автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка контейнера и методов очистки элементов сборки от азота для процесса синтеза монокристаллов алмаза

На правах рукописи

ии3448893

ПОЗДНЯКОВ АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА КОНТЕЙНЕРА И МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ЭЛЕМЕНТОВ СБОРКИ ОТ АЗОТА ДЛЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ

АЛМАЗА

Специальность 05.16.06. - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 б ОКТ 2008

Москва - 2008

003448893

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Государственный технологический универси «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Полушин Николай Иванович

Официальные оппоненты' доктор технических наук Бубненков Игорь Анатольевич

кандидат физико-математических наук Клюев Юрий Алексеевич

Ведущая организация Московское производственное объединение

по выпуску алмазного инструмента (п. Томилино Московской обл.)

Защита диссертации состоится «29» октября 2008 года в «/^» часов в аудиторииу^З'' заседании диссертационного совета Д 212.132 05 при ФГОУ ВПО «Государственный технологичес университет «Московский институт стали и сплавов» по адресу: 119049, г Москва, Крымский вал 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГОУ ВПО «Государственн технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Автореферат разослан «лЭ » сентября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета Т.А. Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные физические, химические, механические, электрофизические свойства алмаза, особенно твердость, теплопроводность, теплоёмкость, устойчивость к радиации и агрессивным средам, способность к легированию электрически активными примесями, позволяют использовать его не только в качестве режущего и абразивного материала, но и рассматривать его как перспективный полупроводник и диэлектрик в электронике, атомной энергетике, биологии, медицине и приборостроении.

Требовшшям этих отраслей современной науки и техники отвечают крупные (более 0,1 карата) синтетические и природные монокристаллы алмаза, обладающие совершенной структурой и высокой прозрачностью в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах.

До сих пор важной проблемой современной науки и промышленности остаётся разработка процессов получения крупных монокристаллов алмаза для удовлетворения потребностей вышеуказанных отраслей науки и техники, поскольку природные кристаллы необходимого качества весьма дороги и их применение не всегда экономически целесообразно.

За последнее время достигнуты большие успехи по выращиванию монокристаллов алмаза на затравке методом температурного градиента. При этом азот является примесью, содержание которой практически не контролируется вследствие его адсорбции материалами реакционной ячейки и шихты из воздуха Обычно для снижения концентрации азота в алмазе в ростовую систему вводят дополнительные вещества (геттеры), связывающие азот в устойчивые нитриды Однако при этом вдет параллельное взаимодействие геттеров и углерода с образованием карбидов, которые активно захватываются растущим кристаллом, что ухудшает его качество.

Решение этой проблемы может быть обеспечено сведением к минимуму количества азота в зоне роста монокристалла алмаза.

В связи с вышеизложенным данная работа является весьма актуальной.

Цель работы

Разработка процессов и методов снижения концентрации азота в элементах сборки и металлах (сплавах) - растворителях, а на этой основе подбор материалов камеры высокого давления (КВД), способной стабильно поддерживать параметры процесса роста монокристаллов в течение заданного времени.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи'

1 .Определить источники примесного азота в алмазе.

2.Разрабгать методы очистки металлов (сплавов) - катализаторов от азота 3 Исследовать газовыделение из элементов сборки и источника углерода 4.Разработать методики по выбору материалов и изготовлению элементов КВД Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается использованием современного оборудования, аттестованных методик исследований, большого количества экспериментальных результатов и применением статистических методов обработки

Научная новизна работы

1.Установлена взаимосвязь между кинетическими параметрами процесса дегазации керамики ХгОг+УгОэ и теплотой физической адсорбции азота на оксидах, заключающаяся в равенстве величин энергии активации процесса дегазации и теплоты физической адсорбции, объясняющаяся тем, что лимитирующей стадией газовыделения является диффузия газа через пористое тело

2.Экспериментально определена зависимость кинетики деазотации металла -растворителя от температуры и количества газообразующего компонента в шихте при барботировании в вакууме расплава пузырьхами СО, что позволяет увеличить степень очистки металла - растворителя от азота, при сохранении необходимого количества газообразующего компонента до более высоких температур

Экспериментально показана взаимосвязь между свойствами монокристаллов алмаза и количеством газа (азота) в элементах сборки КВД (материал контейнера, металл (сплав) -растворитель, графитовый источник углерода), выражающаяся в том, что установлены пределы очистки от газа (азота) этих элементов, позволяющие синтезировать бесцветные монокристаллы алмаза

Практическая значимость.

1. Предложен метод выбора материалов пары изолятор сталь для использования в качестве запирающих прокладок, заключающийся в нахождении критической нагрузки при испытании образцов на сжатие, при которой происходит потеря электроизоляционных свойств, что позволяет определять максимально возможное давление на контейнер в процессе синтеза

2. Разработаны и предложены технологические параметры предварительной обработки материалов реакционной ячейки, используемой при выращивании монокристаллов алмаза массой до 1,5 карат, предусматривающие очистку металла (сплава) — растворителя от азота до величины 0,0002%масс и вакуумную термообработку при Т=1000К и Р=10"4Па керамических элементов контейнера и графитового источника углерода, что

позволяет снизить содержание воздуха в порах данных веществ до величины 0,006см3(н у.)*/г

3 Разработанная технология прошла апробацию в ООО «НПФ»Карат» и на опытном производстве ИФВД РАН результаты которой подтвердили показатели, достигнутые в лабораторных условиях: концентрация азота в монокристаллах алмаза составляет 4-8х1017 атом/см3, что на порядок меньше концентрации азота в кристаллах, выращенных в таких же условиях, но без предварительной обработки материалов реакционной ячейки

Апробация работы

Основные положения и результаты работы доложены на 8-ой и 9-ой международных конференциях - «Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент-техника и технология его изготовления и применения» (Киев 2005, 2006), семинаре «Сластиловские чтения» (Москва 2008)

Публикации

Содержание диссертационной работы отражено в 11 публикациях. Из них 3 в рецензируемых журналах, 9 статей в сборниках трудов

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов. Диссертация имеет объем 129 страниц, включая 29 таблиц,56 рисунков и список использованных источников из 73 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено состояние проблемы синтеза монокристаллов алмаза на момент написания диссертации, показана актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, приведены физико-химические условия перехода графита в алмаз Рассмотрены особенности выращивания монокристаллов алмаза на затравке Проведен анализ научно - технической информации по аппаратам высокого давления (АВД) Приведены требования к материалам, используемым для создания реакционной ячейки Проанализированы их преимущества и недостатки.

Достаточно полно представлены сведения по металлам (сплавам) - растворителям.

В этой же главе рассмотрены основные примеси, присутствующие в кристаллах алмаза и их влияние на свойства кристаллов.

Анализ литературных данных показал, что наиболее перспективным АВД для научных исследований при выращивании крупных монокристаллов алмаза на затравке методом температурного градиента является АВД типа "разрезная сфера"

'-(ну)- нормальные условия.

Наращивание монокристаллов алмаза на затравке методом температурного градиента необходимо проводить в условиях, при которых источник углерода - графит переходит в алмаз и рост кристалла происходит в процессе перекристаллизации алмаза

По литературным данным установлено, что основной, не контролируемой примесью является азот, поэтому необходимо определить его источники и разработать методы предотвращения попадания азота в кристалл алмаза.

Во второй главе приведены материалы и описаны методики, применявшиеся в настоящей работе.

Использовались следующие материалы порошки 2хОг, Y2O3, CsCl, Ni ПНЭ-1, Fe ПЖОК-1, а также Ni - гальванический электродный, графит МГОСЧ, алмазы синтетические кубо - октаэдрической формы марки SDA 100+, размером 500 - бООмкм. производства фирмы De Bears, стеклотекстолит СТЕФ, паронит ПМБ -1, текстолит, сталь 0,8кп и 65Г.

Методики применявшиеся в работе- очистка металлов осуществлялась вакуумной плавкой в ТВЧ печи и вакуумной плавкой с одновременным введением в исходную шихту оксида металла и восстановителя для осуществления интенсивного процесса барботирования расплава пузырьками СО,

- анализ на количество газов проводился методом изотермических отжигов в вакууме, газовой экстракции методом восстановительного плавления на установке "LECO-TC-136", ИК - спектроскопией на установке НИКОЛЕТТ 5700,

- Измерения удельной поверхности смеси порошков проводили по методике ПМ596.797 на установке "Цвет-200" в Обнинском научно-производственном предприятии "Технология".

- выбор материалов деформируемых уплотнений (запирающих прокладок) и контейнера проводился по разработанной нами методике на разрывной машине РМУ-05-1 с реверсом (ГОСТ 7855-84) ;

- высокие давления и температуры создавались с помощью установки высокого давления "разрезная сфера 300".

- полученные кристаллы подвергались неразрушающему контролю на оптических микроскопах JENA VERT (Германия) и на сканирующем растровом электронном микроскопе JSM-6390LV (Япония) с приставкой для энерго-дисперсионной спектрометрии INCA Energy фирмы Oxford (Великобритания),

В третьей главе представлены результаты исследований по определению параметров реакционной ячейки.

Процесс выращивания крупных монокристаллов алмаза на затравке методом температурного градиента происходит при высоких давлениях 5-6 ГПа и температурах 1600-

1800 К в течение длительного времени, Поэтому, использование в качестве материала контейнера литографского камня (СаСОз (-95%) + БЮг А120з'Ре20з (-5%)) и пирофиллита (А120з-48Ю2Н20) проблематично, поскольку в условиях высоких давлений и температур они испытывают фазовые переходы кальцит ~>аргонит и пирофиллит-->коэсит+кианит Известно, что контейнер из литографского камня уменьшает свой объем на 2% за 1 минуту синтеза и на 4,5% за 50 минут, что приводит к изменению давления в реакционном объеме

Поэтому, наиболее подходящими материалами для контейнеров являются тугоплавкие оксиды из группы К^О, А120з, БЮз, СаО, ТЮ2, У20з и ТтОг- Некоторые свойства данных оксидов представлены в таблице 1.

В качестве материала для контейнеров из всех рассмотренных вариантов был выбран оксид циркония гю2 Он обладает минимальной теплопроводностью, высокой температурой плавления и высокими механическими свойствами Оксид циркония является стойким химическим соединением Этот оксид в инертной атмосфере и вакууме не взаимодействует до 2073К с Мо, W. Слабое взаимодействие с № начинается при 1673К Оксид не взаимодействует с № до 2073К Взаимодействие с 1^0 начинается с 2173К, с А1203 - с 1973К. В контакте с графитом восстановление начинается с 1873К.

Таблица 1 - Свойства тугоплавких оксидов

Оксид Тпл, К Полиморф-ный переход Температура полиморфного перехода, К Теплота полиморф ного перехода, ДН-10"6, Дж/кмоль

мцо 3073 - - -

А1203 2323 ~>корунд 1273-1473 -

СаО 2900 - - -

Т1О2 2143 анатаз-> рутил 878 1,256

У20з 2703 а->(3 2573 -

гю2 2973 Бадделеит ~>р Р->7 1448 2623 5,945

Оксид Zт02 плохо смачивается N1 и Ре (краевой угол смачивания 0 - 110-130°) при 1773К и 1823К соответственно

Для предотвращения полиморфных переходов в оксиде гю2 его модифицировали оксидом У20з.

Технология изготовления контейнеров состояла из следующих этапов

Было экспериментально исследовано влияние пористости контейнера на его способность передавать давление в реакционную зону В качестве реперных точек для измерения давления использовали значения давлений фазовых переходов в висмуте (Bii.ii -2,55ГПа, Bin.ni -2,69ГПа) и селениде свинца (4,2ГПа). Градуировочный график представлен на рисунке 1 в координатах: манометрическое давление в гидравлической системе установки - давление в реакционной зоне КЕД

Изучали три партии контейнеров с пористостью, первая - 35-40%, вторая - 1-5% и третья партия - 20-25% При большой пористости контейнера (35-40%) в эксперименте регистрировали только фазовые переходы В1г.п-2,55ГПа и Bin.ni -2,69ГПа Предельное рабочее давление в гидравлической системе в этой серии экспериментов составляло 160 МПа, но при этом давления фазового перехода в РЬБе в контейнере достигнуто не было.

Контейнеры с минимальной пористостью 1-5% очень хорошо передают давление (4,2 ГПа при 77 МПа в гидросистеме) Однако, эксплуатировать такие контейнеры нерационально, поскольку при нагружении часто происходит самопроизвольный выброс материала контейнера между пуансонами. По-видимому, при такой пористости надежного запирания камеры не происходит, так как материал контейнера не течет и не образует равномерный запорный слой между пуансонами. Прокладки деформируются неравномерно, что является дополнительной причиной нестабильности процесса. При использовании такого контейнера твердосплавные пуансоны преждевременно выходят из строя.

При пористости контейнера 20-25% давление 4,2 ГПа в реакционной зоне достигали при 125 МПа в гидросистеме. Контейнер стабильно передавал давление и создавал равномерный запорный слой между пуансонами

В дальнейшей работе нами использовались контейнеры, изготовленные из оксида гЮ2+ УгОэ с пористостью 20 - 25%, которая обеспечивает необходимую деформируемость для равномерного нагружения пуансонов и образования необходимого запорного слоя, несмотря на потерю в эффективности передачи давления.

Давление в гидравлической системе Рисунок 1 - Влияние пористости контейнера на способность передавать давление в

реакционную зону.

Реакционная ячейка данного АВД состоит из двух частей: контейнера с образцом и деформируемого уплотнения - запирающих прокладок.

Роль деформируемых уплотнений состоит в том, что они запирают контейнер, а также создают надёжную электроизоляцию твердосплавных пуансонов друг от друга Поэтому они изготавливаются из двух частей, металлической и электроизолирующей

На основании литературных данных и разработанных нами требований были выбраны армированные пластики и стали Для предварительного эксперимента выбрали сталь 08кп, как одну из наиболее пластичных и сталь 65Г, как одну из наиболее твердых

Для экспериментальной проверки пригодности этих материалов проводили испытания модельных образцов на разрывной машине РМУ-05-1 с реверсом (ГОСТ 7855-84) Образцы представляли собой четырёхслойные цилиндры (рисунок 2) В процессе сжатия контролировали электросопротивление образцов и фиксировали критическое усилие, при котором происходило падение электросопротивления до нуля.

1-стальная составляющая модельного образца;

2-электроизолирующая составляющая модельного образца.

Рисунок 2 - Схема модельного образца для проверки пригодности материалов запирающих прокладок.

Материалы

1 -сталь 0,8кп - текстолит; 2-сталь 0,8кп - паронит; 3- сталь 0,8кп - стеклотекстолит;

4-сталь 65Г - текстолит; 5-еталь 65Г - паронит; 6- сталь 65Г - стеклотекстолит.

Рисунок 3 - Результаты испытания модельных образцов.

По результатам испытаний (рисунок 3) для дальнейших работ была отобрана пара стеклотекстолит - сталь 65Г, так как она обладает лучшими электроизоляционными свойствами.

Выбранные материалы использованы для изготовления контейнеров и запорных прокладок и опробованы при синтезе монокристаллов алмаза на установке "разрезная сфера 300". Удавалось стабильно получать монокристаллы алмаза массой до 1,5 карата при 3-х суточных экспериментах.

В четвертой главе представлены результаты исследований различных методов очистки металла (сплава) - растворителя от азота.

Присутствие азота в алмазах существенно влияет на их физико-механические свойства. Растущий кристалл находится в непосредственном контакте с расплавом металла (сплава) - растворителя, поэтому он является одним из основных источников примесного азота.

Для очистки металлов от азота использовали три метода, спекание в вакууме; плавку в вакуумной индукционной печи; вакуумную плавку с одновременным введением в исходную шихту оксида металла и восстановителя для осуществления интенсивного процесса барботирования расплава образующимися пузырьками СО.

Содержание азота в исходных металлах и результаты очистки от азота первыми двумя способами представлены на рисунке 4.

0,0016 / 0,0014 0,0012 Iх 0,001

- № - ПБЭ-1

№ - гальванический

- Ге - ПЖОК1

1 2 3

Вид обработки

Рисунок 4 - Содержание азота: 1- в исходных металлах; 2-металлы спечённые в вакууме; 3- металлы переплавленные в вакуумной индукционной печи

Из рисунка 4 видно, что лучший результат получен при использовании вакуумной индукционной печи, поскольку в процессе такой плавки происходит интенсивное перемешивание металла.

Отдельно нами была проведена серия экспериментов по очистке железа от азота в вакуумной печи СШВ-1,25/25-И1, с одновременным введением в исходную шихту окисла металла и восстановителя для осуществления интенсивного процесса барботирования расплава пузырьками СО. Было установлено, что для наиболее полного удаления азота из железа целесообразно использовать реагент РегОз+С, дающий при температурах дегазации интенсивное выделение газообразного продукта (СО). Исследования проводили с шихтой, состоящей из железа ПЖОК1 и 4% углерода, количество газообразующего компонента составляло: 2,5%, 6%, 20% и 25%.

Проведенные эксперименты позволили определить влияние количества вводимого реагента, его форму и местоположение в шихте на интенсивность газовыделения и как следствие, на степень деазотации металла Результаты анализа полученных образцов железа представлены в таблице 2 На рисунке 5 приведены рассчитанные скорости газовыделения

Рисунок 5 - Зависимость скорости газовыделения <1Р/<И от температуры

Максимальная скорость газовыделения приходится на температуру 1475К, рисунок 5, соответствующей переходу смеси Ре-С в жидкое состояние Увеличение количества реагента (кривые №5 и №6) повышает скорость газовыделения, при введении газообразующего реагента в количестве ¿25% происходит выброс металла Из полученных данных видно, что условием максимальной деазотации металла является длительные выдержки расплава при температуре 1675К в присутствии необходимого (~20%) для удаления азота количества реагента

В пятой главе представлены результаты исследований газовыделения из керамических элементов сборки и источника углерода (графит)

Для изучения кинетики дегазаций и определения количества газа в керамических элементах контейнера и источнике углерода в настоящей работе был использован манометрический метод в так называемом динамическом режиме («метод потока»). Образец, насыщенный газом, подвергают вакуумной дегазации в условиях непрерывной откачки системы, количество выделившегося газа определялось путем умножения площади под кривой газовыделения на соответствующую калибровочную постоянную с учетом шкалы вакуумметра

Таблица 2 - Зависимость содержания азота и кислорода в железе от количества введенного реагента (РгОз+С)

№ Состав и количество реагента %, масс Распределение реагента в исходном материале Температурный режим К Время выдержки мин [Л], масс доля % [О], масс доля %

1 82Ре2Оз+18С 2,5% в таблетках под исходным материалом 875 5 1275 5 1475 5 0,00095±5* 10° 0,045£5хЮ'3

2 82Ре30з+18С 2,5% 1175 7 1275 7 1475 7 1675 14 0,00051±5х10'3 0,013±5хЮ"3

3 82Ре203+18С 2,5% 1175 6 1275 б 1475 2 1675 12 0,00032±5х10° 0,012±5хЮ"5

4 82Ре203+18С 2,5% в смеси с исходным материалом 1175 7 1275 7 1475 7 1675 14 0,00049±5*10"5 0,021±5х10"5

5 82Ре203+18С 20% в смеси с исходным материалом 1275 2 1475 2 1675 2 0,00016±5*10"5 0,024±5хЮ°

6 82Ре203+18С 6% в таблетках под исходным материалом 1175 7 1275 5 1375 5 1475 5 0,00052*5x10° 0,016±5хЮ"5

На рисунке 6 представлены характерные кривые дегазации при изотермических отжигах образца керамики ХхОг -УгОз в интервале температур 595-995 К. Как видно из рисунка 6, после начального периода увеличения сигнала (увеличения давления), обусловленного нагревом образца до заданной температуры отжига, следует период спада, указывающий на уменьшение скорости газовыделения из-за уменьшения концентрации адсорбата

т, с

Рисунок 6 - Характерные кривые газовыделения при вакуумных отжигах образца керамики в порядке - к- 595К; - ■ - 795К, - • - 995К

Экспериментально установлено, что содержание воздуха в порах материала контейнера и источника углерода составляет соответственно 0,086 см3(н.у)/г. и 0,010 см3(н у )/г Если газ из контейнера будет вытеснен в металл (сплав) - растворитель, то, согласно полученным данным, содержание азота в нем должно составить 0,074 % масс Данное значение существенно превосходит растворимость азота в жидком железе при 1873К и давлении азота 1,0х105 Па, а также более чем на порядки превосходит растворимость азота в никеле Вытеснение газа из источника углерода в металл (сгаив)-растворитель приведет к увеличению концентрации азота на 0,002 % масс, что сравнимо с содержанием азота в не очищенных металлах

Результаты обработки ниспадающих кривых газовыделения (рисунок 6) (после прохождения максимума, те после завершения нагрева образца), при которой кривые

газовыделения ^^ ~ P(f) ) строились в координатах, соответствующих уравнению (4)«In Я - г приведены на рисунке 7. На рисунке 7 кинетические кривые газовыделения , H(t)

hH~T Н

приведены в координатах « 0 », где 0 - высота сигнала на ниспадающей ветви кривой газовыделения в момент, принятый за новое начало отсчета времени ( г = 0)

Рисунок 7 - Кинетические кривые выделения воздуха из керамики гЮг-УгОз в исходном состоянии при проведении вакуумных отжигов при различных температурах в последовательности - • - 555 К; -0 - 795К; - Ж - 895К; - ■ - 995К..

Малая скорость газовыделения керамикой связана с тем, что лимитирующей стадией является массоперенос газа в объеме керамики (диффузия) В свою очередь, очевидно, это может быть лишь диффузией через систему пор, пронизывающих образец Установлено, что эти процессы удовлетворительно описываются на основании формализма, разработанного и широко используемого при анализе диффузии в сплошных конденсированных средах, несмотря на принципиальное различия в молекулярных механизмах миграции частиц, например в кристаллических решетках и порах, заполненных газом В связи со сказанным, можно было ожидать, что кинетика газовыделения из пористых плоских образцов керамики будет описываться решением задачи диффузии для пластины конечных размеров

Решение этой задачи при достаточно больших временах (регулярный режим) можно представить в простой экспоненциальной форме, то есть в виде

с0 ) ^ ^

где С. средняя концентрация диффундирующего вещества в образце в момент времени 1,

п

0 - начальная концентрация с равномерным распределением диффундирующего вещества;

ы н н

р 2> з . основные линейные размеры образца,

В . эффективный коэффициент диффузии в м2/с.

Скорость газовыделения (•/) из пористого образца, согласно (1), в этом случае определяется выражением

, ас „ 8' Г 1 1 1

Щ Щ IIг

Поскольку, при газовыделении в динамическом режиме откачки скорость газовыделения У) пропорциональна давлению (Я), то в случае диффузионного характера лимитирующей стадии данного процесса, должно выполняться уравнение 1пР = 1п/г-К1> (3)

где Ь - постоянная, а К-коэффициент газовыделения, равный

Я2 Я3 ) (4)

Значения коэффициента газовыделения К, с"1, найденные из наклона прямых «1п ШО- - г» (рисунок 7), а также вычисленные по ним с помощью уравнения (4)

яо

значения эффективного коэффициента диффузии О и коэффициента диффузии газа через капилляры пористой системы й, приведены в таблице 3. Вычисления коэффициента диффузии В проводили по формуле

В = (5)

где г/ - объемная доля пространства, заполняемого системой пор и капилляров в образце

Таблица 3 - Кинетические параметры процесса газовыделения К, О, О для керамики ЙОг-УгОз в исходном состоянии (г/ = 0 252)

Температура отжига Т, К 555 695 795 895 995

Коэффициент газовыделения К, с'1 1 06x10"3 2 3х10"3 2 7x10"3 4.7х10'3 б.ЗхЮ'3

Эффективный коэффициент диффузии П, м2/с * 0 956x10*" 2.07x10"9 2 43х10"9 4 24x10"' 5.68х10'9

Коэффициент диффузии £>, м2/с 3.79x10"' 8.2x10-' 9.64x10'" 1.68х10"8 2.25х10'8

* Я,=1 83х10'2м; Я, =0 66X10"* м; Я,=0 34Х10'2М.

Полученные здесь значения й позволяют определить время дегазации 1(, за которое доля газа в образце от исходного количества (£ = ——) составит определенную

(?о

величину.

На рисунке 8 приведена зависимость коэффициента диффузии газа через систему

1п£>--

капилляров в образце от температуры, построенная в координатах « Т ». Из рисунка

8 видно, что эта зависимость удовлетворительно согласуется с уравнением Аррениуса

Энергия активации этого процесса, найденная из наклона зависимости « Т» составила величину Е=18 9 кДж/'моль.

-171

-17,5 ■

г -18-

о" -18,5-

£ -19-

-19,5-

-20-1

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

ю/г,к

Рисунок 8 - Зависимость коэффициента диффузии газа в керамике гЮг-УгОз от температуры

Зависимость, представленная на рисунке 8 может быть описана уравнением'

18ЧОО

/> = 2.16x10"'* (6)

где Я=8 31 Дж/(мольхК).

Сравнение полученной здесь величты энергии активации процесса газовыделения

из керамики со значениями адсорбции основных компонентов воздуха показывает, что Е по абсолютной величине фактически равна теплоте физической адсорбции азота и кислорода на оксидах

Однако важно знать абсолютные скорости поглощения газов (см3 (н у.)/г хс) керамическими и графитовыми образцами после их вакуумной высокотемпературной дегазации. Поскольку при сборке реакционной ячейки невозможно избежать контактов с атмосферой, эти данные позволяют оценить вероятную степень загрязнения предварительно обезгаженных образцов в зависимости от времени контакта с воздухом. При этом не исключено, что сорбционная емкость образцов в исходном состоянии и после их вакуумной дегазации будет различной. В связи со сказанным были проведены эксперименты, в которых образцы после их вакуумной дегазации подвергались обработке различными газовыми средами (азот, воздух, аргон, углекислый газ) с последующей повторной вакуумной дегазацией В результате были получены данные, характеризующие как сорбционную емкость исследуемых материалов после их вакуумной термообработки по отношению к различным газам, так и данные по кинетике дегазации. Экспериментальные данные о величине сорбции азота и кинетике дегазации образцов исследуемой керамики гЮг-УгОз, полученные после их насыщения аргоном и воздухом, фактически идентичны тем, которые были получены с азотом В связи со сказанным данные, относящиеся к аргону и воздуху, в работе специально не обсуждаются

Количество газа, выделившегося из образца графита при его последовательных изотермических отжигах после выдержки в атмосфере азота составило 0,0023см3(н.у )/г

Сравнение данных, относящихся к образцам графита в исходном состоянии (0,010см3(н у.)/г), с полученными данными показывает, что предварительный вакуумный отжиг образца с последующей обработкой в азоте приводит приблизительно к пятикратному снижению газосодержания.

Полученные данные и их сопоставление с данными относящимися к керамике ХтОг-УгО} в исходном состоянии представлены на рисунке 9

0,09

0,08

0,07

0,06

в 0,05

т г 0,04

СУ 0,03

0,02

0,01

0

1 2 3

Режимы насыщения азотом

1 0,086

У77Ш

ушШ

ушк

Ш/ш

шШ

уШт

1 0.0016 0,0037 0 006

уууууК ~7

1-Т=295 К, =66,64 кПа, выдержка 1 час, 2-Т=295 К, =66,64 кПа,, выдержка 5 часов; 3-Т=295 К, р^ =66,64 кПа, выдержка 24 часа, 4-исходное состояние. Рисунок 9 - Количество газа О, выделившегося из образцов керамики ТЮтгЧтРъ

Анализ приведенных данных показал, что в результате обработки предварительно обезгаженных образцов керамики в атмосфере азота происходит их повторное насыщение газом. При этом количество сорбированного газа возрастает с увеличением длительности выдержки образцов в атмосфере азота Этот результат указывает на возможность изменять, по необходимости, адсорбат в образцах керамики подбором сответствующей газовой атмосферы. Количество газа, сорбированного образцом в результате его выдержки в атмосфере азота в течение суток при комнатной температуре, более чем на порядок меньше, чем количество сорбированного газа образцом в исходном состоянии.

Таким образом, предварительная обработка керамических и графитовых элементов контейнера путем вакуумного отжига при температуре не менее 1000К и давлении Ю^Па существенно снижает содержание адсорбированного газа на элементах реакционной ячейки

В шестой главе представлены данные по синтезу монокристаллов алмаза с использованием предложенных материалов реакционной ячейки и методов их предварительной обработки

Наращивание монокристалла алмаза на затравку методом температурного градиента проводили в АВД типа "разрезная сфера 300", в КВД косвенного нагрева с вертикально расположенным реакционным объемом

Затравочные кристаллы представляли собой плоскогранные монокристаллы размером 500-600 мкм, полученные спонтанным способом

В качестве источника углерода использовали графит МГОСЧ Исследования проводили в системе №-С и Ре-С при 1670-1900 К и 5,0-6,0 ГПа. Продолжительность экспериментов составляла до 72 ч Были получены кристаллы весом до 1,5 карат. Анализ кристаллов полученных с использованием предварительно обработанных материалов показал, что содержание азота в них на порядок меньше, чем в кристаллах полученных на необработанных материалах при таких же параметрах синтеза

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Исследовано влияние пористости контейнера на величину давления в реакционной зоне КВД Экспериментально определена необходимая пористость для контейнера из ТЮг-^гОз которая составила 20-25%, что позволило стабильно поддерживать параметры синтеза в течение заданного времени.

2 Предложен метод выбора материалов пары изолятор сгаль для использования в качестве запирающих прокладок, заключающийся и нахождении критической нагрузки при испытании образцов на сжатие, при которой происходит потеря электроизоляционных свойств, что позволяет определять максимально возможное давление на контейнер в процессе синтеза

3 Исследованы процессы газовыделения из материала контейнера (гЮг-УгОз) и источника углерода (графита). Определено предельное содержание воздуха в порах данных материалов, которое составило для керамики 0,086±0,003 см3(н.у.)/г и для графита 0,010 ±0,003 см3(ну.)/г., что дает возможность оценить влияние количества адсорбировашюго воздуха на содержание азота в получаемых кристаллах алмаза.

4.Установлены кинетические параметры процесса дегазации, температурная зависимость коэффициента диффузии азота в керамике (ХЮ?-УгОз) описываемое

18900

уравнением £> = 2 16х 10"7е "т , м2/с., что позволяет рассчитать необходимое время дегазации

5 Определены параметры деазотации Т=1000К и Р=10'4Па керамики и графита, которые существенно снижают содержание адсорбированного газа на элементах реакционной ячейки и позволяют работать с материалами на воздухе.

6 Разработана методика процесса очистки железа от азота до концентрации 0,00016% масс, методом вакуумной плавки с одновременным введением в исходную шихту оксида металла и восстановителя для осуществления интенсивного процесса барботирования расплава пузырьками СО.

7.Предложенные технологические параметры предварительной обработки материалов реакционной ячейки, дающие возможность выращивать монокристаллы алмаза с пониженным содержанием азота без использования геттеров, апробированы в ООО « НПФ » Карат » г. Москва и опытном производстве ИФВД РАН Московская обл

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Н И Полушин, А И Лаптев, А А. Поздняков. Оптимизация состава и параметров спекания контейнера из стабилизированного оксида циркония для выращивания монокристаллов алмаза //Цветная металлургия. Известия вузов.-2000г - № 6. - с 46-49

2. Н И. Полушин, А И. Лаптев, A.A. Поздняков Оптимизация состава материала контейнера для длительного выращивания монокристаллов алмаза на затравке методом температурного градиента В сборнике научных трудов НИЛ ВТМ МИСиС / Под ред. акад РАН проф. А.В.Елюпша М : МИСиС-2001 -с25-33.

3. Н.И. Полушин, А И. Лаптев, А А. Поздняков. Разработка композиционных запирающих прокладок аппаратов высокого давления для проведения длительных выдержек. В сборнике научных трудов НИЛ ВТМ МИСиС / Под ред акад. РАН проф. А.В.Елютина М.: МИСиС-2001-с.33-39.

4 Л.А Андреев, Е А Новикова, Н И. Полушин, А А Поздняков, С.М Яковцова. Газовыделение из керамики контейнера на основе Z1O2 - У20з, используемого для выращивания монокристаллов алмаза на затравке методом температурного градиента. В сборнике научных трудов НИЛ ВТМ МИСиС / Под ред. акад. РАН проф. А.В.Елютина М : МИСиС -2001 -C39-65.

5 Л А Андреев, Е.А. Новикова, Н И Полушин, A.A. Поздняков, С.М Яковцова. Исследование газовыделения из графита марки МГ - ОСЧ, используемого в качестве источника утлерода при выращивании монокристаллов алмаза на затравке. В сборнике научных трудов НИЛ ВТМ МИСиС / Под ред акад РАН проф. А В.Елютина. М.: МИСиС -2001-с 65-74.

6. В.В Яковлев, Н И Полушин А А. Поздняков, Ю А. Данилина. Методика

очистки железа, применяющегося в качестве катализатора при синтезе монокристаллов алмаза, от азота В сборнике научных трудов НИЛ ВТМ МИСиС / Под ред акад РАН проф А В Елютина М МИСиС-2001-с 74-84

7 А А. Поздняков, Н И Полушин, А И Лаптев Оптимизация состава материала контейнера для много пуансошплх аппаратов при выращивании монокристаллов алмаза на затравке методом температурного градиента. //Ежегодник ИФВД РАН - 2000г - т 7 -с118-122

8 В И. Бугаков, А.А Поздняков, М.Д Шалимов, В В Давыдов Спеченные оксиды для ячейки высокого давления. Породоразрушающий инструмент из сверхтвердых материалов и технологии его применения Сборник научных трудов // Киев ИСМ им В.Н Бакуля, ИПЦ АЛКОН НАНУ, 2005 - с. 142-144

9.А А. Поздняков, В.И. Бугаков, Н.И Полушин, В В. Давыдов Вакуумная деазотация металлов - растворителей для синтеза алмаза Породоразрушающий инструмент из сверхтвёрдых материалов и технологии его применения Сборник научных трудов // Киев. ИСМ им В Н Бакуля, ИПЦ АЛКОН НАНУ, 2006 -С 156-167.

10.В И Бугаков, А.И. Лаптев, А А. Поздняков, И В. Устинов Метод определения давления и его распределение в камере высокого давления при изготовлении алмазосодержащих элементов // Цветная металлургия Известия вузов.-2004г. - № 2. -с.73-75.

11 НИ Полушин, А.А Поздняков Л А Андреев, Е А Новикова, С М. Яковцова Газовыделение из керамики - У203 используемой при выращивании монокристаллов алмаза на затравке // Порошковая металлургия и функциональные покрытия Известия вузов -2008г. - №3 - с.30-34.

Подписано в печать 15.09.08. Формат 60x90 1/16. Тираж 100 экз.

_Заказ №5051_

Отпечатано в ООО «Оперативная полиграфия» Москва, Проспект Вернадского, д. 39 Тел.: 645-63-49

1 .Введение.

2.Литературный обзор. 7 2.1 .Аппаратура высокого давления.

2.2.Среда передающая давление.

2.3.Физико-химические условия перехода "графит-^ алмаз". 11 2.3.1.Термодинамика синтеза.

2.4.Диаграммы состояния растворитель — углерод.

2.4.1.Система №-С.

2.4.2.Система Со-С.

2.4.3.Система Бе-С.

2.4.4.Система №-Мп-С.

2.4.5.Система Ре-М-С.

2.4.6.Система Ре-А1-С. 34 2.4.7.Обоснование выбора систем роста. 36 2.5.Особенности роста алмаза на затравку. 37 2.5.1 .Различные источники углерода.

2.5.2.Массоперенос углерода в условиях температурного перепада.

2.5.3.Наращивание монокристаллов алмаза на затравку

2.6.Физическая классификация алмазов.

2.7.Влияние примесей на свойства алмазов.

2.8.Постановка задачи.

3.Используемые материалы и методика проведения эксперимента. 49 3.1 .Исходные материалы.

3.2. Аппаратура высокого давления и методика экспериментов по выращиванию алмазных монокристаллов на затравке.

3.3.Методика контроля исходных материалов и изготовления контейнеров.

3.4.Изготовление запорных прокладок и методика изучения их 55 электроизоляционной способности.

3.5.Градуировка камеры по давлению. 57 3.5.1 .Методика градуировка камеры по давлению. 57 3.5.2.Градуировка камеры по давлению в АВД "типа разрезная сфера".

3.6.Градуировка камеры высокого давления по температуре.

3.7.Аппаратура и методика очистки металлов (сплавов) — катализаторов от 62 азота.

3.8.Аппаратура и методика определения количества газов в элементах 64 контейнера и источнике углерода.

3.8.1.Методика проведения калибровки, определения количества 66 сорбированного газа и анализа кинетических кривых дегазации.

3.8.1.1 .Калибровка системы по водороду.

3.8.1.2.Методика анализа данных по кинетике дегазации.

4.Разработка реакционной ячейки для проведения длительных процессов в 73 условиях высоких давлений и температур.

4.¡.Разработка контейнера для проведения длительных процессов в 73 условиях высоких давлений и температур.

4.1.1 .Требования к материалу контейнера.

4.1.2.Спекание контейнера и оптимизация величины необходимой 75 пористости.

4.2.Разработка композиционных запирающих прокладок.

4.2.1 .Требования к свойствам и материалам прокладок.

4.2.2.Определение твёрдой составляющей запирающей прокладки.

4.2.3.Определение пластичной составляющей композиционной прокладки.

4.2.4.Испытание композиции на определение усилия при котором происходит короткое замыкание.

5.Разработка методов снижения концентрации азота в металле (сплаве) -растворителе.

5.1.Анализ исходных компонентов на содержание азота.

5.2.0чистка металлов (сплавов) — растворителей в вакуумной индукционной печи.

5.3.Очистка металлов (сплавов) - растворителей восстановительной плавкой.

6.Разработка метода снижения концентрации азота в керамических элементах сборки и источнике углерода

6.1.0пределение количества азота и других газов в керамических элементах сборки и источнике углерода: '

6.2.Оценка влияния содержания азота в керамических элементах сборки и источнике углерода на его концентрацию в металле (сплаве) -растворителе.

6.3.Сорбционная ёмкость исследуемых образцов керамики и графита, после вакуумной термообработки.

6.4.Исследование кинетики, механизма газовыделения и последующей адсорбции из керамических элементов сборки и источника углерода.

6.4.¡.Вероятные формы нахождения газов в керамике.,

6.4.2.Кинетика газовыделения из образцов керамики Zr02-Y20з.

6.4.3.Изменение сорбционных свойств керамики контейнера после обработки в атмосфере азота.

6.4.4.Диффузия азота в керамике контейнера после обработки углекислым газом.

6.4.5.Вероятные формы нахождения газов в графите.

6.4.6.Кинетика газовыделения из графита.

7.Синтез монокристаллов алмаза на разработанных материалах.

Крупные (более 0,1 карата) синтетические и природные монокристаллы алмаза хорошего качества находят всё более широкое применение. Поскольку уникальные физико-химические свойства алмаза, такие, как твёрдость, теплопроводность, теплоёмкость, устойчивость к радиации и агрессивным средам, способность к легированию электрически активными примесями, позволяют использовать его не только в качестве режущего или абразивного материала, но и как перспективный полупроводник в электронике, атомной энергетике, биологии, медицине и приборостроение. В связи с этим важной практической задачей, является получение монокристаллов алмаза с заданными свойствами. Для этого необходимо: обеспечить стабильные параметры синтеза в течение заданного времени, и свести к минимуму попадание нежелательных примесей в зону роста.

На сегодняшний день, при выращивание крупных монокристаллов алмаза на затравке, азот, является не контролируемой примесью. Которая попадает в исходную шихту из атмосферы и оказывает существенное влияние на физико-химические свойства алмаза. Поэтому данная работа посвящена выбору материалов для реакционной ячейки и оптимизации её параметров, а также определению количества азота, содержащегося в материале контейнера, источнике углерода и металле (сплаве) - растворителе. Рассмотрены возможные методы очистки указанных веществ от азота и предложены способы их последующей защиты от данной примеси.

2.Литературный обзор.

2.1 .Аппаратура высокого давления.

В настоящее время промышленное производство синтетических алмазов осуществляется с применением аппаратов высокого давления (АВД), успешно работающих при температурах до 2500К. В процессе развития теории и практики получения искусственных алмазов выявилась необходимость создания камеры высокого давления (КВД) достаточно большого объёма, в которой в течение длительного времени можно поддерживать постоянные температуры и давления. При этом необходимо обеспечить минимальные градиенты Р и Т в рабочем объёме. Применение такой КВД для синтеза алмазов позволяет получать не только высококачественный алмазный порошок, но и совершенные монокристаллы алмаза.

Аппараты высокого давления делятся: на аппараты одноосного сжатия и многоосного. К аппаратам одноосного сжатия относятся: "Наковальня с лункой", "Наковальня с лункой и тороидом"[1]; "Бэлт"[2]. Многопуансонные аппараты [3,4,5,6,7] являются установками многоосного сжатия. АВД отличаются и методами создания давления в реакционном объёме.

В аппаратах описанных в работе [1] запирание камеры и генерация давления происходит за счет материала контейнера, который вытекает в зазор между конусными участками поверхности пуансонов. Из-за возникновения большой силы трения, препятствующей вытеканию материала контейнера, происходит герметизация ячейки. Дальнейшее даже небольшое сближение пуансонов приводит к созданию высокого давления в камере. Данные камеры отличаются простой конструкцией и лёгкостью сборки. Но из-за того, что в процессе создания давления материал контейнера вытекает, происходит увеличение градиентов по давлению внутри камеры. Поэтому использование данных аппаратов при выращивание крупных монокристаллов алмаза не целесообразно.

В многопуансонных аппаратах и аппарате типа "Бэлт" [2,6,7] запирание камеры и создание давления осуществляется при помощи дополнительных деформируемых пластин, при этом вытекание контейнера практически не происходит.

Использование многопуансонных аппаратов позволяет осуществлять равномерное сжатие образца со всех сторон, что приводит к уменьшению градиентов по давлению в контейнере.

Многопуансонные аппараты различаются способами нагружения пуансонов. В случае использования небольших пуансонов, применяется метод несущего кольца. В данном методе усилие прикладывается к одному пуансону, а на "остальных создаётся за счёт реакции кольца на приложенную силу. Во второй конструкции каждый пуансон нагружается отдельным прессом. Описанные многопуансонные аппараты обладают рядом недостатков: сложность сборки в первом случае и сложность гидравлической системы во втором. Указанные недостатки отсутствуют у аппарата типа "Разрезная сфера".

Аппарат типа "Разрезная сфера" состоит из сферического многопуансонного блока, находящегося в быстро раскрываемом корпусе.

Корпус высокого гидростатического давления имеет сферическую полость и состоит из верхнего и нижнего полукорпусов, скреплённых замком фланцевого типа. Внутри каждого полукорпуса находится независимая камера высокого гидростатического давления. Она образована внутренней поверхностью полукорпуса и полусферой герметизирующего чехла. В полукорпусах находятся каналы для подачи масла в полости высокого давления насосом типа НГР-2000. Каждый полукорпус имеет несколько измерительных контактов и один силовой. Корпус снабжён системой каналов для охлаждения многопуансонного блока.

Многопуансонный блок состоит из двух ступеней. Наружная включает восемь пуансонов с треугольной рабочей поверхностью, а внутренняя - шесть пуансонов октаэдрической формы. Пуансоны внутренней ступени изготовлены из твердого сплава марок ВК-3, ВК-4, ВК-6. Таким образом, рабочий объём имеет форму куба или параллепипида [7].

8.Общие выводы.

1 .Исследовано влияние пористости контейнера на величину давления в реакционной зоне КВД. Экспериментально определена необходимая пористость для контейнера из Zr02-Y20з которая составила 20-25%, что позволило стабильно поддерживать параметры синтеза в течение заданного времени.

2.Предложен метод выбора материалов пары изолятор сталь для использования в качестве запирающих прокладок, заключающийся и нахождении критической нагрузки при испытании образцов на сжатие, при которой происходит потеря электроизоляционных свойств, что позволяет определять максимально возможное давление на контейнер в процессе синтеза.

3.Исследованы процессы газовыделения из материала контейнера ^Юг-УгОз) и источника углерода (графита). Определено предельное содержание воздуха в порах о ' данных материалов, которое составило для керамики 0,086±0,003 см (н.у.)/г. и для о графита 0,010 ±0,003 см (н.у.)/г., что дает возможность оценить влияние количества адсорбированного воздуха на содержание азота в получаемых кристаллах алмаза.

4.Установлены кинетические параметры процесса дегазации, температурная зависимость коэффициента диффузии азота в керамике (7г02—УгОз) описываемое

18900 уравнением что позволяет рассчитать необходимое время дегазации.

5.0пределены параметры деазотации Т=1000К и

Р=10"4Па керамики и графита, которые существенно снижают содержание адсорбированного газа на элементах реакционной ячейки и позволяют работать с материалами на воздухе. б.Разработана методика процесса очистки железа от азота до концентрации 0,00016% масс, методом вакуумной плавки с одновременным введением в исходную шихту оксида металла и восстановителя для осуществления интенсивного процесса барботирования расплава пузырьками СО.

7.Предложенные технологические параметры предварительной обработки материалов реакционной ячейки, дающие возможность выращивать монокристаллы алмаза с пониженным содержанием азота без использования геттеров, апробированы в ООО « НПФ » Карат » г. Москва и опытном производстве ИФВД РАН Московская обл.

1. Верещагин А.Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия. М. Наука. 1982г.с.328.

2. Hall Н. Т. Ultra high pressure, high - temperature apparatus the "Belt" // The Rev. ofSci. Inst. 1960. V 31, №2 p. 125-131.

3. Platen В., A multiple piston, high pressure, high temperature apparatus // Modern High Pressure Techniques. L., 1962. pi 18.

4. Kawai N. A statik high pressure apparatus with multi piston forming a sphere //Proc. Jap. Acad. 1966. V.42, № 4 p.385-388.

5. Kawai N., Endo S. The generation of ultrahight hydrostatic pressures by a split sphere apparatus //The Rev. of Sci. Instrum. 1970. V.41, №8. P. 1178-1181.

6. Ран Э. H., Малиновский И. Ю. Кубический двухступенчатый аппарат с гидростатическим приводом //Экспериментальные исследования по минералогии. Новосибирск, 1975.C.149-154.

7. Холл Г. Аппаратура высокого давления. В кн.: Свенсон К. Физика высоких давлений: - М. И. Л. - 1963. - с. 143-157.

8. Банди Ф. Основные принципы конструирования аппаратов высокого давления. -В кн.: Современная техника сверхвысоких давлений, под ред. Уэнтрофа М. Мир. - 1964 -с.16 - 50.

9. Ю.Тонков Е. Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении. Справочник в двух кн. М. Металлургия. 1964. - т.1 с.8

10. Лейпунский О. И. Об искусственных алмазах. // Успехи химии. 1939 - т.8, вып.10. - с.1520-1534.

11. Berman R., Siman F. On the Graphite Diamond Equilibrium. // Z. Electrochem. -1955 - v.55, №5 - p.333-338.

12. Bundy F. P., Bovenkerk H. P., Strong H. M., Wentorf R. H. Diamond Graphite Equilibrium from Growth and Graphitization of Diamond. // J. Chem. Phys. - 1961 - v.35, №2 -p.383-391.

13. Новиков H. В., Федосеев Д. В., Шульженко А. А., Богатырёва Г. П. Синтез алмазов. Киев. Наукова Думка. - 1987 - с.11.

14. Безруков Г.Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И. Синтетический алмаз. М. Недра. - 1976-с. 118.

15. Бутыленко А. К., Игнатьева И. Ю. Влияние давления до 60 кбар на диаграмму плавкости системы Mn-Ni-C. // Докл. АН УССР Сер.А. 1977 - №2 - с.161-165.

16. Верещагин JI. Ф., Калашников Я. А. Никольская И. В. // Современные проблемы физической химии. М. Издательство МГУ - 1968 - с. 179-190.

17. Верещагин JL Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия.: Избр. тр. М. Наука - 1982 - с.130-134.

18. Шульженко А. А. О механизме образования синтетических алмазов. // Сверхтвёрдые материалы для промышленности. Киев: ИСМ АН УССР - 1973 - с.3-6.

19. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов.: В 2т. М.: Металлургиздат - 1962 - т.1 - с.608.

20. Strong H. M., Hanneman R. E. Crystallization of Diamond and Graphite. // J. Chem. Phys. 1967 - v.46,№9 - p.3668-3676.

21. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С., Ильина JI. П. Расчёт T-P-N диаграммы состояния Ni - С до давления 100 кбар. // Изв. АН СССР Сер. Металлы. - 1981 - №4 -с.201-210.

22. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С., Литвин Ю. А. Т-Р-С диаграмма состояния систем Ni - С и Со - С до давления 100 кбар. // Высокие давления и свойства материалов. -Киев: Наукова Думка - 1980 - с.63-69.

23. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С. Т-Р диаграммы состояния двойных систем металл (марганец, кобальт, никель) углерод. // Диаграммы состояния в металловедении. -Киев: ИПМ АН УССР - 1980 - с.34-35.

24. Munke G. Physics of Diamond Growth. // The Properties of Diamond. // Ed. by J. E. Field. London etc.: Acad, press. - 1979 - p.473-497.

25. Корсунская И. А., Каменецкая Д. С., Ершова Т. П. Расчёт Т-Р-С диаграммы состояния системы Fe-C в области равновесий с расплавом при давлениях до 50 кбар. // ДАН СССР -1971 - т. 198, №4 - с.837-840.

26. Жуков А. А., Штернберг Jl. Е., Шалашов В. А. и др. Псевдогексагональный карбид железа Fe7C3 и эвтекктика РезС-Ре7Сз в системе Fe-C // Изв. АН СССР. Металлы. -1973 №1 - с.181-184.

27. Shternberg L. Е., Slesarev V.N., Korsunskaya I. A., Kamenetskya D. S. The experimental study of the interaction between the melt, carbides and diamond in the iron-carbon system at high pressures. // High Temp, High Pressur. - 1975 - №7 - p.517-522.

28. Бутыленко А. К., Игнатьева И. Ю. Влияние давления до 60 кбар на диаграмму плавкости системы Mn-Ni-C. // Докл. АН УССР Сер.А. 1976 - №1 - с.79-82.

29. Шанк Ф. А. Структуры двойных сплавов. М. Металлургия. - 1973 — с.760.

30. ЗЗ.Кочержинский Ю. А., Даниленко В. М., Кулик О. Г. Метастабильная диаграмма плавкости системы хром углерод. // ДАН СССР - 1986 - т.287, №4. - с.895-899.

31. Strong Н. М., Chrenko R. М. Further studies on Diamond Growth Rates and Physical Properties of Laboratory Made Diamond. // J. Phys. Chem. - 1971 - v.75, №12. -p.1838-1843.

32. Каменецкая Д. С., Корсунская И. А., Литвин Ю. А. Влияние графитизирующих элементов на равновесия с расплавом в системе железо-углерод при высоких давлениях. // ФММ 1978 - т.45, вып.З - с.569-579.

33. Самойлович М. И., Санжарлинский Н. Г., Лаптев В. А. Исследования процессов спонтанного зарождения и непрерывного роста алмазов в системе металл -графит. В кн.: Синтез минералов. М. Недра. - 1987 - т.1 - с.382-383.

34. Литвин Ю.А. О механизме образования алмаза в системах металл — углерод // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968 - т.4 - №2 - с. 175-185.

35. Андрев В. Д. Многообразие и единые фундаментальные основы механизмов образования алмаза. // Развитие синтеза сверхтвёрдых материалов в ИСМ АН УССР. -Киев.: ИСМ АН УССР 1989 -с.24-32.

36. Литвин Ю. А., Бутузов В. Н. О кинетике роста алмаза из раствора в расплаве металла. // Рост кристаллов. 1972 - т.9 - с.65-67.

37. Чепуров А. И., Фёдоров И. И., Сонин В. М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования Новосибирск СО РАН, НИЦ ОИГГМ - 1997 - с.66-68.

38. Strong Н. М., Wentorf R. М. The growth of large 'diamond crystals. // Die Naturwissensehaften. 1972. - №59. - p. 1-7.

39. Strong H. M. Making diamonds in the laboratory. // The Physics Teacher. 1975. -v.13, №1. - p.7-13.

40. Kanda H., Akaishi M., Endo Т. et all. Growth of large diamond crystals. // High Pressure Sci. and Technol. Proc. 7th AIRAPT Int. Conf., Le Creusot, 1979 Oxford etc., 1980. -v.l. p.548-550.

41. Burns R. C., Davis G. I. Growth of synthetic diamond. // The Properties of Natural and Synthetic Diamond. / Ed. by I. E. Field L., etc Academ. Press. 1992. - p.395-422.

42. Чипенко Г. В., Ивахненко С. А., Квасница В. Н., Белоусов И. С. Новый габитусный тип кристаллов алмаза. // Докл. АН СССР. 1990 - т.312, №4. - с.876-879.

43. Shigley J. Е., Fritsch Е., Koivula J. I. et. al. The gemologial properties of Russian gemquality synthetic yellow diamonds // Gems and Gemology. 1993 - v.29 - №4 - p.228-248.

44. Поляков В. П., Ножкина А. В., Чириков H. В. Алмазы и сверхтвёрдые материалы. М. Металлургия. 1990. - с.63-64.

45. Dyer Н. В., Raal F. A., Preez L., Lonbser I. Н. W. Optical absorptim features associated with paramagnetic nitrogen in diamond. // Phil. Magnetic. 1965. - v.ll, №11. -p.763-774.

46. Будяк А. А., Ивахненко С. А. К модели массопереноса углерода при выращивании монокристаллов алмаза на затравку. // Сверхтвёрдые материалы. 1990 -с.24-32.

47. Бокий Г. Б., Безруков Г. Н., Клюев Ю. А. и др. Природные и синтетические алмазы. М. Наука. 1986. - с.221.

48. Kaiser W., Bond W. L. Nitrogen, a major impurity in common type 1 diamond. // Phys. Rev. 1959. - v.l 15. - p.857-863.

49. Чепуров А. И., Фёдоров И. И., Соболев Н. В. Взаимодействие алмаза и графита с сульфидными расплавами при высоком давлении. Минералы углерода в эндогенных процессах. 43. Якутск: Изд. ЯФСО АН СССР, 1985. с.24-26.

50. Вишневский А. С. О некоторых закономерностях роста и анизотропии свойств монокристаллов синтетического алмаза. // Синтетические алмазы. 1976. - Вып.З. - с.5-8.

51. Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И. Синтетический алмаз. М.: "Недра." - 1976. -с.119.

52. Wentorf R. М. Some studies of diamond growth rates. // J. Phys. Chem. 1971 -v.75, №12 - p.1833-1837.

53. Kanda H. Fykunada O. Growth of large diamond crystals. // High Pressure Research in Geophysics. - Tokyo etc. - 1982. - p525-535.

54. Hanneman R. E., Strong H. M. Pressure of the thermocouples to 1300°C and 50 kbar. // Journ. Appl. Phys. 1965. - v.36, №2. - p.238-243.

55. Gifrdini A. A., Tydins J. E. Diamond synthesis: observations on the mechanism of formation. // Amer. Miner. 1962 - v.47 - №11-12 - p.1393-1421.

56. Грошовский Я. Техника высокого вакуума. М. Мир - 1975 -с.83-100.

57. Левин Г. Основы вакуумной техники. М. Энергия - 1969 - с.94-102.

58. Фролов. Ю. Г. Курс коллоидной химии. М. Химия - 1982 - с. 132.

59. Даркен JI. С., Гурри Р. В. Физическая химия металлов. М. Металлургиздат. -1960 - с.582.

60. Смитлз К. Дж. Металлы Справочник. М. Металлургия - 1980 - с.291, 298-300.

61. Брунауэр Р. Адсорбция газов и паров. Физическая адсорбция. М. И. JI. - 1948 -т.1 -с.783.

62. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М. И. JI. - 1962 - с.290.

63. Беррер Р. Диффузия в твёрдых телах. М. И. JI. — 1948 - с.504.

64. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М. Мир. - 1966 -с.215-217.

65. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М. Высшая школа. - 1967 — с.141143.

66. Фромм Е., Гебхард Е. Газы и углерод в металлах. — М. Металлургия. — 1980 -с.126-133.

67. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах. М. Металлургия. - 1978 - с. 197.

68. Киселёв В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. -М. Наука. 1970 - с.23 8-264.

69. Джейкобс П., Томпкинс Действие света на твёрдые тела. В сб. Химия1твёрдого состояния под ред. Гарнера. М. И. Л. - 1961 - с.81-124.

70. Нассенштнйн X. Электронная эмиссия с поверхности твёрдых тел после механической обработки облучения. В сб. Электронная эмиссия. - М. И. Л. - 1962 -с.80-89.