автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Разработка комплексного метода оценки и прогнозирования свойств текстильных материалов в собственно-активных средах

САШСР-ШГ2РБУ?ГС1аЗ ГОО'ДАРСГВШПйЛ' üíBEPCT¡Tь 1'

тшшж* и шттх

На пргззх рукеттсн у|зс ЙТГ.017.622:541.183

ККШЗ ЛЗЩД ГЖСШЗЧ

шлпеш1ого asrosi (цзи и прспшпгоиегя сшств

тзэсшшш Я-'.ТЕРПМОЗ в csisotd-äisisüüs сэдмс

Специальность C5.'9.0í - натертатовэдепзе (тскстильнсэ, когезешю-

ОбуЕТЮЭ, Е.ИХОПОЭ, ГЙ62ПОЭ)

02.00.0t - 5ш!г:еская якал

A3TGFE*?a?

дассортавди на солекаляе ученсЗ .стеяега хззетдата тошпесик нзук

Санкт-ПэтерЗ/г.х1 - 199ц

1-аЗота вшошша на кьфедро ¿изиесхол, зднвдшод и шашк-чеокои ззэдш Сошсг-Шторбургскохчз Государстзоппого Ушгорситета йвлколопп н дизайна

Научные руководиа-е-ш: доктор химических юук, прсйзссор С.Ф.ГробеННтССВ,

действяте,пшШ член Неядународюй и Российской ййзешршй Акада;.;&1, &асл:т:бкпй; дзя-тс-ль пзукп п техники Рл доктор тонических наук, профессор К.Е.Пзрепелкш

Офицкальннэ оппояоата: доктор технических наук, профессор Сталовлч А.М.,

доктор дазико-математичисйа нал: Твардовский Л.В.

Еэдущая оргрчгаацпя: АО "НШимволокков, С.-Петербург

Ззщята состоится 1994. г. в /£ часов на заседании

спзцпэлизировашюго совета К063.67.03 в санкт-пэторбургсксн Госу-дарстаошю:.' Университете 'технологии н дизайна, ауд. 241.

Адрес: 191065, С.-Петербург, Большая Морская ул., 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослал ^^ Ь94 г.

Ученаз секретарь специализированного совета, канд. техн. наук, доцэлт

Л.А.Дергачевз

!

ОБЩАЯ ХЛ?ШЕР1!еТ1!КА РАБОТА

актуальность теш. Кзобходамость юучсжч поведения токсталь-шх материалов в сорбдаонзо-зктаяшх средах предопределена яем, что из всех стадах производства, переработка и эксплуатация во-локнообрэзуидио поивгсра, волокна и текстальпыо кзделня находятся в контакте с сорблрух^злкя шзтгмекуляршюя веществам, з первую очередь с атмосферной влагой, Сорбцксшюе взсшгодействяо сопровождается определенная йотко-хя.'ЗггосЕжа эфОоктека, такая как изменение размеров к кассы материала или изделия, выделением тепла и изменением свойств, которые является прякцшшальшш для оптимизации процессов производства а переработка золокпоэбразуших полимеров и волокон и определяют эксплуатационные качества текстильных изделий. Например, механические, гйгиешггэскио и мпогио другие свойства материалов текстильно-! я легкой проиякэнноста в значительной степени определяются их сорбцаошша позэдвнкеа, Разработка ковш: волокнистых материалов для использования в прсцзссзх очистки и разделения Еецеств невозможна без учета сорбцаонных характеристик используемых материалов.

Комплексное изучение поведения текстильных материалов в сорб-щошю-активной среде должно включать не только собственно сорбци-знные характеристик!, но и те изменения структуру и свойств, которые инициируются присутствием сорбирулцэгося агента. Это требует разработки состветстз^щих экспериментальных и расчетных методов. 5 свои очередь, корректное решение этой катериалсведческсЯ задзчч 50Л2И0 быть основано на четких физико-химических представлениях о •.еханизме сорбции парсв полжерзмп.

Особо следует Ецделить проблему температуркой зависимости ¡србциошюго равновесия в системах с нг^ухаюсот: волокнами, мзло-аученнув как теоретически, та.: экспериментально.

Цель работы. Работа посвящена экспериментальным и теоретичес-исследованиям сорбциопного равнагесля в системах, содержащих екстилькке и пленочлые материал!:, сообщению на их основе икзвдих-яэксперименталышх данных с цель а разработки комплексного метода зучения и прогнозирования свойств текстильных материалов в сорб-ионно-актиЕкых средах, расчета их сорбциошшх и некоторых опреде-

етуих ссрбпг.эй СРОЙСТВ.

В соответствии с этим в задачу работ входило: критический анализ существующих моделей и методов изучения сорбциогчоги равновесия, разработка новых и совершенствование су-с;зс1вувщ1х теоретических представлений о механизме сорбции паров шзкомолекулярлх веществ полимерными материалам;

создание модели, адекватно ошсцващей сорбционное равновосие в системах с набухаздими полимерными материалами различной природы в сирогсом диапазоне теоэратур к концентраций, проверь ее теоретической корректности и адекватности нменцимся в литературе экспе-римен'галшг.1 данным с псмодо вычислительного эксперимента;

разработка метода оценки температурной зависимости сорбции паров вода текстильными материалам на основе информации о химической природе полимера;

разработка метода оценки степени кристалличности полимерных материалов на основе равновесных сорбционных дашшх;

разработка мэтода оцешш снинения температуры стеклования во-локнообразущих полимеров на основе сорбционных данных;

разработка алгоритмов п программного обеспечения для реализации упомянутых выше расчетов;

разработка установки для комплексного изучения сорбционного поведения полимеров с учетом специфики текстильных материалов.

Научная новизна заключается в создании методики расчета и прогнозирования гигроскопичности текстилышх материалов на основе новых теоретических представлений, полученных методами физической химии и подтверздеишх путем вычислительного эксперимента на ЗБМ; разработке новой экспериментальной методики и еэ аппаратурного обеспечения для комплексного изучения сорбционного поведения текстилышх материалов в парогазовых сорбцнотю-акгившк средах.

Практическая значимость работы заключается в том, ишо разработанные методики позволяют сократить Уш\ сорбционного эксперимента за счет использования расчетных методов. Приведенные в работе константы моделей сорбционного равновесия для большого числа систем являются компактным обобщением опытных дашшх и позволяют рассчитать равновесные параметры для заданных условий без дополнительного эксперимента. Предложенная экспериментальная установка отличается высокой информативностью и снижением трудоемкости эксперимента за счет параллельного проведения сорбционных, калориметрических и дилатометрических исследований, удопсгеом снятия пока-

заниД, повышенная безопасность».

Апробация рзбстн. Сдельные аспекты работы б<'ли изложены в докладах, сообщениях л гиссуялоштах, прелстеькснннх из Каждународ-НВ9 спшозиука по ошспггга пошсгаг твердых тол С0К5-П (¿япканло, КСПЕНПЯ, 1990 г.) 15 СОРЗ-Ш (Марсоль, Франция, 1593 Г.), па Ека-годяую встрзчу ¿мзрг^заскаго рнстзгута инязнаров-шшкоз (Сэнт--Лузс, СЕЛ, 1593 г.), на Сздауа »дкдущюднуа конференцию по теоретически.) вопросам адсорбция (Мссхза, 1991 г.), на Есэсоазную на-уио-звхзкчэскув ш&зронеш Тага, ^вУЕоюш а применение цвл-ллюаы и еэ щкхзеодюес." (Суздаль, 19--0 г.), на IV ВсассшШ сз-¡.снзр "Тсоряа и практика адсорбционной торамзтрии" (Заввхп, 1?39 г.), па Второй сэ-.здар "Теорв-гичес:::;-^ вопроси сорЗцзп со.т.адз-рами" (Г.огкер-Олэ, 1992 г.).

ПуСликщлш. По татарквлга лзссгртац'и ощбжксигйю 7 вечатншс рг.бог. '

Объ-оч 'дкссотигацяя. Дйссзртацаа изложена пз стр. шгяно-гшсного *с:.:е?а (з гл. 1?б стр. - осноекзл часть и 19 стр. - прл-ДСГЙШМ), содзргя 32 рмрка И 12 ВД<ШЩ. ВСбЛгоГТКфМ 8КЛХП2С? 149 яззвгый псточснкое.

Суруктурч рабоп.'. Диссергецяя состой? из Еп-данзя, пли глаз, кеодоз, списка ллторатуры и нралоактгй.

ООШВЕ РАБОТУ

йвадвяиа содаргя? сгосаованиэ выбора г&я реЗота, формулировку цздтг я задач Есслздс^апия.

I пэдао» глаза аргшодигоя крикгеяй! спали георотетесжс и егсизрикоэталошпс кеюдсз изучения свеясп «скстлша иатврзалоз 3 сорсйщонко-гцстилннх средах.

Показано, чгг позучежо ышвмакьясЗ Ег*3;р«цяи о влжшз сорбдаоето-актпгяоз срэды ва еасйствз т>-хстшшншс иотэриатез тре-й1'оч большого набора £ ложного, допахозусяззго оборудования, а еэг.?о измарепзй сопрязэно со значитэлииал п-рэмгншэа затратами. В "вязи с отзы ставится задача рсзп?со?К1 ¿^.-.гад-зпсяой установки и оптими-акрсвзгзой йэто.т-'хи для кзучепач ряда врактичааки важных свойств текстильных материалов в сорбцконис; -ак?!Г5тех ¡.¿рообразных средах.

Сокращенна гоудоежссти исяодоваым связано « рпзвлткзм рас-

четно-прогностических методоз, которые, б сбою очередь, долмш опираться на достаточно обоснованные теоретические представления о иахаипоме н тср;эд;яакше сорбции.

Сдосюдо-де модели сорбцпснного рагчоъесня, как показало в сбзоро Jüiiq«!..^, часто прлмек-лтл к уз;х:.:у кругу гюл;:,¡еров ики недостаточно тоороткческл сбосасзкш. Для ре:;;е:ь:л поставленных задач, по шкзеиу кнсжэ, шйолсэ 1цясмлаета представляются дао мо-Лсл! сорбцкояйого рзвжгсегая: тспгалческая модель ДаахкксЛнбиа - &щцстр&а к сеоргтгасо-гсрояпхстпая модель (ТЕ;,').

С ¿гиках гзрздьлчсготеиюа тео^ил природа с/л ¡.¡с:::::олзкуллрно-го швкодсйстхгля но K.4COI шгасздя, а их шпопсавиость проявляется ь сесгашо кснстгнт равновесия. Поэтому представляется лрово-

СШГСЗНЛО сорба.^: С E0HZ&2) р.!,Г,3 ПОСЛеДОЗатеЛЬЧЫХ "ЛЮИШЬ

juKocicix" резкшй. С ссэдьв такого подхода получека изотерма Ла-атшшйкена - Ливдстргма

о /I _h__

n {1-ph7i)(1+(«h-pfc)?i)

-т—ггт:--—r-rr • (1)

х'лз а - Еоли'кша сорбции при относительно:! де&ашн Ъ-Р/Р„; параметр с Е.;еот с;тол концентрации дсстугчкс октиьгазс цгптрог в соъе.мз поазкера, а а и с к,:е:ст таюке достаточно яекк;! ¿ззлчесюй

А -и Г1

С!.!нел, Kaie частике случал уравнения (3) ?,;о:лю получить иготорш Рещи, Ленгп^ра, БЗТ и "двойной" сорбции. Колол!» Лааиисайнела -£щдс?реы& позволяет рассчитать отдельно концентрата ь'алоподвж-пого (связанного непосредственно с активна,а группам шхлыера) к подекаюго (кластерного) сорбата в ллбой точке изотер;.:ы сорбции (путем разбиения ур. (1) на два слагаемых, каэдоо из которых опи-сывазт сорбцпонноо равновесие одной популяции молекул сорбата).

Использование текстильных материал,.. в условиях переменных температур, их отделка, сушка, требуют информации о температурной зависимости сорбции, малоизученной как теоретически, так и экспе-ргзжзатально. Поэтому актуальной является разработка моделей стати-131 сорбции но только для изотермических условий, но и включающих температурную зависимость. ТЕМ является, по-видимому, единственной на сегодняшний день моделью, которая описывает температурную зависимость сорбции. Основное уравнение ТЕМ с.ф.Гребенников и сотр. заимствовали из теории сорбционного равновесия н* микропористых

адсорбентах ц, поело некоторой модификации, npsrr.rorirn неполно-вать для сорбциояннх систем, содс-ргжде токсжшжа катсрлап':

a0^(1-ïJCïp[-(i.Ut/T)!î+ «('.Myi, • (2)

гдэ Ц1=№№ - изменение хшотеского потенциала сорбата npri сорбции; а* - предельная сорбция в эморЕных областях еолоянз npri стандартной температура т , т. - ссепэль крсгалллносга, В н л ~ ии-рамотра уравнения, a-ialvÂ/af)^ - тормичесгсий кооф&щшжг сорЗ-

ция. Ур. (2) позволяет рассчитать теплоты сорбции, в часгоос^а, полнуи интегральную теплоту сорбция Qq:

еягг(1/п)а*(1-гс)(1-вг)г(1/п), (3)

Т№ Г(1/п) - гамэ«<Мщютя. Однако, ур, (!, 2) из латага дадоетау-ков, ко-горыэ рассматсшаотсл далел.

Дяя проверил разрзсотапзнх рзкоа к пмвь прэдязгзс:ян: моделей использовали мзтод еотислятолмгого окгпорж:с-нта пз ЭПМ с втпшюче-ТТИСП бОЛЬЕСД ЕНборхСП 8ШЮТОйЛГ2ЛЬП2Х ДОННЫХ ПО СерйЦКСЯН05ЦГ рйЗ-новэско на ¿2 образцах цреродшх л гакусстшшнх волокся а плене:-; по мопьпэй мэрэ при двух температурах.

Вторая глава посвящена проверке и дальнейшему рззвктяв ?;-ирэ-тнхо-вероятностнсй модели сорбции (ТБЧ).

Приведены результаты вычислительного эксперимента, показываы-Ерз адекватность спасания сорзциозного равновесия в рассматриваемая выборке сорбцисшшх систем. Для г ;ех четвертей образцов сред-поквадрзтичэскоо отклонение расчета л опыта не провисает 6%, для остальных - лзгят в диапазоне 6 - 11S. Т"шшнз гэличшш kohcïsht уравяошп ТЕi д,тя ряда текстилиш погмеров приведены в табл. 1.

Анализ результатов ашроккиацЕи выявил четко выраженную ли-нзЗную корреляций кезду параметрами £ л п ур. (2) (рис.1). Видно, что touch корреляцаагчего грзСпкз группируется в узких полосах вдоль двух практически паралгельннх цря:«ых, что свидетельствует об избыточности одного из параметров термического уравнения IBM. Это позволяет разделить рассматриваемые патаггра на два больших класса: главный, отве-чащай пигяей прямой (вокруг которой сосрэдоточе-но солызистео точек), и побочный, отвечавдй Еорхней прямой. К

S.'-

û5

чО X:

1:е J-/71 Í'jUÍ'.'-J

Ь-ci.í» ^глая mlk;

I it и .vu. (2) длл 42 сорзи'.'оггшх cîicïS:; ногз:чр

- со;:;: i l - глашп;й r.r.^cc, 2

- ес&усгй класс}.

i,:

íU

'4,

¿v

4 ■ fi.,

ÍCJ

4.

eri'a pút^oímí Ъ yp. (5) по зеваем ;остл ¡.:з:;ду етспсльв крлсхал^'^оот ~ и полаоЛ

ППОГ^ТЛЫШ МШШ02 copöiöü uapoiï води о д."я ¡!,<з.лл?а7:азшг'

hdiopl'-j.'-od.

Р/.С.З. /..anacíaу

«пи îôjvrwee!-его• ко'Лфдаши ûopûuv: a (?) и энтрош;;: cop-

üasa as' (2} здсуь uoiöjai

сорбцга длд образцов с отр-лца-тзлыш.'! прод&шшм тэржшоежм ьогйбзцгляго i еорбццл.

побочному классу мсгно отпести синтотнчзскиэ полиамиды, с^яра ил-днлозы и патаакрздонитрад. Все прочие полимеры, а именно целлюлозные :гатериалы, бедки и полиэтилеЕтерефталат, относятся к глазному классу. Преодолеть избыточность констант уравнения ТЕМ монно либо вводя в пего загисимость мзгду параметрами Б и я в явном вида, либо Слкспруя тот ила -шей параметр.

' Таблица 1

Усреднении гжяеяия пэ] ■хмгтров то; змнческого уравнения ТЕМ

Группа поет'эров (волокон) Я, Дя/Моль п axto3, К"1

Цэллагозныэ (в т.ч. гид-ратцеллвлознче) матзрнам Ацетаты цзялшюзц Шерсть Нашгсн вптянутпЗ Лльбумчшг Глобулины Пол:: атсталош г трил Полкэтйлвптврефгалат 680 1250 1270 1510 550 320 630 245 OOtncOfr-»- t-«-fO -tfioirv-o-^ouirt dddddodd -4.6 -1.7 -3.3 -4.7 -2.6 -2.6 +4.8 +6.3

Из табл. 1 видно, что полопггельнкм значением коэффициента а характеризуются Еолокнсобразутаг;э полимеры с малой гадрофзльностьв - ПАИ К ПЗТФ, коториэ, В ОТЛИЧНО ОТ ПОДаЬ5ЯЮ8!ОГО большинства ПОЛИ-мэроа (волокон), сбрззукздх о молекулами воды водородные связи, взаимодействуют с тат лезь га счет более слабых сил Ван-дор-Ваальса. Предлозэн метод оценки коэффициента <*, оснований на найденной корреляции с составляющей параметра растворимости Гильдэ-бравда 5В, характеризующей способность макромоле;;«ли полимера к вал-дер-ваэльсовскому взамодейстию. Эта величина может быть рассчитана для полимеров априорно, например, с помощью аддитивной схега Аскодского. коррелчцпезноо соотношение тае^т вид

e=b0+bt5B. (4)

где Ьо=-1.3б.10"3Г1 Ь1=7.аЫ0-''Гд1/а:Г3/гК-1.

В ур. (2) яено входа намкшшая характеристика надмолекулярной структуры полимеров - степень кристалличности г„, что в принципе позволяет определять оо из сорбцясчнях данных. На практике удобно использовать линейное соотношение мег^у полной интегральной величиной сорбции Qa игс (3), поскольку Qa легко определить из

топлоты смачивания сухого волокна жидким сорбтквом QCM по формуле Чэ=^сы+Г' где r ~ теш10та Фазового перехода жидкость - пар. Определение «еплоты сбивания - быстрая и относительно простая экспо-риантальна." процедура. Если представить уравнение (3) в взда

'-•V4' (5)

то коейкцаент о маша определить путем регрессиогаюго анализа експарЕшталышх дашшс (рас. 2). Найдеанцо значения ь составили 6.53- 10"э г/Д;;'. длл целлалозша материалов и 4.13-10"3 г/Дж для аш$шчест полиамидов при среданехвадратаческах отклонениях 6.7 и 14.6%. Следует подчеркнуть, что этот метод не пригоден в тех случаях, когда кристаллиты участвуют в процессе сорбции (например, для шерсти).

Известно, что расстекловывание стеклообразных полимеров под дэйствпеи сорбата (пластификация) начинается в области точки перегиба сишоидальной изотермы сорбции. Такт.! образом, определив температурную зависимость положения точки перегиба из ур. (2), мы установили взаимосвязь ваиюй структурой характеристики текстильных полимеров, температуры стеклования Тс, и концентрации паров сорб-тива в равновесной гэзоеой фазе:

Е

Т ---

с лил

Соотношение (6), как показано в работе, приводит к результатам, удовлетворительно согласующимся с данными независимых методов, для гидрофильных полимеров с выраженным перегибом изотер.ш сорбции (целлюлозныз материалы, белки), са исключением области малых давлений паров, что связано с недостатками змого ур. (2).

Таким образом, развитие представлений ТЕ!.' позволило на основании химической структуры волокон рассчитать термический коэффициент сорбции a a priori и оценить некоторые ьакнейшие структурные характеристики волокна (степень кристалличности, снижение температура стеклования под действием сорбата) на основе сорбционных дан-гая.

Третья глава посвящена проверке квазихимической модели Лаата-кайнена - Лицдстрема и получения на ее основе термического уравне-

n-1-lnh п

) 1 /п

(6)

кия сорбции пароз токстилькнми волокнами.

ПрпБовдтся результаты вычислительного ркспериме^'з, показывайте адекватность огшсшм сорбшющгаго равновесия для расометр'ь гзомых сорбциоклих систем. Еоляо чем для 4/5 образцов срэдпокгтд-ратичэское отклсяонио расчета и спата не прозывает 6%, для сстоль-ш;х - легот в диапазоне 6 - 232.

Параметр ап по физическому смыслу представляет собой концентрации доступных активных центров в свободном объеме полимера. Для большинства болокоч и плекск сн ленк? в диапазона значений ст 2 до 3 г водя на 100 г сухого ползлерз. Лишь для слабогадрсф'дышх образцов (ПАН, ПЭТО, етаяцоллюлоза) эти величины на порядок меньше, В противоречии с теорией, слегка меняется (чавд уменьшается) с температурой.

Значения константы а такгэ изменяются с тоглюратурой, драче:.; зависимость нередко носит экстремальный характер. Напротив, гнггм-ния р мало зависят от температура я правде волокна: для бсл-глм-ства случаев его значения близка к 0.0. Наиболее высокие завчет рн (больше 0.9) ;"'оют гзгвотная целлюлоза я файбролен - для км, пршикзя /?к=1, мсгхно формально применять уравнение БЗТ.

Лазтжайнен и Линдстрем не рассматривал! температурную зависимость констант прэдложе;шого ими уравнения изотермы, позтсму она требует специального анализа.

Ур. (1) ногат Сыть переписано через парциальное давление пара ссрбтиво Р в виде

V

агга -, (7)

п (НрР>И+(<уМР>

где Рр'-^'Рц- Температурную зависимость этих пзргштроз

?ппрокс1шровали интегральной форма уравнения изобара яв.ячоскоЗ реакции:

ар=а°ехр(-лЯа(1/Г-1/Г0)/Л); (8)

Рр=Ррехр(-^(1/Г-1/2,0)/Я). (9)

да предзкспсненциальные множители а° и отвечают значениям со-

параметров при ставдзряюЕ то^яорзг-урэ Т0. Слаоузз температурную зависимость сю приняла ляпепсс^:

a =a°( 1+7(1'-^)), (1С

№ ьд U

гдз с0 - значена аа при стандартной тешерахурз £ v -ратуряый когффхцсонг.

Значены пзрадзтроз изотэрлш (1), рассч.чташш для разных темпэратур па пруиддег зтасз, позволили проверить соагвогсгк» irx ур.(З-Ю). УраБззния является даузшараша-ричоскшд:, хшзшу проБЗркг их одгксагиости нулю иметь параметры Езотагы сорбц&1 д.г каздой систол: 'по кзпьисй кора щм трэх тояературах. Кз рассаат-рг;ае;:о£ Епборгш 2', образца удовлатворяют этому условий: для них были ирозэдснн расчеты. Лучгэ всего выполнялось ур. (9): для пегс срзд!;з:хадрат2Ч2скоэ отклояенаэ изиеяялссь в пределах oí' 0.3а (цорлоризовапнь^-авпох) до '¿А% (промышленная шжозпая прлзи). Дгл заазскаости (0) срэдцокзадрзояосказ отапаив колебалось в пределах ст 0.92 (белксвоэ волокно "файбролен") до 205 (мерсериз:. равашй хлопок). Последнее сязчанЕО является исггачгием: кз 2Í сбразцоз jееь для пяти срздзеквздрзтнческоо отклонепкз превышает 10«. Едолиа удовлетворительно впползяется чисто з.!янтштас::об ур. <Ю): соответствуйте отклонения еакяочяш в проделал от 0.23 (®а2бролен) до 9.02 (триацетат целлюлозы).

Хеорогачесю» црздотагиаЕпя йщдстрема Е ЯзатЕкэййвна, формально Енражаздиеся в уравнении изоторш сорбции (1) (или (7)), дояашэнняо вцраззнияма (8-10), позволили получить гермзчвскоэ уравншш сорбции вода полимерными катериалаш:

«pW-P

oa°(1+7(i'-rn))---. (11

0 [Нр(У)-Р][1+(ср(г)-рр(Г))Р]

Проворна адоквзтности ур. (11) показала, что лизь для 12 об-розц-в (кенее троих выбора) среднекаадратичоское отклонение расчета и опыта составило 6% и более; для трах ез них оно превышает 10S. Образцы близкой химической природе имеют значения констант термического уравнения квазшашичэской модели, заклзочешш в достаточно узком диапазоне. В табл. 2 приведены усредненные знечения

г-п,: яярмо1{ся д~'1 г.огюгох':,х кя-'ссса яол^роя. Г;;*' л-'"™") х'огу? ::алл?-г-0'5-г;1 !.-я еср^;:;спч: х ско'-стп 1'С::-■.:■■.•.<,:■■ й.-.-то:;

=1то гс^сс хсрт-юскс! уг.сл.-:.-Х! .; с глч ^к^ил:?'-д лде-схтпо ся::.-.:^-"'.^ слтлг.:;. ;;г.н-

[Я'о. С:*о "го/од.'ог гг.о ;тро:1ч^:ст2а псогер1^ Лрз = -

^¡'.'лч (о^од;: :•:<:,:с ¡.хт>'; кзогзрм, о:гоо;-,9лг-..!;:я

'.спк'^п яод'..:- ;;:.,; и ;пл\:;о лолулзщш .'Ю'о."... 7 сорбата;.

^"-¿зз уро {11} пород урйаог'еч тт.рог:Н.;?лтс:"(

тг'1 ^о] спесгг.гх рпичо-лг-:.

Тсб^п 2

Усгэ ййгтрчия пгргметрсв тзржесхого урсшгр:!;:

сорощо (11)

АЯ3,

со

■■; "ООО

3 £;•£££ аг.'-- у/есс?.*»

□з.чхкипс-схсЗ и 1осрот:жо~г-\рх.1;;ое,.и:о" ссрЛчг- " яс]'е-

;гз вспрси тсори сксп:р2'г;ж.„ Локг^о; та -"Л'су?-п:рэ коррзкктнх рзседтшх схе.п сдзр%:ра;? рзс-гл^гз г?зг:о;г":'"'л-с:аг. катодов в гзгсраолсведежк.

^вестей рлд хрлтерииа тсрдадшажесхсй ксррекиксо утазло-3 сорбщюнного равновесия, которыо позволяв? уетокевиъ гр^ага лмеп^ости новях теоретических представлена. Ггзсза^ из ззх -кгсрка предельного перехода к сзотсрмэ Гепря ьр;т гзда со иголка зляшгй сорбтавп. Показано, что он но внполнязтсл для урзт-лшшя 1 (константа Геяря яршшмае? басхояечноэ значс-пкэ). Напротив, , (1) при М) переходит в урззязннэ Генри.

Для дальнэ&зго рассмотрения введен бескодельннЗ температур- • ! коо'Ктлцшг сорбции х в ввда * .

Группа яол."*)1Ш (во.гоксч)

Ггстмольтая цг>.:-(номере-.

Лор^лрлзирсп":!;:;;;

ь*.5':г)

'ЛИЗКиГГШ У / 'Г. "¡Г.!

4' 7-т/ч а Л-: *

г/1С0г •Гогр":

">, * • ;.б П. Г. -КСОО

4.74 -соссо

6.0 о.ет -ахо

2 Л 0,21 -5?С10

в. л 0. ;тО -'¡-ООО

. Р и •■ Тори"

з.п

3.1?

.6!

u.

x=(¿a/dT)Ln (U)

Коэффициент >c мозет бить переменны.! (и даке енахоперемены.'м) вдоль гаотерш сорбцка. В работе из математических и терадшштеских соображений показано, что для сорбциоиных систем доляны выполняться следующие взаимосвязанные свойства (рис. 3):

вдоль всей изотера знак коэффициента х и изменения энтропии

сорбата tS совпадает, :срома точки ?i-0, где х-0, a ¿b't-»+¡»;

при П-*0 х стремится к нулэ "сверху", т.е. в некоторой окрестности точки h-Q •/., а значит и ¿S , имеют полсеттельноо значение;

для скоте", в которых предельная сорбция падает с повышением температура (среди рассматриваемых такие системы составляет подав-

квдсо болывшство), т.е. при íi=1 справедливо ;.<0, дЗ <0, в облас-ы ООк1 додай сг'огтвовать по крайней море одна точка, где к и

¿S мэнязт зная, црохадя через нулевой значокгс-;

для sTiix кэ систем в области значений ¡«0 si i¿\<Q оба ветчины дсшшн üMoi'i минимумы, а в области х>0, ¿ог.мз того, ьзхгжна х да&ша прободать чграз макса,;^:.

УрзЕ.:знко 1Е.! (о) ¡:о удовлетвори? í ни однсзд из этих условии:

оаачониз ¿3, всегда отрицательно, а при /к0 стремится к »¿пуо бес-ксне'шс-и:; ;; могэт принимать полоштельноь юш отрицательно (в сззасшоста от знака с, поскольку х--««, а а всегда положительна),

го воегда знакопостоянное значение; кг х, ни д§ еэ могут имоть акагроаумоз. Нацрои®, «ореквскоо уравнение хвазшаащческой модели сорбции (И), как показано, удовлзтворлет приваленным епшэ кри-сарштм. Таким образам, при рзочетах тсшора^урноЛ зависимости

сорбцаи, изменения штреки сорбата ¿S , а, следовательно, и других термодинамических функций и тегаот сорбции, ТБМ, в отличие от квэзихиочэсксЕ модели, ыозеет присолить к не корректив результатам. 2тот вывод юдтаораден путем расчета теилот и влтропий сорб-1ш по обеим модол-j для систем вискозное волокно - вода и ПА6.6 -вода (прецизионные зкеперимеяталыше данные Фукуда ¡1 др.).

Таким образом, предложенное позоз торшескоэ уравнение сорб-ги (11) позволяет рассчитать значения термодинамических потенциалов в практически неизученной области взаимодействий текстильных

гохиглзрсз с водой - при машх влагоеодержашгдх (область Рещл), -ггсл услозти корректности с-нсперсмвнтрльных даяннх. йода зедячины сорбцаз и теплота сорбции, характерна для атой области, могут

бысь пс::оро£л тсл'-ко на сбытой сорбцтоннсй уставов с v^cicuu-С1Э0Г4 ::.::pv:(aLopi.;ojpc:.% т.к. точность сбп~;о прй:ггкс„ж реога ."з-п-тулр -- Ь"чфз 1; УхСл облзоха гл'Лозтсто\':;з.

^ Гз^з. г-3"'1 сззюзка установка длл л:-.у-огмл созс!1гч.;:::з!х гзг'сгз (рагнсззспк, кинетических, ко ;ор:: -этрзчес.::!,-; ;;:лата ¡/т-jvv:cc:";:c), .з-.нгя с учете:.; схзцзчпя тс:,cv::r чза матер:-,a-

J'CU, ПС?! 03':7'"г.:3л ССКрЗТНТЬ ТруДСеПХСЗТЗ liCCJ'3- i 3J ОЧЧТ ЧГ,-

;';?.ллз.7:г<зго к~сос:л:л ряда спэргциЗ и чагалъьса::';; ii.wwpccox.a-толзй гзз'орлэмчх взллтпл в ехсктричзохйз сигнала с цх^ровой т;:л-К£Й> .ГЙ КССХОДНИХ (рЗС. •!). Усхс-но^кл 0?Л»Ч.*»С1СЯ вйсогсм öcsonjc»

кссич за счет oc3ptyi«s:.i мачочзтсов ц пс-с&ш:его коли-

чества стеклянных деталей.

Установка рзалщузг обкмк'Л ;:зтод л;■ :зрс:.ля ссг п аа-:;олз;епа в гстзлло. гзготсвпз'егытпч час.ь устзгсзхл (Требонка"') зп.з^чченз квтадг чсекглл гзг'жги."; 1, 2, 3, 4 5. лотзчьзс cpii-г:т.а пр.'.с'зллнл-зтсл к грсбсч-?о '"ирзз гсптнлъ :,.с",зт бить г ту пп 14 (д!^ гууод'з с :г:ч газсг .; ба^сл (::а сге.чз г.о ¿с/1-

зги). Эвакухрзвзч,. ■ устного:: гтр.о:;:.• о;, гсч Ч"с:з вз:.. :.3 л 7; ггзхзгедовсЛ :срз" 0 езузлт для ч зз.куу."ой ..з; "I с атмоз-

Д:л глубоко'! откзчкз' ехузлт эдсорЗц::с::ч:^ тзгсз... 10, Датчика',':; дзчззчзщ в.уотпгк'Вке сл;з:лт ¡лпзз^зз з " з?с:;зр:з .по и мюсо з предела ыгзрзк'я дачлзшч до 1.23-1с3 :: 1,23-10я Та (10 и 1000 .»"I рт. ст.) ссстезтстгзн-о.

. Для сднсврзгсзяЕЫХ ccpCi'xcnj"'j: и халорч::зт;л:чео;;з:х г:?' :эрзг~з! жпольчуа* две металлические а-яулн 13, п^есо^спзгхм к гагозста-гельной части установки через вентиль ?. с псмоцьа r:*c;;cix ¡.^таллинских капилляров, что позволяет помечать а-ятулн внутрь мзкрокало-от/етрз (на рис. 4 из показан) тгла Д."ЛС (Кэльве).

Для изучения деформационных явлений в установке использоезк . доатометрический метод, позволяйте! измерять обьемнуз деформацию i ползучесть образцсз волокон, нитей, полотен и пленок. £нлатеметр до измерения линейной сорбцксннсй дсфоргзции таблеток, порошков и глоскнх образцов (пленок, полотен),.представляет собой стеклянную |.[я1улу, Еа дно которой помещают образец, а сверху располагают ятсрнуа плоцадку со стеренем. IIa стерне закреплен сердечник, пе-

р&.{й'дад?йсл внугри катушек да^форэнцнэльного гдосфорхахора. Си нал дс^Срепсашаого трансаорматора нропорцноиаг.эм смоцениэ сор-дочника спосмелько срдпого полокеная к, слэдсзательно, де-фор?,:; вйи образце под воздействием сорбгша, сляупах;;«го через (штуцер, сзя.заззад® дозгсметр с установкой. Друг-оЗГ тип ддлзгс^е^а, яре; есзшгсзн доя кзжргния ползучести волокся, гагой к узкпг. алзнок. Ьзразац залилгагея двумя заишааи - вэржм (стацтадаутал.:) ковям (подеезши) . К носледаему црасозданен сорд9чви:4: ааяадагйс одновременно и грузам. Снэрук; акпулп ддагад п-ра расясломш: ка-тукя яг&ерсг. сильного гргйо^рлаюрз, прообразующего тгорсмздани сердзчпшсз в «деэтрмезкй сляед, нгправля5;.шй е.? даароЕса изка-рателжз прибор.

Основная ч:.сгь устаао,^гл твхйос.'атпруется я по^всля&т птшз-водить Езхзрэнш: во вез.ч драпаиозз давлена! пзрзз сорбхшзз при температурах до 2СЭ"С.

Осеойш херасторастшса установив ярзведзнн в тябл. 3.

Таблкцз С

Сскоышо гвхшязекпо хава:гтэрастг5й устаксзкг для етучеяия •• сорзщкх-шого пеявдапш хоиогшвдах цатеро&цзв

Паромотр, еданецы кг:,¡сменил Значило

Д^ашзок давлений, На Ос 133...1.33-10"

Псатогдюсть пзгарзик д8влэ 2 ог Еэрагзго предала ьзмораюя 0.02

Верный предел рабочей температура е торггзгтат-л, К 473

Гочпготь торуостатировакап, К 0.1

Днапа2ай ¡¡зпорасй« дзфоткацгй!. М0Ч..,2

Погроакияь азаержд дефоршца; пв внсасоч^схгателшш даапа'зжэ, к.; 1•10"*

Убшг образа«, разработанный метод к его ишрзтурхое е$зр-клепиэ позволяет проводить кошлэксноз исследование 1ексгалышз: каторг&лоз в пргятп^екз важном диапазоне телпгратур. Кеюд позволяет изучать м&шшескиа характеристики те:гстгьшх матеркглов в строка тешаратурно-влашостпнх услав^чд, что затрудаг':.о в ремках др"тнх су-дествувцях катодов.

В прзл'жанкях описаны процедуры ке-шео^-юго рогрб.сксеи^о

яляза, использованные в работе для определения кслстшг уравле-й сорбцяожюго равновесия (прчлозекиэ 1) и приведены сх-мн рзс-«3 2врмодан2?.сгнес:са функций ссрбата в рамках квезшимичрслсй щели сорбции (пршшзнио 2).

ЕЧЗОДЫ ПО РАБОТЕ

Прс анализирована разрзботашшэ к настоящему времени модели рбцяонного равновесия в системах с текстильными материалами, ссмотрзнн их достоинства и недостатки. Исследована адекватность ороглсо-веролтностпсЗ нодгга и ее тврэдиг.етес:;ал коррвкт-еть, Показана избыточность параметров моде."!. Предложен метод оцонки температурной зависшоста оорбции води ксюлчшаи матер>:ал?гл с использованием и^орк'г-а о хиггессггая руктурэ во-токнсобразутт-зго полкара.

Прздлонен метод сцопкя сяихеппя те:.лератут.н стеклования волск-збрззуЕзх полимеров под дс-Сетшем штага исходя из рзвпапзсшк рбцяонных данных.

Проддогзя метод оценки степени гфзстэлшносга емсрЕгго-тфис-гзл-;еских полздерсв (а тех случаях, когда крзс?эдл*ты нэ участвуют трсцессе сорбции) исходя из данных по сорбцконному равпозесиэ .1 теплотам сорбции. '

Получено новое тер:.счерков уравнение сорбции паров токстильш® герлалеьа и оснсвнко термодинамические соотношения на базе устарения температурной зависимости констант уравнения кзотэрмы, рдлсгеннсй ЛаатикеПненом и Линдстремсм. Прсвздепа проверка здек-гносга уравяешм на щрском масс:то охспоржлс-нтаяьншс дппла по збции воды текстильнгасг материалами при рзагонш: температурах;. Разработано програ'-лнсс обесиочогто для роэдетаге! рзс"???г.»х ?одсв определения сорбцпошшх ссойстз текстильных материалов. Разработана методика ксуплзкского 71'зучения сорбциогшого попеде- ( I текстильных материалов, позволяющая, с учетом их специфических )бекиостой, исследовать равновесные и кинетические сорбциоашо >Лства, а такие проводить калорилетрачеекпо и дилатометрнчеезгзз ни в спро:сих диапазонах температур и давлений сорбтива.

1с.

СПИСОК Р/£ОТ, СПУБЛИКОВАКЖ ПО ТШЕ ДИССЕРТАЦИЙ

1. Клюев I.E., Кшгсн д.Т., Гребенников С.Ф. Расчет температура стеклования поликзров шз сорбционннх данных. / Еурн. прнкл. хи-1ЯЫ. - 19S9. - Г.62, К, - С. 1177-1179.

2. Гребенников С.Ф., Каша А.Т., Клюев Л.Е., Антонова З.В. Изморсгш степени кристалличности целлюлозных ц полкамздных волокон по данным сорЗцконнэга эксперимента / Хим. волокна. - 1989. -

- С.37-39.

3. Grebenniko? S.F., ratlin А.Т., Kluev L.Ye., Braitiln 1.Б. Characterization of Structure of Polymer Sorbents and Catalysts. / IUPAC-Syiaposlu® cn Characterisation oi Porous Solids (COPS-II). (Alicante, Spain. 6-9 flay, 1990.): Preprints. - Universldad de Hicsate: 119901. - P.243-246.

4. Клюев Л.Е.. Гребенников СОпределенно параметров структуры целлюлозных материалов сорбционным методом / Тез. докл. Бсе-соизн. науч.-техн. кокф. "Химия, технология и применение целлюлозы и еэ-производных". (Суздмъ, 17-20 апреля 1990 г.) - Черкассы» 1990. - С.60-61.

5. Гребенников С.О., Брайвиа Л.Б., Антонова З.В., Клюев Л.Е. ' Ди®узий воды в желатине. / Еурн. физ. химии.- - 1990. - Т.64, К' 12. - C.314G-3150.

6. Kluev L.Ye., Grebennlkov S.P. Details oi Vapour Sorption in Swelling Polymer Systems. / COPS-III: IUPAC Sysposlun on the Characterization of Рогоиз Solids. (Marseille, France, Kay 9-12, 19ЭЗ): Bool; oi Abstracts. - Centre de Thenrodynomique et de Klcro-calorlEfitrle du C.N.R.S.: 11993]. - P.141.

7. Grebennikov S.F., Kluev L. Ye., Kynln A.T. Fundamentals oT Vapor Sorption by Swelling Polymers and Ion Exchange Flbars. / AlCiiS 1993 Annual Keeting. (St.Louis, USA, November 7-12, 1993): Extended Abstracts. - American Institute oi Chcnlcal Engineers:

i1993j. - p.433.

'¡ииензия 5=020712 от 02.02.93 г.

Опигкнап подготовляй в РИО СПГУТД Подписано к печати 3.03.'>ч г. Сог>т>т 60x^/16. Печать офсетная Уч.-изд.п.1,2. Усп.печ.н.1,1. Сахаэ < -v Тира* ICO ока. геспиапг

Отпечатано на ротапринте "Лр77,г.

19102с, О.-Четгрбуг.г. уп.Мг>овач,г<",