автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Научное обоснование и разработка технологических решений по повышению безопасности горных работ на базе эффективной дегазации с утилизацией метана на основе газогидратных процессов

На правах рукописи

Королева Валентина Николаевна

УДК 622.831:622.502

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПОВЫШЕНИЮ БЕЗОПАСНОСТИ ГОРНЫХ РАБОТ НА БАЗЕ ЭФФЕКТИВНОЙ ДЕГАЗАЦИИ С УТИЛИЗАЦИЕЙ МЕТАНА НА ОСНОВЕ ГАЗОГИДРАТНЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальности 05.26.03 - «Пожарная и промышленная безопасность» (в горной промышленности) 25.00.36 -«Геоэкология»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Московском государственном горном университете

Научный консультант доктор технических наук, профессор Сластунов Сергей Викторович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Матвиенко Николай Григорьевич

доктор технических наук, профессор Терентьев Борис Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Журило Александр Артемьевич

Ведущая организация -ННЦ ГП-ИГД им. А.А.Скочинского.

Защита диссертации состоится «25» ноября 2005 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 212.128.06 в Московском государственном горном университете по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр., 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета.

Автореферат разослан я^^Гоктября 2005 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета докт. техн. наук К.С.Коликов

шел: 1110604

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Разработка угольных месторождений в современных условиях выдвигает необходимость новых решений ряда проблем по обеспечению безопасности эксплуатации шахт, комплексного освоения минеральных ресурсов и защиты окружающей среды. К таким проблемам относятся и проблемы извлечения и утилизации шахтного метана.

Современное состояние подземной разработки угольных месторождений характеризуется увеличением глубины разработки и усложнением горно-геологических и горнотехнических условий горных работ, в частности, увеличением газообильности горных выработок вследствие роста природной газоносности пластов и вмещающих пород, которая на глубинах 700 - 1000 м достигает 25-30 м3/т. Метан, выделяющийся в горные выработки, сдерживает темпы добычи угля, повышает его себестоимость, ухудшает комфортность и безопасность труда шахтеров, а вынос метана на поверхность приводит к негативным экологическим последствиям. Этот метан при разработке месторождений извлекается на поверхность как с вентиляционной струей, так и различными способами дегазации, утилизируется же лишь незначительная его часть. В зависимости от применяемого способа дегазации (подземная, скважинами, пробуренными с поверхности в неразгруженный массив, в выработанное пространство и др.), а также времени ее осуществления (заблаговременно до начала горных работ, в процессе их ведения или из выработанного пространства) концентрация метана в извлекаемой газовоздушной смеси изменяется в широком диапазоне от единиц до десятков процентов при резком колебании дебитов.

Извлечь газ из неразгруженного массива можно только после изменения его свойств и состояния путем активных (силовых) воздействий, выбор которых определяется горно-геологическими и горнотехническими условиями. Базовым активным воздействием является способ гидрорасчленения угольных пластов через скважины, пробуренные с поверхности. При гидрорасчленении угольных пластов и вмещающих пород ставятся задачи интенсификации извлечения метана из пласта, снижения газовыделения в горные выработки и управления его напряженным состоянием за счет изменения физико-механических свойств. Проведенные исследования показали, что обобщенной характеристикой газодинамического и напряженного состояния угольных пластов может служил» их проницаемость. Проницаемость угленосной толщи кардинально повышается путем нагнетания в нее под давлением воды, которая раскрывает естественные трещины пласта. Дополнительно повысить проницаемость угленосного массива можно путем растворения минеральной составляющей угля и связующего цемента вмещающих пород. Для этого в угольный пласт закачивают растворы химически- и поверхностно-активных веществ.

В связи с большим колебанием дебитов и концентрации метана встает

задача найти такой способ утилизации .шахтного газа, для которого

. /

количество и компонентный состав газа не был бы жестким условием. Таким способом может являться перевод шахтного газа в гидратное состояние. Использование в качестве газа-гидратообразователя шахтной мегановоздушной смеси и шахтной воды позволяет в едином технологическом процессе осуществить утилизацию шахтного газа и опреснение шахтной воды с получением в качестве готовых продуктов чистого метана, пресной воды и сухих солей. Все это в комплексе позволяет получить новые полезные продукты, осуществить комплексное освоение ресурсов угольного месторождения и существенно снизить вредное воздействие на окружающую среду.

В связи с вышеизложенным проблема повышения безопасности горных работ на базе эффективной дегазации, достигаемой за счет управления газодинамическим состоянием углепородного массива на основе разработки технологических решений по повышению его газоотдачи путем изменения коллекторских свойств, а также проблема утилизации шахтного метана на основе разработки технологических решений на базе газогидратных процессов, позволяющих осуществить комплексное освоение угольных месторождений и повысить экологическую чистоту горного предприятия, являются актуальными, имеющими важное народнохозяйственное значение.

Целью работы является установление закономерностей изменения газодинамического состояния газоносного углепородного массива для разработки технологических решений по повышению безопасности горных работ и утилизации шахтного метана на основе газогидратных процессов.

Основная идея работы заключается в возможности изменения коллекторских, сорбционных и деформационных характеристик угольного пласта за счет использования эффекта растворения минеральной составляющей угля и связующего цемента песчаника при нагнетании в углепородный массив водных растворов химически- и поверхностно-активных веществ.

Методы исследования. В процессе проведенных исследований использовались анализ литературных и фондовых материалов, аналитические методы исследования газодинамики, механики сплошной среды, методы математической статистики, лабораторные и шахтные эксперименты.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• оптимальные параметры гидродинамической обработки пласта, форма и размеры зоны гидродинамического воздействия определяются с учетом анизотропии фильтрационных характеристик угольного пласта;

• обоснование выбора водных растворов комплексонов в качестве рабочих жидкостей гидрорасчленения для повышения проницаемости угольных пластов и вмещающих пород базируется на возможности растворения большего числа минеральных компонент, что обеспечивает значительное повышение газоотдачи массива, а также снижение зольности угля;

• закономерности изменения фильтрационных, сорбционных и деформационных характеристик угля и горных пород определяются видом и концентрацией химически- и поверхностно-активных веществ, включаемых в состав рабочей жидкости при гидродинамической обработке массива, а также временем их воздействия на него;

• методология конструирования технологических схем дегазации угленосной толщи базируется на учете источников газовыделения (рабочий пласт, вмещающие породы, пласты-спутники) и видов активных воздействий в различных горно-геологических условиях, позволяет повысить безопасность горных работ на основе комплексного управления газодинамическим состоянием массива;

• обоснование диапазона равновесных условий гидратообразования (давлений и температур) для реализации процесса перевода шахтного метана в гидратное состояние базируется на учете состава метановоздушной смеси и констант равновесия, что позволяет повысить эффективность утилизации шахтного газа;

• обоснование газогидратной технологии базируется на применении шахтного газа в качестве газа-гидратообразователя и шахтной воды, позволяет в едином технологическом процессе осуществить утилизацию шахтного газа и деминерализацию шахтной воды с получением в качестве готовых продуктов чистого метана, пресной воды, сухих солей, что обеспечивает комплексность использования минеральных ресурсов и повышение экологической чистоты горного предприятия;

• обоснование технологических решений по извлечению метана из вентиляционных струй шахт базируется на комплексном использовании сорбционных и кристаллизационных процессов, что позволяет осуществить утилизацию метана в промышленных масштабах.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

удовлетворительной сходимостью результатов аналитических исследований коллекторе ких, сорбционных и деформационных характеристик угля и породы с лабораторными исследованиями и натурными экспериментами (расхождение не более 10-15%);

удовлетворительной сходимостью расчетных и практических значений давлений и температур газогидратного процесса (расхождение 8-12%);

представительным объемом лабораторных исследований по определению фильтрационных характеристик угольных пластов;

положительными результатами практической реализации разработанных технологических решений.

Научная новизна работы заключается в следующем: установлены рациональные параметры гидродинамической обработки угольного пласта, а также форма и размеры зоны гидродинамического воздействия;

установлены закономерности изменения фильтрационных, сорбционных и деформационных характеристик угольных пластов при нагнетании в них водных растворов комплексонов, определены оптимальные концентрации растворов и время их воздействия;

обоснованы и разработаны основные параметры технологических схем гидродинамического воздействия на угленосную толщу для различных горно-геологических условий, обеспечивающие комплексное управление ее газодинамическим состоянием;

обоснованы научные принципы и определены оптимальные параметры процесса гидратообразования с использованием в качестве газа-гидратообразователя шахтного газа с различным содержанием в нем метана;

обоснованы и разработаны основные параметры технологической схемы перевода шахтного газа в гидратное состояние с использованием шахтной воды, позволяющие в качестве готовых продуктов получать чистый метан, пресную воду, сухие соли;

обоснованы и разработаны основные параметры технологической схемы извлечения метана из вентиляционных шахтных струй с использованием комбинирования сорбционных и кристаллизационных процессов.

Научное знамение работы заключается в установлении закономерностей изменения фильтрационных, сорбционных и деформационных характеристик угля и породы, обработанных водными растворами химически- и поверхностно-активных веществ, для разработки технологических решений по комплексному управлению газодинамическим состоянием углепородного массива, позволяющих повысить безопасность разработки угольного месторождения, а также в разработке научных принципов и технологических решений по переводу шахтного газа в гидратное состояние, позволяющих повысить эффективность утилизации шахтного метана.

Практическое значение работы:

разработана технологическая документация и апробирован в натурных условиях способ гидродинамического воздействия на угольный пласт с использованием в качестве рабочей жидкости водных растворов комплексонов, позволивший увеличить проницаемость пласта, изменить его деформационные характеристики и снизить газодинамическую активность;

разработана технологическая документация и апробирован способ многостадийного воздействия на угленосную толщу для угольных пластов с малоустойчивыми, водопроницаемыми породами кровли, позволивший осуществить эффективную гидродинамическую обработку пласта, а также других источников газовыделения и обеспечить эффективное извлечение метана и безопасность ведения горных работ;

разработана основная техническая документация и апробирована технологическая схема утилизации шахтного метана путем перевода его в гидратное состояние;

разработаны рекомендации по конструированию технологической схемы извлечения метана из вентиляционных струй шахт на основе комплексного использования сорбционных и кристаллизационных процессов.

Реализация результатов работы.

Расчетные формулы по оценке формы и размеров зон гидродинамического воздействия с учетом анизотропии фильтрационных свойств угольных пластов вошли в «Руководство по дегазации угольных шахт Россию), (Люберцы.: ННЦ ГП-ИГД им. А.А.Скочинского, 2002);

Полученные значения оптимальных концентраций растворов комппексонов для обработки углей марок «ОС», «Ж», «Т», «А» вошли в «Руководство по дегазации угольных шахт России» (Люберцы.: ННЦ ГП-ИГД им. А.А.Скочинского, 2002);

Технология многостадийного воздействия на угленосную толщу для угольных пластов с малоустойчивыми водопроницаемыми породами кровли с цементацией ее перед или в процессе гидродинамической обработки вошла в проект по заблаговременной подготовке 5-й западной лавы пласта h'<¡ шахты им. А.А.Скочинского и реализована.

Способ гидродинамического воздействия на угольный пласт с использованием в качестве рабочей жидкости водных растворов комплексонов вошел в технологический проект на обработку пласта l'g 3-й панельной лавы шахты им. 9-й Пятилетки и реализован.

Основные элементы технологической схемы перевода шахтного газа в гидратное состояние прошли испытания на полях шахт им. М.И.Калинина и им. А.Ф.Засядько.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: Международном симпозиуме "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения (С.-Петербург, 1992); научных симпозиумах "Неделя горняка" (1997-2005); международной научно-практической конференции "Среда, технология, ресурсы" (Латвия, г. Резекне, 1997); международной конференции «UNIVERSITARIA ROPET 2000», (Румыния, Petrosani, 2000); демонстрировались на: 50-м юбилейном салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Брюссель-Эврика-2001» (Брюссель, Бельгия, 2001); 93-м Международном салоне изобретений «Конкурс Лепин» (Париж, Франция, 2002); международной научно-практической конференции и выставке-ярмарке «Экспо-уголь» (Кемерово, 2003, 2004, 2005), научных семинарах кафедр ИЗОС и АОТ МГГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 84 научных работы, основными из которых являются 44, в том числе 1 монография, 11 авторских свидетельств на изобретение и 15 статей, опубликованных в научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, содержит список литературы из 223 наименований, 80 рисунков, 53 таблицы, 5 приложений.

В диссертации изложены результаты научных исследований, выполненных под руководством или при непосредственном участии автора в 1984-2005 годах. В исследованиях на различных этапах принимали участие сотрудники кафедр «Подземная разработка пластовых месторождений», «Инженерная защита окружающей среды», «Аэрология и охрана труда», лабораторий МакНИИ и КНИУИ, работники шахт и угольных компаний отрасли, которым автор выражает искреннюю благодарность за ценные научные консультации и помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Состояние отработки высокогазоносных угольных пластов характеризуется значительными ухудшениями технико-экономических показателей работы очистных и подготовительных забоев.

Это связано с тем, что резервы вентиляции на большинстве действующих шахт исчерпаны, а существующие способы дегазации имеют ограниченные по эффективности условия применения.

При дегазации угольных пластов через скважины, пробуренные с поверхности, различают две основные группы способов: пассивные, основанные на вакуум ировании газа из трещинно-парового объема через скважины, изменяющие только газовое состояние подработанного массива, и активные, изменяющие как газовое состояние, так и газогидродинамические свойства угольного массива, и способствующие интенсификации дегазации.

Предпочтение при разработке способов заблаговременной подготовки пологопадающих газовыбросоопасных угольных пластов следует отдать схемам с использованием скважин, пробуренных с поверхности. Основное преимущество таких схем - полное разделение во времени и пространстве выполнения профилактических и горных работ при обеспечении надежной безопасности не только в очистных но и в подготовительных забоях.

В этом случае возможно применение одного из методов активного воздействия на угленосную толщу: гидрорасчленение (с использованием в качестве рабочей жидкости водных растворов ПАВ и ХАВ); многостадийное воздействие, включающее в себя помимо гидрорасчленения ряд других активных воздействий.

Для обеспечения эффективной дегазации низкопроницаемых угольных пластов, особенно залегающих на глубинах более 600 м, были разработаны и апробированы такие воздействия, как: пневмогидровоздействие в различных

режимах (пневмооттеснение рабочей жидкости, пневмотепловое воздействие); циклическое гидрорасчленение с использованием газообразного азота; гидрорасчленение с использованием сжиженных газов; циклическое пневмогидровоздействие в режиме кавитации; пневмогидроимпульсное воздействие с использованием пороховых генераторов давления и горюче-окислительных составов; гидрорасчленение химически-вспенивающимися рабочими жидкостями и ряд других.

Основоположником научной школы рудничной аэрологии является выдающийся ученый академик А.А.Скочинский. Разработкой эффективных способов в области дегазации и борьбы с внезапными выбросами угля, породы и газа занимались ученые: И.М.Печук, В.В.Ходот, И.В.Бобров, Г.Д.Лидин, О.И.Чернов, И.В.Сергеев, Е.И.Преображенская, А.Т.Айруни,

A.Э.Петросян, Б.М.Иванов, Л.А.Пучков, И.М.Петухов, Н.Г.Матвиенко,

B.С.Забурдяев, Н.И.Установ, А.М.Морев, В.А.Садчиков, и др.

В разработку технологических решений в области активных воздействий на угленосную толщу через скважины с поверхности существенный вклад внесли: Н.В.Ножкин, С.А.Ярунин, Ю.Ф.Васючков,

C.В.Сластунов, К.С.Коликов, Ю.Г.Анпилогов, Г.М.Презент, С.К.Баймухаметов, И.А.Швец, А.И.Буханцов, Р.А.Галазов, Г.Н.Фейт и др.

Согласно представлениям, развитым Л.Н.Быковым и уточненным в последующем рядом исследователей, в особенности A.C. Цырульниковым, В.В.Ходотом, И.И.Аммосовым, И.В.Ереминым, угли основных бассейнов представляют собой сложную, многообразную систему, состоящую из каналов, различающихся по размерам от нескольких миллиметров и даже сантиметров до единиц ангстрем. Таким образом, гидропроводность ископаемого угля может различаться на много порядков величин.

Для Познания механизма движения текущего в угольном пласте большое значение имеет изучение естественной трещиноватости угольного массива и определение проницаемости угольного пласта. В трещиновато-пористых горных породах, в частности в угольных пластах, процессы фильтрации в значительной степени определяются структурой трещинного пространства. Для изучения движения жидкости и газа в реальной трещиноватой породе наиболее приемлемыми являются методы механики сплошной среды, используемые при исследовании фильтрации в пористых средах.

Основные представления теории фильтрации в трещиновато пористой среде даны в работах Г.И. Баренблатта, Ю.П.Желтова, И.Н.Кочиной, а также в работах А.Бана, К.С.Басниева, В.Н.Николаевского и ГШ.Золотарева. Исследованием движения жидкости и газа в анизотропных пластах занимались Л.Елкинс, А.Т.Горбунов, Г.В.Щербаков, Б.В.Позиненко, Е.С.Ромм.

Как показали проведенные исследования, обобщенной характеристикой газодинамического и напряженного состояния угольных

пластов может служить их проницаемость. Проницаемость угленосной толщи можно повысить путем нагнетания в нее под давлением воды, которая раскрывает естественные трещины пласта. Дополнительно повысить проницаемость угленосного массива можно путем растворения минеральной составляющей угля и связующего цемента вмещающих пород. Для этого в угольный пласт закачивают растворы химически- и поверхностно-активных веществ.

Проблема утилизации шахтного метана, извлекаемого на поверхность различными способами дегазации, а также выносимого вентиляционной воздушной струей, весьма актуальна Большую перспективу имеет использование сорбционных и кристаллизационных процессов.

Исходя из анализа общего состояния данных проблем, теоретических и экспериментальных исследований в указанных областях и в соответствии с поставленной в диссертации целью осуществлялось решение ряда задач, основными из которых являются:

• усовершенствование метода определения формы и размеров зоны гидродинамического воздействия на угольные пласты, учитывающего количество и зияние трещин основных систем и анизотропию фильтрационных свойств угля и ряд других факторов;

• научное обоснование выбора комплексонов в качестве добавок к рабочим жидкостям гидрорасченения;

• изучение закономерностей изменения фильтрационных, сорбционных и деформационных характеристик пласта при воздействии на него водными растворами комплексонов различной концентрации;

• определение оптимальных концентраций растворов комплексонов и времени их воздействия для эффективного повышения газоотдачи массива;

• оценка эффективности воздействия водных растворов комплексонов на минеральную составляющую угля путем определения компонент, подвергающихся растворению;

• обоснование технологических схем заблаговременной подготовки угленосной толщи для эффективного извлечения шахтного газа при разработке угольных месторождений, обеспечивающих безопасность горных работ;

• обоснование технологических схем многостадийного воздействия и разработка технологических решений по комплексному управлению газовыделением из угленосного массива с целью эффективного извлечения газа и повышения безопасности горных работ;

• научное обоснование и оценка возможности утилизации шахтного метана газогидратным способом;

• расчет условий гидратообразования метановоздушных смесей различного состава с помощью констант равновесия;

• проведение экспериментальных исследований газогидратного процесса утилизации шахтного метана и деминерализации шахтных вод;

• разработка комбинированной технологической схемы извлечения метана из шахтных дегазационных метановоздушных смесей;

• разработка технологических решений по извлечению метана из вентиляционных струй шахт на основе использования сорбционных и кристаллизационных процессов;

• разработка методического подхода к оценке экономической эффективности извлечения метана из угленосной толщи.

Исследование коллекторских свойств угольных пластов и вмещающих пород

Эффективность гидравлического воздействия на угленосную толщу зависит прежде всего от повышения проницаемости и гидропроводности пласта. Изучение фильтрационных характеристик угля является основой при проектировании гидродинамического воздействия на угленосную толщу с целью увеличения ее газоотдачи. Были исследованы угли пластов к,0 и кп шахт "Саранская", "Сокурская" и им. Костенко в Карагандинском угольном бассейне при различных условиях фильтрации и уголь пласта & шахты "Коммунист" в Донбассе при изменении рода текучего (в качестве текучего использовались метан, вода и водные растворы соляной кислоты).

Было проведено определение проницаемости угольного пласта с учетом анизотропии его свойств.

На практике для произвольного расположения трещин и горизонтальной фильтрации тензор трещинной проницаемости определяется из выражения:

К = 8,45 • 106 • £ А?^ (»в2«,. • Сор-щ - Са52аД

где: Ь, -раскрытие /-й системы трещин; I,-расстояние между трещинами; а, - угол падения ¡-й системы трещин; <р, - угол между задаваемым направлением фильтрации и простиранием данной системы трещин.

Автором разработана методика определения анизотропии фильтрационных свойств угля на основе проведения гидродинамических испытаний на скважинах, определения параметров трещиноватости угля в шахтных условиях и определения значений тензора трещинной проницаемости. Установлена следующая зависимость К0 - ■ К2 , где Ка

К1, К2 - среднее значение проницаемости пласта, а также первой и второй систем трещин, аналогично для зоны обработки.

На рис. 1 и 2 представлены индикатрисса проницаемости и зона гидродинамической обработки пласта вокруг скважины на примере пласта к,2 шахты им. Костенко.

Так как для определения параметров процесса гидрорасчленения необходимо знать гидро проводность угольного пласта до проведения обработки, а для оценки его эффективности - после обработки и освоения

скважин, были проведены гидродинамические исследойания на скважинах. Гидродинамические исследования пластов проводили экспресс-методом (ЭМ) - подкачка газа в скважину и методом восстановления давления (МВД).

Проведенные исследования позволили установить следующую закономерность изменения проницаемости: сразу после гидрорасчленения пласта проницаемость увеличивается на порядок, затем после набухания угля она несколько снижается, далее при освоении скважины проницаемость пласта возрастает по мере его осушения. После освоения скважины проницаемость возрастает еще как минимум на порядок. Таким образом, проницаемость пласта после гидрорасчленения увеличивается более чем в 100 раз.

При прогнозном расчете дебитов скважин целесообразно учитывать не только свободный газ (доля которого не превышает 5-15% от общей газоносности пласта), но и газ, находящийся в сорбционном объеме угля.

Уравнение переноса метана в угольном пласте с учетом сорбционных свойств угля решается путем введения эффективного коэффициента диффузии метана из угля Д,, предложенного Ю.Ф.Васючковым.

Проведенная нами оценка применимости данной зависимости для расчета дебитов скважин гидрорасчленения по фактическим дебитам (на примере скважин № 2, 3 и 4 шахты им. Костенко) показала, что фактические и расчетные кривые имеют хорошую сходимость. Рассчитаны также эмпирические зависимости.

Проведение исследований по выбору жидкостей-растворителей минеральной составляющей угля и связующего цемента вмещающих

пород

Как известно, в угле кроме его углеродной составляющей присутствует и минеральная составляющая, которая в большинстве случаев состоит из двуокиси кремния, карбонатов и различных соединений металлов и определяет его зольность. Дополнительно повысить проницаемость угленосного массива возможно путем растворения минеральной составляющей угля, а для пород - путем растворения связующего породного

Рис. 1. Индикатрисса проницаемости пласта

Рис. 2. Зона гидродинамической обработки

цемента.

Для повышения проницаемости в угольный пласт закачивают растворы химически- и поверхностно-активных веществ. Как правило, эти вещества по своему химическому воздействию имеют избирательный характер.

Так, для растворения карбонатов в Карагандинском бассейне используется соляная кислота в качестве добавки к воде при гидродинамической обработке угольных пластов. Как в Донецком, так и в Карагандинском бассейнах проводились исследования по добавке к воде поверхностно-активных веществ, таких, как ДБ, МЛ и другие, которые позволяют увеличить глубину проникновения рабочей жидкости в трещины пласта. Сульфосалициловая кислота воздействует на угли с большим содержанием железа в его минеральной составляющей.

Поэтому встает вопрос о поиске таких веществ, воздействие которых на минеральную составляющую угля носило бы универсальный характер, то есть позволило растворять целый комплекс веществ и одновременно являться поверхностно-активным веществом.

При выборе класса химических реагентов с целью активного воздействия на минеральную составляющую угля был исследован класс веществ, названных комплексонами, а также продукты отхода технологического получения этих веществ.

Комплексоны подразделяются на фосфорорганические и карбоксилосодержащие. Для исследований были выбраны первые, так как они проявляют: предпочтительное комплексообразование с катионами малого атомного радиуса (Ре, ве, Ве и др.); пониженное комплексообразование со щелочноземельными металлами; способность к образованию устойчивых комплексов в кислой области рН.

Так, реакция нитрил отриметилфосфоновой кислоты (НТФ) с трехвалентным железом (Ре +) имеет следующий вид:

.Ре34 +В61 г"<А > Ге}Я{И1)2 г"**6 1 Р'6 > {ОН\НЬ) I, где:

Н^-НТФ ^НгРОъ 1 = М-СН2Р01~

Аналогичная реакция с кальцием (Са2+):

Са2* + Н6Ь г"" >[Са(Я£)р- >Са,(ж)21.

С точки зрения биологических свойств аминоалкилфосфоновые кислоты могут рассматриваться как фосфорные аналоги аминокарбоновых кислот, входящих в состав растительных и животных организмов. Они обладают бактерицидными свойствами, т.е. являются абсолютно безвредными и нетоксичными.

Дня исследований были выбраны: комплексен нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) и отходы ее производства -маточный раствор МЧ и ИСБ-М, содержащие соответственно 18 и 38% основного вещества, добавки соляной, фосфорной и фосфористой кислот.

При фильтрации жидкости в угольном пласте наиболее приемлемой является блочная модель. В этом случае считают, что фильтрующая среда обладает двойной пористостью: трещинной и блоковой. Угольный пласт представляют как систему блоков угля, разделенных трещинами.

Процесс химического размыва трещин угольного пласта, заполненных минеральными включениями для соляной кислоты исследован Ю.Ф. Васючковым. В работе этот процесс рассмотрен для комплексонов. На рис. 3 схематически представлено сечение трещины шириной 2й и 2Ь.

уголь

Просветность трещины

Рис. 3. Схема к расчету растворения минерала в трещине

Изменение массы реагирующего компонента (комплексона) Лт за время Л т по закону сохранения масс составит:

Ат = У(С0 - АС) - УСа,

где V— объем жидкости, находящийся в трещине в момент времени г, С0 - начальная концентрация раствора.

В соответствии с теорией химической кинетики и стеохиометрическим условием химической реакции между реагентом (комплексоном) и минералом толщина растворяемого слоя х за время т равна:

( кгС Л х = Ь ехр - >м>

1А Рм-с.)

где кс- константа скорости реакции, определяемая опытным путем, с

кр - коэффициент реакции, учитывающий расход массы реагирующего компонента на единицу массы прореагировавшего минерала (так, для кальцита кр= 0,73, для сидерита кр- 0,63 и т.д.); рм - плотность минерала, г/см3.

Скорость размыва ър слоя на элементарной площадке трещины равна:

сЬс

ЬКС0

-ехр

р к -С [к р -С

г^м р о у рг м о >

—_л , м/с,

А

где д _ крРм ~С*0

КС,

Количество растворенного минерала Ат при перемещении реагента по трещине на величину Лу определяется по формуле:

Дот = рмЬхАу > кг>

где Л - мощность пласта, м; х - величина размыва элементарной площадки по оси абсцисс.

Время реагирования хр в точке, удаленной от начала фильтрации в трещине на расстояние у, составит:

ю

где со - скорость фильтрации раствора по трещине, м/с; Ьтр - длина трещины.

Для нахождения общего количества растворенного минерала в слое М0 необходимо ввести дополнительный коэффициент х> учитывающий растворение большего количества минералов комплексонами по сравнению с кислотой, который определяется опьггным путем, тогда:

М„ = 2%ЬрмМй>

ехр

Аа)

1

Процесс фильтрации жидкости при наличии источника химически активного компонента в угольном пласте как пористо-трещиноватой среде можно описать системой дифференциальных уравнений

Кщ, дгР . р дх

дт ЭС

дт'

1 дЦг,

81 = К^ дР , дт рт„ дх ]х-'

со следующими краевыми условиями: Р(х, 0) ~Р, -Рг = 0; Р(0, т) = Р„; 1Г(к, 0) = 0; Р (х. х)\х_, = 0; 1(0) = 0; Стр (0, х) = С„,

где х - расстояние от источника питания в глубь угольного массива, м; Ктр - проницаемость трещины, м2; ттр - трещинная пористость, м3/м3; ц -вязкость раствора, Па с; / - расстояние, на которое распространился от источника фронт жидкости в данный момент времени, м; Стр - концентрация химически активного компонента в трещинах между блоками, кг/кг, Р„ -

13

начальное давление, равное давлению нагнетания жидкости на забое скважины, МПа.

Решение системы может быть осуществлено с применением численных методов с построением номограмм.

Исследования по оценке возможности использования комплексонов для растворения минеральной составляющей угля, проведенные на угле пласта ^ (марка «К») шахты им. В.И. Ленина в Карагандинском бассейне доказали принципиальную возможность растворения ряда компонент минеральной составляющей угля.

Дальнейшие исследования проводили на углях и породах пластов 18 шахты им. 9-й Пятилетки и Ь6 шахты им. А.А.Скочинского в Донбассе.

Анализ химического состава минеральной части угля и связующего цемента пород показал, что в них содержится значительное количество соединений железа, кальция и магния.

Результаты проведенных исследований по обработке угля пласта Г8 водными растворами соляной и сульфосалициловой кислот, а также комплексонов приведены в табл.1.

Из табл. 1 видно, что из исследуемых веществ только ИСБ-М воздействует на все компоненты минеральной составляющей угля.

Таблица 1

Изменение химического состава золы угля, обработанного различными

растворами химически и поверхностно-активных веществ

Состав Концентрация состава, вес.% Зольность угля, % Химический состав золы, %

Fe203 А1203 СаО MgO

Исходный уголь (пласт 18) - 8,7 62,2 25,1 1,4 0,52

Соляная кислота 2-4 8,2 62,4 26,3 1,0 0,51

Сульфосалици-ловая кислота 5-10 3,5-7,1 36,8150,36 28,3 2,2 0,5

ИСБ-М 1-7 3,1-5,2 31,738,1 21,324,3 0,750,92 0,310,43

Для дальнейших исследований использовался НТФ (ТУ-6-09-20-2-74) и маточный раствор ИСБ-М (ТУ-6-08-2014-82) с содержанием в нем до 38% НТФ, 15% HCl, 9% Н3Р04 + Н2Р03.

Проведены исследования по воздействию водных растворов комплексонов на физико-химические свойства угля и породы.

Для установления оптимального времени воздействия этих растворов на образцы угля и породы через каждые сутки растворы анализировали на содержание в них основного вещества. Анализ полученных результатов

показал, что оптимальное время воздействия растворов комплексона и маточника для углей пл. 1« и Ь6 - 5-7 суток.

Обобщенные результаты исследований по определению содержания основных компонентов в золе угля пласта 18, обработанного различными концентрациями растворов НТФ и ИСБ-М и результаты статистической обработки изменения зольности угля представлены на рис. 4 и 5.

Наибольшее растворение минеральной составляющей угля и породного цемента получено при обработке их следующими растворами НТФ и ИСБ-М: для пласта 18 - 1% НТФ и 5% ИСБ-М, для пласта Ь'6 - 5% НТФ и 10% ИСБ-М, а для песчаников кровли и почвы пласта Ъв - 5-10% ИСБ-М. При этом зольность угля пласта 18 снизилась с 10,8 до 6,0 %, а пласта Ь6 -с 11,2 до 5,3 -6,7%.

Для растворения образовывающихся нерастворимых комплексонатов при обработке угля растворами комплексонов с целью повышения проницаемости пласта были выбраны 0,1%-ный раствор едкого натра и 3%-ный раствор каустической соды.

14 11 1* 12 14 1* С.*

Рис. 5. Изменение зольности угля

III! 1 « I I II П 14 11С.1 .,

пл. 1'| от концентрации растворов

Рис. 4. Изменение содержания комплексонов

основных компонентов , _ исходная зольность;

минеральной части угля пл. Р» 2 - при обработке НТФ;

1, Г - КДО; 2, Т - Ре2СЬ; 3,3' - СаО; з _ при обработке ИСБ-М

4,4' - АЬОэ

Исследование изменения фильтрационных свойств угля под воздействием водных растворов комплексонов проводили на фильтрационной установке УФ-1. Исследовали угольные керны пластов 18 и Ьб с естественной влажностью при давлениях обжатия 3,0-6,0 МПа и градиенте давления 0,05 МПа с учетом средних показателей распределения газового давления в призабойной зоне угольного пласта.

Усредненные результаты исследований изменения проницаемости во времени при обработке угольных кернов водными растворами НТФ 1 и 2% концентрации приведены на рис. 6 и 7.

При обработке угольных кернов растворами ИСБ-М 5% концентрации и давлениях обжатия 0,6 МПа их проницаемость возросла в 1,6 - 2,4 раза, в то время как проницаемость кернов, обработанных водой при тех же условиях, снизились в 7,1 раза.

Исследование изменения прочностных свойств породы под воздействием водных растворов комплексонов и карбамида проводилось на песчаниках Ь65Н30, Ь48Ьб. Химический анализ исследуемого песчаника показал следующее: 8Ю2- 84,3; А1203 - 6,7; Ре203 - 2,4; СаО + М§0 - 2,1%.

Для обработки песчаника были выбраны водные растворы карбамида - 1; 5; 10; 15%-ные и растворы комплексонов (маточник - МЧ) - 1; 2,5; 5; 10%-ные. Время воздействия растворов карбамида до 84 сут., маточника -56 сут.

КУК 1.4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

/

jl

./... /Д. .

у...

/

//

К7К 2,25

2,0 1,75 1,5 1,25 1,0

0,5

10

15

20

26 t, сут.

Рис. 6. Изменение проницаемости угля пл. Г, при обработке растворами НТФ

1-1% НТФ, Роб» - 0,6 МПа; 2 - 1% НТФ, Р,*, - 3,0 МПа, 3 - 2% НТФ, Рое, - 3,0 МПа

f к 1

*

• Л2 ,

и

-d-t

//

7

d / 7*Г

ю

20

I, сут.

К' - проницаемость образца после обработки;

К — исходная проницаемость образца.

Рис. 7. Изменение проницаемости угля пл. Г, при обработке растворами ИСБ-М

1 - 3% ИСБ-М, Р*. - 0,6 МПа;

2 -5% ИСБ-М, Ров, - 0,6 МПа; 3 - 5% ИСБ-М, Р.6, - 3,0 МПа; 4 - вода, Роб« - 0,6 МПа Результаты исследований показали, что наиболее эффективным для разупрочнения песчаника является 15%-ный раствор карбамида

(предел прочности на сжатие снижается на 64%), при обработке растворами комплексонов наибольшее снижение прочности - 58% достигнуто при 10%-ной концентрации. Были также получены эмпирические уравнения.

Воздействие комплексонов на сорбционно-механические параметры, структуру ископаемых углей исследовалось с помощью двухканальной лазерной сорбционной установки. Исследовались угли, обработанные 1%-ным раствором НТФ, 5%-ным раствором ИСБ-М, и необработанный уголь.

Производились одновременные измерения величины газопоглощения, которая контролировалась по уменьшению давления в сорбционной ампуле

ДР от заданного максимального Р^ давления до равновесного Р0 и изменения высоты образца Л1 за счет его набухания при сорбции.

В первой серии опытов сравнивалась кинетика процессов газопоглощения и набухания необработанных и обработанных комплексонами образцов в области давления Р0 = 1,2 МПа. Результаты исследований показали, что величины АР и А1 для обработанных углей почти на порядок меньше соответствующих величин для угля, не обработанного комплексонами.

Во второй серии снимались изотермы адсорбции в диапазоне давлений до 3,0 МПа. Для этого с помощью лазера регистрировалась кинетика (рис. 8) газопоглощения С02 углем, обработанным ИСБ-М для точек давления Р0 = 0,66; 1,20; 2,08; 2,87 МПа; (кривые 1; 2; 3; 4 соответственно). Далее по величинам АР и Р0 была построена изотерма адсорбции обработанного угля, а также исходного (рис. 9).

АР, кга^ем*

4

А г» 2

-О —Н

к „—*

4 • 11 1« 20 24 2« I. мни

12 16 20 24 2« Р., КГС/СМ*

Рис. 8. Кинетика газопоглощения С02 углем, обработанным ИСБ-М

Рис. 9. Изотерма адсорбции угля, обработанного ИСБ-М, и исходного угля

Сравнение полученных изотерм указывает на их значительные различия. Изотерма исходного угля представляет собой типичную изотерму для микропористых адсорбентов, относящуюся по принятой классификации к изотермам I типа. Такая изотерма сопоставима с уравнением Ленгмюра. Изотерма угля, обработанного ИСБ-М, имеет в той же области линейный характер. Она полностью лежит в пределах области Генри, где а ~ Р, поэтому весьма вероятно, что адсорбция в данном случае идет на поверхности макро- и переходных пор, а объемного заполнения микропор практически не происходит. На это указывает и заметное уменьшение значений АР изотермы обработанного угля по сравнению с изотермой исходного угля.

Другим фактором, влияющим на проницаемость угля, изменение напряженного состояния угольного пласта в процессе обработки его растворами химически- и поверхностно-активных веществ, является возможность возникновения деформации вещества угля вследствие перестройки его структуры.

Изучение изменения деформационных свойств углей под воздействием растворов комплексонов также проводили на двухканальной

лазерной сорбцнонной установке для начальной стадии растворения и на более поздних стадиях, что существенно при оценке режима воздействия растворов на угольный пласт. Исследовали режим самопроизвольной диффузии растворов при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре. Максимальное набухание наблюдается на образцах при концентрации комплексонов 4-5%.

Проведенные исследования позволили выделить две стадии процесса набухания при взаимодействии углей с растворами комплексонов: поверхностную и диффузионную; оценить время протекания этих стадий -поверхностная длится в пределах одного часа, диффузионная - не менее трех суток со стабильными скоростями деформаций при самопроизвольной диффузии; установить оптимальную концентрацию - 4%-ный водный раствор ИСБ-М для пластов 18 и Ъ6; дать рекомендации при выборе минимального времени выдержки раствора комплексонов в угольном пласте при его обработке - не менее трех суток до проведения последующих работ в скважине.

Проведенные исследования по изменению структуры угля, обработанного маточником и НТФ методом вакуумного декорирования, показали, что влияние их на структуру угля передается в основном по макро-и микротрещинам с размерами, измеряемыми долями миллиметра.

Исследованиями влияния добавок комплексонов на изменение прочности и срока твердения цемента, используемого для тампонажа кровли угольного пласта при его гидрорасчленении, установлено, что наиболее прочный цементный камень получен при добавке 0,15% ИСБ-М (полное отверждение за 123 ч). Варьируя концентрации добавок комплексонов к цементному раствору, можно получать время твердения его от 5 до 20 сут, а прочность цементного камня при этом изменять от 1 до 10 МПа.

Оценка достоверности полученных результатов лабораторных экспериментов была проведена в шахтных условиях при обработке в режиме гидрорыхления, применяемого в качестве противовыбросного мероприятия, водными растворами комплексонов угольного пласта !8 в 3-й панельной лаве шахты им. 9-й Пятилетки. Гидродинамическая обработка пласта проводилась через серию подземных скважин. Контроль за эффективностью обработки осуществлялся по начальной скорости газовыделения и выходу бурового штыба.

Было установлено, что объем выхода штыба при обработке угля растворами ИСБ-М ниже, чем при обработке водой, а максимум выхода штыба по длине шпура сдвинут на глубину 7,0 м для 2%-ного раствора ИСБ-М, в отличие от 5,5 м при обработке водой и 4,5 м - для необработанного угля.

Анализ результатов свидетельствует об увеличении отжима при обработке пласта растворами НТФ и ИСБ-М по сравнению с водой. Как известно, одним из решающих условий, создающих выбросоопасные

ситуации, является задержка отжима, приводящая к увеличению горизонтальных компонент напряжений и перемещению максимума опорного давления к поверхности забоя.

Таким образом, проведенные лабораторные и шахтные исследования подтвердили правильность выбранных параметров обработки угольного пласта водными растворами комплексонов.

Разработка технологических решений по повышению безопасности горных работ на базе эффективной дегазации

При разработке угольных пластов эффективным способом может явиться заблаговременная подготовка газоносного массива к безопасной выемке на основе изменения свойств и состояния угленосной толщи путем гидродинамического воздействия через скважины, пробуренные с поверхности. При этом тем или иным воздействиям могут подвергаться практически любые угольные и породные пласты в свите, свойства и состояние которых требует изменения. Безопасность выемки угля достигается за счет эффективного извлечения шахтного газа из отдельных пластов или всей угленосной толщи.

Основы проектирования гидрорасчленения угольных пластов с целью их дегазации разработаны Н.В.Ножкиным. Весь цикл работ разделяется на подготовку и проведение гидрорасчленения, освоение и эксплуатацию скважин.

При гидродинамическом воздействии на выбросоопасные пласты особенно важна увязка мест заложения скважин с учетом анизотропии фильтрационных свойств угля и программы ведения горных работ, а также длительность эксплуатации скважин, то есть степень глубины дегазации массива и эффективность извлечения газа.

В табл. 2 представлены разработанные нами способы дегазации высокогазоносной и выбросоопасной угленосной толщи, защищенные авторскими свидетельствами.

Был проведен расчет эффективного радиуса гидрорасчленения ^ для глубоких горизонтов шахт. Анализ результатов расчетов показывает, что прирост эффективного радиуса за счет увеличения темпа закачки с 15-Ю"3 до 80-10"3 м3/с не зависит от объемов закачки и составляет в среднем 0,5 м на 210"3 м3/с, т.е. значительно меньше, чем следовало ожидать при отсутствии потерь на фильтрацию. Увеличение эффективного радиуса за счет прироста объема закачки с 1000 до 5000 м составляет при одинаковом темпе нагнетания независимо от величины последнего 2,4 м на 1 тыс. м3 жидкости.

Следовательно, увеличение объемов закачки не приводит к существенному росту эффективного радиуса, и при управлении процессом необходимо регулировать темпы нагнетания.

Таблица 2

Авторские свидетельства Апробация и внедрение Эффеетивносп.

Состав для обработки угольного пласта А.с №1164256 Внедрен на полях шахт им. Поченкова, им М И Калинина», ш/у «Зуевское», «Коммунист» (Донбасс) Повышение безопасности горных работ за счет снижения газоносности, снижение зольности угля, увеличение нагрузки на очистной забой в 1,13 раза

Способ профилактической обработки газоносных я выбросоопасных угольных пластов с малоустойчивыми кровлями. А с №1239364 Апробирован на поле шахты им АА. Скочинского (Донбасс) Достижение проектных объемов закачки рабочей жидкости в угольный пласт за счет попеременной закачки рабочей жидкости и таыпонажного распора н обеспечивает повышение безопасности горных работ

Способ профилактической обработки газоносных и выбросоопасных угольных пластов Ас.№1245716 Внедрен на полях шахт 9-й Пятилетки, им Поченкова, ш/у «Зуевское» (Донбасс) Повышение безопасности горных работ за счет снижения природной газоносности в 1,4-1,5 раза; увеличения: безопасной глубины выемки в 1,5-2,0 раза; скорости проведения подготовительной выработки - в 1,4 раза, увеличение нагрузки на очистной забой-в 1,15-1,23 раза

Способ дегазации угленосной толщи. А с №1298404 Внедрен на поле шахты им М.И.Каляиина (Донбасс) Эффективная дегазация рабочего угольного пласта за счет гидрообработки вышележащей угленосной толщи, повышение безопасности горных работ

Способ профилактической обработки незащищенных угольных пластов с малоустойчивыми кровлями А.с.№1320451 Апробирован на поле шахты им. А А Скочинского (Донбасс) Достижение проеетных объемов закачки рабочей жидкости в угольный пласт за счегг предварительного тампонажа пород кровли пласта; повышение безопасности горных работ

Способ дегазации угленосной толщи в зоне геологических нарушений разрывного характера Ас №1479682 Внедрен на поле шахты им М И Калинина (Донбасс) Повышение эффективности дегазации угленосной толщи за счет сбойки обрабатываемых пластов с нарушением с последующей сбойкой их между собой по геологическому нарушению

Способ дегазации угленосной толщи Ас №1479683 Внедрен на полях шахт Кузбасса Дегазация выработанного пространства и вышележащей угленосной толщи

Установка для перевода шахтной каптируемой метано-воздушной смеси в гидратное состояние А с. № 1533400 Апробирована на поле шахты им МЛ Калинина (Донбасс) Повышение количества образовавшегося гидрата за счет увеличения площади контакта компонентов процесса гидратообразовання

Способ региональной гидравлической обработки выбросоопасных пластов А.с №1566045 Внедрен на поле шахты им 9-й Пятилетки (Донбасс) Повышение безопасности горных работ за счет снижения природной газоносности в 1,3-! ,4 раза, увеличения безопасной глубины выемки в 1,5-1,8 раза, увеличение нагрузки на очистной забой-в 1,13 раза

Способ дегазации свиты угольных пластов Ах № 1566046 Внедрен на поле шахты им. 9-й Пятилетки (Донбасс) Повышение эффективности гидродинамической обработки пластов за счет гилросбойки скважин, увеличение нагрузки на очистной забой в 1,11 раза; повышение безопасности горных работ

Устройство для получения гидрата из шахтного газа А.с №1751359 Апробировано на поле шахты им А.Ф Засядыго (Донбасс) Обеспечение непрерывности процесса образования и отвода гидрата из реактора

г +

Таблица 3

Рекомендуемые параметры технологических схем гидродинамического воздействия на угленосную толщу в условиях

глубоких горизонтов шахт

Глубина ведения работ, м Мощность рабочего пласта, м Класс пород кровли Эффективная пористость пласта, % Вид воздействия Рекомендуемые параметры гидрорасчленения

Давление на забое, МПа Темп нагнетания, 10"3 м3/с Объем нагнетания, тыс. м3 Регулируемый параметр

В начале процесса Рабочий

700-1000 1,25-2,20 б4-б5 до 0,05 Гидрорасчленение 15-20 5,0-7,0 до 60 3,0-5,0 темп

700-1000 1,25-2,20 б4-б5 до 0,08 Гидрорасчленение 17-25 2,0-5,0 до 40 1,5-3,0 темп

700-1000 1,25-2,20 б2-б3 до 0,05 Цементирование пород кровли и гидрорасчленение (с тампонажем) 17-25 3,0-5,0 до 35 1,5-3,0 давление на забое

700-1000 1,25-2,20 б2-б3 до 0,02 Цементирование пород кровли и гидрорасчленение (с тампонажем) 20-30 0,2-2,5 до 15 0,8-1,5 давление на забое

Рекомендуемые параметры технологических схем

гидродинамического воздействия в условиях глубоких горизонтов шахт приведены в таблице 3.

Гидродинамическое воздействие в рассматриваемых вариантах осуществляется заблаговременно, до начала ведения горных работ на сильногазоносных (Яоп, > 30 м^т.с.д.) и склонных к выбросам пластах.

В связи с ограниченностью 1Ц, схема размещения скважин определяется степенью выбросоопасности пластов. Для сильногазоносных угольных пластов, включая угрожаемые пласты, ведение работ на которых осуществляется с прогнозом выбросоопасности, скважины рекомендуется размещать в средней части проектируемого очистного забоя. При этом расстояние между скважинами выбирается в зависимости от направления подвигания очистного забоя относительно элементов простирания и от ориентирования в пространстве основных систем трещин.

Для выбросоопасных пластов, характеризующихся, как правило, наличием кровель типа Б2-Б3, обычно не превышает 120 м, в связи с чем один ряд скважин рекомендуется размещать в верхней трети проектируемого к первоочередной отработке забоя, а другой - в верхней трети смежного забоя, отрабатываемого во вторую очередь.

Научное обоснование и разработка способов утилизации шахтного

метана из дегазационных метановоздушных смесей на основе кристаллогидратных процессов

В настоящее время при разработке новых технологий все большее внимание уделяется их экологической чистоте. Это относится и к разработке угольных месторождений. Подсчеты запасов метана в угольных бассейнах дают основание рассматривать большинство из них. как углегазовые. Повсеместно извлечение газа происходит с помощью вентиляции, поверхностной или подземной дегазации.

При этом извлекаемая на поверхность метановоздушная смесь является некондиционной и выбрасывается в атмосферу. В связи с этим все большее значение принимает проблема утилизации шахтного газа, большие трудности в которой связаны с непостоянством его дебетов и различным содержанием метана в извлекаемых смесях.

Переориентация существующих и разрабатываемых новых способов дегазации на извлечение шахтного газа с возможностью его дальнейшего использования, разработка и внедрение новых способов утилизации шахтного газа позволят повысить безопасность, эффективность и экономичность отработки угольных месторождений, существенно улучшить экологическую обстановку.

Нами предлагается осуществлять утилизацию шахтного метана путем перевода его в гидратное состояние.

Гидраты газов достаточно широко распространены, имеют шесть различных форм в зависимости от молекулярной характеристики и структурных форм внутренних ячеек. В зависимости от молекул газа образуется каркас определенной структуры. Степень заполнения полостей решетки зависит от давления, температуры и времени контакта внедряющихся молекул газа. Газовые гидраты кристаллизуются в две структуры (I и И), постоянные решетки которых составляют 1,2 нм, ап = 1,73 нм. Каждая элементарная ячейка гидрата структуры I состоит из 46, а структуры II - из 136 молекул воды. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа в зависимости от размеров их молекул.

Основными факторами, определяющими условия образования и стабильного существования газогидратов, следует считать состав газов, их влагосодержание, фазовое состояние, состав воды, температуру и давление. Составом газа определяется основное условие гидратообразования - чем выше молекулярная масса индивидуального газа или смеси газов, тем ниже требуется давление для образования гидрата при одной и той же температуре.

Перевод шахтного газа в гидрат позволяет разрешить ряд трудностей, связанных с его утилизацией, однако специфика компонентного состава шахтного газа предъявляет свои требования к разработке оптимальных параметров перевода его в гидратное состояние.

Современная теория гидратообразования рассматривает процесс гидратообразования в виде двух стадий: стадия образования ядер кристаллизации и их рост до критического размера; стадия дальнейшего роста кристаллов, первая стадия является предметом исследования микроскопической кинетики, вторая - макроскопической кинетики.

Гидратообразование из газовых смесей происходит более сложно, чем у индивидуальных газов, что проявляется в изменении величины равновесных параметров гидратообразования, периода индукции, скорости гидратообразования. Экспериментальные данные о равновесных параметрах гидратообразования из различных смесей гидратообразователей представлены в работах Ю.Ф.Макагона.

Если процесс гидратообразования осуществлять на шахтном газе с использованием шахтной воды, то необходимо учитывать степень минерализации, так как фазовая диаграмма процесса гидратообразования в соленой воде отличается от обычной тем, что для образования гидратов требуются более высокие давления и более низкие температуры. При контакте гидратообразующегося газа с минерализованной водой образуется гидрат, в который входит газ и пресная вода, соли же остаются в растворе, так как их молекулы слишком велики, чтобы разместиться в полостях, образуемых молекулами воды. Данный факт служит основанием для использования газогидратной технологии также и для деминерализации шахтной воды. В гидратное состояние можно переводить различные газы, в

том числе и их смеси, при этом будут меняться только равновесные условия процесса гидратообразования.

При использовании в качестве газа-гидратообразователя шахтной метановоздушной смеси можно в едином технологическом процессе осуществить опреснение шахтной воды и утилизацию шахтного газа с получением в качестве готовых продуктов чистого метана, пресной воды, сухих солей. Это позволит получить новые полезные продукты и существенно снизить оказываемое горным предприятием вредное воздействие на окружающую среду.

Экспериментальные работы по переводу шахтной метановоздушной смеси в гидратное состояние были проведены на поле шахты им. М.И.Калинина, а с использованием шахтной минерализованной воды (с ее деминерализацией) - на поле шахты им А.Ф.Засядько в Донбассе.

Равновесные кривые гидратообразования описываются уравнением

^Р-А + В/Т,

где Р, Т - соответственно равновесные давление и температура гидратообразования; А и В- константы.

На основе метода расчета условий гидратообразования газовых смесей с использованием констант равновесия, предложенного впервые Вилькоксом, Карсоном и Катцем, была разработана методика определения количественного соотношения газа, перешедшего в гидрат, и газа, оставшегося над гидратом, а также их составов в широком диапазоне изменения давления и температуры, включая линии начала и конца гидратообразования.

Расчет условий процесса гидратообразования проведен для шахтного газа состава, % объем: метан - 39,5; этан - 0,27; пропан - 0,14; азот - 47,6; кислород - 11,3; углекислый газ - 1,23 и выполнен с использованием констант равновесия системы «газ-вода-гндрат»:

П п „

1-1 1=1л.

где х, - молярная доля /-го компонента в гидрате; у, - молярная доля /-го компонента в исходном газе; К, - константа равновесия /-го компонента.

Уравнения решаются методом последовательного приближения. Расчет проводится для температур от 0 до 8°С через каждый градус в интервале давлений до 15 МПа.

Получены расчетные изотермы процесса гидратообразования для различных значений давления и концентрации метана в шахтном газе в диапазоне 12-40 %, представленные на рис. 10. Перевод газа в газогидратное состояние с такой концентрацией метана наиболее экономично проводить в зоне положительных температур до 4 °С и при давлении гидратообразования не более 10 МПа.

г

Рис. 10. Равновесные условия образования гидратов шахтного газа в зависимости от концентрации метана

// 7

/

У/ У

/ V //

/у 'У

/ С ьх

Л

г

Рис. 11. Расчетные равновесные условия гидратообразования для системы «шахтный газ - шахтная вода» 1 и 2 - концентрация метана в шахтном газе соответственно 39,5 и 12,8% и пресная вода; 3 и 4 - концентрация метана в шахтном газе соответственно 39,5 и 12,8% и минерализованная вода, 5 г/л

Присутствие в воде минеральных солей сдвигает равновесные условия гидратообразования в сторону низких температур. Сдвиг кривых происходит параллельно аналогичным линиям в системе газ-вода (рис. 11).

Депрессию критической точки гидратообразования для этих систем при содержании соли в растворе от 0 до 23,1% вес. можно определить по формуле

Лг«р. = (0,0209 х2 + 0,478 х), °С, где х - содержание соли, % вес.

В результате проведенных расчетов и опытных экспериментов были разработаны следующие технологические схемы на основе газогидратных процессов:

• технологическая схема с выдачей газообразного метана;

• технологическая схема с выдачей сжиженного метана;

• опреснитель соленой шахтной воды - приставка к газогидратному разделителю смеси «метан-воздух»;

• двух- и трехцелевая технологические схемы разделения шахтной метановоздушной смеси и опреснения шахтной воды (рис. 12).

Рис. 12. Трехцелевой разделитель метановоздушной смеси

Были определены технологические параметры схем, проведен тепловой расчет, дана их энергетическая оценка, проведен подбор и расчет оборудования. Так, удельный расход электроэнергии в ожижителе метана составляет 0,38 кВт ч/кг(жидкого метана); при использовании холода из первой схемы можно получать 9,4 т(льда)/сут при затрате 37 кВт-ч/т(опресненной воды); предлагаемая технология по сравнению с наиболее широко применяемым промышленным способом разделения газов

методом глубокого охлаждения экономичнее на 20% и позволяет обойтись без дорогостоящей техники для очень низких температур.

С целью повышения выхода метана при разложении газогидратов были разработаны: принцип газогидратной ректификации, методика расчета и проведен расчет ректификационной колонны. Предлагаемый принцип газогидратной ректификации может быть осуществлен в одно-, двух- и трехцелевой установках.

Во всех случаях при решении проблемы «отвода-подвода» значительных теплот «образования-плавления» газогидратов должен быть использован газогидратный регенеративный цикл.

Технологические решения по извлечению метана из вентиляционных

струй шахт

Наибольшее количество метана при разработке угольных месторождений выносится с вентиляционной струей, средний расход которой составляет 12-17 тыс. т/сут. или примерно 10 тыс. м3/мин. на один вентиляционный ствол. Проблема утилизации шахтного метана, выносимого в атмосферу с вентиляционной воздушной струей становится все более актуальной в связи с ужесточением мер по охране окружающей среды.

Трудность утилизации метана из вентиляционных струй шахт заключается в очень низкой его концентрации (до 0,75%) и больших расходах воздуха, что требует больших энергетических затрат.

Основная трудность утилизации метана из вентиляционных струй состоит в отделении метана от воздуха. Существуют мембранные способы отделения метана, но только от кислорода. Мы предлагаем для разработки технологии утилизации метана из вентиляционных струй шахт использовать сорбционные и кристаллизационные процессы.

При малой концентрации метана в вентиляционной струе его парциальное давление невелико и адсорбционное поглощение мало, поэтому в предлагаемых технических решениях метан извлекается путем низкотемпературной адсорбции из сжатой метановоздушной смеси вентиляционной струи. Предполагается использовать два адсорбера, работающих попеременно, с чередованием процессов адсорбции, нагрева адсорбента, его десорбции и охлаждения адсорбента. Десорбцию метана производят подогревом адсорбента путем подвода горячего воздуха после компрессора и понижением давления над адсорбентом, а отсос десорбирующегося метана - специальным компрессором.

Охлаждение вентиляционного воздуха от температуры его после компрессора (~ 100 °С при давлении 200 кПа) до температуры начала адсорбции (- 40 °С) необходимо производить в несколько этапов, так как из-за больших расходов воздуха это является сложной технической задачей.

Получение пресной воды и охлаждение шахтного воздуха осуществляется путем образования льдоводяяой суспензии на основе кристаллизационных процессов. Тепло и холод, получаемые в процессе кристаллизации и плавления, используются для различных технологических процессов (например, охлаждение и нагрев адсорбента и др.) в общей функциональной схеме.

Извлечение метана из вентиляционной струи будет экономически и технологически целесообразным только лишь в комбинированной системе, в которой одновременно с извлечением метана можно осуществлять и другие необходимые для шахты процессы, например охлаждение шахтного воздуха и опреснение шахтной воды, компенсируя энергетические затраты одних процессов за счет избытка их в других.

На рис. 13 представлена схема извлечения метана из вентиляционной струи шахты.

Рис. 13. Схема извлечения метана из вентиляционной струи шахты

При расходе выдаваемой вентиляционной струи (содержание метана 0,3 % масс.) 16759 т/сут можно получить 50,276 т/сут чистого метана. Удельный расход электроэнергии равен 0,0118 кВтч/кг(вентил.возд.) или 3,928 кВтч/кг(метана). При направлении утилизируемого метана на ТЭЦ можно получить электроэнергию в количестве 107856 кВт-ч/сут.

Капитальные затраты на предлагаемую технологическую схему меньше, чем на мембранные технологии, так как каждое функциональное производство совмещает несколько функций, являясь по сути их общим

28

элементом. Проведенный подбор оборудования подтверждает реальность осуществления данной технологии для промышленного получения метана из вентиляционных струй шахт.

Методический подход к оценке экономической эффективности извлечения метана из угленосной толщи

Существующие методики оценки экономической эффективности заблаговременного извлечения метана из угленосной толщи посвящены определению капитальных затрат и эксплуатационных расходов по снижению метанообильности горных выработок способом гидрорасчленения, физико-химического, микробиологического, многостадийного и других воздействий, а также установлению принципиальной экономической целесообразности осуществления дегазации, выбору наиболее эффективных способов воздействия и расчету экономического эффекта от внедрения рассматриваемых способов. Они отражены в работах А.Э.Петросяна, А.С.Астахова, В.М. Еремеева, С.А. Ярунина, С.К. Кузнецова, А.С.Бурчакова и др.

Для обоснования проектных решений, технико-экономической оценки способа дегазации на основе гидрорасчленения угленосной толщи нами была разработана специальная нормативная база в виде укрупненных измерителей отдельных работ, отнесенных к единице объема (стоимостные параметры) или объему всей работы (стоимостные показатели) по основным и вспомогательным процессам и объектам (табл. 4).

Формирование на основе стоимостных параметров экономико-математической модели затрат на извлечение метана способом гидрорасчленения позволяет осуществлять расчет' капитальных затрат и эксплуатационных расходов по следующим зависимостям: капитальные затраты, Кд, тыс.руб.:

96,38 + в + 0,36 0,м эксплуатационные расходы, Сд, тыс.руб/год:

143,5

32,2 + 0,080,+«^

3,76 + Я ■ /и • 10

С = ЮЛ^ + [ю~3(0,1325# -1,29 )Н +1,0 0,95 ¿„¿^ . 300А ■п

\г _ _'_/у ПОР ш ът __Л/п л«

* г» _I * ' 14«

Ф41,0 к»;

ТА1 ' ~ яИг-т-у' где Ьщ, ¿.„а, - размеры обрабатываемого участка пласта, соответственно, по простиранию и падению, м; у - объемный вес угля, т/м3; Я - глубина разработки, м; Л - радиус обработки, м; А03 - нагрузка на очистной забой, т/сут; пт - число действующих забоев; Qм - среднегодовой объем используемой метановоздушной смеси, м3/год; с1м - содержание метана в метановоздушной смеси, %.

Таблица 4

Стоимостные параметры по объектам и процессам

Условные обозначения Объекты и процессы, учитываемые стоимостными параметрами Сумма затрат, тыс.руб.

Кэ Прокладка линий электропередач 0,006 /„„ + 0,037 +7,45

Прокладка трубопроводов по поверхности /„„[(0,08^-6,77)^ + + 0,086уу - А] 0,0012 6,54 - при наземной А = прокладке 5,64 - при прокладке в траншее 0,6- для временных 04= трубопроводов 1,0 - для трубопроводов с длительным сроком службы

Строительство временных насосных станций 0,024 + 5,4

ЛБП Бурение скважин с поверхности ¿Мм+ЪкспГфСЫ) ■ ■ 0,001+0,0012

Ко Приобретение и монтаж оборудования для откачки рабочей жидкости 1,3 4Л,

Квнс Строительство здания, приобретение и монтаж оборудования вне 3,08 0^внс+3,04 атс <0^шнс+ 1)+13,9

Ст Содержание трубопроводов на поверхности 0,037 Кт + 2,2

СГРП Проведение гвдроперфо-рации и гидрорасчленения *„,(!,92 + 0,011 дГРП+ + 0,0012 4«-0т/)

СГд Гидродинамические испытания пластов и скважин 1,242 пт

Со Откачка рабочей жидкости из скважины Ят/Уо(0,006 + 0,0007 Ко)

Свнс Откачка газа из скважины (12,05+0,091Рвне <2»/МвНс+ + \SR6QJNbhc) /«,

Св Содержание насосных станций и водоснабжение 0,23/^5+0,042^+0,01 Ря/Й+ + 0,00006

В общем случае приведенные затраты на осуществление дегазации с учетом вышеприведенных данных определяются по формуле:

где Кй - капитальные затраты на дегазацию, тыс. руб;

-нормативный коэффициент эффективности капиталовложений; Сд - эксплуатационные расходы на дегазацию, тыс. руб/год. Затраты с учетом эффекта, получаемого при использовании метана:

где Цм - эффект от использования 1 м3 метановоздушной смеси (за вычетом затрат, необходимых для такого использования), руб/м3.

Суммарный вид динамического народнохозяйственного критерия общей эффективности имеет вид:

]-1

где Пр Ар К} - прибыль, амортизационный поток и капиталовложения по годам;

М3], к'/у - обобщенные коэффициенты, учитывающие эффект от народнохозяйственного оборота потоков прибыли, амортизационных отчислений, капиталовложений.

Под прибылью в нашем случае следует понимать народнохозяйственный эффект, связанный с экономикой замыкающего энергетического ресурса в районе добычи шахтного метана:

п=(г-оа,

где 2 - замыкающие затраты на газ в районе добычи шахтного метана, руб/м3;

С - себестоимость добычи шахтного метана, руб.; Q - объем добычи за рассматриваемый период, м3. Внедрением способа гидрорасчленепия с целью снижения газоносности и выбросоопасности угольных пластов на полях шахт им. М.И.Калинина, им. 9-й Пятилетки, им. Поченкова, им. А.А.Скочинского подтверждена технико-экономическая эффективность разработанных технологических решений за счет повышения нагрузки на очистной забой вследствие снижения газообильности лавы и отмены в ряде случаев противовыбросных мероприятий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации, являющейся квалификационной научной работой, изложены актуальные для угольной отрасли научно обоснованные технические и технологические решения по повышению безопасности горных работ на основе управления газодинамическим состоянием углепородного массива путем изменения его коллекторских свойств и утилизации шахтного метана на базе газогидратных процессов, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие отрасли.

Основные научные и практические результаты, полученные лично автором, выводы и рекомендации работы заключаются в следующем:

1. Обоснован и разработан метод определения формы и размеров зоны гидродинамической обработки угольных пластов на основе учета анизотропии их фильтрационных характеристик по разным направлениям, определяемых по гидродинамическим испытаниям на скважинах, замерам параметров трещин в пласте, трещинной проницаемости пласта и длины раскрываемой трещины.

2. Проведен анализ и научно обоснован выбор жидкостей-растворителей минеральной составляющей угля и связующего цемента пород, воздействующих на основные ее компоненты. Такими жидкостями явились нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) и отходы при ее производстве - маточные растворы с различным содержанием в них НТФ, которые растворяют соединения кальция, магния, железа и другие компоненты минеральной составляющей угля и связующего цемента пород.

3. Лабораторными исследованиями определены оптимальные концентрации водных растворов комплексонов для растворения минеральной части угля пластов: ¿6 (марка "К") шахты им. В.И.Ленина Карагандинского угольного бассейна, 18 (марка "ОС") шахты им. 9-й Пятилетки и V (марки "Ж") шахты им. А.А.Скочинского в Донецком угольном бассейне, а также пород кровли и почвы этого пласта и установлено снижение зольности угля после обработки их этими растворами. Так, оптимальные концентрации равны:

- пласт I* -1% НТФ и 5% ИСБ-М; пласт Ь«' - 5% НТФ и

10% ИСБ-М;

- песчаники кровли и почвы пласта - 5-10% ИСБ-М.

Установлено оптимальное время воздействия выбранных растворов

комплексонов на уголь и породу.

4. Лабораторными исследованиями определены добавки, необходимые для перевода нерастворимых комплексонатов, образующихся в области рН = 6-9 при растворении компонент минеральной составляющей угля при обработке его комплексонами. Такими добавками явились 0,1%-ный раствор едкого натра и 3%-ный раствор каустической соды. Определено оптимальное время воздействия добавок.

5. Проведенными гидродинамическими испытаниями на скважинах установлена закономерность изменения проницаемости угольных пластов, обработанных различными рабочими жидкостями (водой, растворами кислот, растворами комплексонов). Доказано, что добавка к воде химически- и поверхностно-активных веществ дополнительно повышает проницаемость угольного пласта примерно на порядок за счет растворения минеральной составляющей угля. Максимальный эффект получен при добавке к воде комплексонов.

6. Исследования, проведенные на двухканальной лазерной сорбционной установке по определению воздействия комплексонов на изменение сорбционных свойств углей, позволили установить следующее:

- величина адсорбции для углей, обработанных комплексонами (1% НТФ и 5% ИСБ-М) почти на порядок меньше, чем для необработанного угля;

- полученные изотермы адсорбции позволили определить, что адсорбция на обработанных углях идет на поверхности макро и переходных пор, в то время как для необработанного угля - на поверхности микропор, что говорит об увеличении проницаемости угля при обработке его растворами комплексонов.

8. Установлены закономерности изменения деформационных характеристик угля при воздействии на него водных растворов комплексонов на базе лазерной сорбционной установки при определении кинетики процессов газопоглощения (АР) и набухания образцов угля (А1). Получено, что величины АР и Д1 на порядок меньше для углей, обработанных комплексонами (по сравнению с обработкой водой), а насыщение угля сорбатом происходит в 4-8 раз быстрее.

9. Выделены две стадии процесса набухания при взаимодействии углей с растворами комплексонов: поверхностная и диффузионная. Определено время протекания этих стадий: поверхностная длится в пределах одного часа; диффузионная - не менее трех суток со стабильными скоростями деформаций при самопроизвольной диффузии. Даны рекомендации при выборе минимального времени выдержки растворов комплексонов в угольном пласте при его обработке - не менее трех суток до проведения последующих работ в скважине.

10. Установлены зависимости изменения абсолютных деформаций образцов угля во времени для начальной стадии их насыщения растворами комплексонов и водой для определения оптимальной концентрации раствора. Для пласта И* - 4%-ный раствор ИСБ-М, а для пласта 18 - 3-4%-ный раствор ИСБ-М, при этом взаимодействие комплексонов с углем пласта 18 происходит в 3-5 раз быстрее, чем для пласта 11«. Определены параметры режима насыщения.

11. Доказано шахтными экспериментами, что при обработке угольного пласта водными растворами комплексонов происходит направленное изменение газодинамических характеристик угольного пласта. Так, начальная

Л

*

скорость газовыделения из шпуров в призабойной зоне пласта 18 при обработке его 2%-ным раствором ИСБ-М и 1%-ным раствором НТФ снизилась в 1,2 и 2,9 раза соответственно по сравнению с обработанной водой и необработанными зонами пласта, а безопасная глубина выемки в зонах обработки увеличилась на 2,5-3,5 м, что позволяет говорить о повышении безопасности ведения горных работ.

12. Обоснованы, разработаны и внедрены на шахтах технологические схемы гидродинамического (с применением в качестве рабочих жидкостей водных растворов комплексонов) и многостадийного воздействий на угленосную толщу для различных горно-геологических условий, позволяющие воздействовать на основные источники газовыделения, управлять их свойствами и состоянием и осуществлять эффективное извлечение из обработанного массива шахтного метана и тем самым повысить безопасность горных работ.

13. Дано научное обоснование и проведена оценка возможности утилизации шахтного метана с использованием газогидратных технологий. Разработана методика и проведен расчет условий гидратообразования метановоздушных смесей различного состава с использованием констант равновесия.

14. Разработаны варианты двух- и трехцелевой схем разделения смеси «метан-воздух» и опреснения-разделения минерализованной шахтной воды на основе газогидратных процессов. Проведен тепловой расчет разработанных схем. Так, удельная тепловая нагрузка кристаллизатора-плавителя (Кр-П) на 1 кг выдаваемого метана оценена в 590 кВт при концентрация метана - 95-98%. Удельный расход электроэнергии при получении сжиженного метана составляет 0,38 кВт ч/кг(сжиженного метана). Холодопроизводительность составляет 38,7 кВт и ее хватит на получение 9,4 т(льда)/сут. Для получения 1 т опресненной воды необходимо затратить 22 кВт-ч электроэнергии.

15. Разработан принцип газогидратной ректификации для повышения выхода метана при разложении газовых гидратов. Разработана методика расчета и проведен расчет газогидратной ректификационной колонны. Удельные энергозатраты составят 0,59 кВтч/кг( извлеченного газообразного метана).

16. Разработана и апробирована технологическая схема утилизации шахтного газа с различным содержанием в нем метана путем перевода его в гидратное состояние с использованием шахтной минерализованной воды, позволяющая в едином технологическом процессе в технически приемлемом диапазоне температур и давлений (1 ~ 8 °С, Р — 14 МПа) получать в качестве готовых продуктов чистый метан, пресную воду, сухие соли и холод, что существенно расширяет возможности дальнейшего использования шахтного метана.

17. Разработана технологическая схема по извлечению метана из вентиляционных струй шахт на основе комбинирования сорбционных и кристаллизационных процессов. Проведен подбор оборудования, определены основные показатели. Так, при расходе вентиляционной струи 170 м3/с (~ 17 тыс. т/сут) с содержанием метана 0,3% удельный расход электроэнергии на 1 кг извлеченного метана составит 3,9 кВт ч/кг(метана).

18. Установлена номенклатура необходимых стоимостных параметров дегазации и состава учитываемых в каждом из параметров объектов и затрат. Разработана структурная схема формирования экономико-математических моделей затрат на дегазацию из стоимостных параметров. Использование этих параметров позволяет осуществлять расчеты капитальных затрат и эксплуатационных расходов.

Результаты исследований отражены в следующих публикациях автора:

1. Королева В.Н. Определение анизотропии фильтрационных свойств угольных пластов //Научн.-техн. реф. сб.: Техника безопасности, охрана труда и горноспасательное дело. - М.: ЦНИЭИуголь, 1978. - №10. - С. 6-7.

2. Васючков Ю.Ф., Королева В.Н. Распределение дебитов метана из скважин гидрорасчленения с учетом сорбционных свойств угля. //Научн.-техн. реф. сб.: Техника безопасности, охрана труда и горноспасательное дело. - М.: ЦНИЭИуголь, 1978. - Jfel 1. - С. 5-6.

3. Королева В.Н., Муравьева В.М., Редин A.A. Влияние водных растворов комплексонов на растворение минеральной части угля //Сб.: Управление состоянием угленосной толщи. - М.: МГИ, 1982. - С. 49-51.

4. Королева В.Н., Муравьева В.М., Редин A.A. Изменение напряженного состояния и проницаемости угольного пласта при воздействии на него растворами комплексонов //Научные основы шахт будущего. - М.: МГИ, 1983. - С. 85-87.

5. Королева В.Н., Буханцов А.И., Редин A.A. Управление напряженным состоянием призабойной зоны угольного пласта путем гидродинамического воздействия //Управление состоянием массива горных пород на шахтах. - М.: МГИ, 1984. - С. 10-13.

6. Ярунин С.А., Королева В.Н., Бунин A.B. Сорбционно-механические свойства углей, обработанных растворами комплексонов //Управление состоянием массива горных пород на шахтах. - М.: МГИ, 1984. - С. 34-37.

7. A.c. № 1164256. Состав для обработки угольного пласта /A.C. Бурчаков, С.А. Ярунин, В.Н. Королева, В.М. Муравьева и др. - БИ № 24, 1985.

8. A.c. № 1239364. Способ профилактической обработки газоносных и выбросоопасных угольных пластов с малоустойчивыми кровлями

/А.С.Бурчаков, С.А. Ярунин, В.Н. Королева, Ю.Г. Анпилогов и др. - БИ № 23,1986.

9. A.c. № 1245716. Способ профилактической обработки высокогазоносных и выбросоопасных угольных пластов /A.C. Бурчаков, С.А. Ярунин, В.Н. Королева, Ю.Г. Анпилогов и др. - БИ № 27, 1986.

10. Королева В.Н., Муравьева В.М. Растворение комплексонатов металлов из минеральной составляющей угольного пласта //Технология подготовки шахтных полей с добычей угля и метана. - М.: МГИ, 1987. - С. 69-71.

11. Буханцов А.И., Королева В.Н., Редин A.B. Гидродинамическая обработка выбросоопасного пласта растворами комплексонов //Безопасность труда в промышленности. - 1987. - № 3. - С. 52-54.

12. A.c. № 1298404. Способ дегазации угленосной толщи /A.C. Бурчаков,

B.Г. Ильюшенко, В.Г. Курносое, В.Н. Королева и др. - БИ № 11, 1987.

13. A.c. № 1320451. Способ профилактической обработки незащищенных угольных пластов с малоустойчивыми кровлями /A.C. Бурчаков,

C.АЛрунин, В.Н. Королева, Ю.Г. Анпилогов и др. - БИ № 24,1987.

14. Васючков Ю.Ф., Ярунин С.А., Гуревич Ю.С., Королева В.Н., Анпилогов Ю.Г. Региональные методы управления состоянием газовыбросоопасного массива для интенсификации горных работ //Проблемы комплексного освоения месторождений твердых полезных ископаемых. - М.: Недра, 1989.-С. 161-184.

15. Бурчаков A.C., Ярунин С.А., Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н., Лукаш A.C., Пережилов A.F.. Региональные методы дегазации и снижения выбросоопасностн угольных пластов //Безопасность труда в промышленное™. - 1989. - № 8. - С. 25-26.

16. A.c. №1479682. Способ дегазации угленосной толщи в зоне геологических нарушений разрывного характера /Ю.Г. Анпилогов, О.И.Касимов, В.В. Конарев, В.Н. Королева и др. - БИ №18, 1989.

17. A.c. №1479683. Способ дегазации угленосной толщи /A.C. Бурчаков, Ю.С. Гуревич, H.H. Красюк, В.Н. Королева и др. - БИ №18, 1989.

18. Анпилогов Ю.Г., Конарев В.В., Королева В.Н. Гидрорасчленение низкопроницаемых угольных пластов по усовершенствованной технологии //Комплексное освоение угольных месторождений. - М.: МГИ, 1989. - С. 4345.

19. A.c. № 1533400. Установка для перевода шахтной каптируемой метановоздушной смеси в гидратное состояние /A.C. Бурчаков, В.В.Конарев, Л.Э. Варзар, В.Н. Королева и др. - БИ № 48,1989.

20. A.c. №1566045. Способ региональной гидравлической обработки выбросоопасных пластов /А.И. Буханцов, Ю.Г. Анпилогов, В.В. Кошевой, В.Н. Королева и др. - БИ №19, 1990.

21. A.c. № 1566046. Способ дегазации свиты угольных пластов /А.И. Буханцов, A.C. Лукаш, Ю.Г. Анпилогов, В.Н. Королева и др. - БИ №9,1990.

22. Королева В.Н. Проблемы извлечения и использования шахтного газа //СФРЮ. - Тузла: Рударство, 1991. - № 2. - С. 37-39.

23. Анпилогов Ю.Г., Буханцов А.И., Трунов Л.Ф., Королева В.Н. Оценка газодинамического состояния выбросоопасного пласта в зоне гидрорасчсчленения. //Региональная подготовка месторождений к эффективной и безопасной разработке. - М.: МГИ, 1991. - С. 8-12.

24. Ярунин С.А., Королева В.Н. Принципы утилизации шахтного метана и опреснения шахтных вод газогидратным способом //Проблемы комплексного освоения месторождений твердых полезных ископаемых. -М.: Недра, 1991. - Вып. 1. - С. 181-188.

25. Королева В.Н. Пути повышения коллекторских свойств угленосной толщи и управление ее состоянием //Проблемы комплексного освоения месторождений твердых полезных ископаемых. Вып.2, - М.: МГИ, 1992. - С. 279-285.

26. A.c. № 1751359. Устройство для получения гидрата из шахтного газа /С.А. Ярунин, В.Н. Королева, В.В. Конарев, A.C. Лукаш и др. - БИ № 28, 1992.

27. Королева В.Н., Елисеев В.Ф. Образование газовых гидратов в системе «шахтный газ—шахтная вода» //Безопасность труда в промышленности. -М.: Недра, 1992. - № 12. - С. 12-14.

28. Смирнов Л.Ф., Королева В.Н. Опреснение шахтной воды с получением сухих солей, дегазация и охлаждение шахтного воздуха с помощью газогидратной технологии //Безопасность труда в промышленности. - М.: 1992. - № 9. - С. 30-34.

29. Королева В.Н. Исследование влияний добавок к цементному раствору //ГИАБ. - 1993. - № 4. - С. 36-37.

30. Ярунин С.А., Королева В.Н. Способы и средства повышения газоотдачи углепородного массива при добыче метана //Безопасность труда в промышленности. - 1997. - № 8. - С. 25-28.

31. Ярунин С.А., Королева В.Н., Анпилогов Ю.Г. Технология извлечения метана из вентиляционных струй шахт //ГИАБ. - 1997. - №6. - С. 88-89.

32. Королева В.Н. Возможности утилизации метана и опреснения шахтных вод //ГИАБ. - 1997. - №7. - С. 105-108.

33. Королева В.Н., Анпилогов Ю.Г. Пути повышения эффективности извлечения метана из угленосной толщи. //ГИАБ. - 1998. - № 4. - С. 139-145.

34. Анпилогов Ю.Г., Буханцов А.И., Королева В.Н. Заблаговременная подготовка газовыбросоопасного пласта через группу скважин с поверхности. //Современные проблемы шахтного метана. - М.: Изд-во МГГУ, 1999.-С. 78-86.

35. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Закономерности изменения газодинамических характеристик выбросоопасных угольных пластов в

зонах гидрорасчленения при заблаговременной подготовке газовыбросоопасного массива. //ГИАБ. - 2000. - №8. - С. 51.

36. Королева В.Н. Экологические аспекты газогидратных технологий. //ГИАБ. - 2000. - №9. - С. 93-95.

37. Сластунов C.B., Королева В.Н. и др. //Горное дело и окружающая среда. Учебник. - М.: «Логос», 2001. - 272 С.

38. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Анализ дегазации угленосной толщи через скважины гидрорасчленения в Донецком угольном бассейне. //ГИАБ. -2003. №6.-С. 137-138.

39. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Заблаговременная дегазация угленосной толщи на шахтах Донбасса. //Техника и технология открытой и подземной разработки месторождений. /Научные сообщения ННЦ ГП-ИГД им. А.А.Скочинского. - 2003. - С. 67-73.

40. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Механизм, способы прогноза и предотвращения внезапных выбросов угля, породы и газа: Учебное пособие М.: МГГУ, 2003. - 83 С.

41. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Развитие и совершенствование технологических схем заблаговременной дегазации и снижения выбросоопасности угольных пластов путем их гидрорасчленения на шахтах Донбасса. //ГИАБ. - №8,2004. - С. 227-237.

42. Королева В.Н. Извлечение и утилизация шахтного метана. - М.: Изд-во МГГУ, 2004.-284 С.

43. Королева В.Н. Научное обоснование выбора и оценка возможности применения комплексонов в качестве жидкостей-растворителей минеральной составляющей угля и связующего цемента пород при гидрорасчленении угленосной толщи. /Тезисы доклада на YII международной научно-практической конференции «Энергетическая безопасность России: новые подходы к развитию угольной промышленности». - Кемерово, 2005. - С. 199.

44. Королева В.Н., Чмыхалова C.B. Экологическая экспертиза. ОВОС и сертификация: Учебное пособие. - М.: МГГУ, 2005. - 126 С.

Подписано в печать 21.10.2005 Формат 60x90/16

Объем 2 пл. Тираж 100 экз. Заказ

Типография МГГУ, Москва, Ленинский пр-т, 6

38

i

»21324

РНБ Русский фонд

2006-4 23018

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ 15 ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Анализ способов дегазации угленосной толщи

1.2. Опыт извлечения шахтного метана из неразгруженных 19 • угольных пластов

1.3. Представления о фильтрационной структуре угля

1.4. Газовые гидраты. Обзор теплофизических свойств гидратов природных газов и кинетика гидратообразования

1.5. Обзор экспериментальных данных по процессам и аппаратам 67 газогидратных технологий

1.6. Цель, задачи и методы исследований

1.7. Выводы по главе

2. ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛЕКТОРСКИХ СВОЙСТВ 84 УГОЛЬНЫХ ПЛАСТОВ И ВМЕЩАЮЩИХ ПОРОД

2.1. Исследование проницаемости угля в зависимости от условий 84 фильтрации и рода текучего

2.2. Исследование анизотропии фильтрационных свойств 87 угольных пластов

2.3. Определение коллекторских свойств угольных пластов по 91 гидродинамическим испытаниям на скважинах

2.4. Выводы по главе

3. ПРОВЕДЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИИ ПО ВЫБОРУ 99 ЖИДКОСТЕЙ-РАСТВОРИТЕЛЕЙ МИНЕРАЛЬНОЙ

СОСТАВЛЯЮЩЕЙ УГЛЯ И СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕМЕНТА ВМЕЩАЮЩИХ ПОРОД

3.1. Обоснование выбора комплексонов в качестве жидкостей- 99 растворителей минеральной составляющей угля и связующего цемента пород при гидрорасчленении угленосной толщи

3.2. Изучение влияния водных растворов комплексонов на 109 физико-химические свойства угля и породы

3.3. Исследование изменения фильтрационных свойств угля под 121 воздействием водных растворов комплексонов

3.4. Исследование изменения прочностных свойств породы под 127 воздействием водных растворов комплексонов и карбамида

3.5. Исследование изменения сорбционных свойств углей, 135 обработанных водными растворами комплексонов

3.6. Исследование изменения деформационных свойств углей, 138 обработанных водными растворами комплексонов

3.7. Исследование изменения структуры угля под воздействием 148 водных растворов комплексонов

3.8. Исследование влияния добавок комплексонов на изменение 152 прочности и срока твердения тампонажного цемента

3.9. Результаты шахтного эксперимента по воздействию водных 160 растворов комплексонов на минеральную составляющую угля и изменение газодинамического состояния угольного пласта

3.10. Выводы по главе

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО

ПОВЫШЕНИЮ БЕЗОПАСНОСТИ ГОРНЫХ РАБОТ НА БАЗЕ ЭФФЕКТИВНОЙ ДЕГАЗАЦИИ

4.1. Технологические схемы заблаговременной подготовки угленосной толщи для эффективного извлечения шахтного газа при разработке угольных месторождений

4.2. Технологическая схема многостадийного воздействия

4.2.1. Гидрорасчленение пласта h'6 с цементацией пород кровли

4.2.2. Гидрорасчленение платов-спутников h'8, hH10 и hBi0.

4.3. Выводы по главе

5. НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ

УТИЛИЗАЦИИ ШАХТНОГО МЕТАНА ИЗ ДЕГАЗАЦИОННЫХ МЕТАНОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ГАЗОГИДРАТНЫХ ПРОЦЕССОВ

5.1. Научное обоснование и оценка возможности утилизации 212 шахтного метана газогидратным способом

5.2. Разработка способов утилизации шахтного метана из 218 дегазационных метановоздушных смесей и деминерализация шахтных вод на основе газогидратных процессов

5.2.1. Анализ состава шахтного газа, извлекаемого из шахт 218 различными способами дегазации и анализ химического состава шахтных вод

5.2.2. Экспериментальные исследования газогидратного процесса 220 деминерализации шахтных вод

5.2.3. Методика расчета условий гидратообразования 226 метановоздушных смесей различного состава с помощью констант равновесия

5.2.4. Схемы разделения смеси «метан-воздух»

5.2.4.1 Технологическая схема с выдачей газообразного метана

5.2.4.2 Технологическая схема с выдачей ожиженного метана

5.2.5 Опреснитель соленой шахтной воды - приставка к 255 газогидратному разделителю смеси «метан-воздух»

5.2.6 Разработка вариантов двухцелевой технологической схемы 258 разделения шахтной метановоздушной смеси на основе газогидратных процессов

5.2.7. Тепловой расчет технологической схемы разделения шахтной метановоздушной смеси

5.2.8 Разработка комбинированной технологической схемы извлечения метана из шахтных дегазационных метановоздушных смесей

5.2.8.1. Трехцелевая схема разделения смеси «метан-воздух» и опреснения-разделения соленой шахтной воды

5.2.9. Повышение выхода метана при разложении газовых гидратов на основе процесса ректификации

5.2.9.1. Принцип газогидратной ректификации

5.2.9.2. Методика расчета и расчет газогидратной ректификационной 281 колонны

5.3. Оценочный расчет основных показателей газогидратного 291 разделителя метановоздушной смеси и подбор оборудования для комбинированной схемы трехцелевого назначения

5.4. Выводы по главе

6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПО ИЗВЛЕЧЕНИЮ

МЕТАНА ИЗ ВЕНТИЛЯЦИОННЫХ СТРУЙ ШАХТ

6.1. Состояние и проблемы извлечения метана из 308 вентиляционных струй шахт

6.2. Сорбционные процессы, анализ и выбор сорбентов метана

6.2.1. Получение сорбентов из углеродсодержащих отходов

6.3. Технологические решения по извлечению метана из 318 вентиляционных струй шахт на основе комбинирования сорбционных и кристаллизационных процессов

6.3.1. Расчет технологической схемы установки трехцелевого 327 назначения для извлечения метана из вентиляционной струи шахты и основные показатели

6.3.2. Подбор оборудования для извлечения метана из 328 вентиляционного шахтного воздуха

6.4. Выводы по главе

7. МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОЦЕНКЕ

ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ УГЛЕНОСНОЙ ТОЛЩИ

7.1. Анализ существующих методик оценки экономической 334 эффективности заблаговременного извлечения метана из угленосной толщи

7.2. Номенклатура необходимых стоимостных параметров 336 дегазации

7.3. Принципиальный методический подход к оценке 348 экономической эффективности добычи метана из угленосной толщи

7.4. Выводы по главе 349 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 351 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 356 ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность работы. Современное состояние подземной разработки угольных месторождений характеризуется увеличением глубины разработки и ухудшением природных и горнотехнических условий горных работ, в частности, увеличением газообильности горных выработок вследствие роста природной газоносности пластов и вмещающих пород, которая на глубинах 700-1000 м достигает 25-30 м /т. Метан, выделяющийся в горные выработки, сдерживает добычу угля, повышает его себестоимость, ухудшает комфортность и безопасность труда шахтеров, а вынос метана на поверхность приводит к негативным экологическим последствиям. Этот метан при разработке месторождений извлекается на поверхность как с вентиляционной струей, так и различными способами дегазации, утилизируется же лишь незначительная его часть. В зависимости от применяемого способа дегазации (подземная, скважинами, пробуренными с поверхности в неразгруженный массив, в выработанное пространство и др.), а также времени ее осуществления (заблаговременно до начала горных работ, в процессе их ведения или из выработанного пространства) концентрация метана в извлекаемой газовоздушной смеси изменяется в широком диапазоне от единиц до десятков процентов при резком колебании дебитов.

Извлечь газ из неразгруженного массива можно только после изменения его свойств и состояния путем активных (силовых) воздействий, выбор которых определяется горно-геологическими и горнотехническими условиями.

Основой для таких воздействий является способ гидрорасчленения угольных пластов через скважины, пробуренные с поверхности. При гидрорасчленении угольных пластов и вмещающих пород ставятся задачи интенсификации извлечения метана из пласта, управления его напряженным состоянием за счет изменения физико-механических свойств, а также повышения глубины дегазации. Проведенные исследования показали, что обобщенной характеристикой газодинамического и напряженного состояния угольных пластов может служить их проницаемость. На величину проницаемости определяющее влияние оказывают как природные, так и горнотехнические факторы. Проницаемость угленосной толщи можно повысить путем нагнетания в нее под давлением воды, которая раскрывает естественные трещины пласта. Дополнительно повысить проницаемость угленосного массива можно путем растворения минеральной составляющей угля и связующего цемента вмещающих пород. Для этого в угольный пласт закачивают растворы химически- и поверхностно-активных веществ.

Разработка угольных месторождений в современных условиях выдвигает необходимость новых решений ряда проблем по обеспечению безопасности эксплуатации шахт, комплексного освоения минеральных ресурсов и защиты окружающей среды. К таким проблемам относится и проблема утилизации шахтного метана, извлекаемого на поверхность различными способами дегазации, а также выносимого вентиляционной воздушной струей.

В составе газа,, извлекаемого из дегазационных скважин (подземных или скважин, пробуренных с поверхности), содержание метана колеблется от 2 до 70 - 95 %. Дебиты газа также изменяются в широком диапазоне. Вследствие таких больших колебаний затруднено его широкое использование. В связи с этим встает задача найти такой способ утилизации шахтного газа, для которого компонентный состав газа не был бы жестким условием. Таким способом на наш взгляд является перевод шахтного газа в гидратное состояние. По гидратной технологии можно переводить в гидрат различные газы, в том числе и их смеси, при этом будут меняться только равновесные условия гидратообразования. При использовании в качестве газа-гидратообразователя шахтной метановоздушной смеси и использовании шахтной воды можно в едином технологическом процессе осуществить утилизацию шахтного газа и опреснение шахтной воды с получением в качестве готовых продуктов чистого метана, пресной воды и сухих солей. Это позволит получить новые полезные продукты, осуществить комплексное освоение ресурсов угольного месторождения и существенно снизить вредное воздействие, оказываемое горным предприятием на окружающую среду.

В связи с вышеизложенным проблема повышения безопасности горных работ на базе эффективной дегазации, достигаемой за счет управления газодинамическим состоянием углепородного массива на основе разработки технологических решений по повышению его газоотдачи путем изменения коллекторских свойств, а также проблема утилизации шахтного метана на основе разработки технологических решений на базе газогидратных процессов, позволяющих осуществить комплексное освоение угольных месторождений и повысить экологическую чистоту горного предприятия, являются актуальными, имеющими важное народнохозяйственное значение.

Целью работы является установление закономерностей изменения газодинамического состояния газоносного углепородного массива для разработки технологических решений по повышению безопасности горных работ и утилизации шахтного метана на основе газогидратных процессов.

Основная идея работы заключается в возможности изменения коллекторских, сорбционных и деформационных характеристик угольного пласта за счет использования эффекта растворения минеральной составляющей угля и связующего цемента песчаника при нагнетании в углепородный массив водных растворов химически- и поверхностно-активных веществ.

Методы исследования. В процессе проведенных исследований использовались анализ литературных и фондовых материалов, аналитические методы исследования газодинамики, механики сплошной среды, методы математической статистики, лабораторные и шахтные эксперименты. Основные научные положения, выносимые на защиту: • оптимальные параметры гидродинамической обработки пласта, форма и размеры зоны гидродинамического воздействия определяются с учетом анизотропии фильтрационных характеристик угольного пласта;

• обоснование выбора водных растворов комплексонов в качестве рабочих жидкостей гидрорасчленения для повышения проницаемости угольных пластов и вмещающих пород базируется на возможности растворения большего числа минеральных компонент, что обеспечивает значительное повышение газоотдачи массива, а также снижение зольности угля;

• закономерности изменения фильтрационных, сорбционных и деформационных характеристик угля и горных пород определяются видом и концентрацией химически- и поверхностно-активных веществ, включаемых в состав рабочей жидкости при гидродинамической обработке массива, а также временем их воздействия на него;

• методология конструирования технологических схем дегазации угленосной толщи базируется на учете источников газовыделения (рабочий пласт, вмещающие породы, пласты-спутники) и видов активных воздействий в различных горно-геологических условиях, позволяет повысить безопасность горных работ на основе комплексного управления газодинамическим состоянием массива;

• обоснование диапазона равновесных условий гидратообразования (давлений и температур) для реализации процесса перевода шахтного метана в гидратное состояние базируется на учете состава метановоздушной смеси, констант равновесия, что позволяет повысить эффективность утилизации шахтного газа;

• обоснование газогидратной технологии базируется на применении шахтного газа в качестве газа-гидратообразователя и шахтной воды, позволяет в едином технологическом процессе осуществить утилизацию шахтного газа и деминерализацию шахтной воды с получением в качестве готовых продуктов чистого метана, пресной воды, сухих солей, что обеспечивает комплексность использования минеральных ресурсов и повышение экологической чистоты горного предприятия;

• обоснование технологических решений по извлечению метана из вентиляционных струй шахт базируется на комплексном использовании сорбционных и кристаллизационных процессов, что позволяет осуществить утилизацию метана в промышленных масштабах.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются: удовлетворительной сходимостью результатов аналитических исследований коллекторских, сорбционных и деформационных характеристик угля и породы с лабораторными исследованиями и натурными экспериментами (расхождение не более 10-15%); удовлетворительной сходимостью расчетных и практических значений давлений и температур газогидратного процесса (расхождение 8-12%); представительным объемом лабораторных исследований по определению фильтрационных характеристик угольных пластов; практической реализацией разработанных технологических решений. Научная новизна работы заключается в следующем: установлены рациональные параметры гидродинамической обработки угольного пласта, а также форма и размеры зоны гидродинамического воздействия; установлены закономерности изменения фильтрационных, сорбционных и деформационных характеристик угольных пластов при нагнетании в них водных растворов комплексонов, определены оптимальные концентрации растворов и время их воздействия; обоснованы и разработаны основные параметры технологических схем гидродинамического воздействия на угленосную толщу для различных горно-геологических условий, обеспечивающие комплексное управление ее газодинамическим состоянием; обоснованы научные принципы и определены оптимальные параметры процесса гидратообразования с использованием в качестве газа-гидратообразователя шахтного газа с различным содержанием в нем метана; обоснованы и разработаны основные параметры технологической схемы перевода шахтного газа в гидратное состояние с использованием шахтной воды, позволяющие в качестве готовых продуктов получать чистый метан, пресную воду, сухие соли; обоснованы и разработаны основные параметры технологической схемы извлечения метана из вентиляционных шахтных струй с использованием комбинирования сорбционных и кристаллизационных процессов.

Научное значение работы заключается в установлении закономерностей изменения фильтрационных, сорбционных и деформационных характеристик угля и породы, обработанных водными растворами химически- и поверхностно-активных веществ, для разработки технологических решений по комплексному управлению газодинамическим состоянием углепородного массива, позволяющих повысить безопасность разработки угольного месторождения, а также в разработке научных принципов и технологических решений по переводу шахтного газа в гидратное состояние, позволяющих повысить эффективность утилизации шахтного метана.

Практическое значение работы: разработана технологическая документация и апробирован в натурных условиях способ гидродинамического воздействия на угольный пласт с использованием в качестве рабочей жидкости водных растворов комплексонов, позволивший увеличить проницаемость пласта, изменить его деформационные характеристики и снизить газодинамическую активность; разработана технологическая документация и апробирован способ многостадийного воздействия на угленосную толщу для угольных пластов с малоустойчивыми, водопроницаемыми породами кровли, позволивший осуществить эффективную гидродинамическую обработку пласта, а также других источников газовыделения и обеспечить эффективное извлечение метана и безопасность ведения горных работ; разработана основная техническая документация и апробирована технологическая схема утилизации шахтного метана путем перевода его в гидратное состояние; разработаны рекомендации по конструированию технологической схемы извлечения метана из вентиляционных струй шахт на основе комплексного использования сорбционных и кристаллизационных процессов.

Реализация результатов работы.

Расчетные формулы по оценке формы и размеров зон гидродинамического воздействия с учетом анизотропии фильтрационных свойств угольных пластов вошли в «Руководство по дегазации угольных шахт России», (Люберцы.: ННЦ ГП-ИГД им. А.А.Скочинского, 2002);

Полученные значения оптимальных концентраций растворов комплексонов для обработки углей марок «ОС», «Ж», «Т», «А» вошли в «Руководство по дегазации угольных шахт России» (Люберцы.: ННЦ ГП-ИГД им. А.А.Скочинского, 2002);

Технология многостадийного воздействия на угленосную толщу для угольных пластов с малоустойчивыми водопроницаемыми породами кровли с цементацией ее перед или в процессе гидродинамической обработки вошла в проект по заблаговременной подготовке 5-й западной лавы пласта Ь'б шахты им. А.А.Скочинского и реализована.

Способ гидродинамического воздействия на угольный пласт с использованием в качестве рабочей жидкости водных растворов комплексонов вошел в технологический проект на обработку пласта Г8 3-й панельной лавы шахты им. 9-й Пятилетки и реализован.

Основные элементы технологической схемы перевода шахтного газа в гидратное состояние прошли испытания на полях шахт им. М.И.Калинина и им. А.Ф.Засядько.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: Международном симпозиуме "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения (С.-Петербург, 1992); научных симпозиумах "Неделя горняка" (1997-2005); международной научно-практической конференции "Среда, технология, ресурсы" (Латвия, г. Резекне, 1997); международной конференции «UNIVERSITARIA ROPET 2000», (Румыния, Petrosani, 2000); демонстрировались на: 50-м юбилейном салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Брюссель-Эврика-2001» (Брюссель, Бельгия, 2001); 93-м Международном салоне изобретений «Конкурс Лепин» (Париж, Франция, 2002); международной научно-практической конференции и выставке-ярмарке «Экспо-уголь» (Кемерово, 2003, 2004, 2005), научных семинарах кафедр ИЗОС и АОТ МГГУ.

В диссертации изложены результаты научных исследований, выполненных под руководством или при непосредственном участии автора в 1984-2005 годах. В исследованиях на различных этапах принимали участие сотрудники кафедр «Подземная разработка пластовых месторождений», «Инженерная защита окружающей среды», «Аэрология и охрана труда», лабораторий МакНИИ и КНИУИ, работники шахт и угольных компаний отрасли, которым автор выражает искреннюю благодарность за ценные научные консультации и помощь в работе.

7.4. Выводы по главе

1. На основании анализа технико-экономической сущности способов дегазации обоснован методический подход к оценке экономической эффективности извлечения метана из угленосной толщи.

2. Установлена номенклатура необходимых стоимостных параметров дегазации и состава учитываемых в каждом из параметров объектов и затрат.

3. Разработана структурная схема формирования экономико-математических моделей затрат на дегазацию из стоимостных параметров. Использование этих параметров позволяет осуществлять расчеты капитальных затрат и эксплуатационных расходов. Проведенные расчеты экономической эффективности разработанных способов дали положительные значения.

4. Внедрением способа гидрорасчленения с целью снижения газоносности и выбросоопасности угольных пластов на полях шахт Донбасса подтверждена технико-экономическая эффективность разработанных технологических решений за счет увеличения нагрузки на очистной забой вследствие снижения газообильности лавы и отмены в ряде случаев локальных противовыбросных мероприятий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации, являющейся квалификационной научной работой, изложены актуальные для угольной отрасли научно обоснованные технические и технологические решения по повышению безопасности горных работ на основе управления газодинамическим состоянием углепородного массива путем изменения его коллекторских свойств и утилизации шахтного метана на базе газогидратных процессов, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие отрасли.

Основные научные результаты, выводы и рекомендации работы заключаются в следующем:

1. Обоснован и разработан метод определения формы и размеров зоны гидродинамической обработки угольных пластов на основе учета анизотропии их фильтрационных характеристик по разным направлениям, определяемых по гидродинамическим испытаниям на скважинах, замерам параметров трещин в пласте, трещинной проницаемости пласта и длины раскрываемой трещины.

2. Проведен анализ и научно обоснован выбор жидкостей-растворителей минеральной составляющей угля и связующего цемента пород, воздействующих на основные ее компоненты. Такими жидкостями явились нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) и отходы при ее производстве - маточные растворы с различным содержанием в них НТФ, которые растворяют соединения кальция, магния, железа и другие компоненты минеральной составляющей угля и связующего цемента пород.

3. Лабораторными исследованиями определены оптимальные концентрации водных растворов комплексонов для растворения минеральной части угля пластов: dб (марка "К") шахта им. В.И.Ленина Карагандинского угольногобассейна, (марка "ОС") шахты им. 9-й Пятилетки и hg (марки "Ж") шахты им. А.А.Скочинского в Донецком угольном бассейне, а также пород кровли и почвы этого пласта и установлено снижение зольности угля после обработки их этими растворами. Так, оптимальные концентрации равны:

- пласт 18" - 1% НТФ и 5% ИСБ-М; пласт h6' - 5% НТФ и

10% ИСБ-М;

- песчаники кровли и почвы пласта Ьб - 5-10% ИСБ-М.

Установлено оптимальное время воздействия выбранных растворов комплексонов на уголь и породу.

4. Лабораторными исследованиями определены добавки, необходимые для перевода нерастворимых комплексонатов, образующихся при растворении компонент минеральной составляющей угля в области рН = 6-9 при обработке его комплексонами. Такими добавками явились 0,1%-ный раствор едкого натра и 3%-ный раствор каустической соды. Определено оптимальное время воздействия добавок.

5. Проведенными гидродинамическими испытаниями на скважинах установлена закономерность изменения проницаемости угольных пластов, обработанных различными рабочими жидкостями (водой, растворами кислот, растворами комплексонов). Доказано, что добавка к воде химически-и поверхностно-активных веществ дополнительно повышает проницаемость угольного пласта примерно на порядок за счет растворения минеральной составляющей угля. Максимальный эффект получен при добавке к воде комплексонов.

6. Исследования, проведенные на двухканальной лазерной сорбционной установке по определению воздействия комплексонов на изменение сорбционных свойств углей, позволили установить следующее:

- величина адсорбции для углей, обработанных комплексонами (1% НТФ и 5% ИСБ-М) почти на порядок меньше, чем для необработанного угля;

- полученные изотермы адсорбции позволили определить, что адсорбция на обработанных углях идет на поверхности макро и переходных пор, в то время как для необработанного угля - на поверхности микропор, что говорит об увеличении проницаемости угля при обработке его растворами комплексонов.

8. Установлены закономерности изменения деформационных характеристик угля при воздействии на него водных растворов комплексонов на базе лазерной сорбционной установки при определении кинетики процессов газопоглощения (АР) и набухания образцов угля (А1). Получено, что величины АР и Д1 на порядок меньше для углей, обработанных комплексонами (по сравнению с обработкой водой), а насыщение угля сорбатом происходит в 4-8 раз быстрее.

9. Выделены две стадии процесса набухания при взаимодействии углей с растворами комплексонов: поверхностная и диффузионная. Определено время протекания этих стадий: поверхностная длится в пределах одного часа; диффузионная - не менее трех суток со стабильными скоростями деформаций при самопроизвольной диффузии. Даны рекомендации при выборе минимального времени выдержки растворов комплексонов в угольном пласте при его обработке - не менее трех суток до проведения последующих работ в скважине.

10. Установлены зависимости изменения абсолютных деформаций образцов угля во времени для начальной стадии их насыщения растворами комплексонов и водой для определения оптимальной концентрации раствора. Для пласта Ьб - 4%-ный раствор ИСБ-М, а для пласта lg - 3-4%-ный ИСБ-М, при этом взаимодействие комплексонов с углем пласта lg происходит в 35 раз быстрее, чем для пласта h6. Определены параметры режима насыщения.

11. Доказано шахтными экспериментами, что при обработке угольного пласта водными растворами комплексонов происходит направленное изменение газодинамических характеристик угольного пласта. Так, начальная скорость газовыделения из шпуров в призабойной зоне пласта 18 при обработке его 2%-ный ИСБ-М и 1%-ный НТФ снизилась в 1,2 и 2,9 раза соответственно по сравнению с обработанной водой и необработанными зонами пласта, а безопасная глубина выемки в зонах обработки увеличилась на 2,5-3,5 м, что позволяет говорить о повышении безопасности ведения горных работ.

12. Обоснованы, разработаны и внедрены на шахтах технологические схемы гидродинамического (с применением в качестве рабочих жидкостей водных растворов комплексонов) и многостадийного воздействий на угленосную толщу для различных горно-геологических условий, позволяющие воздействовать на основные источники газовыделения, управлять их свойствами и состоянием и осуществлять эффективное извлечение из обработанного массива шахтного метана и тем самым повысить безопасность горных работ.

13. Дано научное обоснование и проведена оценка возможности утилизации шахтного метана с использованием газогидратных технологий. Разработана методика и проведен расчет условий гидратообразования метановоздушных смесей различного состава с использованием констант равновесия.

14. Разработаны варианты двух- и трехцелевой схем разделения смеси «метан-воздух» и опреснения-разделения минерализованной шахтной воды на основе газогидратных процессов. Проведен тепловой расчет разработанных схем. Так, удельная тепловая нагрузка кристаллизатора-плавителя (Кр-П) на 1 кг выдаваемого метана оценена в 590 кВт при концентрация метана - 95-98%. Удельный расход электроэнергии при получении сжиженного метана составляет 0,38 кВт-ч/кг(сжиженного метана). Холодопроизводительность составляет 38,7 кВт и ее хватит на получение 9,4 т(льда)/сут. Для получения 1 т опресненной воды необходимо затратить 22 кВт-ч электроэнергии.

15. Разработан принцип газогидратной ректификации для повышения выхода метана при разложении газовых гидратов. Разработана методика расчета и проведен расчет газогидратной ректификационной колонны.

Удельные энергозатраты составят 0,59 кВт-ч/кг(извлеченного газообразного метана).

16. Разработана и апробирована технологическая схема утилизации шахтного газа, с различным содержанием в нем метана путем перевода его в гидратное состояние с использованием шахтной минерализованной воды, позволяющая в едином технологическом процессе в технически приемлемом диапазоне температур и давлений (t ~ 8 °С, Р ~ 14 МПа) получать в качестве готовых продуктов чистый метан, пресную воду, сухие соли и холод, что существенно расширяет возможности дальнейшего использования шахтного метана.

17. Разработана технологическая схема по извлечению метана из вентиляционных струй шахт на основе комбинирования сорбционных и кристаллизационных процессов. Проведен подбор оборудования, определены основные показатели, так при расходе вентиляционной струи

•j

170 м/с 17 тыс. т/сут) с содержанием метана 0,3% удельный расход электроэнергии на 1 кг извлеченного метана составит 3,9 кВт-ч/кг(метана).

18. Установлена номенклатура необходимых стоимостных параметров дегазации и состава учитываемых в каждом из параметров объектов и затрат. Разработана структурная схема формирования экономико-математических моделей затрат на дегазацию из стоимостных параметров. Использование этих параметров позволяет осуществлять расчеты капитальных затрат и эксплуатационных расходов.

1. Айруни А.Т., Галазов Р.А., Сергеев И.В. и др. Комплексное освоение газоносных угольных месторождений. -М.: Недра, 1990.-216 С.

2. Активные угли России /Под ред. А.В. Тарасова. — М.: Металлургия, 2000. —352 С.

3. Алексеев В.П., Смирнов Л.Ф. Кристаллизационные методы опреснения морских и соленых вод и очистка сточных вод //Вестник АН УССР. — 1978. — № 2. — С. 41—54.

4. Алишев А.Г. Исследование растворимости и процесса выделения из воды рабочих веществ холодильных машин опреснительных установок: Дисс. канд. техн. наук. — Л.: ЛТИХП, 1976.

5. Аммосов И.И., Еремин И.В. Трещиноватость углей. Изд-во АН СССР, Н.,1960.

6. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Проектирование процесса гидрорасчленения выбросоопасного угольного пласта при подготовке месторождения к разработке. //Сб.: Проектирование высокопроизводительной техники и технологии для шахт.- М.: МГИ, 1982.-С. 10-12.

7. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Расчет параметров процессов воздействий на свойства и состояние горных пород. /Методические указания для проведения практических занятий. М.: МГИ, 1984. -28 С.

8. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Природа, механизм и технология силовых воздействий на горные породы. /Учебное пособие.-М.:: МГИ, 1984. 45 С.

9. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Пути повышения эффективности извлечения метана из угленосной толщи на шахтах Донбасса //Технология комплексного извлечения угля, газа, энергии, воды, породы.—М.: МГИ, 1988. — С. 43—44.

10. Анпилогов Ю.Г. Буханцов А.И., Королева В.Н., Муравьева В.М. Способ повышения безопасности ведения горных работ и качества добываемого угля. //Проспект ВДНХ. М.: МГИ,1988. - 3 С.

11. Анпилогов Ю.Г., Конарев В.В., Королева В.Н. Гидрорасчленение низкопроницаемых угольных пластов по усовершенствованной технологии //Комплексное освоение угольных месторождений. — М.: МГИ, 1989. —С. 43—45.

12. Анпилогов Ю.Г., Буханцов А.И., Трунов Л.Ф., Королева В.Н. Оценка газодинамического состояния выбросоопасного пласта в зоне гидрорасчсчленения. //Сб.: Региональная подготовка месторождений к эффективной и безопасной разработке. М.: МГИ, 1991. - С. 8-12.

13. М.Анпилогов Ю.Г., Буханцов А.И., Королева В.Н. Заблаговременная подготовка газовыбросоопасного пласта через группу скважин с поверхности. //Современные проблемы шахтного метана. М.: Изд-воМГГУ, 1999.-С. 78-86.

14. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Анализ дегазации угленосной толщи через скважины гидрорасчленения в Донецком угольном бассейне. //ГИАБ. М.: Изд-во МГГУ, 2003. вып. 6. - С. 137-138.

15. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Заблаговременная дегазация угленосной толщи на шахтах Донбасса. //Техника и технология открытой и подземной разработки месторождений. /Научные сообщения ННЦ ГП-ИГД им. А.А.Скочинского. 2003,- С. 67-73.

16. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Механизм, способы прогноза и предотвращения внезапных выбросов угля, породы и газа. //Учебное пособие М.: типография МГГУ, 2003. 83 С.

17. Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. Развитие и совершенствование технологических схем заблаговременной дегазации и снижения выбросоопасности угольных пластов путем их гидрорасчленения на шахтах Донбасса. //ГИАБ. М.: Изд-во МГГУ, вып. 8, 2004. - С. 227237.

18. Астахов А.С. Динамические методы оценки эффективности горного производства. -М.: Недра, 1973.

19. Астахов А.С. Народнохозяйственная эффективность: показатели, методы, оценка. М.: Экономика, 1984.

20. Бан А., Басниев К.С., Николаевский В.Н. Об основных уравнениях фильтрации в сжимаемых пористых средах. ПМТФ, 1961, №3.

21. Баренблатт Г.И., Желтов Ю.П., Кочина И.Н. Об основных представлениях теории фильтрации однородных жидкостей в трещиноватых породах. ПММ, 1960, т.24, вып.5.

22. Бабков-Эстеркин В.И., Королева В.Н. и др. //Горное дело и окружающая среда. Учебное пособие ч. I, М: МГГУ, 1997. 122 С.

23. Бондарь Ю.Ф. и др. //Теплоэнергетика. — 1976. — № 1. — С. 70.

24. Бочевер Ф.М., Гармонов И.В., Лебедев А.В., Шестаков В.М. Основы гидрогеологических расчетов. М.: Недра, 1965.

25. Бузинов С.Н., Умрихин И.Д. Исследования пластов и скважин при упругом режиме фильтрации. М.: Недра, 1964.

26. Бузинов С.Н., Умрихин И.Д. Исследование нефтяных и газовых скважин и пластов. -М.: Недра, 1984. -269 с.

27. Бунин А.В. и др. Изучение сорбции газов ископаемыми углями с помощью //ОКГ. ХТТ. — 1978. — № 6.

28. Бурчаков А.С., Королева В.Н. и др. Технологическая схема перевода шахтного газа в гидратное состояние. //Проспект ВДНХ. М.: МГИ, 1988.-2 С.

29. Бурчаков А.С., Королева В.Н. и др. Управление состоянием угленосной толщи путем гидродинамического воздействия через скважины, пробуренные с поверхности. //Проспект ВДНХ.-М.: МГИ, 1988. 4С.

30. Бурчаков А.С., Ярунин С.А., Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н., Лукаш А.С., Пережилов А.Е. Региональные методы дегазации и снижения выбросоопасности угольных пластов //Безопасность труда в промышленности. — 1989. — № 8. — С. 25—26.

31. Бурчаков А.С., Ярунин С.А., Королева В.Н. Утилизация шахтного метана и деминерализация шахтной воды газогидратным способом //ГИАБ. — М.:МГИ, 1992. —№ 1. —С. 24—25.

32. Бурчаков А.С., Королева В.Н. Закономерности развития технологий подземной добычи угля до 2005 года в СССР. //Доклады 14 Всемирного горного конгресса. Пекин, КНР, 1990. - С.

33. Бурчаков А.С., Ярунин С.А., Королева В.Н., Варзар Л.Э. Технологическая схема получения гидрата метана при утилизации шахтного газа. //Проспект ВДНХ. М.: МГИ, 1990. - 2 С.

34. Бурчаков А.С., Ярунин С.А., Королева В.Н. Утилизация шахтного метана и деминерализация шахтной воды газогидратным способом //ГИАБ. М.: МГИ, 1992. - № 1. - С. 24-25.

35. Бутырин Т.Н. Высокопористые углеродные материалы. — М.: //Химия, 1976. —190 С.

36. Буханцов А.И., Королева В.Н., Редин А.В. Гидродинамическая обработка выбросоопасного пласта растворами комплексонов //Безопасность труда в промышленности. — 1987. — № 3. — С. 52—54.

37. Буханцов А.И., Филоненко С.Я., Зыков Ю.Н. Влияние гидравлической обработки на дегазацию угленосной толщи.//Комплексное освоение угольных месторождений. М: МГИ, 1989. - С.55-57.

38. Бык С.Ш., Фомина В.И. Газовые гидраты. — М.: ВИНИТИ. — 1970, 126 С.

39. Быков Л.Н. Теория и основные принципы эксплуатации пластов склонных к внезапным выделениям газа. Харьков: Гостехиздат УССР, 1936.- 184 С.

40. Вавилов А.П. Методы определения уровней нормативов приростных затрат. Дисс. канд. экон. наук, М., 1986.

41. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. — М.: Госиздательство физико-математической литературы. —1963. — 708 С.

42. Васильченко В.П. Применение растворов электролитов для предотвращения гидратообразования при добыче природного газа.

43. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. — Харьков: ХПИ. —1969.

44. Васючков Ю.Ф. Теория и физико-химические способы управления свойствами и состоянием угольных пластов с целью их интенсивной дегазации: Дисс. . докт. техн. наук. -М.: 1982. 518 с.

45. Васючков Ю.Ф., Королева В.Н. Распределение дебитов метана из скважин гидрорасчленения с учетом сорбционных свойств угля. //Научн.-техн. реф. сб.: Техника безопасности, охрана труда и горноспасательное дело. М.: ЦНИЭИуголь, 1978, №11. - С. 5-6.

46. Васючков Ю.Ф. Физико-химические способы дегазации угольных пластов. М.: Недра, 1986. - 255 С.

47. Временные методические указания по комплексной техни-коэкономической оценке снижения метанообильности горных выработок направленным гидрорасчленением, физико-химическим, микробиологическим и многостадийным воздействием. Центрогипрошахт, М.: 1976.

48. Временная инструкция по предупреждению и ликвидации гидратов в системах добычи и транспорта газа. — М.: ВНИИГАЗ. 1983.

49. Временное руководство по дегазации шахтных полей Карагандинского бассейна с гидравлическим расчленением свит угольных пластов. М.: МГИ, 1975.

50. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. М.: Госгеолтехиздат, 1963. -т.1. 1210 С.

51. Герш С.Я. Глубокое охлаждение, часть I. Термодинамические основы сжижения и разделения газов. — JL: Госэнергоиздат. — 1957,392 С.

52. Герш С.Я. Глубокое охлаждение, часть II.— JL: Госэнергоиздат. — 1960, 495 С.

53. Голубков С.В. Промышленность комплексонов и перспективы ее развития. — Изд. «Химия», журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. С. 242—244.

54. Горбунов А.Т. Некоторые задачи фильтрации в анизотропных средах. НТС, ВНИИ, вып. 16, 1962.

55. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1970.

56. Гриценко А.И., Карасевич A.M., Ермаков В.И., Журило А.А. Возможность промысловой добычи метана из угольных пластов Кузбасса. //Горный вестник, №2, 1998. С. 3-10.

57. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. — Новосибирск, Наука. —1985. —94 С.

58. Грохотов Ф.И. Механизм формирования структуры выбросоопасных зон при подземной разработке угольных пластов: Дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. — М.: МГИ, 1983.

59. Гуревич Ю.С. Извлечение кондиционного метана при подземной разработке угольных месторождений и технологические решения по его использованию. Дисс. докт.техн.наук, М., 1986. - 531. С.

60. Дегтярев Б.В., Лутошкин Г.С., Бухгалтер Э.Б. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в районах Севера. — М.: Недра, 1969.120 С.

61. Дегтярев Б.В., Лутошкин Г.С., Бухгалтер Э.Б. Борьба с гидратами в северных районах. — М.: Недра, 1976.— 197 С.

62. Дрикер Б.Н., Ремпель С.И. //Прикл. Химия. — 1978. — № 51. — С. 246.

63. Дрикер Б.Н. и др // Прикл. Химия. — 1975. — № 48. — С. 227.

64. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей // Успехи химии. — 1995. — Т.24, № 5. — С. 513—526.

65. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Общая характеристика микро- и супермикропор для щелевидной модели. — М.: Изд-во АН СССР. Серия химическая. —1979. — № 8.1. С. 1691—1696.

66. Дытюк Л.Т., Самакаев Р.Х. Ингибиторы отложений гипса при добыче и подготовке нефти. — М.: ВНИИИОЭНГ, 1980.

67. Дятлова Н.М., Рудомино М.В. и др. Фосфорорганические комплексоны //Успехи химии. — 1974 .—№ 45 и 9. — С. 1554.

68. Желтов Ю.П., Золотарев П.П. О фильтрации газа в трещиноватых породах. ПМТФ, 1962, №5.

69. Журило А.А. Геолого-технологические, экологические и технико-экономические соображения по организации освоения ресурсов метана угольных пластов в Кузнецком угольном бассейне. М.: ВНИИГАЗ, 1998.-100 С.

70. Иванов Б.М., Фейт Г.Н., Яновская М.Ф. Механические и физико-химические свойства выбросоопасных пластов. -М.: Недра, 1979.

71. Инструкция по безопасному ведению горных работ на пластах, опасных по внезапным выбросам угля, породы и газа. -М.: ИГД им. А.А.Скочинского, 1989.

72. Кабанчик М.И. и др //Успехи химии.— 1974. — № 43. — С. 1554.

73. Кабанчик М.И. и др //Хим. пром-ть. — 1975. — № 4. — С. 254.

74. Кальцев Н.В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984. — 592 С.

75. Каталог «Оборудование и аппаратура для дегазационных работ вшахтах». М.: ЦНИЭИуголь, 1989.

76. Кембелл Д.М. Очистка и переработка природных газов. — М.: Недра, 1977. —352 С.

77. Коликов К.С. Повышение безопасности разработки угольных месторождений и комплексное освоение их ресурсов на основе заблаговременного извлечения метана. Дисс. докт.техн.наук, М., 2002.-341. С.

78. Королева В.Н. Результаты исследований газопроницаемости углей при изменении условий фильтрации //Сб.: Научные основы создания высокопроизводительных комплексно-механизированных и автоматизированных шахт. М.: МГИ, вып.12, 1978. - С. 91-93.

79. Королева В.Н. Исследование проницаемости угля, обработанного водой //Сб.: Управление свойствами и состоянием массива горных пород. М.: МГИ, 1978. - С. 17-20.

80. Королева В.Н. Определение анизотропии фильтрационных свойств угольных пластов. //Научн.-техн. реф. сб.: Техника безопасности, охрана труда и горноспасательное дело. М.: ЦНИЭИуголь, 1978, №10.-С. 6-7.

81. Королева В.Н. Физико-химические методы воздействия на угольный пласт с целью управления его состоянием //Сб.: Управление состоянием угленосной толщи. — М.: МГИ, 1982. — С. 20—22.

82. Королева В.Н., Муравьева В.М., Редин А.А. Влияние водных растворов комплексонов на растворение минеральной части угля //Сб.: Управление состоянием угленосной толщи. — М.: МГИ, 1982. — С. 49—51.

83. Королева В.Н., Муравьева В.М., Редин А.А. Изменение напряженного состояния и проницаемости угольного пласта при воздействии на него растворами комплексонов //Сб.: Научные основы шахт будущего. — М.: МГИ, 1983. — С. 85—87.

84. Королева В.Н., Буханцов А.И., Редин А.А. Управление напряженным состоянием призабойной зоны угольного пласта путем гидродинамического воздействия //Сб.: Управление состоянием массива горных пород на шахтах. — М.: МГИ, 1984. — С. 10—13.

85. Королева В.Н., Бунин А.В. Деформация образцов угля при обработке их растворами комплексонов //Сб.: Способы воздействия на массив горных пород для экономичной и безопасной отработки угольных пластов. — М.: МГИ, 1985. — С. 12—16.

86. Королева В.Н., Бунин А.В. Зависимость сорбционных деформаций угля от концентрации растворов комплексонов //Сб.: Региональныеспособы активного воздействия на газовыбросоопасную угленосную толщу. — М.: МГИ, 1986. — С. 41—44.

87. Королева В.Н., Муравьева В.М. Растворение комплексонатов металлов из минеральной составляющей угольного пласта //Сб.: Технология подготовки шахтных полей с добычей угля и метана. — М.: МГИ, 1987. —С. 69—71.

88. Королева В.Н., Муравьева В.М. Пути снижения зольности в пласте //Интенсивная и безотходная технология разработки угольных и сланцевых месторождений /Тезисы докл. Всесоюз. научн.-техн. конф. —М.:МГИ, 1989. —С. 118.

89. Королева В.Н. Проблемы извлечения и использования шахтного газа //Рударство, № 2,1991. — Тузла, СФРЮ. — С. 37—39.

90. Королева В.Н. Пути повышения коллекторских свойств угленосной толщи и управление ее состоянием //Сб.: Проблемы комплексного освоения месторождений твердых полезных ископаемых. — М.: МГИ, вып.2, 1992. —С. 279—285.

91. Королева В.Н. Роль проницаемости угольного пласта в изменении его газодинамического и напряженного состояния, пути ее повышения//Препринт. — М.: МГИ, ИАЦГН, 1992. — С. 19.

92. Королева В.Н., Елисеев В.Ф. Образование газовых гидратов в системе «шахтный газ—шахтная вода» //Безопасность труда в промышленности. — М.: Недра, 1992. — № 12. — С. 12—14.

93. Королева В.Н. Повышение качества добываемого угля, управление свойствами и состоянием угленосной толщи //Экологические проблемы горного производства / Тезисы докл. конфер. — М.: Изд-воМГГУ, 1993. —С. 57—58.

94. Королева В.Н., Дрындин В.А., Михина Т.В., Унароков K.JI. Условия процесса гидратообразования шахтного газа, пути егоинтенсификации //Экологические проблемы горного производства /Доклады конфер. — М.: Изд-во МГГУ, 1993. — С. 225—242.

95. Королева В.Н. Исследование влияний добавок к цементному раствору //ГИАБ. — М.: Изд-воМГГУ, 1993. —Вып. 4. — С. 36—37.

96. Королева В.Н. Возможности утилизации метана и опреснения шахтных вод //ГИАБ. — М.: Изд-во МГГУ, 1997. — Вып 7. — С. 105—108.

97. Королева В.Н. Экологические проблемы разработки угольных месторождений /Докл. на межд. научно-практ. конф. «Среда, технология, ресурсы», Латвия, Резекне, 1997. — С. 77.

98. Королева B.H., Анпилогов Ю.Г. Пути повышения эффективности извлечения метана из угленосной толщи. Докл. на научн. симпоз. «Неделя горняка-98». //ГИАБ. — М.: Изд-во МГГУ, 1998. —Вып. 4. — С. 139—145.

99. Королева В.Н. Экологические аспекты газогидратных технологий. //ГИАБ. —М.: Изд-во МГГУ, 2000. —Вып. 9. —С. 93—95.

100. Королева В.Н., Дрындин А.В., Дрындин В.А., Михина Т.В. Принципы сейсмоакустического контроля состояния углепородного массива при гидродинамическом воздействии. //Современные проблемы шахтного метана. М.: Изд-во МГГУ, 1999. - С. 293-296.

101. Королева В.Н. //Экологическая экспертиза. Учебное пособие. М: типография МГГУ, 1999. - 60 С.

102. Королева В.Н., Анпилогов Ю.Г. Технология извлечения метана из вентиляционных потоков шахт /Тезисы докл. на конференции по подпрограмме «Топливо и энергетика». — М.: изд-во МЭИ, 2002. — С. 124.

103. Ш.Королева В.Н. Извлечение и утилизация шахтного метана. М.: Изд-во МГГУ, 2004. - 284 С.

104. Королева В.Н., Чмыхалова С.В. Экологическая экспертиза. //Учебное пособие. М.: Типогр. МГГУ, 2005. - 126 С.

105. Клименко А.П., Петрушенко А.А., Васенцов Ю.А., Высоцкий Г.Н. Термодинамические свойства легких углеводородов парафинового ряда. — Киев, изд-во АН УССР, 1960.

106. Кошелев B.C., Бык С.Ш., Фомина В.И. Давление диссоциации некоторых газовых гидратов //Газовое дело. — 1971. — № 11. — С. 21—23.

107. Кошелев B.C. Исследование гидратов индивидуальных и многокомпонентных газовых смесей.: Дисс. канд. техн. наук. — М.: 1972. —193 С.

108. Краснов А.А. и Клименок Б.В. Влияние метанола на образование газовых гидратов. ЖФХ, т. 44, 1970. — С. 1342—1343.

109. Кричфалуши В.И. Разработка технологической схемы утилизации шахтного газа с переводом его в гидрат: Дисс. канд. техн. наук. — М.: МГИ, 1991. —162 С.

110. Кудряшов В.И., Бухгалтер Э.Б. Направления использования гидратного процесса в промышленности //Научно-технический обзор. Серия: Разработка и эксплуатация газовых игазоконденсатных месторождений. — М.: ВНИИЭГАЗПРОМ, 1976.47 С.

111. Макогон Ю.Ф., Саркисьянц Г.А. Предупреждение образования гидратов при добыче и транспорте газа. — М.: Недра, 1966. —186 С.

112. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. — М.: Недра, 1974. — 208 С.

113. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. — М.: Недра, 1985. — 232 С.

114. Маленко Э.В. Исследование условий образования и разрушения гидратов природного газа и изучение ингибирующего влияния неэлектолитов: Дисс. канд. хим. наук. — Гурьев, Институт нефти и природных солей, 1979.

115. Мельцер Л.З., Смирнов Л.Ф. Опреснение соленой воды. /В справ.: Различные области применения холода. — М.: Агропромиздат, 1985.1. С. 242—260.

116. Малышев Ю.Н., Трубецкой К.Н., Айруни А.Т. Фундаментально-прикладные методы решения проблемы метана угольных пластов. -М.: Изд-во АГН, 2000. -519с.

117. Матвиенко Н.Г., Зимаков Б.М., Гурьянов В.В., Хрюкин В.Т., Натура В.Г. Оценка коллекторских свойств угольных пластов применительно к условиям промысловой добычи метана /Современные проблемы шахтного метана. М.: МГГУ, 1999. -С.151-158.

118. Методика определения значений и использования замыкающих затрат на топливо и энергию в технико-экономических расчетах. -М.:. ВНИИКТЭП, 1985

119. Ножкин Н.В. Заблаговременная дегазация угольных месторождений. М.: Недра, 1979. - 272 С.

120. Перельман В.Н. Краткий справочник химика.—М.: Изд-во Химия, 1964.

121. Полунин Е.Е. Эксплуатация газовых промыслов. М.: ГОСИНТИ. — I960. —№3. —С. 42—44.

122. Презент Г.М. Повышение технической безопасности горных работ на основе региональных методов управления геомеханическими и газодинамическими процессами в угольных шахтах. Дисс. . .д.т.н. -М.: МГГУ, 1998.-407с.

123. Пучков JI.A. Реальность промысловой добычи метана из неразгруженных угольных пластов. -М.: изд-во МГГУ, 1996. 29 С.

124. Пучков JI.A., Сластунов С.В., Федунец Б.И. Перспективы добычи метана в Печорском угольном бассейне (Королева В.Н. разделы 1, 3). //М.: Изд-во МГГУ, 2004. - 557 С.

125. Разделение воздуха методом глубокого охлаждения. Т.1 //Под редакцией В.И. Епифановой и JI.C. Аксельрода. 2-е изд. — М.: Машиностроение, 1973. — 427 С.

126. Ржевский В.В., Братченко Б.Ф., Бурчаков А.С.,.Ножкин Н.В. Управление свойствами и состоянием угольных пластов с целью борьбы с основными опасностями в шахтах. М.: Недра, 1984.-327 С.

127. Ромм Е.С. Фильтрационные свойства трещиноватых горных пород. -М.: Изд-во «Недра», 1966. 133 С.

128. Ром Е.С., Позиненко Б.В. Исследования фильтрации в анизотропном трещинном коллекторе. Труды ВНИГРИ, вып. 214. Гостоптехиздат, 1963.

129. Руководство по дегазации угольных шахт. М.: 1990.- 186 С.

130. Скочинский А.А. Нагнетание воды в угольный пласт как эффективное средство снижения пылеобразования при выемке угля// Уголь. 1956.-№8. С. 31-34.

131. Сластунов С.В., Ахметбеков Ш.Х., Ворошилов О.О. Интенсификация извлечения метана на поверхность путем пневмовоздействия на водогазонасыщенный угольный пласт.//Комплексное освоение угольных месторождений. -М.: МГИ, 1989. С.45-47.

132. Сластунов С.В. Заблаговременная дегазация и добыча метана из угольных месторождений. М.: Изд-во МГГУ, 1996 - 441с.

133. Сластунов С.В., Королева В.Н. и др. //Горное дело и окружающая среда. Учебник. М.: «Логос», 2001. - 272 с.

134. Смирнов Л.Ф. Экспериментальное исследование процесса образования гидратов фреона-12 //Холод. Техника. 1973. № 2, С. 28.

135. Смирнов Л.Ф., Рашковский В.М., Душко В.Ф. Особенности работы сепарационно-промывочной колонны кристаллогидратного опреснителя //Холод. Техника и технология. — 1978. — № 27. — С. 61.

136. Смирнов Л.Ф. Кинетические закономерности процесса образования газовых гидратов //Теор. основы хим. технол. — 1986. — Т 20. — С. 755.

137. Смирнов Л.Ф. О новых технологиях, использующих газогидраты. Теоретические основы химической технологии. — 1989. —№6. — С. 806—822.

138. Смирнов Л.Ф., Королева В.Н. Опреснение шахтной воды с получением сухих солей, дегазация и охлаждение шахтного воздуха с помощью газогидратной технологии //Безопасность труда в промышленности. — М.: Недра, 1992. — № 9. — С. 30—34.

139. Тарковская И.А. Окисленный уголь. — Киев: Наукова думка, 1981. — 196 С.

140. Терентьев Б.Д. Исследование влияния некоторых горно-геологических факторов на процесс гидравлического расчленения угольного пласта, проводимого для дегазации угленосной толщи. Дисс. канд.техн.наук. -М.: МГИ. 1969.-171 С.

141. Терентьев Б.Д. и др. Опыт гидрорасчленения угольного пласта на глубоком горизонте. //Техника безопасности, охрана труда и горноспасательное дело. 1973, №8.

142. Терентьев Б.Д. Исследование газового режима выемочных участков. //ГИАБ. М.: Изд-во МГГУ, 2002. - №8.152. 63. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. Изд-во АН СССР, 1962.

143. Уэйллис С. Фазовые равновесия в химической технологии. — М.: Мир, 1989. —662 С.

144. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. — Новосибирск: Изд-во Ин-та катализа СО РАН, 1995. — 518 с.

145. Химические и физические свойства углерода /Под ред. Уолкнера Ф. —М.:Мир, 1969. —366 С.

146. Ходот В.В. Региональные меры борьбы с внезапными выбросами угля и газа// Уголь. 1973. -№ 3. -С.59-61.

147. Цырульников А.С. Газопроницаемость горных пород и дегазация пластов. Безопасность труда в горной промышленности, 1937, №7.

148. Ченцов А.С. Исследование процесса опреснения шахтных вод газогидратным методом: Автореф. дисс. канд. техн. наук. — Киев, Ин-т колоид. химии и химии воды, 1971.

149. Черняк И.Д., Ярунин С.А. Управление состоянием массива горных пород -М.: Недра, 1995.-395с.

150. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. — М.: Металлургия, 1972. — 254 С.

151. Щербаков Г.В. К методике гидродинамических исследований с целью определения параметров анизотропного пласта. Труды ВНИИ, вып. ХП, Гостоптехиздат, 1958.

152. Щербинин В.Н. Исследование влияния гидрорасчленения и микробиологического воздействия на состояние угольной толщи в целях совершенствования борьбы с внезапными выбросами угля и газа. Дисс.канд. техн. наук. -М.: МГИ, 1976.

153. Эттингер И.Л. Внезапные выбросы угля и газа и структура угля. -М.: Недра, 1969.-160 С.

154. Ярунин С.А Разработка метода гидрорасчленения выбросоопасных угольных пластов. Дисс. .докт.техн.наук. М.: МГИ, 1982 - 436 С.

155. Ярунин С.А., Королева В.Н., Бунин А.В. Сорбционно-механические свойства углей, обработанных растворами комплексонов //Сб. Управление состоянием массива горных пород на шахтах. — М.: МГИ, 1984. — С. ЗА—37.

156. Ярунин С.А., Королева В.Н. Принципы утилизации шахтного метана и опреснения шахтных вод газогидратным способом //В кн. Проблемы комплексного освоения месторождений твердых полезных ископаемых. — М.: Недра, 1991. — Вып. 1. — С. 181—188.

157. Ярунин С.А., Елисеев В.Ф., Королева В.Н. Применение газогидратных технологий в угольной промышленности //Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения: Тез. докл. междун. симпоз. — СПб:, 1992. — Т. 2. — С. 20.

158. Ярунин С.А., Королева В.Н. Способы и средства повышения газоотдачи углепородного массива при добыче метана //Безопасность труда в промышленности. —1997. — № 8. — С. 25—28.

159. Ярунин С.А., Королева В.Н., Анпилогов Ю.Г. Технология извлечения метана из вентиляционных струй шахт //ГИАБ. — М.: Изд-во МГГУ, 1997.—Вып. 6. —С. 88—89.

160. А.с. № 1164256. Состав для обработки угольного пласта /Бурчаков А.С., Ярунин С.А., Королева В.Н., Муравьева В.М. и др. — БИ № 24, 1985.

161. А.с. № 1239364. Способ профилактической обработки газоносных и выбросоопасных угольных пластов с малоустойчивыми кровлями /Бурчаков А.С., Ярунин С.А., Королева В.Н., Анпилогов Ю.Г. и др.1. БИ№23, 1986.

162. А.с. № 1245716. Способ профилактической обработки высокогазоносных и выбросоопасных угольных пластов /Бурчаков А.С., Ярунин С.А., Королева В.Н., Анпилогов Ю.Г., и др. — БИ № 27, 1986.

163. А.с. № 1298404. Способ дегазации угленосной толщи /Бурчаков А.С., Ильюшенко В.Г., Курносов В.Г., Королева В.Н. и др. — БИ № 11,1987.

164. А.с. № 1320451. Способ профилактической обработки незащищенных угольных пластов с малоустойчивыми кровлями /Бурчаков А.С., Ярунин С.А., Королева В.Н., Анпилогов Ю.Г. и др.1. БИ№24, 1987.

165. А.с. №1479682. Способ дегазации угленосной толщи в зоне геологических нарушений разрывного характера. /Анпилогов Ю.Г., Касимов О.И., Конарев В.В., Королева В.Н. и др. БИ №18, 1989.

166. А.с. №1479683. Способ дегазации угленосной толщи. /Бурчаков

167. A.С., Гуревич Ю.С., Красюк Н.Н., Королева В.Н. и др. БИ №18, 1989.

168. А.с. № 1533400. Установка для перевода шахтной каптируемой метановоздушной смеси в гидратное состояние /Бурчаков А.С., Конарев В.В., Варзар Л.Э., Королева В.Н., и др. — БИ № 48, 1989.

169. А.с. №1566045. Способ региональной гидравлической обработки выбросоопасных пластов. /Буханцов А.И., Анпилогов Ю.Г., Кошевой

170. B.В., Королева В.Н. и др. БИ №19,1990.

171. А.с. № 1566046. Способ дегазации свиты угольных пластов. /Буханцов А.И., Лукаш А.С., Анпилогов Ю.Г., Королева В.Н. и др. -БИ№9, 1990.

172. А.с. № 1751359. Устройство для получения гидрата из шахтного газа /Ярунин С.А., Королева В.Н., Конарев В.В., Лукаш А.С. и др. — БИ № 28, 1992.

173. Barrer, R.M., and Edge. A.V.J., Proc. Roy. Soc. (London), A 300, 1—24, (1967).

174. Barrer, R.M., and Ruzicka. D.J., Trans. Faraday Soc., 58, 2253 — 2261 (1962a).

175. Barrer, R.M., and Ruzicka. D.J., Trans. Faraday Soc., 58, 2262 — 2271 (1962b).

176. Bishnoi, P.R., Kalogerakis, N. and Dholabhai, P.D. Thermodynamics and Kinetics of Formation of Gas Hydrates. Report submitted to Department of Energy, Mines and Resources Earth Physics Branch, Ottawa, Canada, 1988.

177. Barduhn A.J., Roux G.M., Richard H.A. et al. The rate of formation of the hydrates of F-31 and F-142b in a stirred tank reactor //Desalination. 1976. V. 18. P. 59.

178. Cleff A. and Diepen. G.A.M., Gas hydrates of nitrogen and oxygen, Recuell (1960) 79, p. 582—586.

179. Coughlin R. Carbon as adsorbent and catalyst //Ind. Eng. Chem. Prod. Res. And Develop, 1949. —№ 1. —P. 12—23.

180. Davidson, D.W., Gough, S.R., Ripmeester, J.A., and Nakayama, H., Can. J. Chem., 59, 2587 (1981)

181. Development of Propane Hydrate Desalting Process. //Ibid. Rep. No. 373. OSW. 1968.

182. Devlin, J.P., and Richardson. H.H., J. Chem, Phys, 81, 3250 (1984)

183. Elhine L, Scow A. Determination of fracture orientation from pressure interference, L, Petrol. Tech., 12, №12, 1960.

184. Englezos, P., and Bishnoi. P.R., AIChE J, 34, 1718 (1988a)

185. Englezos, P., and Bishnoi. P.R., Fluid Phase Equil., 42,129 (1988b).

186. Englezos, P., Kalogerakis, N., Dholabhai, P.D., and Bishnoi,P.R. Chem. Eng. Sci., 42(11), 2647 (1987a).

187. Englezos, P., Kalogerakis, N., Dholabhai, P.D., and Bishnoi,P.R. Chem. Eng. Sci, 42(11), 2659 (1987b)

188. Falabella, B.J. A Study of Natural Gas Hydrates, Dissertation, U. Mass., 1975, Univ. Microfilms. No. 76—5849, Ann Arbor, MI.

189. Freon 12 Hydrate Desalting Process // Res. Dev. Progress. Rep. No. 368. OSW. 1968.

190. Holder, G.D, Gorbin, G, and Paradopoulos K.D. Termodinamic and Molecular Properties of Gas Hydrates from Mixtures Containing Methane, Argon and Krypton II. Ind. End. Chem. Fund, 19(3), 282 (1980).

191. Jhavery J, Robinson D. Hydrates in the methane-nitrogen system, Canada, J. Chem, 43, 1965, p. 75—78.

192. Kim H.C. A Kinetic Study of Methane Hydrate Decompozition, Dissertation, U. Calgary, 1985.

193. Kiefte H, Clouter M.J, and Gagnon. R.E, J. Phys. Chem. 89, 3103 (1985).

194. Lin W.C, Rice P.A, Cheng Y.S, Barduhn A.J. Vacuum stripping of refrigerants in water sprays. //5th Intern. Symp. on fresh water from the sea. 1976. V.3.P. 273.

195. Lingelem M., and Majeed A. «Challenges in Areas of Multiphase Transport and Hydrane Control for a Subsea Gas Condensate Production System,» Proc. of the 68th Ann. Gas Proc. Assoc. Convention, San Antonio, Texas, March 13—14, 1989

196. Meissner H.P. and Kusic C.L. Activity Coefficients of Strong Electrolytes in Multicomponent Aqueos Solutions. AIChE J., 18(2), 294 (1972).

197. Miller S.L. and Smythe W.D. Science, 170, 531 (1970).

198. Nakayama H. and Hashimoto M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 53,2427 (1980).

199. Parrish W.R. and Prausnitz J.M. Ind. Eng. Chem. Proc. Des & Dev. 11 26 (1972).

200. Pearson C., Murphy J.R., Mermes R.E., and Halleck P.M. Los-Alamos Scientific Laboratory Report LA-9972-MS 9 (1984).

201. Pitzer K.S., and Mayorga G. Termodynamics of Electrolytes . Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Ions Univalent. J. Phys. Chem., 77(19), 2300 (1973).

202. Plummer P.L.M. and Chen T.S. J. Phys. Chem., 87,4190 (1983).

203. Plummer P.L.M. and Chen T.S. J. Chem. Phys., 86,7149 (1987).

204. Schoeter J.P., Kobayashi R. and Hildebrand M.A. Ind. Eng. Chem.1. Fundam., 22, 361 (1983).

205. Selim M.S. and Sloan E.D. «Hydrate Dissociation in Sediment», SPE 16859, 243, Proc. 62nd SPE Annual Tech. Conf., Dallas, TX, Sept, 27-30, 1987.

206. Sloan E.D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. March, 1989.

207. Stillinger F.H., and Rahman A. J. Chem. Phys., 60, 1545 (1974).

208. Trebble M.A., and Bishnoi P.R. Development of a New Four-Pframeter Cubic Equation of State. Fluid Phase Equilibria, 35,1 (1987).

209. Vysniauskas A. A Kinenic Study of Methane Hydrate Formation, Dissertation, U. Calgary, (1980).

210. Vysniauskas A. and Bishnoi P.R. in Natural Gas Hydrates : Properties occurence and Recovery, J.L. Cox, Ed., Butterworths, 1983a.

211. Whiffen B.L., Kieffe H and Clouter M.J. Geophys. Res. Lett. 9, 645, (1982).

212. Wilcox W.I., Carson D.B. and KatZ D.L. Ind. Eng. Chem., 33, 662 (1941).