автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и применение оптических методов определения физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций

На правах рукописи

П\Г / г

ШУЛЯКОВСКАЯ ДАРЬЯ ОЛЕГОВНА

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИШ1ЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОКИПЯЩИХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Специальность 05.17.07 -«Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005558225

Уфа-2014

005558225

Работа выполнена в ФГБОУ экономики и сервиса».

ВПО «Уфимский государственный университет

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич.

Официальные оппоненты:

Занозила Ирина Интерн овна

доктор технических наук, «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке», заведующая отделом №3 физико-химических методов;

Кудашева Флорида Хусаиновна

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», профессор кафедры аналитической химии/

Ведущая организация

ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ».

Защита состоится «04» марта 2015 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте wwwjtisiol.net.

Автореферат разослан «12» января 2015 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В связи с интенсивным развитием нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности непрерывно возрастает потребность в информации о физико-химических свойствах нефтяных дисперсных систем (НДС), к которым относятся высокомолекулярные, высококипящие нефтяные фракции. Экспрессная оценка физико-химических свойств таких систем отдельными оптическими методами, включающими колориметрический метод и электронную абсорбционную спектроскопию в видимой области, актуальна также с точки зрения проектирования технологических установок, контроля качества сырья и продуктов нефтехимпереработки на НПЗ.

Степень разработанности темы

Ранее в 1980-2009 гг. с применением оптических методов были проведены работы (Кузьмина З.Ф, Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р., Ярмухаметова Г.У. и др.), в которых для определения физико-химических свойств были использованы закономерности связи свойств и оптических характеристик веществ. Кроме того, большинство существующих методик, основанных на определении физико-химических свойств по спектрам поглощения, основано на определении отдельных линий поглощения в спектре, что требует детального изучения спектров УФ и видимой области, увеличивает время анализа, снижает точность расчетов и затрудняет ее производственное применение. Работы (Ярмухаметова Г.У.), основанные на корреляциях цвет-свойства, характеризуются ограниченным количеством свойств, определяемых по цветовым характеристикам (ЦХ). Кроме того, применяемая ранее методика была разработана для ограниченного числа объектов и не рассматривала продукты термических процессов нефтепереработки; для определения ЦХ требовалось предварительное снятие спектров.

Общим недостатком рассмотренных работ является отсутствие методики, которая позволяла бы проводить исследования разнообразных углеводородных систем независимо от их происхождения. В связи с этим актуальна разработка новых универсальных оптических методов, позволяющих с минимальными затратами времени и с применением несложной серийно выпускаемой аппаратуры определять комплекс физико-химических свойств различных классов высококипящих нефтяных фракций.

Цель работы: разработка методов определения физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций по интегральным оптическим и цветовым характеристикам.

Задачи:

1. Исследование интегральных оптических и цветовых характеристик высококипящих нефтяных фракций.

2. Поиск корреляционных зависимостей интегральных оптических характеристик высококипящих нефтяных фракций и физико-химических свойств для повышения точности и адекватности их определения.

3. Разработка метода оценки физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций по фотоизображениям растворов.

4. Разработка практических методик контроля физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций: по интегральным оптическим характеристикам и цветовым характеристикам фотоизображений растворов.

Научная новизна

1. Установлены линейные закономерности, связывающие интегральный показатель поглощения и физико-химические свойства высококипящих нефтяных фракций, таких как: коксуемость по Конрадсону, энергия активации вязкого течения, среднечисловая молярная масса и относительная плотность, стандартное отклонение составляет 0,7 % масс., 2,1 кДж/моль, 83 г/моль, 0,008 соответственно. Статистический анализ закономерности свидетельствует об адекватности определения указанных свойств, так, коэффициенты вариации находятся в диапазоне 1,20-13,53 %, а коэффициенты корреляции 0,99-1,00.

2. Впервые разработан способ контроля физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по цветовым характеристикам фотоизображений (заявка на патент РФ № 2013151041). Отклонение цветовых характеристик по сравнению со стандартным способом не превышает 3,45 %.

3. Впервые установлена взаимосвязь интегрального показателя поглощения с цветовыми характеристиками высококипящих нефтяных фракций с температурами кипения 300-500 °С. Эмпирическая зависимость получена для толуольных растворов высококипящих нефтяных фракций с диапазоном концентраций 0,500-0,009 г/л. Эта закономерность позволяет определять поглощение веществ в видимой области спектра по цветовыми характеристикам фотоизображений без регистрации спектров на спектрофотометрах.

4. Впервые показана возможность определения характеристик донорно-акцепторной способности веществ по цветовым характеристикам их растворов на примере ароматических групповых компонентов высококипящих нефтяных фракций (патент РФ № 2425357). Точность определения эффективного потенциала ионизации и эффективного сродства к электрону составляет 0,08-0,14 эВ, что составляет 3,0-8,0 %.

Практическая значимость

Разработана экспрессная методика контроля физико-химических свойств нефтей, высококипящих фракций, а также нефтяных смол и асфальтенов: среднечисловой молярной массы, энергии активации вязкого течения, коксуемости по Конрадсону и концентрации углеродных парамагнитных центров по интегральным характеристикам

электронных спектров поглощения. Данная методика внедрена в ООО «РН-УфаНИПИнефть» и по точности не уступает общепринятым методам. Разработана специализированная программа (свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014614188 от 17.04.2014) для расчета вышеперечисленных свойств на ЭВМ.

Разработана и компьютеризирована (свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2014610262 от 09.01.2014 г.) методика контроля физико-химических свойств: коксуемости по Конрадсону, энергии активации вязкого течения, среднечисловой молярной массы и относительной плотности углеводородных систем по фотоизображениям растворов. Методика внедрена в научно-исследовательской лаборатории «Физика электронных процессов и наноматериалов» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса» (УГУЭС). Данная методика отличается приемлемой точностью и простотой необходимого оборудования, так как для определения комплекса физико-химических свойств достаточно фотоаппаратуры.

Показана возможность практического использования разработанных методик в лабораториях НПЗ, а также применения в процессах подбора растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений и контроля коксообразующей способности нефтяных остатков.

Разработаны лабораторные практикумы по исследованию физико-химических свойств электропроводящих материалов по электронным спектрам поглощения и фотоизображениям, которые внедрены на кафедре физики УГУЭС и кафедре физической электроники и нанофизики БашГУ при подготовке специалистов, магистров и бакалавров по физическим и инженерным специальностям и направлениям.

Методология и метод исследования

Основными экспериментальными методами исследования являются электронная абсорбционная спектроскопия, электронная феноменологическая спектроскопия и колориметрия. В работе также использована информация по применению используемых в нефтехимпереработке методов исследования свойств НДС: коксуемости по Конрадсону (по А8ТМ Б 189), энергии активации вязкого течения (спектроскопический), среднечисловой молярной массы (криоскопический), относительной плотности (ареометрический) и концентрации углеродных парамагнитных центров (ЭПР). Для полициклических ароматических углеводородов использованы данные по традиционным экспериментальным (фотоэлектронная спектроскопия, полярография) и современным расчетным кванто-химическим методам оценки характеристик донорно-акцепторной способности. Все данные обработаны методами математической статистики.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на Международных научных и научно-практических конференциях: «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2010-2014); Saudi Aramco (Берлин, Германия, 2009)' «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010); «Экстракция органических соединений ЭОС-2010» (Воронеж 2010); «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химическо технологии и нефтяного дела» (Уфа, УГНТУ, 2013); XVIII International Conference о Chemical Thermodynamics in Russia, (Samara, 2011); Nanotech Europe (Берлин, Германия, 2009); International Meetings on Molecular Electronics (Grenoble, France, 2010, 2012, 2014); The 14th edition of Trends in Nanotechnology International Conference (TNT2013 (Seville, Spain, 2013); 13-th and 15-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computationa Chemistry (Astana 2012, Samara 2014); «Информатика: проблемы, методология, технологии» (Воронеж, 2014); «Проблемы строительного комплекса России» (Уфа, УГНТУ, 2010,2014);

- на Всероссийских научных конференциях: «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (Уфа, УГНТУ, 2011); «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (Уфа, УГНТУ, 2012); «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Уфа, БашГУ, 2012,- 2014); «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, БашГУ, 2013). Положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты по исследованию совокупности физико химических свойств и интегральных оптических характеристик высококипящи нефтяных фракций.

2. Разработка методов определения физико-химических свойств высококипящи нефтяных фракций по интегральным оптическим характеристикам спектро поглощения и цветовым характеристикам фотоизображений растворов.

3. Практическое применение разработанных методов в нефтепереработке нефтехимии.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обосновывается большим количество] высококипящих нефтяных фракций (260) и полициклических ароматически углеводородов (70), исследованных стандартными, спектроскопическими колориметрическими методами. При этом отклонения значений физико-химически свойств, определенных различными методами, находятся в допустимых пределах. Дл экспериментальных оптических исследований применена современная аппаратур; спектрофотометры СФ-2000 и цифровые фотоаппараты. Кроме того, использование материалы специальной базы данных1 по исследованию свойств и идентификаци

1 Свидетельство об официальной регистрации базы данных для ЭВММ2005620293

6

многокомпонентных органических систем в УФ, видимой и ближней ИК-области спектра. В этом источнике обобщены данные за 20 лет изучения по стандартным методам исследования и спектрам поглощения НДС. Все выводы подтверждены расчетами статистических показателей и проверены на соответствие статистическим критериям.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано: девять статей в рецензируемых научных журналах в соответствии с перечнем ВАК Министерства образования и науки РФ, шесть статей в индексируемых зарубежных журналах, одно учебное пособие, получены один патент РФ и два свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ, заявлен еще один патент РФ. Всего по теме диссертации опубликовано 57 работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и приложений и изложена на 184 страницах, включает 53 таблицы, 25 рисунков и 4 приложения. Библиография содержит 171 источник.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено современное состояние проблемы, обоснованы цель и практическая значимость исследования.

В первой главе рассмотрены существующие стандартные, спектроскопические и расчетные методы определения физико-химических свойств НДС, проанализированы их особенности и недостатки. Особое внимание посвящено обобщению литературных данных по разработке оптических методов контроля физико-химических свойств нефтяных систем.

В 70-е гг. были установлены линейные зависимости между коэффициентами поглощения и некоторыми свойствами (коксуемостью, средней молярной массой, выходом углерода, нагарообразующей способностью) отдельных классов водородных систем (Норрис М.С., Коггесхал Н.Д., Мархасин И.Л., Кузьмина З.Ф.). В дальнейшем М.Ю. Доломатовым эти закономерности были распространены на большое количество физико-химических свойств и обобщены как принцип спектр-свойства, который выполняется для простых и сложных веществ. В работах, проведенных с 1990 по 2009 год (Доломатов М.Ю., Кыдыргычова О.Т., Доломатова Л.А.), установлена связь между ЦХ веществ и совокупностью их физико-химических свойств (принцип цвет—свойства), которая в дальнейшем была уточнена применительно к НДС (Ярмухаметова Г.У.).

В основе предлагаемых методов определения свойств многокомпонентных углеводородных систем лежат закономерности связи физико-химических свойств (Т) и оптических характеристик (Ь) — коэффициента поглощения, интегрального показателя поглощения или ЦХ:

г = уа + Гх-ь, (1)

где у0, У1 - коэффициенты, значения которых определяются физико-химическим свойством исследуемых объектов, классом веществ, типом оптической характеристики и анализируемой областью поглощения излучения.

К недостаткам существующих методов оценки физико-химических свойств по ЦХ также можно отнести применимость для растворов только строго определенной концентрации, и необходимость в расчете совокупности ЦХ в нескольких стандартных источниках излучения.

Общим недостатком рассмотренных работ является отсутствие методики, которая позволяла бы проводить исследования различных классов высококипящих нефтяных фракций независимо от их происхождения. В связи с этим крайне актуальна разработка универсальных методов оценки комплекса физико-химических свойств различных по природе и строению высококипящих нефтяных фракций. Все приведенные методы требуют использования электронных спектрометров. Поэтому разработка новых методов оценки физико-химических свойств без регистрации электронных спектров, например, по фотоизображениям, является также актуальной.

Для решения задач технологии нефтепереработки также необходима информация о характеристиках донорно-акцепторной способности высококипящих нефтяных фракций, которые сложно определимы из-за отсутствия информации о составе и строении этих систем. Существующие спектроскопические методы требуют уточнения применительно к высококипящим нефтяным фракциям.

Во второй главе даны характеристики объектов исследования: нефтей, продуктов термических процессов нефтепереработки - прямогонных нефтяных остатков и остатков термических процессов, асфальтенов и смол. В таблице 1 представлены данные о физико-химических свойствах исследуемых образцов. Данные объекты - сырье и продукты НПЗ РФ и стран СНГ, различающиеся в групповом и фракционном составе.

Также объектами исследования стали 70 молекул полициклических ароматических углеводородов: содержащих три, четыре и пять линейно-аннелированных бензольных колец, ряда перилена, пирена, бисантена, антантрена. Данные углеводороды были исследованы в качестве модельных веществ для оценки характеристик донорно-акцепторной способности высококипящих нефтяных фракций.

В качестве модельных объектов для изучения таких оптических характеристик как цветовые характеристики были выбраны водные растворы прямых и кислотных красителей. Выбор данных красителей обусловлен тем, что эти соединения относятся к гетероатомным полициклическим ароматическим соединениям и с точки зрения образования цвета моделируют аналогичные соединения высококипящих нефтяных фракций, которые также содержат гетероатомы азота, кислорода, серы и включают ароматические кольца в количестве от трех до шести.

Физико-химические параметры Нефти Мазуты Гудроны Крекинг-остатки Асфальтены и смолы

Ср. молярная масса, г/моль 384-717 418-603 480-722 421-757 464-3280

Коксуемость по Конрадсону, % мае. 3,9-15,8 5,2-13,5 9,0-19,9 5,5-20,7 7,5-93,3

Энергия активации вязкого течения, кДж/моль 0,14-10,83 12,8-25,9 15,4-43,3 8,2-40,7 15,5-214,2

Отн. плотность 0,915-0,949 0,928-0,974 0,944-1,007 0,929-0,995 0,938-1,200

Концентрация углеродных парам, центров, 10' спин/см3 4,8-12,0 6,9-36,3 21,3-63,9 20,3-37,4 21,2-191,4

В данной работе основой исследования физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций являются оптические методы - электронная абсорбционная спектроскопия, электронная феноменологическая спектроскопия (Доломатов М.Ю.) и колориметрия (рисунок 1).

Для нахождения совокупности физико-химических свойств веществ применены электронная абсорбционная и электронная феноменологическая спектроскопия, стандартные и общепринятые методы. В работе исследованы такие физико-химические свойства как: коксуемость по Конрадсону, энергия активации вязкого течения, среднечисловая криоскопическая молярная масса, относительная плотность и концентрация углеродных парамагнитных центров. Дополнительно изучены характеристики донорно-акцепторной способности: эффективный потенциал ионизации (ЭПИ) и эффективное сродство к электрону (ЭСЭ). В дополнение к эксперименту в работе использована база данных2 по физико-химических свойствам и спектрам нефтяных фракций и полициклических ароматических углеводородов3.

Рисунок I - Оптические методы исследования физико-химических свойств

1 Свидетельство об официальной регистрации базы данных для ЭВМ М2005620293 3 Клар Э. Полт/иктческие углеводороды. М. : Химия, 1971.

По электронным спектрам оцениваются интегральные оптические характеристики -интегральный показатель поглощения в/, (1(Т м 3/кг) и логарифмический молярный интегральный показатель поглощения QLgF (нмj через площадь под кривой поглощения излучения для видимых и (или) УФ спектральных полос по методу трапеций:

ек = /яд; kWdx = АЛ ■ + Ш щм (3)

QLgs = /;; LgsWdA = АХ ■ + Е»-1 ЬдЕ(Ш

где к(Л) - коэффициент поглощения при длине волны Л, 1(?-м2/кг;

е(Х) - молярный коэффициент поглощения при длине волны Л, Iff' -м2-моль'; X - длины волн, определяющие границы спектра поглощения: видимого (Xi=380 нм и >^,=780 нм), а также УФ и видимого ()ч=280 нм и >„=780 нм), нм; ЛХ — шаг сканирования спектра (в данной работе 1 нм); п — число разбиений спектра.

Интегральные показатели поглощения были рассчитаны для двух диапазонов длин волн. Следует отметить, что интегральные показатели поглощения, определенные только в видимом диапазоне электромагнитного излучения, т.е. без УФ диапазона, были исследованы впервые.

Поскольку в исходном коллоидном состоянии исследуемые объекты слабо проявляют цветовое различие, для определения ЦХ использованы разбавленные толуольные растворы. Определены оптимальные концентрации, необходимые для оценки ЦХ. Для нефтей концентрации лежат в интервале 1,000-0,600 г/л, для прямогонных нефтяных остатков - 0,05-0,03 г/л, для остатков термических процессов г/л, для асфальтенов - 0,030-0,009 г/л, для битумов - 0,050-0,030 г/л.

ЦХ растворов высококипящих нефтяных фракций определены по методике Н.С. Овечкиса по соотношению:

'(А))

... EWKЛ)

Е(Л,ЩЛ,) Е(Л2ЩЛг) ... Е(Л,ЩЛ,)/

т(Л,) = I0'ctw' , i==I,2,...,n (4)

где X, Y, Z — координаты цвета в колориметрической системе CIE XYZ; EQq )-спектральная характеристика источника излучения (в качестве источников в работе использован стандартный источник видимого излучения D6S CIE (Comission Internationale de l'Eclairage)); х(Л),у(Л),5(Л)- функции сложения стандартного колориметрического наблюдателя в системе CIE XYZ; г(Х)- спектральный коэффициент пропускания при определенной длине волны X, согласно интервалам разбиения спектра, безразмерная величина; с- концентрация раствора, пропускающего излучение г/л; /- толщина кюветы, см; п- количество частичных интервалов разбиения спектра.

В данной методике расчета ЦХ получаются зависящими от стандартных источников излучения и обозначаются соответствующими индексами, например, для источника Des: У ', Y°, Z°.

В третьей главе исследованы электронные спектры 260 высококипящих нефтяных фракций (рисунок 2), включая товарные и пластовые нефти, газойли, битумы, гудроны, мазуты, остатки термических и термокаталитических процессов, асфальтены и смолы. Спектры 60 систем определялись экспериментально на спектрофотометре СФ-2000, кроме того использован обширный материал по спектрам из базы данных4.

280 380 480 580 680 780 Длина волны X, нм

» Западно- а сибирские Нефти ■ЧЬ-Мазуты

—*-Битумы

-*-Висбрекинг

остатки гудрона Асфальтены

1 - западно-сибирская нефть, 2 - мазут М-100, 3 - битум, 4 - висбрекинг остаток гудрона, 5 - асфальтены гудрона западно-сибирской нефти Рисунок 2 — а) Средние электронные абсорбционные спектры высококипящих нефтяных фракций б) цветовые характеристики высококипящих нефтяных фракций в колориметрической

системе ХУ2

Но спектрам поглощения для всех высококипящих нефтяных фракций по формуле (3) определены интегральные показатели поглощения Эк и ЦХ по (4).

Разработан метод оценки физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций на основе установленных зависимостей интегрального показателя поглощения 6)к и физико-химических свойств 1 (рисунки 3 и 4):

г = а0 + аг- вк, (5)

где 2,- коксуемость по Конрадсону (% мае.), энергия активации вязкого течения (кДж/моль), среднечисловая криоскопическая молярная масса (г/моль), относительная плотность (безразмерная) или концентрация углеродных парамагнитных центров (1018 спин/см3);

ао, <*] - постоянные коэффициенты, определяемые исследуемым свойством (таблица 2), 107 кг/(м3размерность свойства) и размерность свойства соответственно.

Рисунок 3- Зависимость концентрации углеродных парамагнитных центров высококипящих нефтяных фракций от интегрального показателя поглощения, определенного в УФ и видимом диапазоне

4 Свидетельство об официальной регистрации базы данных для ЭВМ№2005620293

11

о.

I а

2 й

О 1000 2000 3000

Интегральный показатель поглощения, определенный в видимом диапазоне, 10 7-м3/кг

1000

2000 3000 4000

Интегральный показатель поглощения, определенный в видимом диапазоне, 10~7-м5/кг

2000 3000

Интегральный показатель поглощения, определенный в видимом диапазоне, 10"7-м3/кг

0 1000 2000 3000 4000

Интегральный показатель поглощения, определенный в видимом диапазоне, 10 7-м3/кг

Рисунок 4 - Зависимость физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций: а) коксуемости по Конрадсону, 6) энергии активации вязкого течения, в) среднечисловой молярной массы, г) относительной плотности от интегрального показателя поглощения, определенного в | видимом диапазоне электромагнитного спектра Таблица 2 - Результаты исследования линейной корреляционной зависимости физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций от интегрального показателя

поглощения

Физико-химическое свойство Диапазон определения в/,, им Коэффициент Критерий Фишера

Зависимость (5) Корре ляцин Варна ИНН, %

«0

Коксуемость по Конрадсону, % мае. 380-780 1,50 0,0316 1,00 5,86 97703,81

Энергия активации вязкого тeчeнзíя, кДж/молъ 380-780 -1,69 0,0752 1,00 7,77 73012,33

Среднечисловая молярная масса, г/моль 380-780 289 0,9843 0,99 11,73 11596,06

Относительная плотность 380-780 0,9250 0,0001 0,98 1,20 11596,06

Конц. углеродных парамагн. центров, 1018спин/см3 280-780 -6,17 0,0289 0,99 13,53 8606,59

Согласно данным таблицы 2 для всех изученных физико-химических свойств зависимость (5) характеризуется высокими коэффициентами корреляции 0,98-1,00 и коэффициентами вариации порядка 1,20-13,53%. Кроме того значения критерия Фишера во всех случаях много больше соответствующего табличного значения Fla5ll =3,88. Все это подтверждает приемлемую точность оценок физико-химических свойств по полученным корреляциям и адекватность разработанных моделей. Полученные результаты свидетельствуют о существовании общей закономерности, связывающей физические и химические свойства высококипящих нефтяных фракций с интегральным показателем поглощения в видимой области.

Преимуществом данного метода является то, что для каждого из изученных физико-химических свойств зависимость (5) универсальна для различных классов высококипящих нефтяных фракций. Метод может быть использован для экспрессного контроля углеводородного сырья в нефтепереработке и углехимии.

Одним из следствий закономерности (5) является установленная в работе взаимосвязь интегрального показателя поглощения с такой характеристикой высококипящих нефтяных фракций как цвет (рисунок 5):

ek=Â0-cA1+B0cBI-Ln(qXYZ), (6)

где &к - интегральный показатель поглощения, определенный по формуле (3) в видимом диапазоне электромагнитного спектра 380-780 им\

cjxyz - цветовая характеристика раствора, например, (A"1', Yв колориметрической системе XYZ для стандартного источника излучения, определенная по спектрам по формуле (4);

Аа А/, Ва Bi - постоянные коэффициенты (таблица 3), зависящие типа цветовой характеристики и стандартного источника излучения (в работе выбран D6s); с - концентрация раствора высококипящей нефтяной фракции.

Таблица 3 - Коэффициенты зависимости интегрального показателя поглощения и цветовых

характеристик высококипящих нефтяных фракций

Цветовая характеристика (по спектру), qxn Коэффициенты зависимости (6)

А0 А, Во в,

(стандартный источник Dés) 2838,2579 -0,9292 -620,0630 -0,9287

7° (стандартный источник Des) 2374,3760 -0,9923 -512,1944 -0,9938

Установленные закономерности типа (6) имеют практическую ценность, т.к. открывает путь к разработке нового метода оценки физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций, основанного на определении цветовых характеристик по фотоизображениям.

100,2 150,2

Координата цвета Xе (источник 065)

0,2 50,2 100,2 150,2 Координата цвета (источник 1)65)

Рисунок J - Зависимость координат цвета и интегрального показателя поглощения растворов высококипящих нефтяных фракций с концентрацией с-0,2 г/л Кроме того, в главе 3 для полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) уточнена зависимость характеристик (потенциала ионизации и сродства к электрону), влияющих на донорно-акцепторные свойства в процессах термоконденсации, от интегральных оптических характеристик: логарифмического молярного интегрального показателя поглощения и новой оптической характеристики - т1е1.:

где

Б = а + Ь ■ Ьп{в1де), Е = а + Ь ■ 1п{тш\ тЬдЕ = - ^

а1де, УФ

Е -потенциал ионизации (ПИ) или сродство к электрону (СЭ), эВ;

"(7)

тш - относительный показатель поглощения как отношение логарифмических молярных интегральных показателей поглощения, определенных в видимой и ультрафиолетовой части электромагнитного спектра, безразмерная величина; а, Ь - постоянные коэффициенты, значения которых определяются исследуемой характеристикой (таблица 4).

Значения ПИ и СЭ исследуемых ПАУ были определены5 кванто-химическими расчетами. Корреляции (7) исследовались стандартным методом наименьших квадратов (рисунке 6), таблице 5 приведены соответствующие статистические параметры.

а)

8,00

ш

Л

5" 7,50

Я 7,00

го

о 6,50

8

6,00

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 Относительный показатель

поглощения ш

м о 2 и <ч о а, О

б)

т

о

2,00

« 1,50 ё, 1,00 I 0,50 0,00

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 Относительный показатель

поглощения ш.

Рисунок 6 - Зависимость а) потенциала ионизации; б) сродства к электрону полициклических \ ароматических углеводородов от относительно показателя поглощения I

5 к.х.н. Шутковой С А.

Таблица 4 - Результаты исследования зависимости интегральных оптических и донорно-_акцепторных характеристик полициклических ароматических углеводородов_

Характеристики донорно-акцепторной способности Е Коэффициенты зависимости (7) Коэф. корр-ции Станд. откл., эВ Коэф. вариации,% Критерий Фишера

а | Ь

E = a + b-Ln(mI¡;t)

Потенциал ионизации 6,9594 -0,4450 0,94 0,08 1,11 4,54

Сродство к электрону 1,0008 0,2815 0,92 0,06 6,38 1,92

E = a + b-Ln(0,„)

Потенциал ионизации 9,7121 -0,4570 0,94 0,08 1,12 4,59

Сродство к электрону -0,7493 0,2906 0,92 0,06 6,57 1,92

Результаты свидетельствуют о выполнении соотношения (7) для группы из 70 ПАУ различных классов. Как следует из таблицы 5, критерий Фишера превышает табличное значение 1,49 (при доверительной вероятности 0,95), следовательно, наблюдаемая закономерность (7) не уступает по точности традиционным методам.

В отличие от традиционных разработанный метод оценки характеристик донорно-акцепторной способности (ПИ, СЭ) позволяет быстро и точно оценивать данные параметры для широкой группы ПАУ. Результаты исследования указывают на возможность использования установленной закономерности (7) для изучения характеристик донорно-акцепторной способности высококипящих нефтяных фракций и их ароматических групповых "компонентов. Знание этих характеристик позволяет подбирать растворители и определять поведение этих систем в химических реакциях термоконденсации.

Преимущества разработанных в главе 3 методов заключаются в экспрессное™ и возможности определять комплекс свойств по одной оптической характеристике, при этом достаточно микро количества исследуемого образца. Методы применимы к веществам, обладающим цветностью и растворимым в оптически прозрачных растворителях. Для реализации описанных методов необходимо применение спектрофотометров, позволяющих регистрировать спектры в УФ и видимой области. В связи с этим интерес представляют новые оптические методы, позволяющие определять комплекс физико-химических свойств без применения специальной аппаратуры, например, по фотоизображениям.

В четвертой главе показана возможность определения цветовых характеристик высококипящих нефтяных фракций по фотоизображениям. Для этого был проведен эксперимент на модельных системах - органических полициклических красителях по установлению зависимостей между цветовыми характеристиками растворов, рассчитанными по спектрам поглощения и определенным по фотоизображениям (рисунок 7):

qxrz=Co+C¡-qxYzphoto, (8)

где (]xyz, qxyzphoto — цветовая характеристика, рассчитанная по спектрам поглощения для стандартного источника (выбран D65 CIE), и определенная по

15

фотографическому изображению;

С0, Сi - постоянные коэффициенты, зависящие от стандартного источника, особенностей фотоаппаратуры и условий снятия фотоизображений, полученные по модельным соединениям - красителям (таблица 5).

Так цвет фотоизображения зависит от освещения и особенностей фотоаппаратуры, для эксперимента были выбраны два современных цифровых фотоаппарата марки Panasonic Lumix DMC-FZ50 и Canon 115 HS, а в качестве источников света - 3 режима освещения: № 1 - естественный дневной свет (рассеянный атмосферой), №2 -люминесцентная лампа и №3 - вольфрамовая лампа мощностью 75 Вт.

Таблица 5 - Статистические характеристики связи ЦХрастворов красителей, рассчитанных по

электронным спектрам и определенных по фотоизображениям (фотоаппарат Panasonic)

ЦХ по спектру qxrz ЦХ по фото QxYZphoto Источник излучения* Коэффициенты зависимости (8) Коэф. корреляции Коэф. вариации, % Станд. отклонение

С, С,

Xo Xphoto №1 0,6769 11,3354 0,97 5,94 4,73

Y° Y photo №1 0,6449 13,1002 0,97 6,08 4,89

Xo Xphoto №2 0,6497 9,2205 0,98 4,46 3,55

Y° Yphoto №2 0,6184 10,5108 0,99 3,84 3,09

" Источник N¡1 - дневной солнечный свет; источник №2 — люминесцентная лампа

0,000 50,000 100,000 150,000

Координата цвета, определенная по фотоизображению, Xphoto (источник-люминтесцентная лампа)

120,000

¡g 100,000

с а >* * 80,000

г1 я

<D

Ш О

Я £

g s

Í3 ж

i 3

ч £ й-

О се

О d

« Я

б)

60,000 40,000 20,000 0,000

0,000 50,000 100,000150,000200,000

Координата цвета, определенная по фотоизображению, Yphoto (источник-люминтесцентная лампа)

Рисунок 7 - Зависимости координат цвета а) и растворов красителей, рассчитанных по спектрам и определенных по фотографиям (фотоаппарат Panasonic) Среднее отклонение цветовых характеристик XD и YD высококипящих нефтяных фракций, определенных по спектрам и по фотоизображениям по корректирующей зависимости (8), составляет 2,35-3,45 %. При любом источнике света, использованном при фотосъемке, критерий Фишера меньше табличного значения (при доверительной вероятности 0,95).

Это позволило разработать простой экспрессный метод контроля физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций с применением только фотографической аппаратуры, который состоит из следующих этапов:

16

1. Регистрация фотоизображения цифровым фотоаппаратом с разрешением более 10 мегапикселей (размер матрицы более 3872x2592 пиксела) с источниками излучения: дневным солнечным светом и люминесцентной лампой (рисунок 8).

2. Определение координат красного, зеленого и синего цветов (^¡явв, В исследуемого раствора в колориметрической системе з1ЮВ путем обработки фотоизображения в графическом редакторе.

3. Определение координаты цвета фотоизображения Хр колориметрической системе ХУ2 преобразования:

photo

ИЛИ Y,

photo

с использованием известного алгебраического

QxYZphoto

Xphoto

Yphoto

0,4124564 0,3575761 0,1804375 0,2126729 0,7151522 0,0721750

'sRGB ?s RGB

(9)

4. Определение координаты цвета Xo или Y° исследуемой ВКНФ для стандартного источника излучения D65 CIE. Для этого полученную координату цвета фотоизображения Xpholo или Ypholo корректируют по зависимостям (8).

5. Определение интегрального показателя поглощения вк по координате цвета Xo или Y° и концентрации раствора по зависимости (6).

6. Оценка совокупности физико-химических свойств исследуемого образца высококипящей нефтяной фракции по Эк по зависимости (5) и коэффициентам из таблицы 2.

Камера

ffc-M

Фотоаппарат

Источник света

щ

¡ Кювета с раствором

Рисунок 8 — Принципиальная схема процесса регистрации фотоизображений растворов На основе метода заявлен патент РФ «Способ определения физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем» (заявка № 2013151041 от 15.11.2013).

Преимущества метода фотоизображений:

- для определения совокупности свойств достаточно одной фотографии;

а б

- лабораторные приборы заменены фотоаппаратом;

- время определения совокупности свойств - 5-10 минут;

- применим для оптически прозрачных растворов жидких и твердых высококипящих нефтяных фракций;

- не требуется готовить растворы строго определенной концентрации;

- необходимо микро количество вещества (порядка 10 мг).

Также в работе впервые показана возможность определения характеристик донорно-акцепторной способности веществ по ЦХ растворов: установлены корреляции между ЦХ и потенциалом ионизации и сродством к электрону ПАУ (Патент РФ ) №:2425357), при этом стандартное отклонение составляет 0,08-0,14 эВ. Результаты | исследования указывают на возможность использования установленных \ закономерностей для изучения характеристик донорно-акцепторной способности ; высококипящих нефтяных фракций.

В главе 4 также уточнено влияние парамагнетизма на цветовые характеристики I высококипящих нефтяных фракций: зависимость изменения концентрации углеродных парамагнитных центров от изменения цветовых характеристик (парамагнитный сдвиг цвета).

В пятой главе на основании методов, разработанных в главах 3 и 4, разработаны практические методики оценки физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций: коксуемости по Конрадсону, энергии активации вязкого течения, среднечисловой молярной массы, относительной плотности, концентрации углеродных парамагнитных центров, эффективного потенциала ионизации, эффективного сродства 1 к электрону на производстве. Схема методик представлена на рисунке 9.

Разработаны программы для ЭВМ, позволяющие компьютеризировать разработанные методики и сократить время определения совокупности физико-| химических свойств высококипящих нефтяных фракций в условиях; нефтеперерабатывающих производств до 5 минут.

Показано применение разработанной методики в лабораторных условиях на примерах контроля качества (таблица 6) по интегральному показателю поглощения: 1)) 8 образцов мазутов и гудронов установок АВТ; 2) 6 образцов товарных и 16 образцов: пластовых нефтей в процессах добычи, хранения, и переработки нефти; 3) 6 образцов остатков термических и термокаталитических процессов.

Таблица 6 - Средние относительные отклонения свойств высококипящих нефтяных фракций,

оцененных обгцепринятыми методами и по интегральному показателю поглощения д/,

Физико-химическое свойство Среднее относительное отклонение, %

Мазуты и гудроны Тов. нефти Пласт, нефти Компаунды крекинг- ! остатков

Относительная плотность 0,4 - - 0,4 1

Среднечис. молярная масса 8,2 2,6 3,8 -

Коксуемостьсть по Конрадсону 4,8 6,9 2,3 3,3 !

Энергия активации вязкого течения 3,3 11,5 10,8 «

Конц. углер. ПМЦ 4,2 - 10,7 1,1

Из таблицы 6 следует, что методика определения физико-химических свойств!

(

высококипящих нефтяных фракций по интегральному показателю поглощения по своей точности не уступает общепринятым методам.

г

Рисунок 9 - Схема применения методик контроля физико-химических свойств высококипящих

нефтяных фракций на производстве Кроме того, для подбора растворителей асфальто-смолистых веществ (АСВ) (компонентов асфальтосмолопарафиновых отложений) в технологических процессах добычи, транспорта и хранения нефти показана возможность применения разработанной методики определения характеристик донорно-акцепторной способности высококипящих нефтяных фракций по интегральной оптической характеристике. Это позволяет достаточно быстро производить оценки эффективного потенциала ионизации многокомпонентных растворителей ls и эффективного сродства к электрону АСВ WA по коэффициентам таблицы 4:

/s = 9,7121 - 0,4570 ■ Ln(QLg£), WA = -0,7493 + 0,2906 • Ln(QLgz), (10) Оценка этих характеристик необходима для применения известного уравнения растворимости, что ранее было затруднено из-за недостатка информации о строении и свойствах таких систем как АСВ и многокомпонентные растворители. В работе

показаны возможные варианты многокомпонентных растворителей на основе смеси легких газойлей каталитического крекинга или широких масляных фракций установок АВТ, так как эти смеси имеют высокий эффективный потенциал ионизации.

Для контроля коксообразующей способности нефтяных остатков показана возможность применения разработанной методики оценки характеристик донорно-акцепторной способности. Для этого предложена установленная зависимость, связывающая выход кокса в кубе Wp и характеристику донорно-акцепторной способности АЕ нефтяных остатков (рисунок 10):

Wp = 449,68-79,279-АЕ, где AE=I-W.

I = 9,7121 - 0,4570 • Ln{QlgE), W = -0,7493 + 0,2906 ■ Ln(ßLge), (11) где I, W — эффективные потенциал ионизации и сродство к электрону, определенные по логарифмическому молярному интегральному коэффициенту поглощения по коэффициентам таблицы 4, эВ.

Рисунок 10 -Зависимость выхода кокса от средней характеристики донорно-акцепторной способности АЕ нефтяных остатков

На примере отдельных высококипящих нефтяных фракций (таблица 7): нефти, ; гудрона, смол и асфальтенов произведено сравнение оценок физико-химических свойств, определенных общепринятыми методами и по фотоизображениям.

Таблица 7 - Сравнение оценок физико-химических свойств высококипягцих нефтяных фракций, определенных общепринятыми методами и по фотоизображениям

Высококипящая нефтяная фракция Коксуемость по Конрадсону, % масс Отклонение

ASTM D 189 По фотоизобр. Абс., % масс Отн., %

Гудрон зап-сиб. нефти 19,9 20,8 0,9 4,5

Смолы нефти мест-я Киенгоп 19,5 20,7 1,2 6,2

Смолы нефти Даниловского месторождения 9,7 10,5 0,8 8,2

Асфальтены гудронов зап-сиб. нефти6 86,8 80,0 6,8 7,8

Среднее отклонение= 2,4 6,7

45,0

5,10 5,20 5,30 5,40 5,50 5,60

Характеристика донорно-акцепторной способности АЕ , эВ

6 Получены к.т.н. Дезорцевым С.В. и Петровым А.М.

Высококипящая нефтяная фракция Энергии активации вязкого течения, кДж/моль Отклонение

Спектр, метод По фотонзобр. Абс., кДж/моль Отн., %

Гудрон зап-сиб. нефти 43,3 44,2 0,9 2,1

Смолы нефти мест-я Киенгоп 43,8 43,9 0,1 0,2

Смолы нефти Даниловского мест-я 21,4 22,0 0,6 2,8

Асфальтены гудрона зап-сиб. нефти 189,8 178,1 11,7 6,2

Среднее отклоненне= 3,3 2,8

Высококипящая нефтяная фракция Среднечисловая молярная масса, г/моль Отклонение

Криоскопич. метод По фотонзобр. Абс., г/моль Отн., %

Нефть зап-сиб. местророж. 420 385 35 8,3

Смолы нефти Даниловского мест-я 552 571 19 3,4

Асфальтены нефти Приобского мест-я 2671 2669 2 0,1

Асфальтены зап-сиб. нефти 2271 2018 253 11,1

Среднее отклоненне= 77 5,7

Из таблицы 7 следует, что разработанная методика фотоизображений по своей точности не уступает общепринятым методам и может быть использована в условиях предприятий в лабораторных условиях НПЗ. Потенциальные возможности методики связаны с непрерывным контролем качества сырья и продуктов в процессе снятия фотоизображений, интегрированном в работу нефтеперерабатывающей установки.

Таким образом, преимуществом разработанных методик является универсальность, экспрессность и простота используемой аппаратуры.

Выводы:

1. Установлены зависимости, связывающие интегральный показатель поглощения и совокупность физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций, таких как: среднечисловая молярная масса, коксуемость по Конрадсону, энергия активации вязкого течения, относительная плотность, концентрация углеродных парамагнитных центров, а также характеристики донорно-акцепторной способности. Данные закономерности отличаются универсальностью, так как применимы для различных классов высококипящих нефтяных фракций с температурой кипения 300-500 °С. Для коксуемости по Конрадсону относительная ошибка не превышает 6%, для энергии активации вязкого течения — 8 %, для среднечисловой молярной массы - 12 %, для относительной плотности — 1 %, для концентрации углеродных парамагнитных центров — 14 %. Адекватность установленных зависимостей подтверждена статистическим критерием Фишера.

2. Разработан метод оценки физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций по цветовым характеристикам фотоизображений растворов. Метод позволяет определять исследованную совокупность физико-химических свойств по одному фотоизображению в течение 5 минут, при этом точность не уступает общепринятым методам.

3. Разработаны и компьютеризированы методики контроля физико-химических свойств высококипящих нефтяных фракций на производстве: по интегральной характеристике спектров поглощения и цветовым характеристикам фотоизображений растворов. Экспериментально установлены диапазоны рабочих концентраций для растворов различных классов высококипящих нефтяных фракций. Данные методики применимы к веществам, обладающим цветностью и растворимым в оптически прозрачных растворителях.

4. Разработанные методики могут быть использованы в исследовательских организациях и производственных лабораториях в системе технического контроля производства для экспрессных оценок качества сырья и продукции. Показано применение разработанных методик в процессах первичной переработки нефти, термокрекинга, замедленного коксования, деасфальтизации гудрона пропаном. Методики по точности не уступают общепринятым, являются простыми в применении и требуют минимальных затрат времени (5-10 минут), так как в качестве оборудования необходим спектрофотометр или фотоаппаратура.

5. Впервые установлена возможность определения характеристик донорно-акцёпторной способности веществ по цветовым характеристикам растворов (патент РФ № 2425357) на примере многокомпонентных углеводородных веществ и узких фракций. Показано применение метода для направленного подбора растворителей асфальто-смолистых веществ (компонентов асфальтосмолопарафиновых отложений), а также контроля коксообразующей способности нефтяных остатков в процессах замедленного коксования. Точность определения эффективного потенциала ионизации и эффективного сродства к электрону по данному методу составляет 3,0-8,0 %.

Основное содержание диссертации изложено в 57 научных работах, в том числе:

1. Доломатов, М.Ю. Оценка физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по интегральным характеристикам электронных спектров поглощения / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская // Химия и технология топлив и масел. - 2013. - №2. — С.49-52.

2. Доломатов, М.Ю. Оценка физико-химических свойств углеводородных систем по корреляциям спектр-свойства и цвет-свойства / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская, Г.У. Ярмухаметова, Г.Р. Мукаева // Химия и технология топлив и масел. - 2013. - №3. - С.52-56.

3. Шуляковская, Д.О. Метод фотоизображений в информационной системе контроля физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем / Д.О. Шуляковская,

М.Ю. Доломатов, М.М. Доломатова, С.А. Еремина // Электротехнические и информационные комплексы и системы. - 2014. - №1. - С. 106-113.

4. Доломатов, М.Ю. Асфальто-смолистые вещества и продукты на их основе как возможные материалы для наноэлектроники / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова, С.В. Дезорцев, Д.О. Шуляковская // Журнал «Наукоемкие технологии». - 2012. - Т.З. - №6. — С.18-23.

5. Доломатов, М.Ю. Исследование надмолекулярной структуры наночастиц нефтяных асфальтенов / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова, Р.З. Бахтизин, А.Г. Телин, Д.О. Шуляковская, Б.Р. Харисов, С.В. Дезорцев // Башкирский химический журнал, 2012. Т. 19, № 4. - С. 220-226.

6. Доломатов, М.Ю. О связи цветовых и электронных характеристик природных и техногенных молекулярных систем / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская, Т.Р. Арасланов // Башкирский химический журнал. - 2013. - №1. - С.144-148.

7. Доломатов, М.Ю. Оценка электронной структуры углеводородных электропроводящих материалов методом ЭФС / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская, Н.Х. Паймурзина, С.А. Шуткова // Электротехнические и информационные комплексы и системы. - 2013. - Т.9. - №2. -С.121-129.

8. Шуляковская, Д.О. Исследование электропроводящих наноструктур асфальтенов западно-сибирской нефти методом электронной феноменологической спектроскопии / Д.О. Шуляковская, М.М. Доломатова, С.А. Еремина // Электротехнические и информационные комплексы и системы. - 2013. - Т.9. - № 1. - С. 112-115.

9. Доломатов, М.Ю. Оценка первых потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул полициклических органических полупроводников по цветовым характеристикам в колориметрических системах XYZ и RGB / М.Ю. Доломатов, Г.У Ярмухаметова, Д.О. Шуляковская // Прикладная физика. - 2011. - № 1. - С.20-31.

10. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014614188 от 17.04.2014 г. Расчет физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по интегральным оптическим характеристикам / Шуляковская Д.О., Доломатов М.Ю. Заявка №2014611666 от 03.03.2014 г.

11. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2014610262 от 09.01.2014 г. Программа расчета физико-химических свойств нефтей и высококипящих нефтяных фракций по фотоизображениям растворов / Шуляковская Д.О., Доломатов М.Ю. Заявка №2013660474 от 15.11.2013 г.

12. Патент РФ №:2425357 Способ определения потенциала ионизации и сродства к электрону / Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Шуляковская Д.О. - №..Заявлено 23.09.2009, Опуб. 27.07.2011, бюл. №

13. Доломатов, М.Ю. Исследование электронных характеристик и свойств молекул и наночастиц: учебное пособие для студентов физических специальностей / М.Ю. Доломатов, Р.З. Бахтизин, Д.О. Шуляковская - Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. - 214 с. ISBN 978-5-7477-3447-0

14. Dolomatov, M.Yu. Determination of Physicochemical Properties of Multicomponent Hydrocarbon Systems Based on Integral Characteristics of Electronic Absorption Spectra / MYu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2013. - Vol. 49. -№2. - P. 175-179.

15. Dolomatov, M.Yu. Evaluation of physico-chemical properties of hydrocarbon systems based on spectrum-property and color-property correlations / M.Yu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya, G.U. Yarmukhametova, G.R. Mukaeva // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2013. -Vol. 49. - № 3. - P.273-280.

16. Dolomatov, MYu. Electron Phenomenological Spectroscopy and its Application in Investigating Complex Substances in Chemistry, Nanotechnology and Medicine / MYu. Dolomatov, G.R. Mukaeva, D.O. Shulyakovskaya // Journal of Materials Science and Engineering B. - 2013. -Vol. 3.-№3.-P. 183-199.

17. Dolomatov, MYu. Simple characteristics estimation methods of material and molecule electronic structure / MYu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya, G.R. Mukaeva, G.U. Jarmuhametova, K.F. Latypov // Journal of Materials Science and Engineering B. - 2012. - №4. - P.261-268.

18. Dolomatov, M. Yu. Testing amorphous, multi-component, organic dielectrics according to their electronic spectrums and color characteristics / MYu. Dolomatov, D.O. Shulyakovskaya, G.R. Mukaeva, N.Kh. Paymurzina// Journal «Applied Physics Research». -2012. - Vol.4. -№3. -P.83-87.

19. Dolomatov, MYu. Fenomen of paramagnetic shift of color characteristics in multicomponent hydrocarbon systems / MYu. Dolomatov, G.U. Jarmuhametova, D.O. Shulyakovskaya, V.N. Gordeev // International Journal of Theoretical and Applied Physics. - 2013. - №1. - P.37-48.

20. Доломатов, М.Ю. Простые методы определения электронной структуры материалов и молекул для наноэлектроники / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская, Г.У. Ярмухаметова // Журнал «Нанотехнологии: разработка, применение». - 2010. - №3. - С.37-43.

21. Шуляковская, Д.О. Усовершенствованный метод определения физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по цветовым характеристикам / Д.О. Шуляковская, М.Ю. Доломатов // Нефтегазопереработка-2013: материалы Международной научно-практической конференции, 22 мая 2013 г. - Уфа: Изд. «ГУП ИНХП РБ», 2013. -С. 178-179.

22. Шуляковская, Д.О. Изучение свойств нефтяных асфальтенов вариантами метода ЭФС / Д.О. Шуляковская, М.Ю. Доломатов, С.В. Дезорцев, А.В. Петров // там же - С. 184-186.

23. Доломатов, М.Ю. Возможность идентификации и определения реакционной способности углеводородов нефти и каменноугольных смол по фактору относительного квантового масштаба / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская, С.А. Шуткова, Н.Х. Паймурзина //там же.-С. 175-176.

24. Доломатов, М.Ю. Оценка физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем по интегральным показателям поглощения электромагнитного излучения / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская // «Нефтегазопереработка - 2012»: материалы Международной научно-практической конференции. - Уфа: Изд. «ГУП ИНХП РБ», 2012. -С.264-266.

25. Шуляковская Д.О. Исследование электронной и надмолекулярной структуры асфальтенов нефти месторождения Киенгоп / Д.О. Шуляковская, Р.З. Бахтизин, М.Ю. Доломатов, Б.Р. Харисов, Н.Х. Паймурзина // там же. - С.268-270.

26. Доломатов, М.Ю. Информационно-программный комплекс исследования физико-химических свойств многокомпонентных систем и индивидуальных веществ по спектрам и цветовым характеристикам / М.Ю. Доломатов, Г.У. Ярмухаметова, К.Ф. Латыпов, Э.А. Ковалева, JI.A. Доломатова, Д.О. Шуляковская // «Нефтегазопереработка-2011»: материалы Международной научно-практической конференции, 27 мая 2011 г. - Уфа: Изд. «ГУП ИНХП РБ», 2011. - С.236-237.

27. Dolomatov, M.Yu. Asphaltenes as objects of nanoelectronics / MYu. Dolomatov, S.V. Dezortsev, R.Z. Bakhtizin, D.O. Shulyakovskaya and al. // The 14th edition of Trends in Nanotechnology International Conference (TNT2013), Seville, Spain, 2013.

28. Dolomatov, M.Yu. Simple definition methods of electron structures of materials and molecules for nanoelectronics / MYu. Dolomatov, G.U. Jarmukhametova, G.R. Mukaeva, D.O. Shulyakovskaya (Shibaeva) // Международная конференция Nanotech Europe 2009. Берлин, Германия, 2009. - P. 172.

29. Доломатов, М.Ю. Исследование физико-химических свойств экстрактов нефтепереработки и нефтехимии по корреляциям спектр-свойство и цвет-свойство / М.Ю. Доломатов, Г.У. Ярмухаметова, С.В. Шапиро, Д.О. Шуляковская // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений ЭОС-2010», Воронеж, 2010. - С.346.

Подписано в печать 25.12.2014 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Тираж 150 экз. Заказ 126. Копировальный ijenmp «АмегаРШЫТ» 450015. РБ, г. Уфа, ул. 8 Марта. 32/1.