0 0003, п = 5

—■—m = 0 0003, п = 1 5 —Ж— m = 0 0003 п = 0

* m = 0, п = 0 — m = 0 003, п = 0

Рис.2 - Значения диэлектрической проницаемости (Eps) и добротности (^материалов Ba0/Sm203/4.67Ti02 + m % Bi203 + 0.0003 п %MnS04 в диапазоне частот 8-42 ГГц

Такой же характер зависимости диэлектрической проницаемости у материала с легирующей добавкой сернокислого марганца (зависимость (ХТс) имеет при Тс = 1320°С максимум) и содержанием висмута 3% (зависимость Q(Tc) имеет при Гс = 1320°С минимум).

Максимальное значение диэлектрической проницаемости наблюдалось у материалов с наибольшим количеством висмута, но значение добротности у этих материалов в большинстве случаев невелико.

Для состава Ba0/Sm203/4.67Ti02, подвергнутого повторному синтезу при 1340°С, плотность спеченного материала не изменилась. Однако значения с и Q в диапазоне частот 8-12 ГГц получились меньше: 61 и 1540 соответственно (при первичном синтезе е = 65, a Q = 1663).

При увеличении количества легирующей добавки сернокислого марганца в 10 раз значения ей Q практически не меняются.

Как видно из приведенных графиков и таблицы, введение сернокислого марганца приводит к повышению г. Легирование висмутом также в большинстве случаев способствует повышению диэлектрической проницаемости из-за «разрыхления» кристаллической решетки в случае

проникновения висмута в кристаллиты. Добавление висмута приводит ещё к образованию дополнительных фаз, обогащенных висмутом и имеющих различную величин}' диэлектрической проницаемости и проводимость больше чем у кристаллитов основной фазы, что послужило причиной уменьшения величины добротности.

В диапазонах частот от 4 до 16 ГГц значения диэлектрической проницаемости материалов этой серии остаются практически постоянными.

Для соединений 3-й серии материалов максимальное значение диэлектрической проницаемости при различных технологических режимах (рис. 3) в большинстве случаев наблюдалось при небольших количествах лантана (2=0.1,0.15).

♦ z = 0 1, Р2 ■ z= 0 2, Р2 a z=0 3, Р2 -ъ= 0, Р1

Рис.3 - Значения диэлектрической проницаемости {Eps) и добротности (0 в диапазоне частот 8—12 ГГц материалов Ba0/((l-z)Sm2C>3+zLa203)y5TiC)2

Зависимости плотности и диэлектрической проницаемости керамики от температуры спекания имеют одинаковый характер. Для значения добротности этого не наблюдается. Ряд материалов этой серии, обладающие высокой плотностью, имеют сероватый оттенок, что может быть связано с частичным восстановлением титана, когда диффузия кислорода в плотный материал при высокой темперагуре синтеза затруднена. Это является одной из причин уменьшения добротности материалов при увеличении их плотности Изменение температуры прокаливания слабо влияет на характеристики материалов.

Зависимости диэлектрической проницаемости и плотности от температуры спекания имеют максимум при температуре 1340°С, при этом лучшие значения вир достигаются при температуре прокаливания 1150°С.

При температурах спекания 1330°С и 1340°С введение оксида магния приводит к уменьшению добротности (рис. 4). Добавление оксида магния в количестве у = 0.01 и у - 0.02 способствовало увеличению диэлектрической проницаемости с ее последующим уменьшением при увеличении количества магния. При Тс = 1320°С добавление магния приводит к улучшению микроволновых характеристик.

О 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

-♦-Тс = 1330"С —•—Тс = 1340"С -*-Тс = 1320"С

Рис.4- Значения диэлектрической проницаемости (Eps) и добротности (0 материалов (( 1 -_у)Вa()+j/MgO)/(0. 8Sm203+0.2La203)/5TiOi в диапазоне частот

8-12 ГГц

В области высоких частот от 5 МГц до 300-400 МГц величина г остается практически постоянной, затем происходит ее незначительное увеличение с частотой, после чего в интервале от 1 до 3 ГТц наблюдается дисперсия диэлектрической проницаемости, основной вклад в которую вносит резонансная ионно-релаксационная поляризация.

Заключение.

Проведенные в процессе работы исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Теоретическое исследование методов управления свойствами радиоэлектронных керамик показало, что положительный эффект на микроволновые характеристики и термостабильность титаносодержащих керамик при оптимальных параметрах технологического режима синтеза дает замещение различными элементами (редкоземельными и второй группы) бария и титана, а также введение ионов марганца, висмута, алюминия и кремния.

2. Изучены методы моделирования рекристаллизации керамических материалов и предложена на основе метода Монте-Карло математическая модель рекристаллизации керамики в трехмерном пространстве.

3. Разработаны технологические режимы синтеза высокодобротных радиоэлектронных керамических материалов с диэлектрической проницаемостью от 50 до 71 в диапазоне частот 8+12 ГГц следующих предложенных составов:

(0.95BaO+0.05SrO)/Sm2O3/4.67TiO2 + к вес.% AST + п вес.% MnS04 +т вес.% В120з); AST- смесь оксидов А120з, Si02 и ТЮ2; ((l-^)Ba0+^Mg0)/((l-z)Sm203+zLa203)/bTi02+ т вес.% Bi203 + 0.0003 п вес. %MnS04;

к = 0.5+1, у =0+0.04, z = 0+0.3, Ъ = 4.67+5, т=0+5, и=0+1.

4. Проведенный количественный анализ элементов морфологии микроструктуры экспериментальных керамических образцов и предложенной математической модели рекристаллизации показал удовлетворительное соответствие модели и эксперимента в приближении отсутствия крупных пор и конгломератов вторичной фазы в материале. Изучение микроструктуры в режиме катодолюминесценции показало наличие в некоторых материалах областей свечения размером от 1 до 25 мкм, одной из причин существования которых, следует считать включения частично восстановленного рутила (ТЮ2), входящего в состав исходной шихты материала.

5. Исследовано влияние различных легирующих добавок и технологических режимов синтеза на диэлектрические характеристики в ВЧ и СВЧ диапазонах, плотность и электропроводность синтезированных керамических образцов. Введение ионов марганца, висмута, магния и лантана в предложенных количествах способствует повышению диэлектрической проницаемости на СВЧ. При малых количествах вводимых оксидов висмута и магния добротность материалов в большинстве случаев увеличивается.

Результаты диссертации достаточно полно представлены в следующих печатных работах.

■

1. Синтез и исследование композиционных материалов для устройств СВЧ-электроники / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов А.П., Долгов A.B. // Физико-технические проблемы электротехнических материалов и компонентов: Тр. Межд. конф. - М., 2001. - С. 127-128.

2. Диэлектрические материалы на основе титаната бария с редкоземельными элементами / Филиков В.А., Дамбис М.К., Черкасов А.П., Долгов A.B. // Электрическая изоляция: Тр. Межд. конф. - СПб.,

2002.-С. 100-101.

3. Диэлектрические резонаторы для СВЧ-устройств / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов А.П., Долгов A.B. // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тез. докл. VIII Межд. науч.-техн. конф. студ. и асп,: в 3 т. - М., 2002. - Т.2. - С. 26-27.

4. Легированная микроволновая титаносодержащая керамика / Дамбис М.К., Филиков В.А.. Черкасов А.П., Долгов A.B. // Межд. конф. по спиновой электронике и гировекторной электродинамике: Материалы докл. - М., 2002. - С. 313-317.

5. Волноводный метод измерений значений диэлектрической ,4 проницаемости / Дамбис М.К., Китайцев A.A., Конкин В.А. и др. //

Межд. конф. по спиновой электронике и гировекторной электродинамике: Материалы докл. - М., 2002. - С. 487-491.

6 Титаносодержащая керамика для элементов СВЧ-электроники / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов А.П., Долгов A.B. // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тез. докл. IX межд. науч.-техн. конф. студ. и асп.: в 3 т. - М., 2003. - Т.2. - С. 33-34.

7. Легированная микроволновая керамика на основе титанатов бария /Акерман Ю.А., Дамбис М.К., Филиков В.А. и др. // Вестник МЭИ. -

2003.-№4.-С. 59-61.

8 Микроволновая керамика с высокой диэлектрической проницаемостью / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов А.П., Долгов A.B. //

Электромеханика, электротехнология и электроматериаловедение: Тр. Межд. конф.: в 2 т. - М„ 2003. - Т.1. - С. 103-104.

9. Исследование микроструктуры СВЧ-керамики / Васильева Н.Д., Дамбис М.К., Долгов A.B. и др.// XIII Рос. симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел: Тез. докл. - Черноголовка, 2003. - С. 125.

10. Микроволновые характеристики керамик Ba0/Sm203/4.67Ti02 +xBi203+yMnS04 и Ba0/(Sm,.zLaz)203/5Ti02 / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов А.П., Долгов A.B. // СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии: Материалы докл. Межд. конф. -Севастополь, 2003. - С. 566-567.

11. Микроволновые диэлектрические характеристики керамик с редкоземельными элементами / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов А.П., Долгов A.B. // Межд. конф. по спиновой электронике и

, гировекторной электродинамике: Материалы докл. - М.. 2003. - С. 419-

423.

12. Метод измерений больших значений диэлектрической проницаемости / Дамбис М.К., Китайцев A.A., Конкин В.А. и др. // Науч. Сессия МИФИ: Материалы докл.: в 14 т. - М., 2003. - Т.8. - С. 59-60.

13. Дамбис М.К. Керамические материалы с редкоземельными элементами для СВЧ-электроники // Микроэлектроника и информатика: Тез. докл. X межд. науч.-техн. конф. студ. и асп. - М., 2003. - С. 53.

14 Композиционные микроволновые материалы с высокой диэлектрической проницаемостью / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов А.П., Долгов A.B. // Науч. сессия МИФИ: Материалы докл. - М., 2003. - Т.9. - С. 7273.

15. Исследование микроструктуры СВЧ-керамики / Васильева Н.Д., Дамбис М.К., Долгов A.B. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2004. - № 3. - С. 110-112.

16. Керамические диэлектрики для элементов СВЧ-электроники / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов А.П., Долгов A.B. // Электротехника. -

Г 2004.-№4.-С. 59-61.

17. Микроструктура и диэлектрические характеристики керамик с редкоземельными элементами / Дамбис М.К., Филиков В.А., Черкасов

* А.П., Долгов A.B. // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика:

Тез. докл. X межд. науч.-техн. конф. студ. и асп.: в 3 т. - М., 2004. - Т.2. - С. 48-49.

18. Дамбис М.К. Микроструктура СВЧ-керамик состава Ba0/(Smi.zLaz)203 /5ТЮ2 // Микроэлектроника и информатика: Тез. докл. XI межд. науч.-техн. конф. студ. и асп. - М., 2004, С. 44.

19. Микроструктура титаносодержащей микроволновой керамики/ Васильева Н. Д. Дамбис М.К., Филиков В.А. и др. // XX Рос. конф. по электронной микроскопии: Тез. докл. - Черноголовка, 2004. - С. 163.

р-8 493

20. Микроструктура и диэлектрически керамик с редкоземельными элем« Черкасов А.П., Долгов А.В. // Кер

Тез. докл. Всерос. конф. - Сыктывк РНБ РуССКИЙ фонд

21. Микроструктура керамики для

Дамбис М.К., Филиков В.А., 900^-4

Электротехнические материалы и 2004.-С. 156-157.

22. Дамбис М.К., Филиков В.А.,

легированных микроволновых диэлч ^ .. . г___

Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тез. докл. XI межд. науч.-техн. конф. студ. и асп.: в 3 т. - М., 2005. - Т.2. - С. 47-48.

6643

Подписано в печать / 05-0Ьг Зак. ¡69 Тир. №0 П.л. ¡¿Ь Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РЕЗОНАТОРОВ И МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА.

1.1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РЕЗОНАТОРОВ.

1.2. УПРАВЛЕНИЕ СВОЙСТВАМИ МИКРОВОЛНОВОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИТИТАНАТОВ БАРИЯ.

1.2.1. Замещение различными редкоземельными элементами бария и титана.

1.2.2. Замещение бария элементами второй группы.

1.2.3. Легирование висмутом.

1.2.4. Введение легирующих добавок сверхстехеометрии.

1.3. МЕТОДЫ СИНТЕЗА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

1.4. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МИКРОВОЛНОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ

ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

2.2. МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

2.3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОПЫТНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

3.1. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОПЫТНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ.

3.3. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ МИКРОВОЛНОВЫХ ПАРАМЕТРОВ

КЕРАМИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

3.4. ИЗМЕРЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НА ВЫСОКИХ ЧАСТОТАХ.

3.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1. ПЛОТНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

4.2. МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

4.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕМЕНТОВ МОРФОЛОГИИ МИКРОСТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ.

4.4. МИКРОВОЛНОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

4.5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ МАТЕРИАЛОВ НА ВЫСОКИХ ЧАСТОТАХ.

4.6. ПРОВОДИМОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

В настоящее время в связи с прогрессом микроволновых коммуникаций возрастает потребность в новых термостабильных радиоматериалах с улучшенными характеристиками: высокой диэлектрической проницаемостью (от 30 и выше) и низкими диэлектрическими потерями. Такие материалы находят свое применение при производстве подложек СВЧ-микросхем и диэлектрических резонаторов, используемых в качестве колебательных систем различных функциональных устройств в частотных фильтрах, твердотельных генераторах, переключающих устройствах, параметрических усилителях, смесителях, умножителях, дискриминаторах, в качестве частотно-избирательных излучающих элементов антенн. Высокое значение диэлектрической проницаемости материала позволяет уменьшить объем диэлектрического w-*

Ч/Л , резонатора в (е) раз, что приводит к уменьшению массогабаритных показателей СВЧ-элементов.

Барийлантаноидные титанаты (БЛТ) - керамические диэлектрики на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов (лантанидов) имеют высокое значение диэлектрической проницаемости в СВЧ-диапазоне и могут обладать хорошей термостабильностью и высокой добротностью (низкими диэлектрическими потерями). Следует отметить, что достоинствами керамических диэлектриков является более низкая себестоимость и высокая технологичность по сравнению с монокристаллами. Впервые об электрофизических свойствах БЛТ сообщалось Кайнцем Дж. в 1958 г. Позднее появился ряд работ Ненашевой Е.А., Трубициной О.Н., Картенко Н.Ф., Усова О.А. Мудролюбовой Л.П. , Варфоломеева М.Б., Бутко

В.И., Ильющенко J1.C. и др. посвященных разработке и исследованию барийлантаноидных титанатов.

Известные способы получения поликристаллических титаносодержащих диэлектриков с требуемыми микроволновыми характеристиками - это замещение различными элементами бария и титана в полититанатах бария, введение легирующих добавок в межкристаллитное пространство и варьирование температурой синтеза и других технологических параметров. Проблема заключается в том, что увеличение диэлектрической проницаемости часто приводит к повышению диэлектрических потерь в керамике и ухудшению температурной стабильности диэлектрических характеристик. Поэтому, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению закономерностей при управлении микроволновыми свойствами диэлектриков, остается еще ряд вопросов о влиянии режимов технологии и варьирования состава керамики на микроструктуру материала, которая в свою очередь во многом определяет микроволновые характеристики диэлектрика.

Кроме того, процессы формирования микроструктуры радиоэлектронных керамических материалов еще недостаточно изучены. Большинство существующих теоретических и математических моделей процессов рекристаллизации в основном разработаны для изучения формирования микроструктуры поликристаллических металлических материалов (сплавов).

Цель работы - разработка микроволновых высокодобротных керамических материалов с управляемыми свойствами.

Поставленные задачи для реализации намеченной цели следующие.

1. Теоретическое изучение методов управления микроволновыми свойствами радиоэлектронных керамик.

2. Создание математической модели рекристаллизации керамических материалов.

3. Синтез радиоэлектронных керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов с различными легирующими добавками.

4. Комплексное исследование электрофизических свойств синтезированных материалов, анализ их микроструктуры и сравнение с предложенной моделью.

Научная новизна.

В результате комплексного исследования синтезированных материалов расширена область знаний о влиянии технологических режимов синтеза и легирующих добавок оксидов висмута и магния и сернокислого марганца на микроволновые характеристики и микроструктуру керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов. Смоделирован процесс рекристаллизации керамического материала и получено удовлетворительное соответствие с микроструктурой экспериментально полученной керамики.

Практическая значимость. Результаты работы используются при подготовке выпускных работ бакалавров, дипломном проектировании, постановке лабораторных работ и чтении курса лекций «Керамические радиоэлектронные материалы» на кафедре физики и технологии электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов Московского энергетического института (Технического университета). Положения, выносимые на защиту.

1. Способ изготовления высокодобротных радиоэлектронных легированных титаносодержащих керамических материалов с диэлектрической проницаемостью от 50 до 71 в диапазоне частот 8+12 ГГц.

2. Математическая модель рекристаллизации керамических материалов.

3. Результаты комплексного исследования влияния технологических режимов синтеза и легирующих добавок сернокислого марганца, оксидов висмута и магния на диэлектрические характеристики в диапазоне ВЧ и СВЧ, плотность, проводимость и микроструктуру керамик на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов. В первой главе диссертации приводится обзор керамических материалов, используемых для изготовления диэлектрических резонаторов, и способов управления их микроволновыми свойствами. Освещаются области применения диэлектрических резонаторов и микроволновых керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью.

Во второй главе рассматриваются теоретические основы процесса рекристаллизации керамических материалов. Проведен краткий обзор методов математического моделирования формирования микроструктуры поликристаллических материалов. Приводится математическая модель эволюции микроструктуры методом Монте-Карло и графические картины рекристаллизации, полученные в результате моделирования.

В третьей главе описывается технология изготовления опытных керамических образцов и методики исследования их микроструктуры и электрофизических параметров.

В четвертой главе приводятся результаты исследования плотности, микроструктуры, диэлектрических характеристик в различных частотных диапазонах и электропроводности синтезированных керамических материалов. Также приведен количественный анализ элементов морфологии микроструктуры экспериментальных образцов и модели.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский Энергетический Институт» (Технический университет) на кафедре «Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в процессе работы исследования позволяют сделать следующие выводы.

1. Теоретически исследованы методы управления микроволновыми свойствами радиоэлектронных керамик.

2. Изучены методы моделирования рекристаллизации керамических материалов и предложена на основе метода Монте-Карло математическая модель рекристаллизации керамики в трехмерном пространстве.

3. Разработаны технологические режимы синтеза высокодобротных радиоэлектронных керамических материалов с диэлектрической проницаемостью от 50 до 71 в диапазоне частот 8-+12 ГГц следующих предложенных составов:

0.95BaO+0.05SrO)/Sm2O3/4.67TiO2 + к вес.% AST + п вес.% MnS04 т вес.% Bi203); AST- смесь оксидов А1203, Si02 и ТЮ2; l-^)Ba0+yMg0)/((l-z)Sm203+zLa203)/bTi02+ m вес.% Bi203 0.0003 п вес. %MnS04; k; = 0.5-й,y =0+0.04, z = 0*0.3, b = 4.67*5, m=0*5, и=0-И.

4. Проведенный количественный анализ элементов морфологии микроструктуры экспериментальных керамических образцов и предложенной математической модели рекристаллизации показал удовлетворительное соответствие модели и эксперимента в приближении отсутствия крупных пор и конгломератов вторичной фазы в материале. Изучение микроструктуры в режиме катодолюминесценции показало наличие в некоторых материалах областей свечения размером от 1 до 25 мкм, одной из причин существования которых следует считать включения частично восстановленного рутила (ТЮ2), входящего в состав исходной шихты материала.

5. Исследовано влияние различных легирующих добавок и технологических режимов синтеза на диэлектрические характеристики в различных частотных диапазонах, плотность и электропроводность синтезированных керамических образцов.

Таким образом, разработан способ изготовления радиоэлектронных керамических материалов на основе оксидов бария, титана и редкоземельных элементов с различными легирующими добавками, обладающими диэлектрической проницаемостью от 50 до 71 и добротностью до 1800 в диапазоне частот 8-Я 2 ГГц.

Показано, что введение ионов марганца, висмута, магния и лантана в предложенных количествах способствует повышению диэлектрической проницаемости на СВЧ. Следует отметить, что при малых количествах вводимых оксидов висмута и магния добротность в большинстве случаев увеличивается.

В заключении автор считает приятным долгом выразить признательность своему научному руководителю за предложенную тему, рекомендацию необходимой литературы и другую неоценимую помощь. Особую благодарность хочется выразить к.т.н. доц. МЭИ Черкасову А.П. и вед. инж. МЭИ Долгову А.В. за постоянный интерес к работе и множество полезных дискуссий о результатах исследования. Автор благодарит м.н.с. инта кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН Артемова В.В. и к.ф.-м.н. доц. МЭИ Васильеву Н.Д. за содействие в микроструктурном анализе.

И еще выражается признательность сотрудникам Научно-исследовательского отдела МЭИ «Гиромагнитной радиоэлектроники» (к.т.н. с.н.с. Китайцеву А.А., с.н.с. Конкину В.А., инж. Шинкову А.А.) за консультации при СВЧ-измерениях и предоставление технической базы для исследования материалов.

1. Ю.М. Безбородов, Т.Н. Нарытник, В.Б. Федоров Фильтры СВЧ на диэлектрических резонаторах. Киев: «Тэхника», 1989. 184 с.

2. Диэлектрические резонаторы / под. Ред. Ильченко М. Е. М.: «Радио и связь», 1989. 328 с.

3. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике. М.: «Радио и связь», 1989. 288 с.

4. Cheng-Liang Huang, Min-Hang Weng // J. Materials Science Letters, 43, 2000, 32-35.

5. Kainz J.// Berichten der Deutsche Keramische Gesellschaft. 1958. Bd. 55. N l.S. 69-77.

6. Бутко В.И. и др.// Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 10. С. 29512955.

7. Coors Ceramic Company. Catalogue. Материалы интернет-сайта www.coorsceramic.com.

8. Morgan Electro Ceramics Incorporation. Catalogue. Материалы интернет-сайта www.morganelectroceramics.com.

9. Wen-Yi Lin et. al. // J. Materials Science. 1999. V. 34. P. 3021-3025.

10. S.Solomon et.al.// J. Materials Science: Materials In Electronics. 2000. V.ll.P. 595-602.

11. J. H. Choi et. al. // J. Materials Letters. 2000. V. 44. P. 29-34.

12. Ping-Shou Cheng et. al. // J. Materials Science Letters. 200l.V. 20. P. 11691171.

13. R. Ratheesh et. al. // J. Materials Science Letters. 2000. V. 45. P. 279-285.

14. M. T. Sebastian // J. Materials Science: Materials In Electronics. 1999. V. 10. P. 475-478.

15. E. А. Ненашева и др. //Физика твердого тела. 1999.У.41(5).Р. 882-884.• 16. E. A. Nenasheva, N. F. Kartenko // J. European Ceramic Society. 2001. V.21. P. 2697-2701.

16. Y. J. Wu and X.M. Chen // J. European Ceramic Society. 1999. V. 19. P. 1123-1126.

17. Noboru Ichinose, Hideyuki Amada // J. European Ceramic Society. 2001. V.21.P. 2751-2753.

18. A. Webhofer, A. Feltz //J. Materials Science Letters. 1999. V. 18. P. 719721.

19. Jeong Seog Kim et al.// J. Materials Science. 2000. V. 35. P. 1487-1494.

20. H. Ohsato, J. //European Ceramic Society. 2001. V.21. P. 2703-2711.

21. A. Silva et.al. //J. European Ceramic Society. 2000. V.20. P. 2727-2734.

22. Cheng-Liang Huang et. al. //J. Materials Science. 2000. V.35. P. 4901-4905.

23. Belous A. et al // J. of the European Ceramic Society. 2001. V.21. P. 27232730

24. Li Y., Chen M. //J. of the European Ceramic Society. 2002. V.22. P. 715719

25. Kim Т.Н. et al // ETRI Journal. 1996. V.18. N. 1-4. P. 15-27.

26. S. Nishigaki, Kato, Yano and R. Kamimura// American Ceramic Society Bull. 1987. V. 66(9). P. 1405-1410.

27. Belous A., Ovchar O. //J. Applied Physics. 2000. V.77-11. P.l707-1709.

28. Xu Y. et al //J. Materials Science: Materials In Electronics. 2002. V.13. P. 197-201.

29. M. Valant, D. Suvorov and D. Kolar // J. Materials Research. 1996. V.l 1-4. P. 928

30. Belous A., Ovchar O. // J. Appl. Physics. 2002. V.92-7. P. 3917-3922.

31. Chen X.M., Qin N., Li Y. //J. ofElectroceramics. 2002. V.9. P. 31-35.

32. Wada K., Kakimoto K., Ohsato H.// J. of the European Ceramic Society. * 2003. V. 23. P. 2535-2539.

33. Cheng C.C., Hsieh Т.Е., Lin I.N. // J. of the European Ceramic Society. 2004. V. 24. P. 1787-1790.

34. Kakimoto K., Ohsato H., Ota Y., Okawa T. // J. of the European Ceramic Society. 2004. V. 24. P. 1755-1760.

35. Yamada A., Utsumi Y., Watari H. //J. Appled Physics. 1991. V.30 (9B). P. 2350-2353.

36. Fucuda K. et. al. // Japanese J. of Applied Physics. 1993. V. 32. Pt. 1(4). P. 1712-1715.

37. J.S. Sun, C.C. Wei and L. Wu, J.// Materials Science. 1992.V. 27. P.5818.

38. C.C. Lee and P. Lin //J. Applied Physics. 1998. V.37. P. 779.

39. Wakino K., Minai K. and Tamura К.// J. American Ceramic Society. 1984. V.67. P. 278-281.

40. D. Kolar et. al. // proc. Ill EuroCeramics, edited by P. Duran and J. F. G. Fernandez, 2, 1993, 235 p.

41. Поляков A.A. Технология керамических радиоэлектронных материалов. М.: «Радио и связь», 1989. 200 с.

42. Shi-Fang Liu et. al. //J. Materials Science Letters. 1999. V. 38. P. 344-350.

43. Койков C.H., Цикин A.H. Электрическое старение твердых диэлектриков и надежность диэлектрических деталей. JL: «Энергия», 1968. 188 с.

44. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков, М.: «Энергия». 1976. 336 с.

45. Электрические изоляторы/ под ред. Костюкова Н.С. М.: «Энергоатомиздат», 1984. 296 с.

46. Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Термическое старение керамики. М.: Металлургия. 1979. 100 с.

47. Аксенов А.А., Мудролюбова Л.П. // Электронная техника, сер. 5, Радиодетали и радиокомплекты, 1973, 17-21 с.

48. Отчет о НИР «Разработка и исследование высокодобротных диэлектрических материалов» / А.В. Долгов, Е.В. Пайвель, В.А. Филиков, А.П. Черкасов, М.:МЭИ, 1998, 31 с.

49. Cheng-Fu Yang, Shi-Hong Lo//J. Materials Science Letters. 1998. V.17. P. 1029-1032.

50. Berbenni V. et. al. //J. Termochimica Acta. 2001. V.374. P. 151-158.

51. Поплавко Ю.М. // Известия РАН, Серия физическая. 1996. № 10. С. 158-163.

52. Сергиенко П.Н., Беляев Б.А., Всерос. дистанционная НТК молод, ученых и студентов «Современные проблемы радиоэлектроники», 2001 г. Материалы интернет-сайта www.rtf.kgtu.runnet.ru.

53. Kaifez К., Guillon P., "Dielectric resonators", Artech House, Massachsettus, 1986.

54. Higuchi Y., Hiroshi T. //J. of the European Ceramic Society. 2003. V. 23. P. 2683-2688.56.1vanshin O.M., Shevchenko S.V., Vasiliev N.L., Semiatin S.L. // Acta Materialia. 2003. V. 51. P. 1019-1034.

55. Nicolic Z.C. //J. of Materials Science. 1999. V.34. P. 783-794.

56. Sivakumar S. et al. // Ceramics International. 2001. V. 27. P. 63-71.

57. Lou C., Player M.A. // J. of Physics D: Applied Physics. 2001. V.34. P. 1286-1292.

58. Liu Y., Bauldin Т., Penelle R.// Scripta Materialia. 1996. V.34-11. P. 16791683.

59. Janssens K.G.F.// Modeling Simulations Materials Science Engineering. 2003. V.ll.P. 157-171.

60. Fan D., Chen L.-Q. // Acta Materialia. 1997. V.45-2. P. 611-622.

61. Fan D., Chen L.-Q., Geng Ch. // Acta Materialia. 1997. V.45-3. P. 11151126.

62. Krill C.E., Chen L.-Q. II Acta Materialia. 2002. V.50. P. 3057-3073.

63. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике: в 2-х томах, том 2. М.: «Мир», 1990. 400 с.

64. Stavans J. // Rep. Progress Physics. 1993. V. 56. P. 733.

65. Hassold G.N., Holm E. // Computer Physics. 1993. 1993. V. 7. P. 97.

66. Anderson M.P., Srolovitz D.J., Grest G.S., Sahni P.S.// Acta Metallurgica. 1984. V.32-5. P. 783-791.

67. Anderson M.P., Srolovitz D.J., Grest G.S., Sahni P.S.// Acta Metallurgica. 1984. V.32-5. P. 792-802.

68. Ono N, Kimura K., Watanabe T. // Acta Materialia. 1999. V.47-3. P. 10071017.

69. Альес М.Ю., Варнавский А.И., Копысов С.П.// Инженерно-физический журнал. 1999. Т. 72-1. С. 66-70.

70. Dudek M.R., Gouyet J.F., Kolb М. // Surface Science. 1998. V. 401. P. 220226.

71. Mehnert K., Klimanek P. //Scripta Materialia. 1996. V. 35-6. P. 699-704.

72. Cleri F. // Physica A. 2000. V. 282. P. 339-354.

73. Bauldin Т., Paillard P., Penelle R.// Scripta Materialia. 1997. V. 36-7. P. 789-79479.

74. Tikare V., Cawley J.D. // Acta Materialia. 1998. V.46-4. P. 1333-1342.

75. Tikare V., Cawley J.D.// Acta Materialia. 1998. V.46-4. P. 1343-1356.

76. Zhang D., Weng G., Gong S., Zhou D.// Materials Science and Engineering B. 2003. V. 99. P. 428-432.

77. Gao G., Thomson R.G., Patterson B.R. // Acta Materialia. 1997. V.45-9. P. 3653-3658.0

78. Xiaoyan S., Guoquan L. // Scripta Materialia. 1998. V. 38-11. P. 1691-1696.

79. Yu Q., Esche K.// Materials Letters. 2003. V. 57. P. 4622-4626.

80. Xiaoyan S., Guoquan L., Nanju G. // Scripta Materialia. 2003. V.43. P. 355359.

81. Miodownik M., Godfrey A.W., Holm E.A., Hughes D.A.// Acta Materialia. 1999. V.47-9. P. 2661-2668.

82. Кингери У.Д. Введение в керамику. М, Стройиздат. 1964, 536 с.

83. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2-х книгах, книга 1. М.: «Мир», 1984, 303 с.

84. Практическая растровая электронная микроскопия/ под ред. Гоулдстейна Дж., Яковиц X. М.: «Мир», 1978, 657 с.

85. Yacoby B.G., Holt D.B. Cathodoluminescence microscopy of inorganic solids. N.Y.: "Plenum Press", 1990, 259 p.

86. Ф. Тишер Техника измерений на сверхвысоких частотах, М., Физматгиз, 1963, 368 с.

87. Agilent Е499/А RF Impedance/Material Analyzer/ Operation Manual, Japan: Agilent technologies. 2003. 467 p.

88. Тераомметр E6-13. Техническое описание инструкции по эксплуатации. 1978. 36 с.

89. Ling Z., Leach С.//J. of Materials Science. 1999. V.34. P. 6133-6135.

90. Машкович М.Д. Электрические свойства неорганических диэлектриков в диапазоне СВЧ. М.: «Советское радио», 1969. 240 с.

91. Богородицкий Н.П., Фридберг И.Д. Электрофизические основы высокочастотной керамики. M.-JI., ГЭИ. 1958. 192 с.

92. Окадзаки К. Полупроводники на основе титаната бария. М.: Энергоиздат. 1982. 320 с.