автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:Разработка и исследование автоматизированных методов спектрального экспресс-анализа на основе виртуальных эталонов

На правах рукописи

003067823

"" ^ V *

МАЛИНОВСКИЙ Сергей Константинович

УДК 543 621 317

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ МЕТОДОВ СПЕКТРАЛЬНОГО ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА НА ОСНОВЕ ВИРТУАЛЬНЫХ ЭТАЛОНОВ

05 13 01 - Системный анализ, управление и обработка информации

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владимир 2006

003067823

Работа выполнена в ОАО «АК «Омскагрегат»

Научный руководитель

кандидат технических наук ШИШКИН Дмитрий Сергеевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор ХАЛАТОВ Евгений Михайлович

доктор технических наук, профессор KOPOCTEJ1EB Владимир Федорович

Защита диссертации состоится 2 февраля 2007 г в 16 часов на заседании диссертационного совета Д01 01 ТПП ВО 0187 в Торгово-промышленной палате Владимирской области по адресу 600000, Владимир, ул Мира, 29

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Торгово-промышленной палаты Владимирской области

Автореферат разослан 30 декабря 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор

Макаров Р И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Эффективность внедрения методов количественного анализа и контроля качества материалов определяется их надежностью, простотой и экономической целесообразностью использования При этом, основным требованием, предъявляемым к создаваемым устройствам и и системам, является современный уровень разработок Это означает, что предлагаемые системы должны обладать необходимой точностью и быстродействием определения контролируемых параметров, а процесс должен быть максимально автоматизирован

Перечисленными особенностями обладает атомно-эмиссионный метод количественного анализа Имея достаточно высокую чувствительность, быстродействие и простоту в обслуживании, метод позволяет осуществлять текущий контроль непосредственно в процессе изготовления материалов и изделий в едином технологическом цикле промышленного производства Поэтому использование автоматизированных устройств анализа и контроля должно способе гвовать повышению эффективности действующих автоматизированных технологических систем промышленного производства материалов и изделий

Определенные достижения в атомно-эмиссионном методе анализа, как одного из направлений диагностики материалов, должны способствовать также решению вопросов экологических проблем с точки зрения оперативного и качественного определения состава окружающей атмосферы и сточных вод, а также исследованию объектов космического пространства

В настоящее время количественный анализ материалов осуществляется путем предварительного построения градуировочных графиков и характеристик по трем и более стандартным образцам (СО) В ряде случаев, для ограниченного интервала измеряемых концентраций, используют один СО Данный способ обработки результатов измерений снижает качество атомно-эмиссионного метода анализа, ограничивает область его практического применения Кроме этого, периодическое применение СО обуславливает влияние субъективных факторов, что приводит к появлению неучтенных погрешностей Поэтому актуальными остаются вопросы дальнейшего повышения точности и достоверности практических анализов с использованием минимального числа СО

Данные обстоятельства обуславливают актуальность и экономическую целесообразность разработки не применяющихся в настоящее время в отечественной и зарубежной практике новых способов выполнения количественных анализов с параметрами СО, определяемых расчетным путем В дальнейшем подобные СО будем называть виртуальными Их использование расширяет

область применения не только для металлов, но и различных жидких и газообразных сред Это создает возможность экспресс контроля неизвестных объектов, что является важным в таких областях, как геология и криминалистика

Все возрастающее значение также должны приобретать методы повышения эффективности входного экспресс контроля количественного содержания отдельных компонентов материалов и их физических свойств, анализа марок неизвестных марок материалов, жидких и газообразных сред Очевидно, что использование в таких системах анализа виртуальных эталонов должно способствовать успешному решению данных вопросов

Реализация указанных проблем неразрывно связана с разработкой на начальных этапах исследований качественно новых моделей и созданием на их основе соответствующих методик и программного обеспечения, позволяющих решать поставленные задачи

Целью работы является дальнейшее совершенствование методов атомно-эмиссионного спектрального анализа на этапах математической обработки результатов измерений Разработки на этой основе новых способов анализа количественного состава материалов и сред путем создания алгоритмов и программных средств комплексного использования стандартных образцов предприятия и виртуальных эталонов для автоматизированных устройств, повышающих эффективность технологических процессов промышленного изготовления продукции

Методы исследования - теоретико-экспериментальные, базирующиеся на применении математического аппарата прикладной статистики, методов электрических и магнитных измерений, вычислительной математики, а также молекулярной физики и термодинамики

Научная новизна работы заключается в следующем

1. Решена задача количественного анализа с использованием эталонов с расчетными параметрами на основе многопараметровых функциональных зависимостей, отображающих интенсивность спектрального излучения от процентного содержания элементов При этом разделение входных и исследуемых параметров производится на конечных стадиях обработки результатов измерений с помощью специальных моделей и алгоритмов

2 Разработан способ автоматического корректирования параметров элементов стандартных образцов, позволяющий в автоматическом режиме по измеренным почернениям (напряжениям) спектральных линий исследуемого элемента определять расчетным путем требуемые значения параметров элемента виртуального эталона

3 Разработана структурная схема количественного анализа методом минимального расчетного элемента стандартного образца и определена методика построения градуировочных уравнений, предусматривающих разделение диапазона спектрального анализа на отдельные узлы и ветви структурной схемы

4 Разработан алгоритм и программное обеспечение для определения марок неизвестных материалов на основе метода автоматического корректирования

5 Определены структурные схемы, алгоритмы и про1раммное обеспечение для автоматизированных измерительно-вычислительных комплексов, как составных частей автоматизированных технологических процессов промышленного изготовления материалов и изделий

6 Разработан метод спектральной матрицы и предложена методика определения количественного состава любых материалов и сред

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработка способов определения количественного состава компонентов материала на основе использования многопараметровых функциональных зависимостей измеренных и расчетных параметров для изолированной системы <исследуемая проба - расчетный (виртуальный) эталон>

2 Разработка способа количественного анализа материалов на основе принципа минимального расчетного эталона путем автоматического корректирования параметров расчетного эталона

3 Реализация способа количественного анализа неизвестных материалов, жидких и газообразных сред путем комбинированного применения метода минимального расчетного эталона и принципа минимума энергии спектрального излучения линий элементов исследуемых проб

4 Разработка алгоритмов и программного обеспечения для создания автоматизированных систем анализа на основе использования расчетных параметров стандартных образцов для персональных компьютеров

Практическая значимость и внедрение результатов.

При разработке новых способов количественного анализа изделий, материалов и сред были решены следующие практические задачи

- разработаны способы количественных анализов материалов, изделий и сред методом автоматического корректирования с использованием стандартных образцов с расчетными параметрами,

- разработаны алгоритмы и программное обеспечение для автоматизированных систем входного и текущего экспресс контроля количественного состава компонентов исследуемых объектов с использованием виртуальных эталонов первого и второго типов,

- определены структурные схемы автоматизированных измерительно-вычислительных комплексов текущего и входного контроля, как составных частей автоматизированного технологического процесса производства материалов и готовых изделий,

- внедрена автоматизированная измерительная система комплексного анализа материалов с использованием стандартных образцов и виртуальных эталонов первого и второго типов,

- прошли производственные испытания и рекомендованы для промышленного использования предлагаемые методики анализа на основе виртуальных эталонов первого и второго типов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись в 2006 году на международную научно-практическую конференцию "Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики", секция "Оптические и оп-то-электрические методы и средства измерений и контроля физических величин и параметров материалов" на базе Южно-Российского государственного технического университета, Всероссийскую научную конференцию аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии Инвестиции », НТИ, на базе НГТУ г Новосибирска

Результаты работы также апробированы на 2-ом международном технологическом конгрессе «Военная техника, вооружения и технологии двойного применения в XXI веке», Омск, 2003 г

Результаты диссертационного исследования подтверждаются актами внедрения устройства и производственных испытаний способов экспресс анализа количественного состава компонентов материалов и изделий промышленных предприятий г. Омска

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 129 наименований, трех приложений и содержит 188 страниц машинописного текста

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматривается актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель и основные положения, выносимые на защиту

В первой главе «Методы обработки измерительной информации в спектральном анализе» проводится анализ методов и средств существующих способов определения количественного состава материалов в зависимости от интенсивности излучения спектральных линий

Показано, что основой определения элементарного состава вещества по спектрам испускания является зависимость процентного содержания элементов в облаке низкотемпературной плазмы от энергетического состояния контролируемого образца, образующего плазму

Наиболее распространенным является полуэмпирическое представление зависимости относительной интенсивности 10 от содержания элементов С, в виде

1ё10 =1я(1/1сР) = ^а + Ыё Сх, (1)

где 1ср - интенсивность излучения линии основы (основного элемента), а - постоянная пробы, характеризующая процессы выхода вещества из пробы, Ь - постоянная, характеризующая процессы самопоглощения в плазме (на графике этот коэффициент определяется углом наклона к оси абсцисс)

Как правило, значения "а" и "Ь" считают постоянными и уравнение (1) преобразуют к виду

1§10=1§(1/1ср) = 1§Сх, (2)

Метод реализует прямое преобразование входного параметра в искомый результат, применяется только для конкретного преобразования при заданных условиях и не может быть использован для определения погрешностей

Рассматриваются способы практического определения количественного состава элементов для фотографического и фотоэлектрического анализа Излагаются методы совершенствования количественных анализов за счет создания автоматизированных измерительно-вычислительных систем

Отмечается, что дальнейшее совершенствование метода должно осуществляться в направлении повышения его избирательности к контролируемому параметру, оценке его достоверности, расширения области практического применения и внедрения более совершенных автоматизированных систем анализа Очевидно, что такое многообразие решаемых задач требует создания принципиально новых способов обработки измерительной информации

Во второй главе «Особенности аналитических систем анализа с виртуальными эталонами и условия га создания» рассматривается совокупность физических процессов в облаке газового разряда, поясняющих особенности систем анализа с виртуальными эталонами Поясняются условия их создания

Отмечается, что аналитические системы с виртуальными эталонами обуславливают объективный критерий повышения точности и избирательности информационно-измерительных устройств контроля Т е применение в системах контроля виртуальных эталонов дает более точный конечный результат исследований, чем традиционное повышение точности измерительных преобра-

зователей Это связано с возможностью формирования одинаковых физико-химических свойств для элемента виртуального эталона и исследуемой пробы

Известно, что особенностью средств измерений является тот факт, что измерения, проведенные с применением менее высокоточных измерительных преобразователей, при математической обработке на основе теории редукции дают более точный результат, чем при математической обработке измерений более высокоточными измерительными преобразователями Те использование теории редукции является средством дальнейшего повышения точности

Реализация теории редукции, как инструмента влияния входных и выходных измерительных цепей, производится за счет создания обратных связей в расчетной цепочке параметров виртуального эталона и пробы Примером этого служит рассматриваемый метод последовательных приближений параметров расчетных эталонов, в котором полученные на каждом из этапов расчетные значения эталона принимаются за исходные иа следующем этапе вычислений

Далее рассматриваются основные предпосылки для создания схем анализа и излагаются принципы построения измерительных систем обработки данных на основе виртуальных эталонов

Одним из основных требований к рассматриваемым системам является изолированность проектируемой системы из элемента пробы и контрольного эталона Она предусматривает создание систем параметров, представленных только внутренними силами взаимодействия в виде постоянного суммарного импульса для отдельных частей источника излучения При этом векторы импульса каждого элемента пробы и эталона образуют замкнутую систему Т е суммарные энергетические параметры должны оставаться постоянными независимо от количественного состава этих элементов при условии идентичности физико-механических свойств материала пробы и эталона. Данное обстоятельство лежит в основе использования только одного стандартного образца

Вследствие того, что в реальных анализах существует влияние внешнего воздействия таким образом, что суммарная энергия

2^ = ¿Ж^р +^вкеш. (3)

Видно, что изменение внутренней составляющей Х^внутр вследствие изменения структуры вызывает изменение внешней составляющей, что указывает на возможность определения структурных составляющих по изменению внешнего воздействия Это используется при изучении свойств новых материалов

Таким образом, при количественных анализах требуется обязательная отстройка от изменений внешних составляющих, обуславливаемых изменением структурных свойств материала, путем предварительного корректирования параметров эталона, что уже приводит к появлению расчетного эталона

Затем рассматриваются условия создания систем анализа с расчетными параметрами эталонов Проводится анализ условий проведения измерений, при которых погрешности будут принимать минимальные значения

Другим требованием, предъявляемым к системам с виртуальными эталонами, является наличие многопараметровых характеристик (МПХ), учитывающих взаимное влияние контролируемых (внутренних) параметров и вносимых (внешних) силовых воздействий на процесс формирования сложного выходного сигнала Регулирование значений МПХ создает дополнительные возможности снижения уровня помех

Исследование многопараметровых функциональных зависимостей проводится на основе закона сохранения энергии спектральных излучений элементов изолированной аналитической системы Для него переменной функции содержания элемента в эталоне относительно пробы

Еэх (g3X,U3X)=exp[(AX)3X Сэ Ьэх]/{Сз (АХ)эх [1+(АХ)эх] ехр[(АХ)эхСэ]}, (4)

где (АХ)ЗЧ = 0 35 С,83, U34 - коэффициент усиления излучения эталона относительно пробы, gjX - постоянная анализа, определяемая относительным изменением внутренней энергии эталона относительно пробы

Видно, что зависимость выходного параметра от содержания элементов неоднозначна и зависит от внутренней энергии материала, определяемой структурным особенностями Кроме этого, выходная характеристика имеет нелинейный характер и в пределе стремиться к насыщению

Отсюда и следует, что при организации методик формирования данных виртуальных эталонов необходимо соблюдать принцип изолированности параметр ров этих эталонов и исследуемой пробы

Таким образом, решение задачи по определению содержания элементов должна проводиться при условии исследования двух взаимосвязанных параметров Р и С, как единого целого Формально эта связь разрывается, если для пробы и эталона параметры последнего будут заданы

Эта задача может быть реализована через многопараметровые функциональные зависимости, если некоторая многопараметровая функция задана в виде Fi(pc) (Р,С) = const - для любых материалов, Исследования (4) показывают, что для любых элементов независимо от типа основы функциональная зависимость

К, = f(D,) = const, (5)

где D, = Е, С, ,

К, = D,/[(AX), С, ],

Семейство кривых для металлов на различной основе, построенное по (5), приведено на рис 1 Погрешность отклонения от кривых не превышает 5%

I- -

Рнс 1 Семейство кривых К,=Г(П,) для различных групп материалов Кривая 1 соответствует минимальным потенциалам ионизации ф„ а кривая 4 - его максимальным значениям Кривые аппроксимированы функцией

К,= ш, Ц

Полученные выводы положены в основу методик расчетов процентных содержаний элементов без использования реального контрольного эталона

Несомненным достоинством систем с виртуальными эталонами является их более высокая экономическая эффективность по сравнению с используемыми традиционными измерительными технологиями

Третья глава «Разработка и исследование методик расчетов оптимальных параметров виртуальных эталонов для исследуемых образцов» посвящена разработке и исследованию новых методов расчетов параметров виртуальных эталонов, предназначенных для использования в практических устройствах аналитического контроля качества материалов, жидких и газообразных сред

Способ позволяет осуществлять текущие экспресс анализы без периодического использования каких-либо стандартных образцов Его особенностью является получение параметров контрольного эталона расчетным путем на основе моделирования процессов излучения низкотемпературной плазмы

В качестве исходной принята энергетическая модель спектрального анализа В основу заложены принципы энергетических превращений источников излучения (возбужденных атомов и ионов), описываемые фундаментальными уравнениями классической термодинамики

Система исходных уравнений модели для последующего построения методик расчетов параметров виртуальных эталонов имеет следующий вид

где

CX=Q3 UX3 ехр[(АХ)х СхЬх], Qj = Сэ / ехР [(АХ), СэЬэ], ихэ = {tg [(2/Tt)(Px/P0)]/tg [(2/л)(Рхср/Р0)]} {tg [(4/3i)(SP+AP3)/P0]/tg [(я/4)(ZP-AP3)/P0]}, bXj3= 1 - (1/я) arctg [(АХ),,, Сх,э],

(6)

(7)

(8) (9)

(10) (П)

Здесь ихэ U, где U=U0 U', U0={tg [(2/Ti)(Px/P0)]/tg [(2/л)(Рхс/Р0)]}. В качестве исходных зависимостей используются выражения

b'x,=Qx/Q3,

Lx3=(2/t:) arctg[(Px/Pxcp) -СЕР-ЛРэУ(1Р+ЛРэ)]

Тогда система (6) - (11), представляется следующими уравнениями энергетически совместимых элементов пробы и эталона

ZLx3~Lx + L, = 1,

IP* + ЕРэ = ЕР = const, (12)

ихэ=(1/иэх)

Индексом "хэ" обозначены параметры пробы относительно эталона и наоборот Из компьютерного анализа установлено, что зависимость параметра (АХ)хэ устойчивого состояния плазмы может быть аппроксимирована зависимостью

(АХ)хэ=0 35С„

(13)

0 57 0 64 0 7

теоретическая кривая по (15); экспериментальная кривая

Рис. 2 Зависимость обобщенного параметра (АХ)„=г от Сх,3

Зависимость (АХ)х, от Схз представлена на рис 2 Вносимая максимальная погрешность определения Сх при использовании (13) не превышает 3%

Из (13) следует, что для любых эталонов, в том числе и виртуальных, функция (АХ)Э может быть записана в виде

(АХ)Э = О 35СЭ ш, (14)

Решение проводится для системы, в которой Сэ < Сх В этом случае имеем

Кзх, Гзх = Кэх2(Сэ/Сх) , (15)

где гэх - параметр, характеризующий излучение линий эталона относительно пробы (т к СЭ<СХ, то гэх<1), КэхЬ Кэх2 - коэффициенты пропорциональности

Исследования (15) показывают, что г„ может быть выражено через составляющую коэффициента поглощения излучения Нс следующим образом

Кэх1гэх=(1-2КС) (16)

Тогда собственное значение функции 11с предлагается выразить.

Яс - 1 - О 5Л(0 2С0), (17)

где С0=(Стт + Стах)/2 - среднее арифметическое на интервале количественного содержания, предусмотренного существующими ГОСТ

С 0.5

Рис. 3 Графическое моделирование анализа с виртуальными эталонами

Введенный параметр 11с не следует путать с коэффициентом Ьхэ, т к определяется не только содержанием элемента, но и состоянием поверхности материала, обуславливаемой десорбцию атомов и ионов с поверхности разогретого катода Графическое представление сказанного показано на рис 3

Анализируя для различных направлений ±ДРХ выражения (15) - (17) в зависимости от соотношений параметров Сх и С„ а также Рх и Рэ и используя

гэх = Кэх (С./Сх) = (B/2)(±WX3 + 1), (18)

где Кэх=Кэх/КзхЬ В=Рх/Рхср, a WX3 - параметр относительного излучения, определяемый не только содержанием элементов в пробе, но и механическими свойствами пробы и эталона, получено

Р={ЕР (W„ + í)]/[+m(W„ - I)]}05 при ДРХ > 0 , (19) Р={[ХР (WX3 - l)]/[-m(WX3 +1)]}°5 при ДРХ < 0, (20)

где т = бДРх/£Р, (21)

W„ = ± (а + рт)/(а - рш) = ± (УР + рт)/(1Р - рт) (22)

Из (18) - (22) Рср=(а,/2) + [ (а,/2)2 - Ь, ]°5, (23)

где Ь, = (ЕР)2/[(1+гэх)], а, = {£Р [r,x(6p- 1)+18рМ12р(1+гзх)]

Для принятого соотношения Сэ< Сх уравнение (23) преобразуется к виду

Рср = (а,/2) - [ (а,/2)2 - Ь, ]05, (24)

откуда следует, что из всех возможных решений Рср, его максимальное значение, что соответствует условию минимального расчетного эталона, будет равно

Pmaxcp ~~ Рэср ~ а/2 ,

или ДРтш ДРтш= ДРЭ= (Рэ- Рзср) = (IP - Рэср) = (IP - а,) (25)

- условие автоматического корректирования параметров виртуального эталона Для решения задачи практического использования метода необходимо привести в соответствие полученные по (25) параметры излучения виртуальных эталонов к значениям их концентрации Сэ

С этой целью предложен метод узлов и ветвей для виртуальных эталонов В соответствии с ним весь диапазон анализа разбивается на отдельные участки (узлы) в зависимости от среднего содержания С„ интервалов ГОСТ Участки выбираются так, чтобы на каждом из них выполнялось условие ДТ()/ЛС = const

Внутри каждого узла кривая 1„(С) разбивается дополнительно на ряд ветвей в зависимости от значений многопараметровых функций ш (при АРх>0) или U (при ДРх<0), характеризующих интенсивности излучения аналитической пары Количество узлов и ветвей определяется требованиями сходимости и точности получаемых результатов

Структурная схема представления всего диапазона в виде узлов и ветвей представлена на рис 4

Рис. 4 Структурная схема анализа на основе виртуальных эталонов

Пример распределения узлов и ветвей в зависимости от численных значений С0 и и- и/ио (при ЛР*<0) приведен в таблице 1 Аналогично формируются данные и для значений С0 и ш (при ЛРх>0)

Таблица 1

Распределение узлов и ветвей при АРх<0

ЛР*<0

Пределы Интервалы Ветви Пределы Интервалы Ветви

С„ и' а„к с. и' а„к

0-18 51 0 5-1.8 91

0-0.1 18-2.5 52 0.5-1.0 18-25 92

больше 2 5 53 больше 2 5 93

0-18 61 0-1.8 101

0.1-0.2 1 8-2.5 62 1.0-2.0 1.8-24 102

больше 2.5 63 больше 2.4 103

0-18 71 0-1.8 111

0.2-03 1 8-25 72 больше 2.0 1.8-2.4 112

больше 2.5 73 больше 2.4 113

0-1.8 81

0.3-0.5 1 8-25 больше 2 5 82 83

В предложенной структуре особое место занимает 4Ы" узел , разделенный на 9 диапазонов, что обусловлено необходимостью повышения точности в области высоких концентраций (С> 1), при которых кривая С(РВЬ1Х) близка к насыщению

Для этого вводится критерий поглощения ид0б так, что его результирующее значение выражается в виде

Upe, = U{1 - [(U - идоб)/идоб]} (26)

Из анализа (26) для различных потенциалов возбуждения <р определено одновременное выполнение двух следующих условий

г[(и-идоб)/идо6]<о

LUpe3>0 (27)

Установлено, что параметр U„o6 достаточно представить тремя дискретными уровнями j в каждой ветви к (см рис 4), при этом

1 иДоб = аС0 дляз=1, 2 ид0б = 1+аС0 для j=2, 3 ид0б = 3+аС0дши=3,

где а=(1 + Rc)/5 - определено путем эмпирического подбора

Рассчитывая U^ по (26) последовательно при j=l, 2, 3 добиваются выполнение условия (27) Если оно соответствует j=l, то выбирается данный уровень Расчеты проводится по данным ДРЭ, определяемым по (25) С учетом процессов поглощения выражение (14) представляем в виде

(АХ)х = 0 35Сх~°83 + J(CX Со' Рх' р,,ср), (28)

где J - параметр расчетного (виртуального) эталона относительно пробы

Дальнейшая задача заключается в установлении зависимости J от задающих параметров Рх , Рхср, С0 и искомого содержания Сх

По испытаниям стандартных образцов выражение для J имеет вид

J= + D(U,- l)n- Veo^l -Gc)[f(1/Gc)1, (29)

где Gc (Cx/C0), D, F, n - подбираются в процессе градуирования стандартных образцов по определенным методикам, U, - составляющие U или U' для ветвей, Vcox- вероятность попадания результатов в интервалы ГОСТ,

^ со [(Сщах"* Cmm)/Cmax+Cmin)]c0 /[(Cmax^ Cmin)/Cmax—Стш)]х, Полученные уравнения для ветвей представлены в таблице 2 Выбор знака перед вторым слагаемым выражения для аэ определяется типом выбранного государственного стандартного образца

После определения значения я, находится соответствующий обобщенный параметр (АХ)Э виртуального эталона Последующие расчеты проводятся по уравнениям (12) - (18) и (25) Соответствующие алгоритмы изложены в работе

Приводится пример построения градуировочной характеристики для элемента по государственным стандаргным образцам и пример определения массовых долей элементов

Таблица 2

Аппроксимирующие уравнения для ветвей структурной схемы

Номера Ветвей Формулы Для С, Вид ф у II к ц и н для аэ

10-14 СУи - 0 83 + П(и' - 1)" - Усо,х(1 - Со/С,)" + (С1/1-0)

20-439 сх/и - 0.83 + Б(и' - 1)" - Усо,х(1 - С/Со)" (Со'С1>

51-83 суи' - 0.83 + 0(11-1)"- Усо,х( 1 - С0/Сх)""| + (с'1Л-0>|

91-93 едг - 0.83 + Б(и -1)" - Усо,х(1 - С0/Сх),|(С1/Со)

101-103 с/и' - 0.83 + 1)(и -1)" - Усо,,(1 - С/Со^0'^

111-113 С/и' - 0.83 + П(и -1)" - Усод(1 - СУС0)Щ<ЛСХ)

Приводятся также данные экспериментальных проверок методики на стандартных образцах бронзы, алюминия и железа Средняя относительная погрешность в 24 опытах не превысила 6%

Здесь и в дальнейшем, полученные выводы справедливы для любого способа спектрального анализа, т к при фотоэлектрическом способе исследований гистограммы напряжений XV, преобразуются в эквивалентные спектрограммы с нормированными коэффициентами в виде набора параметров

Предлагаемая методика анализов с помощью виртуальных эталонов прошла производственные испытания и использована во внедренном автоматизированном устройстве комплексного контроля.

В четвертой главе «.Разработка способов дальнейшего повышения эффективности анализов с использованием стандартных образцов и виртуальных эталонов» рассматриваются способы создания аналитических систем анализа, содержащих виртуальные эталоны второго типа Отличительной их особенностью, по сравнению с рассмотренными выше, является обязательное наличие одного стандартного образца Его измеренные параметры в совокупности с параметрами исследуемой пробы образуют систему исходных данных для последующих расчетов поэтапного изменения характеристик виртуальных эталонов При этом, количество получаемых этапов определяется заданной точностью вычисления анализируемого содержания элемента

Если исходное состояние системы в виде элемента образца и пробы представляется совокупностью параметров

Г Р'э Р'^ Сэ - стандартный образец X Р, Р,ср Сх - исследуемая проба, (30)

то расчетная система уравнений аналогична (6) - (12) с заменой индекса "х" на "1" Повышение точности вычислений осуществляется за счет косвенного определения обобщенных параметров через параметры модели плазмы в виде

(АХ)1Э = -0 5 + {0 25 + (1/и1Э)-(АХ)Э1 -[1+(АХ)э,]}05, (31)

(АХ)Э, = В3, -{exp[(AX)„ -С3Ь" ]/[Сэ 4L31/L„)r>5 ]}, (32)

где Вэ,= 1/{(U'„+1) [ехр(АХ)Э| -С',] [К(АХ)Э1]}, и'э1=иэ„ если иэ, <1, U'3,= 1/U Э1, если U э, >1 , С'э = Сэ, если ДРЭ < ДР, , С'э = (С,)0 5, если ДР3>ДР,

Выражения (31) и (32) получены из условий равнозначности (АХ)Э1 и (АХ)13 в прямом и обратном преобразованиях по уравнениям модели

Для организации алгоритма преобразования параметров спектральных излучений Рк стандартного образца в параметры энергетически совместимой пробы Рт, из условий энергетической совместимости (12) определены условия такого преобразования, по которым из (11) определяются полученные при этом значения LX3 и L« По (8) определяются UX3 и U3X, а затем по уравнениям (31) и (32) вычисляются (АХ)зх и (АХ)КЭ

На конечных стадиях первого этапа обработки, по базовому уравнению модели (6) рассчитывается содержание элемента в пробе Сх1 На следующем этапе расчетов это значение принимается за новый входной параметр (новый эталон) Полученное расчетное значение содержания элемента Cxi целесообразно принять за новый эталон

Определенные таким образом параметры новой изолированной аналитической системы в следующем виде (при i=x)

Г Рэ Рэср Cji=Ci - контрольный эталон L Р* I'icp Сх - исследуемая проба используются в качестве исходных данных на втором этапе вычислений

Значения интенсивностей излучения определяются из совместного решения уравнений модели (6) - (12) для элемента пробы относительно параметра нового (виртуального) эталона AP(=Pi - Р1ср в виде

ДР, = (4/ 71)- Р0 »arctg f-V + (V2 - 1)0 5], (33)

где V = [f + f*d2 +l+d2]/[2d *(f(f- 1)]

f=Q3i/(Qi, h),

d = tg{(^/2)-[(P3 + P3cp)/P0]}

h = tg[(Tt/2) -(P3/P0)]/tg[( n/2)- (P3cp/Po)]

Q3l = Сэ/ехр[(АХ)Э1 •Сэы]

b3i = 1 - (1/ л) «arctg[(AX)3] *C3]

(AX)3l =-0 5 + (0 25 4 К,)05

K, = (1/U3X)- (AX)i3 .[1 + (AX),J , (34)

(AX)l3 - Bl3 .{exp[(AX)l3 •Cibl']/C| -(L,^0°5 ,

в„ = l/{(U'l3 +1)[ехр(АХ)1э •C-1]-[1+(AX),J} ,

U' ь = UX3, если UX3 < 1 ,

и1э = 1/ихэ> в противном случае ,

СГ~ Сь если Cj < Сэ

Ci'= (С,)05, в противном случае

bi,= 1 -(l/n)'arctg[(AX)„»C,]

Qis = C|/exp[(AX)i3 •С,Ыз]

После определения параметра первого виртуального эталона АРь находятся данные спектрального излучения этого эталона

PicP = Рхер - [(АР, - ДРх)/2] и Р, = Р,ср + ДРХ (35)

В результате проведенных вычислений сформировалась новая система Г Pi Piep С, - виртуальный эталон на Гм этапе Р„ Рхср С, - исследуемая проба (36)

При необходимости проводятся уточнения результата за счет выполнения расчетов на следующем эгапе и т д

В работе показано, что оценка получаемых методических погрешностей в процессе текущего этапа вычисления может производиться по формуле

6Р= ОДР.- APX[/(ZP, + ХРх)]-Ю0% (37)

В соответствии с предлагаемой классификацией, получаемые на промежуточных этапах эталоны, являются виртуальными эталонами 2ОГО типа (ВЭ2Т)

В работе приводится пример алгоритма расчета процентного содержания элемента на основе использования государственного стандартного образца из комплекта №77 для углеродистых сталей Приводятся также данные экспериментальной проверки 14 элементов этой марки сплава Средняя относительная погрешность при этом составила 2 44%

Способ прошел производственные испытания (см приложение 3) и рекомендован к промышленному внедрению

Одним из приоритетных направлений, определяющих эффективность внедрения систем контроля с виртуальными эталонами, является их способность максимально отражать физико-механические свойства исследуемых объектов Поэтому такие системы находят широкое применение при организации входного контроля при диагностике неизвестных материалов и сред

В этой связи возникает необходимость решения проблемы, связанной с разработкой критериев с помощью которых происходит выделение только определенных марок материалов

Первичное обысхрквание Преобразование гистограммы

пробы в спектрограмму (РП|

Диалоговый режим работы оператора с компьютером по выбору группы материала

Качественный Выбор

анализ элемента

материала основы

Выбор группы материала

, Пол укол ичестяеиный анализ материала

Работа по пр огр амме с ручным управлением

Подготовка СО выбранных для полученной группы материал ов Выбор из 6 азы данных перечня элементов для получе иной группы

Проведение I обысрио-эний ¿ образцов и пробы Т

Текущие расчеты Сц по ВЭ методом приближений для каждого элемента * и выбран них стандартных образцов э

Определения суммарных энергетических параметров для каждого стандартного обраца в группе

4

Определение марки внал изируемого материала CdW-|W) - Wj(6 Л)|

Опред еле и не лродгнтных содержаний элементов С1

Расчеты погрешностей для каждого элеияента АС]

Рис 5 Структурная схема входного контроля для ВЭ2Т

В качестве такого критерия использован принцип минимума внутренней энергии для изолированной аналитической системы

Д\У' = ^щ-2Х,п = тт, (38)

где £\Уоп и £\УИЗ - суммарные плотности энергии излучения стандартных образцов, хранящиеся в базе данных компьютера, и контролируемой пробы

Для определения плотности энергии излучения в работе использован метод аналогий энергетических превращений при спектральном излучении и энергетическими изменениями магнетиков во внешнем поле Получено следующее выражение для плотности энергий излучения элементов проб и образцов

= (1/2)Пс[(АХ);<(со)+1](Сх(со))2, (39)

где Пс -коэффициент пропорциональности, определяемый свойствами изделий

На рис 5 показана схема входного контроля на основе использования виртуальных талонов второго типа (ВЭ2Т) На рис 6 изображена схема работы по программе с ручным управлением на основе применения эталонов типа ВЭ1Т Необходимо отметить общность всех подобных схем, заключающаяся в наличии диалогового режима работы на начальных этапах контроля

Здесь же предлагаются алгоритмы и программное обеспечение для рассматриваемых систем входного контроля Данные системы контроля прошли производственные испытания

На изложенные способы анализа подана заявка на получение Патента РФ

Ряоотя по программе < ручным ■'"прявчянпяч

.1=?

ОбыафШзние пробы

Выбор из базы данных переча I элементов группы

Определение тркп контролируемого квтервала

Расчеты концентраций виртуальные эталонов

элементов группы гхяя выбранные >м Со

Расчеты инт ев еишояей

эталонов дм югдого элемента группы для выбранных ми С о

Сражение канныпГОСТ с полученными значетшш С'1 элементов »втериата

-,4

С оотю>тсти» ГОСТ

сф И<- < (■■•ТГЧКТЕ и«- ГОС т

Оформление кяяетельста анзлизз

Рис. 6 Работа по программе с ручным управлением для ВЭ1Т

В пятой главе Разработка, исследование и оптимизация методик и прогрет иного обеспечения для виртуального эталона» излагается оптимизация рассмотренных методик и программных средств для повышения эффективности использования виртуальных эталонов в аналитических системах контроля

Одним их предлагаемых способов совершенствования анализов с помощью виртуальных эталонов первого типа является иная форма обработки результатов измерений на стадии преобразования функциональной зависимости

Е(РИЗ„) = Ф(СХ) (40)

Данная функция является составляющей общего преобразования (28), лежащего в основе практического применения виртуальных эталонов ВЭ1Т

Для отдельных элементов зависимость РХ(СХ) носит нелинейный характер и с ростом Сх параметр Рх стремится к некоторому предельному значению, ограничивающему верхний диапазон количественного анализа

Для реализации (40) разработана программа расчета содержания элемента по ветвям структурной схемы с учетом минимальной разности АXV энергетических параметров элемента пробы и расчетного эталона \УГ Если при этом исследуемая ветвь располагается в интервалах значительных нелинейных искажений характеристики 1от„ = ДСХ), то Л\У приобретает конечные значения К

Тогда численное значение содержание оценивается по гармоническим составляющим нелинейной характеристики На экране появляется запись "Расчет производится по матрице состояния" Она представлена тремя последними строками в диаграмме состояния и имеет вид

где Сср -средняя концентрация на интервале ГОСТ, Суег, СШ2.-соответственно верхний и нижний пределы в процессе поиска, С,4 -значения параметров, обуславливающих составляющие содержания С,5 при выполнении условия (41)

В зависимости от условий выполнения анализов, определяемых заданными координатами ДР, ш и ДС^, а также соотношениями С,4 фиксируется то или иное приближенное решение С'хо в виде

Нужные решения выбираются из соображений получения пропорциональной зависимости (см табл 1 и 2)

Приводятся примеры приближенных оценок результатов анализа для отдельных узлов структурной схемы Здесь же приводится методика корректирования получаемых приближенных результатов С'хо с помощью корректирующих коэффициентов Кп Указываются способы их расчетов

Сущность метода заключается в определении Б, йип в соответствующих формулах ветвей для а, (28) для стандартных образцов (см табл 2)

Приводится подробная методика нахождения этих параметров При этом, для определения одного из задающих параметров виртуального эталона - ДРЮ используется уравнение (25) В последующем, определение процентного содержания элементов осуществляется по уравнениям (6) - (13) модели

Основу методического обеспечения составляет использование следующего уравнения по матрице содержания (42)

= V/, = К = лип ,

(41)

(42)

С 'хо~ Л С, 5

(43)

с„=[* ф— ф-ПЬ «/„Л+С,

С

(44)

при условии минимума энергии

Здесь коэффициент К определяет заданную точность измерений, при этом в демонстрационных программах при градуировкам по стандартным образцам К=1

Далее проводится связь количественных составляющих Сх0 с компонентами матрицы М при различных соотношениях Рх, Рср, и ш

Из анализа делается вывод о том, что с допускаемой точностью, ориентировочное значение элемента пробы С'х, можно вычислять по формуле

С'Х1 = К [(ДР/РСр) - (ЛРго,п/РСр)] + где К = (Стах - Стш)/[(ДРтах/Рср) - (ДРт1П/РсР)]

Необходимые параметры в последнем выражении находятся из уравнений

Г Р™*= ZP/2(1 + mraax/3), Рсршах = ZP/2(1 - mmax /3), -j Pml„ = IV/2( 1 + rnmra /3), Pcpra,n = IP/2( 1 - rnmm /3), APmax = ZP nW /3, APmin = ZP rnmm/3

Затем определяются искомые величины ДСХ и Сср

Приводится пример вычислений всех параметров фотоэлектрического анализа

В заключение рассматривается порядок градуирования систем количественного анализа Он предназначен для определения программных коэффициентов Ка =a,jk и Кь = Ьуь расположенных в соответствующих файлах программы

В работе представлен алгоритм расчета содержания элементов, по которому составлено программное обеспечение, прошедшее производственные испытания на предприятии ОАО «Омскагрегат»

В продолжение рассматривается способ повышения точности путем использования двух виртуальных эталонов - основного Сэ1 и дополнительного Сэ2

Сц2 СтшГОСТ Сй С'э2 Схо С, С'э! СЭ1 Ст,хгост сх1

1 1 I 1

1 1 2 2' -► Рис. 7 Струи 0 5ДС, Typnas 1 1 «- 1' 1 схема анализа

Сх- искомая концентрация элемента в пробе (уточненное значение)

Повышение точности осуществляется за счет рассмотренного выше способа последовательного уменьшения интервалов

В зависимости от величины вычисляемых по (8) параметров выбранных стандартных образцов ихэ1=и! и ихэ2=и2 задаются значения и'] и и2 для виртуальных эталонов так, что получаемые ири',) и 112<и'2 (см рис 7) Параметры виртуальных эталонов определяются из уравнений

и',=[1§(0,002я Рх)/18(0,002л РхсрЖМО,00171 (2Р-ДР'э1)]/|М0,0017г (2Р+ДР'э1)], -для фотографической регистрации излучения,

и'Ку'1+В', Рэср1)/[Р'э1 (В1,-/, Р^,)], где у'1=В',(Гх-Рхср)/(1+Рх Рхср);

В'^нр^.р^р^-р'зер,), Рэ1=1§(Р'э1/Р0), Р'1ср=18(Р'эср/Р0) -для фотоэлектрической регистрации излучения

Окончательные значения интенсивностей излучения элементов виртуальных эталонов определяются из условий изолированности получаемых систем (18)

В дальнейшем, содержания элементов в виртуальных эталонах С иС^ определяются из решения системы уравнений (6) - (13) Из соответствующих уравнений

С'х = С'э1 и'цхэ), С"х = С'Э2 и'гсп)

вычисляются содержания элементов в пробе С'х и С"х и затем ориентировочная концентрация

Схо=(С'х + С"х)/2

Определяются абсолютные значения погрешностей и затем уточненное значение процентного содержания Сх

Данные экспериментальной проверки показали, что получаемые средние относительные погрешности выбранных не превышают 2 2%

В шестой главе «Разработка комплексного фотоэлектрического анализатора на основе фотодиодных линеек» рассматривается принцип работы разработанного фотоэлектрического анализатора на основе фотодиодных линеек

Особенностью его работы является использование специальных методик исследования выходного сигнала с первичного преобразователя в процессе диалогового режима работы оператора с компьютером при измерении параметров гистограмм напряжений При этом производятся исследования отдельных элементов в общем спектре излучения, представленном совокупностью спектральных линий на спектрограмме

Другой особенностью является дополнительное использование виртуальных эталонов по разработанным в работе методикам Они обеспечивают выделение только количественных составляющих, содержащих минимальный уровень помех за счет отделения структурной составляющей Преобразование реальных стандартных образцов в виртуальные эталоны осуществляется программно на стадии градуирования

При выполнении текущих анализов могут быть использованы и реальные образцы и виртуальные эталоны

Поиск требуемой спектральной линии осуществляется с помощью встроенной в дисплей координатной линейки

Конструктивно управляющая система устройства состоит из трех печатных плат, установленных в металлическом корпусе на основании штатной фотокас-

сеты На печатных платах размещаются фотоприемные устройства в виде многоканальной фотоэлектрической системы SKCCD с предварительным усилителем, включающим многофазный тактовый генератор, устройство управления, накопления и предварительной обработки измеренных сигналов от фотоприемного устройства, а так же последовательный интерфейс RS-232 для связи с HOST-компьютером В качестве датчика используется линейный CCD датчик в виде линейного прибора с зарядовой связью

Рассматривается принцип действия анализатора, порядок проведения анализов в соответствии со встроенным программным обеспечением, включающем программу автоматизированного управления анализами и обработки

Автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс прошел производственные испытания и внедрен на Омском предприятии «Машиностроительное конструкторское бюро»

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в работе, можно сформулировать следующим образом

♦ Дальнейшее совершенствование методов спектрального анализа, направленное на повышение качества контроля материалов и i отовых изделий, требует создания новых экономически эффективных средств практического экспресс анализа на основе внедрения автоматизированных систем, которые обеспечивали бы 100 % контроль на заданную точность и достоверность получаемых результатов при минимальном количестве стандартных образцов и виртуальных эталонов

♦ Одним из необходимых условий, способствующих повышению качества анализов, является требование учета взаимодействия внешней среды и анализируемой системы на стадии математической обработки результатов Следствием выполнения этого явилась разработка принципов энергетической совместимости как для отдельных элементов материала пробы и эталона, так и в целом материала пробы и контрольного эталона

Они положены в основу вычисления процентных содержаний отдельных элементов пробы и определения неизвестных марок материалов

Исходя из изложенного, в работе получены следующие основные результаты

1 Разработан и предложен способ автоматического корректирования параметров расчетного контрольного эталона (виртуального эталона), отражающего физико-механические свойства исследуемой пробы Способ положен в основу создания новых методик "безэталонного" выполнения анализов

2 Предложен принципиально новый способ промышленного экспресс анализа содержания элементов в материалах, жидких и газообразных средах без использования стандартных образцов

3 Разработана структурная схема количественного анализа методом минимального расчетного контрольного эталона, предусматривающая разделение всего диапазона спектрального анализа на а отдельные узлы и ветви, характеризуемые линейной зависимостью интенсивности спектрального излучения 1„ и процентного содержания элементов С, в пределах которой Д10/АС=сопз1

4 Определена методика построения градуировочных уравнений ветвей структурной схемы "безэталонного" анализа, позволяющая вычислять искомые значения процентного содержания элементов по измеренным входным параметрам спектрального излучения

5 Разработаны алгоритмы и программные средства для количественных спектральных анализов с использованием виртуальных эталонов

6 Предложен алгоритм и программное обеспечение для персональных компьютеров, позволяющие определять количественное содержание элементов неизвестных образцов

7 Разработаны принципы построения схем входного контроля на основе использовании как одного виртуального эталона, так и системы реального и виртуального эталонов

8 Предложены методика, алгоритмы и программное обеспечение, положенные в основу построения автоматизированных систем количественного анализа материалов, жидких и газообразных сред, включая окружающую среду

9 Разработано автоматизированное устройство, осуществляющее контроль состава элементов с применением градуировочных графиков и аналитическим методом с использованием стандартных образцов и виртуальных эталонов

Измерительно-вычислительное устройство комплексного анализа внедрено на промышленном предприятии г Омска

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Малиновский С К Диагностика состава и свойств материалов в авиациоиной промышленности / Д С Шишкин, С К Малиновский, С А Морев // Омск ООО «Омскбланкиздат», 2006, - 300 с - ISBN 5-8042-0074-7

2 Малиновский С К Алгоритм расчета параметров виртуального эталона относительно исследуемой пробы / А А Кузнецов, С К Малиновский // Материалы международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» - Новочеркасск ЮРГТУ (НПИ), 2006, с 64-67

3 Малиновский С К Принципы построения виртуальных эталонов для исследования количественного состава материалов средствами спектрального анализа / Д С Шишкин, С К Малиновский, А А Кузнецов // Там же, с 74-76

4 Малиновский С К Определение марок неизвестных материалов в системах спектрального анализа с виртуальными эталонами / С К Малиновский, А А Кузнецов, Д А Пимшин // Там же, с 70-73

5 Малиновский С К Разработка способов дальнейшего повышения точности спектрального анализа с помощью виртуальных эталонов / А И Одинец, А А Кузнецов, С К Малиновский // Омский научный вестпик - Омск ОмГТУ, №7 (43), 2006,67-71 (из перечня ВАК)

6 Малиновский С К Повышение информативности и достоверности контроля в спектральном анализе материалов /ДА Пимшин, С К Малиновский // Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука, технологии, инновации» - Новосибирск НГТУ, часть 2,2006, с 48-49

7 Малиновский С К Основы построения аналитических систем спектрального анализа для исследований физико-механических свойств материалов / С К Малиновский, Б Ф Ники-тенко, Д С Шишкин // ((Алгоритмы, методы и системы обработки данных» Сборник научных статей // под ред С С Садыкова, Д Е Андрианова- М Горячая линия- Телеком, 2006, с 164-177

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ МЕТОДОВ СПЕКТРАЛЬНОГО ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА НА ОСНОВЕ ВИРТУАЛЬНЫХ ЭТАЛОНОВ

05 13 01 - Системный анализ, управление и обработка информации

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписало в печать 12 12 2006, Формат 60x84/16, Бумага писчая, отпечатано на ризографе Уч год листов 0,72 Тираж 100 экз, заказ № 18

Лицензия на издательскую деятельность ИД 50427 от 17 10 2003

Введение.

Глава 1. Методы обработки измерительной информации в спектральном анализе.

1.1 Сущность атомно-эмиссионного спектрального анализа.

1.1.1 Интенсивность спектрального излучения и ее зависимость от содержания элементов.

1.1.2 Методы определения относительной интенсивности излучения.

1.2 Способы практического определения количественного состава элементов.

1.2.1 Фотографический метод регистрации излучения.

1.2.2 Фотоэлектрический метод регистрации излучения.

1.2.3 Аналитический метод определения концентрации с использованием одного стандартного образца.

1.3 Определение погрешностей в спектральном анализе.

1.3.1 Фотографический метод исследований.

1.3.2 Фотоэлектрический метод исследований.

1.4 Методы совершенствования количественных анализов.

1.4.1 Фотографические методы анализа.

1.4.2 Фотоэлектрические методы анализа.

1.5 Выводы.

Глава 2. Особенности аналитических систем анализа с виртуальными эталонами и условия их создания.

2.1 Перспективы применения виртуальных эталонов.

2.2 Исследование особенностей предлагаемых методов.

2.2.1 Метод изолированного контрольного эталона.

2.2.2 Сущность метода расчетного эталона.

2.3 Условия создания систем анализа с расчетными параметрами эталонов.

2.3.1 Разработка метода многопараметровых функциональных зависимостей.

2.4 Основные требования к методическому и программному обеспечению.

2.5 Выводы.

Глава

3. Разработка и исследование методик расчетов оптимальных параметров виртуальных эталонов для исследуемых образцов.

3.1 Постановка задачи.

3.1.1 Исходные уравнения модели.

3.2 Принцип автоматического корректирования и определение параметров элементов виртуального эталона.

3.3 Структурная схема и алгоритм анализа.

3.3.1 Построение структурной схемы и методика выполнения анализов.

3.3.2 Вывод основного уравнения эталона для ветвей.

3.3.3 Пример построения градуировочной функции для элемента стандартного образца.

3.3.4 Алгоритм анализов и пример расчета массовых долей элементов.

3.3.5 Пример определения массовой доли элемента.

3.4 Экспериментальная проверка.

3.5 Выводы.

Глава 4. Разработка способов дальнейшего повышения эффективности анализов с использованием стандартных образцов и виртуальных эталонов.

4.1 Постановка задачи.

4.2 Сущность метода стандартного образца (контрольного эталона).

4.3 Разработка метода внутреннего стандарта (виртуального эталона).

4.3.1 Пример практического расчета параметров виртуального эталона.

4.4 Экспериментальная проверка предложенного способа.

4.5 Определение марок неизвестных материалов.

4.5.1 Выбор способа обработки информации.

4.5.2 Алгоритм и программное обеспечение.

4.6 Разработка принципов практического использования систем входного контроля на основе виртуальных эталонов.

4.6.1 Метод последовательных приближений.

4.6.2 Метод одного виртуального эталона.

4.7 Выводы.

Глава 5. Разработка, исследование и оптимизация методик и программного обеспечения для виртуального эталона.

5.1 Определение состава контролируемых объектов.

5.1.1 Метод расчетной матрицы.

5.1.2 Оценка приближенного результата анализа.

5.1.3 Корректирование полученного результата.

5.1.4 Пример определения конечных результатов.

5.2 Методика определения задающего параметра.

5.3 Разработка методического обеспечения.

5.3.1 Конечный результат анализа.

5.3.2 Пример определения конечных результатов.

5.4 Градуирование систем обработки результатов измерений.

5.5 Программный порядок проведения анализов.

5.6 Дальнейшее повышение точности с использованием двух стандартных образцов.

5.6.1 Построение алгоритма для фотоэлектрического анализа.

5.7 Выводы.

Глава 6. Разработка комплексного фотоэлектрического анализатора на основе фотодиодных линеек.

6.1 Традиционный способ использования линеек.

6.2 Общие принципы работы рассматриваемого анализатора.

6.2.1 Введение.

6.2.2 Конструкция.

6.2.3 Многофазный тактовый генератор.

6.2.4 Блок управления.

6.2.5 Функционирование устройства.

6.2.6 Программное обеспечение.

6.3 Физические основы работы фотодиодных преобразователей.

6.3.1 Особенности анализатора.

6.3.2 Порядок проведения анализов.

6.4 Определение параметров виртуальных эталонов на стадии градуирования системы.

6.4.1 Сущность предлагаемого способа градуирования.

6.4.2 Порядок определения коэффициентов К;.

6.5 Программное обеспечение для градуирования.

6.5.1 Структура и состав базы данных.

6.5.2 Формирование групп материалов.

6.5.3 Стирание групп материалов.

6.5.4 Создание анализируемых марок сплавов.

6.5.5 Стирание анализируемых марок сплавов.

6.5.6 Режим поиска.

6.6 Экспериментальная проверка.

6.7 Выводы.

Эффективность внедрения методов количественного анализа и контроля качества материалов и изделий определяется их надежностью, простотой и экономической целесообразностью использования. При этом, основным требованием, предъявляемым к создаваемым устройствам и системам, является достаточно высокий уровень предлагаемых разработок. В частности, это означает, что внедряемые системы должны обладать прогнозируемой точностью определения контролируемых параметров в широком диапазоне их изменения. Сам процесс анализов при этом должен быть максимально автоматизирован.

Существующие на мировом рынке высокие требования к качеству продукции в дальнейшем будут только возрастать. Отсюда следует важность проведения работ по дальнейшему совершенствованию методов анализа и контроля качества исходных материалов и готовых изделий во всех отраслях промышленного производства. В этом направлении актуальным является дальнейшее развитие методов, направленных на повышение эффективности использования информационно-поисковых систем в области распознавания образов контролируемых объектов.

Особое место среди других методов количественного анализа состава и свойств различных объектов исследования занимает атомно-эмиссионный спектральный анализ. Это обусловлено высокой чувствительностью и быстродействием метода, его простотой в обслуживании и возможностью выполнения контроля непосредственно в процессе изготовления материалов и изделий в едином технологическом цикле промышленного производства.

Обладая перечисленными особенностями, метод находит широкое применение не только в различных отраслях промышленности, но и в таких областях знаний, как геология, астрономия, медицина и т.д.

Определенные достижения в атомно-эмиссионном методе анализа, как одного из направлений диагностики материалов, должны способствовать решению вопросов экологических проблем с точки зрения оперативного и качественного определения количественного состава окружающей атмосферы и сточных вод, а также исследованию объектов космического пространства. Все возрастающее значение приобретают вопросы повышения эффективности входного контроля состава материалов и их физических свойств.

Успешное решение этих задач определяется наличием следующих факторов:

1 .Совершенствованием способов обработки информации на входе измерительно-информационной системы с целью более эффективного выделения сигнала, несущего информацию об интересующих параметрах объекта.

2.Повышением эффективности обработки сигнала на выходе измерительного преобразователя за счет внедрения вычислительных средств на основе моделирования процессов преобразования спектрального излучения в контролируемые параметры.

3.Разработкой принципиально новых методик анализа, способствующих расширению области применения атомно-эмиссионных методов.

4.Разработкой высокопроизводительных автоматизированных систем на основе программных средств для персональных компьютеров.

Указанные направления работ взаимосвязаны между собой и развитие одного из них в той или иной мере способствует качественному обновлению и совершенствованию остальных. Так, разработка и создание качественно новых и прогрессивных методик способствует совершенствованию математического обеспечения, что в свою очередь, приводит к изменениям схемных решений преобразования входных сигналов, созданию новых автоматизированных устройств, отслеживающих данные преобразован. Все это вместе взятое приводит к созданию принципиально нового измерительно-вычислительного комплекса, решающего поставленную задачу.

То есть любая задача количественного анализа является многоцелевой и требует комплексного подхода к ее решению.

Развитие первого направления связано с модернизацией используемых источников излучения [6,76,77] и стабилизацией плазмы по объему [20,32,78]. Второе направление предусматривает разработку новых методов преобразования на стадии обработки результатов измерений [9,47,79]. В третьем направлении решаются задачи методического и математического обеспечения выполняемых измерений и анализов [80-84]. Пятое направление связано с разработкой различных автоматизированных систем количественного анализа [41,48,85].

Четвертое направление работ связано с разработкой принципиально новых подходов к решению задач спектрального анализа на основе создания моделей и методик, позволяющих повысить эффективность и качество выполняемых исследований не только в традиционных областях использования спектральных методов аналитического контроля.

Определенные успехи достигнуты в направлении построения моделей, отображающих зависимость измеряемых параметров спектрального излучения от количественного содержания элементов. Среди них можно выделить такие направления, как построение моделей на основе оптимальных и адекватных регрессионных градуировочных характеристик [61,65], использование статистических методов для повышения точности выполняемых исследований [62,86], оптимизация количества используемых стандартных образцов [25,87] и ряд других исследований.

Целью данной диссертационной работы является:

1. Разработка методов и средств распознавания образов контролируемых объектов путем использования эталонов с расчетными параметрами - виртуальных эталонов.

2. Создание принципиально новых способов входного экспресс контроля на основе определения процентных содержаний элементов в неизвестных материалах и средах.

3. Разработка методик и алгоритмов повышения точности и достоверности получаемых результатов в системах аналитического контроля на основе виртуальных эталонов.

4. Расширение сферы практического использования за счет создания методик формирования параметров виртуальных эталонов на начальных стадиях математической обработки исходных данных исследуемой пробы.

Разработанные алгоритмы, программное обеспечение и устройства должны обеспечивать высокую экономическую эффективность от практического внедрения используемых способов спектрального анализа.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- провести анализ существующих атомно-эмиссионных методов, определить их возможность, способы реализации и область использования;

- определить исходную модель , отражающую зависимость количественного содержания элементов от интенсивности излучения спектральных линий;

- исследовать основные признаки энергетического соответствия элементов исследуемых проб и стандартных образцов;

- провести исследования с целью определения вида многопараметровых зависимостей , отражающих общие закономерности изменения измеряемых параметров и процентного содержания элементов в исследуемых объектах независимо от их типа и определяемого элемента;

- определить структурные схемы и алгоритмы количественных анализов для всех элементов и проб, позволяющие определять основные параметры элементов расчетных стандартных образцов (виртуальных эталонов) индивидуально для каждого элемента контролируемой пробы;

- разработать измерительно-вычислительное устройство на базе проведенных исследований, позволяющий проводить производственный экспресс-анализ путем использования стандартного образца и виртуального эталона во всем диапазоне анализов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработка методов использования многопараметровых зависимостей, отражающих общие закономерности изменения интенсивности спектрального излучения от количественного содержания элементов для любых проб и элементов в аналитических системах "безэталонного" анализа.

2. Разработка нового способа автоматического корректирования параметров эталонов, позволяющего расчетным путем в автоматическом режиме определять параметры виртуальных эталонов по исходным данным параметров спектральных излучений элементов исследуемых проб.

3. Разработка методик и алгоритмов для принципиально новых структурных схем количественных анализов на основе систем распознавания образов контролируемых объектов.

4. Разработка алгоритма и программного обеспечения для автоматизированного экспресс-анализа любых материалов и сред.

Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в работе, можно сформулировать следующим образом:

Дальнейшее совершенствование методов спектрального анализа, направленное на повышение качества контроля материалов и готовых изделий, требует создания новых экономически эффективных средств практического экспресс анализа на основе внедрения автоматизированных систем, которые обеспечивали бы 100 % контроль на заданную точность и достоверность получаемых результатов при минимальном использовании стандартных образцов и виртуальных эталонов.

Одним из необходимых условий, способствующих повышению качества проводимых анализов, является требование учета взаимодействия внешней среды и анализируемой системы на стадии математической обработки результатов измерений.

Следствием выполнения этих условий явилась разработка следующих основных принципов:

- энергетической совместимости отдельных элементов материала пробы и контрольного эталона,

- энергетической совместимости в целом материала исследуемой пробы и реального (виртуального) контрольного эталона.

Первый принцип положен в основу вычисления процентных содержаний отдельных элементов и расчета параметров виртуальных эталонов, второй - в основу определения марок неизвестных материалов.

Исходя из изложенного, в работе получены следующие основные результаты:

1. Разработан и предложен способ автоматического корректирования параметров расчетного (виртуального) контрольного эталона, отражающего физико-механические свойства исследуемой пробы. Способ положен в основу создания новых методик "безэталонного" выполнения количественных экспресс анализов материалов и сред.

2. Предложен принципиально новый способ промышленного экспресс анализа содержания элементов в материалах, жидких и газообразных средах без использования стандартных образцов.

3. Разработана структурная схема количественного анализа методом минимального расчетного контрольного эталона, предусматривающая разделение всего диапазона спектрального анализа на а отдельные узлы и ветви, характеризуемые линейной зависимостью интенсивности спектрального излучения 10 и процентного содержания элементов С, в пределах которой А10/АС=соп$1.

4. Определена методика построения градуировочных уравнений ветвей структурной схемы "безэталонного" анализа, позволяющая вычислять искомые значения процентного содержания элементов по измеренным входным параметрам спектрального излучения.

5. Разработаны алгоритмы и программные средства для количественных спектральных анализов с использованием виртуальных эталонов.

6. Предложены алгоритм и программное обеспечение для персональных компьютеров, позволяющие определять количественное содержание элементов неизвестных образцов.

7. Разработаны принципы построения схем входного контроля на основе использовании как одного виртуального эталона, так и системы реального и виртуального эталонов.

8. Предложены методика, алгоритмы и программное обеспечение, положенные в основу построения автоматизированных систем количественного анализа материалов, жидких и газообразных сред, включая окружающую среду.

9. Предложена методика и разработана программа расчета текущих погрешностей результатов анализов при использовании виртуальных эталонов.

10. Разработано промышленное автоматизированное устройство, позволяющее осуществлять контроль количественного состава элементов двумя независимыми способами:

- путем использования градуировочных графиков для виртуальных эталонов;

- аналитическим определением содержания элементов с помощью стандартного образца и виртуального эталона.

Измерительно-вычислительное устройство комплексного анализа внедрено на промышленном предприятии г. Омска.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Зайдель А.Н., Шрейдер Е.Я. Вакуумная спектроскопия и ее применение. -М.: Наука, 1976, 342 с.

2. Недлер В.В. и др. Современное состояние промышленного спектрального анализа в металлургии и геологии СССР. //Заводская лаборатория, 1962 N2, с. 32-36.

3. Огнев В.Р., Петров JI.JI. Спектральный анализ элементов примесей в горных породах. -М: Наука, 1972, 342 с.

4. Белькин В.Б. Недлер В.В. Проблемы и перспективы спектрального анализа. //Заводская лаборатория, 1984, N10, с. 18-23.

5. Немец В.М., Петрова A.A., Соловьев A.A. Состояние и перспективы развития оптического спектрального метода анализа неорганических газов. (Обзор). //Заводская лаборатория, 1984, N2.

6. ДженкинсГ., Ватт JI. Спектральный анализ и его приложения. -М: Мир, 1971,291 с.

7. A.c. СССР 1017982, кл. МКИ G 01 N21/65. Способ определения концентрации нефтепродуктов в сточных водах. /Ощепков C.JI. и др. //Открытия и изобретения, 1982, N18.

8. A.c. СССР 1092391, кл. МКИ G 01 N21/67. Способ эмиссионного спектрального анализа порошковых материалов. /Огнев В.Р., Шевченко В.П., Огнева Э.Я. //Открытия и изобретения, 1982, N18.

9. Недлер В.В., Белянин В.Б. Современное состояние и перспективы развития спектрального анализа. / В кн. Новые методы спектрального анализа. Новосибирск: Наука, 1983, с. 6 11.

10. Зайдель А.Н. Техника и практика спектроскопии. -М.: Наука, 1976, 392 с.

11. Нагибина И.М., Прокофьев В.К. Спектральные приборы и техника спектроскопии. Изд. 2-е. -JL: Машиностроение, 1967, 324 с.

12. Прокофьев В.К. Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов. -М.: Гостехиздат, 1961.

13. Поль Р.В. Оптика и атомная физика. -М.: 1966, 552 с.

14. Жмуркин Ю.А. Спектрально-эмиссионный метод определения водорода в металлах с фотоэлектрической регистрацией спектра. -JL: ЛДНТП 1971, с. 16.

15. Прокофьев В.К. Фотоэлектрические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов. -М.: Гостехиздат, 1951.

16. Нагибина И.М., Михайловский Ю. Е. Фотографические и фотоэлектр-ческие спектральные приборы и техника эмиссионного спектрального анализа. -JL: Машиностроение, 1981, 247 с.

17. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. -М.: Наука, 1972, 375 с.

18. Зайдель А.Н. Основы спектрального аналализа.-М.: Наука, 1965,322 с.

19. Таблицы спектральных линий. /Зайдель А.Н. и др. -М: Наука, 1969, 782 с.

20. Бабушкин A.A., Бажулин П.А., Королев Ф.А., Левшин Л.В., Прокофьев В.К., Стриганов А.Р. Методы спектрального анализа. -М.: Изд-во МГУ 1962.

21. Фишман И.С.Методы количественного спектрального анализа. Казань, Изд-во Казанского университета, 1961,179 с.

22. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. -М.: Наука, 1976, 392 с.

23. Скоков И.В. Оптические спектральные приборы. Учебное пособие для ВУЗов.-М.: Машиностроение, 1984,240 с.

24. Современные методы химико-аналитического контроля в машиностроении. -М.: МДНТП, 1981, 157 с.

25. Стандартные образцы для спектрального анализа сталей и сплавов. Справочное пособие. -М.: ВИАМ, 1984, 85 с.

26. Стандартные образцы для химического и спектрального анализа материалов черной металлургии.//Заводская лаборатория, 1987, N4, с. 86 88.

27. Шаевич А.Б., Шубина C.B. Промышленные методы спектрального анализа. -М.: Металлургия, 1965,224 с.

28. Зайдель А.Н., Калитевский Н.И., Липис Л.С., Чайка М.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. -М.: Физматгиз, 1960.

29. Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. -М.: Наука, 1980,158 с.

30. Русаков А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. -М.: Недра, 1978.

31. Королев Н.В., Рюхин В.В., Горбунов С.А. Эмиссионный спектральный анализ. -Л.: Машиностроение, 1971, 214 с.

32. Терек Т. и др. Эмиссионный спектральный анализ. -М.: Мир, 1982.

33. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. -Л.: Недра, 1977, 108 с.

34. Самадов К.И. Исследование возможности повышения чувствительности эмиссионного спектрального анализа при фотографической регистрации спектров. :Автореф. канд. дис., Минск, 1965.

35. Шепилова Д.П. О постр оении характеристических кривых фотопластинок по спектральным линиям железа. //Заводская лаборатория, 1983, N 9, с. 45 -46.

36. Карих Ф.Г., Лякишева В.И. Сопоставление возможностей экспрессивных фотографических методов спектрального анализа сплавов. //Заводская лаборатория, 1985, N3, с. 84 85.

37. Бураков B.C., Янковский A.A. Практическое руководство по спектральному анализу. Минск: Изд-во Акад. наук БССР, 1960, 232 с.

38. Мандельштам C.JI. Введение в спектральный анализ. -M.,JI.: ОГИЗ,1946.

39. Орлова С.А. и др. Состояние и перспективы развития отечественных оптических квантометров. //Заводская лаборатория, 1982, N2, с.40-42.

40. Арнаутов Н.В., Киреев А.Д. Квантометрический анализ металлов и сплавов. Новосибирск: Наука, 1986, 124 с.

41. Орлова С.А., Подмошенская C.B., Трилесник И.И. Фотоэлектрическая система с ЭВМ для эмиссионного спектрального анализа. //Материалы семинара по спектральному анализу. -J1.: ЛДНТП, 1985, с. 18 22.

42. Волощинин А.П., Голяс Ю.Е. Персональные ЭВМ в заводской лаборатории (возможности и перспективы). //Заводская лаборатория, 1988, N 5, с. 95-99.

43. ГОСТ 16363-70. Спектральный анализ. Методы оценки точности измерений. Изд-во стандартов, 1970.

44. Тойберт Т. Оценка точности результатов измерений. -М.: Энергоатомиз-дат,1988, 88 с.

45. Метрологическое обеспечение контроля состава м материалов.: Справочник/Ю.Д. Плинера. -М.: Металлургия, 1982, 168 с.

46. Терек Т., Мика И., Гегеуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. Пер.с англ. -М.: Мир, 1982, Т.2, 159 с.

47. Автоматизированная система эмиссионного спектрального анализа. /Иванова Т.И. //Реферативный журнал "Автоматикаа", 1988, N5, с. 3 27, реф. 5А 458.

48. Карманов Н.С., Перелыгин С.Ф., Казанцева Т.И. Автоматизированная система обработки фотографических спектров. Тез. докл. на 111 региональной конференции "Аналитика Сибири-90", Иркутск, 1990, с. 278.

49. Антонов Г.В. //Уральская конференция "Применение математических методов и ЭВМ при обработке информации на геологоразведочных работах". : Тез. докл., Свердловск, 1982, с. 16 17.

50. Беляшов Д.Н., Емельянова И.В. Определение положения спектральных линий при автоматизированной расшифровке спектрограмм. //Журнал прикладной спектроскопии,'Т.52, N2, 1990, с. 183 187.

51. Taylor B.L., Birks F.T.//Analyst. 1972, V. 97, N1158, P. 681 690.

52. Йорданов Ю.Х., Беличев С 4. ОМ., Цапов И.В., Злажев Р.К. Автоматизированная система обработки спектрограмм при спектральном анализе. //Заводская лаборатория, 1987, N8, с. 30 32.

53. Лифляндчик В.И., Романова В.Д., Старцев Г.П., Трилесник И.И. // Оп-тикомеханическая промышленность. 1978, N11, с.65 70.

54. Crosse Р.,Harbecke В., Heinz В. et. al. //Applied Physics A.-1986, V. 39, p. 257.

55. Тарасова Е.Г. и др. Модернизация фотоэлектрической установки металлургического производства.//Заводская лаборатория, 1986,N6, с.87 89.

56. Кох К.Х., Вюнш X. //Черные металлы. 1982, N10, с. 3 7.

57. Квантометр Polyyac Е600. //Рекламный проспект фирмы Rank Precion Industries (Англия), 1969.

58. Ким A.A., Катакова Б.А. Из опыта освоения спектрометра "Поливак Е970". //Заводская лаборатория, 1987, N12, с. 85 87.

59. Кадышман Т.А., Сакалис О.М. Спектральный анализ сталей с использованием автоматизированной системы "Поливак Е-970". //Заводская лаборатория, 1986, N11, с. 86 88.

60. Меркурьев A.B., Емельянов А.И., Мандрыгин В.В. /Приборы и системы управления. 1983, N11, с. 13 -15.

61. Морозов H.A., Игнатова Н.И., Мельников В.И.//Заводская лаборатория, 1985, Т.51, N4, с.20.

62. Морозов H.A., Игнатова Н.И. //Журнал прикладной спектроскопии, 1986, Т.44, вып. 2, с. 336.

63. Морозов H.A. Совершенствование методов атомно-эмиссионного спектрального анализа металлов и сплавов с помощью ЭВМ. //Заводская лаборатория, N8, 1991, с. 22.

64. Кусельман И.И., Малыхина JI.A. Алгоритм использования спектральной информации при аттестации стандартных образцов состава сплавов. // Заводская лаборатория, 1989, N2, с. 34 35.

65. Салмов В.Н., Косенко ob В.А., Джураев В.Б. Система автоматизированной обработки результатов спектрального анализа проб металлов. //Заводская лаборатория, 1985, N2, с. 22 24.

66. Козлов Л.П., Шеверда Б.А. Оптимизация параметров градуировочных функций для квантометров фирмы ARL. //Заводская лаборатория, 1988, N 2, с. 40.

67. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами. /М.С. Нахмансон,В.Г. Фекличев, -Л.: Машиностроение, 1990,357 с.

68. ГОСТ 7727-81. Спектральный анализ. Метод трех эталонов.Изд-во стандартов, 1981.

69. Иванов A.A., Мосичев В.И., Шушканов В.М. Пакет прикладных программ для автоматических расчетов атомно-эмиссионном спектральном анализе. -Л.: Общество "Знание", ЛДНТП, 1990, 32 с.

70. Жуковский Ю.М. Автоматизированная обработка результатов атомно-эмиссионного спектрального анализа. //Заводская лаборатория, N 9, 1988, с. 47 48.

71. Демидович Б.П., Марон И.А. Основы вычислительной математики. -М.: Наука, 1966, 664 с.

72. Гельфанд И.И., Цейтман М.С. ДАН СССР, 137, N2/295, с. 161.

73. Никитенко Б.Ф., Казаков Н.С., Кузнецов В.П. Пути повышения достоверности и точности анализа эмиссионной спектроскопии. -М.: ЦНИИИ и ТЭИ, 1989, 53 с.

74. Прохоренко Е.Ф., Сычева С.В., Моисеева В.В. Оценка воспроизводимости спектрального анализа проволоки различного диаметра в зависимости от способа подготовки проб. //Заводская лаборатория, 1989, N1 с. 103 104.

75. Применение спектральнго анализа в народном хозяйстве и научных исследованиях. /Янковский. Минск, 1967.

76. Устройство спектрального анализа: положительное решение о выдаче патента РФ N4855490/25 от 20.05.91 /А.И. Одинец, Б.Ф. Никитенко, В. Кузнецов, A.A. Кузнецов.

77. Грибов A.A. Математические методы и ЭВМ в химии. М.: Наука, 1989,354 с.

78. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. -М.: Наука, 1960.

79. Селезнев Ю.В., Кузнецов В.П., Корнев К.П., Никитенко Б.Ф. Метод определения процентного содержания элементов при фотографическом спектральном анализе. //Изв. вузов СССР, Приборостроение, 199. 67 70.

80. Способ определения массовых долей элементов в материалах и сплавах. /Н.С. Казаков, Б.Ф. Никитенко, В.П. Кузнецов, A.A. Кузнецов. //Передовой производственный опыт, 1991, N1.

81. Патент 1828696, Россия, МКИ(З), G01 N 21/67. Способ определения содержания массовых долей элементов в материалах и сплавах. /Б.Ф. Никитенко, А. И. Одинец, Н.С. Казаков, В.П. Кузнецов, A.A. Кузнецов. Билл., N5, 1995.

82. Закускин C.B. Математическое обеспечение автоматизированныхсистем аналитического контроля. /Дисс. кандидата техн. наук. -М.: 1986

83. Вакив Н.М., Саенко O.A., Слепченко Н.И. Спектральное определение титана в лигатуре алюминий-титан с применением стандартных образцов предприятия. //Заводская лаборатория, 1989, N4, с. 103 104.

84. Кузнецов A.A. Разработка и исследование способов диагностики материалов в атомно-эмиссионном экспресс-анализе. /Дисс. кандидата техн. наук. Омск, 1995.

85. Малышев В.И., Введение в экспериментальную спектроскопию. -М.: Наука 1979, 420 с.

86. Буравлев Ю.М. Фотоэлектрические методы спектрального анализа металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1984, 225 с.

87. Ротман А.Е. Методы спектрального анализа. -JL: Машиностроение,1975,330 с.

88. Никольский А.П., Замараев В.П., Бердичевский Г.В. Автоматизированный экспресс-контроль состава материалов в черной металлургии. -М.: Металлургия, 1985,104 с.

89. Верховский В.И. и др. Автоматизация аналитического контроля в металлургии. //Заводская лаборатория, 1982, N2, с. 37 40.

90. Юроцкая М.И., Ковалева Т.М. Спектрографический метод определения химического состава алюминиевых сплавов. //Заводская лаборатория, 1985, N И, с.93.

91. Блохин М.А. Феноменологические уравнения связи в рентгеноспек-тральном анализе. //Заводская лаборатория, 1973, 39, N9, с. 1081.

92. Величко Ю.И., Забродин А.Н. Теоретический выбор формы уравнения связи при PC А пульповых продуктов цветной металлургии. /В сб.: Автоматизация горно-обогатительных процессов цветной металлургии.-М. ВНИКИ, "Цветметавтоматика", 1981, с. 40 47.

93. Дуймакаев Ш.И. и др. Использование рассеянного первичного излучения при РСА методом теоретических поправок. //Заводская лаборатория, 1984, 50, N11, с. 20-23.

94. Калинин Б.Д., Карамышев Н.И., Плотников Р.Н., Вершинин A.C. Учет изменения эффективной длины волны в рентгеноспектральном анализе способом теоретических поправок. //Заводская лаборатория, 1985.

95. Симаков В.А., Сорокин И.В. Использование метода фундаментальных параметров при РСА. //Заводская лаборатория, 1984, Т.50, N4, с.24.

96. Mantler M.LAMA III-a computer program for quantitative XRFA of bulk specimens and thin film layers. //Advances in X-ray analysis, 1984, v. 27, p. 433-440.

97. Першин H.B., Голубев A.A., Мосичев В.И. О возможностях повышения точности метода фундаментальных параметров. //Заводская лаборатория, 1991, N 11, с. 51 55.

98. Величко Ю.И., Павлинский Г.В., Ревенко А.Г. Программа расчета ин-тенсивностей аналитических линий рентгеновского спектра флуоресценции. //Заводская лаборатория, 1977, 43, N4, с. 433 -436.

99. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгено-флуоресцентный силикатный анализ. -Новосибирск: Наука, 1984.

100. Тамм И.Е. Основы теории электричества. -М.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1956, 620 с.

101. Зайдель А.Н. Погрешности измерения физических величин. -Л.: Наука, 1985,431 с.

102. Никитенко Б.Ф., Казаков Н.С., Кузнецов A.A. Повышение эффективности атомно-эмиссионного экспресс анализа. //Передовой производственный опыт, 1991, N1.

103. Казаков Н.С., Никитенко Б.Ф., Кузнецов В.П., Кузнецов A.A. Способ определения массовой доли химических элементов в материалах и сплавах. //Передовой производственный опыт, 1991, N4.

104. Никитенко Б.Ф., Казаков Н.С., Кузнецов A.A. Разработка и использование автоматизированных измерительных систем в спектральном анализе. -М.: НТЦ "Информтехника", 1990, 80 с.

105. Пякилля И.В., Вешкурцев Ю.М. Метод подбора оптимальных интервалов количественного содержания элементов в спектральном анализе. // Дефектоскопия, У О РАН, N , 1998, с.

106. Вест Ч. Голографическая интерферометрия. -М.: МИР, 1982, 504 с.

107. A.c. СССР 1826359, кл. В 23 Q 15/00 //G 01 W 3 /58. Способ определения износа инструмента./Пякилля И.В., Скворцов В.М. 1992.

108. Поливанов K.M. Ферромагнетики. -M.-JL: ГЭИ, 1957, 419 с.

109. Автоматизация фотографического спектрального анализа. /Никитенко Б.Ф., Казаков Н.С., Кузнецов A.A. //Тезисы докладов на 3-ей Региональной конференции "Аналитика Сибири-90", Иркутск, 1990.

110. Гарбуни М. Физика оптических явлений. -М.: Энергия, 1967, 374 с.

111. Born М. Z. Physik, 1926,37, 863.

112. BornM. Z. Physik, 1926,36, 803.

113. Пякилля И.В., Никитенко Б.Ф., Кузнецов А.А.Принцип построения систем автоматического корректирования в атомно-эмиссионном анализе.

114. Вешкурцев Ю.М., Пякилля И.В., Казаков Н.С. Алгоритм количественного спектрального с автоматической коррекцией стандартных образцов. //Дефектоскопия, УО РАН, N , 1998, с.

115. Никитенко Б.Ф., Казаков Н.С. Информационно-измерительные системы в атомно-эмиссионном спектральном анализе, ч.1, (Автоматизированный метод контрольного эталона для всего диапазона анализа), -Дефектоскопия, N 10, 1998, с. 64 88.

116. Никитенко Б.Ф., Казаков Н.С. Информационно-измерительные системы в атомно-эмиссионном спектральном анализе, ч.2, (Автоматизированный метод контрольного эталона для всего диапазона анализа), -Дефектоскопия, N11, 1998, с. 58 78.

117. Никитенко Б.Ф., Казаков Н.С. Информационно-измерительные системы в атомно-эмиссионном спектральном анализе, часть 3. //Дефектоскопия, N12, 1998, с. 28 57.

118. Пытьев Ю. П. Методы анализа и интерпретации эксперимента, — М.: Изд-воМГУ. 1990.

119. Пытьев Ю. П. Возможность. Элементы теории и применения. — М.: Изд-во Эдиториал УРСС, 2000.

120. Янтш П. /Заводская лаборатория, 1996, т. 62, № 10, с. 63 -65.

121. Янтш П. /Заводская лаборатория, 1998, т. 64, № 3, с. 73 80.

122. Коваленко М.Н., Зажогин А.П. и др. Применение атомно-эмиссионного спектрометра «ЭМАС-200Д» в многоэлементном анализе металлов и сплавов. /Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1999, т. 65, № 4, с. 24 26.

123. Ротман А.Е., Воробейчик В.М. Справочная книга по эмиссионному спектральному анализу, М.: Машиностроение, 1982, - 450 с.