автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка газогидратного метода разделения компонентов природного и попутного газов

ии3489В0Б

На правах рукописи

СЕМЕНОВ АНТОН ПАВЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА ГАЗОГИДРАТНОГО МЕТОДА РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО И ПОПУТНОГО ГАЗОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ДЕН

Москва - 2009

003489606

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Винокуров Владимир Арнольдович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Туманян Борис Петрович кандидат химических наук, доцент Синицын Сергей Александрович

Ведущая организация: Общество с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ»

Защита состоится 29 декабря 2009 года в 15 часов в ауд. 541 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан 27 ноября 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного советг Доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее в России остро стоит проблема нерационального использования попутного нефтяного газа (ПНГ). При добыче нефти на факелах сжигаются значительные объемы ПНГ. Это связано с отсутствием технологии эффективного разделения компонентов ПНГ и инфраструктуры для транспортировки компонентов ПНГ на удаленных нефтяных месторождениях. Эффективность переработки ПНГ зависит от его состава. Серьезную технологическую проблему представляет собой очистка высокосернистых попутных газов от кислых компонентов: сероводорода, меркаптанов, углекислого газа, связанная с большими затратами, вследствие чего компании-разработчики предпочитают сжигать такой попутный газ на факелах месторождений. Извлечение нежелательных компонентов из ПНГ, таких как пропан, изобутан, углекислый газ, азот сероводород является необходимым условием использования целевого компонента - метана.

Литературные данные по добыче и сжиганию ПНГ разнятся: так, в 2005 году по официальным источникам было добыто 55,9-57,6 млрд. м3 и сожжено на факелах 13,1-14,9 млрд. м3 ПНГ, а по данным спутниковых наблюдений было сожжено 60±3 млрд. м3 ПНГ. Сжигание ПНГ на месторождениях приводит к выбросу газообразных и твердых веществ (продуктов неполного сгорания), по оценкам Ростехнадзора выбросы последних около 12% от общего выброса твердых загрязняющих веществ в атмосферу на территории России. Систематическое загрязнение воздуха приводит как к ухудшению экологической обстановки в целом, в виде деградации природных сообществ и ухудшения показателей здоровья биологических объектов, так и к повышению заболеваемости населения в регионах, подверженных систематическому загрязнению, особенно легочными и раковыми заболеваниями.

В настоящее время с целью отделения сухих газов (метан, этан) используют абсорбционные, адсорбционные, и криогенные технологии. Основными недостатками данных технологий являются многостадийность, громоздкое

оборудование, сложность аппаратурного оформления, невозможность отделения компонентов ПНГ G3+.

В последнее время во всем мире уделяется большое внимание изучению газовых гидратов. Это объясняется, во-первых, широким распространением газовых гидратов в природных условиях, а также большой фундаментальной значимостью изучения закономерностей их образования и разложения в земной коре с точки зрения энергетики будущего. Природные газовые гидраты рассматриваются как один из перспективных источников энергии и углеводородного сырья из-за высокого удельного содержания природного газа, доходящего до 180 объемов на единицу объема гидрата. Помимо высокого удельного газосодержания газовые гидраты обладают другими уникальными свойствами, такими как способность существовать за счет эффекта самоконсервации при давлениях меньше равновесных и отрицательных по шкале Цельсия температурах, значительное отличие областей термодинамической стабильности гидратов индивидуальных газов. Данные свойства газовых гидратов могут быть использованы для разработки газогидратных технологий хранения и транспорта различных газов в гидратном виде и разделения многокомпонентных газовых смесей.

Возможность селективного поглощения газов из многокомпонентных газовых смесей при образовании газовых гидратов является перспективным методом очистки и разделения таких смесей. Процесс образования гидратов низших углеводородов, углекислого газа, сероводорода происходит при температурах 273-288К и сравнительно невысоких давлениях. Все это обеспечивает высокую безопасность, экологичность и эффективность газогидратных процессов разделения и очистки по" сравнению с другими методами газоразделения. Основными проблемами, препятствующими использованию на практике гидратного разделения газовых смесей, являются отсутствие экспериментальных данных о распределении отдельных компонентов различных газовых смесей между газовой и гидратнои фазами при образовании газовых гидратов и сравнительно низкая скорость образования газовых гидратов.

Поэтому разработка новых альтернативных методов переработки ПНГ путем его разделения на отдельные компоненты с помощью процессов гидратообразования является актуальной научно-технической задачей.

Цель и задачи исследования. Основной целью данного исследования явилась разработка газогидратного метода разделения компонентов природного и попутного газов.

Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:

• Анализ существующих методов разделения углеводородных и неуглеводородных газовых смесей;

• Анализ и обобщение отечественного и иностранного опыта по использованию процесса гидратообразования для разделения газовых смесей;

• Разработка методики качественного и количественного анализа состава газовой и гидратнои фазы различного состава;

• Исследование влияния условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных и тройных газовых смесей;

• Разработка нового метода интенсификации образования газовых гидратов.

Научная новизна.

Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование процесса газогидратного разделения многокомпонентных газовых смесей метан-гелий, метан-пропан, метан-углекислый газ, метан-гелий-азот, метан-пропан-углекислый газ.

Показана возможность ускорения процесса гидратообразования и газогидратного разделения с помощью ультразвукового магнитострикционного преобразователя.

Впервые изучена кинетика процесса замещения метана, связанного в гидрат углекислым газом.

Практическая ценность.

Полученные результаты могут лечь в основу разработки технологии газогидратного разделения природного и попутного газов в качестве исходных данных. Результаты работы могут быть использованы при проектировании пилотных и опытно-промышленных установок подготовки ПНГ, а также при разработке нового метода вытеснения метана углекислым газом из газогидратных месторождений.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы представлены в отчетах по государственным контрактам 02.518.11.7114 (Отчеты за 1, 2 этапы работ, № госрегистрации 01200905742), П828 (Отчет за 1 этап работ № госрегистрации 01200906135).

Результаты работ докладывались на XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия, 13-18 апреля 2009), восьмой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, Россия, 6-9 октября 2009).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи, 3 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 120 страницах, состоит из введения, трех глав, включающих 17 таблиц, 35 рисунков, списка литературы из 105 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены литературные данные Тю изучаемой проблеме и проведен анализ результатов исследований в области разделения газовых смесей с помощью гидратообразования.

Литературный обзор включает в себя анализ и подробную характеристику существующих методов разделения газовых смесей.

Показано, что основные методы разделения газовых смесей, которые используются в химической и газоперерабатывающей промышленности: абсорбционные методы, адсорбционные методы, мембранные методы и низкотемпературные методы обладают рядом недостатков.

Теоретически показано, что газогидратный метод является перспективным для разделения и очистки газовых смесей, содержащих низшие углеводороды Ср С4, СО2, ИД Не, так как имеет целый ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами газоразделения. Основными преимуществами являются простота аппаратурного оформления, умеренные температуры и давления проведения процесса разделения: 273 - 288К и 5 - 70 атм соответственно.

Проведен подробный анализ результатов теоретических и немногочисленных экспериментальных исследований в области разделения газовых смесей с помощью процессов образования газовых гидратов.

Во второй главе представлено описание лабораторной установки, методик проведения экспериментальных исследований и применяемых методов анализа, расчетно-математического аппарата для обработки результатов.

Для проведения экспериментальных исследований была сконструирована лабораторная установка, схема которой представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема лабораторной установки, 1-14 - игольчатые вентили высокого давления.

Основным элементом установки является ячейка высокого давления объемом 395 см3, выполненная из высокопрочной стали, и имеющая на торцах смотровые окна из лейкосапфира. Ячейка рассчитана на максимальное давление 30 МПа. В установке предусмотрен механизм, задающий маятниковое движение ячейки для реализации процесса перемешивания исследуемой среды. Диапазон регулирования температуры находится в пределах -10+20 °С с точностью поддержания ± 0,1 °С.

Эксперименты по разделению газовых смесей проводились по следующей методике. В вакуумированную ячейку при комнатной температуре производилась заливка воды в количестве 0,5 объема ячейки. Затем в ячейке или в газовом смесителе высокого давления(не показан на схеме) готовилась газовая смесь путем поочередной подачи газов. Сначала подавался газ с меньшей концентрацией в газовой смеси. Таким образом готовились бинарные газовые смеси: метан-гелий, метан-пропан, метан-углекислый газ и тройные смеси: метан-азот-гелий, метан-пропан-углекислый газ. Количества индивидуальных газов, подаваемых для смешения в ячейку или смеситель, контролировались по датчику давления. Далее определяли точный состав исходной газовой смеси путем отбора пробы, которую затем анализировали с помощью метода газоадсорбционной хроматография на хроматографе CHROM5 с детектором по теплопроводности. Затем включался холодильник, и температура в ячейке опускалась с 293-295 К до 276 К, при достижении указанной температуры производилось термосгатирование, одновременно запускался процесс перемешивания. После прекращения процесса гидратообразования из газовой фазы отбиралась проба, которую затем анализировали на хроматографе. Во время опыта проводилась видеосъемка поведения исследуемой смеси и хронологическая запись термобарических параметров внутри ячейки. С помощью системы наблюдения точно фиксировался момент появления видимых кристаллов газового гидрата. В ходе экспериментов варьировалось начальное давление исходных газовых смесей.

В экспериментальных исследованиях интенсификации образования газовых гидратов с целью ускорения процессов газогидратного разделения

использовались магнитострикционный преобразователь ПМС-15А-18 и ультразвуковой генератор УЗГЗ-4, серийно выпускаемые московским радиотехническим заводом. Методика проведения эксперимента с использованием магнитострикционного преобразователя аналогична вышеуказанной методике экспериментов по разделению газовых смесей с той разницей,-что использовалась не механическое перемешивающее устройство, а ультразвуковое воздействие на водогазовую среду с помощью магнитострикционного преобразователя.

Определение состава газовых смесей осуществлялось с помощью газоадсорбционной хроматографии на хроматографе CHROM5 с детектором по теплопроводности (катарометром). Установлены две набивные колонки: первая с адсорбентом цеолит NaX, позволяющая разделять такие компоненты, как метан, азот, аргон, вторая с адсорбентом Porapaq Q для разделения метана, пропана, углекислого газа.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований газогидратного разделения бинарных газовых смесей: метан-гелий, метан-углекислый газ, метан-пропан и тройных газовых смесей метан-гелий-азот, метан-пропан-углекислый газ, результаты экспериментальных исследований процесса замещения метана связанного в гидрат углекислым газом и результаты по интенсификации образования газовых гидратов с целью ускорения процессов газогидратного разделения.

Целью экспериментальных исследований газогидратного разделения бинарных газовых смесей явилось установление закономерностей газогидратного разделения газовых бинарных и трехкомпонентных смесей при различных начальных давлениях.

Газогидратное разделение газовых смесей

Результаты экспериментов по газогидратному разделению газовых смесей представлены в виде таблиц с измеренными величинами давления, температуры, состава газовых смесей и расчетными величинами количества вещества каждого компонента газовой смеси в начальный и конечный момент эксперимента.

Расчеты проводились на основании экспериментальных данных: начального давления, температуры, состава газовой фазы и конечного давления, температуры, состава газовой фазы по уравнению Бенедикта-Уэбба-Рубина.

В таблице 1 представлены результаты экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой смеси состава 5% Не + СН4 (здесь и далее для обозначения газовых смесей используются концентрации, вычисленные исходя из парциальных давлений компонентов; в таблицах приведены точные концентрации компонентов в газовой фазе, определенные с помощью хроматографии). Таблица 1 - Результаты экспериментов газогидратного разделения

смеси 5%Не + СН4

Номер эксперимента 1 2 3 4*

Начальные условия Р, атм 74,53 66,75 55,41 45,59

Т,К 295,34 293,74 293,22 293,47

Исходный состав газовой фазы СН4, % мол. 94,97 95,05 95,39 94,85

Не, % мол. 5,03 4,95 4,61 5,15

Начальные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,6900 0,6165 0,5049 0,4081

СЩ, моль 0,6553 0,5860 0,4816 0,3871

Не, моль 0,0347 0,0305 0,0233 0,0210

Конечные условия Р, атм 39,91 39,34 39,61 41,15

Т.К 276,1 276,15 276,15 276,12

Конечный состав газовой фазы СН4, % мол. 90,87 91,85 93,16 94,71

Не, % мол. 9,13 8,15 6,84 5,29

Конечные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,3798 0,3747 0,3785 0,3959

СН4, моль 0,3451 0,3442 0,3526 0,3749

Не, моль 0,0347 0,0305 0,0259 0,0210

* - газовый гидрат в конце эксперимента отсутствует

Гелий при данных экспериментальных условиях является негидратообразующим компонентом и концентрируется в газовой фазе, метан образует гидрат, вследствие чего его концентрация в газовой фазе уменьшается. В эксперименте №4 не наблюдалось образования гидрата из-за нахождения системы после охлаждения до 276 К в области термодинамической нестабильности гидрата метана.

На основании данных таблицы 1, определялись количественные параметры процесса разделения: коэффициенты разделения и степени извлечения метана. Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения метана от

начального давления при температуре 276 К для газовой смеси 5% Не + СИ, приведена на рисунке 2.

Р, атм

[-«-Коэффициент разделения -»-Степень извлечения! Рисунок 2 - Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения метана от начального давления при температуре 276 К и исходном составе газовой фазы 5% Не + СН4 Из рисунка 2 видно, что при начальном давлении 45,59 атм коэффициент

разделения практически равен 1, что указывает на отсутствие разделения метан-

гелиевой смеси. С ростом начального давления происходит монотонное

увеличение коэффициента разделения и степени извлечения метана. При

повышении начального давления до 74,53 атм, коэффициент разделения

возрастает до 1,9, а степень извлечения метана - до 47,34%.

Результаты экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой

смеси состава 5% С3Н8 + СИ, представлены в таблице 2. В экспериментах №6,7

образование гидрата не происходило из-за нахождения системы после

охлаждения до 276 К в области термодинамической нестабильности смешанного

гидрата метана/пропана. Оба компонента газовой смеси являются

гидратообразующими, однако пропан по сравнению с метаном характеризуется

более низким равновесным давлением гидратообразования при одинаковой

температуре и поэтому легче переходит в гидрат, в результате чего концентрация пропана в газовой фазе уменьшается.

Таблица 2 - Результаты экспериментов газогидратного разделения смеси 5%С3Н8+ СН4_

Номер эксперимента 1 2 3 4 5 6* 7*

Начальные условия Р, а™ 40,90 37,07 29,72 22,03 20,34 18,44 14,90

Т,К 296,04 296,57 296,55 296,1 294,02 293,33 294,69

Исходный состав газовой фазы СНЦ, % мол. 95,53 95,88 95,75 94,96 95,77 95,60 95,18

С3Н8,% мол. 4,47 4,12 4,25 5,04 4,23 4,40 4,82

Начальные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,3684 0,3299 0,2604 0,1904 0,1764 0,1597 0,1274

СН4, моль 0,3519 0,3163 0,2493 0,1808 0,1689 0,1527 0,1213

СзН8, моль 0,0165 0,0136 0,0111 0,0096 0,0075 0,0070 0,0061

Конечные условия Р, атм 30,11 28,28 23,00 17,73 16,57 16,63 13,37

Т,К 276,14 276,14 276,11 276,14 276,15 276,15 276,13

Конечный состав газовой фазы СНц % мол. 100 100 100 98,95 98,29 95,84 95,58

С3Н8, % мол. 0 0 0 1,05 1,71 4,16 4,42

Конечные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,2855 0,2669 0,2144 0,1634 0,1524 0,1537 0,1225

С На, моль 0,2855 0,2669 0,2144 0,1617 0,1498 0,1473 0,1171

С3Н„, моль 0 0 0 0,0017 0,0026 0,0064 0,0054

* - газовый гидрат в конце эксперимента отсутствует

Вычислены параметры, количественно характеризующие процесс

разделения бинарной смеси 5% СзНв + СН4: коэффициенты разделения и степени извлечения пропана. Зависимости данных параметров от начального давления при температуре 276 К приведены на рисунке 3.

Р, атм

Коэффициент разделения Степень извлечения пропана (

Рисунок 3 - Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения пропана от начального давления при температуре 276 К и исходном составе газовой фазы 5% С3Н8 + СН4

На основании данных, представленных на рисунке 3, можно утверждать, что наиболее высокая концентрация пропана в гидратной фазе имела место в эксперименте при начальном давлении 22,03 атм, так как коэффициент разделения в данном случае максимален и составляет 7,79. При этом полное извлечение пропана из газовой фазы в гидратную наблюдается при начальном давлении 29,72 атм и выше. Поэтому с точки зрения наиболее полного отделения пропана и очистки метана наиболее оптимальным начальным давлением при температуре эксперимента 276 К является давление 29,7 атм. С точки зрения максимального концентрирования пропана в гидрате оптимальным будет начальное давление 22 атм при температуре эксперимента 276 К.

Результаты экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой смеси состава 10% С3Н8 + СП, представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты экспериментов газогидратного разделения смеси 10% С3Н8 + СН4_

Номер эксперимента 1 2 3 4 5 6 7*

Начальные условия Р, атм 37,14 29,57 22,36 20,38 14,93 12,90 11,09

Т,К 295,61 295,98 295,17 296,35 295,8 295,42 295,92

Исходный состав газовой фазы СН4, % мол. 90,42 90,64 90,83 90,93 90,10 90,10 89,69

СзН8, % мол. 9,58 9,36 9,17 9,07 9,90 9,90 10,31

Начальные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,3385 0Д633 0,1958 0,1766 0,1280 0,1101 0,0941

СН4, моль 0,3061 0,2387 0,1778 0,1606 0,1153 0,0992 0,0844

СзН8, моль 0,0324 0,0246 0,0180 0,0160 0,0127 0,0109 0,0097

Конечные условия Р, атм 23,78 19,74 15,70 14,32 11,28 10,05 9,97

Т,К 276,15 276,15 276,15 276,16 276,16 276,14 276,15

Конечный состав газовой фазы СН4, % мол. 100 100 98,31 97,69 96,52 95,20 90,17

С3Н8,% мол. 0 0 1,69 2,31 3,48 4,80 9,83

Конечные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,2220 0,1825 0,1441 0,1311 0,1026 0,0912 0,0910

СЩ моль 0,2220 0,1825 0,1417 0,1281 0,0990 0,0868 0,0821

С3Н8, моль 0 0 0,0024 0,0030 0,0036 0,0044 0,0089

* - газовый гидрат в конце эксперимента отсутствует

На основании данных таблицы 3 определены коэффициенты разделения и степени извлечения пропана для бинарной смеси 10% С3Н8 + СН4. Зависимости данных параметров от начального давления при температуре 276 К показаны на рисунке 4. Из рисунка 4 видно, что концентрация пропана в гидратной фазе

максимальна в эксперименте при начальном давлении 14,93 атм, потому что коэффициент разделения в таком случае имеет самое высокое для данной серии экспериментов значение 5,08. При этом полное извлечение пропана из газовой фазы в гидратную наблюдается при начальном давлении 29,57 атм и выше.

о -1-1-1-1-1- о

11,09 12,9 14,93 20,38 22,36 29,57 37,14

Р, атм

| -»- Коэффициент разделения Степень извлечения пропана, % [

Рисунок 4 - Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения пропана от начального давления при температуре 276 К и исходном составе газовой фазы 10% С3Н8 + СН4

Поэтому с точки зрения получения чистого метана из газовой смеси 10% С3На + СН4 наиболее оптимальным начальным давлением при температуре эксперимента 276 К является давление 29,6 атм. Для максимального концентрирования пропана в гидрате оптимальным будет начальное давление 14,9 атм при температуре эксперимента 276 К.

В таблице 4 представлены результаты экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой смеси состава 15% С3Н8 + СН4. На основании данных таблицы 4 вычислены коэффициенты разделения и степени извлечения пропана для бинарной смеси 15% С3Н8 + СН4. Зависимости данных параметров от начального давления при температуре 276 К показаны на рисунке 5.

Таблица 4 — Результаты экспериментов газогидратного разделения

смеси 15% С3Н8 + СН4

Номер эксперимента 1 2 3 4 5 6 7*

Начальные условия Р, аш 37,12 31,50 29,74 22,31 14,86 11,21 9,25

Т,К 296,23 294,69 295,69 296,71 296,67 295,99 296,21

Исходный состав газовой фазы СН4, % мол. 85,36 85,56 85,11 85,11 85,65 85,65 84,11

С3Н8, % мол. 14,64 14,44 14,89 14,89 14,35 14,35 15,89

Начальные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,3445 0,2886 0,2700 0,1966 0,1277 0,0955 0,0784

СН», моль 0,2941 0,2469 0,2298 0,1673 0,1094 0,0818 0,0659

С3Н8, моль 0,0504 0,0417 0,0402 0,0293 0,0183 0,0137 0,0125

Конечные условия Р, атм 23,97 17,60 16,77 13,38 9,83 8,26 8,22

Т,К 276,12 276,14 276,15 276,16 276,15 276,15 276,16

Конечный состав газовой фазы СН4, % мол. 90,38 100 99,22 97,42 95,04 91,51 84,49

С3Н8> % мол. 9,62 0 0,78 2,58 4,96 8,49 15,51

Конечные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,2298 0,1619 0,1541 0,1222 0,0892 0,0748 0,0750

СН4, моль 0,2077 0,1619 0,1529 0,1190 0,0848 0,0684 0,0634

С3Н8, моль 0,0221 0 0,0012 0,0032 0,0044 0,0064 0,0116

* - газовый гидрат в конце эксперимента отсутствует

Р, атм

[-»- Коэффициент разделения -*- Степень извлечения пропана ]

Рисунок 5 - Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения пропана от начального давления при температуре 276 К и исходном составе газовой фазы 15% С3Н8 + СН4 Из данных представленных на рисунке 5 следует, что наиболее высокая

концентрация пропана в гидратной фазе наблюдается в эксперименте при

начальном давлении 14,86 атм, о чем свидетельствует самый высокий для данной серии экспериментов коэффициент разделения 3,37. Пропан полностью извлекается из газовой фазы (степень извлечения пропана 100%) при начальном давлении 31,5 атм. При повышении давления до 37,12 атм наблюдается резкое уменьшение коэффициента разделения и степени извлечения пропана. Данный факт можно объяснить влиянием массообменных процессов на кинетику гидратообразования газов. При образовании некоторого критического количества твердого газового гидрата интенсивность массообменных процессов уменьшается, что влечет за собой уменьшение скорости диффузии газа к жидкой воде вплоть до полного прекращения, вследствие чего образование газогидрата сильно замедляется или полностью прекращается, несмотря на то, что система может находиться в термобарических условиях, при которых газовый гидрат еще может образовываться.

Поэтому с точки зрения выделения чистого метана из газовой смеси 15%С3Н8 + СН4 оптимальным начальным давлением при температуре эксперимента 276 К является давление 31,5 атм. Для максимального концентрирования пропана в гидратной фазе наиболее оптимальным будет начальное давление 14,9 атм при температуре эксперимента 276 К.

В таблице 5 приведены результаты экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой смеси состава 5% С02+ СН4. Метан и углекислый газ являются гидратообразующими газами, при этом С02 по сравнению с метаном характеризуется более низким равновесным давлением гидратообразования при определенной температуре. Данный факт говорит о том, что углекислый газ концентрируется в гидратной фазе при образовании газогидрата из газовой смеси с метаном. Кроме того, углекислый газ обладает более высокой растворимостью в воде по сравнению с метаном. В эксперименте №5 не наблюдалось образование гидрата из-за нахождения системы после охлаждения до 276 К в области

термодинамической нестабильности смешанного гидрата метана и углекислого газа.

Таблица 5 — Результаты экспериментов газогидратного разделения смеси 5% С02+ СН4_

Номер эксперимента 1 2 3 4 5*

Начальные условия Р, атм 79,09 64,59 53,71 44,80 37,26

Т,К 294,55 295,9 295,52 296,25 295,67

Исходный состав газовой фазы СН4, % мол. 96,00 96,07 96,05 96,00 96,05

СО2, % мол. 4,00 3,93 3,95 4,00 3,95

Начальные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,7616 0,6019 0,4915 0,4018 0,3302

СН4, моль 0,7311 0,5782 0,4721 0,3857 0,3172

СО2, моль 0,0305 0,0237 0,0194 0,0161 0,0130

Конечные условия Р, атм 48,36 33,56 33,51 33,53 32,74

Т,К 276,13 276,13 276,16 276,16 276,17

Конечный состав газовой фазы СН4, % мол. 97,28 98,32 97,26 97,01 98,01

СО2, % мол. 2,72 1,68 2,74 2,99 1,99

Конечные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,4819 0,3215 0,3214 0,3217 0,3131

СН4, моль 0,4688 0,3161 0,3126 0,3121 0,3069

СО2, моль 0,0131 0,0054 0,0088 0,0096 0,0062

* - газовый гидрат в конце эксперимента отсутствует

На основании экспериментальных данных таблицы 5 определены коэффициенты разделения и степени извлечения углекислого газа для бинарной смеси 5% СО2+ СН4. Зависимости данных параметров от начального давления при температуре 276 К представлены на рисунке 6.

Р, атм

1 - ■ Коэффициент разделения -»- Степень извлечения |

Рисунок 6 - Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения углекислого газа от начального давления при температуре 276 К и исходном составе газовой фазы 5% С02+ СН4

На основании данных, представленных на рисунке 6 можно сказать, что самый высокий для данной серии экспериментов коэффициент разделения 16,05 соответствует эксперименту при начальном давлении 37,26 атм, несмотря на то, что газовый гидрат в конце эксперимента отсутствовал. Данный факт объясняется более высокой растворимостью углекислого газа в воде по сравнению с метаном. Из-за перехода значительного количества С02 в водный раствор его концентрация в газовой фазе значительно уменьшается. Степень извлечения углекислого газа максимальна и составляет 77,2% в эксперименте при начальном давлении 64,59 атм.

В таблице 6 показаны результаты экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой смеси состава 50% С02 + СН4. С увеличением доли углекислого газа в газовой смеси его растворение в воде вносит еще больший вклад в разделение смеси.

Таблица 6 - Результаты экспериментов газогидратного разделения

смеси 50%СР2+ СН4__

Номер эксперимента 1 2 3 4 5*

Начальные условия Р, атм 76,70 63,20 52,09 43,28 35,38

Т,К 296,46 296,58 296,14 296,05 295,74

Исходный состав газовой фазы СН4, % мол. 51,02 51,18 51,45 51,32 51,61

С02, % мол. 48,98 48,82 48,55 48,68 48,39

Начальные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,8337 0,6527 0,5166 0,4153 0,3299

СИ(, моль 0,4254 0,3341 0,2658 0,2131 0,1703

С02, моль 0,4083 0,3186 0,2508 0,2022 0,1596

Конечные условия Р, атм 50,10 36,65 26,47 26,47 27,17

Т,К 276,13 276,12 276,12 276,17 276,18

Конечный состав газовой фазы СИ», % мол. 63,07 65,75 67,84 68,73 68,68

С02, % мол. 36,93 34,25 32,16 31,27 3132

Конечные количества веществ в газовой фазе Общее, моль 0,5446 0,3726 0,2573 0,2570 0,2645

CRf, моль 0,3435 0,2450 0,1746 0,1766 0,1660

С02, моль 0Д011 0,1276 0,0827 0,0804 0,0828

* - газовый гидрат в конце эксперимента отсутствует

На основании данных таблицы 6 определены коэффициенты разделения и степени извлечения углекислого газа для бинарной смеси 50% С02 + СН4. Зависимости данных параметров от начального давления при температуре 276 К показаны на рисунке 7.

20

80

О — 37.26

44.8

53,71

64,59

—+ 0 79,09

Р, атм

| ■-»- Коэффициент разделения -*- Степень извлечения |

Рисунок 7 - Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения углекислого газа от начального давления при температуре 276 К и исходном составе газовой фазы 50% С02 + СНЦ

Из графиков на рисунке 7 следует, что самый высокий для данной серии экспериментов коэффициент разделения 19,04 соответствует эксперименту при начальном давлении 37,26 атм, несмотря на то, что газовый гидрат в конце эксперимента отсутствовал. Данный факт имеет место благодаря более высокой растворимости углекислого газа в воде по сравнению с метаном. Степень извлечения углекислого газа максимальна и составляет 67,03% в эксперименте при начальном давлении 53,71 атм.

В работе уделено внимание изучению влияния малых концентраций метанола на скорость протекания газогидратного разделения. Широко известен факт активирующего влияния метанола при его содержании в водном растворе < 5 % мол. Проведен ряд экспериментов по газогидратпому разделению газовой смеси состава 5% Не + СН4 при концентрациях метанола в водном растворе 0% мол., 0,5 % мол., 1 % мол., 2 % мол. Результаты экспериментов в виде кривых зависимости давления в ячейке от времени представлены на рисунке 8.

Ъ мин

|—1 - диет, вода — 2 - метанол 0,5% мол. -—3 - метанол 1% мол. ■—- 4 - метанол 2% мол7|

Рисунок 8 - Результаты экспериментов газогидратного разделения бинарной газовой смеси состава 5% Не + СН4 в присутствии разбавленных водных растворов метанола. (0-300 минут - охлаждение ячейки с комнатной температуры до 276 К, далее термостатирование при 276 К)

На основании данных, представленных на рисунке 8 можно сделать вывод, что присутствие малых концентраций метанола в водном растворе значительно ускоряет образование гидрата метана, при этом с ростом концентрации метанола в водном растворе происходит увеличение равновесного давления. Как было показано выше для газовой смеси 5% Не + СН4 параметры, количественно характеризующие процесс разделения, коэффициент разделения и степень извлечения метана увеличиваются с ростом начального давления. Следовательно, при одинаковом начальном давлении данные параметры будут зависеть от величины конечного давления. При увеличении конечного давления коэффициент разделения и степень извлечения метана будут уменьшаться.

Для данной серии экспериментов определены коэффициенты разделения и степени извлечения метана. Зависимости данных параметров от концентрации метанола при начальном давлении 96 атм и температуре эксперимента 276 К показаны на рисунке 9.

Концентрация метанола, % мол.

[-*- Коэффициент разделения -*- Степень извлечения метана]

Рисунок 9 - Зависимость коэффициента разделения и степени извлечения метана от концентрации метанола в водном растворе при начальном давлении 96 атм, температуре эксперимента 276 К и исходном составе газовой фазы 5% Не + СИ)

На основании данных, представленных на рисунках 8 и 9, можно заключить, что максимальный коэффициент разделения 2,23 и степень извлечения метана 55,15% наблюдаются при содержании метанола в водном растворе 0,5% мол., однако при этом достаточно велико время необходимое для достижения равновесных условий, которое составляет около 7500 минут. С увеличением концентрации метанола количественные параметры разделения незначительно уменьшаются, но при этом значительно сокращается время необходимое для достижения равновесных условий.

Замещение метана в гидрате углекислым газом

В работе проводилось изучение кинетики процесса замещения метана, связанного в гидрат углекислым газом. На рисунке 10 представлены графики изменения логарифма концентрации метана и углекислого газа в газовой фазе над гидратом метана во времени при изотермических условиях Т = 276 К. и давлении 40,5 атм.

2,20 2,00 1,80 1,60 1,40

ige, '.го % об. 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

0 50 100 150 200 250 300 350

t, часы

¡-♦-метан -А-углекислый газ]

Рисунок 10 - Зависимость логарифма концентраций метана и диоксида углерода

в газовой фазе от времени

Из представленных на рисунке 10 данных можно сделать вывод о протекании процесса замещения метана в гидрате углекислым газом, о чем говорит увеличение концентрации метана и уменьшение концентрации углекислого газа в газовой фазе над гидратом. Термобарические условия, которые использовались при проведении эксперимента, полностью исключают возможность диссоциации гидрата метана, которая также может вести к росту концентрации метана в газовой фазе. За 300 часов термостатирования при вышеуказанных условиях концентрация метана с 1,2% увеличивается до 4,5%, концентрация углекислого газа уменьшается с 98,8% до 95,5%.

Ускорение гидратообразования с помощью ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем

Разработан новый метод интенсификации гидратообразования. Данный метод основан на ультразвуковом воздействии магнитострикционным преобразователем на водогазовую смесь при термобарических условиях благоприятствующих образованию газового гидрата. На рисунке 11 приведены

результаты двух экспериментов по газогидратному разделению смеси 5% Не + СН4 с использованием механического перемешивания и ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем.

мин

1 - механическое перемешивание -*-2 - ультразвуковое воздействие магнитострикционным преобразователем

Рисунок 11 - Результаты экспериментов по газогидратному разделению смеси 5% Не + СН4 с использованием механического перемешивания и ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем. (0-270 минут - охлаждение ячейки с комнатной температуры до 276 К, далее термостатирование при 276 К)

Из представленных на рисунке 11 данных видно, что при использовании ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем время наступления равновесия в системе при температуре 276 К уменьшается примерно в 5,5 раз по сравнению с механическим перемешиванием. Это говорит о пятикратном увеличении скорости гидратообразования метана и разделения газовой смеси 5% Не + СН4.

Выводы

1. На основании экспериментальных исследований влияния условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных смесей метан/гелий, метан/пропан, метан/углекислый газ было показано, что для бинарной смеси 5% Не + СН4 коэффициент разделения

составляет 1,5-1,9, степень извлечения метана 26,7-47,3% при начальном давлении 55,4-74,5 атм и температуре эксперимента 276 К, при использовании в качестве жидкой фазы разбавленных водных растворов метанола коэффициент разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 составляет 1,9-2,2, степень извлечения метана 47-55,1% при начальном давлении 96 атм, температуре эксперимента 276 К, концентрации метанола в водном растворе 0,5-2% мол. Для бинарной смеси 5% СзН8 + С11) коэффициент разделения составляет 5,3 - 7,8, степень извлечения пропана 82 - 100% при начальных давлениях 22 - 41 атм и температуре эксперимента 276 К. Для бинарной смеси 10% С3Н8 + СН4 коэффициент разделения составляет 3,6 - 5,1, степень извлечения пропана 71 - 100% при начальных давлениях 15 - 37 атм и температуре эксперимента 276 К. Для бинарной смеси 15% С3Н8 + СН4 коэффициент разделения составляет 1,9 - 3,4, степень извлечения пропана 56 - 100% при начальных давлениях 14,9 - 37,1 атм и температуре эксперимента 276 К. Для бинарной смеси 5% С02 + СН4 коэффициент разделения составляет 1,6 - 1,7, степень извлечения углекислого газа 55 - 77% при начальных давлениях 53,7 - 79,1 атм и температуре эксперимента 276 К. Для бинарной смеси 50% С02 + СН4 коэффициент разделения составляет 2,0 - 2,6, степень извлечения углекислого газа 51 - 67% при начальных давлениях 53,7 - 79,1 атм и температуре эксперимента 276 К.

2. В результате изучения кинетики процесса замещения метана, связанного в гидрат углекислым газом установлено, что концентрация метана в газовой фазе над гидратом метана за 300 часов термостатирования при температуре 276 К и давлении 40,5 атм возрастает с 1,2% до 4,5%, концентрация углекислого газа уменьшается с 98,8% до 95,5%. Несмотря на относительно низкую скорость протекания процесс замещения метана в гидрате углекислым газом перспективен для разработки месторождений природных газогидратов.

3. Использование ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем позволяет значительно ускорить процесс гидратообразования и газогидратного разделения. На примере бинарной смеси 5% Не + СН4 показано, что скорость образования гидрата метана и газогидратного разделения при

ультразвуковом воздействии магнитострикционным преобразователем возрастают в 5,5 раз по сравнению с механическим перемешиванием.

4. Экспериментально показано, что газогидратный метод может быть использован для создания технологии разделения газовых смесей, состоящих из метана, пропана, углекислого газа, гелия.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1. Семенов А.П.,- Файзрахманов P.P., Винокуров ВЛ. / Влияние малых концентраций неэлектролитов на скорость гидратообразования метана в динамических режиме // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. -№1(33).-С.85-89.

2. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Исследование гидратного процесса разделения газовых смесей // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. 2009. - №2/255. - С. 120-126.

3. Семенов А.П., Винокуров В.А., Иванов Е.В., Гущин П.А. / Исследование процесса разделения метан-пропановых смесей газогидратным методом с использованием уникальной установки. // Территория нефтегаз. 2009. - №8, -С.48-51.

4. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Разделение смесей метан-пропан с помощью процессов гидратообразования // Технологии нефти и газа. 2009. - №6. - С.43-47.

5. Семенов А.П. / Исследование гидратного процесса разделения некоторых газовых смесей // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (13-18 апреля 2009). - М.: МАКС Пресс, 2009.

6. Семенов А.П. / Исследование процессов разделения газовых смесей газогидратным методом // Тезисы докладов, Секция 5 «Современные проблемы переработки природного газа и газоконденсата» Восьмой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (6-9 октября 2009). С. 15, - Москва. - 2009.31 с.

7. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Газогидратное разделение газовых смесей // Тезисы докладов, Международная конференция "Перспективы освоения газогидратных месторождений" (17-18 ноября 2009). С. 156-159, - Москва. - 2009. 180 с.

Подписано в печать:

26.11.2009

Заказ № 3181 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Методы разделения газовых смесей.

1.1.1 Абсорбционные методы разделения газовых смесей.

1.1.1.1 Хемосорбционные методы.

1.1.1.2 Физические абсорбционные методы.

1.1.1.3 Физико-химические абсорбционные методы.

1.1.2 Адсорбционные методы разделения газовых смесей.

1.1.2.1 Химические адсорбционные методы.

1.1.2.2 Физические адсорбционные методы.

1.1.3 Мембранные методы разделения газовых смесей.

1.1.3.1 Мембранные методы извлечения кислых газов.

1.1.3.2 Мембранные методы выделения гелия.

1.1.4 Низкотемпературные методы разделения газовых смесей.

1.1.4.1 Низкотемпературная конденсация.

1.1.4.2 Низкотемпературная абсорбция.

1.1.4.3 Низкотемпературная ректификация.

1.1.4.4 Низкотемпературная адсорбция.

1.2 Состав природных углеводородных газов.

1.3 Общие представления о газовых гидратах.

1.4 Использование процесса гидратообразования для разделения газовых смесей.

1.4.1 Анализ патентной документации в области использования процесса гидратообразования для разделения газовых смесей.

1.4.2 Анализ литературных данных в области использования процесса гидратообразования для разделения газовых смесей.

1.5 Методы интенсификации образования газовых гидратов.

1.5.1 Механическое перемешивание.

1.5.2 Барботирование газа.

1.5.3 Мелкодисперсное распыление жидкости.

1.5.4 Статический метод.

1.5.5 Ультразвуковое воздействие.

1.5.6 Вибрационное воздействие.

1.5.7 Ударно-волновое воздействие.

1.5.8 Комбинированные методы.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Описание лабораторной установки.

2.2 Методики проведения экспериментов.

2.3 Методика обработки результатов.

2.4 Методика экспериментального определения концентраций метана и пропана в гидратной фазе.

Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Газогидратное разделение газовых смесей.

3.2 Замещение углекислым газом метана, связанного в гидрат.

3.3 Ускорение гидратообразования с помощью ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем.

3.4 Экспериментальное определение концентраций метана и пропана в гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов

Рациональное использование горючих природных газов, представляющих собой многокомпонентные газовые смеси, связано с необходимостью их очистки и разделения. Наиболее ценными компонентами горючих природных газов являются углеводороды - газообразные (метан, этан, пропан, изо-бутан, н-бутан) и жидкие при нормальных условиях (пентан, гексаны, высшие гомологи и изомеры). Кроме углеводородов в состав природных газов входят неорганические компоненты: азот, углекислый газ, сероводород и его производные, серооксид углерода, гелий.

Природные газы, их компоненты, а также отдельные фракции используются в качестве топлива и химического сырья. Однако перед сжиганием природные углеводородные газы подвергают разделению с целью:

1) выделения наиболее ценных компонентов;

2) удаления нежелательных либо балластных компонентов, затрудняющих транспортирование газов или ухудшающих процесс сгорания;

3) обеспечения оптимальной транспортировки двух основных групп компонентов природных газов — жидких высокомолекулярных и легких газообразных углеводородов.

Основным нежелательным компонентом природных газов является сероводород, вызывающий коррозию магистральных газопроводов при транспортировке газа, а его продукты сгорания — коррозию технологического оборудования, в котором сжигается газ. Газы, содержащие Н28, не допускаются к использованию в бытовых приборах, так как их продукты сгорания вредны для человеческого организма. Нежелательным является наличие высоких концентраций балластных примесей — азота, углекислого газа в углеводородных газах при их транспортировке. Поэтому природные газы на головных сооружениях магистральных газопроводов подвергаются предварительному разделению — осушке, очистке от сероводорода и углекислоты, а иногда и от азота.

Попутные нефтяные газы представляют собой смесь газообразных, жидких при нормальных условиях углеводородов, находящихся в парообразном состоянии, и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из нефтяных скважин и из пластовой нефти при её сепарации. Для транспортировки их приходится сжимать до давлений 50-60 атм. При изотермическом сжатии таких газов из них выделяются в виде конденсата компоненты С3-С8. Выделение этих компонентов необходимо по следующим соображениям:

1. углеводороды С5-Св могут быть использованы после несложной переработки как моторное топливо;

2. углеводороды С3-С4 широко используются в качестве химического сырья и топлива;

3. для обеспечения возможности транспортировки по магистральным газопроводам углеводородов СГС2 необходимо значительно уменьшить концентрацию углеводородов С3-С4 и практически полностью удалить углеводороды С5-С8

Использование углеводородных газов как химического сырья, в большинстве случаев, требует выделения из смесей не фракций, а индивидуальных углеводородов иногда очень высокой степени чистоты. Данный факт объясняется тем, что управлять химическими реакциями воздействием температуры, давления и временем контакта легче, если в качестве сырья использовать только одно исходное вещество достаточной степени чистоты. Наиболее часто как химическое сырье используются следующие компоненты природных газов: метан, этан, пропан, н-бутан, изо-бутан, изо-пентан; углеводороды С6-С12, сероводород.

Из изложенного следует, что для использования природных газов в качестве топлива и нефтехимического сырья в большинстве случаев их необходимо подвергать разделению на узкие фракции или индивидуальные компоненты.

В настоящее время в России остро стоит проблема рационального использования попутного нефтяного газа (ПНГ). При добыче нефти на факелах сжигаются значительные объемы ПНГ. Это связано с отсутствием технологии эффективного разделения компонентов ПНГ и инфраструктуры для транспортировки компонентов ПНГ на удаленных нефтяных месторождениях. Эффективность переработки ПНГ зависит от его состава. Серьезную технологическую проблему представляет собой очистка высокосернистых попутных нефтяных газов от кислых компонентов: сероводорода, меркаптанов, углекислого газа, связанная с большими затратами, вследствие чего компании-разработчики предпочитают сжигать такой попутный газ на факелах месторождений. Извлечение сопутствующих компонентов из ПНГ, таких как пропан, изобутан, углекислый газ, азот, сероводород, является необходимым условием для предотвращения сжигания ПНГ на факелах месторождений и обеспечения возможности его транспортировки по газопроводам. л

По данным Минприроды в 2008 году было добыто 60 млрд. м и сожжено на факелах 16 млрд. м3 ПНГ. Однако по данным спутниковых наблюдений в 2008 году было сожжено 40,5±2,1 млрд. м3 [1]. Сжигание ПНГ на месторождениях приводит к выбросу газообразных и твердых веществ (продуктов неполного сгорания); по оценкам Ростехнадзора, выбросы последних составляют около 12% от общего выброса твердых загрязняющих веществ в атмосферу на территории России. Систематическое загрязнение воздуха приводит как к ухудшению экологической обстановки в целом, в виде деградации природных сообществ и ухудшения показателей здоровья биологических объектов, так и к повышению заболеваемости населения в регионах, подверженных систематическому загрязнению, особенно легочными и раковыми заболеваниями [2]. Приведенные данные подтверждают актуальность интенсификации очистки и разделения ПНГ для предотвращения его сжигания на месторождениях.

В настоящее время с целью отделения сухих газов (метан, этан), кислых газов (углекислый газ, сероводород), гелия используют абсорбционные, адсорбционные, и криогенные технологии. Основными недостатками данных технологий являются многостадийность, громоздкое оборудование, сложность аппаратурного оформления. Кроме того, недостатками абсорбционных и адсорбционных технологий являются высокие затраты на регенерацию адсорбентов и доставку партий свежего адсорбента при его замене, замену абсорбционных реагентов при снижении их емкости по отделяемым компонентам, ущерб от коррозионного воздействия растворов абсорбентов. Недостатком криогенных технологий также являются высокие энергозатраты на охлаждение сырья (как правило, вплоть до температур сжижения наиболее низкокипящего отделяемого компонента). Представляется перспективным использование технологий разделения газовых смесей, которые не требуют применения дорогостоящих реагентов или адсорбентов и не связаны с высокими энергозатратами на охлаждение разделяемых смесей.

Технологии, лишенные вышеуказанных недостатков, могут быть основаны на газогидратном разделении газовых смесей, заключающемся в селективном связывании отдельных компонентов газовых смесей в виде гидрата при пропускании этих смесей через термостатируемый реактор высокого давления. Полученный гидрат может быть далее перемещен в отдельный реактор для выделения связанного газообразного компонента либо может быть подвергнут разложению в этом же реакторе. В результате осуществления такого процесса получаются газовая смесь, очищенная от связываемого в гидрат компонента, и этот компонент в виде отдельного газового потока. Газовые гидраты обладают уникальными свойствами: высоким удельным газосодержанием (что обуславливает высокую эффективность связывания компонентов газовых смесей в расчете на единицу объема реактора), способностью существовать за счет эффекта самоконсервации при давлениях меньше равновесных и отрицательных по шкале Цельсия; температурах, значительным отличием областей термодинамической стабильности гидратов различных индивидуальных газов. Данные свойства газовых гидратов могут быть использованы для разработки газогидратных технологий хранения и транспорта различных газов в гидратном виде и разделения многокомпонентных газовых смесей.

Возможность селективного поглощения газов из многокомпонентных газовых смесей при образовании газовых гидратов является перспективным методом очистки и разделения- таких смесей. Процесс образования гидратов низших углеводородов, углекислого газа, сероводорода происходит при температурах 273-288 К и сравнительно невысоких давлениях. Все это обеспечивает высокую безопасность, экологичность и эффективность газогидратных процессов разделения и очистки по сравнению с другими методами газоразделения. Основными проблемами, препятствующими использованию на практике гидратного разделения газовых смесей, являются отсутствие экспериментальных данных о распределении отдельных компонентов различных газовых смесей между газовой и гидратной фазами при образовании газовых гидратов и сравнительно низкая скорость образования газовых гидратов. Рассмотренные методы газогидратного разделения (в том числе и запатентованные) в большинстве своем не учитывают эти обстоятельства.

В последнее время во всем мире уделяется большое внимание изучению газовых гидратов. Это объясняется широким распространением газовых гидратов в природных условиях, а также большой фундаментальной значимостью изучения закономерностей их образования и разложения в земной коре с точки зрения энергетики будущего. Природные газовые гидраты рассматриваются как один из перспективных источников энергии и углеводородного сырья из-за высокого удельного содержания природного газа, доходящего до 180 объемов на единицу объема гидрата.

Цель и задачи исследования.

Основной целью данного исследования явилась разработка газогидратного метода разделения компонентов природного и попутного газов путем определения оптимальных термобарических условий и количественных параметров разделения смесей вида метан-гелий, метан-пропан, метан-углекислый газ, метан-гелий-азот, метан-пропан-углекислый газ.

Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:

• Анализ существующих методов разделения углеводородных и неуглеводородных газовых смесей;

• Анализ и обобщение отечественного и иностранного опыта по использованию процесса гидратообразования для разделения газовых смесей;

• Разработка методики определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения;

• Исследование влияния условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных и тройных газовых смесей;

• Разработка нового метода интенсификации образования газовых гидратов.

Научная новизна.

Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование процессов газогидратного разделения газовых смесей метан-гелий, метан-пропан, метан-углекислый газ, метан-гелий-азот, метан-пропан-углекислый газ.

Показана возможность ускорения процесса гидратообразования и газогидратного разделения с помощью ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем.

Впервые изучена кинетика процесса замещения углекислым газом метана, связанного в гидрат.

Практическая ценность.

Полученные результаты могут лечь в основу разработки технологии газогидратного разделения компонентов природного и попутного газов в качестве исходных данных для опытно-конструкторских работ. Использование газогидратного метода разделения гелийсодержащих смесей имеет потенциальное преимущество перед криогенными методами разделения, так как проводится при более высоких температурах. Использование газогидратного метода разделения смесей, содержащих углекислый газ, имеет потенциальное преимущество перед адсорбционными и абсорбционными методами ввиду использования более дешевого и безопасного разделяющего агента — воды. Результаты работы могут быть использованы при проектировании пилотных и опытно-промышленных установок подготовки ПНГ, а также при разработке нового метода вытеснения метана углекислым газом из газогидратных месторождений.

Выводы по главе 3

1. На основании экспериментальных исследований влияния условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных смесей метан-гелий, метан-пропан, метан-СОг и тройных газовых смесей метан-азот-гелий, метан-пропан-СОг было установлено, что

• для бинарной смеси 5% Не + СН4 коэффициент разделения составляет 1,5 — 1,9, степень извлечения метана — 26,7 — 47,3% при начальном давлении 55,4 — 74,5 атм и температуре эксперимента 276,2 К; при использовании в качестве жидкой фазы разбавленных водных растворов метанола с концентрацией 0,5 - 2,0% мол. коэффициент разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 составляет 1,9 - 2,2, степень извлечения метана - 47,0 -55,1% при начальном давлении 96 атм, температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 5% С3Н8 + СН4 коэффициент разделения составляет 5,3 — 7,8, степень извлечения пропана 82 — 100% при начальных давлениях 22-41 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 10% СзН8 + СН4 коэффициент разделения составляет 3,6 — 5,1, степень извлечения пропана 71 — 100% при начальных давлениях 15 — 37 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 15% С3Н8 + СН4 коэффициент разделения составляет 1,9 — 3,4, степень извлечения пропана 56 — 100% при начальных давлениях 14,9 — 37,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 5% ССЬ + СН4 коэффициент разделения составляет 1,6 — 1,7, степень извлечения углекислого газа 55 — 77% при начальных давлениях 53,7 — 79,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 50% С02 + СН4 коэффициент разделения составляет 2,0 — 2,6, степень извлечения углекислого газа 51 — 67% при начальных давлениях 53,7 - 79,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для тройной газовой смеси 4%Не + 7%№ + СН4 коэффициент разделения по азоту составляет 1,34 - 1,39, коэффициент разделения по гелию 1,49 - 1,61, степень извлечения метана 34,8 - 39,7% при начальных давлениях 66,6 - 74,5 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для тройной смеси 5% СзН8 + 5% С02 + СН4 коэффициент разделения по пропану составляет 1,49 - 3,6, коэффициент разделения по углекислому газу - 1,43 — 3,16, степень извлечения пропана 65,4 — 73,7%, степень извлечения углекислого газа 56,5 — 67,8% при начальных давлениях 40,8 — 79,3 атм и температуре эксперимента 276,2 К.

2. В результате изучения кинетики процесса замещения углекислым газом метана, связанного в гидрат, установлено, что концентрация метана в газовой фазе над гидратом метана за 300 часов термостатирования при температуре 276,2 К и давлении 40,5 атм возрастает с 1,2% до 4,5%, концентрация углекислого газа уменьшается с 98,8% до 95,5%. Несмотря на относительно низкую скорость протекания процесс замещения углекислым газом метана в гидрате перспективен для разработки месторождений природных газогидратов.

3. Использование ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем позволяет значительно ускорить процесс гидратообразования и газогидратного разделения. Показано, что скорость образования гидрата метана и газогидратного разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 при ультразвуковом воздействии магнитострикционным преобразователем возрастают в 5,5 раз по сравнению с механическим перемешиванием.

4. На основании результатов экспериментальных исследований по определению концентраций метана и пропана в гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов подтверждена адекватность предложенной расчетной методики определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения. Разница между экспериментально найденными мольными концентрациями метана и пропана в гидратной фазе и концентрациями метана и пропана, вычисленными на основании предложенного расчетного метода, не превышает 3,5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Данные литературного обзора показывают, что в настоящее время с целью отделения сухих газов (метан, этан), кислых газов (углекислый газ, сероводород), гелия используют абсорбционные, адсорбционные, и криогенные технологии. Основными недостатками данных технологий являются многостадийность, громоздкое оборудование, сложность аппаратурного оформления. Кроме того, недостатками абсорбционных и адсорбционных технологий являются высокие затраты на регенерацию адсорбентов и доставку партий свежего адсорбента при его замене, замену абсорбционных реагентов при снижении их емкости по отделяемым компонентам, ущерб от коррозионного воздействия растворов абсорбентов. Недостатком криогенных технологий также являются высокие энергозатраты на охлаждение сырья (как правило, вплоть до температур сжижения наиболее низкокипящего отделяемого компонента). Представляется перспективным использование технологий разделения газовых смесей, которые не требуют применения дорогостоящих реагентов или адсорбентов и не связаны с высокими энергозатратами на охлаждение разделяемых смесей. В этой связи перспективным является использование газогидратного метода для разделения газовых смесей, так как данный метод лишен вышеуказанных недостатков.

2. В литературе отсутствуют экспериментальные данные о распределении компонентов газовых смесей СН4-С3Н8, СН4-СО2, СН4-С3Н8-СО2 между газовой и гидратной фазами, а также данные о количественных параметрах газогидратного разделения смесей СН4-Не, СН4-СзН8, СН4-С02, СН4-СзН8-С02, CH4-He-N2, необходимые для практического использования газогидратного метода разделения смесей, состоящих из метана, пропана, углекислого газа, гелия, азота.

3. Создана уникальная лабораторная установка для экспериментальных исследований газовых гидратов, которая может быть использована для изучения процессов, протекающих при давлениях до ЗОМПа, позволяющая вести визуальные наблюдения.

4. Разработаны методики, необходимые для проведения на данной установке экспериментальных исследований по газогидратному разделению газовых смесей, по замещению углекислым газом метана в гидрате, по интенсификации гидратообразования с помощью ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем, по определению концентраций метана и пропана в гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов. Разработана методика определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения.

5. Экспериментально исследовано влияние условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных смесей метан-гелий, метан-пропан, метан-СОг и тройных газовых смесей метан-азот-гелий, метан-пропан-углекислый газ. Установлено, что

• для бинарной смеси 5% Не + СН4 коэффициент разделения составляет 1,5 — 1,9, степень извлечения метана - 26,7 - 47,3% при начальном давлении 55,4 - 74,5 атм и температуре эксперимента 276,2 К; при использовании в качестве жидкой фазы разбавленных водных растворов метанола с концентрацией 0,5 - 2,0% мол. коэффициент разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 составляет 1,9 - 2,2, степень извлечения метана - 47,0 -55,1% при начальном давлении 96 атм, температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 5% СзН8 + СН4 коэффициент разделения составляет 5,3 - 7,8, степень извлечения пропана 82 — 100% при начальных давлениях 22-41 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 10% СзН8 + СН4 коэффициент разделения составляет 3,6 — 5,1, степень извлечения пропана 71 — 100% при начальных давлениях 15 — 37 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 15% СзН8 + СН4 коэффициент разделения составляет 1,9 — 3,4, степень извлечения пропана 56 - 100% при начальных давлениях 14,9 — 37,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 5% С02 + СН4 коэффициент разделения составляет 1,6 - 1,7, степень извлечения углекислого газа 55 - 77% при начальных давлениях 53,7 - 79,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 50% С02 + СН4 коэффициент разделения составляет 2,0 - 2,6, степень извлечения углекислого газа 51 — 67% при начальных давлениях 53,7 - 79,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для тройной газовой смеси 4%Не + 7%>12 + СН4 коэффициент разделения по азоту составляет 1,34 — 1,39, коэффициент разделения по гелию 1,49 - 1,61, степень извлечения метана 34,8 - 39,7% при начальных давлениях 66,6 - 74,5 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для тройной смеси 5% СзН§ + 5% С02 + СН4 коэффициент разделения по пропану составляет 1,49 - 3,6, коэффициент разделения по углекислому газу - 1,43 - 3,16, степень извлечения пропана 65,4 — 73,7%, степень извлечения углекислого газа 56,5 - 67,8% при начальных давлениях 40,8 - 79,3 атм и температуре эксперимента 276,2 К.

6. Изучена кинетика процесса замещения углекислым газом метана, связанного в гидрат. Установлено, что концентрация метана в газовой фазе над гидратом метана за 300 часов термостатирования при температуре 276,2 К и давлении 40,5 атм возрастает с 1,2% до 4,5%, концентрация углекислого газа уменьшается с 98,8% до 95,5%. Несмотря на относительно низкую скорость протекания, процесс замещения углекислым газом метана в гидрате перспективен для разработки месторождений природных газовых гидратов.

7. Установлено, что использование ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем позволяет значительно ускорить процесс гидратообразования и газогидратного разделения. Показано, что скорость образования гидрата метана и газогидратного разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 при ультразвуковом воздействии магнитострикционным преобразователем возрастают в 5,5 раз по сравнению с механическим перемешиванием.

8. На основании результатов экспериментальных исследований по определению концентраций метана и пропана в гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов подтверждена адекватность предложенной расчетной методики определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения. Разница между экспериментально найденными мольными концентрациями метана и пропана в гидратной фазе и концентрациями метана и пропана, вычисленными на основании предложенного расчетного метода, не превышает 3,5%.

9. Экспериментально показано, что газогидратный метод может быть использован для создания технологии разделения газовых смесей, состоящих из метана, пропана, углекислого газа, гелия, азота.

1. C.D. Elvidge et al. "A Fifteen Year Record of Global Natural Gas Flaring Derived from Satellite Data" Energies 2009, V.2, pp.595-622.2. www.cgsen.xmao.ru.

2. Бекиров T.M., Первичная переработка природных газов, изд. «Химия», 1987.

3. Клименко А.П., Разделение природных углеводородных газов, изд. «Техника», 1967.

4. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник: в 2 ч. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - ч.1.

5. Бекиров Т.М., Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов. М.: Недра, 1980.

6. Кембел Д., Очистка и переработка природных газов — М.: Недра, 1977.

7. Справочник современных процессов переработки газов // Нефть газ и нефтехимия за рубежом. — 1986. №7.

8. Gas Process, Handbook // Hydrocarbon processing. April 1996.

9. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. -М.: 1991.

10. Сиротин С. А., Берго Б.Г. Современное состояние мембранной технологии разделения газов//Подготовка и переработка газа и газового конденсата: Обзор, информация ВНИИЭгазпром. Вып. 3. М.; 1987.

11. Бусыгина Н.В. Технология переработки природного газа и газового конденсата. Оренбург : Газпромпечать : Оренбурггазпромсервис, 2002. - 429 с.

12. Плотников В.М:, Подрешетников В.А., Контроль состава и качества природного газа. — Л.: Недра, 1983.

13. Чуракаев A.M., Газоперерабатывающие заводы, изд. «Химия», 1971.

14. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. (2003) Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал, т. XLVII, №3, стр. 5-18.

15. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. (1980) Газовые гидраты / Под ред. докт. хим. наук С.Ш. Быка. М.:Химия, 1980.

16. А.Ю.Манаков, Ю.А. Дядин. Газовые гидраты при высоких давлениях // Российский химический журнал, 2003, т. XLVII, №3, стр. 28-42.

17. В.А. Истомин, B.C. Якушев, Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992.19. патент US2410583 от 05.11.1946, автор Hutchinson Arthur J L.

18. Бык С.Ш., Фомина В.И. Авт. свид. №206561, 1968.30. патент US3097924 от 16.07.1963, авторы Kinney Patrick J ; Kahre Leroy С.

19. Максимюк В.Е.- Авт. свид. №303485, 1971.

20. Кулиев A.M.- Авт. свид. №368873, 1973.

21. Seo Y, Tajima H, Yamasaki A, Takeya S, Ebinuma T, Kiyono F. A new method for separating HFC-134a from gas mixtures using clathrate hydrate formation, Environmental Science and Technology, V. 38,1. 17, Sep 1 2004, p.4635-4639.

22. И.В. Козырев, Статический метод экспериментального определения коэффициента распределения при газогидратной кристаллизации, III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «БУДУЩЕЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ НАУКИ», Нижний Новгород, 2004.

23. И.В. Козырев, Разделение газовых смесей на основе CF4 газогидратным способом, III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «БУДУЩЕЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ НАУКИ», Нижний Новгород, 2004.

24. Hideo Tajima, Akihiro Yamasaki and Fumio Kiyono, Energy consumption estimation for greenhouse gas separation processes by clathrate hydrate formation, Energy, V. 29,1. 11, September 2004, Pp. 1713-1729.

25. Kang SP, Lee H. Recovery of C02 from flue gas using gas hydrate: thermodynamic verification through phase equilibrium measurements. Environ Sci Technol 2000;34:4397-400.

26. Guochang Zhang 1, Rudy E. Rogers, Ni Liu, Shangmin Xiong and William T. French, CO2 Separation from Fuel Gas by Surfactant-Assisted Gas-Hydrate Process, AIChE Annual Meeting, Salt Lake City, 2007.

27. Jean Michel Herri, Yamina Ouabbas, Amina Bouchemoua, Ana Cameirao, Assane Thiam, Fabien Chauvy, Gas hydrates crystallization from CO2-CH4 gas mixtures, GPE-EPIC congress, Venice, 2009.

28. Shuanshi Fan, Shifeng Li, Jingqu Wang, Xuemei Lang, Yanhong Wang, Efficient Capture of C02 from Simulated Flue Gas by Formation of TBAB or TBAF Semiclathrate Hydrates, Energy & Fuels, V. 23,1. 8, 2009, Pp. 4202-^208.

29. Rajnish Kumar, Peter Englezos, John Ripmeester, THE GAS HYDRATE PROCESS FOR SEPARATION OF C02 FROM FUEL GAS MIXTURE: MACRO AND MOLECULAR LEVEL STUDIES, Abstract, 6th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, 2008.

30. Seong-Pil Kang, Yutaek Seo, Wonho Jang, Yongwon Seo, Gas Hydrate Process for Recovery of CO2 from Fuel Gas, Abstract, The ninth International Conference on Chemical & Process Engineering, Rome, 2009.

31. Seo YT, Moudrakovski IL, Ripmeester JA, Lee JW, Lee H, Efficient recovery of C02 from flue gas by clathrate hydrate formation in porous silica gels, Environ Sci Technol., V. 39,1. 7,1 Apr 2005, Pp. 2315-2319.

32. Linga P, Kumar R, Englezos P, The clathrate hydrate process for post and pre-combustion capture of carbon dioxide, J Hazard Mater, V. 149, I. 3, Nov 2007, Pp. 625-629.

33. Linga P, Adeyemo A, Englezos P, Medium-pressure clathrate hydrate/membrane hybrid process for postcombustion capture of carbon dioxide. J Environ Sci Technol, V. 42,1. 1, Jan 2008, Pp. 315-320.

34. Linga Praveen; Kumar Rajnish; Englezos Peter, Gas hydrate formation from hydrogen/carbon dioxide and nitrogen/carbon dioxide gas mixtures, Chemical engineering science, V. 62,1. 16, 2007, Pp. 4268-4276.

35. Chang-Yu Suna, Chang-Feng Mab, Guang-Jin Chena, Shi-Xi Zhang, Experimental and simulation of single equilibrium stage separation of (methane + hydrogen) mixtures via forming hydrate. Fluid Phase Equilibria,V. 261, I.s 1-2, 1 December 2007, Pp. 85-91.

36. Wang Xiulin, Chen Guangjin, Yang Lanying, Zhang Linwei, Study on the recovery of hydrogen from refinery (hydrogen + methane) gas mixtures using hydrate technology. Science in China Series B: Chemistry, V. 51, N. 2 Feb 2008 r., Pp. 171178.

37. Qing-Lan Ma, Guang-Jin Chen and Ling-Wei Zhang, Experimental and Modeling Study on Gas Hydrate Formation Kinetics of (Methane + Ethylene + Tetrahydrofuran + H20), Journal of Chemical & Engineering Data, April, 2009.

38. В.П Мельников, A.H. Нестеров, B.B. Феклистов. Химия в интересах устойчивого развития. Издательство Сибирского отделения РАН, т. 6, N 1, 1998 г., с. 101.

39. D.M.Mason, B.E.Eakin. Compressibility factor of natural gases at 60 °F and one atmosphere.

40. M. Benedict, G.B. Webb, L.C. Rubin. Thermodynamic and Transport Properties of Gases // Chem. Eng. Progr. 1951, № 47, p.419.

41. С. Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: "Мир", 1989, 663 с.

42. Р. Рид, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. М.: Изд. "Химия", 1971, 702 с.

43. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд. иностранной литературы, 1961, 929 с.

44. L.N. Tsvetkovskaya, А.Е. Poberezkin, N.I. Davydov. Use of the throttle effect for enrichment of a neon-helium mixture // Khimicheskoe i Neftyanoe Mashinostroenie, 1980, №11, November, pp. 30-31.

45. Нестеров A.H. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии ПАВ. дисс. д.х.н., Тюмень, 2006.

46. Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

47. Семенов А.П., Файзрахманов P.P., Винокуров В.А. / Влияние малых концентраций неэлектролитов на скорость гидратообразования метана в динамических режиме // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. -№1(33). С.85-89.

48. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Исследование гидратного процесса разделения газовых смесей // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. 2009. -№2/255. С. 120-126.

49. Семенов А.П., Винокуров В.А., Иванов Е.В., Гущин П.А. / Исследование процесса разделения метан-пропановых смесей газогидратным методом с использованием уникальной установки. // Территория нефтегаз. 2009. — №8, -С.48-51.

50. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Разделение смесей метан-пропан с помощью процессов гидратообразования // Технологии нефти и газа. 2009. -№6. С.43-47.

51. Семенов А.П. / Исследование гидратного процесса разделения некоторых газовых смесей // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (13-18 апреля 2009). -М.: МАКС Пресс, 2009.

52. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Газогидратное разделение газовых смесей // Тезисы докладов, Международная конференция "Перспективы освоения газогидратных месторождений" (17-18 ноября 2009). С. 156-159, -Москва. 2009. 180 с.