автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка методических основ идентификации избыточных фаз, образующихся в сталях в процессе производства и эксплуатации ответственных изделий машиностроения

На правах рукописи

КОРНЕЕВ Алексей Евгеньевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИЗБЫТОЧНЫХ ФАЗ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СТАЛЯХ В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА И ЭКСПЛУАТАЦИИ ОТВЕТСТВЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ МАШИНОСТРОЕНИЯ

Специальность: 05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов и

сплавов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2010

004600229

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Государственном научном центре Российской Федерации Открытом акционерном обществе «Научно-производственное объединение «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения»

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - ОАО «Всероссийский Теплотехнический Институт»

Защита состоится 22 апреля 2010 г.

в 14 часов на заседании диссертационного совета

Д 217.042.01 при ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

по адресу: 115088, г. Москва, ул. Шарикоподшипниковская, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

Автореферат разослан (Уим^Т^- 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук, профессор Колпишон Э.Ю.

доктор технических наук, Костина М.В.

доктор физико-математических наук, профессор Кайбышев Р.О.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Развитие современного машиностроения невозможно без создания новых материалов и разработки передовых технологических процессов. В свою очередь материалы и технологии являются конечным продуктом металловедческих исследований, которые опираются на новые знания о структуре и свойствах металлов.

Информация о структуре сталей является определяющей для управления качеством и свойствами металлопродукции. Под термином структура подразумевается вся совокупность структурных параметров, свойственных сталям. Одним из важнейших структурных параметров является фазовый состав, как матрицы, так и выделяющихся избыточных фаз.

Основной целью различных вариантов термообработки сталей в технологических процессах является изменение их фазового состава, как матрицы (соотношение феррита, аустенита, мартенсита), так и вторичных выделяющихся фаз (карбидов, нитридов, интерметаллидов и т.д.), поскольку фазовый состав сталей играет определяющую роль в формировании их свойств - физических, механических, коррозионных, эксплуатационных.

Изменение структурных параметров в процессе эксплуатации разнообразных промышленных изделий оказывает решающее воздействие на их потребительские качества - надежность, долговечность, поэтому контроль за структурой, в том числе и за изменением фазового состава, вносит существенный вклад в решение вопросов о продлении ресурса оборудования.

По мере развития техники и расширения областей применения изделий машиностроения к используемым материалам предъявляются все более высокие требования. Они должны сохранять свои свойства при очень жестких условиях эксплуатации. Изготовление подобных материалов связано с разработкой и внедрением новейших технологических процессов. К технологическим процессам, играющим основополагающую роль, относятся выплавка, термическая обработка, обработка давлением и механическая обработка. Все указанные выше процессы оказывают существенное влияние на структуру сталей, в том числе и на фазовый состав.

Необходимо учитывать тот факт, что и химический состав сталей становится все более сложным. Введение новых легирующих элементов с постоянно расширяющимся интервалом концентраций - от десятков процентов до сотых и даже тысячных долей процентов - вносит дополнительные изменения в структуру и фазовый состав.

На этапе выплавки полностью формируется состав и морфология неметаллических включений (оксиды, сульфиды, нитриды и т.д.). Термообработка определяет фазовый состав матрицы и создает вторичные фазы (карбиды, нитриды, интерметаллиды) и в основном определяет их морфологию. Обработка давлением, особенно ее разновидности, совмещенные со сложным циклом нагрева и охлаждения или интенсивной пластической деформацией, также может существенно менять фазовый состав и матрицы, и выделяющихся фаз. Изменение числа и количества легирующих элементов, совместно с соответствующей термообработкой, формирует структуру сталей и сплавов вплоть до образования наночастиц вторичных выделяющихся фаз.

Таким образом, в процессе изготовления металлопродукции и изделий машиностроения происходит существенное изменение структуры металла, в том числе его фазового состава, что требует соответствующего контроля за этими изменениями и, при необходимости, коррекции технологических процессов.

При эксплуатации металл подвергается негативным воздействиям со стороны внешних факторов. К основным факторам можно отнести температуру, механические напряжения и среду, в которой работает изделие. В случае объектов атомной энергетики следует включить в этот список воздействие ионизирующего излучения. Все указанные факторы способны с той или иной степенью интенсивности изменять фазовый состав сталей.

Температурный фактор непосредственно влияет на фазовый состав, поскольку каждой фазе соответствует температурный интервал, в котором она может существовать. Кроме того, внутри этих интервалов возможно изменение морфологии фаз. Нагрузки, приложенные к изделию, способны преобразовывать и тонкую структуру металла (в результате пластической деформации), и фазовый состав (образование деформационного мартенсита). Среда влияет на структуру и фазовый состав металла в основном через диффузионные процессы. Они способны изменить содержание и распределение некоторых элементов и, тем самым, привести к образованию или исчезновению фаз.

Таким образом, и в процессе эксплуатации необходим контроль за изменениями структуры и фазового состава металла, поскольку они могут претерпевать заметные изменения под воздействием различных эксплуатационных факторов. Изменения структуры и фазового состава, в свою очередь, в значительной мере определяют ресурс изделия.

Фазовый состав - число фаз, их тип, кристаллическая структура, количество, морфология - оказывает определяющее влияние на формирование свойств металла. Это влияние может как снижать, так и повышать качество металла.

Выделение вторичных фаз в теле зерна приводит к повышению твердости матрицы, а также изменяет ее кратковременные механические свойства. В некоторых случаях подобные выделения могут обуславливать появление питтинговой коррозии металла в процессе эксплуатации. Выделения карбидов хрома по границам зерен в аустенитных сталях приводит к появлению межкристаллитной коррозии. Неметаллические включения способствуют возникновению в сталях водородного растрескивания (Н1С). Приведенный краткий обзор проблем, касающихся влияния фазового состава сталей и сплавов на свойства металлопродукции, показывает необходимость идентификации и анализа фаз и подтверждает актуальность настоящей работы

Востребованность и актуальность проведенных в диссертационной работе исследований подтверждается использованием полученных результатов в рамках научных договоров и контрактов, финансируемых Министерством образования и науки в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»; «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» ГК, Роснаука. Цель диссертационной работы состоит в разработке методов идентификации и исследования фаз в сталях, а также расширении возможностей и повышении

надежности контроля структуры, в том числе фазового состава, в процессе изготовления и эксплуатации изделий машиностроения.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи, имеющие научное, методическое и практическое значение:

1. Разработка и развитие метода дифференциального рентгеноструктурного анализа сталей с целью повышения надежности идентификации избыточных фаз в сталях.

2. Исследование различных методов разделения избыточных фаз с целью определения оптимальных методов и условий проведения идентификации и анализа фаз в зависимости от химического состава сталей, технологического цикла изготовления и условий эксплуатации.

3. Исследование влияния кристаллической текстуры и вторичных фаз на определение остаточного аустенита в сталях и разработка рентгеноструктурной методики определения содержания остаточного аустенита, которая позволит избежать негативного влияния указанных факторов.

4. Исследование изменения фазового состава матрицы аустенитных сталей в процессе изготовления и эксплуатации изделий машиностроения и разработка методических приемов, позволяющих однозначно идентифицировать фазы на основе о.ц.к. решетки - феррит и мартенсит.

При решении поставленных задач получены новые научные результаты, которые выносятся на защиту:

1. Разработан метод дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа сталей и сплавов. Метод позволил повысить достоверность идентификации фаз в сталях за счет увеличения чувствительности и разрешающей способности в результате последовательного уменьшения числа фаз и упрощения рентгеновских дифракционных спектров. Путем проведения экспериментальных исследований большого числа разнообразных сталей подтверждена высокая надежность разработанного метода. В каждом случае результаты рентгеноструктурного анализа подтверждены иными методами исследования фазового состава, в частности оптической металлографией, просвечивающей и растровой электронной микроскопией, рентгеноспектральным микроанализом, карбидным анализом, магнитной ферритометрией.

2. Разработанный метод позволил впервые методами рентгеноструктурного анализа:

- идентифицировать в низколегированных сталях весь комплекс избыточных фаз вплоть до наночастиц спецкарбидов, формирующихся в процессе изготовления и длительной эксплуатации;

- выявить в высокохромистых роторных сталях наночастицы карбида ванадия со сложной гексагональной кристаллической структурой;

- идентифицировать пленочные наночастицы карбида ниобия, образовавшиеся в трубах из аустенитной стали после длительной эксплуатации на тепловых станциях;

3. На основании проведенных для широкого круга сталей экспериментальных исследований определены оптимальные варианты методов и условия проведения идентификации и анализа фаз. Эти варианты обусловлены химическим составом сталей, особенностями технологического цикла изготовления и режимами эксплуатации.

4. Развит метод реттенострукгурного анализа для проведения количественного определения остаточного аустенита, который позволяет избежать негативного влияния кристаллической текстуры и избыточных фаз на результаты измерений.

5. Экспериментально исследованы изменения состава матрицы сталей аустенитного и аустенито-ферритного классов в зависимости от различных параметров технологических процессов при изготовлении и от воздействия различных факторов в процессе эксплуатации.

Достоверность экспериментальных результатов и обоснованность выводов обеспечивается применением современных методов исследования, подтверждением результатов полученных методами рентгеноструктурного анализа экспериментальными данными, полученными другими методами, а также сопоставлением с результатами исследований других авторов. Кроме того, достоверность подтверждается успешной реализацией разработок на практике.

Практическая значимость работы

Полученные в работе новые научные результаты нашли практическое использование:

- при разработке технологии изготовления новых марок сталей для суперсверхкритических параметров пара («Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» ГК, Роснаука);

- для выполнения экспертных работ и оптимизации технологии при производстве и монтаже оборудования атомных электростанций (технический акт ОАО «Концерн Энергоатом»);

- для оптимизации технологии при производстве теплообменных труб, используемых в конструкции парогенераторов для атомных электростанций (технический акт ОАО «ЗиО-Подольск»);

- при разработке способа изготовления алмазов методом ударно-волнового нагружения (патент РФ №2074115).

Личный вклад соискателя состоит в постановке задач и инициативе проведения исследований, обработке и трактовке полученных результатов. Все экспериментальные исследования проведены лично соискателем или при его активном участии.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: Второе совещание по всесоюзной межвузовской комплексной программе "Рентген" (г.Черновцы, 1987); Научная сессия Керамического общества СССР (г.Москва, 1991); II International Interdisciplinary Colloquium on Science and Technology of the Fullerenes (Oxford, UK, 1995); II International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St.Petersburg, 1995); 3rd Int. Conf. on Application of Diamond Films and Related Materials (ADC'95) (Gaithersburg, Maryland, USA, 1995); 3rd Int. Workshop on Fullerene and Atomic Clusters (St. Petersburg, 1997); 2-ая Всероссийская научно-техническая конференция «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР (г. Подольск, 2001); 6-я Международная научно-техническая конференция «Инженерия поверхности и реновация изделий» (г. Ялта, 2006); Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология (г. Москва, 2007); XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического

металловедения сталей и сплавов» (г. Екатеринбург, 2008); Tenth international conference "Material Issue in Design, Manufacturing and Operation of Nuclear Power Plants Equipment" (Saint Petersburg, 2008).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 54 печатных работах (24 из которых помещены в журналах, рекомендованных для опубликования основных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора наук), включая патент РФ и публикации в трудах научных конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и общих выводов. Работа изложена на 222 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка и 26 таблиц. Список использованной литературы содержит 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, показана его научная новизна и практическая значимость, перечислены основные результаты, составляющие новизну работы, и положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором приведены данные по современному состоянию методов исследования фаз, существующих в сталях. Обозначен круг вопросов, которым исследователи уделяли недостаточно внимания. К этим вопросам, требующим более тщательного рассмотрения и дополнительного изучения относятся:

- надежная идентификация избыточных фаз, образующихся в сталях;

- надежная идентификация и количественное определение содержания фаз, составляющих матрицу.

Количество избыточных фаз, их размер, форма, расположение, химический состав, кристаллическая структура являются во многих случаях определяющими параметрами для свойств сталей. Под идентификацией фаз понимают определение их индивидуальных характеристик (кристаллическая структура, химический состав, размер, форма). К наиболее распространенными методам исследования фазового состава сталей можно отнести следующие:

- оптическая металлография (ОМ);

- рентгеноструктурный анализ;

- просвечивающая электронная микроскопия;

- растровая электронная микроскопия;

- потенциостатический метод.

Кроме приведенных выше методов существуют иные методы, позволяющие идентифицировать избыточные фазы. К ним можно отнести, например, дифракцию нейтронов, атомно-силовую микроскопию, карбидный анализ, дилатометрию. Однако по совокупности параметров (стоимость, трудоемкость, число получаемых характеристик, сложность интерпретации) перечисленные первыми пять методов относятся к числу наиболее эффективных.

По результатам представленного аналитического обзора сопоставлены возможности указанных методов идентификации избыточных фаз. Оптическая металлография наиболее эффективна при работе с первичными фазами -неметаллическими включениями. Достаточно большие размеры, хорошо известная морфология позволяют уверенно идентифицировать эти фазы методами

оптической металлографии. При работе со вторичными фазами возникают проблемы, обусловленные как размерами, так и необходимостью привлекать первичные признаки - кристаллическую структуру и химический состав. Более информативными при исследовании вторичных фаз, безусловно, являются методы электронной микроскопии, использующие дифракцию электронов и рентгеноспекгральный микроанализ. Однако для этих методов негативно сказывается тот факт, что анализ проводится без разделения фаз. Это накладывает ограничения, связанные с присутствием большого количества мелкодисперсных фаз в сталях. Получаемые комплексные картины электронной дифракции от множества частиц очень трудно или даже невозможно расшифровать практически. Полученный при помощи рентгеноспеюрального микроанализа элементный состав фаз в таком случае будет некоторым усреднением по нескольким фазам. Рентгеноструктурный фазовый анализ обладает тем преимуществом, что исследует разделенные фазы. Это позволяет, в принципе, получать дифракционные картины с достаточно небольшого числа фаз, что способствует их расшифровке. Таким образом, метод рентгеноструктурного анализа совместно с методами разделения избыточных фаз (по различным параметрам) будет способствовать более надежной идентификации фаз в сталях.

Фазовый состав матрицы сталей также оказывает существенное влияние на свойства металла. В соответствии с этим знание количественного соотношения фаз, составляющих твердый раствор, является важной характеристикой, позволяющей оценить состояние металла в процессе производства и эксплуатации.

К наиболее распространенными методам определения фазового состава матрицы стали можно отнести следующие:

- оптическая металлография;

- магнитные методы (ферритометрия, аустенитометрия);

- дилатометрия;

- рентгеноструктурный фазовый анализ;

- электронная микроскопия (просвечивающая и сканирующая).

Методы можно разделить на методы чисто исследовательские и методы контроля, т.е. методы, доведенные до уровня нормативных документов. К последним относятся рентгеноструктурный фазовый анализ, оптическая металлография и магнитный метод.

Оптическая металлография позволяет разделять присутствующие в матрице фазы по морфологии - размеру, форме, месту расположения, цвету. В настоящее время существует большое число методов анализа изображения при помощи мощных компьютерных программ. Они позволяют с большой степенью достоверности проводить количественный анализ изображений, в том числе и полученных на оптических металлографических микроскопах. На сегодняшний день основной задачей металлографии при анализе фазового состава матрицы сталей является создание условий, при которых частицы разных фаз будут отличаться друг от друга, например, по цвету.

Следует отметить, что процедура, которая используется при выделении различных фазовых компонент твердого раствора, достаточно сложна. Ее конечный результат зависит от большого числа переменных параметров. Надо подчеркнуть, что конкретная методика эффективна для сталей с содержанием легирующих элементов в достаточно узких пределах и термообработанных по

определенной схеме. При значительном отклонении состава или режима термообработки методику необходимо существенно изменять.

Проведенный в этой главе анализ показывает, что определение количественных соотношений между фазами матрицы методами ОМ достаточно эффективны, но требуют индивидуального подхода в зависимости от состояния металла. Большое число параметров подготовки металлографического шлифа (способы шлифовки и полировки, компоненты травителя, их соотношения, температура травления, время травления и т.д.) необходимо подобрать для конкретного металла и строго их выдерживать в каждом эксперименте. Кроме того, в ряде случаев применение ОМ затруднено малыми размерами фаз (< 1 мкм).

Достаточно распространенным и доведенным до уровня нормативной документации является магнитный метод определения фаз, составляющих матрицу. Оперативность, относительно невысокая стоимость оборудования, простота процедуры измерения и пробоподготовки, возможность проведения измерения непосредственно на изделии (оборудование, трубопроводы, сварные соединения) делают этот метод незаменимым в производственных условиях в качестве метода контроля. Наличие достаточного числа нормативных документов, касающихся методики измерения, способствует проведению количественного определения фаз матрицы магнитным методом. Однако существует ряд факторов, которые оказывают негативное влияние на результаты, полученные данным методом. К ним относятся морфология частиц ферритной фазы, кристаллическая текстура образца, химический состав, наличие избыточных фаз.

Дилатометрический метод определения количественного соотношения фаз, в том числе и остаточного аустенита, в сталях при различных термообработках используется относительно редко, однако также заслуживает рассмотрения, так как позволяет анализировать фазовый состав непосредственно в процессе термообработки. К недостаткам этой методики, следует отнести невозможность учета влияния образования и распада вторичных фаз, а также изменение коэффициента термического линейного расширения в широком интервале температур.

Из всех приведенных выше методов определения фазового состава матрицы в сталях электронная микроскопия является наиболее информативной. Это относится как к просвечивающей, так и к растровой разновидности метода. И тот и другой обладают очень высокой чувствительностью, которая позволяет выявлять самые незначительные количества искомой фазы.

Электронная микроскопия незаменима в случае очень сложной микроструктуры, состоящей из нескольких компонент с различной морфологией. Она позволяет использовать метод дифракции для выявления кристаллической структуры и метод рентгеноспектрального микроанализа для определения химического состава частицы исследуемой фазы.

Необходимо отметить недостатки метода. Например, в случае использования метода фольг для определения остаточного аустенита (ОА) следует учитывать, что ОА очень чувствителен к уровню напряжений, а распределение напряжений в фольге толщиной порядка 1 мкм существенно отличается от аналогичного распределения в массивном образце. Кроме того, этот метод обладает еще одним очень существенным недостатком - высокой трудоемкостью.

Метод рентгеноструктурного анализа начали использовать для количественного определения фазового состава матрицы сталей лишь немногим

позже, чем оптическую металлографию. Основным его преимуществом является тот факт, что это прямой метод. Он имеет дело непосредственно с кристаллической решеткой - гранецентрированной (аустенит) и объемноцентрированной (феррит, мартенсит).

Метод рентгеноструктурного фазового анализа базируется на том, что каждая из составляющих твердый раствор компонент (феррит, мартенсит, аустенит) при облучении рентгеновскими лучами дает свой собственный дифракционный спектр. Количественное значение относительной объемной доли феррита или аустенита может быть определено по этому спектру. Обусловлено это тем, что интегральная интенсивность каждого дифракционного пика той или иной фазы пропорциональна объемной доли этой фазы.

Интегральная интенсивность любого дифракционного пика, получающегося в результате отражения от кристаллографической плоскости с индексами (Ьк1) пропорциональна объемной доли этой фазы. Для стали, состоящей только из феррита (а) и аустенита (у), соотношение интегральных интенсивностей дифракционных пиков можно выразить как:

Ск1/ 1ГШ = (10й/ где:

1аьк| - интегральная интенсивность дифракционного пика (Ыс1) а-фазы; Уа - объемная доля а-фазы;

К - константа, зависящая от выбора геометрии съемки и излучения; Ко1*1 - параметр пропорциональный расчетной интегральной интенсивности.

Его рассчитывают исходя из базовых принципов рентгеноструктурного

анализа.

Приведенное уравнение включает только феррит или мартенсит и аустенит, соответственно, если эти фазы составляют весь объем образца:

Уа + Уг= 1

Решая систему из двух уравнений с двумя неизвестными, получаем для объемной доли аустенита:

Уг= 1/[1+(1а/1т)(1уЕ«)]

Если определение объемной доли проводится в образце, в котором присутствует значимая объемная доля других фаз, например карбидов, то необходимо учитывать их вклад в общий объем:

Уа + Уу + Ус= 1 где V,.- объемная доля карбидов в исследуемом образце.

В этом случае объемная доля аустенита может быть рассчитана по формуле:

Уг = (1-Ус)/[1+(1а/1у)(1УКа)]

Таким образом, можно учесть вклад карбидов в объем образца. Объемную долю карбидов можно определить с помощью электрохимического выделения или металлографического метода. Однако надо учитывать наложение пиков избыточных фаз на пики аустенита и феррита. Влияние вторичных фаз при наложении будет определяться не только положением дифракционных линий, но и различным количеством этих фаз. Вторым фактором, оказывающим большое влияние на результаты определения фазового состава твердого раствора, является кристаллическая текстура исследуемого образца.

Текстура может возникать в слитках при кристаллизации, в процессе электролитического нанесения металлических покрытий, при обработке металла давлением (ковка, прокатка) и вносить значимую систематическую погрешность в результаты рентгеноструктурного фазового анализа.

Таким образом, можно заключить, что к преимуществам метода рентгенострукгурного фазового анализа должны быть отнесены следующие факторы:

■ метод является прямым, опирающимся на определение кристаллической структуры;

■ метод достаточно универсален и может быть применен к широкому классу объектов;

■ метод является достаточно оперативным, так как не требует длительной подготовки образцов.

Основными проблемами, которые на настоящий момент еще не до конца решены при проведении рентгеноструктурного фазового анализа, являются наличие интенсивной кристаллической текстуры и присутствие избыточных фаз.

Во второй главе изложены сведения о материалах, которые были исследованы в работе, и оборудовании, которое применяли при исследованиях. Поскольку основной целью работы являлась разработка методов исследования фазового состава сталей, то при выборе материала основным требованием было обеспечить присутствие как можно большего числа разнообразных фаз - различной морфологии, химического состава и структуры. Обоснованием выбора материала служили следующие соображения:

- стали, широко применяющиеся в промышленности или имеющие перспективы для использования;

- стали, принадлежащие к различным структурным классам, в пределах каждого из которых можно изменять фазовый состав;

- возможность проверить каждый предлагаемый метод на нескольких сталях. Применяя тот или иной тип термообработки и, используя условия

длительной эксплуатации, можно получить всю линейку карбидов, характерных для низколегированных сталей - М3С, М7С3, М6С, М2зСб, а при соответствующем легировании и спецкарбиды М02С, УС. Используя легирование и различные термообработки высокохромистых сталей, можно получить карбиды хрома М2зС6 различной дисперсности, а также спецкарбиды ванадия и ниобия. В сталях, содержащих азот, вероятно появление разнообразных нитридов и достаточно простых по структуре (УК, ТОЧ), и с более сложной структурой (У]Ч0з5, Сг2М, СгМЬЫ).

После длительных сроков эксплуатации в высоколегированных сталях, используемых в тепловой энергетике, возможно появление интерметаллидов, например с-фазы, фаз Лавеса различного состава. Длительная эксплуатация сталей в коррозионноактивных средах приводит к образованию различного вида соединений железа (окислы, гидроокислы, сульфиды, карбонаты), идентификация которых может способствовать пониманию механизмов коррозионных процессов.

Выбор методов и оборудования для исследования был обусловлен поставленными задачами и объектами исследования. Методы и аппаратура обязаны были соответствовать следующим критериям отбора:

1. Обладать необходимыми характеристиками (чувствительностью и разрешающей способностью).

2. Обеспечить возможность подтверждения полученных рентгеноструктурным методом результатов как минимум еще одним методом. Рентгеновские исследования проводили на установке УРС 2.0 (съемка в

камерах ОБК-бО и РКУ-114) и рентгеновских дифракгометрах. Применяли

дифрактометры общего назначения ДРОН-3 и «Rigaku UltraX» (Япония). Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии проводили на электронном микроскопе «JEM-100B» (JEOL, Япония) методом одноступенчатых углеродных реплик. Исследования методами растровой электронной микроскопии проводили на растровом электронном микроскопе «JSM-6060» (JEOL, Япония) с энергодисперсионной приставкой «JED - 2300». Исследования проводились как непосредственно со шлифа, так и на углеродных репликах. Кроме того, изучение химического состава образующихся фаз проводили на микроанализаторе «CAMEBAX-MICROBEAM» (Сатеса, Франция).

Определение химического состава образцов сталей проводили как методами классической химии, так и спектральными методами. Применялось следующее оборудование:

- анализатор содержания серы и углерода CS (LECO, США);

- атомно-эмиссионный спектрометр «PMI-Master Plus» (WAS, Германия);

- атомно-эмиссионный спектрометр с индукционно-связанной плазмой

«OPTIMA 2100» (Perkin Elmer, США);

- атомно-абсорбционный спектрометр 403 (Perkin Elmer, США);

- газоанализатор «ONH-2000» (Eitra, Германия).

Исследования методами оптической металлографии проводили на следующем оборудовании:

- стереомикроскоп CZ 61 с цифровой фотокамерой С5060 (Olympus, Япония);

- компьютерная цифровая система для оптической металлографии на базе

микроскопа «NEOPHOT-30» (ЦНИИТМАШ, Россия).

Измерения твердости проводили на твердомерах ТК-2, микротвердомере ПМТ-3 и переносном электронном твердомере «ТЭМП-2». Определение ударной вязкости проводилось на маятниковом копре PSW-300 (MFL, Германия).

Определение содержания 5-феррита и остаточного аустенита магнитными методами в исследуемых сталях выполняли на ферритометрах объемного типа ФЦ-2 (ЦНИИТМАШ, СССР) и локального типа «Förster», «FERITSCOPE МР30Е-S» (Fisher, Германия).

Разделение углеродных фаз при помощи термического окисления осуществлялось на дериватографе OD-103-A (MOM, Венгрия).

В третьей главе изложены основы разработанного метода дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа и приведены экспериментальные результаты по применению этого метода к различным сталям.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) является наиболее распространенным методом анализа фазового состава сталей. Это объясняется наличием необходимого оборудования (рентгеновских установок с фоторегистрацией типа УРС, ИРИС, дифрактометров общего назначения типа ДРОН), относительной оперативностью и большим объемом получаемой информации (идентификация фаз, определение их количества, определение средних размеров их частиц, стехиометрического состава и т.д.).

К факторам, мешающим проведению РСФА, относится достаточно большое количество избыточных фаз, выделяющихся в сталях. Этот фактор влияет на разрешающую способность метода - обилие дифракционных линий может приводить к их множественным наложениям. Кроме того, в большинстве сталей обычно присутствует преобладающая фаза, например, цементит в углеродистых и легированных сталях и М2эС6 в высокохромистых сталях. Этот фактор уменьшает

чувствительность рассматриваемого метода - слишком мала объемная доля остальных, не преобладающих, фаз.

Автор в течение длительного времени разрабатывал и использовал методы дифференциального РСФА сталей, позволяющие выборочно удалять часть фаз из электролитически выделенных осадков и из коррозионных отложений. Это приводит к повышению чувствительности РСФА благодаря росту объемной доли оставшихся фаз и увеличивает разрешающую способность из-за уменьшения количества дифракционных линий.

Для удаления части фаз в представляемой работе были разработаны и использовались следующие методы:

- химическое растворение отдельных фаз;

- разделение по плотности (весу) с использованием центрифуги;

- магнитное разделение (удаление ферромагнитных фаз);

- разделение по размерам с помощью селективных фильтров;

- применение углеродных реплик;

- окисление отдельных фаз.

В принципе для химического метода разделения реактивы, растворяющие те или иные карбиды и нитриды, хорошо известны. Однако надо учитывать тот факт, что нитриды, карбиды, карбонитриды и т.д., электролитически изолированные из сталей, по химическим свойствам отличаются от аналогичных синтетически полученных чистых соединений. Их химическая стойкость существенно зависит не только от легирования другими элементами, но и от стехиометрического состава, размеров частиц. Поэтому для их разделения химическими методами требуются модифицированные способы.

Для ряда сталей, например, 10ГН2МФА, 10Х9МФБ, Р2МА методы растворения преобладающей фазы использовались с небольшими изменениями (время, температура). В других случаях (стали 10Х12НЗМ2Ф, 05Х18Н10АГ10МБ, 08Х18АГ18Ш, 06Х16Н15М2Г2ТФР и др.) были проведены дополнительные эксперименты по разделению фаз химическими методами. Необходимость дополнительных экспериментов была вызвана и тем, что в новых сложнолегированных сталях возникали неизвестные ранее фазы. К их числу относится, например, нитрвд ванадия с гексагональной кристаллической решеткой УЫ0,35 или сложный нитрид хрома и ниобия с тетрагональной кристаллической решеткой Сг№>Ы - при некоторых режимах термообработки они могут быть преобладающими фазами и необходимо их удалять для идентификации других фаз.

Фазовый состав электролитически выделенных осадков, проанализированный различными методами, для всех исследованных сталей приведен в таблице 1. Как видно из таблицы 1, значительное количество фаз, идентифицированных при помощи просвечивающей электронной микроскопии, не выявлялись методом РСФА. Причинами этого могли послужить как недостаточный объем фазы, так и наложение дифракционных пиков от различных фаз. Учитывая физические и химические свойства выделившихся фаз, можно выбрать наиболее эффективные методы их разделения.

В ряде случаев было установлено, что наиболее эффективным является химическое разделение. В результате проведенных исследований были предложены оптимальные варианты. Фазовый состав до и после химического разделения приведен в таблице 2.

Таблица 1. Фазовый состав анодных осадков

Фазовый состав

Марка стали Метод РСФА ПЭМ

(анодные осадки) (метод реплик)

10ГН2МФА Ре3С Fe3C + Mo2C**+VC**

10Х9МФБ состав 1 МгзСб+1 слабая линия М23С6* + Х**+Х*

состав 2 МгзСб+1 слабая линия М23С6*+Х**+Х*

состав 3 МгзСб+1 слабая линия М23С6*+Х**+Х*

Р2МА после длительной М7Сз+М2зС6+М6С+ МуСз+МгзСб+МбС+МзС+МогС+УС

эксплуатации М3С

восстановительная М3С + сл. М23С6 M3C+M23C6*+VC**+Mo2C**

термообработка

10Х12НЗМ2Ф режим 1 ■уХо,з5 +1 слабая VNo,35** + МцС6*

режим 2 линия МгзСб M23C6* + VNo,3S**

режим 3 М2зС6 М23С6*+ VN0,35**+ МзС**

08Х18АГ18Ш Сг2Ы Cr2N*+VN**

10% Сг сталь м23с6 М2зСб** + М2зСб***+ VC**

ЧС-68 ТКСЛ) Ti(C,N)+TiN+Ti2S+CeO+MgO

ДИ-59 М2ЭС6 М2зСб+ NbC+a-фаза

05Х18Н10АГ10МБ

Nb -0,25-0,30% Сг^И CrNbN****

после отпуска Nb - 0,1-0,16% М23С6* М23С6*+ CrNbN**

08Х18Н12Т м23с6+та МгзСб + TiN+X

размер зерна >1,0 мкм

** - размер зерна ^ 0,1 мкм

* * * . размер зерна £ 0,01 мкм

**** - выявлены две фракции: <0,1 мкм и «5 мкм

X - фазу не удалось идентифицировать при помощи микродифракции

Таблица 2. Фазовый состав до и после разделения фаз (химический метод)

Марка стали Растворенная фаза Осадок

10ГН2МФА Fe3C VC + Мо2С

10Х9МФБ состав 1 состав 2 состав 3 М23Сб VC+NbC NbC+VC NbC

Р2МА после Длительной эксплуатации восстановительная термообработка МтСз+МгзСв+МбС+МзС М3С+М23С6 VC + Mo2C

10Х12НЗМ2Ф режим 1 VNo.3s м23с6

10Х12НЗМ2Ф режим 2 м23с6 VNo,35

10Х12НЗМ2Ф режим 3 VNQ.35 м23с6

10Х12НЗМ2Ф режим 3 м23с6 VNo,3S

08Х18АГ18Ш Cr2N VN

Ломакин М23С6 VC

ДИ-59 М23Сб NbC+a-фаза

05Х18Н10АГ10МБ М23Сб CrNbN

08Х18Н12Т М23Сб TiN+V(C,N)

Как следует из анализа результатов, приведенных в таблице 2, применение рентгенострукгурного анализа в сочетании с химическим разделением фаз

позволило идентифицировать все образовавшиеся фазы, в том числе и те, которые не были определены методом ПЭМ.

Для того чтобы подтвердить данные РСФА о разделении фаз, дополнительно проводили определение химического состава осадков до и после процедуры химического разделения. Как выявил анализ химического состава карбидных осадков до и после растворения, при соответствующем подборе растворителей и режима растворения, были удалены только преобладающие фазы. Это можно проиллюстрировать на примере стали 10Х9МФБ (состав 3). После разделения фаз химическим методом (был удален карбид хрома - М23С6) содержание ванадия и ниобия в осадках не уменьшилось, хром исчез, а содержания молибдена упало с 0,15% до 0,03%, т.е. содержание V(C,N) и Nb(C,N) не изменилось, так как они не растворились. Уменьшение количества молибдена объясняется тем, что он входит как в М2зС6, так и в V(C,N). Таким образом, в процессе химического разделения происходило удаление только преобладающей фазы, которая препятствовала проведению идентификации всех присутствовавших фаз.

Как следует из сопоставления данных, использование только химического метода разделения в отдельных случаях не позволяло однозначно идентифицировать все выделившиеся фазы. Например, в случае стали 10Х12НЗМ2Ф (режим 3) не удалось выявить незначительные количества цементита. Для сталей 10ГН2МФА, Р2МА после химического разделения остаются две фазы, и, в случае преобладания одной из них (Мо2С или VC), это мешает их однозначной идентификации. Близкие химические свойства оставшихся фаз затрудняют их дальнейшее раздельное растворение.

В качестве альтернативы и одновременно дополнения к химическому методу можно использовать различия в физических характеристиках. К таковым относятся размеры частиц, их плотность и магнитные свойства. Различия в размерах можно использовать при разделении с помощью фильтров. Различия в плотности будут приводить к дифференциации фаз по скорости осаждения в жидкости, а ускорить этот процесс можно, используя центрифугирование. Различие в магнитных свойствах скажется при внесении выделенных осадков в магнитное поле.

Плотность исследованных избыточных фаз меняется в широких пределах: от 9,0 г/см3 для Мо2С до 5,4 г/см3 для VC. Размеры фаз также изменяются в значительном интервале: от 0,1 мкм до 10 мкм. Это послужило основанием для использования разделения по плотности и размерам с помощью центрифуги и фильтров, Наличие ферромагнитных (М3С, Ре304) и парамагнитных фаз позволяло применить магнитный метод разделения.

Кроме чисто физических методов в работе был применен метод углеродных реплик. Этот метод широко используется в просвечивающей электронной микроскопии. В случае РСФА он оказался полезен своей локальностью (можно проанализировать площадь « 1мм2) и избирательностью по размеру (в реплику выделяются преимущественно более мелкие частицы фаз). Метод реплик был успешно использован для исследования металла сварного шва труб из стали SAF 2205 (аналог 02Х22Н5АМЗ) 0 28x0,8 мм и выделения дисперсной фракции из стали 10Х13Г12С2Н2Д2Б. Использование экстракционных угольных реплик позволяет проводить рентгеноструктурный фазовый анализ без электрохимического выделения фаз и повышает локальность РСФА.

В таблице 3 приведены результаты применения всех не химических методов разделения.

Таблица 3. Фазовый состав после разделения не химическими методами.

Марка стали Метод разделения Фазовый состав до разделения Фазовый состав после разделения

10ГН2МФА химический+ центрифуга центрифуга Мо2С+ УС Ре3С+Мо2С+ УС УС** Мо2С** УС**

05X18Н10АГ10МБ №> - 0,25-0,30%; №-0,1-0,16% центрифуга Сг1ЧЪ>1**** М23С6*+ СгЫЬМ** СгШИ** СгМ>№*

35Г2 магнитное разделение Ре304 БеС03+ следы Ре304 +следы БЮ2

ЗОХГМ магнитное разделение Ре304+ следы БЮг Ре8+ 8Ю2+ следы Ре304

10Х12НЗМ2Ф селективные фильтры М23Сб + УИо.эз \Шо,35**+следы М3С** +следы М23Сб**

вАБ 2205(шов) углеродные реплики - СгИ** + Сг2Ы**

10Х13 Г12С2Н2Д2Б углеродные реплики №>С*+ЫЬС** №>С**

- размер зерна >1,0 мкм

* * - размер зерна <0,1 мкм

**** - выявлены две фракции: < 0,1 мкм и «5 мкм

Как следует из анализа данных таблицы 3, физические методы разделения и метод реплик успешно дополняют, а в ряде случаев и заменяют химический метод и позволяют расширить границы применения дифференциального рентгеноструктурного анализа.

Отдельный раздел работы посвящен проблемам, возникающим при идентификации углеродных фаз, образующихся при синтезе сверхтвердых фаз в металлических матрицах (медь, железо). Необходимость решения указанной задачи возникла в связи с разработкой способа изготовления алмазов методом ударно-волнового нагружения (УВН) порошковой смеси металл-фуллерен.

Основная цель исследований, изложенных в данном разделе - обнаружение и идентификация фаз в компактах разного состава, полученных методом ударно-волнового нагружения, с учетом возможного образования промежуточных метастабильных фаз (гексагональный алмаз и п-алмаз) наряду с кубическим алмазом.

в

Рис. 1. Углеродные фазы, выделенные из компакта после УВН Б - фуллерен; Б - алмаз; й - графит.

Для удаления металлической основы проводили обработку таблеток азотной кислотой. В результате получали только углеродные фазовые составляющие. На рисунке 1 приведено изображение полученных после такой обработки частиц.

Предварительный анализ показал, что для разделения алмазов и фуллеритов наиболее перспективен метод термического окисления. Были исследованы процесса термического окисления на воздухе продуктов синтеза алмазов, выделенных из компактов, которые были подвергнуты УВН при разных давлениях. С этой целью были проведены термогравиметрические измерения на дериватографе СЮ-103-А в потоке воздуха при атмосферном давлении в интервале температур 20н-1000°С. В качестве образцов сравнения исследовали исходный фуллереновый порошок и порошок ультрадисперсных алмазов.

На рисунке 2 приведена типичная температурная зависимость процентной доли весовых потерь для одного из образцов в состоянии после УВН. Построенная термограмма содержит два участка: низкотемпературный участок А (20-н590°С) и высокотемпературный участок В (600-И)00°С). Рентгеноструктурный фазовый анализ образца, нагретого до 590°С, не обнаружил в его составе непрореагировавших фуллеритов: дифракционные линии ГЦК Сбо полностью исчезли. Это означало, что окисление фуллеренов происходит на участке А, полностью заканчиваясь до 590°С. Таким образом, процесс высокотемпературного окисления может быть использован для разделения непрореагировавших фуллеритов и синтезированных алмазов.

20

£

га X

о« „„ а 60 5 И

80

100,

• •

В

300 400

500 600 700 Температура, "С

800

Рис. 2. Термограмма зависимости весовых потерь для образца, нагруженного при 28 ГПа (нагрев в потоке воздуха со скоростью 2,5°С)

В главе 4 изложены результаты исследований, посвященных разработке и совершенствованию методов идентификации и определения количественного соотношения фаз, составляющих матрицу стали. Эти методы распространяются как на стали, в которых одна из фаз присутствует в минимальных количествах (остаточный аустенит в мартенситных сталях, 8-феррит и деформационный мартенсит в аустенитных сталях), так и на стали, в которых фазы присутствуют в одинаковых количествах (дуплексные стали).

Количество остаточного аустенита в сталях является значимым технологическим параметром, влияющим на эксплуатационные свойства

продукции машиностроительной отрасли, поэтому его количество является важной, а иногда и определяющей характеристикой при анализе качества продукции. Определение его содержание в сталях на настоящий момент представляет собой серьезную и не до конца решенную задачу. Целью данного раздела работы было изучение возможности его определения с использованием методов рентгеноструктурного анализа.

В предыдущих исследованиях предлагалось либо работать только с нетекстурированными образцами, либо использовать отражение с низкой симметрией для уменьшения влияния текстуры, либо проводить измерения по сумме интенсивностей трех пиков каждой из фаз - у и а. В первом случае крайне сужается круг объектов, с которыми можно работать. Во втором - влияние текстуры лишь уменьшаться, но не исключается полностью. В третьем - не удастся избежать наложения дифракционных пиков карбидов (избыточных фаз) на все пики у- и а-фазы. В результате проблема влияния кристаллической текстуры не снимается полностью.

В качестве материала исследования были выбраны стали, позволяющие получить достаточно обширную область содержания OA - от десятых долей процента до десятков процентов. Материалом исследования послужили образцы:

- стали ШХ15СГ, которые были получены из колец и роликов, изготовленных по штатной технологии (содержание OA до «20%);

- образцы стали 10Х12НЗМ2ФА после закалки с 1050°С и отпуска; температуру и продолжительность отпуска варьировали в достаточно широких пределах для изменения фазового состава, в том числе и количества остаточного аустенита от десятых долей процента до нескольких процентов;

- сварного соединения двух секторов труб из стали 06Х12НЗД, изготовленного для моделирования возможных отклонения от штатной термообработки сварных соединений, выполненных электродами ЦЛ-51.

В стали ШХ15СГ интенсивное формирование кристаллической текстуры происходит в аустенитной области, т.е. до мартенситного превращения. При наличии ориентационного соответствия, характерного для этого превращения, -плоскость (111) аустенита параллельна плоскости (110) мартенсита -кристаллическая текстура не будет влиять на соотношение интегральных интенсивностей дифракционных пиков от указанных плоскостей. Поэтому определение количества остаточного аустенита по пикам (110)а и (111)г избавлено от влияния кристаллической текстуры.

Измерение интегральных интенсивностей линий (110)а и (111)г связано с некоторыми затруднениями, поскольку они перекрывают друг друга. Однако использование этих отражений имеет и ряд преимуществ. Во-первых, эти линии являются наиболее интенсивными в дифракционном спектре а- и у-фазы соответственно. Во-вторых, в ряде случаев именно кристаллографические плоскости (110)о и (111)у являются составляющими кристаллической текстуры, что позволяет учитывать ее влияние на количественное определение фаз.

По предложенному в ASTM Е975 критерию, учитывающему отношение интегральных интенсивностей пиков (211)а/(200)а и (220у(200)у, было установлено, что текстура в этих фазах достаточно интенсивна и пренебречь ею нельзя. Это подтвердили и съемки, проведенные с двух перпендикулярных плоскостей образцов. Они показали, что при использовании линий (110)а и (111)г количество остаточного аустенита, полученного с использованием этих

плоскостей, практически не различалось (не более чем на 0,2%). Использование других дифракционных линий приводило к существенным различиям (до двух раз). Таким образом, использование любых дифракционных линий, кроме (110)а и (111)т привело бы к недостоверным результатам, обусловленным влиянием кристаллической текстуры.

Для выяснения влияния вторичных фаз (карбидов) на результаты измерения определяли их фазовый состав и содержание в образцах.

Количество определяли весовым методом после электролитического выделения анодных осадков. Фазовый состав исследовали рентгеноструктурным методом на тех же осадках. Единственным карбидом в образцах стали ШХ15СГ оказался цементит - Fe3C, количество которого менялось от 8 % масс, до 10 % масс, в различных образцах.

На рисунке 3 приведена часть дифрактограммы, полученной с кольца, а также отмечены пики цементита, попадающие в эту область. Как видно из рисунка в случае наличия цементита возникают наложения нескольких его дифракционных пиков на пик (110) а-фазы и одного пика на пик (111) у-фазы. Поскольку все эти линии относятся к числу самых интенсивных в цементите, а количество последнего достаточно велико, в расчетах количества остаточного аустенита необходимо учитывать как наложение пиков, так и присутствие цементита в объеме образцов. Объем, занимаемый цементитом, можно учесть, вводя новый член в соответствующие уравнения: Vr= 1/(1+Kxla/Ir), где К = RhkV Rhldr (1) VT = (1 - УцУ( 1 +KxIa/Ir) (2)

где: Va - объемная доля a-фазы,

Vr - объемная доля у-фазы,

Vu - объемная доля цементита,

Химический состав карбидов оказывает существенное влияние на их рентгеновский дифракционный спектр. От химического состава зависят и положения линий, и их относительная интенсивность. Кроме того, на форму дифракционных пиков влияет и размер частиц карбидов. Исходя из этого, было решено использовать в качестве эталонных спектры карбидов, выделенных электролитически непосредственно из исследуемых образцов. Использование в качестве эталонных иных дифракционных спектров, например, по картотеке JCPDS или PDF-2 могло привести к появлению дополнительной ошибки, связанной с различиями положений и интенсивностей, обусловленными отличиями в химическом составе карбидов и их размерах.

По дифрактограммам, полученным с карбидных осадков образцов, измеряли интегральные интенсивности пиков цементита (103), (022), (210) и (121), лежащие в области пиков (110)а и (111)г Затем эти интенсивности пересчитывали в соответствии с измеренной интегральной интенсивностью пика (121), полученного при съемке непосредственно с поверхности образца (см. рисунок 3). Интегральные интенсивности линий аустенита и мартенсита корректировались в соответствии с полученными данными:

1,10= 101103 -1022 - 0,5xl210; I'" = 101,1 - 0,5х1210 (пик (210) находится посередине между пиками мартенсита и аустенита и дает одинаковый вклад в их интенсивность). После этого по формулам 1 и 2 определяли количество остаточного аустенита. Ia и 1г измеряли по дифрактограммам; Vu

определяли по результатам взвешивания карбидных осадков; К=0,75. Результаты приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 4 учет наложения дифракционных пиков цементита на пики матрицы лишь незначительно влияет на конечный результат. Поправка на объемную долю цементита существенна, и ее необходимо учитывать при измерении количества остаточного аустенита в подшипниковых сталях. Таблица 4. Количество остаточного аустенита (ОА) в образцах стали ШХ15СГ в объемных %.

OA OA OA

№ п/п Образец (по формуле 1) с учетом наложения пиков от карбидов (по формуле 2)

1 кольцо 16,0 15,7 14,6

2 кольцо 16,7 16,4 15,2

3 ролик 14,9 14,6 13,3

4 ролик 14,6 14,3 13,0

Определение остаточного аустенита в стали 10Х12НЗМ2ФА проводили по методике, изложенной выше применительно к стали ШХ15СГ. Микроструктура металла образца стали 10Х12НЗМ2ФА - отпущенный мартенсит. В зависимости от режима отпуска изменялось количество и соотношение вторичных фаз, обнаруженных в образцах методами рентгеноструктурного анализа. Основными фазами были карбид M23Q и нитрид VN0,35- Общее количество вторичных фаз определяли весовым методом после электролитического выделения анодных осадков, оно составляло 0,5 - 1,0% масс.

Содержание остаточного аустенита менялось от 3% об. в закаленном образце до 0,5% об. в отпущенном. На рисунке 4 приведена дифрактограмма образца с наименьшим содержанием остаточного аустенита - 0,5%. Для сравнения снизу приведены положения дифракционных линий М23Сб и VN0,35 (рассчитаны по дифракгограмме, полученной с электролитически выделенных осадков).

Как видно из рисунка 4, имеется наложение пиков вторичных фаз на пик мартенсита, что может привести к появлению систематической ошибки при определении количества y-Fe. Для оценки влияния этого фактора был выбран тот же самый образец с минимальным содержанием остаточного аустенита и максимальным содержанием вторичных фаз. На дифракгограмме (рис. 4) хорошо заметен пик от вторичных фаз. Интегральная интенсивность суммарного пика вторичных фаз - (422) М23Сб плюс частичное наложение (111) VNoi35 - составляет 0,4% от интегральной интенсивности пика (110) a-Fe. Интенсивность пика (422) М2зС6 равна интенсивности пика (511) М23С6 (соотношение интенсивностей определено по дифракгограмме, полученной с электролитически выделенных осадков), который перерывается с пиком (110) a-Fe. Учитывая все это, можно заключить, что даже в самом неблагоприятном случае максимального содержания вторичных фаз систематической ошибкой, обусловленной наложением дифракционных линий, можно пренебречь. Поправку на объемную долю карбидов и нитридов можно не вносить, поскольку она приведет к появлению коэффициента незначительно отличающегося от единицы (« 0,99).

Методами магнитной ферритометрии и оптической металлографии обнаружить присутствие остаточного аустенита не удалось ни в закаленных, ни в отпущенных образцах стали 10Х12НЗМ2ФА. Использование просвечивающей

электронной микроскопии позволило выявить отдельные частицы у-Бе даже в образцах после отпуска. На рисунке 5 приведено изображение одной из таких частиц. Учитывая результаты, полученные при помощи электронной микроскопии можно понять, почему оптическая металлография не обнаружила аустенит: в мелкодисперсной структуре отпущенного мартенсита достаточно сложно идентифицировать частицы размером порядка 1 мкм.

(103) (210) (121)

(022)

Рис. 3 Рентгенограмма с пиками мартенсита, аустенита и цементита в стали

ШХ15СГ (ХСгКа).

Для подтверждения результатов определения количества остаточного аустенита, полученного методом РСФА, были проведены аналогичные измерения с использованием ПЭМ. При увеличении х10000 было просмотрено 280 полей, что соответствует площади поверхности образца примерно 150 мм2. Количество остаточного аустенита измеряли по площади, занимаемой частицами этой фазы. В результате количество ОА составило 0,7 %, что достаточно хорошо совпадает с содержанием этой фазы, полученным методом РСФА - 0,5%.

Следует отметить, что точность определения количества ОА на пределе чувствительности рентгеноструктурного метода невелика. В условиях эксперимента данной работы при содержании остаточного аустенита «0,5% относительная погрешность составляла » 50%. Замена ЯСиКц (наиболее распространенное излучение в заводской практике) на излучение хрома может немного повысить разрешение линий мартенсита и аустенита, но существенного влияния на чувствительность и точность измерений не окажет.

Количество остаточного аустенита в металле шва сварного соединения сталей феррито-мартенситного класса является важным технологическим параметром, влияющим на эксплуатационные свойства продукции машиностроительного комплекса. Определение его содержания в сварных соединениях на настоящий момент представляет собой серьезную и не до конца решенную задачу.

a-Fe

2©, ' ^N0,35

МгзСе

Рис.4 Дифрактограмма образца стали 10Х12НЗМ2ФА с минимальным содержанием остаточного аустенита.

Рис.5 Изображение частицы остаточного аустенита в стали 10Х12НЗМ2ФА (ПЭМ, хЮООО).

Электроды ЦЛ-51 разрабатывали в ЦНИИТМАШ для сварки кавитационно-стойких материалов для гидравлических турбин, и после доработки технологии сварки они нашли применение в атомном энергомашиностроении. Ниже приведены экспериментальные результаты по исследованию сварного соединения двух секторов труб из стали 06Х12НЗД, изготовленного для моделирования на нем возможных отклонений от штатной термообработки.

Во-первых, это отклонение от штатного режима по температуре второго отпуска - завышение в пределах 30 - 50°С. Во-вторых, при изготовлении сварных соединений для зачистки часто используется пневматический инструмент, что приводит к увеличению скорости охлаждения металла шва и, в свою очередь, к изменениям его структуры (фазового состава).

Сварное соединение было разрезано на четыре примерно равные части -плоскости реза были перпендикулярны оси шва. Один образец был термообработан по штатной технологии (режим 1), два с превышением температуры второго отпуска на 30 и 50°С (режим 2 и 3 соответственно). Еще один образец был термообработан с повышенной скоростью охлаждения металла шва (охлаждение на воздухе с обдувом после второго отпуска) - режим 4.

45

44

43

(111)

(511)

(422)

Микроструктура металла шва во всех образцах - отпущенный мартенсит и незначительное количество мелкодисперсной карбидной фазы - М23Сб-Существенных различий между образцами, подвергнутыми различным термообработкам не выявлено.

Определение содержания остаточного аустенита проводили методами рентгеноструктурного анализа по пикам (111) аустенита и (110) мартенсита. Эти пики были выбраны исходя из соображений изложенных выше. В графическом виде результаты по содержанию ОА приведены на рисунке 6.

Как видно, наибольшее количество остаточного аустенита было обнаружено в образце, термообработанном по штатному режиму (1,9%). В образце, термообработанном по режиму 3 содержание аустенита не превышало чувствительности метода - 0,5%. Общее количество вторичных фаз (М2зC¿) определяли весовым методом после электролитического выделения анодных осадков, оно составляло 0,5 - 1,0% масс.

Как и в случае со сталью 10Х12НЗМ2ФА имеется наложение пиков М23С6 на пик мартенсита, что может привести к появлению систематической ошибки при определении количества y-Fe. Интегральная интенсивность пика - (422) М23С6 настолько мала, что не фиксируется на дифрактограмме. Интенсивность пика (422) М23С6 равна интенсивности пика (511) М23С6 (соотношение интенсивностей определено по дифрактограмме, полученной с электролитически выделенных осадков), который перекрывается с пиком (110) a-Fe. Учитывая все это, можно заключить, что систематической ошибкой, обусловленной наложением дифракционных линий, можно пренебречь. Поправку на объемную долю карбидов можно не вносить.

Таким образом, метод рентгеноструктурного анализа является единственным методом позволяющим определять небольшие количества (<1%) остаточного аустенита в подшипниковых и мартенситных сталях. Это подтверждается хорошей корреляцией полученных результатов по количеству ОА с результатами измерений методом ПЭМ, а так же твердости и ударной вязкости. Другие методы либо не обнаруживают его (оптическая металлография, магнитная ферритометрия), либо могут обнаружить, но из-за большой трудоемкости не могут служить количественным методом (ПЭМ).

Соотношение фаз, образующих матрицу аустенитной стали, оказывает существенное влйяние на свойства металлопродукции - физические, механические, коррозионные. Соответственно и идентификация этих фаз является важной задачей, решение которой способствует улучшению качества и продлению сроков эксплуатации изделий машиностроения.

В сталях аустенитного класса возможно образование двух разновидностей ос-фазы: 5-феррит и мартенсит (деформационный). Фаза с кристаллической структурой типа оцк может быть достоверно идентифицирована несколькими методами: с помощью оптической металлографии, рентгеноструктурного анализа, магнитной ферритометрии, электронной микроскопии. Однако разделение 5-феррига и мартенсита при их одновременном присутствии является задачей, пока не имеющей общего решения.

Тип термообработки

Рис. 6 Содержание ОА металла шва в зависимости от типа термообработки

образцов.

Ниже приведены результаты исследования образования дефектов в трубах из сталей 09Х18Н9 и 08Х18Н10Т, которые широко используются в теплообменном энергетическом оборудовании. В ряде поставок от различных производителей на наружной поверхности труб при входном визуальном контроле были обнаружены пятна темно-серого цвета, а в металле были выявлены индикации при токовихревом контроле (ТВК).

В ходе выяснения причин появления дефектов было установлено, что они связаны с образованием ферромагнитной фазы со структурой a-Fe. Подобная фаза может быть обусловлена образованием в аустенитной матрице 6-феррита или деформационного мартенсита. Предложенный в данной работе метод идентификации двух указанных фаз основан на различии механизмов их образования. Во-первых, бездиффузионное мартенситное превращение не приводит к изменению химсостава твердого раствора, т.е. в случае деформационного мартенсита его состав будет идентичен составу аустенита, а состав 5-феррита будет отличаться большим содержанием ферритообразующих элементов. Во-вторых, деформационный мартенсит образуется на поверхности труб, что обусловлено особенностями технологических операций. Эти две особенности и были положены в основу идентификации образующихся в аустенитных трубах фаз.

Для выяснения пространственного расположения фаз, присутствующих в матрице металла образцов, был использован асимметричный вариант рентгеновской съемки. При этом в некоторых образцах соотношение интенсивностей дифракционных пиков а- и у-железа изменилось в сторону увеличения интенсивности a-Fe. Это свидетельствует о том, что a-фаза располагается на поверхности образца, а аустенит располагается под ней. В ряде образцов асимметричная съемка не привела к изменению соотношения интенсивностей. Это свидетельствует о том, что а- и у-железо равномерно распределены в облучаемом объеме приповерхностного слоя.

Для выявления различия в химическом составе 5-феррита и деформационного мартенсита был проведен рештеноспекгральный микроанализ участков труб, с которых была получена рентгеновская дифракция, соответствующая оцк решетке a-Fe.

Анализ химического состава проводился с поверхности трубы, усреднялись значения на площади 100x100 мкм. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Si Мп Сг Ni Ti

а-фаза у-фаза 0,7 0,8 18,6 9,9 0,7

0,7 0,8 18,6 10,0 0,7

Как видно их таблицы, химический состав чисто аустенитных участков идентичен составу участков с a-Fe. Это свидетельствует о том, что на поверхности ряда образцов трубы образовался деформационный мартенсит. Идентификация фаз, образовавшихся в аустенитных теплообменных трубах, позволила выяснить причины появления дефектов и дать конкретные рекомендации по корректировке технологии изготовления труб.

Использованный комплексный подход (рентгеноструктурный анализ, рентгеноспекгральный анализ, ферритометрия, оптическая металлография) позволяет уверенно проводить идентификацию присутствующих в аустените а-фаз железа.

В предыдущих разделах были рассмотрены варианты определения фазового состава сталей в том случае, когда одна из компонент является доминирующей. Это определение остаточного аустенита в мартенсигных сталях и определение 6-феррита или деформационного мартенсита в аустенитных сталях. Однако достаточно распространенным представляется случай, когда количества а и у фаз являются величинами близкими.

Ниже приводятся результаты использования разработанных методов рентгеноструктурного анализа применительно к определению фазового состава дуплексной стали SAF 2205 (02Х22Н5АМЗ). Исследования проводили на образцах из ленты 0,7x88 мм, которая использовалась при изготовления труб для теплообменного оборудования.

В случае ленты кристаллическая текстура соответствует текстуре прокатки. Кроме того, в двухфазной стали каждая из фаз (феррит и аустенит) будет обладать своей собственной текстурой. Возможные текстуры прокатки приведены в таблице 6.

Таблица 6. Текстуры прокатки для аустенита и феррита.

Ns л/п Фаза Текстура

основная дополнительная

1 аустенит {110} <100> {113} <112>

2 феррит {112} <110> {100} <110> {111} <110>

Как видно из приведенных данных подобрать дифракционные отражения (кристаллографические плоскости), которые можно использовать для количественного определения соотношения а/у, при такой сложной текстуре невозможно. Однако избежать влияния кристаллической текстуры в данном случае можно, уменьшив ее интенсивность до приемлемого значения. Достичь этого

возможно путем термообработки металла при условии, что она не приведет к увеличению количества 5-феррита.

В данном разделе решена задача поиска такой термообработки с использованием РСФА, чувствительного к кристаллической текстуре и ОМ, не чувствительной к кристаллической текстуре. Степень интенсивности текстуры определяли в соответствии с критерием ASTM Е975. Определение количества феррита рентгеноструктурным методом проводили по методике изложенной выше.

Образцы нагревали до температур, указанных в таблице 7, а затем охлаждали со скоростью ~ 15°С/сек для того, чтобы зафиксировать полученное состояние металла.

Таблица 7 Температуры нагрева образцов дуплексной стали

№ образца 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7

Температура нагрева,°С 680 810 960 1020 1080 1300 1400

В качестве эталонных использовали дифракционные пики а-железа (110) и (200), а также пики у-железа (111) и (200). Изменение текстуры приводит к изменению соотношения интенсивности линий каждой из фаз, а изменение количества каждой фазы приводит к соответствующему изменению интенсивности линий этой фазы.

Сопоставляя результаты определения соотношения аустенит/феррит, проведенного с помощью двух методов, можно разделить влияние изменения текстуры и количества феррита с аустенитом. Таким образом, сопоставление количества той или иной фазы, полученного методом РСФА и ОМ позволит определить изменения кристаллической текстуры.

Экспериментальные данные представлены в виде графиков зависимости содержания феррита от температуры термообработки на рисунке 7.

100

80

£60 &

*40

S

О

20

100

80

о?

S" 60

о. о. 1) •е

s"40

а.

20

5>00

500 1000 1500

Температура нагрева, °С б

1000 1500 Температура нагрева, °С а

Рис. 7. Зависимость количества феррита от температуры нагрева а - оптическая металлография; б - рентгеноструктурный анализ.

Как видно из рисунков, зависимости количества феррита от температуры нагрева принципиально различаются для двух методов определения содержания ос-фазы. В случае использования метода оптической металлографии зависимость содержания феррита от температуры носит монотонный характер. До температуры 1020°С количество сс-фазы практически (в пределах погрешности измерений) не изменяется и только с 1080°С начинается существенное увеличение содержания феррита.

При использовании РСФА зависимость содержания феррита от температуры носит явно немонотонный характер. До 1020°С происходит уменьшение количества а-фазы, а затем начинается рост. Следует обратить внимание на тот факт, что для обоих методов определения содержания феррита существенное увеличение его количества начинается с одной и той же температуры - 1080°С.

Изложенные выше экспериментальные данные можно объяснить следующим образом. При использовании метода РСФА существенное искажающее влияние на результаты определения феррита может оказать кристаллическая текстура. В случае применения метода ОМ этого не происходит, т.к. количество а-фазы определяется по суммарной площади зерен феррита на окрашенном металлографическом шлифе. Таким образом, до тех пор, пока температура не достигнет значения достаточного для появления ферритной фазы, оптическая металлография не будет фиксировать каких-либо изменений в соотношении фаз.

Полученные результаты позволяют сделать заключение о том, что уменьшение содержания ферритной фазы, фиксируемое рентгеноструктурным методом в интервале температур 680-1020°С, обусловлено существенными изменениями в кристаллической текстуре приповерхностных слоев металла. Поскольку определение количества а-фазы проводилось по дифракционным линиям (110) феррита, то его снижение означает уменьшение интенсивности пика а-фазы. Это означает, что интенсивность первоначальной кристаллической текстуры, при которой кристаллографическая плоскость (110) элементарной ячейки феррита была параллельна поверхности металла, существенно ослабевала с ростом температуры. При температуре 1020°С, отвечающей минимальному количеству феррита, кристаллическая текстура практически исчезала. Дальнейший рост содержания феррита, фиксируемый и оптической металлографией и рентгеноструктурным методом, обусловлен только фазовыми превращениями и не связан с кристаллической текстурой металла.

Таким образом, методы РСФА применимы по отношению к определению соотношения ферршг/аустенит в дуплексных сталях типа БАБ 2205(02Х22Н5АМЗ) после термообработки при температуре не ниже 1020°С. Следует отметить, что эта температура ниже той, при которой происходит термообработка труб из дуплексной стали после процесса сварки - 1050°С [129,130]. Этот факт означает, что контроль соотношения феррит/аустенит, как для основного металла труб, так и для сварных соединений можно проводить методами рентгеноструюурного анализа.

Для подтверждения этого было проведено определение соотношения ос/у в металле шва труб 0 28x0,7 мм из указанной выше стали методами ОМ и РСФА. Обработка металлографического изображения показала, что содержания феррита и аустенита равны и составляют 50%. Рентгеноструктурный анализ дал практически аналогичные результаты 48% феррита и 52% аустенита.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан метод дифференциального рентгенострукгурного фазового анализа сталей. Он базируется на разделении избыточных фаз различными методами (химический, гравиметрический, магнитный и т.д.), что существенно повышает достоверность проводимого анализа. В результате последовательного удаления фаз, содержащихся в электролитически выделенных осадках, достигается повышение чувствительности и разрешающей способности рентгеноструктурного фазового анализа. Чувствительность возрастает после удаления преобладающей фазы, разрешающая способность - при уменьшении числа наложений дифракционных линий.

2. Экспериментально при проведении исследований большого числа разнообразных сталей, используемых в машиностроении, подтверждена высокая надежность разработанного метода. Результаты рентгеноструктурного анализа проверялись иными методами исследования фазового состава, в частности оптической металлографией, просвечивающей и растровой электронной микроскопией, рентгеноспектральным микроанализом, карбидным анализом. В каждом случае получено хорошее совпадение результатов РСФА с результатами перечисленных методов.

3. На основании проведения экспериментальных исследований, осуществленных для широкого круга сталей, определены оптимальные варианты методов и условия проведения идентификации и анализа фаз. Варианты обусловлены химическим составом сталей, особенностями технологического цикла изготовления и режимами эксплуатации металлопродукции или изделий машиностроения.

4. Разработанный метод был применен в экспериментальных исследованиях избыточных фаз, образующихся в сталях в процессе изготовления и эксплуатации ответственных изделий машиностроения, что позволило впервые методами рентгеноструктурного анализа:

- идентифицировать в низколегированных сталях весь комплекс избыточных фаз вплоть до наночастиц спецкарбидов, формирующихся в процессе изготовления и длительной эксплуатации;

- выявить в высокохромистых роторных сталях наночастицы карбида ванадия со сложной гексагональной кристаллической структурой;

- идентифицировать пленочные наночастицы карбида ниобия, образовавшиеся в трубах из аустенитной стали после длительной эксплуатации на тепловых станциях

5. Развит метод рентгеноструктурного анализа для проведения количественного определения остаточного аустенита, который позволяет учесть влияние кристаллической текстуры и выделения избыточных фаз на результаты измерений. Показано, что влияния кристаллической текстуры можно избежать, используя определенные пары дифракционных пиков, выбранных с учетом возможных ориентационных соответствий, действующих при фазовых превращениях в сталях. Негативное воздействие избыточных фаз можно исключить, используя анодные осадки, выделенные непосредственно из исследуемых образцов.

6. Путем проведения экспериментальных исследований различного типа сталей, подтверждена высокая достоверность предлагаемого метода определения остаточного аустенита. Результаты рентгенострукгурного анализа проверялись методами оптической металлографии, просвечивающей электронной микроскопии, магнитной ферритометрии. Для всех случаев получено хорошее соответствие результатов РСФА и указанных методов.

7. Экспериментально исследованы изменения состава матрицы сталей аустенитного и аустенито-ферритного классов изготовленных с использованием различных технологических процессов при изготовлении и воздействия различных факторов в процессе эксплуатации.

8. Полученные в результате использования разработанных методов идентификации и контроля фазового состава сталей новые данные были использованы при разработке и оптимизации технологий производства ответственных изделий машиностроения.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Колонцова Е.В., Телегина И.В., Корнеев А.Е. Рентгендифракционные эффекты и радиационноиндуцированная перестройка структуры // Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по применению рентгеновских лучей для исследования материалов. - г. Москва, 1976. - С.103

2. Зайцев A.A., Корнеев А.Е. Влияние термообработки на совершенство кристаллической структуры слоев КНС // «Материалы электронной техники» Межвузовский сборник. (МИЭМ). - г. Москва, 1986. - С.94-97.

3. Колпаков A.B., Корнеев А.Е., Новикова H.H. Рентгендифрактометрические исследования деформационных профилей в ионно-имплантированных эпитаксиальных пленках со структурой граната И Тезисы докладов Второго совещания по всесоюзной межвузовской комплексной программе «Рентген». - г. Черновцы, 1987. - 20-25 сентября - С.170-171.

4. Филатов В.М., Батырев В.А., Корнеев А.Е., Цикунов Н.С., Епанчинцев О.Г. Методы исследования структуры и фазового состава керамических материалов // Сборник рефератов докладов Научной сессии Керамического общества СССР.

- г. Москва, 1991. - 28 марта. - С.16.

5. Епанчинцев О.Г., Корнеев А.Е., Ярополова Е.И. Рентгендифракционные исследования текстуры массивных образцов УВа2Сиз07.х керамики // Физика и Техника Высоких Давлений. -1991. - Т.1. - №3. - С.88-90.

6. Кунаков Я.Н., Куминов Е.С., Соколова О.В., Корнеев А.Е., Смирнова Е.К.. Новая азотосодержащая сталь для крупногабаритных изделий криогенной техники II Труды ЦНИИТМАШ. -1991. - №224. - С.86-97.

7. Epanchintsev O.G., Korneyev А.Е., Dityatyev A.A. Thermal stability of carbon phases recovered from shock-loaded fullerites // Carbon. - 1995. - v.33. - №1. - P.91-92.

8. Епанчинцев О.Г., Корнеев A.E., Дитятьев A.A., Нестеренко В.Ф., Симонов В.А., Лукьянов Я.Л. Ударно-волновой синтез алмазов из фуллеренов Сбо-Сюо // ФГВ.

- 1995. -Т.31. -№2. - С.131-139.

9. Епанчинцев О.Г., Зубченко A.C., акад. Третьяков Ю.Д., Дитятьев A.A., Кобелев H.H., Корнеев А.Е. Ударно-волновой синтез алмазов микронных размеров из фуллеригов // Доклады РАН. - 1995. - Т.340. - №2. - С.201 -203.

10. Dityatyev A.A., Epanchintsev O.G., Komeyev A.E., Nesterenko V.F.. Fullerite-diamond transition under shock loading // High Temperature Materials and Processes. - 1995.-v.14. -№2.-P.97-100.

11. Антонов В.Г., Долотова T.C., Коновалов B.H., Корнеев А.Е. Анализ продуктов коррозии и осадков установки очистки газа // Газовая промышленность. - 1995. -№6. - С.31-33.

12. Epanchintsev O.G., Korneyev А.Е., Dityatyev A.A. // Fullerene Science and Technology. - 1996. - v.4. - №3. - P.449-456.

13. Epanchintsev O.G., Zubchenko A.S., Tretyakov Yu.D., Dityatyev A.A., Kobelev N.N., Korneyev A.E., Nesterenko V.F., Simonov V.A.. Shock-wave diamond synthesis from fiillerites // Mol. Matter. - 1996. - v.7. - P.293-296.

14. Korneyev A.E., Dityatyev A.A., Epanchintsev O.G., Yaropolova E.I. Structure and morphology of the transformation products in shock-loaded fullerites II Mol. Matter. -1996. - v.7. - P.289-292.

15. Dityatyev A.A., Korneyev A.E., Epanchintsev O.G.. Thermal stability of carbon phases in compacts recovered from shock-loaded fullerites // Mol. Matter. - 1996. -v.7. - P.297-299.

16. Epanchintsev O.G., Zubchenko A.S., Korneyev A.E., Simonov V.A.. High-efficient shock-wave diamond synthesis from fullerenes // II International Interdisciplinary Colloquium on Science and Technology of the Fullerenes.- Oxsford,UK, 7-10 July. -Abstr. Book. -P.81.

17.17. Epanchintsev O.G., Zubchenko A.S., Tretyakov Yu.D., Dityatyev A.A., Kobelev N.N., Korneyev A.E., Nesterenko V.F., Simonov V.A.. Shock-wave diamond synthesis from fullerites // II International Workshop «Fullerenes and atomic clusters». - St.Petersburg. - 1995. - 19-24 June. - Books of Abstr. - P.48.

18. Korneyev A.E., Dityatyev A.A., Epanchintsev O.G., Yaropolova E.I.. Structure and morphology of the transformation products in shock-loaded fullerites // II International Workshop «Fullerenes and atomic clusters». - St.Petersburg. - 1995. -19-24 June. - Books of Abstr. - P.94.

19. Dityatyev A.A., Korneyev A.E., Epanchintsev O.G..Thermal stability of carbon phases in compacts recovered from shock-loaded fullerites // II International Workshop «Fullerenes and atomic clusters». - St.Petersburg. - 19-24 June. - 1995. -Books of Abstr.-P.134.

20. Epanchintsev O.G., Zubchenko A.S., Kobelev N.N., Korneyev A.E..Shock-wave micron-size diamond synthesis from fullerenes // 3rd Int. Conf. on Application of Diamond Films and Related Materials. (ADC'95). Gaithersburg. - Maryland, USA. -1995. - 21-24 Aug. Proc. - P.l-114.

21. Епанчинцев О.Г., Зубченко A.C., Корнеев А.Е.. Способ изготовления алмазов Патент на изобретение №2074115. Опубликован 27.02.97 Бюллетень № 6

22. Академик Банных O.A., Епанчинцев О.Г., Зубченко A.C., Кобелев H.H., Корнеев А.Е., Симонов В.А. Ударно-волновой синтез из фуллеренов и исследования алмазоподобной аморфной фазы П Доклады РАН. - 1997. - Т. 354. - №5. - С.628-631.

23. Epanchintsev O.G., Zubchenko A.S., Korneyev А.Е., Simonov V.A..Highly-efficient shock-wave diamond synthesis from fullerenes. J. Phys. Chem. Solids, 1997. - v.58. -№11. - PP.1785-1788.

24. Epanchintsev O.G., Korneyev A.E., Simonov V.A.. Shock-loading and characterization of metal-fullerene composites // 3rd Int. Workshop on Fullerene and

Atomic Clusters (IWFAC'97). - St. Petersburg. - 1997. - 30 June-4 July - Book of Abstr.-P. 175.

25. Korneyev A.E., Epanchintsev O.G., Zubchenko A.S. Morphology, structure and mechanical properties of superhard carbon phase synthesized from fullerenes at shock-wave loading // 3rd Int. Workshop on Fullerene and Atomic Clusters (IWFAC'97). - St. Petersburg. - 1997. -30 June-4 July. - Book of Abstr. - P.198.

26. Epanchintsev O.G., Korneyev A.E. // 3rd Int. Workshop on Fullerene and Atomic Clusters (IWFAC'97).- St. Petersburg. -1997,- 30 June-4 July.-Book of Abstr.- P.I76.

27. Korneyev A.E., Epanchintsev O.G., Yaropolova E.I. // 3rd Int. Workshop on Fullerene and Atomic Clusters (IWFAC'97). - St. Petersburg. - 1997. - 30 June-4 July. - Book of Abstr. - P. 180.

28. Корнеев A.E., Изотов В.И., Долотова T.C., Антонов В.Г., Коновалов В.Н. // Анализ состояния оборудования на установках очистки газа. - Газовая промышленность. - 1998. - №3. - С.35-36.

29. Свиридов В.П., Корнеев А.Е., Долотова Т.С., Механизм разрушения полуперехода на установках сероочистки газа // Газовая промышленность. -1998. - №10. - С.49-50.

30. Бакиров М.Б., Корнеев А.Е., Мазепа А.Г., Выставкин И.А. Контроль степени циклического повреждения трубопроводов из аустенитной стали на АЭС после длительных сроков эксплуатации // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР. - г. Подольск. - 2001. - 19-23 ноября.-С. 56.

31. Корнеев А.Е., Буланенко В.Ф., Пирусский М.В. Испытания на износ материалов, содержащих синтезированные из фуллеренов сверхтвердые фазы // Заводская лаборатория. - 2000. - №1. - С.53-55.

32. Антонов В.Г., Корнеев А.Е., Соловьев С.А., Алексеев С.З., Афанасьев А.И. Механизм коррозии углеродистой стали в смешанном абсорбенте МДЭА/ДЭА // Газовая промышленность. - 2000. - №8. - С.58-59.

33. Бакиров М.Б., Выставкин И.А., Корнеев А.Е., Мазепа А.Г. Моделирование и контроль степени циклического повреждения металла аустенитных трубопроводов на АЭС после длительных сроков эксплуатации // 2-ая Всероссийская научно-техническая конференция Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР. - г. Подольск. - 2001. - 19-23 ноября.

34. Мамаева Е.И., Кобелевский М.Г., Корнеев А.Е., Мазепа А.Г., Харина И.Л., Чудновский А.Д., Бакиров М.Б. Исследование влияния 100000 часов эксплуатации и дополнительного старения на структуру, механические свойства, характеристики статической и циклической прочности, коррозионную стойкость сварных соединений трубопроводов ГЦК ВВЭР-440 // 2-ая Всероссийская научно-техническая конференция Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР. - г. Подольск. - 2001. - 19-23 ноября.

35. Корнеев А.Е. Определение количества остаточного аустенита в подшипниковых сталях // Заводская лаборатория. - 2002. - Т.68. - №6. - С. 26-28.

36. Корнеев А.Е., Смирнова Е.К., Степанова И.А. Механизм восстановления поверхности деталей, изношенных в процессе трения // Технология машиностроения. - 2000. - №5. - С. 27-30.

37. Бакиров М.Б., Корнеев А.Е., Мазепа А.Г., Выставкин И.А. Моделирование и контроль степени циклического повреждения трубопроводов из аустенитной

стали на АЭС после длительных сроков эксплуатации // Заводская лаборатория. - 2002. - Т.68. - № 9. - С. 36-41.

38. Мазепа А.Г., Бакиров М.Б., Корнеев А.Е. Применения магнитного метода для оценки циклического повреждения аустенитной стали 12Х18Н10Т в различных структурных состояниях // Заводская лаборатория. - 2003. - Т.69. - №3. - С. 3236.

39. Давиденко H.H.,. Саломеев В.А, Зубченко A.C., Харина И.Л., Корнеев А.Е., Попов B.C. Выбор стали и разработка технологии изготовления труб для конденсаторов турбин // Тяжелое машиностроение. - 2004. - №1 - С. 24-27.

40. Корнеев А.Е., Ярополова Е.И. Дифференциальный рентгеноструктурный фазовый анализ сталей // Заводская лаборатория. - 2005. - Т.71. - №12. - С. 2426.

41. Антонов В.Г., Корнеев А.Е., Рекин С.А. Коррозионные разрушения НКТ, вызываемые диоксидом углерода // Газовая промышленность. - 2005. - №12. -С.35-37.

42. Корнеев А.Е. Определение количества остаточного аустенита в мартенситных сталях Ü Заводская лаборатория, 2006 г. №2, С. 34-36.

43. Корнеев А.Е., Степанова И.А., Ярополова Е.И. Анализ фазового состава сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2006. - №7. - С. 60-66.

44. Меринов П.Е., Корнеев А.Е., Цикунов Н.С. Стандартизация контроля содержания ферритной фазы в хромоникелевых сталях аустенитного и аустенито-ферритного класса // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2006. - №7. - С. 53-59.

45. Зубченко A.C., Харина И.Л., Корнеев А.Е. Влияние структуры металла шва на склонность к питтинговой коррозии сварных соединений феррито-аустенитной стали. Металловедение и термическая обработка металлов - 2006,- №7.-С.32-35.

46. Абраменко Д.Н., Павлов Н.В., Корнеев А.Е. Микроструктура металла износостойкой наплавки деталей железнодорожного транспорта // Материалы 6-й Международной научно-технической конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий». - г. Ялта. - 2006. - 30мая-1июня. - С.3-6.

47. Корнеев А.Е., Шерман ГЛ., Колесников С.Ю. Об образовании дефектов на поверхности труб из аустенитных сталей // Коррозия: материалы, защита. -2008. - №5. - С.15-19.

48. Корнеев А.Е., Старченко Е.Г., Пронин В.П. Определение количества остаточного аустенита в сварных соединениях // Технология металлов. - 2008. -№5. - С.24-28.

49. Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Скоробогатых В.Н., Ломакин П.А. Исследование микроструктуры 9-12% Cr стали для роторов турбин // XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов». - г. Екатеринбург. - 2008. - 4-8 февраля.

50. Корнеев А.Е., Змиенко Д.С. Идентификация наночастиц в сложнолегированных сталях методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии // Тезисы докладов Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология. - г. Москва. - 2007. - 12-13 декабря.

51. Змиенко Д.С., Степанова И.А., Ярополова Е.И., Корнеев А.Е.Идентификация наночастиц карбидов ниобия в стали ЮХ13Г12С2Н2Д2Б // Заводская лаборатория. - 2008. - №6 - С. 40-42.

52. Змиенко Д.С., Гуденко A.C., Корнеев А.Е., Степанова И.А., Тахиров A.A. Влияние высокотемпературной термообработки на фазовый состав стали ЧС-68 // Сборник трудов Конференции молодых специалистов. ФГУП ОКБ «ГИДРОПРЕСС». - г. Подольск. - 2008. - 12 марта - С.133.

53. Гуденко A.C., Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Федорова O.A., Ширшиков A.B. Идентификация неметаллических включений и первичных карбидов в стали ЧС-68-ИД методами оптической металлографии и микрорентгеноспектрального анализа // Сборник трудов Конференции молодых специалистов. ФГУП ОКБ «ГИДРОПРЕСС». - г. Подольск. - 2008 - 12 марта. - С.125

54. Корнеев А.Е., Шерман Г.Я. Идентификация а-фаз в аустенитных сталях // Технология металлов. - 2009. - №12. -С. 16-20

55. Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Скоробогатых В.Н.,. Ломакин П.А. Исследование микроструктуры 9-12% Cr стали для роторов турбин после различного времени отпуска // Вестник МгТУ им. НОСОВА. - 2009. - №4. - С. 26-28.

Подписано к печати Л02М1_

Тираж 400 Заказ 2.П

Отпечатано в отделе оперативном печати физического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА СТАЛЕЙ.

1.1 Методы идентификация избыточных фаз в сталях.

1Л. 1 Оптическая металлография.

1 Л.2 Рентгеноструктурный анализ.

1Л.З. Электронная микроскопия.

1.2 МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ФАЗОВОГО СОСТАВА МАТРИЦЫ (ТВЕРДОГО РАСТВОРА).

1.2.1 Оптическая металлография.

1.2.2 Дилатометрия.

1.2.3 Магнитный метод.

1.2.4 Рентгеноструктурный анализ.

1.2.5 Электронная микроскопия.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Материалы исследования.

2.2. Методики исследования.

ГЛАВА 3. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СТАЛЕЙ.

3.1. Разделение фаз по химическим свойствам.

3.2. Разделение фаз по физическим свойствам.

3.3. Разделение фаз методом реплик.

3.4. Разделение углеродных фаз.

ГЛАВА 4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СТАЛЕЙ.

4.1. Остаточный аустенит в подшипниковых и мартенситных сталях.

4.2. Остаточный аустенит в сварных соединениях.

4.3. Идентификация а-фаз в аустенитных сталях.

4.4. Анализ фаз в дуплексных сталях.

Развитие современного машиностроения невозможно без создания новых материалов и разработки передовых технологических процессов. В свою очередь материалы и технологии являются конечным продуктом металловедческих исследований, которые опираются на новые знания о структуре и свойствах металлов.

Информация о структуре сталей и сплавов является определяющей для управления качеством и свойствами металлопродукции. Под термином структура подразумевается вся совокупность структурных параметров свойственных многокомпонентным полиморфным поликристаллическим системам, к которым относятся стали и сплавы. Одним из важнейших структурных параметров является фазовый состав, как матрицы (твердого раствора) так и выделяющихся избыточных фаз.

Основной целью различных вариантов термообработки сталей в течение технологического процесса является изменение их фазового состава, как матрицы (соотношение феррита, аустенита, мартенсита), так и вторичных выделяющихся фаз (карбидов, нитридов, интерметаллидов и т.д.) поскольку фазовый состав сталей играет определяющую роль в формировании их свойств - физических, механических, коррозионных, эксплуатационных.

Изменение структурных параметров в процессе эксплуатации разнообразных промышленных изделий оказывает решающее воздействие на их потребительские качества - надежность, долговечность, поэтому контроль за структурой, в том числе и за изменением фазового состава, вносит существенный вклад в решении вопросов о продлении сроков службы (продлении ресурса) тех или иных механизмов.

По мере развития техники и расширения областей применения тех или иных изделий машиностроения к используемым материалам предъявляются все более высокие требования. Они должны сохранять свои свойства при очень жестких условиях эксплуатации. Разработка и изготовление подобных материалов связаны с разработкой и внедрением новейших технологических процессов. К технологическим процессам, играющим основополагающую роль, относятся выплавка, термическая обработка, обработка давлением и механическая обработка. Все указанные выше процессы оказывают существенное влияние на структуру сталей и сплавов, в том числе и на фазовый состав.

Необходимо учитывать тог факт, что и химический состав сталей и сплавов становится все более сложным. Введение новых легирующих элементов со все более обширным интервалом концентраций - от десятков процентов до сотых и даже тысячных долей процентов - также вносит свои дополнительные изменения в структуру и фазовый состав.

На этапе выплавки полностью формируется состав и морфология неметаллических включений (оксиды, сульфиды, нитриды и т.д.). Термообработка определяет фазовый состав матрицы и создает вторичные фазы (карбиды, нитриды, интерметаллиды) и в основном определяет их морфологию. Обработка давлением, особенно ее разновидности, совмещенные со сложным циклом нагрева и охлаждения или интенсивной пластической деформацией, также может существенно менять фазовый состав и матрицы и выделяющихся фаз. Изменение числа и количества легирующих элементов совместно с соответствующей термообработкой формирует структуру сталей и сплавов вплоть до образования наночастиц вторичных выделяющихся фаз.

Таким образом, в процессе изготовления металлопродукции и изделий машиностроения происходит существенное изменение структуры металла, в том числе его фазового состава, что требует соответствующего контроля за этими изменениями и, при необходимости, коррекции технологического процесса.

В процессе эксплуатации металл подвергается негативным воздействиям со стороны внешних факторов. К основным факторам можно отнести температуру, нагрузку (механические напряжения) и среду, в которой работает изделие. В случае объектов атомной энергетики следует включить в этот список воздействие ионизирующего излучения. Все указанные факторы способны с той или иной степенью интенсивности влиять на структуру и изменять фазовый состав сталей и сплавов.

Температурный фактор непосредственно влияет на фазовый состав, поскольку каждой фазе соответствует температурный интервал, в котором она может существовать. Кроме того, внутри этих интервалов возможно изменение морфологии (например, увеличение размеров) той или иной фазы. Нагрузки, приложенные к изделию, способны преобразовать и тонкую структуру металла (например, через пластическую деформацию) и фазовый состав (например, образование деформационного мартенсита). Среда влияет на структуру и фазовый состав металла в основном через диффузионные процессы. Они способны изменить (увеличить или уменьшить) содержание некоторых элементов и, тем самым, привести к образованию или исчезновению тех или иных фаз.

Таким образом, и в процессе эксплуатации необходим контроль за фазовым состава металла, поскольку он может претерпеть заметные изменения под воздействием различных эксплуатационных факторов. Изменения структуры и фазового состава, в свою очередь, в значительной мере определяют ресурс изделия.

Фазовый состав - число фаз, их тип, кристаллическая структура, количество, морфология (форма, размер, распределение в матрице) -оказывает определяющее влияние на формирование свойств металлопродукции. Это влияние может влияние может, как снижать, так и повышать качество металла.

Выделение вторичных фаз в теле зерна приводит к повышению твердости матрицы, а также изменяет ее кратковременные механические свойства.

В некоторых случаях подобные выделения могут обуславливать появление питтинговой коррозии металла в процессе эксплуатации. Выделения карбидов хрома по границам зерен в аустенитных сталях приводит к появлению межкристаллитной коррозии. Неметаллические включения способствуют возникновению в сталях водородного растрескивания (Н1С).

Актуальность диссертационной работы подтверждается выполнением проведенных в ней исследований в рамках научных договоров и контрактов, финансируемых Министерством образования и науки (ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники 2002-2006 годы»; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»; «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» ГК, Роснаука, что обеспечило их успешное завершение.

Приведенный краткий обзор проблем, касающихся влияния фазового состава сталей и сплавов на свойства металлопродукции, показывает необходимость идентификации и анализа фаз, а, следовательно, подтверждает актуальность настоящей работы.

Цель диссертационной работы состоит в разработке методов идентификации и исследования фаз в сталях и сплавах, а также расширение возможностей и повышение надежности контроля структуры, в том числе фазового состава, металлов и сплавов в процессе изготовления и эксплуатации металлопродукции и изделий машиностроения.

Для достиженйя указанной цели были поставлены и решены следующие задачи, имеющие научное, методическое и практическое значение:

1. Разработка и развитие метода дифференциального рентгеноструктурного анализа сталей с целью повышения надежности идентификации избыточных фаз в сталях.

2. Исследование различных методов разделения избыточных фаз с целью определения оптимальных методов и условий проведения идентификации и анализа фаз в зависимости от химического состава сталей, технологического цикла изготовления и условий эксплуатации.

3. Исследование влияния кристаллической текстуры и вторичных фаз на определение остаточного аустенита в сталях и разработка рентгеноструктурной методики определения содержания остаточного аустенита, которая позволит избежать негативного влияния указанных факторов.

4. Исследование изменения фазового состава матрицы аустенитных сталей в процессе изготовления и эксплуатации изделий машиностроения и разработка методических приемов, позволяющих однозначно идентифицировать фазы на основе о.ц.к. решетки - феррит и мартенсит.

При решении поставленных задач получены новые научные результаты, которые выносятся на защиту:

1. Разработан метод дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа сталей и сплавов. Метод позволил повысить достоверность идентификации фаз в сталях за счет увеличения чувствительности и разрешающей способности в результате последовательного уменьшения числа фаз и упрощения рентгеновских дифракционных спектров.

2. Путем проведения экспериментальных исследований большого числа разнообразных сталей подтверждена высокая надежность разработанного метода. В каждом случае результаты рентгеноструктурного анализа подтверждены иными методами исследования фазового состава, в частности оптической металлографией, просвечивающей и растровой электронной микроскопией, рентгеноспектральным микроанализом, карбидным анализом, магнитной ферритометрией.

3. Разработанный метод позволил впервые методами рентгеноструктурного анализа:

- идентифицировать в низколегированных сталях весь комплекс избыточных фаз вплоть до наночастиц спецкарбидов, формирующихся в процессе изготовления и длительной эксплуатации;

- выявить в высокохромистых роторных сталях наночастицы карбида ванадия со сложной гексагональной кристаллической структурой; идентифицировать пленочные наночастицы карбида ниобия, образовавшиеся в трубах из аустенитной стали после длительной эксплуатации на тепловых станциях;

4. На основании проведенных для широкого круга сталей экспериментальных исследований определены оптимальные варианты методов и условия проведения идентификации и анализа фаз. Эти варианты обусловлены химическим составом сталей, особенностями технологического цикла изготовления и режимами эксплуатации.

5. Развит метод рентгеноструктурного анализа для проведения количественного определения остаточного аустенита, который позволяет избежать негативного влияния кристаллической текстуры и избыточных фаз на результаты измерений.

6. Экспериментально исследованы изменения состава матрицы сталей аустенитного и аустенито-ферритного классов в зависимости от различных параметров технологических процессов при изготовлении и от воздействия различных факторов в процессе эксплуатации. Достоверность экспериментальных результатов и обоснованность выводов обеспечивается применением современных методов исследования, подтверждением результатов полученных методами рентгеноструктурного анализа экспериментальными данными, полученными другими методами, а также сопоставлением с результатами исследований других авторов. Кроме того, достоверность подтверждается успешной реализацией разработок на практике.

Практическая значимость работы

Проведенные исследования нашли практическое использование в ч следующих случаях:

Полученные в работе новые научные результаты нашли практическое использование:

- при разработке технологии изготовления новых марок сталей для суперсверхкритических параметров пара («Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» ГК, Роснаука);

- для выполнения экспертных работ и оптимизации технологии при производстве и монтаже оборудования атомных электростанций (технический акт ОАО «Концерн Энергоатом»);

- для оптимизации технологии при производстве теплообменных труб, используемых в конструкции парогенераторов для атомных электростанций (технический акт ОАО «ЗиО-Подольск»);

- при разработке способа изготовления алмазов методом ударно-волнового нагружения (патент РФ №2074115). г "

Личный вклад соискателя состоит в постановке задач и инициативе проведения исследований, обработке и трактовке полученных результатов. Все экспериментальные исследования проведены лично соискателем или при его активном участии и руководстве.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: Второе совещание по всесоюзной межвузовской комплексной программе "Рентген" (г.Черновцы, 1987); Научная сессия Керамического общества СССР (г.Москва, 1991); II International Interdisciplinary Colloquium on Science and Technology of the Fullerenes (Oxsford,UK, 1995); II International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St.Petersburg, 1995); 3rd Int. Conf. on Application of Diamond Films and Related Materials (ADC'95) (Gaithersburg,

Maryland, USA, 1995); 3rd Int. Workshop on Fullerene and Atomic Clusters (St. Petersburg, 1997); 2-ая Всероссийская научно-техническая конференция «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР (г. Подольск, 2001); 6-я Международная научно-техническая конференция «Инженерия поверхности и реновация изделий» (г. Ялта, 2006); Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология (г. Москва, 2007); XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Екатеринбург, 2008); Tenth international conference "Material Issue in Design, Manufacturing and Operation of Nuclear Power Plants Equipment" (Saint Petersburg, 2008).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 55 (24 из которых помещены в журналах, рекомендованных для опубликования основных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора наук), включая патент РФ и публикации в трудах научных конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и общих выводов. Работа изложена на 222 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка и 26 таблиц. Список использованной литературы состоит из 156 наименований

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан метод дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа сталей. Он базируется на разделении избыточных фаз различными методами (химический, гравиметрический, магнитный и т.д.), что существенно повышает достоверность проводимого анализа. В результате последовательного удаления фаз, содержащихся в электролитически выделенных осадках, достигается повышение чувствительности и разрешающей способности рентгеноструктурного фазового анализа. Чувствительность возрастает после удаления преобладающей фазы, разрешающая способность - при уменьшении числа наложений дифракционных линий.

2. Экспериментально при проведении исследований большого числа разнообразных сталей, используемых в машиностроении, подтверждена высокая надежность разработанного метода. Результаты рентгеноструктурного анализа проверялись иными методами исследования фазового состава, в частности оптической металлографией, просвечивающей и растровой электронной микроскопией, рентгеноспектральным микроанализом, карбидным анализом. В каждом случае получено хорошее совпадение результатов РСФА с результатами перечисленных методов.

3. На основании проведения экспериментальных исследований, осуществленных для широкого круга сталей, определены оптимальные варианты методов и условия проведения идентификации и анализа фаз. Варианты обусловлены химическим составом сталей, особенностями технологического цикла изготовления и режимами эксплуатации металлопродукции или изделий машиностроения.

4. Разработанный метод был применен в экспериментальных исследованиях избыточных фаз, образующихся в сталях в процессе изготовления и эксплуатации ответственных изделий машиностроения, что позволило впервые методами рентгеноструктурного анализа:

- идентифицировать в низколегированных сталях весь комплекс избыточных фаз вплоть до наночастиц спецкарбидов, формирующихся в процессе изготовления и длительной эксплуатации;

- выявить в высокохромистых роторных сталях наночастицы карбида ванадия со сложной гексагональной кристаллической структурой; идентифицировать пленочные наночастицы карбида ниобия, образовавшиеся в трубах из аустенитной стали после длительной эксплуатации на тепловых станциях

5. Развит метод рентгеноструктурного анализа для проведения количественного определения остаточного аустенита, который позволяет учесть влияние кристаллической текстуры и выделения избыточных фаз на результаты измерений. Показано, что влияния кристаллической текстуры можно избежать, используя определенные пары дифракционных пиков, выбранных с учетом возможных ориентационных соответствий, действующих при фазовых превращениях в сталях. Негативное воздействие избыточных фаз можно исключить, используя анодные осадки, выделенные непосредственно из исследуемых образцов.

6. Путем проведения экспериментальных исследований различного типа сталей, подтверждена высокая достоверность предлагаемого метода определения остаточного аустенита. Результаты рентгеноструктурного анализа проверялись методами оптической металлографии, просвечивающей электронной микроскопии, магнитной ферритометрии. Для всех случаев получено хорошее соответствие результатов РСФА и указанных методов.

7. Экспериментально исследованы изменения состава матрицы сталей аустенитного и аустенито-ферритного классов изготовленных с использованием различных технологических процессов при изготовлении и воздействия различных факторов в процессе эксплуатации.

8. Полученные в результате использования разработанных методов идентификации и контроля фазового состава сталей новые данные были использованы при разработке и оптимизации технологий производства ответственных изделий машиностроения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Суммируя все изложенное в работе, можно в заключении сказать, что она посвящена актуальной проблеме металловедения - исследованию и контролю структуры сталей. Под термином структура подразумевается вся совокупность структурных параметров, свойственных многокомпонентным полиморфным поликристаллическим системам, к которым относятся стали. Одним из важнейших структурных параметров является фазовый состав, как матрицы, так и выделяющихся избыточных фаз.

Информация о фазовом составе сталей является определяющей для управления качеством и свойствами металлопродукции. Основной целью различных вариантов термообработки сталей в технологических процессах является изменение их фазового состава, как матрицы (соотношение феррита, аустенита, мартенсита), так и вторичных выделяющихся фаз (карбидов, нитридов, интерметаллидов и т.д.), поскольку фазовый состав сталей играет определяющую роль в формировании их свойств - физических, механических, коррозионных, эксплуатационных

Знание фазового состава в процессе изготовления и в период эксплуатации позволяет корректировать технологию и проводить корректирующие мероприятия, способствующие уменьшению негативного влияния условий эксплуатации на ответственные изделия машиностроения. Все эти действия улучшают потребительские свойства продукции и продлевают ее ресурс.

В соответствии с целями, поставленными во Введении, в работе были разработаны и развиты методы идентификации и исследования фаз, образующихся в сталях и сплавах.

Основной задачей, решенной в ходе исследовании, безусловно, следует считать разработку метода дифференциального рентгеноструктурного анализа сталей. Метод позволил повысить достоверность идентификации фаз в сталях за счет увеличения чувствительности и разрешающей способности в результате последовательного уменьшения числа фаз и упрощения рентгеновских дифракционных спектров. Экспериментально для различного класса сталей и большого числа избыточных фаз были установлены конкретные физические и химические характеристики, которые можно использовать для этих целей. В результате проведенных исследований впервые был разработан метод дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа. Метод базируется на последовательном вычленении из комплексных рентгеновских дифракционных спектров составляющих их частей, сформированных дифракцией от отдельных фаз. Последовательное удаление избыточных фаз, присутствующих в образце, приводит к существенному упрощению рентгеновского спектра и повышает чувствительность и разрешающую способность рентгеноструктурного метода. Разработанный метод был применен в экспериментальных исследованиях избыточных фаз, образующихся в сталях в процессе изготовления и эксплуатации ответственных изделий машиностроения, что позволило впервые методами рентгеноструктурного анализа:

- идентифицировать в низколегированных сталях весь комплекс избыточных фаз вплоть до наночастиц спецкарбидов, формирующихся в процессе изготовления и длительной эксплуатации;

- выявить в высокохромистых роторных сталях наночастицы карбида ванадия со сложной гексагональной кристаллической структурой; идентифицировать пленочные наночастицы карбида ниобия, образовавшиеся в трубах из аустенитной стали после длительной эксплуатации на тепловых станциях;

В каждом случае была обеспечена возможность подтверждения полученных рентгеноструктурным методом результатов как минимум еще одним методом (оптическая металлография, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, карбидный анализ). Полученные результаты подтвердили высокую достоверность и надежность разработанного метода. Проведенные для широкого круга сталей экспериментальные исследования позволили определить оптимальные варианты методов и условий проведения идентификации и анализа фаз. Как было установлено, варианты методов и условий определяются химическим составом сталей, особенностями технологического цикла и условиями эксплуатации.

Проведено исследование количественного соотношения фаз составляющих матрицу сталей. На основании экспериментов развит метод рентгеноструктурного анализа для проведения количественного определения остаточного аустенита, который позволяет избежать влияния кристаллической текстуры и выделения избыточных фаз на результаты измерений. Впервые показано, что влияния кристаллической текстуры можно избежать, используя определенные пары дифракционных пиков, выбранных с учетом возможных ориентационных соответствий, действующих при фазовых превращениях в сталях. Негативное воздействие избыточных фаз можно исключить, используя электролитические осадки, выделенные непосредственно из исследуемых образцов. Разработанные методы позволили определить содержание остаточного аустенита в сложнолегированных сталях вплоть до десятых долей процента. Такое количество остаточного аустенита можно контролировать только при помощи рентгеноструктурного анализа.

Проведенные в диссертации исследования фазового состава различного типа сталей позволили определить их структурное состояние и обосновать технологические режимы, а также уточнить оценки ресурса работы для ответственных изделий машиностроения. Впервые разработанный метод дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа существенно повысил достоверность (чувствительность и разрешающую способность) идентификации избыточных фаз. Полученные с использованием этого метода результаты позволили выбирать наиболее эффективные методы термообработки сталей и, тем самым, внесли заметный вклад в создание новых сталей для атомной, энергетической, нефтегазовой промышленности. Разработанный в диссертации метод количественного определения соотношения фаз, составляющих матрицу стали, позволил учесть влияние кристаллической текстуры и вторичных фаз, и контролировать содержание остаточного аустенита - важного параметра, определяющего эксплуатационные свойства изделий машиностроения.

Практическая значимость диссертационной работы подтверждается использованием проведенных в ней исследований и разработанных в ней методов в рамках контрактов, финансируемых Министерством образования и науки (ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники 2002-2006 годы»; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»; «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» ГК, Роснаука, что обеспечило их успешное завершение. Разработанные в диссертации методы были использованы на металлургических и машиностроительных заводах, на атомных электростанциях, что подтверждается соответствующими техническими актами (ОАО «Металлургический завод Электросталь»; ОАО «ЗиО-Подольск», ОАО «Концерн Энергоатом»).

1. Vander Voort G. F. Color Metallography // China Metallography. www.china-metallography.com

2. Janovec J., Sustrasic В., Medved J., Jenko M. Phases in austenitic stainless steels // Materiali in Tehnologije. 2003. - V.37. - P.307-312.

3. Labanowski J. Assessment of structural changes at in-519 cast steel reformer tubes // Advances in materials science. 2005. - У. 5. - P. 14-20.

4. Domankova M., Marek P., Moravcik R. Effect of annealing at 650°c on precipitation in chosen austenitic stainless steels // Acta Metallurgica Slovaca. -2007.-V.13.-P. 52-60.

5. Feng SHI, Li-jun WANG, Wen-fang CUI, Chun-ming LIU Precipitation Kinetics of Cr2N in High Nitrogen Austenitic Stainless Steel // Journal of Iron and Steel Research, International. 2008. -V.15. - № 6. - P. 72-77.

6. Kim S.PL, Ryu W.S., Kuk H. Microstructure and mechanical properties of Cr-Mo steels for nuclear industry application // Journal of Korean Nuclear Society.- 1999.-V.31.-P. 561-571.

7. Gotz G., Blum W. Influence of thermal history on precipitation of hardening phases in tempered martensite 10%Cr-steel X12CrMoWVNbN 10-1-1 // Materials Science and Engineering. 2003. - A348. - P.201-207.

8. ASTM JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standarts International Centre for Diffraction Data (JCPDS-ICDD, now known as the ICDD).

9. PDF-2 Powder Diffraction File (PDF), International Centre for Diffraction Data, 12 Campus Boulevard Newtown Square, PA 19073-3273 USA.

10. Корнеев A.E., Ярополова Е.И. Дифференциальный рентгеноструктурный фазовый анализ сталей // Заводская лаборатория. 2005. - Т.71. - №12. -С. 24-26.

11. Mitchell D. R. G., Ball С. J. А/ Quantitative X-ray Diffraction and Analytical Electron Microscopy Study of Serviceexposed 2.25Cr-lMo Steels // Materials Characterization. 2001. - V.47. - P. 17-26.

12. Jayana V., Khanb M.Y., Husain M. Coarsening of Nano Sized Carbide Particles in 2.25Cr-lMo Power Plant Steel after Extended Service // Materials Letters. 2004. - V.58. - P. 2569-2573.

13. Gill T.P.S., Gnanomoorthy J.B. A method of quantitative analysis of delta-ferrite, sigma and М2зСб carbide in heat treated Type 316 stainless steel weldments//Journal of Materials Science. 1982. - V. 17. - P. 1513-1518

14. Sasmal B. Mechanism of the formation of М2зСб plates around undissolved NbC particles in a stabilized austenitic stainless steel // Journal of Materials Science. 1997. - V.32. - P.5439-5444.

15. Chylinska R., Garbiak M., Piekarski В., Electrolytic phase extraction in stabilised austenitic cast steel //Materials Science. 2005. - V.ll. - P.348-351.

16. Chylinska R., Piekarski B. Electrochemical dissolution of stabilised austeniticcast steel // Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji. 2007. -V. 27. -P.l 13-120.

17. Baltusnikas A., Levinskas R. XRD Analysis of Carbide Phase in Heat Resistant Steels // Materials Science. 2006. - V. 12. - №3. - P.192-198.

18. Корнеев A.E. Определение количества остаточного аустенига в подшипниковых сталях // Заводская лаборатория. 2002. - Т.68. - №6. - С. 26-28.

19. Strang A., Vodarek V. Z-Phase Formation in a 12CrMoVNb Turbine Steel // Material Science Technology. 1996. - V.12. - P.552.

20. Zielinska-Lipiec A., Czyrska-Filemonowicz A., Ennis P.J., Wachter O. The influence of heat treatments on the microstructure of 9% chromium steels containing tungsten // Journal of Materials Processing Technology. 1997. -V.64. - P.397-405.

21. Vodarek V., Strang A. Minor Phase Composition Changes in 12CrMoVNb Steels during Creep Exposure at 550°C and 600°C // Material Science Technology. 2000. - V.16. - P. 1207-1211.

22. Bhadeshia H. K. D. H. Design of Ferritic Creep-resistant Steels // ISIJ International. 2001. -V.41. - P. 626-640.

23. Vodarek V., Strang A. Minor-phase composition changes in 12CrMoVNb steels during long-term exposure Materials // Chemistry and Physics. 2003. -V.81. - P.480-482.

24. Gotz G., Blum W. Influence of thermal history on precipitation of hardening phases in tempered martensite 10%Cr-steel X12CrMoWVNbN 10-1-1 Materials // Science and Engineering A. 2003. - V.348. - P.201-207.

25. Abe F. Effect of Fine Precipitation and Subsequent Coarsening of Fe2 W Laves Phase on the Creep Deformation Behavior of Tempered Martensitic 9Cr-W Steels // Metallurgical and Materials Transactions A. 2005. - V. 36. -P.321-332.

26. Raybeck R. M., Pasztor L. C. Isolation of Oxide Inclusions from Carbon Steels Using Bromine-Methyl Acetate // ASTM. 1966. - STP393-EB. - P.75-86.

27. Клячко Ю.А., Шапиро M.M., Яковлева Е.Ф. Фазовый анализ азотированных низкоуглеродистых сталей, содержащих ниобий. // Заводская лаборатория. 1960. - №11. - С. 257-260.

28. Клячко Ю.А., Шапиро М.М., Яковлева Е.Ф. Фазовый анализ хромистых сталей, легированных вольфрамом, молибденом и ниобием. // Сборник трудов ЦНИИЧМ. 1962. - № 24. - С.45-51.

29. Клячко Ю.А., Яковлева Е.Ф. Дифференцированный фазовый анализ сплавов на железной и никелевой основах. // Сборник трудов ЦНИИЧМ. -1963. № 31. - С.135-143.

30. Mckaveney J. P., Raber W.J., Vassilaros G. L., Snook J. M. Studies on the Determination of Stable Oxides in Low-Alloy Steels Using a Combination of Chemical Separations. ASTM. 1966, STP393-EB. P.47-74.

31. Lloyd M.H., Shanahan C.E.A. Identification of nitride inclusions in steels using differential thermal analysis and evolved gas analysis // Journal of Thermal Analysis. 1997. - V.12. - P.321-334.

32. Bandi W.R., Krapf G. Differential thermal analysis evolved gas analysis for the determination of carbide and nitride phases in steel // Analytical Chemistry. - 1977.- V.49. - P.649-656.

33. Hirai H., Kondo K. Modified phases of diamond formed under shock compression and rapid quenching // Int. Workshop on Fullerenes and Atomic Clasters (IWFAC'93). St. Petersburg, 1993. - 4-9 Oct. - Book of abstracts P.lll.

34. Heyman D. On the chemical attack of fullerene, soot, graphite, and sulfur with hot perchloric acid//Carbon. 1991. - V.29. - P.684-685.

35. Andrews, K. W., Hughes H. The Isolation, Separation, and Identification of Microconstituents in Steels // ASTM. 1966, STP393-EB. - P.3-21.

36. Weiss Z., Crelling J.C., Simha Martynkova G., Valaskova M., Filip P. Identification of carbon forms and other phases in automotive brake composites using multiple analytical techniques // Carbon. 2006. - V.44. - P. 792-798.

37. Кунаков Я.Н., Куминов E.C., Соколова О.В., Корнеев А.Е., Смирнова Е.К. Новая аустепитная азотосодержащая сталь для крупногабаритных изделий криогенной техники // Труды ЦНИИТМАШ. 1991. - №224. - С.86-97.

38. Koch, W., Sundermann, Н. Magnetische Trennung Elektrolyheisch Isolierter Gefuebestandteile a us Metallischen Werkstoffen // Arch. Eisenhuttenwesen. -1958.-V. 29.-P. 219-224.

39. Tsuzuki A., Sago S., Hirano S., Naka S. High temperature and pressure preparation and properties of iron carbides Fe3C and Fe7C3 // Journal of Material Science. 1984.- V. 19. - P. 2513-2518.

40. Fabris J. D., Coey J.M.D., Qinian Q.I., Mussel W. N. Characterization of Mg-rich maghemite from tuffite American Mineralogist. 1995. -V.80. - P.664-669.

41. Fujita N., Bhadeshia H.K.D.H. Modelling Simultaneous Alloy Carbide Sequence in Power Plant Steels // ISIJ International. 2002. - V.42. - P. 760769.

42. Tenuta Azevedo A.L., Galvao da Silva E. Mossbauer study of retained austenite in a low с low alloy steel // Scripta Metallurgica. 1978. - V.12. - P.l 13-117.

43. Krawczyk J., Baa P., Frckowiak J. The Mossbauer spectroscopy studies of retained austenite Archives of Materials // Science and Engineering. 2007. -V.28. - P.633-636.

44. Zrnik J., Muransky O., Lukas P., Novy Z., Sittner P., Hornak P. Retained austenite stability investigation in TRIP steel using neutron diffraction Materials // Science and Engineering: A. 2006. - V.437. - P.l 14-118.

45. Dimatteo A., Lovicu G., Desanctis M., Valentini R., Solina A. Microstructures and properties of TRansformation Induced Plasticity steels // La metallurgia italiana. 2006. - № 11-12. - P.37-41.

46. Tavares S.S.M., Pardal J.M., de Souza J.A., Neto J.M., da Silva M.R. Magnetic phase quantification of the UNS S32750 superduplex stainless steel // Journal of Alloys and Compounds. 2006. - V. 416. -№ 1-2. - P. 179-182.

47. Revealing Delta Ferrite in Martensitic Stainless Steels LECO Corporation MetTips Ideas for Metallographic Procedures. 2008. - No 5.

48. Girault E., Jacques P., Harlet Ph., Mols K., Van Humbeeck J., Aernoudt E., Delannay F. Metallographic Methods for Revealing the Multiphase Microstructure of TRIP-Assisted Steels // Materials Characterization. 1998. -V. 40.-№2.-P. 111-118.

49. Silva G. В., Dian G. H., Brandao S.A.A., Abdalla A.J., Т. M. Hashimoto, M. D. S. Pereira. Determination of the Volume Fraction of Retained Austenite in a 300 M Steel by Heat Tinting Technique // Technical papers from SAE 2007-012624.

50. Bandoh S., Matsumura O., Sakuma Y. An Improved Tint Etching Method for HighStrength Steel Sheets with Mixed Microstructures // Trans. ISIJ. 1988. -V.28. - P.569-574.

51. Jha В. K., Avtar R., Dwivedi V. S. Retained austenite and its effect on properties of a commercially produced dual phase steel // Transactions ISIJ. -1988. -V. 28. Research Note 125-128.

52. Давиденко H.H., Саломеев B.A., Зубченко A.C., Харина И.Л., Корнеев А.Е., Попов B.C. Выбор стали и разработка технологии изготовления труб для конденсаторов турбин // Тяжелое машиностроение. 2004.-№ 1. -С. 24-27.

53. ASTM Е562-89. Standard test method for determining volume fraction by systematic manual point count.

54. Wang J.L., Chai F.T. Effect of carbide refinement on the fine structure of bainite/martensite duplex microstructure of GCrl5 steel // J. Mater. Science Letter. 1994.-V. 13. - P. 1506-1509.

55. Luzginova N., Zhao L., Sietsma J. Evolution and thermal stability of retained austenite in SAE 52100 bainitic steel // Materials Science and Engineering. -2007. A 448. -P.104-110.

56. Корнеев A.E. Определение количества остаточного аустенита в мартенситных сталях // Заводская лаборатория. 2006. - №2. - С. 34-36.

57. Parish С.М. Fundamental study of phase transformations in Si-Al trip steels. BS in Material Science and Engineering, North Carolina State University. 2003.

58. Rigsbee J.M., Van derArend P.J. Laboratory Studies of Microstructures and Structure-Property Relationships in 'Dual-Phase' HSLA Steels // Formable IISLASteels. 1979. - ed. A.T. Davenport, TMS-AIME. - P.56-86.

59. Marder A.R., Benscoter А.О. Quantitative Analysis of Dual-Phase Steels // Metallography. 1982. - V.15. - P.73-85.

60. A.R. Marder. Factor Affecting the Ductility of Dual-Phase Alloys. Formable HSLA and Dual-Phase Steels, 1979, ed. A.T. Davenport, TMS/AIME, P.87-98

61. Marder A.R., Bramfitt B.L. Processing of Molybdenum-Bearing Dual-Phase Steel // Structure and Properties of Dual-Phase Steels. 1979, ed. R.A. Kot and J.W. Morris, TMS/AIME. - P.242.

62. De A.K., Speer J.G., Matlock D.K. Color Tint-Etching for Multiphase Steels // Advanced Materials and Processes. 2003. - V. 161. - P.27-30.

63. LePera F.S. Improved Etching Technique to Emphasize Martensite and Bainite in High-Strength Dual-Phase Steel // JOM. 1980. - V.32. - P.38-39.

64. Colleluori D. Improved Etching Methods for Quantitative Analysis of HSLA Multi-Phase Steels // Praktische Metallographie/Practical Metallography. -1983.-V.20.-P.546-555.

65. Van der Voort G.F. Metallography: Principles and Practice, 1984, McGraw-Hill. P.637-638.

66. Jha B.K., Avtar R., Dwivedi V.S. Retained austenite and its effect on properties of a commercially produced dual phase steel // Transactions ISIJ, 1988. V. 28. - Research Note P.125-128.

67. Mecozzi M.G., Sietsma J., Zwaag S. van der. Analysis of transformation in a Nb micro-alloyed C-Mn steel by phase field modeling // Acta Materialia. -2006. V.54. - P.1431-1440.

68. Oh C.S., Flan H.N., Lee C.G., Lee Т.Н., Kim S.J. Dilatometric analysis on phase transformation of intercritical annealing of Fe-Mn-Si and Fe-Mn-Si-Cu low carbon TRIP steel // Metals and Materials International. 2004.,- V.10. -№5. - P.399-406.

69. Ali A., Ahmed M., Hashmi F.H., Khan A.Q. Incomplete reaction phenomenon in high strength bainitic steel // Metallurgical Transaction A. 1993. - V.24A. -P.2145-2150.

70. Mohapatra G. Phase Transformation Kinetics; the Role of Stress. Dissertation an der Universität Stuttgart, Max-Planck-Institut für Metallforschung, Bericht Nr. 192 November 2006. Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

71. Kladaric I., Krumes D., Vitez I. The influence of retained austenite on precipitation hardening of maranging steel // Metallurgia. 2007. - V.46. -№2. - P.97-99.

72. Марков С.И., Архангельский Д.С. Метод количественного дилатометрического анализа образования аустенита при выдержке в межкритическом интервале температур // Труды ЦНИИТМАШ. JvTs>24. -С. 42-45.

73. Меринов П.Е. «Магнитная ферритометрия», гл. 3 в сб. «Неразрушающие методы контроля // Спецификатор различий в национальных стандартах разных стран», серия «Международная инженерная академия», под ред. проф. Кершенбаума В .Я. 1995. - N.3. - С. 69-128.

74. ISO 8249-2000 Determination of Ferrite Number in austenitic weld metal and duplex ferritic-austenitic Cr-Ni stainless steel weld metal.

75. ГОСТ 11878-66 «Сталь аустенитная. Методы определения содержания ферритной фазы в прутках».

76. ГОСТ 26464-90 (взамен ГОСТ 26364-84) «Ферритометры для сталей аустенитного класса. Общие технические условия».

77. Отраслевой руководящий методический документ РМД 2730.300.08-2003 «Определение содержания ферритной фазы магнитным методом в хромоникелевых сталях аустенитного класса».

78. РД ЭО 0199-00 «Инструкция по определению содержания ферритной фазы в наплавленном металле сварочных и наплавочных материалов, основном металле, сварных швах аустенитных нержавеющих сталей и антикоррозионной наплавке оборудования и трубопроводов АС»

79. Tseng C.C., Shen Y., Thompson S.W., Mataya M.C., Krauss G. Fracture and the formation of sigma phase, М2зСб, and austenite from delta-ferrite in an AISI 304L stainless steel // Metallurgical and Materials Transactions A. 1994. -V.25A. -P.l 147-1158.

80. Литовченко И. Ю., Шевченко А. Н., Тюменцев А. Н., Найден Е. П. Фазовый состав и дефектная субструктура аустенитной стали 02Х17Н14М2 после деформации прокаткой при комнатной температуре // Физ. мезомех.: Международный журнал. 2006. - Т.9. - С. 137-140.

81. Меринов П.Е., Кареева М.А., Григорьев Б.П. Метод магнитного насыщения для аттестации стандартных образцов содержания ферритной фазы в сталях аустенитно-ферритного класса // Труды ЦНИИТМАШ. -1989. -№215. -С. 72-76.

82. Elmer J., Eager Т. Measuring the residual ferrite content of rapidly solidified stainless steel alloys//Welding research Supplement.-1990.-April.-P. 141-150.

83. B.B. Нечволодов Сб. «Рентгенография в применении к исследованию материалов», ОНТИ. 1936. - С. 514.

84. Л.С. Палатник, М.Я. Фукс. Ученые записки Харьковского Государственного университета, Изд. ХГУ. 1950. - Т.30. - С. 213-225.

85. Багаряцкий Ю.А. и др. Рентгенография в физическом металловедении. 1961, М: Металлургиздат, 368 с.

86. Durnin J., Ridal К.А. Determination of retaind austenite in steel by X-ray diffraction // JISI. 1968. - V.206. - №1. - C. 60-67.

87. Arnell R.D. Determination of retaind austenite in steel by X-ray diffraction // JISI. 1968. - У.206. - №10. - P.1035-1036.

88. Senczyk D.Rentgenograficzna metoda okreslania ilosci austenitu szczatkowego w stalach //Prace komisji budowy maszyn.- 1969.-У.2.-S.87-155.

89. Fiala J. Absolutni stanoveni objemoveho podilu alfa a gamma zeleza rentgenograficou metodou // Kovove Materialy. 1967. - У.6. - S. 559-562.

90. Lambert N., Economopoulos M. Nouvelle methode de dosage de l'austenite residuelle dans les aciers // Memoires scientifiques rev. Metallurg. 1967. -ЬХ1У. - №1. - P.1-10.

91. Retained Austenite and Its Measurement By X-Ray Diffraction // SAE Special Publication 453. Date Published: February 1980.

92. ASTM E975-03. Standard Practice for X-Ray Determination of Retained Austenite in Steel with Near Random Crystallographic Orientation. Book of Standards Volume: 03.01.

93. Zhao L., van Dijk N.H., Bru E., Sietsma J., van der Zwaag S. Magnetic and X-ray diffraction measurements for the determination of retained austenite in TRIP steels // Materials Science and Engineering. 2001.- V.A313.- P.145-152.

94. Van Dijk N.H., Butt A.M., Zhao L., Sietsma J., Offerman S.E.,. Wright J.P, van der Zwaag S. Thermal stability of retained austenite in TRIP steels studied by synchrotron X-ray diffraction during cooling // Acta Materialia. 2005. -V.53. - P.5439-5447.

95. Zhang M.-X., Kelly P. M., Bekessy L. K., Gates J. D. Determination of retained austenite using an X-ray texture goniometer // Materials Characterization. 2000. - V.45. - Issue 1. - P.39-49,

96. Goryany V., Hofman E., Mauk P.J. Influence of cooling conditions and amount of retained ausyenite on the fracture of austempered ductile iron // J. Serb. Chem. Soc. 2008. - V.73. - №1. - P.l 13-119.

97. Gheorghian M., Ciucescu D. The influence of cryogenic and ultrasonic treatments on the quantity of residual austenite in steels for bearings // Romanian Technical Sciences Academy. 2007. - V. 1. - P. 136-140.

98. Ochi Т., Ooki K., Kanisawa H., Kusano Y. Change in microstructure and properties in the rolling contact fatigue of bearing steel // Nippon steel technical report. 1999. -№. 80.

99. Клевцова H. А., Клевцов Г. В., Фролова О. А. Мартенситные превращения в аустенитной стали при статическом и циклическом нагружениях // Соврем, проблемы науки и образ. 2006. - № 6. - С. 46-47.

100. Бакиров М.Б., Корнеев А.Е., Мазепа А.Г., Выставкин И.А. Моделирование и контроль степени циклического повреждения трубопроводов из аустенитной стали на АЭС после длительных сроков эксплуатации // Зав. лаб. 2002. - Т.68. - № 9. - С.36-41.

101. Мазепа А.Г., Бакиров М.Б., Корнеев А.Е. Применения магнитного метода для оценки циклического повреждения аустенитной стали 12Х18Н10Т в различных структурных состояниях // Зав. лаб. 2003. -Т.69. - № 3. - С. 32-36.

102. Parish С.М. Fundamental study of phase transformations in Si-Al trip steels. BS in Material Science and Engineering. North Carolina State University.-2003

103. Bhadeshia H.K.D.H. Large chunks of very strong steel Materials // Science and Technology. -2005. -V. 2. №11. - P. 1293-1302.

104. Carrouge D., Bhadeshia H.K.D.H., Woollin P. Effect of 8-ferrite on impact properties of supermartensitic stainless steel heat affected zones // Science and Technology of Welding and Joinin. 2004. - V. 9. - № 5. - P. 377-389.

105. Змиенко Д.С., Корнеев А.Е., Скоробогатых В.Н., Ломакин П.А. Исследование микроструктуры 9-12% Сг стали для роторов турбин после различного времени отпуска // Вестник МгТУ им. Носова. 2008.

106. Корнеев А.Е.,. Степанова И.А, Ярополова Е.И. Анализ фазового состава сталей // Металловедение и термическая обработка металлов.2006. №7. - С. 60-66.

107. Miyahara К., Hwang J.H., Shimoide Y. Aging phenomena before the precipitation of the bulky laves phase in Fe-10%Cr ferritic alloys // Scr. Met. et mater. 1995. - V.32. - №12. - P. 1917-1921.

108. Кунаков Я.Н., Куминов Е.С., Соколова О.В., Корнеев А.Е., Смирнова Е.К. Новая аустенитная азотосодержащая сталь для крупногабаритных изделий криогенной техники //Труды ЦНИИТМАШ.-1991.-№224.-С.86-97.

109. Антонов В.Г., Корнеев А.Е., Рекин С.А. Коррозионные разрушения НКТ, вызываемые диоксидом углерода // Газовая промышленность. -2005. №12. - С.35-37.

110. Антонов В.Г., Долотова Т.С., Коновалов В.Н., Корнеев А.Е. Анализ продуктов коррозии и осадков установки очистки газа // Газовая промышленность. 1995. - №6. - С.31-33.

111. Корнеев А.Е., Изотов В.И., Долотова Т.С., Антонов В.Г., Коновалов В.Н. Анализ состояния оборудования на установках очистки газа // Газовая промышленность. 1998. - №3. - С.35-36.

112. Свиридов В.П., Корнеев А.Е, Долотова Т.С. Механизм разрушения полуперехода на установках сероочистки газа // Газовая промышленность. 1998.-№ 10.-С.49-50.

113. Антонов В.Г., Корнеев А.Е., Соловьев С.А., Алексеев С.З., Афанасьев А.И. Механизм коррозии углеродистой стали в смешанном абсорбенте МДЭА/ДЭА // Газовая промышленность. 2000. - № 8. - С.58-59.

114. Давиденко H.H., Саломеев В.А., Зубченко A.C., Харина И.Л., Корнеев А.Е., Попов B.C. Выбор стали и разработка технологии изготовления труб для конденсаторов турбин/ЛГяжелое машиностроение.-2004.-№ 1.-С.24-27.

115. Зубченко A.C., Харина И.Л., Корнеев А.Е. Влияние структуры металла шва на склонность к питтинговой коррозии сварных соединений ферритно-аустенитной стали // Металловедение и термическая обработка металлов. 2006. - №7. - С.32-35.

116. Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) // Inorganic compounds. Card № 27-127.

117. Змиенко Д.С., Степанова И.А., Ярополова Е.И., Корнеев А.Е. Идентификация наночастиц карбидов ниобия в стали 10Х13Г12С2Н2Д2Б // Заводская лаборатория. 2008. - №6. - С. 40-42.

118. Хулка К., Клинкенберг X. // Чер. мет. 2005. - №12. - С. 45-50.

119. El-Kashif Emad, Kentaro A., Toshihiko К., Koji S. Effects of boron, niobium and titanium on grain growth in ultra high purity 18% Cr ferritic stainless steel // ISIJ Int. 2004. - V.44. - P. 1568-1575.

120. Епанчинцев О.Г., Зубченко A.C., Корнеев А.Е., Симонов В.А. Способ изготовления алмазов // A.c. №2074115. Опубликован 27.02.97. Бюллетень №6.

121. Епанчинцев О.Г, Зубченко A.C., Третьяков Ю.Д., Дитятьев A.A., Кобелев H.H., Корнеев А.Е. Ударно-волновой синтез алмазов микронных размеров из фуллеритов // Доклады РАН. 1995. - Т.340. - №2. - С.201-203.

122. Банных O.A., Епанчинцев О.Г., Зубченко A.C., Кобелев H.H., Корнеев А.Е., Симонов В.А. Ударно-волновой синтез из фуллеренов и исследования алмазоподобной аморфной фазы // Доклады РАН. 1997. -Т. 354. - №5. - С.628-631.

123. Yoo C.S., Nellis W.J. Phase transformations in carbon fullerenes at high shock pressure // Science. 1991. - V.254. - P. 1489-1491.

124. Sekine Т. Diamond recovered from shocked fullerites // Proc. Japan Acad. Ser. 1992. - V.68. - №7. - P. 95-99.

125. Regueiro N.M., Monceau P., Hodeau J.-L. Crushing Сбо to diamond at room temperature //Nature. 1992. - V.335. - P.237-239.

126. Epanchintsev O.G., Nesterenko V.F., Dityatyev A.A. Influence of Shock compression on Сбо, C70, Сбо-250- Int. Workshop on Fullereries ahd Atomic Clusters (IWFAC'93). St. Petersburg. - 1993. - 4-9 Oct. - P.l 11.

127. Hirai H., Kondo K. Modified phases of diamond formed under shock compression and rapid quenching. Int. Workshop on Fullerenes and Atomic Clasters (IWFAC'93). St. Petersburg. - 1993. - 4-9 Oct. - P.l 11.

128. Heyman D. On the chemical attack of fullerene, soot, graphite, and sulfur with hot perchloric acid // Carbon. 1991. - V.29. - № 4-5. - P.684-685.

129. Alam M., Debroy Т., Roy R. Separation of synthetic diamond from carbon black by oxidation // Carbon. 1988. - V.26. - №4. - P. 591-593.

130. McKee D. W. The thermal stability of fullerene in air // Carbon. 1991. -V29. - №7. - P.1057-1058.

131. Pruemmer R. Explosivverdichtung Pulvriger Substanzen, Grundlagen, Verhafren, Ergebnisse, Springer-Verlag. Berlin. - 1987.

132. X-Ray Determination of Retained Austenite in Steel with Near Random crystallographic Orientation. ASTM. E975 95.

133. Каган A.C., Крауш JI.C., Капырин А.А. Методика количественного определения остаточного аустенита в текстурированной стали. // Заводская лаборатория. 1985. - Т.51. - С. 57-58.

134. Корнеев А.Е. Определение количества остаточного аустенита в подшипниковых сталях // Заводская лаборатория. 2002. - Т.68. - С. 26-28.

135. Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) // Inorganic compounds. Card № 6-696, Card № 23-298.

136. Корнеев А.Е. Определение количества остаточного аустенита в мартенситных сталях //Заводская лаборатория. -2006. -Т.72. -№2. -С.34-36

137. А.Е. Корнеев, Е.Г. Старченко, Пронин В.П. Определение количества остаточного аустенита в сварных соединениях // Технология металлов. -2008.-№5.-С.24-28.

138. Корнеев А.Е., Шерман Г.Я. Идентификация ос-фаз в аустенитных сталях// Технология металлов. 2009. - №12. - С. 16-20.

139. Зайцев А.А., Корнеев А.Е. Влияние термообработки на совершенство кристаллической структуры слоев КНС. // Сб. «Материалы электронной техники».- Москва. 1986. - Межвузовский сборник (МИЭМ). - С.94-97.

140. Корнеев А.Е., Шерман Г.Я, Колесников С.Ю. Об образовании дефектов на поверхности труб из аустенитных сталей // Коррозия: материалы, защита. 2008. - №5. - С.15-19.1. ТЕХНИЧЕСКИМ АКТ

141. Указанная методика использована для корректировки технологии при производстве теплообменных труб, используемых в конструкции парогенераторов для атомных электростанций.1. От ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

142. Первый заместитель генерального директора доктор т^£ьНГнзук1. В.А. Дурынин1. От ОАО «ЗиО-Подольск»

143. Зам. главного инженера- Главный технологдоктор техн. наук, Заслуженны^ изобретатель РФ1. В.М.Терехов

144. Руководитель ИЦ «ЦНИИТМАШ Тест-Атом» канд. физ.-мат. наук

145. Начальник ЦЛИМ канхи-техн? наук1. А.Е. Корнеев1. Г.Я. Шерман

146. УТВЕРЖДАЮ Заместитель Генерального директора -Директор по производству и эксплуатации АЭС ОАО ~ Росэнергоатом»1. Копьев Ю.В.1. ТЕХНИЧЕСКИЙ АКТ

147. Указанная методика использована для выполнения экспертных работ и корректировки технологии при производстве и монтаже оборудования атомныхэлектростанций.

148. От ОАО «Концерн Росэнергоатом»1. От ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

149. Заместитель директора по производству и эксплуатации АЭС

150. ПМПРКТПП ПЙПЯПТЯМРНТЯ МНЖйНРПНОЙ

151. Генеральный директор доктор техмз&с&к, профессор1. ОАО "Ме11. ТЕХНИЧЕСКИЙ АКТ

152. Указанная методика использована для корректировки технологии производства поковок, которые используются при изготовлении ответственных изделий машиностроения.

153. От ОАО "Металлургический завод От ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» "Электросталь"

154. Начальник центральной Первый заместительисследовательской лаборатории генерального директора1. Младший научный сотрудник1. А.С. Гуденко