автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка малоотходного технологического процесса получения тетраацетилэтилендиамина-эффективного активатора перекисного отбеливания

На правах рукописи

Платонова Ольга Владимировна

РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЦЕТИЛЭТИЛЕНДИАМИНА - ЭФФЕКТИВНОГО АКТИВАТОРА ПЕРЕКИСНОГО ОТБЕЛИВАНИЯ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010

~ 2 ДЕК 201 о

004614548

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Российский научный центр «Прикладная химия»

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Ласкин Борис Михайлович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, доцент

Боярский Вадим Павлович

Кандидат химических наук, доцент Мельникова Светлана Федоровна

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии»

Защита состоится 14 декабря 2010 г. на заседании диссертационного совета ДС 405.001.01 при ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия» по адресу: 197198 г. Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия».

Автореферат разослан 02 ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук В.И. Мануйлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С развитием индустрии синтетических отбеливающих, чистящих и моющих средств (CMC) основное внимание исследователей ряда ведущих стран, в том числе и России, направлено на поиск и создание новых многофункциональных моющих систем. Перспективные CMC должны обеспечивать не только эффективное отбеливание и качественную очистку от загрязнений без нарушения структуры и окраски материалов, не иметь запаха, но и обладать дезинфицирующими и бактерицидными свойствами. При этом они не должны нарушать экологических требований, важнейшими из которых являются низкая токсичность и биоразлагаемость компонентов, входящих в состав моющих средств.

В настоящее время одно из ведущих мест на рынке CMC занимает окислительное отбеливание. Моющая система пероксид / активатор не имеет отрицательных свойств, которые характерны для восстановителей и хлорных отбеливателей, за счет высокой окисляющей способности обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим свойствами. Введение в состав моющей системы активатора снижает температуру процесса стирки до 20-40°С, а, следовательно, и энергозатраты. В качестве активаторов низкотемпературного отбеливания применяют различные полиацилированные амины - тетраацетилгликольурил (ТАГУ), диацетилдиоксогексагидротриазин (ДАДГТ), диацетилдиметилмочевину (ДЦМ), тетраацетилэтилендиамин (ТАЕД). ТАЕД - наиболее часто используемая добавка CMC в силу невысокой себестоимости за счет применения доступных исходных реагентов и способности легко отщеплять при отбеливании две ацетильные группы с генерацией двух молекул надуксусной кислоты, обеспечивающей стабильность композиции и эффективность применения при низкой температуре.

В России ТАЕД не производится, все потребности в нем обеспечиваются импортными поставками в количестве 6-8 тыс.тонн. Общий объем годового мирового производства ТАЕД достигает 50-60 тыс. тонн. Однако сведения о

методах синтеза и промышленной технологии получения ТАЕД в литературе носят ограниченный характер.

Это обусловило необходимость проведения комплекса исследований по определению оптимальных условий синтеза ТАЕД для разработки малоотходной, экологически безопасной, рациональной, конкурентоспособной технологии получения ТАЕД, основанной на отечественной сырьевой базе. Кроме того, результаты научных исследований технологии получения ТАЕД могут служить завершающей стадией комплексной переработки хлорорганических отходов, образующихся на ряде промышленных химических предприятий и содержащих дихлорэтан — исходное сырьё для получения этилендиамина. Это может в свою очередь способствовать решению острой экологической проблемы переработки таких отходов.

Работа выполнена в соответствии с государственными контрактами: №02.513.12.3076 от 20.08.09г. «Разработка методов синтеза апротонных растворителей для получения и переработки высокопрочных полимерных волокон», №02.515.11.5094 от 14.08.08г. «Разработка технологии переработки хлорорганических отходов промышленных производств— хлормономеров и полимеров на их основе» и договором с фирмой ООО «Химтрест-2000» №19/01 от 2004г.

Цель и задачи работы. Основная цель работы - научное обоснование оптимальных условий синтеза, разработка рациональной, конкурентоспособной, экологически безопасной технологии получения ТАЕД— высокоэффективной добавки перекисного отбеливания для CMC. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести анализ литературных сведений и экспериментальную проверку существующих методов синтеза полиацетилированых аминов и промежуточных соединений для определения перспектив их применения при разработке конкурентоспособной технологии получения ТАЕД.

2. Разработать методики синтеза и аналитического контроля основного продукта ТАЕД и промежуточного полупродукта диацетилэтилендиамина (ДАЕД).

3. Определить макрокинетические закономерности и оптимальные условия процессов ацилирования этилендиамина (ЭДА) уксусной кислотой (СН3СООН) и ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом [(СН3С0)20].

4. По данным макрокинетических закономерностей процессов разработать математические модели реакторных блоков для получения ДАЕД и ТАЕД.

5. Разработать принципиальные основы аппаратурно-технологического оформления технологии получения ТАЕД из этилендиамина и уксусного ангидрида.

6. Провести экспериментальную проверку технологии получения ТАЕД на лабораторной пилотной установке с наработкой и проверкой опытных образцов.

Научная новизна работы. Впервые показано, что, в отличие от прямого одностадийного ацилирования ЭДА избыточным уксусным ангидридом до ТАЕД, наиболее эффективным технологическим процессом получения ТАЕД является двухстадийное ацилирование ЭДА. На первой стадии ЭДА ацилируют уксусной кислотой с образованием ДАЕД; на второй стадии ДАЕД ацилируют уксусным ангидридом с образованием целевого продукта ТАЕД. Процессы синтеза обеих стадий проходят практически с количественными выходами. Образующаяся на второй стадии уксусная кислота полностью используется на первой стадии.

Экспериментально установлено, что разделение синтеза ТАЕД на две стадии приводит к повышению выхода целевого и промежуточных продуктов, смягчению условий синтеза (понижение температуры с 200° до 120°С на первой стадии), уменьшению количества примесей и повышению качества ТАЕД, а также к снижению расхода дорогостоящего ацилирующего агента - (СП3С0)20 и исключению отходов уксусной кислоты по сравнению с одностадийным ацилированием ЭДА уксусным ангидридом.

Разработаны методики количественного определения основного и промежуточных продуктов реакции ацилирования в реакционных смесях.

Установлено, что при взаимодействии ЭДА с СН3СООН образуется уксуснокислая соль ЭДА, термическая дегидратация которой до ДАЕД

происходит в растворе СН3СООН при I > 90°С. Экспериментально определена теплота солеобразования (Д#обр=-149.7 кДж/моль) и рассчитана теплота образования ДАЕД (АЯ=112.7 кДж/моль), которые были использованы для расчета технологических процессов и промышленных реакторов.

Определено, что процесс образования ДАЕД из уксуснокислой соли ЭДА включает две последовательные реакции второго порядка с обратимостью второй стадии (Кр=1.03). Впервые определены константы скорости и энергии активации реакции взаимодействия ЭДА с СН3СООН. Оптимальными условиями проведения процесса получения ДАЕД является соотношение ЭДА-СНзСООН 1 : 5 при температуре кипения реакционной массы, равной 120°С.

При исследовании взаимодействия ДАЕД с (СН3С0)20 впервые установлено, что процесс включает две последовательные обратимые бимолекулярные реакции второго порядка (где к3>к4, а Кр=1.74). Определены константы скоростей реакций взаимодействия и энергии активации, на основе которых установлены оптимальные условия процесса ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом [соотношение ДАЕД - (СН3С0)20 1 : 8 при температуре кипения реакционной равной массы 140°С].

Установлено, что при I > 100°С в ходе реакции взаимодействия ТАЕД с СН3СООН образуется смесь три-, диацетилэтилендиамина и (СН3С0)20, что свидетельствует об обратимости реакции второй стадии технологического процесса и ацилирующей способности ТАЕД.

Показано, что выход целевых продуктов ДАЕД и ТАЕД может быть повышен до 96-98% смещением равновесия за счет постоянного удаления из реакционной среды легколетучих продуктов реакции - воды (на первой стадии) и уксусной кислоты (на второй стадии), тем самым полностью сдвинув равновесие в сторону образования конечных продуктов.

На основании полученных макрокинетических и равновесных параметров процессов ацилирования первой и второй стадии для аппаратурного оформления процессов синтеза ТАЕД впервые были предложены оригинальные реакторные блоки, состоящие из непрерывно действующих колонн синтеза

совмещенные с ректификационными колоннами. Для предложенных колонн синтеза разработаны математические модели, проведены сравнения с другими типами реакторов.

На основании полученных результатов разработана двухстадийная технология получения ТАЕД, основанная на последовательном ацилировании ЭДА. На первой стадии - получение ДАЕД с выходом 98% из ЭДА и СН3СООН при 1=120°С, на второй - получение ТАЕД взаимодействием ДАЕД с (СН3С0)20 при 140°С с выходом не менее 96%. Образующийся на второй стадии процесса ТАЕД выделяют кристаллизации его из реакционной массы без дополнительной стадии очистки с содержанием основного вещества не менее 99%. Образующаяся на второй стадии СН3СООН направляется после ректификации на первую стадию ацилирования ЭДА. Благодаря такой организации процесса отсутствует образование отходов уксусной кислоты.

Практическая ценность работы. Разработана рациональная, высокопроизводительная, экологически безопасная, малоотходная двухстадийная технология получения ТАЕД из этилендиамина и (СН3С0)20.

Предложенная технология получения ТАЕД, характеризующаяся высокой производительностью, низким материальным индексом сырья и отходов, базирующаяся на отечественном сырье с использованием стандартного оборудования, позволяет создать рациональную современную технологию получения ТАЕД и стать завершающей стадией комплексной переработки хлорорганических отходов, образующихся на ряде промышленных химических предприятий. Разработанная технология получения ТАЕД защищена патентом РФ.

Экспериментально проверена принципиальная возможность получения ЭДА с использованием в качестве сырья дихлорэтана, в том числе и выделенного из хлорорганических отходов производства поливинилхлорида.

Установлено, что использование в технологической схеме реакторного блока ацилирования ЭДА в виде двух секционных колонных аппаратов, каждый из которых работает в режиме смешения-вытеснения, позволяет

оптимизировать структуру реакционных потоков, повысить чистоту целевого продукта и выход ДАЕД до 98-99%, а суммарный выход ТАЕД выше 96%.

На основании результатов исследований произведен расчет и создана экспериментальная пилотная установка синтеза ТАЕД в научно-исследовательском отделе ФГУП «РНЦ «Прикладная химия». При отработке технологии на пилотной установке подтверждены оптимальные технологические условия стадий синтеза ТАЕД, при которых выход целевого соединения достигает 97% (содержание основного вещества — 99 %). Анализ эксплуатационных характеристик опытных образцов ТАЕД получил положительное заключение на ОАО «Хенкель-Эра» и ООО «НЦ «Химические технологии».

Результаты диссертационных исследований были положены в основу исходных данных для технико-экономического обоснования производства ТАЕД мощностью - 1500 т/год.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», (Санкт-Петербург, 2006 г.), научно-практической конференции «100-лет СПб государственной медицинской академии им. И.И. Мечникова» (Санкт-Петербург, 2007 г.), конференции «Научные чтения, посвященных памяти Б. В. Гидаспова» (Санкт-Петербург, 2008 г.), на итоговой конференции «Рациональное природопользование» (Санкт-Петербург, 2008 г.) и на II Научно-практической конференции «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов» (Санкт-Петербург, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 статья, материалы 5 докладов, получен 1 патент РФ, 1 заявка на патент РФ с положительным решением, 6 отчетов по НИР.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 21 рисунок; список литературы включает 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 проведен анализ литературных сведений о физико-химических и эксплуатационных характеристиках синтетических моющих композиций, в том числе активаторов перекисного отбеливания. Показано, что наиболее эффективным экологически безопасным компонентом системы перекисного отбеливания CMC является ТАЕД. Рассмотрены методы получения амидов уксусной кислоты. Перечислены преимущества и недостатки существующих методов получения ацилированных аминов. Обоснована необходимость разработки и создания современной отечественной технологии получения ТАЕД. На основе проведенного анализа сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 2 дана краткая характеристика используемых реактивов, описаны методы синтеза изучаемых химических соединений, а также методы эксперимента. Приведены разработанные методики количественного определения продуктов процесса ацилирования, а также промежуточных соединений в реакционной смеси методом ГЖХ на хроматографе «Кристалл 2000» и потенциометрического титрования раствором НСЮ4.

Строение конечных и промежуточных соединений было установлено с помощью спектроскопии ЯМР 'Н.

В главе 3 исследованы основные технологические закономерности процесса ацилирования ЭДА уксусной кислотой до ДАЕД.

Реакция образования ДАЕД проходит в две стадии. На первой стадии с

выделением тепла образуется уксуснокислая соль этилендиамина- «диацетат»:

__ , + + ,

СН3СООН + H2NCH2CH2NH2 - | H3NCH2CH2NH3 I 2 СН3СОО

На второй стадии с поглощением тепла происходит дегидратация образовавшейся соли в процессе нагрева её раствора в уксусной кислоте, с образованием ДАЕД.

+

+

I > 90°С

Н3ЫСН2СН2МНз 2 СН3СОО

СН3С(0)МНСН2СН21ЧНС(0)СН3 + 2Н20

Экспериментально полученные путем калориметрических измерений значения тепловых эффектов солеобразования (-149.7 кДж/моль) и образования ДАЕД при термической дегидратации «диацетата» в СН3СООН (+112.7кДж/моль) использованы для определения термохимических характеристик технологической стадии синтеза ДАЕД и для расчета реактора.

При исследовании основных закономерностей процесса ацилирования этилендиамина уксусной кислотой была поставлена серия экспериментов, в которых варьировали молярное соотношение реагентов в диапазоне от 2 до 16 моль СНэСООН на 1 моль ЭДА, температуру процесса от 90 - 160°С. Время ацилирования определяли с момента смешения реагентов до окончания процесса, которое фиксировали по установлению в реакционной смеси постоянной концентрации продукта реакции - ДАЕД. При молярных соотношениях 2-4 моль СНзСООН на 1 моль ЭДА в реакционных смесях наблюдалось образование твердой фазы, что затрудняло создание изотермических условий (наблюдалось осмоление реакционной массы). Для создания гомогенных реакционных масс на стадии синтеза ДАЕД была исследована растворимость уксуснокислой соли ЭДА и продукта ацилирования - ДАЕД в уксусной кислоте в рабочем интервале температур (рис.1).

концентрация, масс% 90 I

Установлен нижний предел соотношения СН3СООН-ЭДА, который обеспечивает гомогенность системы при заданных условиях в течение всего процесса и составляет 5 моль СНзСООН на 1 моль ЭДА, что соответствует 50%-ному раствору уксуснокислой соли ЭДА в уксусной кислоте. При этом

80 70 60 50 40 30 20 10 0

Рис.1. Зависимость растворимости уксуснокислой соли ЭДА (/) и ДАЕД (2) в СНзСООН от температуры.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 температура, °С

соотношении была определена температура ведения процесса, которая обеспечивает максимальный выход ДАЕД. Она соответствовала температуре кипения реакционной массы (120°С).

Выбор уксусной кислоты не только как ацилируклцего агента, но и в качестве реакционной среды, дает возможность вести реакцию в жидкофазном процессе при относительно невысоких температурах, не осложняя основную реакцию побочными продуктами, такими как диацетимид и смолы различного строения. В тоже время использование СН3СООН в качестве среды упрощает контроль за процессом — определением низкоосновных аминогрупп прямым потенциометрическим титрованием раствором НСЮ4.

Для определения времени пребывания реакционной массы в реакторе синтеза ДАЕД и его конструирования были исследованы макрокинетические закономерности процесса получения ДАЕД при термической дегидратации «диацетата» в среде СН3СООН. Для этого использовали результаты серии экспериментов, в которых варьировали мольное соотношение ЭДА-СН3СООН 1:5т14 в интервале температур 100-120°С.

В указанных условиях зависимости изменения концентраций исходной соли и продуктов дегидратации от времени представляют собой типичные кинетические кривые для двух последовательных реакций с обратимостью второй стадии (Кр=1.03).

| + + I +

|Н3ЫСН2СН2ЫН3|2СН3СОО -- СН3С(0)1ЧНСН2СН2Ж3 СН3СОО + Н20

- к2 (!)

СН3С(0)МНСН2СН2ЫН3 СН3СОО . СН3С(0)МНСН2СН2ЫНС(0)СН3 + н20

к.2

В результате макрокинетических исследований установлено, что процесс образования ДАЕД описывается системой дифференциальных уравнений двух последовательных бимолекулярных реакций второго порядка: 'сЦсоль ЭДА]/(1т = - К]х[соль ЭДА]х[СН3СООН] ^ с][МЛКД]/ат = к,х[соль ЭДА]х[СН3СООН] - к2х[МАЕД]х[СН3СООН]+ к.2х[ДАЕД]х[Н20] (2) а[ДАЕД]/ат = к2х[МАЕД]х[СН3СООН] - к.2х(ДАЕД]х[Н20]

Для кинетического моделирования данного процесса было использовано программное обеспечение БевК-Рго, разработанное ЗАО «Химинформ» и применяемое для построения дескриптивной кинетики и моделирования реакторов. В результате программной обработки кинетических зависимостей, полученных при различных температурах, были определены уравнения констант скоростей реакций, значения предэкспонентных множителей и энергии активации:

40557 136900

к,(Г) = 1.14х102хе *т моль/(лс); к2 (Г) = 2.51х 1012 х/ кт моль/(лс);

156278

к_2 (Г) = 8.87х 1014 х е кт моль/(лс)

Анализ полученных макрокинетических зависимостей показал, что выход близкий к количественному конечного продукта ДАЕД возможен за счет удаления реакционной воды в смеси с парами уксусной кислоты при температуре процесса 115-120°С.

При создании технологической схемы процесса для поддержания постоянства концентрации уксусной кислоты в реакционной смеси предложена ректификация удаляемого водного раствора уксусной кислоты с возвратом уксусной кислоты в реактор.

В главе 4 исследованы основные технологические закономерности процесса ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом до ТАЕД.

При исследовании основных закономерностей процесса ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом была поставлена серия экспериментов, в которых варьировали молярное соотношение реагентов в диапазоне от 2 до 18 моль (СН3С0)20 на 1 моль ДАЕД, температуру процесса 90 - 160°С. Время ацилирования определяли с момента смешения реагентов до окончания процесса, которое фиксировали по установлению в реакционной смеси постоянной концентрации продукта реакции - ТАЕД. При мольных соотношениях (СН3С0)20 : ДАЕД в интервале 2-6 : 1 реакционные смеси представляли собой суспензии ДАЕД в уксусном ангидриде, что существенно снижало скорость процесса ацилирования ДАЕД, затрудняло анализ состава реакционной массы, а также выделение и очистку целевого продукта ТАЕД.

Для создания гомогенных реакционных масс на стадии синтеза ТАЕД была исследована растворимость ДАЕД и продукта ацилирования - ТАЕД в уксусном ангидриде и уксусной кислоте в рабочем интервале температур (рис.2).

концентрация, масс% 70 1

2

По результатам исследования растворимости было определено, что создание гомогенных реакционных масс в процессе взаимодействия (СН3С0)20 с ДАЕД соотношение реагентов должно быть не менее 8 моль (СН3С0)20 на 1 моль ДАЕД, что соответствует 15%-ной концентрации раствора ДАЕД в уксусном ангидриде. При этом соотношении реагентов была определена оптимальная температура процесса, которая обеспечивает максимальный выход ТАЕД. Эта температура соответствует температуре кипения реакционной массы (135-140°С). Значительное увеличение указанного соотношения нецелесообразно, т.к. это существенно повышает расход ацилирующего агента и материальные потоки на стадиях синтеза и регенерации отработанного уксусного ангидрида.

Для определения времени пребывания реакционной массы в реакторе синтеза ТАЕД, соответствующего полной конверсии ДАЕД в ТАЕД, и для конструирования реактора были исследованы макрокинетические закономерности процесса ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом. Проведена серия кинетических экспериментов, в которых варьировали соотношение от 8 до 16 молей (СН3С0)20 на 1 моль ДАЕД в интервале температур 100-140°С. Установлено, что в указанных условиях выход ТАЕД

о -Г ii.li!-.-1-1-1

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

3

4

Рис.2. Зависимость растворимости ТАЕД в СНзСООН (]), в (СН3С0)20 (2); ДАЕД в (СН3С0)20 (3) и ТАЕД в воде (4) от температуры.

температура,"С

не превышает 90 мас.% даже при значительном избытке (СН3С0)20 вплоть до 16 моль на 1 моль ДАЕД, что указывает о наличии обратимых реакций.

В первой реакции происходит образование триацетилэтилендиамина (ТрАЕД). Во второй реакции происходит ацилирование ТрАЕД до тетраацетилэтилендиамина. Обратимость реакции ацилирования ТрАЕД уксусным ангидридом была подтверждена ГЖХ анализом проб реакционных смесей, полученных в модельной реакции при взаимодействии конечных продуктов ТАЕД и СНзСООН, о чем свидетельствовало появление на хроматограмме пиков (СН3С0)20 и ТрАЕД.

Для более полного описания процесса ацилирования ДАЕД были поставлены кинетические эксперименты деацилирования ТАЕД уксусной кислотой при температурах 100-125°С и значительном избытке СНзСООН (ТАЕД-СНзСООН, 1:7).

Анализ полученных результатов позволяет сделать выводы, что процесс деацилирования ТАЕД уксусной кислотой включает 2 стадии и приводит к образованию ДАЕД, а ТАЕД является ацилирующим агентом для СНзСООН в выбранных условиях проведения реакции. Таким образом, процесс ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом сводится к двум обратимым реакциям и иллюстрируется следующей схемой химического превращения

На основании предположения, что процесс ацилирования и деацилирования может быть описан моделью реакции второго порядка (первый - по каждому из компонентов), предложена следующая система кинетических уравнений:

ДАЕД в ТАЕД:

(3)

'¿[ДАЕД]/Ут = - к3х [ДАЕД]х [(СН3С0)20] + к.3* [ТрАЕД]* [СН3СООН] (1[ТрАЕД]/с1т = к3х[ДАЕД]х [(СН3С0)201 - к.3х[ТрАЕД1х[СН3СООН1- к4х[ТрАЕД]х

\ (4)

х [(СН3С0)20] + к-4*[ТАЕД]х [СН3СООН] ^[ТАЕД]/ск = К4х[ТрАЕД]х [(СН3С0)20] - к_4х[ТАЕД]х [СН3СООН] Для кинетического моделирования процесса ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом было использовано программное обеспечение БобК-Рго. Возможность одновременной обработки результатов взаимодействия ДАЕД с (СН3С0)20 и ТАЕД с СН3СООН позволило использовать разностороннюю информацию о реакции, и обеспечить получение более корректной результирующей модели кинетики. На рис.3 представлены первичные экспериментальные результаты кинетических исследований в координатах концентрация ТАЕЛ (С. моль/л^ - впемя. концентрация Стаед, моль/л

время, мин

Рис.3. Кинетические кривые накопления ТАЕД при ацилировании ДАЕД уксусным ангидридом. 1 - 140 °С, ДАЕД-(СН3С0)20 1 : 8; 2- 120 °С, ДАЕД-(СН3С0)20 1 : 8; 3- 140 °С, ДАЕД-(СНзС0)20 1 : 16; - экспериментальные данные, сплошные линии -расчетные зависимости).

Как следует из графиков рис.3, экспериментальные кинетические данные хорошо согласуются с расчетными по модели программы ОевК-Рго.

Таким образом, процесс ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом для получения ТАЕД удовлетворительно описывается моделью двух последовательных обратимых бимолекулярных реакций второго порядка.

В результате программной обработки кинетических зависимостей, полученных при различных температурах, были определены уравнения

констант скоростей реакций, значения предэкспонентных множителей и энергии активации:

62273 112960

¿3(Г) = 6.02х103е~ «т моль/(л с); (Г) = 2.46х 109 хе~ моль/(л с);

871182 103278

к4(Т) = 2.92х106хе~ моль/(л с); ^ (Г) = 1.69x10"хе~ "т моль/(лс)

Анализ полученных макрокинетических зависимостей показал, что достижение выхода конечного продукта ТАЕД близкого к количественному возможно за счет удаления паров уксусной кислоты из кипящей реакционной смеси (135-140°С), которое происходит одновременно с парами уксусного ангидрида.

При построении технологической схемы процесса для поддержания постоянства концентрации уксусного ангидрида в реакционной смеси предложено разделение отходящей паровой смеси СНзСООН с (СН3С0)20 и возврат уксусного ангидрида в реактор.

В главе 5 рассмотрены различные варианты аппаратурного оформления процессов синтеза ДАЕД и ТАЕД.

Для оптимального аппаратурного оформления процессов синтеза ДАЕД и ТАЕД были проработаны различные типы реакторов, проведены сравнения на основе их математических моделей и выбран наиболее оптимальный вариант, с учетом макрокинетических параметров, полученных в результате исследования.

Оптимальным вариантом аппаратов для синтеза ДАЕД и ТАЕД принят унифицированный реакторный блок, состоящий из непрерывно работающих секционированных колонн-реакторов совмещенных с ректификационными колоннами. В каждой секции реакторов паровая фаза выводится по выделенной трубе, а жидкая фаза перетекает из одной секции в другую. Такой способ организации потоков позволил рассматривать секционированную колонну непрерывного действия, как каскад аппаратов смешения непрерывного действия, математическая модель которого имеет вид

V = }¥хт =Ж

р полн

-1

т

полн

к

где V/- суммарный расход жидких реагентов, поступающих в реактор, м3/час; ■Споли - время пребывания в колонне, час; а - степень превращения вещества; ш - число секций в реакторе; к - константа скорости.

Оптимальным вариантом для указанных процессов является совмещение

реакторов синтеза с ректификационными колоннами. В реакторах при температуре кипения реакционной смеси (Т1=120°С, Т2=140°С) происходит совместное испарение легко- и труднолетучих компонентов: смесь воды с СНзСООН в первом реакторе, смесь СН3СООН с (СН3С0)20 во втором реакторе. Работа ректификационных колонн организована таким образом, чтобы побочный продукт синтеза (вода на первой стадии и СН3СООН на второй) удалялся из верхней части колонны, а СН3СООН на первой стадии и (СН3С0)20 на второй стадии из кубовой части колонн возвращались в реактора, сохраняя тем самым изначально заданное соотношение реагентов и их концентрацию. Ректификационная часть реакторного блока представляет собой стандартную насадочную ректификационную колонну.

Приведены результаты оптимизации стадий кристаллизации и сушки. Изучена растворимость ТАЕД в (СН3С0)20 в температурном интервале 15 -140°С (рис.2). Установлено, что растворимость ТАЕД в реакционной смеси при температуре 15-35°С не превышает 5%, что обуславливает возможность выделения продукта максимальной чистоты кристаллизацией из раствора (концентрация в реакционной массе ~ 30 масс.%), исключая необходимость дополнительных операций по выделению. А маточный раствор с содержанием продукта менее 5 масс.% после стадий кристаллизации и фильтрации направляется на стадию ацилирования ДАЕД.

Для получения кристаллов заданного размера (500-700 мкм) выбран политермический (изогидрический) метод кристаллизации. Определены оптимальные скорость охлаждения (3-5 град/мин) и конечная температура раствора ТАЕД (20-30°С).

На основании исследования растворимости ТАЕД в СНзСООН и воде (рис.2) в качестве метода очистки кристаллов от маточного раствора выбрана последовательная промывка кристаллов уксусной кислотой, а затем водой. Промывные растворы подвергаются ректификации и возвращаются в процесс.

Проведено сравнение различных аппаратов сушки ТАЕД. Определено, что оптимальным является сушка в аппаратах кипящего слоя. На лабораторной пилотной установке определен оптимальный режим процесса сушки в кипящем слое, позволяющий получить продукт с влажностью, соответствующей требованиям потребителей ТАЕД (не более 2%).

Разработана химико-технологическая схема процесса получения ТАЕД из ЭДА и (СНзС0)20 (рис.4), которая включает в себя взаимодействие ЭДА с СНзСООН с образованием ДАЕД, обработку полученной реакционной смеси (СНзСО)гО с выделением продукта кристаллизацией из реакционной массы, фильтрацию, сушку продукта, а также возврат СНзСООН, образующийся на второй стадии, на стадию ацилирования ЭДА.

Процесс синтеза ДАЕД проводится в секционном колонном аппарате поз.4 В верхнюю часть реактора из смесителя поз.З подается реакционная смесь — раствор уксуснокислой соли ЭДА в уксусной кислоте. Сырье подается в реакторный узел дозирующими насосами. В колонном аппарате с помощью подачи теплоносителя в секционные рубашки поддерживается температура 115 вверху и 135°С внизу колонны. При кипении реакционной массы выделяющаяся смесь паров воды и СН3СООН из верхней части аппарата направляется для разделения в ректификационную колонну поз.6.

Процесс синтеза ТАЕД проводится в колонном аппарате поз.5, конструкция которого аналогична конструкции реактора синтеза ДАЕД поз.4. В верхнюю часть реактора направляется реакционная смесь из нижней части аппарата поз.4, уксусный ангидрид из расходной емкости поз. 11, а также маточный раствор после стадии кристаллизации. В аппарате поддерживается температура 135 вверху 155°С внизу. При кипении реакционной массы выделяющаяся смесь паров СН3СООН и (СН3С0)20 из верхней части

колонного аппарата направляется в ректификационную колонну поз.7 для разделения.

Ректификация смеси воды с СН3СООН, образующейся в первом реакторе, и смеси СН3СООН с (СН3С0)20, образующейся во втором реакторе, проводится с использованием стандартного ректификационного оборудования в колоннах насадочного типа. После разделения (СН3С0)20 возвращается в сборник поз. 11, а СН3СООН в сборник поз. 2 для дальнейшего использования на стадиях синтеза ДАЕД и ТАЕД.

Кристаллизация продукта проводится в аппарате поз. 14, реакционная масса из нижней части реактора поз.5 направляется в циркуляционный контур перед насосом. В результате смешения циркулирующего потока с реакционной массой в смесителе поз. 12, раствор нагревается на 10 -г- 20°С с повышением концентрации растворенного ТАЕД. При прохождении через теплообменник раствор охлаждается и переходит в метастабильное состояние. Соотношение потоков колеблется в интервале 8:1 -г 10:1. В кристаллизаторе поз.14 происходит выделение кристаллического ТАЕД на имеющиеся в аппарате кристаллы и возникших различными путями новых центрах кристаллизации. В нижней части кристаллизатора скапливается суспензия ТАЕД, которая непрерывно выводится через нижний штуцер, а маточный раствор из верхней части аппарата через сепаратор направляется на вход циркуляционного насоса через смеситель потоков. Суспензия ТАЕД из кристаллизатора поступает в сборник поз. 15, снабженный рубашкой и перемешивающим устройством, которое исключает расслоение суспензии.

Выделение и промывка кристаллического ТАЕД производится на центрифуге (поз. 16) периодического действия. Промывные СН3СООН и вода направляются на узел регенерации, состоящий из двух независимых между собой ректификационных колонн. При регенерации водного раствора выделяются вода и СН3СООН, а при регенерации кислотного раствора выделяются СН3СООН и (СН3С0)20.

Промытые кристаллы ТАЕД с центрифуги посредством пневмотранспорта направляются в сушилку кипящего слоя поз.20, а маточный раствор с

содержанием продукта менее 5 масс.% на стадию ацилирования ДАЕД. Сухой ТАЕД (содержание влаги не более 2,0 масс.%) собирается в подготовленную тару.

Рис.4. Принципиальная технологическая схема получения ТАЕД.

4 - реактор синтеза ДАЕД; 5 - реактор синтеза ТАЕД; 14 - кристаллизатор; 16 - центрифуга;

20 - сушилка; 6,7 - ректификационные колонны; 8,9,13 - теплообменники; 3,12 - смесители;

1,2,10,11,15,17,18,19 - сборники.

ВЫВОДЫ

1. Разработан экономически эффективный, малоотходный, экологически безопасный технологический процесс получения тетраацетилэтилендиамина двухстадийным ацилированием этилендиамина уксусной кислотой на первой стадии и уксусным ангидридом на второй. Достоинствами разработанного процесса являются: высокий выход продукта (не менее 96%), высокая чистота, исключение отходов уксусной кислоты, образующейся на второй стадии, за счет её использования в качестве ацилирующего агента на первой стадии.

2. Установлено, что скорость процесса образования диацетилэтилендиамина из этилендиамина и уксусной кислоты описывается уравнением второго порядка.

Определены константы скоростей и их зависимости от температуры. Определен тепловой эффект образования уксуснокислой соли этилендиамина (-149,7 кДж/моль) и тепловой эффект реакции образования диацетилэтилендиамина (+112.7 кДж/моль).

3. Установлено, что процесс ацилирования диацетилэтилендиамина уксусным ангидридом описывается моделью двух последовательных обратимых бимолекулярных реакций второго порядка, определены эффективные константы скоростей и их зависимости от температуры. Показано, что тетраацетилэтилендиамин является ацилирующим агентом и, взаимодействуя с уксусной кислотой при I > 100°С, образует смесь три-, диацетилэтилендиамина и уксусного ангидрида.

4. Разработана кинетическая модель процесса синтеза тетраацетилэтилендиамина из этилендиамина и уксусного ангидрида. Модель использована для расчета и конструирования промышленных реакторов для производства тетраацетилэтилендиамина по разработанной технологии.

5. Разработана и запатентована оригинальная схема унифицированного реакторного узла в виде двух секционных колонных аппаратов, каждый из которых работает в режиме смешения-вытеснения. Постоянное удаление из реакционной среды легколетучих продуктов реакции - воды (на первой стадии) и уксусной кислоты (на второй стадии), повышает выход диацетилэтилендиамина и тетраацетилэтилендиамина до 96-98%. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

6. Исследована растворимость тетраацетилэтилендиамина в воде, уксусной кислоте и уксусном ангидриде и предложен способ выделения продукта из реакционной массы в кристаллическом виде без дополнительной стадии перекристаллизации с содержанием основного вещества не менее 99%.

7. Полученные в результате исследований экспериментальные данные, технологические параметры, а также разработанная непрерывная технологическая схема процесса положены в основу исходных данных для технико-экономического обоснования производства тетраацетилэтилендиамина мощностью - 1500 т/год.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Платонова О.В., Малин A.C., Ласкин Б.М. Новое дезинфицирующее вещество - N,N,N',N' - тетраацетилэтилендиамин // Вестник СПбГМА им. И.И. Мечникова. Приложение. - СПб, 2007. - С. 55-56.

2. Платонова О.В., Ахметшин Ю.Г., Вдовец М.З. и др. Кинетическая модель ацилирования диацетилэтилендиамина // ЖПХ. 2008. Т. 81. № 10. - С. 16841689.

3. Платонова О.В., Коссой A.A., Ласкин Б.М. и др. Кинетика ацилирования диацетилэтилендиамина // Научные чтения 16 апреля 2008г. памяти Б.В. Гидаспова. СПб. 2008. - С. 238-243.

4. Платонова О.В., Вдовец М.З., Малин A.C., Ласкин Б.М., Ситдиков А.Т. РФ 2309143 С1, МПК С 07 С 231/02 233/90. Способ получения N.N.N'.N' -тетраацетилэтилендиамина.

5. Платонова О.В., Цыпин В.Г., Волкова С.Б. О региоселективности адамантилирования нитропроизводных ароматических и алифатических аминов // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» СПб. 26-29 июня 2006 г. СПб, 2006. - С. 136-137.

6. Ласкин Б.М., Платонова О.В., Вдовец М.З. и др. Создание промышленной технологии переработки хлорорганических отходов (ХОО) с получением из них товарных продуктов. // Итоговая конференция «Рациональное природопользование» СПб. 4-5 декабря 2008. СПб. 2008. - С. 99-101.

7. Ласкин Б.М., Платонова О.В., Вдовец М.З. и др. Переработка и утилизация опасных хлорорганических отходов. // II Научно-практическая конференция «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов» СПб. 24-25 сентября 2009. СПб. 2009. - С. 57-59.

8. Ласкин Б.М., Платонова О.В., Вдовец М.З. и др. РФ 2009134582 (048693). Способ получения хлористого водорода из хлорорганических отходов.

Подписано в печать 29.10.2010 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 445 Отпечатано в типографии «Адмирал»

199048, Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 59 корпус 1, оф. 40

Перечень сокращений и условных обозначений

Введение

Глава 1. Способы получения активаторов перекисного отбеливания.

Глава 2. Разработка методов исследования, применяемые реагенты и приборное оборудование.

2.1. Приборное оборудование, применяемые реагенты и их подготовка.

2.2. Синтетические методики.

2.2.1 Методика получения уксуснокислой соли этилендиамина

ОДА).

2.2.2 Методика получения диацетилэтилендиамина (ДАЕД).

2.2.3 Методика получения тетраацетилэтилендиамина (ТАЕД).

2.3. Общая методика проведения реакции ацилирования этилендиамина и диацетилэтилендиамина.

2.3.1 Измерение теплоты образования уксуснокислой соли этилендиамина

2.3.1.1 Измерение теплового эффекта реакции образования уксуснокислой соли этилендиамина.

2.3.1.2 Измерение теплоты растворения уксуснокислой соли ЭДА в уксусной кислоте.

2.3.2 Термическая дегидратация уксуснокислой соли этилендиамина в уксусной кислоте.

2.3.3 Общая методика проведения реакции ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом и деацилирования ТАЕД уксусной кислотой.

2.3.4 Методика анализа.

Глава 3. Исследование процесса получения диацетилэтилендиамина из уксуснокислой соли этилендиамина.

3.1. Расчетное и экспериментальное определение теплового эффекта образования уксуснокислой соли этилендиамина и пиролитического образования диацетилэтилендиамина. эо

3.2. Предварительное экспериментальное определение условий синтеза диацетилэтилендиамина и изучение его некоторых физико-химических характеристик.

3.3. Определение макрокинетических закономерностей процесса ацилирования этилендиамина уксусной кислотой для определения оптимальных условий получения диацетилэтилендиамина.

Глава 4. Исследование процесса получения тетраацетилэтилендиамина из диацетилэтилендиамина и уксусного ангидрида.

4.1. Предварительное экспериментальное определение условий синтеза тетраацетилэтилендиамина и изучение его эксплуатационных характеристик.

4.2. Определение макрокинетических закономерностей процесса ацилирования диацетилэтилендиамина уксусным ангидридом для определения оптимальных условий получения тетраацетилэтилендиамина.

Глава 5. Разработка аппаратурно - технологической схемы получения тетраацетилэтилендиамина.

5.1. Моделирование основных аппаратов узла синтеза в технологии получения тетраацетилэтилендиамина (ТАЕД).

5.2. Оптимизация технологических стадий процесса.

5.2.1 Кристаллизации тетраацетилэтилендиамина

5.2.2 Промывка кристаллов ТАЕД.

5.2.3 Сушка кристаллов ТАЕД.

5.3. Принципиальная химико - технологическая схема получения тетраацетилэтилендиамина.

Выводы

С развитием индустрии синтетических отбеливающих, чистящих и моющих средств» (CMC) основное внимание исследователей ряда ведущих стран, в том числе и России, направлено на поиск и создание новых многофункциональных моющих систем. Они должны обеспечивать не только эффективное отбеливание и качественную очистку от загрязнений без нарушения структуры и окраски материалов, не иметь запаха, но и обладать дезинфицирующими и бактерицидными свойствами. При этом они не должны нарушать экологических требований, важнейшими из которых являются низкая токсичность и биоразлагаемость компонентов, входящих в состав моющих средств.

Одно из ведущих мест на рынке CMC занимает окислительное отбеливание с помощью перкарбоната натрия: Сущность перекисного отбеливания заключается в том, что активные радикалы кислорода» взаимодействуют с хромофорными участками4 молекул загрязнителей, превращая их в неокрашенные соединения или соединения белого цвета. За счет высокой окисляющей способности данная/ система обладает не только отбеливающим, но й дезинфицирующим свойствами]

Однако при температуре процесса стирки 20-40°С пероксидсодержащие отбеливатели неэффективны. Поэтому в рецептуру CMC вводят компоненты, реагирующие в растворе с пероксоионами с образованием промежуточных соединений, более активных при низкотемпературном отбеливании. Эти компоненты называются активаторами отбеливания.

К настоящему времени разработано достаточно большое количество рецептур CMC с рядом активаторов отбеливания, с помощью которых отбеливающий эффект проявляется уже при 20-30°С. Следует отметить, что патентная и литературная информация по применению различных соединений в качестве активаторов- перекисного отбеливания, весьма обширна, но проблема синтеза, выбора эффективного активатора далека от решения. Это обусловлено, прежде всего тем, что представленные в литературе и патентах добавки перекисного отбеливания многофункциональны по своему назначению, а единая концепция и теория по выбору требуемого активатора для решений той или иной технической проблемы отсутствует.

Сегодня в качестве активаторов перекисного отбеливания наибольшую популярность приобрели различные полиацилированные амины — тетраацетилэтилендиамин (ТАЕД), тетраацетилгликольурил (ТАГУ), диацетилдиоксогексагидротриазин (ДАДГТ), диацетилдиметилмочевина (ДЦМ) и др. Введение в рецептуру моющей композиции данных активаторов наряду с пероксидсодержащими отбеливателями приводит с химической точки зрения к изменению природы отбеливающего агента - образованию надуксусной кислоты, а поскольку перацетат-анион отщепляет активный кислород при более низких температурах, чем анион пергидроксила, становится возможным использовать CMC с тем же отбеливающим эффектом при гораздо более низких температурах.

В основном, получение активаторов отбеливания в промышленных масштабах характеризуется многостадийностью и дороговизной используемых реагентов, вследствие чего применение их весьма ограничено. Тем не менее, в силу невысокой себестоимости за счет применения доступных исходных реагентов и возможности получения в одну стадию, распространение получил эффективный активатор перекисного отбеливания тетраацетилэтилендиамин.

Неоспоримым достоинством ТАЕД являются его бактерицидные и дезинфицирующие свойства. Моющая композиция, в состав которой входит ТАЕД, используется в медицинских целях для обеззараживания воды в гидравлической системе стоматологической установки, для дезинфекций помещений, мебели, поверхностей приборов, для санитарно-технического оборудования при инфекциях бактериальной (включая туберкулез), вирусной (в т. ч. гепатит В, ВИЧ-инфекция) и грибковой (кандидозы, дерматофитии) этиологии в лечебно-профилактических учреждениях, инфекционных очагах, детских учреждениях, а также для дезинфекции на коммунальных объектах и предприятиях общественного питания.

Необходимо отметить, что современное состояние химической отрасли РФ характеризуется низкими тенденциями развития связанными, в частности с резким сокращением научных исследований, направленных на создание новых технологий, износом промышленного оборудования. Вследствие этого на внутренний рынок страны поступает в большом количестве зарубежная продукция, зачастую обладающая неоправданно высокой стоимостью. Одним из таких зарубежных продуктов является ТАЕД, мировое производство которого достигает порядка 35 - 37 тыс. тонн/год. В Российской Федерации в настоящий момент отечественное производство активаторов перекисного отбеливания, в том числе и ТАЕД, отсутствует.

Эти факторы и обусловили, в силу экономических и производственных показателей, необходимость проведения комплексного исследования по определению оптимальных условий синтеза ТАЕД для разработки научных основ новой конкурентоспособной отечественной технологии получения активатора перекисного отбеливания.

Основная цель работы - научное обоснование оптимальных условий синтеза, разработка рациональной, конкурентоспособной, экологически безопасной технологии получения ТАЕД. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести анализ литературных сведений и экспериментальную проверку существующих методов синтеза полиацетилированых аминов и промежуточных соединений для определения перспектив их применения при разработке конкурентоспособной технологии получения ТАЕД.

2. Разработать методики синтеза и аналитического контроля основного продукта ТАЕД и промежуточного полупродукта диацетилэтилендиамина (ДАЕД).

3. Определить макрокинетические закономерности и оптимальные условия процессов ацилирования этилендиамина уксусной кислотой и ацилирования ДАЕД уксусным ангидридом.

4. По данным макрокинетических закономерностей процессов разработать математические модели реакторных блоков для получения ДАЕД и ТАЕД.

5. Разработать- принципиальные основы аппаратурно-технологического оформления технологии получения ТАЕД из этилендиамина и уксусного ангидрида.

6. Провести экспериментальную проверку технологии получения ТАЕД на лабораторной пилотной установке с наработкой и проверкой опытных образцов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые показано, что, в отличие от прямого одностадийного» ацилирования этилендиамина избыточным уксусным ангидридом' до* ТАЕД, наиболее эффективным- технологическим процессом/ получения ТАЕД является двухстадийное ацилирование этилендиамина. На первой стадии этилендиамин ацилируют уксусной кислотой с образованием ДАЕД; на второй стадии-ДАЕД ацилируют уксусным ангидридом с образованиемщелевого продукта ТАЕД.

В результате исследования-основных стадий синтеза ТАЕД установлены оптимальные условия-реакции, при которых процессы синтеза обеих стадий проходят практически с количественными'выходами.

Разработан экономически эффективный, малоотходный, экологически безопасный технологический процесс получения тетраацетилэтилендиамина двухстадийным ацилированием этилендиамина- уксусной кислотой на первой стадии и уксусным ангидридом на второй. Достоинствами разработанного процесса являются: высокий выход продукта (не менее 96%), высокая чистота, исключение отходов уксусной кислоты, образующейся на второй стадии, за счет её использования в качестве ацилирующего агента на первой стадии.

Разработана и запатентована оригинальная схема унифицированного реакторного узла в виде двух секционных колонных аппаратов, каждый из которых работает в режиме смешения-вытеснения. Постоянное удаление из реакционной среды легколетучих продуктов реакции — воды (на первой стадии)и уксусной кислоты (на второй стадии), повышает выход диацетилэтилендиамина и тетраацетилэтилендиамина до 96-98%. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

Полученные в результате исследований экспериментальные данные, технологические параметры, а также разработанная непрерывная технологическая схема процесса положены в основу исходных данных для технико-экономического обоснования производства тетраацетилэтилендиамина мощностью - 1500 т/год.

Научные положения, выносимые на защиту. Научные основы для разработки рациональной, высокопроизводительной, экологически безопасной, малоотходной двухстадийной технология получения ТАЕД из этилендиамина и уксусного ангидрида.

Макрокинетические исследования основных стадий синтеза ТАЕД: на первой стадии этилендиамин ацилируют уксусной кислотой с образованием ДАЕД; на второй стадии ДАЕД ацилируют уксусным ангидридом с образованием целевого продукта ТАЕД.

Оптимальные условия процесса ацилирования, при которых синтез ДАЕД и ТАЕД проходит практически с количественным выходом.

Оригинальная схема унифицированного реакторного узла синтеза ТАЕД в виде двух секционных колонных аппаратов, каждый из которых работает в режиме смешения-вытеснения. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

Принципиальная технологическая схема двухстадийного процесса получения ТАЕД.

ВЫВОДЫ

1. Разработан экономически эффективный, малоотходный, экологически безопасный технологический процесс получения тетраацетилэтилендиамина двухстадийным ацилированием этилендиамина уксусной кислотой на первой стадии и уксусным ангидридом на второй. Достоинствами разработанного процесса являются: высокий выход продукта (не менее 96%), высокая чистота, исключение отходов уксусной кислоты, образующейся на второй стадии, за счет её использования в качестве ацилирующего агента на первой стадии.

2. Установлено, что скорость процесса образования диацетилэтилендиамина из этилендиамина и уксусной кислоты описывается уравнением второго порядка. Определены константы скоростей и их зависимости от температуры. Определен тепловой эффект образования уксуснокислой соли этилендиамина (-149,7 кДж/моль) и тепловой эффект реакции образования диацетилэтилендиамина (+112.7 кДж/моль).

3. Установлено, что процесс ацилирования диацетилэтилендиамина уксусным ангидридом описывается моделью двух последовательных обратимых бимолекулярных реакций второго порядка, определены эффективные константы скоростей и их зависимости от температуры. Показано, что тетраацетилэтилендиамин является ацилирующим агентом и, взаимодействуя с уксусной кислотой при I > 100°С, образует смесь три-, диацетилэтилендиамина и уксусного ангидрида.

4. Разработана кинетическая модель процесса синтеза тетраацетилэтилендиамина из этилендиамина и уксусного ангидрида. Модель использована для расчета и конструирования промышленных реакторов для производства тетраацетилэтилендиамина по разработанной технологии.

5. Разработана и запатентована оригинальная схема унифицированного реакторного узла в виде двух секционных колонных аппаратов, каждый из которых работает в режиме смешения-вытеснения.

Постоянное удаление из реакционной среды легколетучих продуктов реакции -воды (на первой стадии) и уксусной кислоты (на второй стадии), повышает выход диацетилэтилендиамина и тетраацетилэтилендиамина до 96-98%. Реакторный узел характеризуется высокой устойчивостью и безопасностью.

6. Исследована растворимость тетраацетилэтилендиамина в воде, уксусной кислоте и уксусном ангидриде и предложен способ выделения продукта из реакционной массы в кристаллическом виде без дополнительной стадии перекристаллизации с содержанием основного вещества не менее 99%.

7. Полученные в результате исследований экспериментальные данные, технологические параметры, а также разработанная непрерывная технологическая схема процесса положены в основу исходных данных для технико-экономического обоснования производства тетраацетилэтилендиамина мощностью - 1500 т/год.

1. Диковский В., Калибабчук Н.;, Привалко И. Составы для низкотемпературной стирки. Киев. ВНИИТЭХИМ: 1991. - 60 е.

2. Олонцев И., Грубман Л., Хворостинская JI. Вспомогательные средства для заключительной обработки текстильных изделий//НИИТЭХИМ; М. 1988.

3. Мазыра Л., Мальцев В. Активаторы отбеливания для синтетических моющих средств. М.: НИИТЭХИМ, 1989. 18 с.

4. Плетнев Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Наука, 1990.-272C.

5. Базанова F., Маглыш Г., Лебедева Н. Исследование эффективности активаторов низкотемпературного перекисного беления'ряда 1,2,4—триазол// Изв. высш.учеб. заведения текстильной промышленности. 1990. №4. -с.51-53.

6. Базанова F., Маглыш Г. О возможности использования ацилированных аминов и.амидов в качестве активаторов перекисного беления// Черкассы. 1988. —Деп. В ОНИИТЭХИМ. 1988. №1204.

7. Николаев П.В., Козлов H.A., Петрова С.Н. основы химии и технологии производства синтетических моющих средств: учебное пособие. — Иваново, 2007.- 116 с.

8. Oyashiki Т.; Yamashita Н. Pat. JP 5032998; C11D11/00; C11D17/06. Granulated bleaching activator and its production.

9. Физер Л., Физер M. Органическая химия. -M: Химия. 1966. -682 с.

10. Ингольд К. Механизм реакции и строение органических соединений; -М: 1959. -675с.

11. Роберте Дж., Касерио МЮсновы органической химии.- М: мир. 1978. т.2. 888 с.

12. The Chemistry of amides// Zabicky J. Interscience, London.1970.

13. Корей Э., Шихан Дж. Органические реакции, сб.9/ под. ред. Луценко И. -М: Издатинлит, 1959. 504 с.

14. Общая органическая химия// под ред. акад. Кочеткова Н. М: Химия. 1983. Т.4.-728: с.

15. Марч Дж. Органическая Химия// М: Мир. 1987. т.4. -172с.

16. Kotenko A. Hydrogénation of amino nitriles I. Catalytic hydrogénation of N-acylamino nitriles// Acta Polon. Pharm. 1962. v. 19. -P. 109-113.

17. Natsuo Sawa. Pat. JP67/15925; MKU 16B602.5. Carboxylic acid monoamides of aliphatic 1,2-diamine.

18. Hara Yasushi. Pat. JP10158228; C07C233/36. Preparation of N-acetylethylenediamine.

19. Grudzinsky S. et al. Cyanomethyl esters III. New method of syntheses of N-monoacylethylenediamines// Lozd. Towars. Nauk. Wydzial III, Acta Chim/ 1964. v.9. -P.71-82.

20. Bott K.; Hoffmann H.; Wuls K.; Wostbrock K. Pat. EP0008369, C07C102/00; C07C103/90. Process for preparing N,N,N',N'-tetraacetylethylene diamine.

21. CRODA CHEMICALS LTD. Pat. GB2096133, C07C233/90; C07C233/00. Production of tetraacetylethylene diamine.

22. Mackellar D.; Blumbergs J.; Falkenstein R. Pat. US3539629; A23N15/12; C07C233/90; Cl 1D3/00. Process for producing tetraacetyl derivatives of diamines.

23. Stepan E.; Serban S.; Burghelea V.; Dinca V. Pat. ROl 12612, C07C1/02; C07C231/02. Method for preparing stabilized N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin.

24. BASF AG. Pat. GB1357595, C07C233/90; C07C233/00 Production of N,N,N' ,N Tetraacetylmethylendiamin.

25. Palm C.; Matthias G. Pat. DE2118281, C07C; (IPC1-7): C07C. Continuous production of N,N,N',N Tetraacetylmethylendiamin.

26. Grimmelikhuysen C.; Schroeder A. Pat. DE2133458 C07C; D06L; (IPC1-7): C07C103/44. Verfahren zur Herstellung von Polyacetylalkylendiaminen.

27. Mueller-Schledmayer G.; AignerR R. Pat. DE2816174, C07C102/00; C07C103/90. Verfahren zur herstellung von N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin.

28. Bott K.; Hoffmann H.; Wulz K.; Wostbrock K. Pat. DE2832021, C07C102/00; C07C103/90. Process for preparing N,N,N',N'-tetraacetylethylene diamine.

29. Hannam J.; Saynor J.; Watling A. Pat. DE3024694, C07C231/02; C07C233/90; C07C233/91. Multicyclisches verfahren zur herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin.

30. Tao Huaxi; Zheng Long. Pat. CN1332153; C07C231/02; C07C233/36; C07C231/00. Preparing of tetraacetyl ethylenediamine.

31. Zhu Zhigang; Hu Genliang. Pat. CN1463963; C07C231/02; C07C233/36; C07C231/00. Process for preparing tetraacetylomode.

32. Yao Fang et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine// Huagong Shikan. 2003. v.17. №1. P.52-54.

33. Kashiwagi Takao, Imada Hiroshi. Pat. JP0352851; C07C233/38. Preparation of tetraacetylethylenediamine.

34. CRODA CHEMICALS LTD. Pat. GB2096133; C07C233/90; C07C233/00. Production of tetraacetylethylene diamine.

35. Gordon M.; Harijs B.; Falkenstein R. Pat. DE1910300, A23N15/12IDT, C07C233/90IDT. Process for producing tetraacetyl derivatives of diamines.

36. Johannes Corn V.; Kloosterman C. Pat. GB907357, C11D17/00; C11D3/39. Improvements in or relating to polyacetylmethylenediamines.

37. John A.; Smith G. Pat. DE1200798, C07C233/90IDT. Verfahren zur Herstellung von N, N, N'-Tri-acetylmethylendiamin bzw. N, N, N', N'-Tetra-acetylmethylendiamin.

38. Viveen Wilhelmus J.C.; Kloosterman C. Pat. US3223732, C11D17/00; CI 1D3/39. Triacetyl- and tetraacetylmethylenediamine and process.

39. Alec Jonh; Ernest Smith Gordon; Alfred Dale G. Pat. US3228983, C07C233/90; C07C233/00. Production of polyacetyl methylene diamines.

40. Siegl H.; Kuenstle G.; Spes H. Pat. DE2308119; B01J21/00; B01J23/00; B01J27/00. Verfahren zur herstellung von N,N,N',N'-tetraacetylverbindungen.

41. Wacker Chemie. Pat. GB1453765, B01J21/00; B01J23/00. Process for the manufacture of N,N,N,N-tetraacetyl compounds.

42. Mueller-Schledmayer G.; AignerR R. Pat. CA1110660, C07C231/00; C07C231/08. Process for the manufacture of N,N,N',N'-tetra- acetylethylenediamine.

43. Matthias G.; Schulz G.; Palm C. Pat. CA974256, C07C233/90; C07C233/00. Production ofN,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin.

44. Mueller-Schledmayer G.; AignerR R. Pat. DE2906606, C07C102/00; C07C103/90 Verfahren zur herstellung von N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin.

45. Deng Yu et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine //Riyong Huaxue Gongye. 1997. №6. -P 44-45.

46. Xu Tianyou et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine// Huagong Shikan. 2002. v.16. №2. P. 16-18.

47. Deng Yu et al. Primary study on synthesis of tetraacetylethylenediamine under microwave irradiation //Pige Huagong. 2003.v.20. №2. P.26-30.

48. Jing Qi et al. Study on synthesis of tetraacetylethylenediamine under microwave irradiation //Shihua Jishu Yu Yingyong. 2003. v.21. №4. P 256-258.

49. Mueller-Schledmayer G.; Aigner R. Pat. EP0004919, C07C231/00; C07C231/08; C07C233/91. Process for preparing N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine.

50. Pontoglio E.; Donelli G.; Parodi S. Pat. EP0484634, G07C231/24; C07C231/00. Process for the purification of tetraacetylethylene diamine (TAED).

51. Koster K. Pat. DE3609735; Cl 1D3/32; Cl 1D3/26. Method for the purification of tetraacetylethylenediamine.

52. Blank H.; Langrenfeld N.; Fischer R. Pat. EP0070432, C07C231/00; C07C231/24. Process for the preparation of purified tetraacetylethylene diamine (TAED).

53. Rangenfueruto N., Buranku H. Pat. JP58018343, C07C231/00; C07C67/00; C07C231/24. Manufacture of purified tetraacetylethylene diamine (TAED).

54. Siegl H.; Kuenstle G.; Spes H. Pat. DE2308119; B01J21/00; B01J23/00; N,N,N',N'- tetraacetylmethylenediamine.

55. Zhu Zhigang. Pat. W02004002942, C01B15/10; C07C231/02; C07C233/36. Method of preparing tetraacetylethylenediamine.

56. Friis N. Pat. DK68887, C07C233/90; C07C233/00A Process for preparing N,N,N',N'-tetraacetylethylene diamine.

57. Bachmann W. et al. Nitration of derivatives of ethylenediamine.//J. Am. Chem. Soc. 1950. v. 72. HP.3132-3134.

58. Yao Zhongqi. Pat. CN1162592, A61K31/16; C07C231/02. Cancer eliminating composition and preparation thereof.

59. Paul S. Ac20-Py/basic alumina as a versatile reagent for acetylations in solventfree conditions under microwave irradiation// Tetrahedron Letters. 2002. v.43. №23. -P.4261-4265.

60. Kuehling D.; Hase C. Pat. DE2220690; C07D233/38; C07D233/00. Acylierungsverfahren.

61. Vail S. et al. Extent of formaldehyde reaction with selected amides.//Journal of organic chemistry. 1962. v.27. №6. -P.2067-2070

62. Schickh O. Pat. DEI 135450; C07C233/00; C07C233/00. Production of n-monosubstituted acylamines.

63. Kazuhiro T. Et al. Condensation of a chloromethyl compound of acetamide by copper powder and the reaction of ethylene-urea// J. Chem. Soc. Japan,- Ind. Chem. Sect. 1954. v.57. -P.405-406.

64. Kazuhiro T. Et al. The condensation of chloromethyl compounds of acid amides by copper powder to diacylethylenediamines// Bull* Inst. Chem. Research. 1952. v.28. —P.73.

65. Salim J. 1,1,1- Trichloropropanone: a mild, selectire acetylating agent// Synth. Commun. 1989. v. 19. № 7-8.-P. 1181-1187.

66. Tucker N. Normal fatty acid amides of ethylenediamine//J. Am. Chem. Soc. 1935. №57.—P. 1989-1990

67. Chitwood H. Some alkyl glyoxalidines// J. Am. Chem. Soc. 1935. №57. —P.2424-2426

68. Hill A., Aspinall S. Preparation,and cyclization of monoacylethylenediamines// J. Am .Chem. Soc. 1939. V.61.-P.822-825.

69. Grudzinsky S. et al. Studies on cyanomethyl esters II. Reactions of cyanomethyl esters of carboxylic acid with ethylenediarnine// Lozd. Towars. Nauk. Wydzial III, Acta Chim/ 1962. v.8. -P. 105-118.

70. Vail S. et al. Extent of formaldehyde reaction with selected amides.//Journal of organic chemistry. 1962. v.21. №6. -P.2067-2070

71. Utermohlen W. Pat. US2472633; C07D295/185; C07D295/00. Process for acylating amines.

72. Palm Chr.; Matthias G. Pat. DE2118282; C07C; (IPC1-7): C07C

73. Roscher G.; Pressler W. Pat. DE2828765; C07C231/00; C07C231/02. Process for preparing N,N'-diacetylethylene diamine.

74. Wellbrock W. Pat. DE2941023; C07C231/00; C07C231/02 Process for the continuous production of diacetyl-ethylene diamine.

75. Koehler W.; Wostbrock K. Pat. DE3021961; (IPC 1-7): C07C102/04; C07C103/44. Process for the preparation of N,N'-diacetylethylene diamine.

76. Blank U.; Langenfeld N.; Schnegg P. Pat. DE3221672; C07C233/00; C07C233/00. Verfahren zur herstellung von N,N'Diacetylethylendiamin

77. Tucker N. Normal fatty acid amides of ethylenediamine.// J.Chem.Education. 193 7. v. 14.-P. 141 -142

78. Friis N. Pat.W08805041; C07C233/00; C07C233/00. A Process Tor the the preparation of N,N'-diacetylethylene diamine.

79. Крафт M. и др. Авт.свидет. 180605 СССР, МПК C07d. Способ получения 2- метилимидазолина.

80. Lu Haiyan et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine // Huaxgong. 1996.V.16. №9. -P 30-31.

81. Zou Lixia et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine// Huagong Shikan. 2000. v.14. №9. P.25-29.

82. Lu Haiyan et al. Synthesis of tetraacetylethylenediamine // Jingxi Huaxgong. 1998.V.15. №5. P 49-52.

83. Palm Ch. Et al. Pat. DE2118281; C07C233/00; C07C233/00. Synthesis of tetraacetylethylenediamine.

84. BASF AG. Pat. GB1378308; C07C; (IPC 1-7): C07C103/88. Continuous production of N,N,N,N,- tetraacetylethylene diamine.

85. Croda Chemicals LTD. Pat. GB2896133. C07C233/90; C07C233/00; (IPC1-7):C07C 103/44. Production of tetraacetylethylene diamine.

86. Ласкин Б.М., Малин A.C., Платонова O.B. и др. Разработка технологии переработки хлорорганических отходов промышленных производств — хлормономеров и полимеров на их основе. Отчет о НИР. ФГУП "РНЦ "Прикладная химия", СПб, 2008. - 101с.- Инв. № 07-08.

87. Koski R.; Jonhnson P. Pat. US3175009; C07C209/08; C07C209/00. Vapor phase production of amines.

88. Trocsanyi Zeno et al. Ethylenediamine by the ammonolysis of 1,2 -dichloroethane// Magy Chem. Lapja. 1977. № 32. p. 637-641.

89. Nunes C.N.P.K. et al. Process studies concerning the ammonolysis of 1,2 — dichloroethane//Rev. Port. Quim. 1974. 160. №3. p. 164-172.

90. Sedall J. et al. Pat. IL 57019; C07C 85/04. Получение этилендиамина из этилендигалидов

91. Hudera I.; Serban S. Pat. R067400; B01J8/00; B01J8/00. Reacteur pour obtenir 1,2-diamines lineaires et heterocycliques.

92. Лабораторная техника органической химии// под ред. Кейла Б М:Мир. 1966. с 752

93. Практические работы по физической химии под. Редакцией К.П.Мищенко, А.А.Равделя ГОСХИМИЗДАТ, Ленинград, 196 Г, с.375

94. Мищенко К.П., Коганович Ю.Я. Хлористый калий как калориметрический эталон //Журнал прикладной химии, том XXII, №10, 1949, изд АНСССР, -с.917-1320

95. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: АН СССР, 1968. 82с.

96. Мортимер К. «Теплоты реакций и прочность связей» М:Мир. 1964, с.288

97. Краткий справочник физико-химических величин под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. Изд. «Химия», Ленинградское отделение 1974.

98. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 403 с.

99. Лебедев H.H. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», Москва, Химия, 1988. 590с.

100. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций//М: Мир. 1978. 208с.

101. Мелвин-Хьюз Е. Равновесие и кинетика реакций в растворах// М: Химия. 1975. 470с.

102. Денисов Е. Кинетика гомогенных химических реакций// М.1988. 392с.

103. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов// Москва, «Химия», 1969, 624с.

104. Брайнес Я.М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реакторов// Москва, «Химия», 1976, 232с.

105. Крамере X, Вестертерп К. Химические реакторы: расчет и управление// Москва, «Химия», 1967, 264с.

106. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах// Ленинград, «Химия», 1967, 328с.

107. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности//М. Химия. 1968г. 304с

108. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии// 7-е изд. Госхимиздат. 1960. 786 с.

109. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. Изд-во «Химия», 1967, стр.848