автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка эпоксидно-каучуковых композиций для защиты металлических изделий от коррозии в морской воде

На правах рукописи

РУДАКОВА Елена Владимировна

РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНО-КАУЧУКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ОТ КОРРОЗИИ

В МОРСКОЙ ВОДЕ

Специальность: 05.17.06 — технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 ПАР 2015

Санкт-Петербург 2014

005559707

Работа выполнена в федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК») и федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Машляковский Леонид Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Сусоров Игорь Анатольевич

доктор технических наук, профессор, заместитель генерального директора по научной работе ООО «Гидроизоляционные материалы» (г. Санкт-Петербург)

Крылов Андрей Владимирович кандидат технических наук, начальник отдела внешней кооперации ЗАО «Безопасные технологии» (г. Санкт-Петербург) Ведущая организация: ООО «НИПРОИНС» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «8» апреля 2015 г. в II \(/р часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на сайте СПбГГИ(ТУ) по адресу liltp://technoloK.edu.ni/Ri/ciocumcnts/rile/1865-dissertatsiya-i)a-soiskanie-uchenoi-slepcni-kandidata-tekhnicheskikh-nauk.litinl

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-7-91; e-mail: dissowetialtechioloe.edu.ni

Автореферат разослан h » Ch&jj^C^A 2015 г.

И. о. ученого секретаря совета по защите диссертаций

на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание

ученой степени доктора наук Д 212.230.05, Д...

доктор химических наук, доцент —Сивцов Е В

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

*

Актуальность темы и степень разработанности. Эпоксидные смолы являются одними из наиболее востребованных пленкообразователей для создания лакокрасочных материалов (ЛКМ) и антикоррозионных и электроизоляционных покрытий (Пк), поскольку в отвержденном состоянии они обладают такими ценными свойствами, как химическая стойкость, механическая и адгезионная прочность, твердость, стойкость к действию морской воды. Однако эпоксидные Пк имеют и ряд недостатков, в частности, невысокие эластичность и ударопрочность, что ухудшает их защитные и деформационно-прочностные свойства и снижает срок службы покрытий.

Одним из наиболее эффективных методов устранения вышеуказанных недостатков является модификация эпоксидных смол низкомолекулярными бутадиеновыми и бутадиен-нитрильными каучуками с концевыми функциональными группами. В процессе отверждения эпоксидно-каучуковых композиций (ЭКК) часто происходит фазовое разделение и формирование гетерофазной структуры, состоящей из густосетчатой эпоксидной матрицы и каучуковой (дисперсной) фазы. Введение каучука в эпоксидную матрицу способствует снижению внутренних напряжений в отвержденных ЭКК, а также их упрочнению за счет поглощения энергии частицами дисперсной фазы, кавитации частиц и в результате текучести непрерывной фазы (эпоксидной матрицы).

Исследованию фазового разделения в процессе отверждения ЭКК, влиянию количества каучуков, природы их функциональных групп и отвердителя на физико-механические, терморелаксационные свойства и морфологию отвержденных ЭКК, а также разработке клеев, герметиков, ЛКМ на основе ЭКК с летучими и нереакционноспособными растворителями посвящено большое количество работ. Вместе с тем весьма мало данных по разработке экологичных ЛКМ без летучих и токсичных растворителей на основе эпоксидной смолы, аддуктов жидких каучуков со смолой и реакционноспособного разбавителя, участвующего в образовании полимерной сетки. Недостаточно изучена морфология Пк на основе таких материалов, а также их физико-механические и эксплуатационные свойства. Этим и определяется актуальность исследований. Нет патентных данных по разработке жидких эпоксидно-каучуковых антикоррозионных материалов, не содержащих токсичных и летучих органических растворителей.

Недостаточно данных по влиянию реакционноспособных разбавителей на физико-механические, эксплуатационные и термомеханические свойства, а также морфологию эпоксидно-каучуковых покрытий, содержащих эпоксикаучуковые аддукты с различным содержанием звеньев акрилонитрила (АН).

Цель работы. Разработка антикоррозионных и электроизоляционных ЛКМ без летучих токсичных растворителей с высокими физико-химическими и механо-климатическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- получить аддукты низкомолекулярных карбоксилсодержащих каучуков с различным содержанием звеньев акрилонитрила (АН) со смолой ЭД-20 и ЭКК, содержащие вместо летучих инертных растворителей реакционноспособный разбавитель — триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола (Л 703);

- определить оптимальное содержание компонентов в ЭКК, позволяющее после отверждения получать Пк с лучшими физико-механическими свойствами;

- исследовать терморелаксационные свойства и морфологию отвержденных покрытий на различных подложках;

- разработать пигментированные ЭКК и Пк с улучшенными характеристиками.

Научная новизна:

Установлено оптимальное соотношение эпоксидной смолы ЭД-20, аддуктов жидких бутадиенового и бутадиен-нитрильных каучуков со смолой ЭД-20 с концевыми эпоксидными группами и реакционноспособного разбавителя Л 703, позволяющее повышать прочность Пк при ударе в 1,7 раза, эластичность — в 3 раза и адгезию к металлам в 3-5 раз по сравнению с эпоксидными Пк без модификаторов.

Определено, что совместимость компонентов в неотвержденных ЭКК (аддукта/ЭД-20/Л 703) тем выше, чем больше близки значения их полярных параметров растворимости Хансена. Она максимальна в случае ЭКК с аддуктом, содержащим 10,3 масс. % звеньев АН в цепи.

Исследовано влияние разбавителя Л 703 и содержания звеньев АН в ЭКК на терморелаксационные свойства и морфологию отвержденных лаковых Пк на основе ЭКК с содержанием звеньев АН от 0 до 4,6 масс. %. В структуре Пк из ЭКК с содержанием звеньев АН 2,3—4,6 масс. % разбавитель распределен более равномерно и размеры дисперсной фазы меньше, чем в Пк с меньшим содержанием АН.

Определена связь между морфологией отвержденных Пк и их физико-механическими свойствами: чем выше однородность распределения Л 703 и аддуктов в структуре пленки и меньше размеры дисперсной фазы, тем выше физико-механические свойства Пк.

Практическая значимость. Разработаны пигментированные ЭКК без летучих органических растворителей, формирующие Пк с высокими физико-механическими и электроизоляционными свойствами, стойкие к перепаду температур от минус 50 до плюс 100 °С, пригодные для защиты изделий от коррозии в морской воде. Получены лабораторные образцы пигментированных ЭК Пк, прошедшие экспериментальную

проверку в ЗАО «Гранит-7», а также натурные испытания в Южном отделении института океанологии Российской академии наук имени П. П. Ширшова (г. Геленджик). Выданы протоколы с положительными заключениями.

Методология и методы исследований. Для определения полноты протекания реакции карбоксильных групп каучуков с эпоксидными группами смолы ЭД-20 использовали методы химического титрования эпоксидных и карбоксильных групп согласно ГОСТ и ИК-спектроскопию (ИК спектрометр марки Spectrum 100 фирмы Perkin Elmer). Динамическую вязкость ЭКК определяли на приборе Реотест при 25±2 °С. Для определения молекулярно-массовых характеристик эпоксикаучуковых аддуктов использовали метод ГПХ (жидкостной хроматограф фирмы Waters, QUA). Об образовании сетчатого полимера при отверждении ТЭТА судили по содержанию золь- и гель-фракции, которую определяли экстракцией в хлороформе в аппарате Сокслета. Температуры релаксационных переходов в ЭК образцах определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 8500 (PerkinEImer), диэлектрической релаксационной спектроскопии (ДРС) на приборе BDS-80 (Novocontrol). Тангенс угла механических потерь определяли на динамическом механическом анализаторе DMA 8000 (Perkin Elmer) при деформации растяжения.

Совместимость компонентов ЭКК оценивали с помощью измерения светопропускания до и после отверждения ТЭТА, которые проводили на фотоэлектрическом однолучевом колориметре КФК-2 с длиной волны X = 440 нм. Морфологию покрытий исследовали с помощью комплекса цифровой микроскопии, включающего исследовательский микроскоп марки Leica DM-2500.

Испытания физико-механических свойств Пк проводили в соответствии с ГОСТ и общепринятым методикам. Эксплуатационные свойства пигментированных ЭК Пк (электрические и механо-климатические) определяли согласно методикам, разработанным ЗАО «Гранит-7» и ФГУП «НИИСК». Стойкость пигментированных ЭК Пк к действию морской среды определяли в соответствии с ГОСТ 9.403-80. Внешний вид Пк после испытаний оценивали по ГОСТ 9.407-84. Блеск Пк определяли с помощью фотоблескомера ФБ-2 согласно ГОСТ 896-69.

Степень достоверности результатов. Достоверность экспериментальных результатов, полученных в работе, обеспечивается применением общепринятых современных методов исследования— ротационная вискозиметрия, динамический механический анализ, диэлектрическая релаксационная спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, цифровая оптическая микроскопия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя

науки - 2012» СП6ГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2012); Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования СП6ГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2012); Шестой общероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии и технические средства специального назначения» (Санкт-Петербург, 2013); Научно-практической конференции, посвященной 186-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2014)

Положения, выносимые на защиту:

1. Определено влияние реакционноспособного разбавителя и содержания звеньев АН в эпоксидно-каучуковых композициях на терморелаксационные свойства и морфологию покрытий на их основе.

2. Установлена связь между однородностью распределения активного разбавителя и адцуктов с различным содержанием звеньев АН в структуре эпоксидно-каучуковых Пк и их физико-механическими свойствами.

3. Пк на основе составов без летучих растворителей, содержащих смолу ЭД-20, эпоксикаучуковый аддукт и активный разбавитель, обладают лучшими физико-механическими свойствами, чем эпоксидные Пк без адцуктов и Пк на основе аналоговых защитных ЛКМ с летучими и токсичными растворителями.

Публикация результатов. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, тезисы 4 докладов в сборниках российских конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка литературы и двух приложений. Работа изложена на 133 страницах, содержит 32 рисунка, 20 таблиц и 139 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы и выбранного направления исследований, описаны элементы научной новизны и практической значимости, цели и апробация работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный модификации эпоксидных смол низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками, фазовому разделению в ЭКК и его влиянию на свойства таких композиций в отвержденном состоянии, механизмам упрочнения эпоксидных материалов жидкими карбоксилатными каучуками, а также факторам, влияющим на эффективность этого упрочнения. Рассмотрены методы, использованные для исследования морфологии эпоксидных систем, модифицированных низкомолекулярными

карбоксилсодержащими каучуками и их аддуктами с эпоксидной смолой. Обсуждено

влияние таких модификаторов на антикоррозионные свойства эпоксидно-каучуковых Пк. Анализ литературных данных позволил сформулировать цели и задачи настоящей работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны диановый эпоксидный олигомер марки ЭД-20 (молекулярная масса 374; содержание эпоксидных групп 23,0 масс. %), триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 703 (Л 703, Мп =732, содержание эпоксидных групп 16,2 масс. %), а также низкомолекулярные бутадиеновый и бутадиен-нитрильные каучуки с концевыми карбоксильными группами и статистическим распределением 1,4-бутадиеновых звеньев и звеньев акрилонитрила (АН) в цепи. Основные характеристики каучуков представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Характеристика низкомолекулярных бутадиенового и бутадиен-нитрильных каучуков с концевыми карбоксильными группами (содержание

карбоксильных групп 2,9 масс. %; = ]9)

Мп

Содержание 1,4- Динами-

Содержание бутадиеновых ческая

Марка Мп п т звеньев АН звеньев вязкость при

каучука мол. % масс. % мол. % масс. % 25 "С, Па с

СКД-КТР 2800 50 0 0 0 100 95,3 30,5

СКН-ЮКТР 3000 48 6 11,1 10,0 88,9 87,7 53,3

СКН-14КТР 2800 43 7 14,0 13,5 86,0 83,8 73,3

СКН-30КТРА 3100 41 16 28,1 27,5 71,9 70,5 1031,5

Синтез эпоксикаучуковых аддуктов, использованных в данной работе, осуществляли реакцией жидких каучуков с концевыми карбоксильными группами с эпоксидной смолой ЭД-20 по схеме 1:

? Г

2 СКг^СН—I 1—СН-^рНг + НО—С— К— ОН --

о о каучук

смола ЭД-20

Г í

С^^рн—I I—<|Н— СНз—О—С— й— о—О— сн—С|Н—[_|—С|+-рН;.

О он он °

.члдукты Т- IV

■ —СНг{-0СвН«С(СН,);СвН)0—СНг-С^Н- СН.)~ОСеН<С(СНфС<.К.О—СНГ-

он 1

у*0,12

р. -{-снз-сн—сн-снгЦснг-^н|-сы т

Схема 1

сы

знэчгния тип см. таблицу I

Процесс модификации проводили при 120 °С без катализаторов при семикратном мольном избытке эпоксидной смолы до полного исчезновения карбоксильных групп. Характеристики полученных аддуктов приведены в таблице 2. Для определения полноты протекания реакции карбоксильных групп каучуков с эпоксидными группами смолы ЭД-20 использовали методы химического титрования эпоксидных и карбоксильных групп согласно ГОСТ и ИК-спектроскопию (ИК спектрометр марки Spectrum 100 фирмы Perkin Elmer).

В результате получали растворы аддуктов I—IV в избытке эпоксидной смолы ЭД-20. Для регулирования вязкости использовали дополнительно активный разбавитель JI 703. На основе этих растворов готовили композиции 1-6 (таблица 3) путем введения различных количеств эпоксидной смолы ЭД-20. Динамическую вязкость ЭКК определяли на приборе «Реотест 2» при 25±2 °С. Соотношение массовых содержаний адцукт/JI 703 в композициях 1-6 постоянно и равно 2,4.

Таблица 2 — Характеристика аддуктов I-IV, полученных взаимодействием карбоксилсодержащих каучуков с эпоксидной смолой ЭД-20

Аддукт Исходный каучук Молекулярная масса (расчетная), м„ Расчетное содержание, масс. %

звеньев АН 1,4- бутадиеновых звеньев эпоксидных" групп

I СКД-КГР 3600 0 75,0 2,2

II СКН-ЮКТР 3800 8,4 68,2 2,3

III СКН-14КТР 3600 10,3 64,5 2,4

IV СКН-30КТРА 3900* 21,7 56,8 2,2

* Экспериментальное значение М„ для адцукта IV - 3800, содержание эпоксидных групп -2,5 масс. %

Таблица 3 — Состав эпоксидно-каучуковых композиций

№ ЭКК Состав ЭКК Содержание Содержание звеньев АН

(аддукт/ эпоксидных групп (масс. %) в ЭКК с адцуктом

ЭД-20/Л 703) в ЭКК, масс. % I II III IV

1 51,5/27,3/21,2 11,2 0 4,2 5,7 11,3

2 37,7/46,8/15,5 14,1 0 3,1 4,1 8,3

3 29,3/58,6/12,1 16,1 0 2,4 3,2 6,4

4 20,9/70,5/8,6 18,1 0 1,7 2,3 4,6

5 12,6/82,3/5,2 20,0 0 1,0 1,4 2,8

6 8,4/88,2/3,5 21,0 0 0,7 0,9 1,8 .

Пигментированные ЭКК готовили путем смешения жидких компонентов с пигментами и наполнителями на лабораторной установке ЛДУ-ЗМПР, работающей в режиме бисерной мельницы, со скоростью 1000 об/мин в течение 1 часа для достижения степени перетира 30-40 мкм. В качестве отвердителя использовали триэтилентетрамин (ТЭТА) с Н-эквивалентом 24,4 г/экв. («Dow Chemical Сотр.»), вводимый в ЭКК в стехиометрическом количестве. Для получения пленок и покрытий как лаковых, так и пигментированных, композиции наносили на стекло, фторопласт и алюминий с помощью аппликатора слоем толщиной 80-100 мкм и отверждали при температуре 120 °С в течение 1 часа, так как при таком режиме отверждения содержание гель-фракции отвержденных ЭК Пк было не ниже (92±2)% (экстракция в хлороформе в аппарате Сокслета).

В третьей главе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты.

Шсследование совместимости эпоксикаучуковых аддуктов I-IV со смолой ЭД-20 и Лапроксидом 703 фотоколориметрическим методом

Из литературных данных известно, что для максимального эффекта модификации жидкий каучуковый модификатор должен выделяться при отверждении в дисперсную фазу в виде частиц с определенным размером и с узким распределением по размерам, равномерно диспергированных в эластифицированной эпоксидной матрице. Степень фазового разделения в исходных и отвержденных ЭКК можно оценить по помутнению системы путем измерения количества света, прошедшего через нее. Поэтому методом фотоколориметрии нами исследована зависимость светопропускания ЭК пленок из композиций 1-6 до и после отверждения от содержания в них аддуктов I—IV.

На рисунке 1 приведены данные зависимости светопропускания пленок от содержания аддуктов I—IV в трехкомпонентных композициях 1-6 (состав см. таблицу 3). Для неотвержденных ЭКК 1-6 с аддуктом I, во всех случаях наблюдается наименьшее светопропускание по сравнению с композициями, содержащими адцукты II—IV (рисунок 1а, кривые I—IV), что может указывать на наибольшую степень фазового разделения при модификации аддуктом I на основе бутадиенового каучука СКД-КТР.

При отверждении пленок на стеклянных подложках во всех случаях степень фазового разделения сильно увеличивается, о чем свидетельствует резкое падение светопропускания (рисунок 16). При этом максимальная степень фазового разделения наблюдается для всех аддуктов I—IV при их содержании в композициях 20,9 масс. %. Из рисунка 16 также очевидно, что светопропускание увеличивается с увеличением

содержания звеньев АН в отвержденных трехкомпонентных ЭКК с 20,9 масс. % аддукта, что указывает на уменьшение степени фазового разделения.

100 90 80

зг 70 i 60

2 50

о

с 40

8. 30-с

20 10 -

о -

20 30 40 С, масс.%

а

100 90 80

»S 70-i 60 -I

™ 50

о

>. 40

g. зо

10 0

20 30 40

С, масс.% б

- Зависимость светопропускания от содержания (С) аддуктов I—IV в композициях 1-6 до (а) и после отверждения (б)

Рисунок 1

Для дальнейших исследований влияния полярности аддуктов [-IV на терморелаксационные свойства и морфологию Пк были выбраны трехкомпоненгные композиции 4, поскольку отвержденные Пк по данным фотоколориметрии являются гетерофазными. Были исследованы также двухкомпонентные композиции без JI 703, содержащие только аддукт (20,9 масс. %) и смолу ЭД-20 (79,1 масс. %) и без аддуктов, содержащие только смолу ЭД-20 (91,4 масс. %) и Л 703 (8,6 масс. %), с целью выяснения раздельного влияния реакционноспособного разбавителя и содержания звеньев АН в аддуктах на терморелаксационные свойства и морфологию Пк.

2 Исследование влияния содержания звеньев АН в аддуктах и разбавителя Л 703 на терморелаксационные свойства отвержденных эпоксидно-каучуковых Пк 2.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

В таблице 4 представлены данные о влиянии содержания звеньев АН в аддуктах I—IV на температурное положение релаксационных а-переходов (температуру стеклования Тс) отвержденных ЭК Пк с Л 703 и без него.

Температура а-перехода эпоксидной матрицы отвержденных ЭК Пк без Л 703 уменьшается в ряду: ЭД-20 (без аддуктов); ЭК Пк с аддуктом I; ЭК Пк с аддуктом IV; ЭК Пк с аддуктами II или III. Это может быть обусловлено разрыхлением структуры эпоксидной матрицы и вследствие этого повышением подвижности кинетических сегментов.

Таблица 4 — Температуры релаксационных а-переходов* в отвержденных ЭК пленках

Адцукт Содержание звеньев АН в композиции, масс. % Температура стеклования Тс, °С

эпоксидной матрицы каучуковой фазы

Двухкомпонентные композиции (аддукт/ЭД-20)

I 0 114

II 1,7 95 -

III 2,3 94 -

IV 4,6 106 -23

т рехкомпонентные композиции (аддукт/ЭД-20/Л 703)

I 0 101 -

11 1,7 95 -48

III 2,3 не обнаружена -50

IV 4,6 97 -19

* Тс отвержденных смолы ЭД-20 125 °С, Л 703 минус 23 °С, композиции ЭД-20 (91,4 масс. %)/Л703 (8,6 масс. %)-91 °С

* * Тс методом ДСК не определяется

В случае Пк на основе смолы ЭД-20/Л 703 наблюдается только одна температура стеклования (91 °С), более низкая, чем у отвержденной ЭД-20 (125 °С). Это может свидетельствовать о том, что при отверждении Л 703 встраивается в сетку эпоксидной смолы и приводит к ее пластификации.

Для отвержденных Пк из ЭКК состава адцукт/ЭД-20/Л 703 наблюдается совместное влияние как адцуктов, так и разбавителя Л 703 на Тс эпоксидной матрицы. При этом она ниже на 24 30 °С, чем у Пк из смолы ЭД-20, и на 9 13 °С, чем у Пк из ЭКК состава адцукт/ЭД-20, что обусловлено влиянием разбавителя Л 703, оказывающего более сильное пластифицирующее действие.

Из сравнения температур стеклования эпоксидной матрицы отвержденных трехкомпонентных ЭКК и двухкомпонентных композиций ЭД-20/Л 703 (91 °С) следует, что присутствие адцуктов во всех случаях приводит к повышению Тс на 4-^10 °С. Наибольшее повышение Тс наблюдается в случае введения аддукта 1 без звеньев АН.

Следует отметить, что в ряде случаев этим методом были обнаружены также Тс каучуковой фазы в низкотемпературной области (минус 19 минус 50 °С), подтверждающей гетерофазную структуру Пк.

2.2 Диэлектрическая релаксационная спектроскопия (ДРС)

Полученные методом ДРС зависимости Igtgô от температуры являются суммой логарифма тангенса угла диэлектрических потерь за счет дипольной поляризации и сквозной проводимости. Вычитанием из суммарных значений тангенса угла диэлектрических потерь (lgtgS) значений тангенса угла диэлектрических потерь за счет сквозной проводимости (lgtg Slin) были получены данные по изменению тангенса угла диэлектрических потерь за счет дипольной поляризации (Igtgô — lgtgôlin) в температурном диапазоне от 40 до 230 °С. После этого построены графики зависимости разности тангенса угла диэлектрических потерь (Igtgô - lgtgSlin) от температуры (рисунки 2-3).

Из сравнения данных рисунков 2 а и б следует, что температура а-перехода эпоксидной матрицы отвержденных композиций уменьшается в ряду

композиция ЭД-20/адцукт I ЭД-20 ЭД-20/адцукт 1/Л 703 ЭД-20/Л 703 Тс, °С 161 158 148 134

Введение адцукта I в эпоксидную матрицу приводит к некоторому повышению ее Тс, а Л 703 — к значительному снижению. Значение Тс матрицы в пленке из трехкомпонентной ЭКК занимает промежуточное положение по сравнению со значениями Тс матрицы пленок составов ЭД-20/Л 703 и ЭД-20/аддукт I.

1,0

0,8

с 0,6

ю

3 0,4

га

т

'Л а> 0,2

0,0

-0,2

............IV/ЭД-20

----1/ЭД-20

Рисунок 2 - Зависимость логарифма тангенса угла диэлектрических потерь за счет дипольной поляризации отвержденных пленок от температуры (Т, °С)

В случае отвержденных пленок из двухкомпонентных композиций адцукт/ЭД-20 (рисунок 26) на кривых ДРС наблюдается появление релаксационных переходов при более низких температурах: 125 °С с адцуктом I и 99 °С с аддуктом IV. Можно предположить, что появление дополнительных релаксационных переходов относится к смешанной фазе, состоящей из сшитых макромолекул смолы и аддукта. Более

низкая температура (99 °С) и более высокая интенсивность релаксационного перехода смешанной фазы, а также уменьшение температуры и интенсивности а-перехода матрицы для ЭК Пк с аддуктом IV свидетельствует о росте смешанной фазы по сравнению с ЭК Пк с аддуктом I.

На кривых ДРС пленок композиций аддукт/ЭД-20/JI 703 (рисунок 3) также наблюдается появление дополнительных перегибов при более низкой температурах 90 и 86 °С в случае адцуктов II и III и максимума в случае адцукта IV. Модификация смолы ЭД-20 аддуктами совместно с Л 703 во всех случаях сопровождается снижением Тс отвержденной эпоксидной смолы от 158 до 138—153 °С.

Вследствие наложения ß-переходов эпоксидной матрицы в низкотемпературной области на а-переходы (Тс) каучуковой фазы и неполярности бутадиенового каучука методом ДРС не удается во всех случаях достаточно надежно идентифицировать Тс каучуковой фазы. Поэтому исследовали отвержденные пленки из трехкомпонентных ЭКК методом ДМА, позволяющим изучать терморелаксационные переходы неполярных полимеров.

---1 /ЭД-20/Л 703

.....II/ЭД-20/Л 703

-----III /ЭД-20/Л 703

...........IV/ЭД-20/Л 703

\ ч\ "ч \

,'V' Г .У- 'v-s Ч.

/ /.•' / s'"-. \

/ /

/ <•■■ / /

. /У / /

Ч._ у

50 100 150 200 250

Рисунок 3 — Зависимость логарифма тангенса угла потерь за счет дипольной поляризации отвержденных пленок от температуры (Т, °С)

2.3 Динамический механический анализ (ДМА)

На рисунке 4 показаны температурные зависимости логарифма тангенса угла механических потерь = Е"/Е') в образцах отвержденных пленок составов ЭД-20/Л 703 и адцукт/ЭД-20/Л 703. На кривых ДМА пленок трехкомпонентных композиций в низкотемпературной области (минус 65 ^ минус 12 °С) видны максимумы, соответствующие релаксационным а-переходам каучуковой фазы, связанные с сегментальным движением молекул аддуктов, а также Р-переходы

эпоксидной матрицы (минус 56 °С), что свидетельствует о фазовом разделении в ЭК пленках. Р-переходы матрицы связаны с локальным движением вторичных и третичных аминогрупп и гидроксильных групп, возникающих в ходе отверждения полимера.

Рисунок 4 — Зависимость логарифма тангенса угла механических потерь отвержденных пленок от температуры (Т, °С)

При этом температура а-перехода каучуковой фазы повышается от минус 65 до минус 12 °С с ростом содержания звеньев АН в аддуктах 1-1V, что связано с усилением межмолекулярного взаимодействия в каучуковой фазе. При модификации аддуктами I—III температуры а-переходов каучуковой фазы находятся в температурном интервале р-переходов эпоксидной матрицы при минус 56 °С, а для композиции с аддуктом IV четко проявляются Р-переход эпоксидной матрицы и а-переход каучуковой фазы (рисунок 4).

При температуре выше 90 °С наблюдаются также пики, отвечающие а-переходам (Тс) эпоксидной матрицы. Тс матрицы пленок композиций (аддукт/ЭД-20/Л703) выше (115-120 °С), чем в случае композиции ЭД-20/Л 703 (Тс=106°С), достигая наибольшего значения с аддуктом I (Тс=120 °С). Эти результаты согласуются с данными метода ДСК.

Таким образом, на основании данных, полученных методами ДСК, ДРС, ДМА, можно заключить, что степень фазового разделения зависит от содержания звеньев АН в аддуктах и максимальна в случае адцукта на основе бутадиенового каучука, не содержащего звеньев АН. Можно предположить, что содержание звеньев АН влияет и на характер распределения реакционноспособного разбавителя Л 703 в сетчатой структуре отвержденных Пк. Для подтверждения данных выводов нами была исследована морфология неотвержденных и отвержденных Пк методом цифровой оптической микроскопии (ЦОМ).

0,01

-125-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125

3 Исследование морфологии эпоксидно-каучуковых покрытий методом цифровой оптической микроскопии

На рисунке 5 представлены микрофотографии неотвержденных и отвержденных пленок композиций состава ЭД-20/аддукт/Л 703, полученных на различных субстратах, существенно различающихся поверхностной энергией: тефлон - 18 мН/м, стекло - 250-450 мН/м и алюминий - 1910 мН/м.

г - рсжпм скрещенных инколей

Рисунок 5 - Микрофотографии 200x200 мкм неотвержденных пленок трехкомпонентных композиций ЭД-20/аддукт (I—IV)/Jl 703, нанесенных на стекло (а) и отвержденных на субстратах из стекла (б), фторопласта (в) и алюминия (г)

Неотвержденные пленки из ЭКК с аддуктом 1, являются гетерогенными (рисунок 5а I): содержат сферические и вытянутые области с резкими границами раздела. В случае аддуктов II или IV (рисунки 5а II и IV) неотвержденные пленки не содержат четко выраженных дисперсных образований с границами раздела, а характеризуются лишь наличием флуктуаций со слабым варьированием оптических плотностей соседних участков. Светопропускание пленок с аддуктами II или IV составляет 98% и 95% соответственно (рисунок 1а, кривые II и IV). Наиболее однородными являются пленки с аддуктом III (рисунок 5а III), показавшие ранее 100% светопропускания (рисунок 1а, кривая III). Для Пк, отвержденных на стеклянных подложках, размер дисперсных образований уменьшается с увеличением содержания звеньев АН, что находится в полном согласии с данными по светопропусканию отвержденных на стекле пленок (рисунок 16).

Из литературных данных известно, что фазовая структура Пк связана с термодинамической совместимостью компонентов, характеризующейся парциальными значениями параметров растворимости (ПР), рассчитанными по методу Хансена и учитывающими три типа взаимодействия: дисперсионное (50), полярное (5Р) и водородное (5Н). Из рисунка 6 видно, что значение 5Р аддукта 1 в наибольшей степени отличается от 5Р смолы ЭД-20 и JI 703, что указывает на его меньшую совместимость в композиции по сравнению с аддуктами II—IV. Флуктуации концентраций в неотвержденных ЭК Пк (рисунок 5а II, IV), вероятно, обусловлены различиями в 5Р аддуктов II, IV и 8Р J1 703; в случае аддукта III различия в значениях 8Р аддукта, ЭД-20 и JI 703 меньшие.

Рисунок 6 - Параметры растворимости компонентов исследуемых композиций: смолы ЭД-20 (1), Л 703 (2), аддуктов I-IV

Из данных рисунка 5 б - г видно, что все отвержденные Пк являются гетерофазными вследствие выделения аддуктов каучуковой фазы из-за уменьшения их совместимости с образующимся в процессе отверждения полимера. Изменение размеров дисперсных образований отвержденных Пк согласуется с изменениями структуры в неотвержденных пленках: структура Пк с аддуктом III является наиболее однородной (таблица 5).

При этом с увеличением поверхностной энергии подложки эти изменения проявляется слабее. При этом в случае ЭК Пк с аддуктом бутадиенового каучука доля дисперсных образований максимальна (40,0 об. %) и состоит из частиц каучука и Л 703 с резкими границами раздела. Для аддуктов, содержащих звенья АН, объем дисперсных образований резко сокращается (7,8-8,8 об. %), их границы при этом выражены нечетко.

Таблица 5 - Размеры дисперсных образований в пленках из трехкомпонентных ЭКК с адцуктами I—IV, отвержденных на различных подложках

Тип подложки Размеры, мкм

Адцукт I Адцукт II Адцукт III АдцуктIV

Тефлон 1-358 2-48 2- - 16 2-96

Стекло 63 - 337 17-124 2- -23 0,4 - 28

Алюминий 9-252 7-206 11- - 150 7-157

Экспериментально обнаруженная способность к двулучепреломлению и низкая оптическая плотность Л 703 позволяет идентифицировать его местоположение в отвержденных пленках по просветлению зон в режиме скрещенных николей (рисунок 5г). Содержание звеньев АН в композициях влияет на распределение реакционноспособного разбавителя Л 703 в структуре Пк: с увеличением содержания АН в ЭКК от 1,7 до 4,6 масс. % Л 703 более равномерно распределяется в структуре Пк (рисунок 5г I—IV).

Таким образом, на процесс микрофазового разделения при пленкообразовании,а также размеры дисперсных образований и равномерность распределения Л 703 в ЭК Пк большое влияние оказывает как содержание звеньев АН в аддуктах бутадиен-нитрильных каучуков, так и поверхностная энергия подложки.

4 Разработка пигментированной эпоксидно-каучуковой композиции для защиты от коррозии изделий, эксплуатирующихся в морской среде

С целью определения оптимального соотношения компонентов в работе исследовано влияние состава исходных композиций на физико-механические свойства лаковых Пк (таблица 6 и рисунок 7).

1>°1 0,9 0,8 5 0,7-

= 0,6 о

„-0,5

§ 0,4

2 0,3 а>

£! 0,2 0,1 0,0

10

I /ЭД-20/Л 703

II /ЭД-20/Л 703

III /ЭД-20/Л 703

IV /ЭД-20/Л 703

20 30 40

С, масс.%

50

60

Рисунок 7 — Зависимость твердости лаковых Пк от содержания адцуктов I—IV

Таблица 6 - Влияние содержания эпоксикаучуковых аддуктов на физико-механические свойства Пк*

№ ЭКК Прочность при ударе, см / Прочность при изгибе, мм / Адгезия, балл

Адцукт I Адцукт II Адцукт III Адцукт IV

I 15/2/1 15/2/1 15/2/1 20/2/1

2 20/2/1 15/2/1 15/2/1 40/2/1

3 20/3/1 30/2/1 20/2/1 50/2/1

4 30/3/1 50/2/1 50/2/1 50/2/1

5 40/4/3 50/3/3 50/3/3 50/3/3

6 40/4/3 50/4/3 50/4/3 50/4/3

* свойства Пк из композиции ЭД-20 (91,4 масс. %)/Л 703 (8,6 масс. %): прочность при ударе 30 см, при изгибе 6 мм, адгезия 4 балла

Из данных таблицы 6 и рисунка 7 видно, что отвержденные Пк на основе ЭКК № 4 (состав см. таблицу 3) обладают наилучшим сочетанием прочности, твердости и эластичности. При этом свойства Пк, содержащих адцукты II—IV, выше, чем у Пк с менее совместимым аддуктом I.

Пигментированные композиции разрабатывали на основе трехкомпонентной ЭКК, содержащей 20,9 масс. % адцукта IV. Выбор адцукта обусловлен тем, что адгезия Пк, содержащих адцукт IV (500 Н/м), определенная более чувствительным методом отслаивания, больше, чем у Пк с аддуктами II и III (100-300 Н/м). Оптимальное объемное содержание пигментов и наполнителей (ОСП), существенно влияющее на эксплуатационные и защитные свойства Пк, определяли по данным физико-механических свойств Пк при различном содержании минеральной части (рисунок 8).

Рисунок 8 - Зависимость блеска и физико-механических свойств пигментированных Пк от объемного содержания пигментов и наполнителей (ОСП, об. %)

Из этих данных следует, что оптимальное ОСП составляет 10 об. %, так как при таком наполнении достигается наилучшее сочетание прочности и эластичности. Выше этого ОСП показатели Пк существенно ухудшаются.

На основе разработанной пигментированной ЭКК с ОСП 10 об. % были получены лабораторные образцы Пк и определены их эксплуатационные свойства (таблица 7).

Таблица 7 — Физико-механические, электрические и климатические свойства пигментированных Пк на основе ЭКК

Показатели Разработанный материал Аналог

Твердость, отн. ед. 0,57±0,04 0,41±0,04

Прочность при изгибе, мм 3 3

Прочность при ударе, см

сталь 12Х18Н10Т 45 40

алюминий 50 -

Адгезия, балл 1 1

Прочность при разрыве, МПа 33,0 13,0

Относительное удлинение, % 10 20

Прочность к истиранию при нагрузке 0,5 кг, 11000 800

дв. ходов/мм

Электрическое сопротивление (не менее 40 МОм) выдержало не выдержало

Электрический пробой (~1,5 кВ) выдержало не выдержало

Гидростатическое давление (90 атм — 15 мин, 60 атм — 24 ч) выдержало выдержало

Воздействие климатических условий: (Т °С: -50 ^ +100 °С) выдержало выдержало

Пк обладают хорошими физико-механическими свойствами и высоким уровнем изоляционных свойств и стойкостью к морской воде, высокому гидростатическому давлению и перепаду температур, не уступающих, а по ряду показателей превосходящих свойства аналога — антикоррозионного эпоксидно-каучукового материала, содержащего летучие и токсичные растворители (патент 22283646).

Разработанные Пк были испытаны на стойкость к воздействию искусственной морской воды (3%-ный раствор хлорида натрия в дистиллированной воде). Установлено, что при выдержке Пк в течение не менее 360 суток на металлической

подложки из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и не менее 90 суток на стали 3 декоративные и защитные свойства Пк не ухудшились: растрескивания, отслаивания и образования пузырей не наблюдалось; блеск и цвет покрытия не изменились. Таким образом, защитные свойства Пк можно оценить в 1 балл. Антикоррозионные Пк, успешно выдержавшие предварительные физико-механические, механо-климатические, антикоррозионные и электрические испытания, были нанесены на металлические пластины и покрыты сверху антиобрастающим составом и успешно выдержали натурные испытания в Черном и Белом морях.

Заключение

1. Разработаны новые эпоксидно-каучуковые композиции для защиты металлических изделий от коррозии в морской воде, для чего были синтезированы адцукты с концевыми эпоксидными группами и различным содержанием звеньев АН путем взаимодействия карбоксилсодержащих бутадиенового и бутадиен-нитрильных каучуков с эпоксидиановым олигомером ЭД-20.

2. На основе эпоксидно-каучуковых композиций ЭД-20/аддукт/разбавитель Л 703, не содержащих летучих инертных растворителей, получены защитные покрытия, характеризующиеся следующими улучшенными свойствами: эластичностью, ударопрочностью, стойкостью к истиранию, электроизоляционными свойствами.

3. Изучено влияние состава композиций на физико-механические и эксплуатационные характеристики покрытий, их терморелаксационные свойства и морфологию.

Установлено, что оптимальный баланс твердости, эластичности, ударо- и разрывной прочности достигается при соотношении компонентов (масс. %): аддукт — 20,9, ЭД-20 — 70,5, Л 703 — 8,6. При этом полярность адцуктов существенно влияет на физико-механические свойства Пк. Модификация смолы ЭД-20 адцуктами на основе бутадиен-нитрильных каучуков позволяет повысить прочность Пк при ударе Пк в 1,7 раз, гибкость в 3 раза и прочность при разрыве в 1,6 раз. При этом с адцуктом IV адгезия к металлам возрастает практически в 5 раз.

4. Методами ДМА, ДСК и ДРС установлено, что структура отвержденных Пк является гетерофазной, содержание звеньев АН, а также содержание Л 703 в композициях влияет на температурное положение а-релаксационных переходов каучуковой фазы и эпоксидной матрицы в Пк. Присутствие аддукта на основе бутадиенового каучука приводит к повышению температуры а-перехода эпоксидной матрицы, а в случае адцуктов, содержащих звенья АН - к ее уменьшению. Методом ДРС показано, что увеличение содержания звеньев АН в Пк от 0 до 4,6 масс. % приводит к росту смешанной фазы, включающей смолу ЭД-20, аддукт и Л 703.

5. В результате исследований Пк методами цифровой оптической микроскопии и фотоколориметрии доказано, что неотвержденные пленки с аддуктом на основе бутадиенового каучука при 20 °С имеют гетерогенную структуру, при этом в случае бутадиен-нитрильных каучуков структура композиций является более однородной. Степень фазового разделения возрастает при отверждении Пк. При этом в случае ЭК Пк с аддуктом бутадиенового каучука доля дисперсной фазы максимальна (40,0 об. %) и состоит из частиц каучука и JI 703 с четко выраженными границами раздела. Для аддуктов, содержащих звенья АН объем дисперсной фазы резко сокращается (7,8—8,8 об. %), а ее границы при этом менее выражены. Аддукты с содержанием звеньев АН 10,3 и 21,7 масс. % вызывают более равномерное распределение JI703 в структуре композиций.

6. С помощью данных парциальных значений параметра растворимости (ПР) Хансена объяснено влияние химической природы аддуктов и присутствия Л 703 на структуру пленок из трехкомпонентных ЭКК. Показано, что чем сильнее различия между парциальными значениями ПР между аддуктом, ЭД-20 и Л 703, тем более неоднородная структура композиции и, соответственно, Пк на ее основе.

7. На основании исследования физико-механических свойств пигментированных Пк установлено оптимальное объемное содержание пигментов 10 об. %, обеспечивающее получение Пк с высокими характеристиками. Разработаны более экологичные, в отличие от известных промышленных аналогов, ЭК материалы без растворителей, позволяющие получать электроизоляционные Пк с высокими физико-механическими свойствами, стойкие в морской воде, стабильные при термоциклических испытаниях в диапазоне температур от минус 50 до плюс 100 °С, что подтверждено протоколами испытаний опытных партий в ЗАО «Гранит-7» и Южном отделении института океанологии Российской академии наук имени П.П. Ширшова (г. Геленджик).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Рудакова, Е. В. Исследование физико-механических свойств эпоксидных покрытий, модифицированных жидкими каучуками с концевыми карбоксильными группами / Е. В. Рудакова, А. Л. Ковжина, Н. 3. Евтюков, Л. Н. Машляковский и др. // Журнал прикладной химии. —2013.—Т. 86, № 11. —С. 1812-1819

2. Рудакова, Е. В. Влияние полярности аддуктов жидких бутадиен-нитрильных каучуков с эпоксидной смолой и природы поверхности субстрата на морфологию эпоксидно-каучуковых покрытий / Е. В. Рудакова, И. В. Баранец, Л. Н. Машляковский, С. К. Курлянд // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2014. -№ 8, —С. 30-35

3. Рудакова, Е.В. Структура и релаксационные свойства отвержденных пленок на основе диановой эпоксидной смолы, модифицированной жидкими каучуками с концевыми карбоксильными группами / А.С. Рамш, JI.H. Машляковский, С.К. Курлянд // Журнал прикладной химии.- 2014. -Т. 87, № 9. - С. 1307-1316.

4. Рудакова, Е. В. Исследование эпоксидно-каучуковых композиций как пленкообразователей для антикоррозионных покрытий / Е. В. Рудакова, A. Л. Ковжина, JI. Н. Машляковский и др. // Материалы II молодежной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СП6ГТИ(ТУ) «Неделя науки - 2012». - Санкт-Петербург.: СП6ГТИ(ТУ). - 2012. - С. 100.

5. Рудакова, Е. В. Исследование влияния содержания эпоксидных групп и звеньев нитрила акриловой кислоты в эпоксидно-каучуковых композициях на физико-механические свойства покрытий на их основе / Е. В. Рудакова, А. Л. Ковжина, Н. 3. Евтюков и др. // Материалы научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПбГТИ(ТУ). - 2012. -С. 111.

6. Рудакова, Е. В. Разработка антикоррозионных и противообрастающих покрытий для защиты металлических изделий, эксплуатирующихся в морской воде / Е. В. Рудакова, А. И. Твердое, Ж. А. Отвалко, Л. Н. Машляковский, и др. // Труды VI общероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии и технические средства специального назначения». Санкт-Петербург.: БГТУ «Военмех».-2013.-№ 19.-С. 87-89.

7. Рудакова, Е. В. Исследование терморелаксационных свойств пленок на основе трехкомпонентных эпоксидно-каучуковых композиций методом динамического механического анализа / Е. В. Рудакова, Л. Н. Машляковский, А. С. Рамш, С.К. Курлянд и др. // Материалы научно-практической конференции, посвященной 186-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СП6ГТИ(ТУ). - 2014. -С. 72.

Подписано в печать 04.02.2015 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 2,25 Тираж 120 экз. Заказ 045

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А