автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и исследование антидетонационных добавок для автомобильных бензинов

На правах рукописи

КОХАНОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ ДОБАВОК ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в ООО «Тобольск-Нсфтехим».

доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович

доктор технических наук, профессор Серегин Евгений Петрович кандидат технических наук Логинов Сергей Александрович

ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез»

Защита состоится ^ " _2006 года в ^ ^часов ауд. 541 на

заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М.Губкина (119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Автореферат разослан ^ " 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 212.200.04 доктор технических наук, профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современная мировая нефтепереработка характеризуется ужесточением требований к качеству топлив, количеству выбросов с выхлопными газами транспорта, включающих СО, оксиды азота NxOy, несгоревшие углеводороды. Сокращается производство этилированных бензинов, при сгорании которых в атмосферу попадают токсичные соединения свинца. Возрастает выпуск топлив нового состава (реформулированные бензины), которые содержат меньше летучих, бензола и суммарной ароматики, токсичных веществ и больше кислорода, способствующего дожигу оксида углерода в диоксид. Повышение спроса на автомобильные бензины, заставило производителей вовлекать в производство низкооктановые продукты переработки нефти, продукты переработки газового конденсата и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ).

Интерес к производству компаундированных бензинов с применением антидетонаторов проявляется в газовой и нефтехимической отрасли, в частности на Тобольском нефтехимическом комбинате. Это регион, где нет НПЗ, высокая потребность в бензинах и имеются компоненты, из которых можно получить автомобильные бензины для собственных нужд. Инфраструктура Тобольского нефтехимического комбината (ТНХК), одного из самых мощных нефтехимических комбинатов, позволяет в настоящее время развивать производственную базу нефтехимии России. Получая по трубопроводу Южный Балык-Тобольск сырье (ШФЛУ) и имея одну из самых мощных в мире газофракционирующих установок с проектной переработкой 3 млн. тонн в год, на ТНХК получают фракции, которые используются для производств: бутадиена (180 тыс. тонн/год); изобутилена (120 тыс. тонн/год); МТБЭ (103 тыс. тонн/год). Существует плановая перспектива застройки производств: строительство пиролизного производства, производство полиэтилена (400 тыс. тонн/год), полипропилена (150 тыс. тонн/год),

производство метанола (300 тыс. тонн/г

В связи с тем, что на ТНХК и в регионе эксплуатируется большое количество автотранспорта, возникла актуальная проблема по обеспечению автомобильным бензином собственного приготовления на базе существующей продукции (БГС Тобольского производства, побочные продукты производства ТНХК). Это связано, прежде всего, с очень значимой затратной части на обслуживание автотранспорта. Поэтому важной задачей было разработать и предложить к промышленному производству композиции компаундированных бензинов для эксплуатации собственного автотранспорта, соответствующих ГОСТам на товарные автомобильные бензины.

Цель работы. Разработка и исследование свойств композиций антидетонаторов на базе новых и известных антидетонационных присадок и добавок, позволяющих получать товарные автомобильные топлива на базе существующей продукции, включая побочные продукты производства ТНХК.

Основные задачи. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие научные задачи:

- исследованы композиции автомобильных бензинов на основе продуктов переработки нефтяного газа, газового конденсата, ШФЛУ, побочных продуктов производства ТНХК и МТБЭ;

- проведены лабораторные исследования технологии производства новых антидетонационных добавок и присадок: метилацетата, этилидендиацетата и уротропина;

- разработаны и исследованы композиции беззольных антидетонаторов на базе новых и известных антидетонационных добавок и присадок.

Научная новизна.

- Впервые в качестве антидетонатора предложены метилацетат, этилидендиацетат и гексаметилентетраамин (уротропин).

- Впервые на принципах действия разных групп антидетонаторов, разработаны композиции высокоэффективных кислород- и азотсодержащих антидетонационных добавок на базе доступных на

ТНХК оксигенатов, включая собственную продукцию (МТБЭ) и метанол (сырье производства МТБЭ), и новых беззольных антидетонаторов (метилацетат, этилидендиапетат и уротропин), синтез которых был осуществлен на лабораторной базе ТНХК.

- Показано, что наибольший синергетический эффект в приросте октанового числа достигается при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина. Установлено, что наибольший эффект повышения октанового числа достигается при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол - 50,0; этанол - 5,0; диизопропиловый эфир - 5,0; изобутанол - 20,0; МТБЭ - 19,0 и уротропин - 1,0. Практическая значимость и реализация результатов. Компаундирование таких компонентов, как стабильного газового бензина, получаемого из попутных нефтяных газов, газового конденсата и ШФЛУ, с вовлечением основных и побочных продуктов производства Тобольского НХК, позволяет получать товарные марки автомобильных бензинов, соответствующих по детонационной стойкости требованиям ГОСТ и ТУ.

При замене традиционного медь-цинк-хромового катализатора на калийсодержащий катализатор в процессе синтеза спиртов из синтез-газа получается катализат, содержащий смесь метанола, этанола, пропанола, изобутанола и др. Смесь спиртов можно использовать как высокооктановые экологически чистые добавки к бензину. При применении смеси спиртов -метилового, этилового, пропилового и бутилового - расслоение фаз в бензине не наблюдается. При этом смесь спиртов служит как высокооктановая добавка к бензину и как стабилизатор.

Добавка композиции антидетонаторов на базе алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина в бензин газовый стабильный по ТУ 39.1340-89 в количестве 10% об. приводит к повышению его октанового числа на 8,2 пункта с 68 до 76,2 ОЧМ. На основании разработанной

антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и выпущена опытная партия автомобильного бензина на ООО «Тобольск-Нефтехим». Топливо использовано в качестве замены бензина марки АИ-80 для автомобилей транспортного парка предприятия.

Апробация работы. Отдельные разделы работы доложены на:

VII Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии в экологическом образовании, пути, формы и методы их реализации» (Тобольск, 29-30 марта 2003 г.); 6-ой научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2627 января 2005 г.); 2-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 11-13 октября 2005 г.); III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 25-26 октября 2005 г.); 6 Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» (С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и одного приложения.

Текст диссертации изложен на 116 стр. и содержит 36 таблиц, 12 рисунков и список литературы из 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель и сформулированы основные задачи исследования.

В первой главе дана общая характеристика современных автомобильных бензинов и антидетонационных присадок и добавок.

Непрерывный рост потребности в бензинах и изменяющиеся требования, предъявляемые к их составу и качеству, во многом определяют научно-

технический прогресс в технологии переработки нефти и производстве бензинов. Проблема повышения октанового числа бензинов до требуемого уровня во всем мире решается комбинированно: с одной стороны, — совершенствованием технологий традиционных процессов переработки нефти — каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации, обеспечивающих получение высокооктановых компонентов топлив; с другой, — применением антидетонационных добавок и присадок.

Транспортирование, хранение и применение бензина осуществляется в различных климатических условиях при температуре окружающей среды от -60°С до +45°С. Поэтому состав бензина должен исключать возможность возникновения затруднений при транспорте и хранении бензина, а также при подаче его в систему питания двигателя влюбых климатических условиях с наименыпимипотерями и сохранениемосновных показателей качества , обеспечивающих нормальнуюработу двигателя .

В разделе подробно рассмотрены следующие эксплуатационные показатели автомобильных бензинов: фракционный состав, детонационная стойкость, испаряемость, химическая стабильность, содержание фактических смол, а также экологические требования.

Октаноповышающие добавки - антидетонаторы - применяют для повышения антидетонационной стойкости бензинов. В качестве антидетонаторов в течение длительного времени широко использовались композиции на базе тетраэтилсвинца, но в связи с его высокой токсичностью и способностью отравлять каталитические нейтрализаторы отработавших газов в настоящее время применение ТЭС ограничено или полностью запрещено в большинстве стран мира.

В последние годы, успешно развивается направление производства и потребления эффективных высокооктановых добавок вместо применяемого ТЭС; их условно можно делить на три группы: металлсодержащие, беззольные, оксигенаты.

В диссертации подробно рассмотрена каждая группа антидетонаторов, и основной акцент сделан на оксигенаты, являющиеся в настоящее время самыми перспективными безвредными (экологически чистыми) добавками, повышающими антидетонационную стойкость бензинов. На практике используют такие оксигенаты, как спирты (метанол, этанол, трет-бутанол) и эфиры (МТБЭ, ЭТБЭ), характеризующиеся большой экологической чистотой, возможностью производства из доступного сырья. Они повышают октановые характеристики топлив, регулируют их испаряемость. При этом в бензине растет содержание кислорода, способствующего дожигу оксида углерода в диоксид.

По разделу на основе анализа литературного материала сделаны следующие выводы:

- Современное состояние отечественной нефтеперерабатывающей промышленности не позволяет осуществлять широкое массовое производство автомобильных бензинов с показателями качества по нормам Евросоюза на базе имеющихся мощностей установок по производству высокооктановых экологически безопасных компонентов. Наиболее эффективным путем повышения детонационной стойкости бензинов в сложившейся ситуации в РФ является применение антидетонационных добавок и присадок.

- Наиболее перспективными антидетонационными добавками в автомобильные бензины с экологической точки зрения являются оксигенаты, однако их производство в России пока остается на низком уровне из-за неэффективного налогообложения и, в результате, высокой себестоимости производства.

- Наиболее перспективными антидетонационными присадками в автомобильные бензины являются беззольные азотсодержащие антидетонаторы, не вызывающие эффекта антагонизма в приросте октанового числа с оксигенатами.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования.

Для достижения цели работы и решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны следующие:

- Бензин газовый стабильный по ТУ 38.401-58-210-98, получаемый из газоконденсатного сырья (продукция ТНХК);

- Бензин газовый стабильный по ТУ 39.1340-89, получаемый путем переработки нефтяного газа, газового конденсата и ШФЛУ (продукция ТНХК);

- Эфир метилтретбутиловый (МТБЭ) по ТУ 38.103704-90 с изменениями 1-5, марки А (продукция ТНХК);

- Фракция изопентановая по ТУ 0272-028-00151638-99 (продукция ТНХК);

- Фракция гексановая центральной газофракционирующей установки (ЦГФУ) по ТУ 2411-032-05766801-95, марок А и Б (побочная продукция ТНХК);

- Ароматический концентрат по ТУ 38.30107-92 (побочная продукция ТНХК);

- Метанол технический по ГОСТ 2222-78, содержание основного вещества не менее 99,7% (сырье ТНХК для производства МТБЭ);

- Этанол технический, содержание основного вещества не менее 96,0% (закупаемая продукция ТНХК);

- Изобутиловый спирт - химически чистый, реактивный (закупаемая продукция ТНХК);

- Продукты, полученные при исследовании синтеза антидетонационных присадок и добавок: метилацетат, этилидендиацетат, гексаметилентетраамин (уротропин).

Октановое число топлив определялось на одноцилиндровых моторных установках УИТ-85 двумя методами: моторным (по ГОСТ 511-82) и исследовательским (по ГОСТ 8226-82).

Определение химического состава продуктов при синтезе высокооктановых присадок проводилось на газовом хроматографе ЛХМ-8МД.

В третьей главе рассмотрены основные принципы подбора антидетонаторов для повышения октанового числа бензинов и разработаны композиции, по детонационной стойкости соответствующие товарным маркам автомобильных бензинов. Композиции разрабатывались на основе продукции ТНХК: МТБЭ, продуктов переработки нефтяного газа, газового конденсата, ШФЛУ, побочных продуктов производства ТНХК.

Автомобильные бензины на основе стабильного газового бензина, получаемого из попутных нефтяных газов, газового конденсата и ШФЛУ, с вовлечением побочных продуктов нефтехимической промышленности соответствуют товарным сортам бензинов типа АИ-80. Выработка таких компаундированных бензинов, с одной стороны, позволяет квалифицированно утилизировать побочные продукты, а иногда и отходы производств, с другой, сдерживать рост цен на топливо. Поскольку требования к качеству автомобильных бензинов постоянно растут, выработка компаундированных бензинов требует квалифицированного подхода к выбору компонентов, всесторонней проверки качества получаемого продукта. Вовлечение в состав бензинов таких компонентов, как ароматические концентраты, полуфабрикаты нефтехимического синтеза требует подбора рецептур и ввода в состав специальных добавок, позволяющих создавать бензины соответствующие требованиям ГОСТов.

Вместе с тем, не для всех компонентов имеются требования, исходя из которых, можно сделать заключение о возможности их применения для приготовления автомобильных бензинов. Чаще всего нет требований по детонационной стойкости, содержанию смол, индукционному периоду. Поэтому компаундированные бензины готовились из вышеуказанных компонентов с предварительным их анализом. При этом производились анализы по ТУ на соответствующую продукцию. Результаты проведенных

исследований по подбору композиций товарных бензинов представлены в таблицах 1-3.

Таблица 1

Характеристика товарных бензинов на базе изопентана, БГС по

ТУ 39.1340-89, ароматического концентрата и МТБЭ.

№ п/п Компонент, показатели А-76 Нормаль АИ-80 Регуляр АИ-92 АИ-93 Премиум АИ-95

1 Изопентан, % об. 0 0 10 15 20

2 БГС по ТУ 39.1340-89,% об. 75 67 48 40 35

3 Ароматический концентрат, % об. 20 30 30 30 30

4 МТБЭ, % об. 5 3 12 15 15

5 Плотность при 20°С, кг/м3 700 705 706 706 700

6 Октановое число, мм 76,3 76,5 84,0 85,2 87,1

7 Октановое число, им 80,2 80,4 92,2 93,4 95,0

Таблица 2

Характеристика товарных бензинов на базе изопентана, БГС по ТУ 38.401-58-210, ароматического концентрата и МТБЭ.

№ п/п Компонент, показатели А-76 Нормаль АИ-80 Регуляр АИ-92 АИ-93 Премиум АИ-95

1 2 3 4 5 6 7

1 Изопентан, % об. 10 15 25 30 25

2 БГС по ТУ 38.401-58-210, % об. 40 40 25 15 15

3 Ароматический концентрат, % об. 40 35 35 40 45

4 МТБЭ, % об. 10 10 15 15 15

5 Плотность при 20°С, кг/м3 737 728 720 718 727

6 Октановое число, мм 76,7 76,9 83,8 85,2 87,3

7 Октановое число, им 80,4 80,6 92,1 93,1 95,0

Таблица 3

Характеристика товарных бензинов на базе изопентана, гексановой

фракции ЦГФУ, ароматического концентрата и МТБЭ.

№ п/п Компонент, показатели А-76 Нормаль АИ-80 Регуляр АИ-92 АИ-93 Премиум АИ-95

1 Изопентан, % об. 0 0 20 25 30

2 Гексановая фракция ЦГФУ, % об. 63 70 40 35 30

3 Ароматический концентрат, % об. 30 22 28 25 25

4 МТБЭ, % об. 7 8 12 15 15

5 Плотность при 20°С, кг/м3 717 708 706 701 700

6 Октановое число, мм 76,3 76,5 84,0 85,2 87,1

7 Октановое число, им 80,2 80,4 92,2 93,4 95,0

На основе проведенных исследований по разделу сделаны следующие выводы:

- Между детонационной стойкостью и строением углеводородов разных классов отсутствует четкая зависимость.

- Компаундирование таких компонентов, как стабильного газового бензина, получаемого из попутных нефтяных газов, газового конденсата и ШФЛУ с вовлечением побочных продуктов нефтехимической промышленности, позволяет получать автомобильные бензины, соответствующие требованиям ГОСТ.

В четвертой главе представлены результаты проведенных исследований свойств высокоэффективных антидетонационных добавок и присадок.

Известно, что введение в автомобильные бензины оксигенатов повышает их детонационную стойкость, т.к. увеличение концентрации кислорода в топливе способствует более полному сгоранию углеводородов, снижает теплоту сгорания топливовоздушной смеси, происходит более быстрый отвод

и

тепла из камеры сгорания, и в результате снижается максимальная температура горения. Одним из широко применяемых оксигенатов является метанол. Однако, при добавлении метанола (наиболее дешевого из спиртов) в бензин наблюдается расслоение бензина и метанола ввиду невысокой фазовой стабильности такой смеси, что приводит к эксплуатационным проблемам. В соответствии с изложенным, были проведены исследования и разработана оригинальная технология получения смеси спиртов путем замены

катализатора в процессе синтеза метанола из синтез-газа.

При замене медь-цинк-хромового катализатора на калийсодержащий катализатор в процессе синтеза метанола из синтез-газа получается катализат содержащий смесь спиртов метанола, этанола, пропанола, изобутанола и др. Результаты синтеза представлены в таблице 4. Смесь спиртов можно использовать как высокооктановые экологически чистые добавки к бензину. При применении смеси спиртов - метилового, этилового, пропилового и бутиловых расслоение фаз в бензине не наблюдается. Смесь спиртов при этом служит как высокооктановая добавка к бензину и как стабилизатор.

Таблица 4

Смесь спиртов, полученная из синтез-газа при применении калийсодержащего катализатора.

Спирты, полученные в ходе синтеза Содержание в смеси, % об.

Метанол 44-48%

Этанол 26-30%

Изопропанол 14-16%

Изобутанол 19-22%

Выше С4 Менее 1%

Исследована технология производства новых антидетонационных добавок: метилацетата и этилидендиацетата (с привязкой к существующим аппаратам и емкостям). В разделе подробно рассмотрен химизм процесса производства метилацетата и этилидендиацетата.

Химизм процесса производства метилацетата включал получение метилацетата этерификацией уксусной кислоты метанолом, в присутствии катализаторов кислотного типа.

При исследовании синтеза этилидендиацетата изучено влияние соотношения ацетилен : уксусная кислота и др. на селективность образования этилидендиацетата.

На основании литературной проработки материалов по изучению разных групп антидетонаторов, для следующего этапа исследования - органического синтеза - были выбраны азотсодержащие соединения, обладающие антидетонационными свойствами. В качестве преимущества азотсодержащих антидетонаторов, в первую очередь, рассматривалось отсутствие зольности при их сгорании (в отличие от металлорганических антидетонаторов, которые по нормам Евросоюза уже запрещены), а также то, что азотсодержащие вещества могут вводиться в концентрациях присадок (доли процента) в бензины, при этом оказывая значительное влияние на октановое число получаемых бензинов с присадками.

Исследована технология производства новой антидетонационной присадки уротропина (с привязкой к существующим аппаратам и емкостям), подробно рассмотрен химизм процесса производства уротропина.

Синтез уротропина проводился следующим образом: в круглодонную колбу с обратным холодильником, газоподводной трубкой помещали формальдегид, и при комнатной температуре пропускали газообразный аммиак. Выход уротропина составлял 98,5% от теоретического.

Также в данном разделе представлены требования безопасности к метилацетату, этилидендиацетату и уротропину.

Результаты проведенных исследований позволили сделать следующие выводы:

- Замена существующего промышленного медь-цинк-хромового

катализатора на калийсодержащий катализатор в процессе синтеза

спиртов из синтез-газа позволяет получать катализат, содержащий смесь метанола, этанола, пропанола, изобутанола и др. Смесь спиртов можно использовать как высокооктановые экологически чистые добавки к бензину.

»

- Изучен синтез метилацетата, этилидендиацетата и уротропина в лабораторных условиях.

»

- Разработана технологическая схема пилотной установки по производству уротропина.

В пятой главе проведены разработка и исследование свойств новых высокоэффективных композиций антидетонационных добавок.

С целью разработки новых высокоэффективных антидетонационных композиций добавок на основе спиртов, эфиров и аминосоединений в ходе экспериментальной работы были приготовлены ряд композиций. Также для сравнения в качестве антидетонаторов к бензинам были испытаны чистые спирты, эфиры и амины. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5

Октановое число БГС по ТУ 39.1340-89 при введении окснгенатов и уротропина (октановое число базового БГС по ТУ 39.1340-89 равно 68 ОЧМ).

№ Антидетонатор Количество, % об. Октановое число с добавкой, ММ Прирост октанового числа, ММ

1 2 3 4 5

5,0 70,4 2,4

1. Метанол 10,0 71,5 3,5

15,0 73,3 5,3

5,0 70,6 2,6

2. Этанол 10,0 72,3 4,3

15,0 73,3 5,3

5,0 73,3 5,3

3. Изобутанол 10,0 15,0 75.3 76.4 7.3 8.4

1 2 3 4 5 •

4. Диизопропиловый эфир (ДИПЭ) 5,0 10,0 15,0 72.3 76,5 79.4 4,3 8,5

5. МТБЭ 5,0 10,0 15,0 73,2 76,1 77,8 5,2 8,1 9,8

6. Метилацетат 5,0 10,0 15,0 73,0 74,0 74,8 г 5,0 6,0 6,8

7. Этилидендиацетат 5,0 10,0 15,0 74,8 77,8 79,2 »6,8 9,8 -11,2 .

8. Уротропин 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 70,4 72,0 72,8 73,0 73,0 2,9 4,0 й 4,8 5,0 ' 5,0 V ■

Как видно из табл. 5, уротропин является антидетонационной присадкой, способной в незначительных количествах поднимать октановое число бензина. Повышение его концентрации в бензине выше 1,5-2% практически не дает повышения октанового числа бензина, что, в первую очередь, связано с его низкой растворимостью в углеводородных средах.

Основными компонентами для приготовления многокомпонентной антидетонационной добавки были выбраны метанол (сырье ТНХК), изобутанол (в т.ч. в качестве фазового стабилизатора метанола в бензине) и МТБЭ (основная продукция ТНХК). В целях исследования фазовой стабильности многокомпонентная добавка вводилась в состав БГС по ТУ 39.1340-89 в максимальном количестве до 10% об.

Известно, что одной из проблем применения метанола является его фазовая нестабильность в бензинах, поэтому в первой серии исследований по подбору композиции антидетонационной добавки были исследованы комбинации метанола и изобутанола с целью определения фазовой стабильности композиции такой добавки в бензине (по ГОСТ 5066 не выше -30°С). Результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6

Фазовая стабильность БГС по ТУ 39.1340-89 при введении антидетонационной композиции метанол-изобутанол.

№ композиции Концентрация компонентов, % об. Фазовая стабильность по ГОСТ 5066

А1 Метанол - 90%, изобутанол - 10% -

А2 Метанол - 80%, изобутанол - 20% -

АЗ Метанол - 70%, изобутанол - 30% -

А4 Метанол - 60%, изобутанол - 40% -

А5 Метанол - 59%, изобутанол - 41% -

А6 Метанол - 58%, изобутанол - 42% -

А7 Метанол - 57%, изобутанол - 43% +

А8 Метанол - 56%, изобутанол - 44% +

А9 Метанол - 55%, изобутанол - 45% +

А10 Метанол - 50%, изобутанол - 50% +

На рис. 1 показан прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении представленных выше композиций в концентрации 10% об. Установлено, что компаундирование спиртов в одной антидетонационной композиции приводит к суммированию антидетонационных эффектов каждого из спиртов в смеси с БГС.

Концентрация изобутанола в метаноле, %об.

Рис. 1. Прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении 10% об. добавки метанол-изобутанол.

Также в работе представлены результаты исследований по разработке состава антидетонационной добавки на основе спиртов и МТБЭ производства ТНХК. В результате была разработана следующая антидетонационная композиция: метанол - 43% об., изобутанол - 38% об., МТБЭ - 19% об. Таким образом, благодаря введению 19% об. МТБЭ удалось понизить концентрацию изобутанола в добавке до 38% об. при сохранении фазовой стабильности топлива с добавкой. Дальнейшее увеличение концентрации МТБЭ в добавке не привело к существенному понижению концентрации изобутанола в композиции (изобутанол - наиболее дорогостоящий компонент данной композиции, не производится на ТНХК). Прирост октанового числа полученного топлива с добавкой (10% об. добавки в БГС по ТУ 39.1340-89) составил 6,0 ОЧМ.

В следующей серии исследований в состав многокомпонентной добавки был добавлен диизопропиловый эфир, имеющий высокие октановые числа при смешении с БГС. Состав композиции данной многокомпонентной добавки (при сохранении фазовой стабильности топлива с добавкой) представлен в таблице 7, а на рис. 2 показан прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении указанных композиций в количестве 10% об.

Таблица 7

Состав многокомпонентной антидетонационной композиции добавки.

Компоненты добавки Композиция

В1 В2 ВЗ В4 В5 В6 В7 В8

ДИПЭ, % об. 1 2 3 4 "5 " 6 7 8

Метанол, % об. 45 47 49 51 52 52 52 52

Изобутанол, % об. 35 32 29 26 24 23 22 21

МТБЭ, % об. 19 19 19 19 19 19 19 19

Установлено, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа топливной композиции достигается при 5%-ной (об.) концентрации ДИПЭ в составе многокомпонентной добавки.

6,6

в расчетное ОЧМ В фактическое ОЧМ

Рис. 2. Прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении 10% об. многокомпонентной добавки.

В следующей серии исследований в составе композиции были изучены добавки этилового спирта, который представляет собой экологически чистую добавку к топливам, получаемую из возобновляемых источников сырья. Исследованные композиции многокомпонентной добавки (при сохранении фазовой стабильности топлива с добавкой) представлены в таблице 8.

Таблица 8

Состав многокомпонентной антидетонационной композиции.

Компоненты добавки Композиция

С1 С2 СЗ С4 С5 С6 С7 С8 С9 СЮ

Этанол, % об. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Метанол, % об. 50 50 50 50 50 49 48 47 46 45

Изобутанол, % об. 23 23,5 22 22,5 21 21 21 21 21 21

МТБЭ, % об. 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19

ДИПЭ, % об. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Установлено, что введение этанола до 5% об. повышает фазовую стабильность многокомпонентной добавки и позволяет снизить концентрацию изобутанола до 21% об. Дальнейшее повышение концентрации этанола не рекомендуется, поскольку этанол замещает в составе добавки метанол, и при этом повышает себестоимость многокомпонентной добавки.

Также в работе представлены результаты проведенных исследований по введению в состав многокомпонентной антидетонационной добавки уротропина, который позволяет в небольших концентрациях обеспечить высокий прирост октанового числа топливной композиции (см. табл. 5). Известно, что амины обладают небольшим стабилизирующим эффектом (фазовая стабильность) при применении в составе многокомпонентных добавок на основе алифатических спиртов, поэтому уротропин в составе добавки замещал изобутанол, являющийся фазовым стабилизатором метанола в бензине. Состав композиции многокомпонентной добавки представлены в таблице 9. Все композиции топлива с добавками, представленными в таблице 9, сохраняли фазовую стабильность в соответствии с ГОСТ 5066.

Таблица 9

Состав многокомпонентной антидетонационной композиции добавки.

Компоненты добавки Композиция

т БЗ 04 Б5 Об 07 08 09 010

Уротропин, % об. 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

Изобутанол, % об. 20,8 20,6 20,4 20,2 20 19,8 19,6 19,4 19,2 19

Метанол, % об. 50 50 50 50 10 50 50 50 50 50

Этанол, % об. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

МТБЭ, % об. 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19

ДИПЭ, % об. 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

На рис. 3 показан прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении представленных выше композиций в концентрации 10% об. Установлено, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа топливной композиции достигается при 1 %-ной (об.) концентрации уротропина в составе многокомпонентной добавки, что связано с его низкой растворимостью в углеводородных средах.

В следующей серии исследований в составе многокомпонентной добавки было изучено совместное действие метилацетата, уротропина и этилидендиацетата. На основании проведенных исследований показано, что метилацетат, уротропин и этилидендиацетат обладают антагонистическим действием в приросте октанового по отношению Друг к другу: во всех случаях прирост фактического октанового числа по сравнению с расчетным был меньше.

9

Композиция многокомпонентной добавки IВ расчетное ОЧМ В фактическое ОЧМ Рис. 3. Прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении 10% об. многокомпонентной добавки.

Поскольку прирост октанового числа БГС под действием метилацетата ниже, чем при применении уротропина или этилидендиацетата (см. табл. 5), дальнейшие исследования были посвящены введению этилидендиацетата в состав многокомпонентной антидетонационной добавки С5 (табл. 8), состоящей из алифатических спиртов и эфиров. Как и в предыдущей серии исследований «Б», в композиции многокомпонентной добавки с добавкой этилидендиацетата удалось существенно понизить концентрацию изобутанола при сохранении фазовой стабильности топлива с добавкой. Исследованные составы композиций многокомпонентной добавки представлены в таблице 10 и на рис. 4.

Таблица 10

Состав многокомпонентной антидетонационной композиции.

Компоненты добавки Композиция

Е1 Е2 « 123 Е4 Е5

Этилидендиацетат, % об. 5 10 15 20 25

Изобутанол, % об. 17 14 11 10 9

Метанол, % об. 49 47 45 41 37

Этанол, % об. 5 5 _- 5 5 5

МТБЭ, % об. 19 19 / 19 19 19

ДИПЭ, % об. 5 5 5 5 5

Показан прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении представленных выше композиций в концентрации 10% об. Установлено, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа топливной композиции достигается при концентрации этилидендиацетата в составе многокомпонентной добавки до 15% об.

Е1 Е2 ЕЗ Е4 Е5

Композиция многокомпонентной добавки

(□ расчетное ОЧМ Н фактическое ОЧМ

Рис. 4. Прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении 10% об. многокомпонентной добавки.

Результаты проведенных исследований позволили установить, что наилучшие результаты по приросту октанового числа достигаются при добавке уротропина в смесь алифатических спиртов и эфиров в количестве 1% об. Наиболее эффективной является композиция 05, состоящая из СН3ОН - 50% об., С2Н5ОН - 5% об., ДИПЭ - 5% об., ¡-С4Н9ОН - 20% об., МТБЭ - 19% об., уротропина - 1% об. При добавлении этой многокомпонентной антидетонационной добавки в количестве 10% об. к БГС по ТУ 39.1340-89 прирост октанового числа топлива достигает 8,2 пунктов ОЧМ.

На основе полученных результатов проведенных исследований по разделу сделаны следующие выводы:

- совместное присутствие изученных составов смесей спиртов в композиции антидетонационной добавки дает суммирование их антидетонационных эффектов;

- совместное присутствие оксигенатов на основе спиртов и эфиров и уротропина в композиции антидетонационной добавки дает синергетическое увеличение действия этих антидетонаторов, что согласуется с принципом совместного синергетического действия азотсодержащих антидетонаторов и оксигенатов;

- совместное присутствие спиртов, эфиров и этилидендиацетата в композиции антидетонационной добавки дает синергетическое увеличение действия этих антидетонаторов в одной композиции;

- совместное присутствие метилацетата, этилидендиацетата и уротропина в композиции антидетонационной добавки приводит к снижению фактического значения октанового числа при компаундировании с бензином, что, по-видимому, связано с антагонизмом этих добавок в одной композиции.

На основании разработанной антидетонационной композиции В5 на базе продуктов собственного производства подобран состав и выпущена опытная партия автомобильного бензина на ООО «Тобольск-Нефтехим». По результатам испытаний топливо соответствовало всем показателям ГОСТ Р 51105-97 с изменениями 1-4 на товарный бензин марки АИ-80 и было использовано в автомобилях транспортного парка предприятия. Отклонений от нормальной работы во время эксплуатации автомобилей при использовании бензина с антидетонационной композицией замечено не было. Дальнейшая эксплуатация этих автомобилей не выявила негативных последствий. Выводы.

1. Разработан автомобильный бензин АИ-80, соответствующий требованиям ГОСТ, путем компаундирования стабильного газового бензина, получаемого из попутных нефтяных газов, газового конденсата и ШФЛУ, и композиций антидетонационных добавок на основе продуктов производства Тобольского НХК.

2. Показано, что при замене существующего промышленного медь-цинк-хромового катализатора на калийсодержащий катализатор в процессе синтеза метанола из синтез-газа получается катализат, содержащий смесь метанола, этанола, пропанола, изобутанола и др., позволяющий его использовать как высокооктановую экологически чистую добавку к бензину и как стабилизатор.

3. Впервые показано, что метилацетат, этилидендиацетат и гексаметилентетраамнн (уротропин) обладают антидетонационными свойствами и могут использоваться в качестве антидетонаторов в бензин.

4. Показано, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа достигается при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина.

5. Установлено, что наибольший синергетический эффект повышения октанового числа достигается при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол - 50,0; этанол - 5,0; диизопропиловый эфир - 5,0; изобутанол - 20,0; МТБЭ - 19,0 и уротропин - 1,0. Добавка этой композиции антидетонаторов в бензин газовый стабильный по ТУ 39.1340-89 в количестве 10% об. приводит к повышению его октанового числа на 8,2 пунктов с 68 до 76,2 ОЧМ. На основе данного состава композиции антидетонаторов на ООО «Тобольск-Нефтехим» выпущена опытная партия автомобильного бензина, которая показала высокую эффективность разработанных топливных композиций путем использования производственных и технологических возможностей Тобольского НХК.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коханов С.И. Экологические аспекты использования топлив в автомобильном транспорте. Материалы VII Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии в экологическом образовании, пути, формы и методы их реализации». Тобольск, 29-30 марта 2003 г., с. 87-88.

2. Цаплина М.Е., Филиппов A.B., Верета К.В., Коханов С.И. Получение ряда продуктов на базе отходов производства некоторых отраслей промышленности. Материалы 6-ой научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Москва, 2627 января 2005 г., с. 19.

3. Карпов СЛ., Царев A.B., Коханов С.И. Применение предварительной ультразвуковой и СВЧ-обработки нефтей для повышения выхода дистиллятных фракций. Программа и тезисы докладов 2-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 11-13 октября 2005 г., с. 43.

4. Капустин В.М., Карпов С.А., Коханов С.И. Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам. Программа и тезисы докладов 2-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 11-13 октября 2005 г., с. 183.

5. Карпов С.А., Царев A.B., Коханов С.И. Улучшение эксплуатационных свойств моторных топлив волновыми воздействиями. Тезисы докладов III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии». Самара, 25-26 октября 2005 г., с. 134.

6. Коханов С.И., Царев A.B., Капустин В.М. Применение оксигенатов для повышения октанового числа газовых бензинов. Тезисы докладов III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии». Самара, 25-26 октября 2005 г., с. 130.

7. Карпов С.А., Коханов С.И., Капустин В.М. Октан-корректоры автомобильных бензинов. // Технологии нефти и газа, №3, 2006 г., с. 23-26.

8. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А., Коханов С.И., Капустин В.М. Повышение фазовой стабильности бензино-спиртовых смесей. Сб. трудов 6-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г., с. 160-161.

ZOOGß 33 33

P- 93 93

ф Введение

ГЛАВА 1. АВТОМОБИЛЬНЫЕ БЕНЗИНЫ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Эксплуатационные свойства бензинов.

1.1.1. Фракционный состав.

1.1.2. Детонационная стойкость.

1.1.3. Испаряемость.

1.1.4. Химическая стабильность.

1.1.5. Содержание фактических смол.

1.1.6. Другие эксплуатационные требования. 16 ф 1.2. Экологические требования.

1.3. Присадки к автомобильным топливам.

1.3.1. Металлсодержащие антидетонаторы.

1.3.2. Беззольные антидетонаторы. 25 ^ 1.3.3. Оксигенаты.

1.4. Принципы разработки композиций антидетонаторов на основе оксигенатов и азотсодержащих присадок.

1.5. Выводы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы и методики исследования.

2.2.1. Определение октанового числа на лабораторной установке УИТ-85.

2.2.2. Хроматография. Определение химического состава продуктов синтеза.

0 ГЛАВА 3. ТОВАРНЫЕ АВТОМОБИЛЬНЫЕ БЕНЗИНЫ НА

ОСНОВЕ МТБЭ, ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО

• ГАЗА, ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА, ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ

ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ТНХК.

3.1. Основные предпосылки подбора композиций автомобильных бензинов на базе сырья и продукции ТНХК.

3.2. Композиции автомобильных бензинов на основе БГС по

ТУ 39.1340-89, ароматического концентрата и МТБЭ.

3.3. Композиции автомобильных бензинов на основе БГС по

ТУ 38.401-58-210, ароматического концентрата и МТБЭ.

3.4. Композиции автомобильных бензинов на основе изопентана, гексановой фракции ЦГФУ, ароматического концентрата и МТБЭ.

3.4. Сравнительный анализ компаундированных бензинов на базе БГС по ТУ 39.1340-89, БГС по ТУ 38.401-58-210 и гексановой фракции ЦГФУ по маркам бензинов.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА НОВЫХ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ ДОБАВОК И ПРИСАДОК.

4.1. Исследование синтеза антидетонационной композиции на основе алифатических спиртов заменой катализатора в процессе синтеза метанола из синтез-газа.

4.2. Лабораторные исследования технологий производства новых антидетонаторов.

4.2.1. Технология производства метил ацетата.

4.2.1.1. Химизм процесса.

4.2.1.2. Методика получения метилацетата в лабораторных условиях.

4.2.1.3. Описание технологических процессов и схемы.

4.2.2. Технология производства уротропина.

4.2.2.1. Химизм процесса.

4.2.2.2. Методика получения уротропина в лабораторных условиях.

4.2.2.3. Описание технологических процессов и схемы.

4.2.3. Методика получения этилидендиацетата в лабораторных условиях.

4.2.4. Охрана окружающей среды и требования безопасности к метилацетату, уротропину и этилидендиацетату.

4.3. Выводы.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

5.1. Сравнительные характеристики антидетонаторов на основе спиртов, эфиров, ацетатов и аминов.

5.2. Разработка и исследование свойств новых многокомпонентных беззольных антидетонаторов.

5.2.1. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола и изобутанола.

5.2.2. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола и МТБЭ.

5.2.3. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ и диизопропилового эфира.

5.2.4. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира и этанола.

5.2.5. Исследование антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина.

5.2.6. Исследование добавок ацетатов в антидетонационные композиции на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина.

5.3. Выводы. 102 Выводы. 103 Список литературы

Современная мировая нефтепереработка характеризуется ужесточением требований к качеству топлив, количеству выбросов с выхлопными газами транспорта, включающих СО, оксиды азота Г^хОу, несгоревшие углеводороды. Возрастает выпуск топлив нового состава (реформулированные бензины), которые содержат меньше летучих, бензола и суммарной ароматики, токсичных веществ и больше кислорода, способствующего дожигу оксида углерода в диоксид.

Повышение спроса на нефтяные топлива, в частности на автомобильные бензины, заставило производителей вовлекать в производство низкооктановые продукты переработки нефти, продукты переработки газового конденсата и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ). Соответственно, возникает необходимость в компенсации снижения октанового числа. В развитых странах вопросу действия присадок не уделяется большого внимания, что можно объяснить существованием довольно совершенной промышленной базы для производства высокооктановых компонентов бензина, удовлетворяющих потребителей, как с эксплуатационной, так и с экологической точки зрения.

В России существует тенденция к вовлечению в состав бензинов низкооктановых бензиновых фракций с использованием высокооктановых добавок и присадок различного происхождения. Это обусловлено не только экономическими сложностями транспортирования топлива в отдаленные районы, но и отсутствием современной производственной базы в центральных районах. Все это благоприятствует разработке новых, более эффективных антидетонаторов и углублению представлений о механизме их действия.

Интерес к производству компаундированных бензинов с применением антидетонаторов проявляется в газовой и нефтехимической отрасли, в частности на Тобольском нефтехимическом комбинате (ТНХК). Это регион, где нет НПЗ, но имеются компоненты, из которых можно получить автомобильные бензины для собственных нужд. Инфраструктура Тобольского НХК, одного из самых мощных нефтехимических комбинатов, позволяет в настоящее время развивать производственную базу нефтехимии России. Получая по трубопроводу Южный Балык - Тобольск сырье (ШФЛУ) и имея одну из самых мощных в мире газофракционирующих установок с проектной переработкой 3 млн. тонн в год, на предприятии получают фракции, которые используются для производств: бутадиена (180 тыс. тонн/год); изобутилена (120 тыс. тонн/год); МТБЭ (103 тыс. тонн/год). Существует плановая перспектива застройки производств: строительство пиролизного производства, производство полиэтилена (400 тыс. тонн/год), полипропилена (150 тыс. тонн/год), производство метанола (300 тыс. тонн/год).

В связи с тем, что на ТНХК эксплуатируется большое количество автотранспорта, в том числе и организаций, которые работают на объектах ТНХК, возникла актуальная проблема по обеспечению автомобильным бензином собственного приготовления на базе существующей продукции (БГС Тобольского производства, побочные продукты производства ТНХК), что связано, прежде всего, с очень значимой затратной частью на обслуживание автотранспорта.

На основании вышеизложенного сформулированы следующие задачи исследования:

- исследовать состав и свойства композиций автомобильных бензинов на основе продуктов переработки нефтяного газа, газового конденсата, ШФЛУ, побочных продуктов производства ТНХК и МТБЭ;

- провести лабораторные исследования по синтезу новых присадок и добавок, обладающих антидетонационными свойствами;

- разработать композиции беззольных антидетонаторов на базе новых и известных антидетонационных присадок и добавок, позволяющих получать товарные автомобильные топлива на базе существующей продукции ТНХК.

выводы.

1. Разработан автомобильный бензин АИ-80, соответствующий требованиям ГОСТ, путем компаундирования стабильного газового бензина, получаемого из попутных нефтяных газов, газового конденсата и ШФЛУ, и композиций антидетонационных добавок на основе продуктов производства Тобольского НХК.

2. Показано, что при замене существующего промышленного медь-цинк-хромового катализатора на калийсодержащий катализатор в процессе синтеза метанола из синтез-газа получается катализат, содержащий смесь метанола, этанола, пропанола, изобутанола и др., позволяющий его использовать как высокооктановую экологически чистую добавку к бензину и как стабилизатор.

3. Впервые показано, что метилацетат, этилидендиацетат и гексаметилентетраамин (уротропин) обладают антидетонационными свойствами и могут использоваться в качестве антидетонаторов в бензин.

4. Показано, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа достигается при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина.

5. Установлено, что наибольший синергетический эффект повышения октанового числа достигается при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол - 50,0; этанол - 5,0; диизопропиловый эфир - 5,0; изобутанол - 20,0; МТБЭ - 19,0 и уротропин - 1,0. Добавка этой композиции антидетонаторов в бензин газовый стабильный по ТУ 39.1340-89 в количестве 10% об. приводит к повышению его октанового числа на 8,2 пунктов с 68 до 76,2 ОЧМ. На основе данного состава композиции антидетонаторов на ООО «Тобольск-Нефтехим» выпущена опытная партия автомобильного бензина (см. приложение), которая показала высокую эффективность разработанных топливных композиций путем использования производственных и технологических возможностей Тобольского НХК.

1. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996. - 230 с.

2. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент применения. Справочник. М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.

3. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды.- М.: Химия, 1987.- 152 с.

4. Жегалин О.И., Лупачев П.Д. Снижение токсичности автомобильных двигателей.- М.: Транспорт, 1985.- 120 с.

5. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2003. - 64 с.

6. Е.А. Дорфман, ОАО «ВНИИГидролиз», СПб., Топливный этанол и гидролизные технологии, 2002. с. 52

7. Патент РФ № 2068871. 1997.

8. Гуревич И.Л, Технология переработки нефти и газа, часть 1. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа, под ред.: к.т.н. Сарданашвили А.Г. и д.т.н. Скобло А.И., М.: Химия, 1972

9. Гуреев A.A., Азев B.C., Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ. 1996. с 444

10. Емельянов В.Е., Гребенщиков В.П., Вишнякова Т.П. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1991 №10. с. 34

11. Энглин Б.А., Короткое И.В., Веселянская В.М. и др. //Химия и технология топлив и масел. 1990. с. 110

12. Петров А.Д. Химия моторных топлив. М.:АН СССР, 1953. 512с.

13. Cortes A.D. Environ science technology. 1990. V. 24. №4. pp. 442-444.

14. Говорущенко Н.Я. Экономия топлива и снижение токсичности на автомобильном транспорте. М.: Транспорт, 1990. 135 с.

15. Коршак В.В., Колесников Г.С. Тетраэтилсвинец. M.-JL: Госхимиздат, 1946. 116 с.

16. Данилов А.П. Применение присадок в топливах для автомобилей. М:, Химия, 2000, 229 с.

17. Митусова Т.Н., Калинина М.В., Довлатбегова О.В., Дьяченко Е.Ф. Сб. трудов III Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». Санкт-Петербург: Академия Прикладных исследований. 2004, с. 24-29.

18. Батрин Ю.Д., Рудакова Т.В. и др. Исследование антидетонационных свойств некоторых азотсодержащих соединений N-метиламина и других аминов применительно к прямогонным и товарным бензинам А-76 и Аи-92. Нефтепереработка и нефтехимия. 1999- №9. - с. 23-26.

19. Базаров Б.И. Работа поршневых двигателей на альтернативных видах топлива. Т., ТАДИ, 2001, 138 с.

20. Базаров Б.И., Юсупов Д., Эрахмедов Д.А., Джумабаев А.Б. Альтернативные композиционные горючие смеси и добавляемые компоненты.// Композ. материалы., 2003, №2, с. 31-33.

21. Карбанович И.И. Экономия автомобильного топлива. Опыт и проблемы. М,: Транспорт, 1992, с. 945.

22. Селимов М.К., Абросимов A.A. Эколого-экономические аспекты развитии производства моторных топлив в США. М,: ЦНИИТЭнефтхим., 1991,64 с.

23. Данилов A.M., Энглин Б.А. Селягина A.A. Оптимизация качества нефтяных топлив присадки и добавками. М.: ЦНИИТЭнефтхим, 1988, 64 с.

24. Гуреев A.A., Фуке И.Г., Лахим B.JI. Химмотология. М,: Химия, 1986, 368 с.

25. Данилов A.M., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. Разработка и производства экологически улучшенных моторных топлив. М:, ЦНИИТЭнефтхим, 1994, 54 с.

26. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. М., Мир, 2005. 288 с.

27. Ложкин В.Н. Сб. трудов III Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». Санкт-Петербург: Академия Прикладных исследований. 2004, с. 55-66.

28. Карпов С.А. Повышение экологических и антидетонационных характеристик автомобильных бензинов введением многофункциональных присадок. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006 г., №1, с. 23-26.

29. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е. Новое в применении топлив на автомобильном транспорте. Сб. статей. М.: НИИАТ, НПСТ «Трастконсалтинг», 2003, с. 102-105.

30. Волгин С.Н., Середа В.А. Сб. трудов II Международной конференции «Новые топлива с присадками». Санкт-Петербург: Академия Прикладных исследований. 2002, с. 210-212.

31. Азев B.C., Кицкий Б.Г., Лебедев С.Р. и др. Повышение экономичности карбюраторных двигателей при использовании антидетонатора ТМС. // Химия и технология топлив и масел, 1980, №11, с.37-38.

32. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. М.: Химия, 1979. с. 67

33. Hurley R.G., Watkins W.L.H., Griffins R.C.//SAE Technology Pap. Ser. 1989. №898582. P. 1-11.

34. Захарова Э.Л., Емельянов В.Е., Октябрьский Ф.В., Дейнеко П.С.//Химия и технология топлив и масел. 1994. №2 с.110

35. Ковтун Г.А., Талисман Е.Л., Горбунов Г.В., Шафорост Л.В. Влияние металлокомплексных присадок на процесс горения нефтепродуктов. // Нефтепереработка и нефтехимия 1990, №39, с.66-68.

36. Патент США 4525174 (1985); РЖХим. 1986. 6 П 278 П.

37. Заявка Великобритании 2247230 (1992); РЖ ДВС. 1993. 1.39.326.

38. Пат. 4189306 (США). Гексакоординированные соединения переходных металлов для топливных композиций. /Sandy С.А. Заявл. 4.10.78, опубл. 19.02.80.

39. Пат. 4211535 (США). Композиции бензина, содержащие антидетонационную присадку. /Hartle Robert Т. Заявл. 7.08.78, опуб. 8.07.80. РЖХИМ, 1981, 4П231П.

40. Пат. 4180386 (США). Соединение гексакоординированного переходного металла, содержащего один или более полифторалкильных заместителей, как присадка для топлива. /Me Cormack William, Sandy Charles А. Заявл. 19.05.78, опубл. 25.12.79.

41. Пат. 4211535 (США). Композиция бензина, содержащие антидетонационную присадку. /Hartle Robert J. Заявл. 7.08.78. опубл.8.07.80.

42. Заявка 2627157 (ФРГ). Циклопентадиенжелезодикарбонилгалогенид как добавка к моторным топливам, повышающая эффективность их использования. /Hamm, Franz-Josel, заявл. 16.06.76, опубл. 19.01.78.

43. Пат. 4036605 (США). Хелаты церия (IV), их получение и использование в бензинах. /Hartle Rober J. Заявл. 11.06.73, опубл. 19.07.77.

44. Заявка 3840069 (ФРГ). Антидетонационная присадка к бензину. /Falkenstein Karl. Заявл. 28.11.88, опубл. 31.06.90.

45. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства, ассортимент, применение. М., Астрель ACT, 2003. 80 с.

46. Пат. 54-32004 (Япония). Антидетонационная присадка к бензину. /Канада 307 Хичаси. Заявл. 24.11.71, опубл. 11.10.79.

47. Пат. 4891030 (США). Использование в двигателях внутреннего сгорания бензина, содержащего присадки на основе соединений металлов платиновой группы. /Wayne Е., Boware Barry N. Заявл. 19.08.86, опубл. 02.01.90.

48. Пат. 4891049 (США). Композиция углеводородного топлива, содержащего карбонатную добавку. /Dillon Diane M., Jwamo to Ross V. заявл. 20.12.85; опубл. 02.01.90.

49. Пат. 4892363 (США). Фенолсодержащие основания Манниха как присадка к топливам. /Chibnik Sheldon заявл. 23.01.89; опубл. 09.01.90.

50. Пат. 4904279 (США). Топливо с присадкой для уменьшения образования сажи. / Каппе Diane D., Rjss Jwamoto V. Заявл. 13.01.88; опубл. 27.01.90.

51. Пат. 4869728 (США). Присадка к моторному топливу. /Sung Rodney L. Заявл. 19.09.88; опубл. 26.09.89.

52. Пат. 111657 (Япония). Присадка для повышения эффективности горения моторного топлива. / Nasn Atsushi Заявл. 23.10.86; опубл. 01.08.89.

53. Пат. 4906251. (США). Присадка к спирто-бензиновому топливу. /Weil Otto A., Smith Gerald G. Заявл. 14.11.88; опубл. 06.03.90.

54. Заявка 3835348 (ФРГ). Добавка к моторному топливу для ДВС. /Zepf Watter. Заявл. 17.10.88; опубл. 19.0490.

55. Пат. 4877415 (США). Полифункциональная присадка к топливам. /Kapuscinski Maria, Grina Larry D., Jones Ronald E., Sund Rodney L. Заявл. 22.07.88; опубл. 31.10.89.

56. Kajita S., Sawan, Rhee К.Т./ Испытание метанола как топлива в бензином ДВС с регулируемым введением топлива. /SAE Techn Pap. Ser. 1990, № 900355. с. 1-9.

57. Заявка 90/04582 Междунар. РСТ. Моющая присадка к топливам и маслам. /Buckiey Thomas F. Заявл. 25ю1088; опубл. 03.05.90.

58. Svajdt Oldtich, Prazak Vaciab. Производства трет-амилметилового эфира-кислородсодержащей добавки к бензинам./ VUCHVU -1989. №20. с.41-70; РЖХим 1991,1.П228.

59. Пат. 4963278 (США). Полифункциональная присадка к маслам и топливам. / Blain David A., Cardis Angeline В. Заявл. 30.11.89; опубл. 16.10.90.

60. Пат. 4948386 (США). Присадка к среднедистиллятному топливу. / Sung Rodney L., Kaufman Benjamin J., Thomas Karol J. Заявл. 07.11.88; Опубл. 14.08.90.

61. Oravkin Juraj, Malach Vladimir, Bajus Martin. Роль моющих присадок в автомобильных бензинах. // Ropa a uhtie. 1991, 33, №3, с. 175-181. РЖХим 1991, 17П239.

62. Peyla R. J. Присадки для моторных топлив нового состава. // Oil and Gas J. 1991, 89, №6, c.53-57.

63. Заявка 2649118 (Франция). Композиция присадок к моторным топливам. / Denis Jacgues, Montagne Xavier, Mulard Philippe, Eber Daniele. Заявл. 22.06.89; Опубл. 4.01.91.

64. Заявка 3916366 (ФРГ). Продукты реакций полиаминоалкиленкарбоновых кислот с вторичными аминами как присадки к средним нефтяным дистиллятам. / Opnenlaender Knut, Barthold Klaus, Schwartz Erich u.a. Заявл. 19.05.89; опубл. 22.11.90.

65. Gibbs L.M. Присадки к моторному топливу. // SAE Tehchn Pap. Ser.1990, №902104. с. 1-21. РЖХим, 1991. 12П259.

66. Заявка 2633638 (Франция). Способ получения азотсодержащих присадок к моторным топливам. / Denis Jacgues, Montagne Xavier, Mulard Philippe. Заявл.29.06.88; опубл. 05.01.90.

67. Заявка 3838918 (ФРГ). Топливная композиция для ДВС. / Vogel Hfns -Henning, Rath Hans Peter, Jakob Claus Peter. Заявл. 17.11.88; опубл. 23.05.90. РЖХим 191,511237.

68. Заявка 2-22388 (Япония). Композиция топлива. / Судзуки Лэйдзи , Косака Хироо. Заявл. 11.07.88; опубл. 25.01.90. РЖХим 1991, 5П229П.

69. Пат. 4852993 (США). Моющие присадки к моторному топливу. / Radney L., Hayden F., Thomas Michael А. Заявл. 12.08.87; Опубл. 01.08.89. РЖХим1991, 4 П 240 П.

70. Пат 4877416 (США) Моющая присадка к моторному топливу. / Campell Curtis В., Заявл 18.11.87, Опубл. 31.10.89. РЖХим 1991 7П189П.

71. Пат 4895578 (США). Моющая присадка для углеводородного топлива. /Meyer George R., Lyons Walter R. Jr. Заявл. 08.09.88., опубл. 23.01.90.

72. Карпов С.А. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами. // Экология и промышленность России, январь 2006 г., с. 30-32.

73. N-метиланилин. Технические условия. ТУ 2471-269-00204168-95.

74. Никитина Е.А., Акимов С.М., Лукашина Е.В., Лименкова Т.А. Исследование свойств многофункциональных присадок к топливам. //Присадки к топливам, М., 1980, с. 56-61.

75. Терентьев ГЛ., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989. 272 с.

76. Wedner Т.О., Gray D.S., Zarah B.V. Использование спиртов как моторного топлива. //SAE Techn Pap Ser», 1979, № 790429, с. 1-26.

77. Jmamura H. Настоящее и будущее топлив для двигателей внутреннего сгорания. //Т.Тар. Soc. Mech. End, 1980, 83, №744, 1386-1392.

78. Миславская B.C., Монв В.Е., Крупних И.В., Шпефан С.М. Использование метанола для производства бензина за рубежом. //Хим. пром-ть за рубежом, 1979, №6, с. 51-56.

79. Ecklund Е.Е., Parker A.J., Timbario T.J., Mecallum P.W. Применение топлив на основе спиртов. // «Ргос. 13 th. Jntersoc Enerdy Convers». End.Conf., San Diego, Calt, 1978, V.l, Warrendate Pa, 1978, 226-232.

80. Nesherm E.G. Метанол как добавка к моторным бензинам. // «Tehn ukebe», 1979, 126, №22.

81. Использование «экологически чистых» моторных топлив с кислородсодержащими добавками. «Clear» Fuel. //Chem and Jnd, 1992, №21.1. C.801.

82. Kjnishi Hideki. Технология получения метилтретбутилового эфира для бензина. //Aromachikkusu Aromatics, 1992, 44, №7-8. с. 226-235.

83. Установка по производству метилтретбутилового эфира в Португалии. //Chem. End. Prodr. 1992, 88, №5, с. 17.

84. Заявка 0315719 (ЕВП). Усовершенственный процесс получения высокооктановых присадок к бензинам. /Whisenhunt D.E., Byers G.L., Hattifngadi и.8.,заявл. 11.11.87, опубл. 17.05.89.

85. Поликов С.А., Шапиро АЛ., Яковлев A.A., Карманова Т.В. Применение триметилкарбинолы в автомобильных бензинах. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1989, №9, с. 12-14.

86. Пат 4859110 (США). Моющая присадка к топливам и маслам. //Franz D., Kummer R., Mach H., Rath H. Заявл. 05.06.88, опубл. 22.08.89. РжХим 1990, 4П211П.

87. A.C. 44137А (НРБ). Добавка к углеводородному топливу. /Междраков Б.Г., Василев Д.П., Коршев Б.Б. и др. заявл. 13.0387. Опубл. 01.11.88.

88. Каримов А.У., Юсупов Д., Эргашев A.A., Базаров Б.И. Синтез сложных и простых эфиров, получение присадок на их основе. IIУзб. журнал нефти и газа, 2004, №4, с.78-79.

89. Джамбов Г., Разев Р., Чапрова И. и др. Высококачественные автомобильные бензины не содержащие свинцы. //Химия и индустрия. НРБ, 1977, 49, №7, с. 294-297.

90. Пат. 333894 (Япония). Высококачественный бензин не содержащий свинца. /Ямад Сигэхиса, Икенабе Хиромати. Заявл. 06.09.91., Опубл. 18.04.91. РЖХиМ 1993, 20П135П.

91. Rhodes Anne К. Возможности производства метилтретбутилового эфира в США //Oil and Gas J., 1992, 90, №36, с. 36-41.

92. Возможности мирового производства метанолa.//Oil and gas J., 1992, 90

93. Koniahi H. Технологии получения метилтретбутилового эфира для бензина. //Aromatics i Kukus Aromatics. 1992, 44, №7-8, c.228-235.

94. Производство этил-ретбутилового эфира. //Polym Paint Coloar J., ARCO announe ETBE plans. 1992, №4314, c.477. РЖХиМ 1993, 8П157.

95. Новые мощности по производству метилтретбутилового эфира в Северной Америке. //Petrochem industry expands North. American MTBE Capacity. Oil and gas J., 1992, 90, №40, c.34. РЖХиМ 8П158.

96. Пат. 5102428 (США). Процесс производства диизопропилового эфира и бензина. /Owen H., Harands M. Заявл. 20.10.89, опубл. 7.4.92. РЖХиМ, 1993, 20П139П.

97. MTZ: Motortechnology Z. 1988. В 49. №3. S. 100.

98. Anghelaihe J, Covaci A, Stefan J. Метиловый спирт как антидетонационная и антиэмиссионная добавка для карбюраторных двигателей.//Ви1. Jnst petrol si gazl, 1976,3, C43-47. РЖХ, 1978, 2П208.

99. Milnovie Z., Vanle V., Nacut N. Utjeca J. Sadrraju metanola u motornum benrinima na standade specitlacize || Goriva I maxic Va, 1979, 18,//4, 209-222. РЖХ, 1981, 13П258.

100. Никитина E.A., Акимов C.B. Лукашина Е.В., Лименкова Т.А. Исследования свойств многофункциональных присадок к бензинам. // Присадки к топливам, М, 1980, 56-61.

101. Пат. 4211535 (США). Коспозиции бензина, содержащие антидетонационную присадку. /Hartle Robert Т. Заявл. 7.08.78, опуб. 8.07.80. РЖХИМ, 1981, 4П231П.

102. Пат. 4078901 (США). Моющая присадка к бензину. /Sund R.L. Dorn P., Gullen W.P., Sehlieht R.C. Заявл. 20.12.76, опуб. 14.03.78. РЖХиМ 1978, 23П259П.

103. Andhelaehe J., Stefan J. Метиловый спирт как антидетонационная и антиэмиссионная добавка для карбюраторных двигателей. //Bul.Znst netrol si date, 1976, №3, c.43-57.

104. Пат. 333894 (Япония). Высококачественный бензин не содержащий свинца. /Ямад Сигэхиса, Икенабе Хиромати. Заявл. 06.09.91., Опубл. 18.04.91. РЖХиМ 1993, 20П135П.

105. Сано Хироси. Новый вид топлива метанол. /Nenrye oyobi ntntho - Fuel and Combust End. 1993, 60, №1, c.13-19. РЖХиМю 1993. 20H138.

106. Капустин B.M., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г., Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР., М.: Химия, 1995, 298 с.

107. Пат. 4865622 (США). Моющая присадка к моторному топливу. /Sunh Rodney L. Заявл. 27.06.89. Опубл. 12.09.89.

108. Н.Г. Кириллов, к.т.н, Нефть, природный газ и альтернативные моторные топлива, Военный инженерно-космический университет, Нефтегазовые технологии, №4, июль-август. 2002.

109. Шпак B.C., Шаповалов О.И., Исаков В.Б., Перспективы применения оксигенатных биотоплив из возобновляемых источников сырья. М.: Химия. 1988, 356 с.

110. Сайдахмедов С.И., Карпов С.А., Коханов С.И., Капустин В.М. Повышение фазовой стабильности бензино-спиртовых смесей. Сб. материалов 6-го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г., с. 160-161.

111. Anderson Е. Использование этанола в бензинах нового состава. //Chem and End News, 1992 70, №41, с. 8.

112. Рассказчикова Т.В., Карпов С.А., Капустин В.М. Этанол как высокооктановая добавка к бензинам. Производство и применение в России и за рубежом. Химия и технология топлив и масел, №4, 2004, с. 3-7.

113. Патент РФ № 2161639. 2001.115. Патент РФ №2129141. 1999.

114. Емельянов В.Е., Гребенщиков В.П. Эксплуатация установок для оценки моторных свойств топлив. М.: Недра ,1991, с. 15-19.

115. УТВЕРЖДАЮ Главный инженер ООО «Тобольск-Нефтехим»^ . 2005го промышленных испытаниях бензина автомобильного с пакетом антидетонационных добавок г.Тобольск 16 декабря 2005г.

116. Антидетонационная композиция состояла из следующих компонентов, % об.:- Метанол 50;- этанол 5;- диизопропиловый эфир 5;- изобутиловый спирт 20; -МТБЭ-19;- уротропин -1.

117. Выработанное топливо было проверено на соответствие действующим нормативным Документам. В результате были получены следующие данные.п/п Наименование показателей Фактическое значение Норма Метод испытания

118. Октановое число: моторный метод 76,1 не менее76,0 ГОСТ 511-82- исследовательский метод 80,3 не менее 80,0 ГОСТ 8226-82

119. Плотность при 15°С, кг/м3 704 700-750 ГОСТ 3900-85

120. Содержание фактических смол, мг/ЮОсм3 продукта 4 не более 5 ГОСТ 8489-85

121. Массовая доля серы, % 0,02 не более 0,05 ГОСТ19121-73

122. Концентрация свинца, г/дм3 отс. не более 0,01 ГОСТ Р 51859

123. Давление насыщенных паров, кПа ' 58 35-100 ГОСТ 1756-00

124. Испытание на медной пластине Выдерживает Выдерживает ГОСТ 6321-92

125. Объёмная доля бензола, % 1,1 не более 5 ГОСТ29040-91

126. Массовая доля кислорода, % 2,8 не более 3,5 АБТМ О 4815

127. J Индукционный период, мин. >600 не менее 360 ГОСТ 4039-88т Фазовая стабильность (помутнение), °С -50 не выше -30 ГОСТ 5066-911. АКТ

128. Начальник ОТК-ЛТК Начальник транспортного цеха Соискатель РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

129. Савельев В.С. Третьяков Ю.А. Коханов С.И.