автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Разработка химико-технологических основ систем автоматизированного химконтроля процессов обработки воды на ТЭС

^ _

На правах рукописи

ОПАРИН МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СИСТЕМ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ХИМКОНТРОЛЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАБОТКИ ВОДЫ НА ТЭС

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических нЛук

-ИВАНОВО-1997

Работа выполнена на кафедре1 «Химии и химических технологий н энергетике» Ивановского государственного энергетического университета.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Ларин Б.М.

кандидат технических наук, доцент Виноградов В.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Воронов В.Н.

Защита состоится «12» декабря 1997 г. в 10® часов на заседании диссертационного совета по защите кандидатских диссертаций К-063.10.01 при Ивановском государственном энергетическом университете по адресу: г. Иваново, ул. Рабфаковская, д. 34, корп. Б ауд. № 237.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим отсылать по адресу: 153003, г. Иванопо, ул. Рабфаковская, д. 34, Ученый Совет ИГЭУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

кандидат технических наук, доцент Таланов В.Д.

Ведущая организация: АО «Мордовэнерго»

Автореферат разослан «18» ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, професс

А.В. Мошкарин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Важнейшим направлением снижения затрат на производство энергии является обеспечение надежности основного теплоэнергетического оборудования. Статистические данные энергетики свидетельствуют, что нодоподготовка и водно-химический режим в значительной степени определяют условия его эксплуатации и влияют на интенсивность процессов износа труб поверхностей нагрева котлов и работу проточной части турбин. В экспертной системе контроля и оценки условий эксплуатации ТЭС из семи направлений основного уровня два связаны с водно-химическим режимом и водоподготовкой и в качестве локальных направлений (подуровней) предусматривают автоматизированный химконтроль и мониторинг процессов водоподготовки. Необходимость автоматизированного химконтроля обусловлена гак же нсстационарно-стью рабочих режимов, частыми пусками и остановами оборудования.

Нестационарность п отношении водоподготопитсльного оборудования проявляется в изменениях, часто в сторону ухудшения, качества исходной воды, отклонениях от нормативных характеристик качества реагентов и ионнтов. В то же время, ужесточается экологический контроль за деятельностью ТЭС, пояаляются новые малоотходные технологии водоподготовки, проекты «экологически чистых» ТЭС.

Новые малоотходные технологии водоподготовки предполагают разделение потоков по химическим показателям, обработку и утилизацию стоков. Без использования автоматизированного химконтроля эксплуатация таких систем может быть невозможна.

Работа посвящена вопросам организации автоматизированного химконтроля на во-доподготовгггсльных установках (ВПУ) ТЭС. Актуальность ее обусловлена не только названными выше причинами, но и новыми горизонтами, открывшимися с развитием и внедрением в производство средств вычислительной техники и средств связи контролирующих приборов с управляющей ЭВМ. Впервые появилась возможность создания контрольно-диагностических комплексов, легко сопрягающихся с автоматизированной системой управления, в частности, управления водоподготовкой.

При наличии надежных промышленных приборов химконтроля таких, как кондуктометры и потенциометры, центр тяжести в решении задач автоматизированного химконтроля (АХК) переносится на создание алгоритмов, разработку химико-технологических основ, обеспечивающих количественное определение концентраций примесей в технологических потоках на ВПУ.

Цель работы состоит в создании математических моделей ионных равновесий технологических потоков и реализации их в методы и системы автоматизированного химконтроля на ВПУ и, в первую очередь, на широко распространенных установках химического обсссоливания и новых малоотходных термохимических водоподготовках.

В работе решены следующие научные и практические задачи:

• разработка математических алгоритмов расчета ионных равновесий в основных технологических потоках, включающих, наряду с химическими компонентами, физико-химические параметры, непосредственно измеряемые приборами химконтроля, такие как электропроводность, рН, ЭДС электрохимического элемента; '

• разработка и химико-технологическое обеспечение методов количественного приборного химконтроля в рамках системы автоматизированного химконтроля подоподготонки;

• теоретическое обоснование и практическая проверка предложенных систем автоматизированного химконтроля для химического и термического обсссоливания воды на ТЭС.

При этом в качестве наиболее важных объектов и процессов ВПУ выделены процессы регенерации ионитных фильтров, и П1юцссеы в испарителях термохимических установок, отпускающих дистиллят на подпитку котлов и продувочную воду для приготовления регенерационного раствора соли. Научная новизна работы:

1. Впервые разработан алгоритм и апробирована методика количественного контроля процессов регенерации Н-катионитного и ОН-анионитного фильтров, основанная на измерении удельной электропроводности [^генерационных растворов до и после фильтра.

2. Предложена полная схема автоматизированного контроля блока фильтров химического обессодивания, включая рабочие процессы и процессы регенерации иони-тов.

3. Впервые разработан автоматизированный химконтроль испарительной установки, позволяющий по измерению электропроводности и рН количественно определить нормируемые параметры качества дистиллята: концентрации катионов натрия и углекислоты, и по измерению электропроводности продувки - рассчитывать минерализацию концентрата испарителя, необходимую как для управления собственно величиной продувки, так и для последующей обработки продувочной воды.

4. Предложена схема автоматизированного химконтроля термической обессоливающей установки, способная обеспечить эксплуатационный режим малоотходной термохимической ВПУ.

Практическая ценность работы определяется созданием систем АХК, которые могут быть использованы как на действующих установках химического и термического обесссшивания, так и на вновь проектируемых, в том числе малоотходных термохимических ВПУ. Практически могут использоваться как системы АХК в целом, так и отдельные их фрагменты. Автоматизированный потенциометричсский химконтроль истощения Ыа-катионитных фильтров внедряется в настоящее время на Тобольской ТЭЦ и Нижневартовской ГРЭС. Прошли успешные промышленные испытания на Саранской ТЭЦ-2 системы химконтроля дистиллята испарителя и осветленной воды. На Костромской ГРЭС идет поэтапная реализация схемы автоматизированного химконтроля за блоком фильтров химического обессоливания добавочной воды котлов.

На основе проведенного исследования в рамках системы АХК разрабатывается уникальная система подготовки проб, обеспечивающая автоматизированный химконтроль одним прибором нескольких (от 3 до 5) одноименных фильтров. К решению задачи привлечен широкий круг специалистов - от ученых ИГЭУ до инженерно-технических работников Костромской ГРЭС и Фурмановского завода "Темп". Достоверность н обоснованность полученных результатов обеспечена:

• в расчетно-теоретической части - использованием классических законов ионных равновесий в растворах электролитов;

• в части измерений - использованием наиболее надежных приборов химконт|>оля: кондуктометров и потенциометров, прошедших государственную аттестацию и рекомендованных для подобного рода измерений;

• в отношении определения количественных значений концентраций ионов и электролитов, представляемых системой АХК - сравнением с данными химического анализа параллельных проб, полученными в лабораторных условиях общепринятыми методами.

Автор защищает:

• математические алгоритмы и методики количественного определения концентраций ионов и электролитов в растворах по измеренным значениям электропроводности и рН;

• результаты опытно-промышленных исследований, полученных при разработке и испытании методов АХК рааличных технологических потоков на ВПУ ТЭС;

• схемы автоматизированного химконтроля для установок химического и термического обсссалнвания воды.

Апробация работы.

Основные результата диссертационной работы были представлены на:

• Международной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития алсктротехники"(г. Иваново, 1992, 1994, 1997 г.г.)

• научно-технических Советах Костромской ГРЭС (1997 г.), Саранской ТЭЦ-2 (1995 г.). Тобольской ТЭЦ и Нижне-Вартовской ГРЭС (1997 г.);

• техническом Совете НПП "Техноприбор" (г. Москва, 1997г.);

. заседании кафедры ХХТЭ и ТЭС ИГЭУ (г. Иваново, 1997г.).

Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в 9-и печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок и 33 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста, выводов и списка л»ггературы из 93 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы, изложены научная новизна, цели и задачи, приведена практическая значимость работы и структура изложения материала.

Первая глава содержит обзор литературы по анализу существующих схем обработки воды на ТЭС, по состоянию автоматического химконтроля технологических вод, сведения об особенностях анализа ионных равновесий и об измерениях удельной электропроводности монорастворов сильных электролитов.

Одним из наиболее распространенных методов обработки природных вод на ТЭС является химическое обсссоливанис воды на ионитах. Наиболее распространено двухступенчатое Н-ОН-ионирование.

В последние годы разработаны технологические схемы, включающие обработку и повторное использование сточных вод ТЭС.

В связи с ужесточением норм сброса отработанных технологических вод и увеличением сложности схем обработки воды для подпитки котлов возникает потребность в организации автоматизированного химконтроля за процессами обработки воды.

Реализация на ЭВМ математической модели изменения качества воды по стадиям се обработки позволяет свести до минимума количество и разнотипность приборов химконтроля и может создать возможность регистрации критических моментов в работе установки, оценки технико-экономического уровеня совершенства работы обору-допания, определять направления оптимизации процессов водоподготовки, обработки стоков ХВО.

В ИГЭУ под руководством Б.М. Ларина была разработана и внедрена на уровне опытно-промышленного образца на (ТЭЦ-21 АО "Мосэнерго") система автоматизированного химконтроля за работой установки двухступенчатого обсссоливания воды. Согласно се по измеренным значениям удельной электропроюдности и рН производится расчет качества обрабатываемой воды по стадиям се обработки. Эти расчеты основаны на уравнениях классической теории диссоциации электролитов в водных растворах и уравнении электропроводности .

Примеси технологических вод химводоочисток ТЭС прсдстаатены сильными и слабыми электролитами. Сильные электролиты при диссоциации образуют катионы Са2+, М52+, Ыа+ и анноны НС03-, 5042", С1" и N0}-. В небольших количествах в водах ХВО могут присутствовать ионы К+ и СО32". I

Показано, что для применения электропроводности в характеристике минеральных примесей природных вод необходимо учитывать эффект образования ионных пар.

Решение уравнения электропроводности без учета этого эффекта приведет к относительной погрешности в расчетах значения удельной электропроводности, превышающим 3 %.

Данные исследований Б.М. Ларина позволили составить эмпирические зависимости величины удельной электропроводности водных растворов сильных электролитов от их концентрации и состава при 25 °С.

На основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования. В качестве объектов применения результатов исследований были выделены два основных технологических направления водоподготовки: повсеместно действующие традиционные установки химического обсссоливания добавочной воды котлов и перспективные установки термохимического обессоливания с замкнутым циклом регенерации.

Во второй главе дано обоснование методов измерений и приведено описание лабораторной установки по исследованию автоматического химконтраля за регенерацией ионитных фильтров.

Природные и технологические воды ТЭС представляют собой растворы смесей электролитов от предельно разбавленных, таких, как дистиллят испарительной установки, до высокоминсрализованных, например, рсгснсрационныс растворы ионитных фильтров и продувочная вода (концентрат) испарителей. Наряду с электростатическими взаимодействиями ионы электролитов участвуют в химических реакциях. Поэтому применение приборных методов химконтраля за процессами водоподготовки требует не только измерения величины параметров, но и знания количественных характеристик происходящих в системе химических реакций для дальнейшего расчета технологических характеристик процессов.

Одним из самых распространенных методов химконтраля на химводоочисткс ТЭС является измерение удельной электропроводности. Для пересчета се значений в характеристики растворов необходимо определить температурную и концентрационную зависимость электропроводности от ряда параметров водных растворов.

Классическая теория растворов электролитов практически не содержит сведений об определении вклада в электропроводность отдельных ионов в растворах смесей электролитов тем более при концентрациях электролитов в смеси до 1,0 г-экв/л и более. Эмпирические методы и этом случае являются практически единственными.

Для сравнения расчетных значений с данными «ручного» химконтраля были проведены эксперименты на лабораторной установке и на действующем оборудовании.

После истощения ионитов проводилась их регенерация. В качестве регенерацион-ного раствора использовались едкий натр (для иоттгов АВ-17-8 и АН-31) и соляная кислота (для ионита КУ-2-8).

Рсгснсрационный раствор подавался прямотоком из емкости I для ОН-анионитного фильтра и из емкости 3 для Н-катионитного фильтра (рис. 1). Определение общей щелочности (1До) и кислотности (К) осуществлялось ацидимстричсски, концентрации ионов хлора (|С1"|) - мсркуримстрически, общей жесткости (>1(4,) - ком-плексономстрически.

Удельная электропроводность измерялась образцовым лабораторным кондуктометром ОК.-Ю2 (Венгрия) с датчиком погружного типа. Измерение рН проводилось на лабораторном рН-метре И-130, откалиброванном по буферным растворам с рН=1,68 и 3,56 на диапазон измерений -1-й единиц рН. Температура определялась при помощи ртутного термометра, погруженного в пробу. Пробы на анализ отбирались через 50 мл в мерную посуду.

Рис. 1. Схема химконтроля за регенерацией иошггных фильтров лабораторной установки: 1 - емкость с рлстпором NaOH; 2 - ОН-аниошггный фильтр;

3 - емкость с раствором HCl; 4 - Н-катионитпыИ фильтр.

Опыты по изучению возможности применения автоматического химконтроля за регенерацией ионитных фильтров на промышленном оборудовании проводились на Ивановской ТЭЦ-3. В качестве объекта исследования бьи выбран блок фильтров №2, имеющий в процессе эксплуатации наиболее стабильные характеристики.

Во время снятия регенерационных характеристик использовались следующие приборы; мономер ЭВ-74 для определения pH и pNa и кондуктометр ПК-67 для определения удельной электропроводности. «Ручным» способом определялись показатели: кислотность и общая щелочность, общая Жесткость, концентрация ионов хлора, а также на фотоэлекпюкалориметре ФЭК-56М, - концентрация кремниевой кислоты, на лабораторном пламенном фотометре ПАЖ-1, - концентрация ионов натрия и сульфат ионов.

Интервал времени между отбором проб п зависимости от интенсивности изменения определяемых характеристик составлял от 2,5 до ßO минут. Пробы отбирались из штатных пробоотборных точек в полиэтиленовую посуду с навертывающимися крышками.

Таким образом, впервые предложена, обоснована расчетом и опытом, и получила метрологическую оценку единая система автоматизированного химконтроля за химическими и термическими методами обработки воды.

Система базируется на кондуктометрах и потенциометрах серийного промышленного производства. I

Концентрации ионов и элсктролт-ов определяются расчетом на микропроцессорной технике в автоматическом режиме. В пределах паспортной погрешности измерений ошибка определения отдельных электролитов составляет: для дистиллята 10%,

для регенерационного раствора 5 %.

Проведены исследования методов химконтроля для всех составляющих потоков, при этом лично мной впервые предложена и разработана модель расчета качества дистиллята испарителя и минерализации концентрата корпусов испарительной установки.

В рамках лабораторного эксперимента реализована физическая модель ионного обмена и химконтроля за процессом натрий катионирошния.

Впервые разработана система автоматизированного химконтроля регенерации ио-нитных фильтров и стоков.

В Т|хпъей главе приведены результаты исследования и разработки авгоматизщх)-ванного химконтроля за регенерацией ионитных фильтров. Изложено решение задачи по разработке и проверке методов идентификации измеренной электропроводности как в растворах исходных реагентов, так и в отработанных растворах.

При измерении электропроводности растворов промышленным кондуктометром с паспортной погрешностью в 2% от верхнего предела измерения солесодержание раствора в пересчете на NaCl может быть вычислено по выражению (1) в г-экв/л:

CNaa = 0,0057 • x'f + 0,4(0,005 ■ *25)3, (1)

где 5С25 " Удельная электропроводность при 25 °С, 1 ■ 103 Ом~'см-1 .

При регенерации ионитных фильтров установок химического обссесшивания воды используют обычно серную или соляную кислоту с концентрацией 1,5+4% и едкий натр с концентрацией 3+4%. Расчет концентраций реагентов в исходных растворах может быть выполнен по эмпирическим выражениям (2) или (3) и (4), которые составлены на основании аппроксимации опубликованных литературных данных об удельных электропроводностях, также, как и для уравнения (1).

CH2S04 = 0,033(0,1-X25)U3. (2)

Сна = 0,002 Х257. (3)

CNaOH = 0,031(0,1-x25)U875- И)

Опытная проверка расчетных значений по выражениям (2),(3) и (4) показала сходимость опытных и расчетных определений в пределах относительных отклонений не более 5 %. Сравнение этих значений представлено в табл. I.

На основс приборных измерений и "ручных" анализов за регенерацией лабораторной установки были построены их графические зависимости (рис. 2).

При математическом моделировании и анализе процесса по характеру стока при регенерации и отмывке фильтра его можно разбить по времен на четыре временных интервала (или на четыре интервала по объему пропущенного раствора и отмывочной воды)

I - в стоке содержатся только соли;

II - в стоке содержится смесь исходного регенерационного раствора и солей. Концентрации электролитов увеличиваются от С] до Стах, равной концентрации исходного раствора;

III - в стоке содержится смесь исходного регенерационного раствора и соли при постоянной суммарной концентрации, равной концентрации исходного раствора;

IV - в стоке содержится смесь исходного регенерационного раствора и соли при уменьшении суммарной концентрации от Стах до значения, равного концентрации домывочных вод.

Таблица 1. Сравнение расчеты* и опытных зпачепий концентраций реагентов

Электролит Х25> г ф;1|сп ср^ Относительное отклоне-

Ю'Ом'см"1 г-экв/л г-экп/л ние расчетных значений

от опытных, %

26,3 0,1000 0,0993 -0,7

48,9 0,2000 0,2000 0

h2so4 69,8 0,3000 0,2990 -0,3

90,7 0,4000 0,4020 +0,5

110,2 0,5000 0,5010 +,02

39,0 0,1000 0,1000 0

76,0 0,2000 0,2000 0

на 180,0 0,5000 0,5180 +4,0

244,0 0,7000 0,7170 +3,0

333,0 1,0000 1,0000 0

40,9 0,1800 0,1760 -2,2

73,1 0,3600 0,3510 -2,5

NaOH 105,4 0,5400 0,5420

137,6 0,7200 0,7450 +3,5

161,0 0,9000 0,8970 -0,3

X, мСм/см С, мг-экв/л

Рис. 2. Опытные данные о регенерации ио-нита АН-31:

1 - удельная электропроводность исходного раствора; 2 - удельная электропроводность регенерата; 3 -концентрация исходного раствора ЫаОН; 4 - минерализация регенерата; 5 -гидратная щелочность регенерата; 6 - концентрация соли в регенерате.

100 200 300 400 500 600 ' 700^ ^

Разделение регенерационных кривых на четыре интервала создает возможность расчета концентраций солсй и избытка регенерационного раствора в стоке ионитного фильтра по шаченик) удельной элскт|юпро1юдносги регенерата. Для этого необходимо знать концентрацию исходного раствора реагента, определимую по электропроводности согласно уравнений (2), (3) или (4) в зависимости от вида реагента.

В первом интервале регенерации ионитных фильтров расчет состава солевого стока вычисляется по эмпирической зависимости:

Ссоли = « + 1'Х25 + УХ25 > г-экп/л. (5)

Установлено, что для щелочной регенерации при соотношении концентраций в исходной воде сульфатов и хлоридов в диапазоне О^БО^^СГ^0,7^80^ значения

коэффициентов » уравнении (5) следует принять равными: «=-0,0034; (4=0,01; у=7,54 |0 5;

при соотношения > 0,7^80^"^: -

«=-0,0037; [(=0,01; у=4,90 10 5;

10

I

при соотношения j^CF j < 0,3^So|~J:

I «=-0,0028; |J=0,01; y= 11,30 10'5. Для регенерации соляной кислотой

<х=-0,006; (1=0,01; -/=3,00 10"5, I

а при регенерации серной кислоты при соотношении в исходной воде

0,4Жо <jNa+J < 0,6Ж0:

а=-0,0038; |!=0,014; у=1,49 10"4;

при |№+|>Жо

а=-0,0014; |i=0,012; у=1,23 10"4;

при |Na+|<Xo

а=-0,0054; (5=0,017; у=2,85 10"4. Для расчета концентраций солей и избытка реагента н следующих трех интервалах необходимо знать суммарную концентрацию электролитов в стоке (ЕСЭ) , которую

прелагается определять следующим образом:

II интервал

1Сэ=си^хизм-Лж); (6)

АХ V '

III интервал |

ЕСа=2С£ахг; (7)

IV интервал

= Х С исх ~ ( , 3 ] (хкон ~Хизм)> (8)

- ДХ . л отм

ГДС Хизм> Xicon» Xkoih Хкои - удельная электропроводность, соответственно, текущего измерения, для конца I интервала, конца II интервала и конца 111 интервала;

ЛСП стах - С.

-— = —--—i— - отношение среднего изменения суммарной концентрации

Лу -у'1 -V1

л лком л кон

электролитов кизменснию значения удельной электропроводности во II интервале;

I AC^J Cmax . то жс д^, ¡у интервала; С^' " концентрация исходного рас-

v Лу ) VCT

aiw Xmax

твора реагента; С?, - суммарная концентрация электролитов в конце I интервала, определяемая по уравнению (5), Xmax ~ максимальное значение удельной электропроводности в стокс ионитного фильтра.

Далее, рассчитывая на момент текущего времени по результатам измерения электропроводности стока суммарную концентрацию атектролитов по уравнениям (6)...(8), можно рассчитать концентрацию солей и концентрацию оставшегося в стокс реагента.

Для случая смеси H2S04 и Na2S04 с суммарной концентрацией от 0,05 до 0,50 г-экв/л при 25 °С:

ЮООхсм = 1000XNa2so4 + 192(С - CNa2so4)* 0,5

►ехр

0,7 +

с - cNs2SQ4 )/

/ v <9>

(CNa2S04 - 0,1)

Дли смеси 11и Мв804 при тех же условиях:

1000Хсм = Ю00ХМй5„4 + 205(С-СМ85О4)*

*[' + '^ад^-С^О, -0Д9)]схр(-0,9(см,5О4 -0,1))' (10)

ГДС Х.см - удельная электропроводность раствора смеси электролитов, Ом~'см~' ;

Х№2804 " удельная элсктрощюводность раст1юра чистой соли (\1gS04 и

I

№2504) при концентрации се, равной концентрации соли в смеси, Ом~'см~'; С -суммарная концентрация электролитов в смеси, г-экв/л; СМ(,5о4, С[ч|а2504 ~ концентрация соли в смеси электролитов.

Для случая смсси N3011 и №С1 пли N32804 при 0,15 -: С№ОН -: 0,50 г-экв/л:

1000Хсм = 1000Хсши + 33 г 165,5(С -Сс(,ш - 0,18) -

-[13 + 59,7(С-Сс<1|н-0,18)](Ссши-0,4) ' }

где Хсоли - удельная элект!юп1ю1юдн0сть индивидуального раствора соли (№С1 или N3280^) при концентрации, равной таковой в смеси, Ом~'см-1 ; Ссолм - концентрация раствора соли в смеси атектролитов, г-экв/л.

Границы зон разбиения выходных кривых регенерации представлены в табл.2.

Таблица 2. Опытное определение граинц зон регенерации ионитных фильтров по относительной величине электропроводности при раздельной регенерации ионитов (в % от электропроводности исходного раствора реаге1гга)

Вид регенерации Тин ион ига Оносительная величина уд. электропроводность, %

I зона II зона 111 зона IV зона

Щелочная АН-31 АВ-17-8 0+35 0+35 35+60 35+80 60+100 85+100 100+2 100+2

Кислотная КУ-2-8 0+15 15+40 40+100 100+2

Таблица 3. Сравнение расчетных и опытных значений показателей регенерации на лабораторной установке в общей объеме стока

Тин Минерализация, Л, % Концентрации Л, % Избыток реаген- Л, %

иопита мг-экв/л соли, мг-экв/л та, мг-экв/л

ОНЫ'Г раеч. опыт расч. опыт расч.

АВ-17 916,6 963,9 -5,2 231,3 259,7 -12,3 682,8 704,4 -3,2

АВ-17 879,6 952,0 -8,3 230,2 248,3 -4,7 649,4 703,7 -9,5

АН-31 575,5 602,2 -4,6 315,1 341,4 -8,4 260,4 260,4 -0,2

АН-31 608,8 635,3 -4,4 434,8 431,2 +0,8 174,0 174,0 -15,0

КУ-2 574,5 561,9 +2,2 198,7 199,8 -0,6 375,8 375,8 +3,5

КУ-2 586,3 591.9 -0,1 216,0 193,9 + 10,2 370,3 370,3 -7,1

Примечание. Л - относительное расхождение опытных и расчетных значений.

В табл.3 приведено сравнение расчетных и опытных значений параметров лабораторных регенерации для различных типов ионитов.

Согласно табл. 3 относительная величина отклонений опытных от расчетных значений параметров стока в среднем не превышает 10%. Таким образом, лабораторные исследования возможности автоматизированного химконтроля дали положительные результаты.

Опыты на промышленном оборудовании проводились в химическом цехе Ивановской ТЭЦ-3 с марта по октябрь 1990 г. Для определения показателей регенерации использовался блок фильтров №2.

Регенерация проводилась по обычным рабочим схемам. Н-катионитных фильтры рсгнерировались 2-3% серной кислотой, ОН-анионитныс фильтры - 3-4% едким натром. Растворы подавались на фильтры второй ступени по линии регенерации и далее на фильтры первой ступени (а для Н-катионитных фильтров и на предвключенный фильтр первой ступени).

Были построены выходные кривые регенерации (одну из них см. рис. 3), проведенных на промышленном оборудовании. Из анализа этих кривых было устаноатсно, что минерализация на входе Н-катионитного фильтра торой ступени равна минерализации на выходе предвключенного Н-катионитного фильтра первой ступени. Минерализация стока на выходе ОН-анионитных фильтров первой ступени в среднем равна 0,7 концентрации щелочи на входе в ОН-анионитный фильтр второй ступени. Исходя из этого максимальная минерализация в регенерате ОН-анионитного фильтра при расчете показателей качества регенерата по величине измеренной удельной электропроводности принималась равной 0,7 гцдратной щелочности ^генерационного раствора ОН-анионитного фильтра шорой ступени.

X, мСм/см

Рис. 3. Показатели качества регенерации №3 от 06.03.90 г. Н-катионитных фильтров. 1-исходпая концентрация реагента, 2-минерализация регенерата, 3-кислотность регенерата, 4-концентрация соли регенерата; 5-удсльпая электропроводность реагента; 6-удсльная электропровод-нос! I, регенерата

В табл. 4 представлено сравнение аналитических и расчетных данных анализа стоков после регенераций промышленных ионитных фильтров.

Таблица 4. Сравнение аналитических и расчетных значений характеристик регенераций ионитных фильтров по сумме стока

Тин регенерации Минерализации, М1-экв/л Л, % Концентрация соли, мг-экв/л А, % Избыток реагента, мг-экв/л Л, %

опыт расч. Опыт расч. опыт расч.

кислотная 174 210 -20,7 95 123 -29,7 79 87 -10,0

кислотная 230 201 + 12,6 173 150 + 13,3 57 51 + 10,5

кислотная 279 271 -4,6 130 133 -2,3 149 138 +7,4

щелочная 363 336 -4,4 97 87 -13,0 266 249 + 6,4

щелочная 314 317 -0,1 254 252 +0,8 60 65 -8,3

Примечание. Л - очностпсльмос расхождение онмтнмх и расчетных значении, %.

На основании изложенного можно сделать заключение, что автоматизированный химкоитроль регенерации промышленных Н-ОН-ионитиых фильтров с приемлемой для оперативного контроля точностью может быть реализован на базе кондуктометров.

На основании изложенного можно сделать заключение, что разработанный автоматизированный химкоитроль за регенерацией ионитных фильтров является последним недостающим звеном системы автоматизированного химконтроля за работой обессоливающей установки ИГЭУ.

Эта схема , представлена на рис. 4. Она обеспечивает возможность организации автоматизированных систем управления (АСУ) технологическими процессами обессо-ливания воды.

H2SO., (HCl)

Рис. 4. Схема полного автоматизированного химконтроля за работой обессоливающей установки. I - осистлитель; 2 - Н-катиошпный филыр 1-стунсни; 3 - ОМ-аииопитный фильтр I слупепи; 4 - Н-клтношлний фильтр II сгумсни; 5 - ОН-анионишыи филыр II ступени.

В соответствии с данными автоматизированного хзимконтроля за регенерацией Н-ОН-ионитных фильтров [)егенерацию можно разделить на следующие составляющие:

1) вытесненная вода;

2) минерализованный солевой раствор;

3) раствор со значительным избытком реагента, пригодный для повторной регенерации («развитие» регенерации по Фейзиеву);

4) отмывочная вода, пригодная для взрыхления ионггта перед следующей ее регенерацией или для взрыхления механических фильтров.

Химкоитроль, учитывающий характерные особенности этих вод позволит без применения "ручных" методов химконтроля:

1) определить момент окончания отмывки для автоматического переключения фильтра и рабочее состояние;

2) контролировать, а при необходимости и регулировать, концентрацию регенераци-онного раствора;

3) определить количество реагента для нейтрализации стока.

В четвертой главе приведены результаты разработки математических моделей и алгоритмов для автоматизированного химконтроля за работой установки термохимического | обессоливания. Разработка АХК проводилась по отдельным элементам схемы ВПУ.

Контроль за дошровкои извести н осветлитель может осуществляться практически только рН-метром при ot6oj>c ii|xif>u из реакционной зоны (обычно из точки 2) (рис. 5). Двухфазная среда отбираемой пробы с высокой способностью шлама к адгезии нарушает электродную функцию датчика рН-мстра. Поэтому -любуется специальная подготовка пробы. Па рис. 5 показана схема автоматизированного химконтроля за работой осветлителя и регулированием дозировки извссткоюго молока, которая содержит кондуктометр и рН-метр.

В схеме, показанной на рис. 5, предлагается отбирать пробы из трех точек: 1) исходная, 2) реакционная зона (точка 2), 3) осветленная вода (точка 9). Отбор проб производится на одни комплект прибо|х>в. Переключение потоков производится посредством электромагнитных клапанов.

Рис. 5. Схема автоматического химконтроля за дозировкой известкового молока в осветлитель

2 - точка отбора пробы из рсак ■тонной зоны осветлителя; 9 -точка отбора пробы с линии осветленной воды.

Назначение кондуктометра состоиг в контроле минерализации исходной воды и в сигнализации о передозировке извести. При этом минерализация воды (мг-экв/л) определяется по соотношению:

М=5,95-10-У2']5, (12)

где - у_25 - удельная электропроводность, отнесенная к 25' °С, Ом" 'см~'.

Назначение рН-мстра - контроль дозировки извести в осветлитель в заданных пределах. Наряду с этим рН-метр и кондуктометр участвуют в регулировании дозировки известкового молока, подавая корректирующий сигнал в систему автоматического регулирования (САР).

1 Ыа-катпоннтные фильтры в схеме термохимического обессоливания |воды установлены в две ступени и отключаются на регенерацию при увеличении общей жсст-

кости фильтрата (Ж0). С1-шнюнитный фильтр работает до проскока ионов Б04 .

Прямой автоматизированный контроль за содержанием в фильтрате катионов жесткости и сульфат ионов затруднителен. С целью изучения возможности применения автоматизированного химконтроля за истощением Ка-катионитных и О-анионитных фильтров была собрана лабораторная установка.

Дли контроля за химическим состаном поды использовался как приборный, так и ручной контроль. Методом ручного хнмконтроля определялись Ж„ , Жса , |С1"|.

Содержание ионои хлора и натрии при приборном контроле определялось лабораторным мономером И-130 с применением Cl- и Na-сслсктишшх электродов.

Солссодсржание и содержание сульфат ионов определены расчетным путем.

Весь цикл лабораторных исследований состоял из двух этапов:

1 этап: работа лабораторной установки на маломинерализопанной (водопроводной) воде с солссодсржанисм 10 мг-экв/л и малым содержанием ионов натрия.

2 этап: работа на минерализованной воде (модельных растворах) с солссодсржанисм 15-25 мг-экв/л и повышенным содержанием ионов натрия.

Характер изменения ЭДС алектрохимической ячейки с Na-электродоч (Е^а) во всех опытах неизменен. Наблюдается некоторое увеличение к середине филыр-цикла на 10-15% (кроме опыта №4 с большим увеличением), относительная стабилизация Ема к середине цикла и затем резкое снижение Ejsja к концу фильтроцикла на 50-100% от стабильного уровня (в зависимости от глубины истощения).

Такой характер изменения в целом согласуется с теорией ионного обмена, объясняющей вид начального участка работы Na-катионитного фильтра домывкой катионита после регенерации от сорбированных катионов жесткости и окончания фильтроцикла - как "крутую" выходную кривую по катионам жесткости,. Отмеченное наглядно иллюстрируется рис. 6, на котором показаны изменения и течение цикла значений ЭДС ячейки, измеряющей потенциалы Na-селсктивных элскт|юдов в воде в поступающей на Na-фильтр воде и его фильтрате, т.е. дифференциальную величину ЭДС (ЛЕм,).

Следует отметить, что с ростом отношения концентрации катиона натрия к общей жесткости в исходной воде более 0,5 характер изменения ЛЕпа в фильтрате при срабатывании Na-катионитного фильтра становится менее выразительным, чем на рис:. 6.

6

- цикл 2, • - ним 3,* ■ пиьл 4

Рис. 6. Изменение ЭДС ячейки, измеряющей разность потенцихпов Na-сслскгивных электродов в течение времени фильтроцикла Na-катионитного фильтра

Опыты по контролю истощения анионита в С1-фильтрс путем измерения фильтрата, в целом дали удовлетворительные результаты. На рис. 7 приведены значения в течение фцдьтроцикла для рада опытов. Из рис. 7 видно, что при сравнительно небольшой по времени работе С1-фильтра до истощения (3-4 часа), выход фильтра в регенерацию надежно регистрируется изменением (увеличением) рС1 фильтрата.

Рис. 7. Изменение ЭДС ЛЕа ячейки, измеряющей разность потенциалов С1-сслсктивных электродов в течение времени фильтроцикла С1-ионитного фильтра (раствор повышенной минерализации. 1, 2, 3, 4, 5, 6 - номера опытов (циклов)

6 г , час

I - цикл П- чикл 4, [ I • цикл 5, ■ - цикл 6

Таким образом, проведенное лабораторное исследование показало возможность применения потснциомстрических (р№, рС1) измерений для автоматического определения момента истощения Ыа- и С1-фильтров, работающих на 1юдс с минерализацией до 25 мг-экв/л.

Модель расчета качества дистиллята испарительной установки по измеренной удельной электропроводности и рН основана на уравнениях диссоциации воды и угольной кислоты и уравнениях электропроводности и элсктронейтральносги:

Г01Г] =К№; (13)

л1 -Ч|

П[

[н+]Днсо5]. =К1[н2со3

КК1 =К'"1НС01

КЮОх 2К1 =

- 2 («V. ¡=1

£Ап

С, X;

(14)

(15)

(16) (17)

Данный метод может реализовываться в двух вариантах. Расчет по первому варианту предполагает, что концентрация хлоридов в дистилляте испарителя фиксирована и составляет некоторую долю от общей щелочности. Опыты показывают, что такая дол я находится в интерлале от 0 до 0,5Щ<,. Этот вариант удобен при организации оперативного автоматизированного химконтроля в промышленных условиях. По второму варианту концентрация хлорид ионов рассчитывается по измерению электропроводности П-катиониронанной пробы дистиллята испарителя.

При втором варианте расчета необходимо добавить еще измерение удельной электропроводности Н-катионированной пробы дистиллята испарителя.

К уравнениям, выражающим равновесие ионов, и уравнению электропроводности обессоленной воды добавляются уравнения элсктронсГггралыюсти и электропроводности для Н-катионированной пробы,

[Н + ]Н=[..С01] + [СГ]Н, (.8,

1000Х = ^ [н+)н + >.НСО) [|1С03-] + [С1-], (19)

и также уравнения материального баланса форм углекислоты до и после Н-фильтра.

[псоз] 4 [со|] + [н2со3] = [нсо^ ]н + [Н2СОз](1. (20)

В табл. 5. прицелено сраннинис результатов расчетов п тмс|>сш1Й общей щелочности, концентраций ионов натрия и углекислоты в обессоленной воде, полученных по упрощенному варианту расчета.

Таблица 5. Сравнительные результаты расчетов н измерений в обессоленной воде н дистилляте испарителя коннентраннй ионов и углекислоты по упрощенному варианту расчета.

Контролируемый параметр Данные химанолиза Результаты расчет;!

х-ю6, Ом'см 1 рн |Na4 мкг/кг Шо; мкг-э/кт [СО?|, мкг/кг [Na1 |,м кг/кг що; мкг-з/кг |СО,1, мкг/кг с/с, мкг/кг

0,6 7,80 100 10 - 106 4,6 6,0 354

0,6 7,85 120 10 - 103 4,5 5,0 337

0,96 6,51 220 10 - 189 8,5 260 709

1,2 6,43 190 10 - 238 11,0 400 893

1,45 6,30 32 10 0,9 342 15,3 0,8 1279

2,3 5,30 - - 5,5 127 10,5 5,8 774

1,7 5,40 - - 3,7 66 6,9 3,0 490

Содержание ионов натрия в дистилляте испарительной установки может быть определено в пределах от 0 до 1000 мкг/кг, углекислоты - от 0 до 15 мг/л и общей щелочности - от 0 до 50 мкг-экв/л.

Метод расчета продувки испарителя, основанный на измерении удельной электропроводности, был опробован на реальном концентрате многоступенчатой испарительной установки Саранской ТЭЦ-2. Результаты опытной проверки расчетного метода на концетрате пяти корпусов промышленной МИУ приведены в табл. 6. Они показали хорошую сходимость расчетных и опытных данных.

Т аблица 6. Опытная проверив расчетных показателен качества продувочной воды иснарстельной установки.

Показатели Характеристика Корпуса МИУ

1 2 3 4 5

Уд. Электропроводность (х25), мСм/см опыт 89,1 104,9 102,0 97,0 109,9

Общая щелочность, мг-экн/л опыт 121,0 152,0 148,0 130,0 164,0

Минерализация, г-экв/л опыт 0,99 1,29 1,19 1,06 1,29

расчет 1,04 1,25 1,22 1,15 1,32

А +5,0 -2,6 +2,4 +7,4 +2,9

Содержания хлоридов, г/л опыт 11,40 15,73 13,70 12,32 14,80

расчет 12,33 14,67 14,21 13,53 15,43

Л +6,8 -7,2 +4,0 +8,9 +4,1

Примечание. Д - относительное расхождение опытных и расчетных значений, %.

Еще одной из основных задач автоматизированного химконтроля за работой установки термохимического обессоливания с повторным использованием сточных вод

является контроль концентрации регенерационного раствора соли и отработанного стока фильтров.

Автоматические определители на составляющие жесткости и щелочности воды концентрированных растворов отсутствуют. В этой связи возможности автоматизированного химконтроля ограничиваются технологическими трсбоианями:

1. Сбор концентрированной части стока в бак регенерационного раствора может проводиться по показаниям кондуктометра.

2. Рабочий раствор соли разбавляется непосредственно перед подачей на катионитные фильтры. При этом измеряется удельная электропроводность и величина рН.

Задача системы автоматизированного химконтроля в данном случае заключается в определении концентрации, условий и момента нейтрализации приготовленного раствора при управлении качеством полученного продукта.

ского обсссоливания

Предложенная схема автоматизированного химического контроля (рис. 7) создаст возможность технологического контроля и управления эксплуатационным режимом установки термохимического обсссоливания воды. Применимые в ней приборы химического контроля серийно выпускаются отечественной промышленностью и имеют унифицированные выходные сигналы, что позволяет без затруднений встраивать такую систему АХ К в систему автоматического управления технологическими процессами 1ЮДОПОДГОТО1ЖИ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны и проверены опытным путем математические модели ионных равновесий основных технологических потоков ВПУ, включающие такой параметр, как удельная электропроводность. В числе этих потоков: исходные и отработанные регенерационные растворы ионитных фильтров, дистиллят и концентрат испарительных установок.

2. На основе математических описаний разработаны методики количественного автоматизированного определения контролируемых параметров качество вдд ВПУ.

3. Дана сравнительная оценка результатов химических и расчетных определений параметре качества технологических вод. Расхождение результатов этих определений не превышает, например:

• для дистиллята при определении концентрации углекислоты и солесодержания 30 и 10 %, соответственно;

• для отработанного регенерационного раствора Н- и ОН-ионитных фильтров при определении избытков реагентов и суммарной концентрации солей 10 и

I 15%, соответственно. Показана применимость расчетных методов в практике ' водоподгоговки при контроле за регенерацией.

4. Впервые решена задача автоматизированного химического контроля за регенерацией Н-катионитных и ОН-анионитных фильтров по измерениям электропроводности свежего и регенерационного раствора.

5. Предложена полная схема автоматизированного химконтроля за работой блока фильтров химического обессоливания воды, отличающаяся распространением кон-7}юл я на режим регенерации.

6. Разработаны методы расчета и алгоритмы для автоматизированного химконгроля за работой испарительной установки, включающие определение показателей качества дистиллята и концентрата. Методы расчета основаны на измерении электропроводности и величины рН.

7. Предложен, исследован и прошел практическую проверку с положительным результатом дифференциальный потснциомстрический химконтроль истощения катионитного и С1-анионитного фильтров путем измерения, соответственно, показателей р№ и рС1 качества фильтратов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Ларин Б.М., Короткое А.Н., Опарин М.Ю. Электропроводность водных растворов регенерационных агентов// Теплоэнергетика, 1995, №7, с. 25-28.

2. Ларин Б.М., Короткое А.Н., Опарин МЛО. Автоматизированный химконтроль термохимического обессоливания воды// Теплоэнергетика, 1996, №8, с. 59-61.

3. Расчет концентрации отработанных регенерационных растворов Н-ОН-иоинтных фильтров/ Ларин. Б.М., Виноградов В.Н., Короткое А.Н., Опарин М.Ю./ Повышение эффективности работы ТЭС и энергосистем// Труды ИГЭУ, выпуск I, -Иваново -1997 -с.132-135.

4. Ларин Б.М., Короткое АЛ!., Опарин М.Ю. Расчет концентраций растворов реагентов и стоков по измеренной электропроводности// Теплоэнергетика, 1997, №6, с. 26-29.

5. Опарин М.Ю., Ларин Б.М. Физическая модель деминерализации воды// Тез. докл. международной научно-технической конференции «VI Бернардосовские чтения». -Иваново -1992 -с. 37.

6. Опарин М.Ю., Чсбанов С.Н., Ларин Б.М. Схема автоматического химконтроля опытной установки водоподготовки Саранской ТЭЦ-2// Тез. докл. международной научно-тсхничсской конференции «Состояние и перспективы развития эдектро-тсхнологии» (VII Бсрнардосовскис чтения) -Иваново -1994 -с. 101.

7. Автоматизированный химконтроль за работой обессоливающей установки/ Ларин Б.М., Гсшубкова H.A., Короткое А.Н., Опарин М.Ю.// Тез. докл. международной научно-технической конференции «VIII Бсрнардосовскис чтения». -Иваново -1997 -с.162.

8. Опарин М.Ю. Автоматизированный химконтроль схем термохимического о^сссо-ливания воды ТЭС// Тез. докл. международной научно-тсхничсской конференции «VIII Бсрнардосовскис чтения. -Иваново» -1997 -с.163.

9. Опарин М.Ю. Автоматизированный химконтроль регенерации Н-ОН-ионитных фильтров// Тез. докл. международной научно-тсхничсской конференции «VIII Бсрнардосовскис чтения». -Иваново -1997 -с.163.