автореферат диссертации по процессам и машинам агроинженерных систем, 05.20.01, диссертация на тему:Экологически безопасный метод уничтожения хлорсодержащих пестицидов в сверхкритической водной среде

На правах рукописи

005017400

Крылова Тамара Геннадьевна

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОГО СПОСОБА УНИЧТОЖЕНИЯ

ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДНОЙ СРЕДЕ

05.20.01 -Технологии и средства механизации сельского хозяйства

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о и«ь?1 2012

Москва-2012

005017400

Работа выполнена в Государственном научном учреждении «Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка Российской академии сельскохозяйственных наук» (ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии).

Научный руководитель (консультант) доктор технических наук, кандидат химических наук, профессор Григорьев Виктор Степанович

Официальные оппоненты:

Астахов Михаил Владимирович - доктор технических наук, профессор, Калужский филиал ГОУ ВПО МГТУ им Н.Э. Баумана, заведующий кафедрой теоретической механики

Тарабара Анатолий Васильевич - кандидат технических наук, доцент, Военная академия ракетных войск стратегического назначения им. Петра Великого, доцент кафедры

Ведущая организация - Государственное научное учреждение «Всероссийский научно-исследовательский институт механизации агрохимического обслуживания сельского хозяйства Российской академии сельскохозяйственных наук» (ГНУ ВНИМС Россельхозакадемии)

Защита состоится «24» мая 2012 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета ДМ006.034.01 Государственного научного учреждения\<Все-российский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка Российской академии сельскохозяйственных наук» (ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии) по адресу: 109428, г. Москва, 1-й Институтский пр., д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии по адресу: 109428, г. Москва, 1-й Институтский пр., д.1.

Автореферат разослан «_» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Р.Ю. Соловьев

Подписано в печать 12.04.2012 г. Печать офсетная. Гарнитура "Ариэль". Формат 60x84/16. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 797.

ГОСНИТИ 109428, Москва, 1-й Институтский пр., д. 1.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) снижение отрицательного воздействия вредных веществ на здоровье людей является труднейшей экологической проблемой современности, требующей безотлагательного решения. Значительную долю среди антропогенных токсикантов составляют стойкие органические пол-лютанты из числа хлорсодержащих пестицидов. Являясь высоко активными биологическими соединениями пролонгированного действия, хлор-содержащие пестициды представляют реальную угрозу для здоровья населения. Актуальность этой проблемы признана многими развитыми странами, в связи с чем обращение со стойкими органическими загрязнителями (СОЗ) в настоящее время регулируют международные природоохранные соглашения, ратифицированные, в том числе Россией. Так, например, согласно Стокгольмской конвенции 12 особо опасных органических веществ - «грязная дюжина» (из которых 9 являются хлорсодержа-щими пестицидами) отнесены к СОЗ и запрещены для использования. Вместе с тем в настоящее время в России отсутствуют сертифицированные методы уничтожения СОЗ, а существующие методы уничтожения токсичных веществ путем сжигания, различных способов захоронения, химической, плазмохимической и биологической переработки энергоемки, дорогостоящи, не универсальны и во многих случаях экологически не безопасны. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка экологически безопасного метода уничтожения запрещенных хлорсодержащих органических пестицидов (ЗХОП).

Научная задача настоящих исследований состоит в разработке научно обоснованного технологического способа, принципиальной технологической схемы и параметров опытной установки для экологически безопасного уничтожения хлорорганических пестицидов.

Цель работы - разработка научно-обоснованного экологически безопасного способа уничтожения хлорсодержащих пестицидов в сверхкритической водной среде.

Объект исследования. Стойкие органические поллютанты из числа хлорсодержащих пестицидов.

Предмет исследования. Закономерности экологически безопасного уничтожения запрещенных пестицидов при сверхкритических параметрах воды.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовались методы процессов и аппаратов химической технологии, современные аналитические методы (газожидкостная хроматография, тонкослойная хроматография, химическое потребление кислорода, хро-мато-масс-спектрометрия), методы системного анализа и математического моделирования.

Задачи исследований:

1 .Мониториг запасов ЗХОП в РФ, подлежащих уничтожению, анализ их физико-химических и токсикологических свойств и способов уничтожения.

2.Разработка методологии экологически обоснованного безопасного уничтожения запрещенных к применению хлорсодержащих органических пестицидов.

3.Разработка экспериментальной лабораторной установки для исследования процессов окисления хлорсодержащих органических пестицидов в сверхкритической водной среде.

4.Исследование кинетики окисления хлорсодержащих органических пестицидов в сверхкритических водных средах при различных составах реакционных смесей и параметрах процесса.

5.0боснование принципиальной схемы и технологических параметров опытной установки, обеспечивающей экологически безопасное уничтожение хлорорганических пестицидов.

б.Апробирование разработанного экологически-безопасного способа уничтожения ЗХОП на опытно-промышленной установке.

Научная новизна заключается в:

- установлении закономерностей окисления хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах молекулярным кислородом, кислородом воздуха и перекисью водорода в зависимости от состава реакционных смесей и управляющих параметров процесса (давления, температуры, типа и концентрации окислителя);

- разработке методов математического моделирования основных термодинамических и кинетических параметров СКВО пестицидов и адиабатического реактора;

- разработке экологически обоснованного способа уничтожения запрещенных хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах;

- обосновании схемы и технологических параметров установки, обеспечивающих экологически безопасное уничтожение хлорсодержащих пестицидов.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается корректным использованием аналитических методов, методов процессов и аппаратов химической технологии, математического моделирования и подтверждается сравнением результатов, полученных при разработке технологических решений и экспериментальными исследованиями на образцах штатных пестицидов.

Обоснованность выдвинутых теоретических положений определяется использованием общепринятых методов процессов и аппаратов химической технологии, аналитической химии, современного математического аппарата.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методология использования СКВО для уничтожения запрещенных хлорорганических пестицидов.

2. Закономерности окисления хлорорганических пестицидов в сверхкритических водных средах кислородом, воздухом и перекисью водорода в зависимости от состава реакционных смесей и управляющих параметров процесса.

3. Математическое моделирование основных термодинамических и кинетических параметров СКВО пестицидов и адиабатического реактора периодического действия, учитывающие изменение термодинамических свойств реакционной смеси в условиях СКВО.

4. Схема и технологические параметры опытной установки, обеспечивающих экологически безопасное уничтожение пестицидов.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности окисления хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах.

2. Разработан экологически безопасный способ уничтожения запрещенных хлорсодержащих пестицидов при сверхкритических параметрах воды.

3. Результаты исследований учтены при обосновании технологической схемы и параметров опытной установки, обеспечивающей экологически безопасное уничтожение пестицидов.

4. В ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии создана опытно-промышленная блочно-модульная установка СКВО с автоматизированной системой контроля и управления процессов обезвреживания промышленных, сельскохозяйственных и бытовых стоков. Внедрение этой разработки способствует снижению угрожающего давления антропогенных факторов стойких органических загрязнителей на окружающую среду на сельскохозяйственных предприятиях России.

Реализация результатов исследований. Основные результаты работы использованы: в научно-исследовательских и проектно-конструкторс-ких работах ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии в 2008-2011 годах, выполненных в рамках НИОКР ГОСНИТИ в соответствии с заданиями Россельхозакадемии №№ 09.02.02.01; 09.02.02.03 в 2011 году, Государственном контракте №1891/13 от 04.12.2008 г. с Минсельхозом РФ, Государственном контракте № 02-16-05 от 11.08.2009 г. по федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно - технологического комплекса России». С использованием теоретических и экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе, в ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии созданы опытная и опытно-промышленная установки для уничтожения пестицидов и очистки загрязненных сельскохозяйственных стоков животновод-

ческих комплексов. Созданная установка успешно прошла полигонные испытания в г. Балахне, Нижегородской области.

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских НТК Московского государственного агроинженерного университета им. В.П. Горячки-на, Москва, 2010 г. и ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии, Москва, 2011 г.

Результаты диссертационной работы использовались в двух научно-исследовательских отчетах ГНУ ГОСНИТИ, изложены в 9 статьях научных журналов, 4 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора заключается в:

- определение цели и постановке задач, обосновании методов исследования;

- проведении кинетических исследований окисления хлорсодержащих органических пестицидов в сверхкритических водных средах при различных составах реакционных смесей и параметрах процесса;

- разработке принципиальной схемы и технологических параметров опытной установки, обеспечивающих экологически безопасное уничтожение хлорорганических пестицидов;

- определении основных термодинамических и кинетических параметров СКВО пестицидов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, приложения. Диссертационная работа изложена на 142 страницах, включая 18 таблиц и 12 рисунков. Список использованных источников содержит 104 наименования.

ОСНОВНОЕ содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, кратко рассмотрено содержание глав диссертации, перечислены полученные в работе новые результаты и представлена их научная и практическая значимость. Изложены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.

В первой главе рассмотрены физико-химические и токсикологические свойства запрещенных хлорорганических пестицидов.

Рассмотрены пути распространения токсичных веществ и потенциальные угрозы для экосистем. Выполнен системный анализ и обобщение литературных данных по существующим и разрабатываемым методам уничтожения запрещенных пестицидов и других токсичных химических веществ и опасных отходов. Проведены сопоставления известных методов уничтожения токсичных веществ по их эффективности, экологичности, технологичности процессов и стоимости. Рассмотрены физико-химические аспекты окисления хлорорганических пестицидов в сверхкритических водных средах. Основные характеристики запрещенных пестицидов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические и токсикологические свойства запрещенных пестицидов_

№ Наименование Мол. масса Т.к., °С Давл. насыщ. Раств. в

пестицида (М) (Т. пл.) пара (Ps), ММ J5T.CT. воде, г/л мг/кг

1 ДДТ 354 260(110) 0,210-6 5,5-Ю3 115

2 Полихлордиоксины 290 2-7-1010 4-10'10-2-10" Канцер

3 Линдан 290,8 (112) 9,4-10"6 7,9-10* 125

4 Полихлорбифенилы 464 1-10* 1-10-М-10"1 Канцер

5 Альдрин 364,9 (104) 23-10* 27-10* 80

6 Дильдрин 404,1 (176) 140-Ю"6 140-10"6 55

7 Эндрин 404,1 (235) 27-Ю-6 242-10"6 12

8 Гептахлор 373,3 (96) 3-10"6 180-10"6 80

9 Гексахлорбензол 284,8 326(321) 10,9-10* 50-10* 3,5

10 Мирекс 545,6 (485) 30-10"6 0,07-1 О* 235

11 Токсофен 413,8 (65,9) 550-10* 175

12 Полихлорфураны 274 2-7-10"10 4-1,0-2-10" Канцер

Как следует из литературных данных, подавляющее большинство ЗХОП при нормальных условиях являются высокоплавкими соединениями, практически не растворимыми в холодной и горячей воде, хорошо растворимыми в органических растворителях. Данные по растворимости их в сверхкритической воде в литературе не приводятся. Эти соединения устойчивы к гидролизу, действию кислот и щелочей. Все запрещенные СОЗ обладают высокой кумулятивной способностью. Ряд соединений обладают высокой токсичностью, проявляют канцерогенные свойства, разрушают эндокринную систему. Для обеспечения безопасности проведения экспериментальной части работы возникла необходимость исследований по разработке рекомендаций по их химической дезактивации.

Таблица 2 - Характеристики используемых основных методов

уничтожения токсичных веществ

Методы Преимущества Недостатки Стоимость переработки, руб./т

Термическое уничтожение Оперативность, универсальность, высокая производительность Образование и выброс в атмосферу супертоксичных соединений. Высокая стоимость и сложность очистки газовых выбросов. 100 тыс.

Контролируемое захоронение Универсальность, оперативность Захоронение приводит к отчуждению больших территорий и не исключает опасных экологических последствий: загрязнение почвы и грунтовых вод. 50 тыс.

Биологичес- Экологическая Сложность осуществления Более

кая очистка безопасность из-за селективности способа и высокой стоимости. 200 тыс.

Продолжение таблица 2

Методы Преимущества Недостатки Стоимость переработки, рубЛ

Химическая переработка Сверхкритическое водное окисление Универсальность, оперативность Экологическая безопасность, универсальность, экономическая эффективность, оперативность Низкая степень очистки. Проблема с утилизацией, образующихся больших объемов продуктов химической переработки. Высокий уровень давления 60 тыс. 30-50 тыс.

Используемые в промышленности методы уничтожения токсичных веществ, имеют свои плюсы и минусы. Однако по совокупности полезных свойств метод СКВО представляется наиболее перспективным и может претендовать на наиболее высокую экономическую эффективность, а также демонстрирует универсальность, обеспечивая экологически безопасное одностадийное уничтожение токсичных веществ до безвредных продуктов.

Вторая глава посвящена использовавшимся в работе аналитическим методам, выбору приборов и оборудования, расчету загрузочных концентраций компонентов в реактор СКВО.

Аналитические методы и материалы. Для определения в газовой фазе СО, С02 и СН4 использовался хроматограф Fisher-Hamilton model 29, оснащенный детектором по теплопроводности (ДТП) и фторопластовой колонкой. В процессе исследований была разработана методика параллельного газохроматографического определения СО, С02 и СН4 из одной пробы, в которой предел обнаружения отдельного компонента газовой смеси составлял 0,01%.

Для анализа органических веществ в жидкой фазе использовался хроматограф Hewlett-Packard model 5890, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и капиллярной колонкой из плавленого кварца Supelco Nukol, нижний предел обнаружения составлял 0,5-1,0 мг/л. Границы относительной погрешности измерений газохроматографическими методами составляли ±15% при доверительной вероятности Р=0,95.

Продукты реакции также анализировались методами элементного анализа, ТСХ, хромато-масс-спектрометрии на приборе FISONSTRIO 1000 с квадрупольным масс-анализатором,.

Аналитические исследования были выполнены с использованием государственных стандартных образцов, приобретенных в ассоциации «Эко-аналитика».

Расчет компонентов реакционных смесей в цикле уничтожения пестицидов производился на основании нулевого теплового баланса (Q) окисления ЗХОП в адиабатических условиях работы реактора закрытого типа. Величину Q рассчитывали по теплоте образования исходных и конечных веществ при температуре реакции. Методика расчета реакционных смесей в диссертации представлена на примере окисления кислородом, воздухом и перекисью водорода модельного вещества диоксана (использовался в работе на первом этапе отработки технологии СКВО), пестицидов линдана и гексахлорбензола. Уравнение теплового баланса реактора при окислении кислородом имеет следующий вид: О * K„oJ ¿Я = Mc2At + r2) + (1 - A)(c,At + г, + AH,)

где A - концентрация окисляемого вещества; q - удельный тепловой эффект реакции; Клот - коэффициент учитывающий тепловые потери; с2 -теплоемкость окисляемого вещества; с, - теплоемкость растворителя (воды); At - разность температур кипения воды и начальной температуры реакционной смеси; г, - удельная теплота парообразования воды; г2-удельная теплота парообразования исследуемого вещества; АН - разность удельных энтальпий воды при температурах кипения и при параметрах СКВО.

Третья глава посвящена экспериментальной части и обсуждению полученных результатов по уничтожению ЗХОП в сверхкритических водных средах.

При выборе типа реактора (проточный, закрытый) - главного элемента технологической схемы уничтожения ЗХОП, предпочтение было отдано последнему.

Одним из условий быстрого протекания реакций в реакторах СКВО является обеспечение эффективного массообмена либо за счет интенсивного механического перемешивания, либо за счет диспергирования. В работе техническое решение этой задачи удалось осуществить после проведения исследований по диспергированию окисляемых субстратов. Для чего был использован метод RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions), основанный на инжекции раствора вещества в сверхкритическом флюиде органического растворителя через сопло в камеру распыления. Исследования по определению оптимального размера сопла и материала форсунки были проведены на лабораторной установке получения аэрозолей ЗХОП. Принципиальная схема установки и условия эксперимента представлены в диссертации.

По результатам анализа, полученный аэрозоль содержал от 86 до 92% частиц размером менее 8 мкм. Проведенные исследования на установке получения аэрозолей СОЗ обеспечили решение важных технических задач:

- ввод в реактор нерастворимых в воде пестицидов в виде его раствора в сверхкритическом флюиде органического растворителя;

- обеспечение высокой скорости СКВО ультрадисперсных частиц сверхкритических флюидов раствора пестицидов за счет эффективного массо-обмена;

- возможность одновременного уничтожения ЗХОП и жидких органических отходов, используя их в качестве дополнительного горючего.

Разработанные технические решения были реализованы в лабораторной (Рис.1) и опытной установках СКВО.

4 - реактор, 5 - песчаная баня, 6 - регулятор температуры, 7 - коллектор, 8 - сепаратор, 9 - коллектор газовых продуктов, 10- дроссельный вентиль, 11 - поршневой мультипликатор подачи раствора пестицида, 12 - шприцы для отбора проб жидкой и газовых фаз, 13 - балансировочный холодильник Рисунок 1 - Технологическая схема лабораторной установки СКВО

Экспериментальными управляющими параметрами были давление, температура, концентрация кислорода (перекиси водорода) и время пребывания веществ в реакторе. Эксперименты проводились в следующих условиях. В качестве растворителя в основных опытах использовали метанол. Несколько опытов проведено при использовании в качестве растворителей рецептуры ИПП-8А и отработанного масла М-10Г2|! Для исключения выделения в ходе реакции хлористого водорода процесс СКВО хлорсодержащих соединений проводили в растворе гидроокиси натрия.

Таблица 3 -Стехиометрические соотношения реагентов _для полного окисления СОЗ_

Соединение Мол.масса о, ЫаОН, г/г Н202 г/г Н2<Э2 (30%),г/г

мопь/г г/г

Гекса хлорбензол 28,48 0,021 0,56 0,84 0,57 1,9

Линдан 290,8 0,0258 0,83 0,82 0,74 2,47

ДАТ 354 0,042 1,35 0,565 1,68 5,6

Мирекс 545,6 0,0128 0,41 0,88 0,56 2,2

Оценивали влияние давления на степень конверсии пестицидов и изменение состава реакционной смеси в интервале 22-28 МПа; температуру реактора изменяли в диапазоне от 400 до 660°С. Количество молекулярного кислорода варьировали от 0 до 2 молей на 1 моль пестицида. Продолжительность реакции (1) отсчитывали от момента начала подачи вещества до момента удаления реакционной массы из реактора в коллектор, охлаждаемый жидким воздухом. Время реакции изменяли в интервале 8-800 с. Увеличению скорости реакции способствовали ультратонкое диспергирование раствора пестицида через форсунку в зоне реакции и его конвективное перемешивание при движении более плотного хлорорганического вещества в СКВ сверху вниз, а также наличие дополнительного горючего: метанола, рецептуры ИПП-8А или отработанного масла М-10Г2к.

Результаты экспериментальных исследований окисления пестицидов в сверхкритической воде. При проведении опытов для всех образцов пестицидов брались эквимолярные навески. Как следует из данных рис.2 при температуре 650°С,за время 260 с и давлении 26 МПа в отсутствие кислорода все вещества в той или иной степени подвержены конверсии. Естественно было полагать, что в отсутствие 02 в щелочной среде разрушение будет связано с процессами дегидрохлорирования и термодеструкции ЗХОП. Согласующиеся концентрации убыли метанола и образования С02 и СН4, вероятно связаны с окислением метанола сверхкритической водой. В этих же условиях эксперимента, но при увеличении концентрации 02 до стехиометрической, в составе газовых выбросов при СКВО ДДТ и ГХБ отсутствовали продукты дегидрохлорирования. Однако жидкая фаза продуктов конверсии мирекса содержала хлорированные углеводороды. При увеличении 02 до 160% наблюдалось исчерпывающее окисление всех хлорорганических пестицидов. При этом в газовой фазе продуктов конверсии методом ГЖХ были обнаружены С02 СО, СН4.После упаривания водной фазы выделена соль, которая по данным элементного анализа соответствовала брутто формуле №С1. По данным анализа ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и ТСХ в водной фазе органических веществ не обнаружено.

Варьирование давления в области 22-28 МПа позволило оптимизировать процесс СКВО по этому параметру. Как следует из данных, представленных на рис. 3, с увеличением давления до 24 МПа симбатно увеличивается и скорость конверсии всех ЗХОП. Дальнейшее увеличение давления до 26 МПа приводило к росту скорости конверсии двух пестицидов: ГХБ и мирекса. Еще большее увеличение давления не отражалось на скорости окисления пестицидов.

Рассмотренная выше зависимость (рис.2) скорости окисления пестицидов от концентрации кислорода свидетельствует, что в рассматриваемом ряду пестицидов в условиях СКВО при различных концентрациях по

скорости конверсии замыкающим является мирекс. В этой связи при проектировании опытной установки исходили из кинетических параметров окисления мирекса, как наиболее стойкого в рассматриваемом ряду.

В интервале 400-650°С были исследованы зависимости степени разложения мирекса от времени контакта при соотношении мирекс : кислород = 1 :1,6 от стехиометрического соотношения. Как следует из полученных данных, представленных на рис.4, эффективная скорость конверсии мирекса наблюдается при температуре более 600°С. При 650°С полная

и давлении 26 МПа <и-~—.мп.

Рисунок 3 - Зависимость степени конверсии мирекса, ГХБ, ГХЦБ, ДДТ от давления при 65О "С и £ .„. = 1,6

Таблица 4-Степень конверсии пестицидов и содержание основных компонентов газовой фазы при окислении кислородом [Кшбо =1,6)

Пестицид Время контакта, с Конверсия, % С02, % об СО,% об СН4 % об

ДДТ 144 99,9 22 0,2 1,6

ГХЦГ 160 99,9 20 0,3 2,2

ГХБ 189 99,9 18,2 2,5 3,6

МИРЕКС 220 99,9 14,3 2,9 6,1

Пошаговым приближением экспериментально установлены параметры исчерпывающего СКВО ЗХОП кислородом: Т=650°С, Р=26 МПа, ««мгЧ.б. 1=220 с.

Для расширения ассортимента и снижения цены окислителя были проведены исследования с альтернативными источниками кислорода -воздухом и перекисью водорода. При соблюдении стехиометрических соотношений, учитывающих процентное содержание кислорода, в обоих случаях получены хорошие результаты. Как следует из данных рис. 5, табл. 5

и табл. 6, параметры конверсии и состав газовой фазы соответствуют результатам, полученным в опытах с молекулярным кислородом.

Таблица 5-Степень конверсии пестицидов и содержание основных компонентов газовой фазы при окислении воздухом при Т=650 "С

Пестицид Время контакта, с Конверсия, % С02, % об СО,% об СН4 % об

ДДТ 180 99,8 20 <0,1 1,8

ГХБ 208 99,7 14,1 0,2 2,6

МИРЕКС 350 99,4 12,2 3,0 6,3

- 450'С 5С0 *С 550' С — в00 *С — МО *С

Рисунок 5 - Зависимость состава продуктов конверсии мирекса от концентрации кислорода при температуре 650 "С

0р#мя кмлмгй, I, • при 110% избытке Ог

Рисунок 4 - Зависимость разложения мирекса от времени

контакта ДО при =1,6 Таблица 6 - Степень конверсии пестицидов и содержание основных компонентов газовой фазы при окислении 50% Н202 при Т=650 °С

Пестицид Время контакта, с Конверсия, % С02, % об СО,% об СН4%0б

ДДТ 208 99,6 19 <0,2 2,0

ГХБ 230 99,6 16 0,4 2,8

МИРЕКС 370 99,4 14 0,5 7,0

Вместе с тем, при использовании воздуха и 50% перекиси водорода скорость реакции заметно снизилась за счет разбавления реагентов (воздухом или Н202). Во всех случаях при исчерпывающем окислении исследуемых пестицидов основным компонентом в газовой фазе был диоксид углерода (14-22% об.) Среднее содержание СН4 и СО составляло 3,7% и 1% об, соответственно. Метанол на уровне следовых количеств был зафиксирован в отдельных пробах жидкой фазы. Что согласуется с литературными данными: скорость окисления метанола в 10 раз превышает

скорость окисления СО, а скорость окисления СО в 100 раз превышает скорость окисления СН4.

При обработке экспериментальных данных были получены значение константы скорости реакции и энергии активации окисления, исходя из предположения, что температурная зависимость адекватно описывается уравнением Аррениуса. Скорости реакций определяли на основе системы кинетических уравнений:

^ = с(0) = £ (1)

где п,па - векторы, соответственно, текущих и начальных концентраций реагентов; - стехиометрическая матрица, соответствующая химической системе; ¿(с.) - вектор скоростей реакций по стадиям. Например, для реакции СКВО пестицида ДДТ:

С14Н9С15 +02 +5ЫаОН -^5ЫаС1+14С02 +7Н20

•с, °с2 °С3

С0=(оС1,°С2,°С3)

гдеО'.О^О'-порядок реакции по каждому веществу, определяется экспериментально;

1Г= = кхС*С°*С?> =к0е"йг(св\св*,св>)

Выполняли серию экспериментов при разных температурах, получали величину к, и методом наименьших квадратов из системы нормальных

Е

уравнений £ е~лг , определяли к0 и Е.

Решение обратной кинетической задачи состоит в построении модели, описывающей имеющийся экспериментальный материал и получении из экспериментальных данных максимально возможной информации о кинетических параметрах исследуемого механизма. Задача идентификации модели (1) состоит в определении неизвестных значений констант скоростей и энергий активации. Для количественной оценки расхождения экспериментальных данных и результатов расчета записывался функционал, включающий параметры модели (константы скорости химических реакций и энергии активации). Путем варьирования параметров модели находили минимум выбранного функционала. Затем с помощью аппарата математической статистики с определенной степенью до-

14

стоверности принимали или отвергали проверяемую гипотезу, т.е. решали задачу об адекватности модели.

Строили целевую функцию, подлежащую минимизации по параметрам п и обеспечивающую наилучшее согласование опытных и расчетных данных:

0= 21у£-Ук(п))^Лу£-Ук(п))^п™ (2)

к=1

где у - вектор-столбец, составленный из экспериментально измеренных концентраций /'-го компонента в к-ом эксперименте, ур - вектор расчетных значений концентраций, получаемый интегрированием системы дифференциальных уравнений кинетической модели (1) при соответствующем значении температуры опыта Тк. Через л обозначен вектор-столбец искомых параметров, имеющий вид: п = , ,... к" , , £2,... Е1 ]■

Отметим, что скорость реакции зависит от температуры в соответствии

Е 7

с уравнением Аррениуса: ^ = к0е'КТ • гДе - предэкспонециальныи коэффициент; Еа - энергия активации реакции. Минимизация функции (2) выполнялась классическим итерационным методом Гаусса-Марквардта.

В результате проведенных исследований были определены параметры модели (1), которые представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Константы скорости реакции, энергии активации

и доверительные интервалы

№ Пестицид К, 1/с Ед, кДж/моль в

1 ГХБ 150+24 2,4

2 Мирекс 010 76 161±32 0,42

3 ДАТ 10<2.11 122±34 1,6

Среднеквадратичная ошибка 1,08%

Т4ИМРЛУР1, "С

точки - экспериментальные данные, линия - расчетные данные Рисунок 6 - Степень превращения мирекса в зависимости от температуры

Высокие константы скорости окисления обусловлены эффективным массообменом за счет высокой дисперсности раствора пестицида в сверхкритическом флюиде метанола, движением сверху вниз тяжелых паров и эффекта метанола как дополнительного высококалорийного топлива. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показано на рис.6.

В результате проведенных экспериментальных исследований и последующей математической обработки данных показано, что сверхкритическое состояние воды является эффективной реакционной средой для осуществления реакций уничтожения ЗХОП.

Апробирование метода СКВО пестицидов на опытной установке. На опытной установке проводилась отработка технологии уничтожения штатных пестицидов: линдана, ДДТ и карбофоса. Стационарное состояние процесса при минимальных изменениях в условиях реактора по температуре с отклонением ±2,5% достигалось стабилизацией температуры на входе и выходе из реактора регулируемым внешним энергетическим подогревателем; поддержание по давлению - использованием системы отсечных клапанов и настройкой редуктора на давление 26 МПа. Отбор проб на анализ осуществлялся клапаном отбора эфлюэнта, который дважды промывался перед очередным отбором. Достоверность результатов подтверждалась трехкратным дублированием опытов при тех же условиях, но проведенных в другое время. Реакционная смесь подавалась по 60 мл за один цикл (5 ходов плунжерного насоса за 5 с) в реактор со сверхкритическими параметрами (температура - 590-600°С, давление - 26±0,1 МПа). Время выдержки в реакторе составляло 120±30 с.

На рис. 7 (общей записи трендов давления и температуры в реакторе СКВО) видны всплески давления в моменты подачи реагентов в реактор и изменение давления во время выдержки смеси в реакторе. Приведенный тренд давления и аналогичные тренды изменения температуры в реакторе свидетельствуют о протекании экзотермической реакции сверхкритического водного окисления пестицидов.

Для уничтожения линдана использовали 50%-ую перекись водорода в соотношении линдан : перекись водорода = 1:3, соответственно. По данным ГЖХ и ТСХ анализов в продуктах уничтожения линдана исходного пестицида и других органических веществ не обнаружено. При этом значения ХПК составляли: конденсата - 95,0 мг 0,/л; продуктов реакции - 76,0 мг О^л при ХПК исходного раствора линдана -104540 мг О/л.

По результатам ГЖХ и ТСХ анализа отобранных проб наличие пес-

а)

б)

Рисунок 7 - Тренды давления (а) и температуры (6) в реакторе СКВО

тицида в продуктах реакции не обнаружено.

Методология уничтожения малорастворимых хлорорганических пестицидов в воде методом СКВО включает использование органических

растворителей (толлив). При этом при выборе растворителя исходили из технологических, экологических и экономических критериев:

- растворители должны хорошо растворять ХОП;

- добавки должны иметь тепловой потенциал, позволяющий при СКВО реализовать экзотермический эффект для поддержания необходимой температуры в реакторе без дополнительного нагрева его извне;

- быть дешевыми, существенно не влияющими на стоимость уничтожения пестицидов, либо являться отходами, требующими их уничтожения.

Правомерность выбора дополнительного горючего подтверждена результатами уничтожения ДДТ, представленными в таблице 8.

Данные полученные на опытной установке в полной мере соответствуют результатам лабораторных исследований. Накопленный массив экспериментальных данных технологических режимов и разработанный алгоритм их математической обработки позволяют спроектировать промышленную установку СКВО любой заданной производительности. Очевидно, что при конструировании целесообразно исходить из блочно-модульного принципа. Такой подход позволяет обеспечить требуемую производительность, высокую мобильность, управление с единого центра автоматизированной системы управления и контроля с учетом экологических, экономических и технологических аспектов.

Таблица 8 - Сверхкритическое водное окисление ДДТ

Наименование образца Исходное ХПК, мг О,/л Окислитель, время пребывания Конечное ХПК, мгО^л

10% раствор ДДТ в отработанном масле М-10Г„ 10% раствор ДДТ в диметилформамиде 10% раствор ДДТ в диметилацетамиде 10% раствор ДДТ в растворе ИПП-8А* 29 276 270 100 390 620 1 393 600 Воздух, 40 с 30%Н202,15 с Воздух, 40 с 30% Н202, 15 с Воздух, 40 с Воздух, 40 с 128 140 107 125 84 27

* ИПП-8А - Диметилформамид:этилцеллозольв:этилцеллозольват на-трия=7:2:1

В четвертой главе проведен экономический расчет стоимости уничтожения запрещенных хлорорганических пестицидов. На примере линдана показано, что стоимость уничтожения составляет 19 050 руб./т. Это в пять раз ниже затрат ближайшего прототипа -установки по сжиганию токсичных веществ в камере реактивного двигателя. При стоимости опытной установки 7 млн. рублей срок окупаемости составляет 3,5 года.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований решена важная научно-техническая задача, имеющая существенное значение в области создания экологически безопасных способов уничтожения токсичных веществ.

1. Выполнен мониторинг запасов ЗХОП в РФ, подлежащих уничтожению, исследованы физико-химические и токсикологических свойства и способы их уничтожения.

2. Разработан экологически чистый и безопасный способ уничтожения ЗХОП, базирующийся на особенностях протекания окислительных процессов в сверхкритической водной среде. Продукты реакций не содержат органических примесей, токсичных веществ и не требуют дополнительной очистки.

3. Разработана и создана экспериментальная лабораторная установка с реактором закрытого типа для исследования процессов окисления стойких органических пестицидов кислородом, перекисью водорода и воздухом в сверхкритических водных средах. Проведенные испытания показали высокую эффективность метода и работоспособность установки при уничтожении хлорорганических пестицидов. Установлено, что в щелочной среде в присутствии органических растворителей обеспечивается полное окисление запрещенных хлорорганических пестицидов. Конверсия уничтожаемых ЗХОП составляет 99,4-99,8%.

4. Исследованы закономерности окисления ДДТ, линдана, мирекса в сверхкритических водных средах в присутствии ЫаОН и метанола в качестве растворителя с различными окислителями: кислородом, воздухом, перекисью водорода и найдены значения констант скоростей реакций и энергий активации. Установлено, что при прочих равных условиях управляющими параметрами процесса являются, давление, температура и время контакта, тип и концентрация окислителя. Скорость окисления находится в тесной связи с количеством атомов хлора и водорода в молекуле ЗХОП. Установлено, что наименьшую скорость окисления из числа исследованных ЗХОП имеет мирекс. Время контакта для исчерпывающего разложения мирекса при Т=650°С и коэффициенте избытка кислорода к=1,6 составляет 1=220с при давлении 26 МПа.

5. Предложен метод расчета дозируемых исходных веществ в цикле уничтожения на основании теплового баланса окисления ЗХОП в адиабатических условиях работы реактора закрытого типа. Величину теплового баланса рассчитывали по разности теплоты образования исходных и конечных веществ при температуре реакции. Полученные расчетные и экспериментальные данные (характер фиксируемых трендов давления и температуры в реакторе) свидетельствуют, что в условиях СКВО ЗХОП реакции экзотермичны.

6. На основании полученных кинетических данных и теплового баланса обоснована принципиальная схема и технологические параметры опытной установки, обеспечивающей экологически безопасное уничто-

жение 3X0П. С использованием этих результатов в ГНУ ГОСНИТИ создана опытно-промышленная установка производительностью 500 кг/сутки для уничтожения высокотоксичных веществ. Установка успешно прошла полигонные испытания в г. Балахна, Нижегородской области. Стоимость уничтожения ЗХОП составляет 19 050 рубД что в 5 раз дешевле стоимости уничтожения на установке сжигания в камере реактивного двигателя. Срок окупаемости установки СКВО составляет 3,5 года.

Основные положения диссертации изложены в изданиях, рецензируемых ВАК:

1. Крылова Т. Г. Дезактивация стойких пестицидов из «грязной дюжины» /Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев, С.С. Хохлов //Достижения науки и тех-никиАПК.-2008,- №1,- С. 21-23.

2. Крылова Т.Г. Исследование процессов обезвреживания пестицидов в сверхкритической среде / Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев // Нива Поволжья - П.,2011. - №1(18) - С. 34-40.

3. Крылова Т.Г. Результаты испытаний технологии сверхкритического водного окисления при уничтожении пестицидов / Т.Г. Крылова, Ю.А. Ма-залов, B.C. Григорьев, М.В. Константиновская//ТрудыГОСНИТИ-М.,2011-С. 68-69.

4. Крылова Т.Г. Уничтожение стойких органических загрязнителей в сверхкритической среде/ Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев // «Труды ГОСНИТИ», М„ 2012. -том 109, С. 138-149.

Публикации в других изданиях:

5. Крылова Т.Г. Гидротермальное окисление стойких органических загрязнителей/Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев//Машинно-технологическая станция. - М. - 2011. - №5 - С.21-23.

6. Крылова Т.Г. Применение процессов сверхкритического водного окисления для рентабельной экологии / Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев, Д.В. Ерофеев // Сб. ст. «Экологические проблемы человечества». - М.: РГАЗУ,-2009.- С. 100-108.

7. Крылова Т.Г. Сверхкритическое водное окисление - перспективная технология обезвреживания токсичных отходов» // «Сборник научных трудов «Биологические препараты и регуляторы роста растений в сельском хозяйстве», Кубанский ГАУ, 2010.- С. 131-134.

8. Крылова Т.Г., Григорьев B.C. Исследование процессов обезвреживания пестицидов в сверхкритической среде / Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев // Научно-методический журнал «XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего». - П. - 2011,- Вып. 01(01).- С.180-187.

9. Крылова Т.Г., Григорьев B.C. Метод экологически безопасного уничтожения высокотоксичных пестицидов» / Т.Г. Крылова, B.C. Григорьев // Сборник научных статей «Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур». - И.: ФГОУ ВПО «Ивановская ГСХА им. академика Д.К.Беляева», 2011. - С. 208-217.

61 12-5/2429

Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта ! и эксплуатации машинно-тракторного парка Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии)

На правах рукописи

Крылова Тамара Геннадьевна

Экологически безопасный метод уничтожения хлорсодержащих пестицидов в сверхкритической водной среде

05.20.01 - Технологии и средства механизации сельского хозяйства

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель (консультант) доктор технических наук, кандидат химических наук, профессор B.C. Григорьев

Москва - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1 Состояние вопроса и задачи исследования 9

1.1 Характеристика пестицидов из перечня Стокгольмской конвенции 17

1.2 Обзор технологий и технических решений уничтожения СОЗ 30

2 Программа и метод исследования 54

2.1 Программа исследования 54

2.2 Методы аналитического контроля процессов СКВО пестицидов 54

3 Экспериментальная часть 60

3.1 Дезактивация запрещенных хлорорганических пестицидов 60

3.2 Расчет стехиометрических соотношений реагентов полного окисления ЗХОП методом СКВО 66

3.3 Расчет компонентов реакционных смесей 67

3.4 Расчет концентрации линдана 73

3.5 Расчет концентрации гексахлорбензола 77

3.6 Разработка узла ввода ЗХОП в реактор СКВО 81 ! 3.7 Исследования СКВО пестицидов на лабораторной установке 81

3.8 Математическое моделирование кинетических параметров процесса СКВО хлорорганических пестицидов 93

3.9 Моделирование реактора идеального смешения адиабатического режима для СКВО хлорорганических пестицидов 100

3.10 Уничтожения ГХБ методом СКВО на опытной установке 104

3.11 Уничтожения карбофоса на опытной установке 107

3.12 Уничтожение ДДТ на опытной установке 109

4 Экономическая эффективность способа СКВО ЗХОП 112

4.1 Основные технологические и экономические требования 112

4.2 Технико-экономическое сравнение методов уничтожения пестицидов ИЗ

4.3 Расчет себестоимости реагентов, электроэнергии, основных и вспомогательных материалов 114

4.4 Расчет зарплаты производственных рабочих, начислений на зарплаты и расходов по эксплуатации и содержанию оборудования 116

4.5 Расчет срока окупаемости установки СКВО 117 Общие выводы 120 Список использованных источников 122 Приложения 132

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АСКУ - Автоматизированная система контроля и управления

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХЦГ - гексахлорцщклогексан

ГХБ - гексахлорбензол

ДДТ - дихлордифенилтрихлорэтан

ДТП - детектор по теплопроводности

ЗХОП - запрещенные хлорорганические пестициды

2,4-Д - дихлорфеноксиуксусная кислота

2-КФ - смесь солей изомерных трихлорбензойных кислот

ПДК - предельно-допустимая концентрация

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

ПХК - полихлоркамфен

ПХП - полихлорпинен

ПХБ - полихлорбифенилы

ПХДД - полихлордиоксины

ПХДД/Ф - полихлорированные диоксины и фураны

СКВО - сверхкритическое водное окисление

С 03 - стойкие органические загрязнители

ТСХ - тонкослойная хроматография

ХПК - химическое потребление кислорода

ХОП - хлорорганические пестициды

LD50 _ летальная доза гибели 50% животных

TEQ - эквивалент токсичности, равный ОД нг/м

RESS - Rapid Expansion of Supercritical Solutions

HP - фирма Hewlett-Packard (США)

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) снижение отрицательного воздействия вредных веществ на здоровье человека является труднейшей экологической проблемой современности, требующей безотлагательного решения. Значительную долю среди антропогенных токсикантов составляют запрещенные хлорорганические пестициды (ЗХОП). Являясь высоко активными биологическими соединениями пролонгированного действия, они представляют реальную угрозу для здоровья населения. Актуальность этой проблемы признана многими развитыми странами, поэтому обращение с ЗХОП в настоящее время регулируют международные природоохранные соглашения, подписанные и Россией. Согласно Стокгольмской конвенции 12 особо опасных органических веществ -«грязная дюжина», отнесены к стойким органическим загрязнителям и запрещены для использования. В соответствии с международным проектом «Экологически безопасное управление в области запасов устаревших пестицидов в РФ» по предварительным оценкам в России по результатам первичной инвентаризации выявлено 21,8 тыс. тонн запрещенных пестицидов. Более половины складов их хранения не отвечают требованиям безопасности и санитарным нормам. На 50% обследованных территорий зафиксировано значительное превышение остаточных концентраций пестицидов, среди которых значительную долю составляет ДДТ. На прилегающих территориях хранения пестицидов их содержание в почве в сотни раз превышает допустимые нормы. Контролируемые захоронения пестицидов следует считать как вынужденную временную меру. Захороненные таким образом пестициды подлежат уничтожению или утилизации по безопасным технологиям, а зараженные почвы должны быть рекультивированы. Однако, в настоящее время в России отсутствуют сертифицированные рабочие технологии уничтожения пестицидов. Особую трудность в разработке экологичных и безопасных технологий уничтожения представляют термо- и химически стойкие

персистентные высокотоксичные хлорсодержащие пестициды из числа «грязной дюжины». Существующие в настоящее время методы уничтожения токсичных веществ путем сжигания, различных способов захоронения, химической, плазмохимической и биологической переработки энергоемки, дорогостоящи и не универсальны. Настоящая диссертация, выполненная в рамках НИОКР ГОСНИТИ в соответствии с заданиями Россельхозакадемии №09.02.04.02, 09.02.04 на 2011 год, Государственным контрактом №1891/13 от 04.12.2008 г. с Министерством сельского хозяйства Российской Федерации, Государственным контрактом №02-16-05 от 11.08.2009 г. по федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 19972012 г.», посвящена проблеме уничтожения запрещенных и непригодных к использованию пестицидов, хранящихся преимущественно на складах и базах сельскохозяйственных предприятий России.

Цель работы. Разработка научно-обоснованного экологически безопасного способа уничтожения хлорсодержащих пестицидов в сверхкритической водной среде.

Предмет исследований. Закономерности экологически безопасного уничтожения запрещенных пестицидов при сверхкритических параметрах воды.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовались методы процессов и аппаратов химической технологии, современные аналитические методы (газожидкостная хроматография, тонкослойная хроматография, химическое потребление кислорода, хромато-масс-спектрометрия), методы системного анализа и математического моделирования.

Научная новизна проведенных исследований заключается в: - установлении закономерностей окисления хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах кислородом, воздухом и перекисью водорода в зависимости от состава реакционных смесей и управляющих

параметров процесса (давления, температуры, типа и концентрации окислителя);

- разработке методов математического моделирования основных термодинамических и кинетических параметров СКВО пестицидов и адиабатического реактора;

- разработке экологически обоснованного способа уничтожения запрещенных хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах;

- обосновании схемы и технологических параметров установки СКВО, обеспечивающей экологически безопасное уничтожение хлорсодержащих пестицидов.

Обоснованность выдвинутых теоретических положений определяется использованием общепринятых методов процессов и аппаратов химической технологии, аналитической химии, современного математического аппарата.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается корректным использованием аналитических методов, методов процессов и аппаратов химической технологии, математического моделирования и подтверждается сравнением результатов, полученных при разработке технологических решений и экспериментальными исследованиями на образцах штатных пестицидов.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методология использования СКВО для уничтожения ЗХОП.

2. Закономерности окисления ХОП в сверхкритических водных средах кислородом, воздухом и перекисью водорода в зависимости от состава реакционных смесей и управляющих параметров процесса.

3. Математическая модель основных термодинамических и кинетических параметров СКВО пестицидов и адиабатического реактора периодического действия, учитывающая изменение термодинамических свойств реакционной смеси в условиях СКВО.

4. Схема и технологические параметры опытной установки, обеспечивающие экологически безопасное уничтожение пестицидов.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности окисления хлорсодержащих пестицидов в сверхкритических водных средах.

2. Разработан экологически безопасный способ уничтожения ЗХОП при сверхкритических параметрах воды.

I 3. Результаты исследований учтены при обосновании технологической схемы и параметров опытной установки, обеспечивающей экологически безопасное уничтожение пестицидов.

Реализация результатов исследований. Основные результаты работы использованы: в научно-исследовательских и проектно-конструкторских работах ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии в 2008-2011 годах, выполненных в рамках НИОКР в соответствии с заданиями Россельхозакадемии №№ 09.02.02.01; 09.02.02.03 в 2011 году, Государственным контрактом №1891/13 от 04.12.2008 г. с Минсельхозом РФ, Государственным контрактом № 02-16-05 от 11.08.2009 г. по федеральной целевой программе «Исследования и , разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России». С использованием теоретических и экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе, в ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии созданы опытная и опытно-промышленная установки для уничтожения пестицидов и очистки загрязненных сельскохозяйственных стоков животноводческих комплексов. Опытно-промышленная установка успешно прошла полигонные испытания в г. Балахне Нижегородской области.

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты работы докладывались на Всероссийских НТК Московского государственного агроинженерного университета им. В.П. Горячкина, Москва, 2010 г. и ГНУ ГОСНИТИ Россельхозакадемии, Москва, 2011г., использовались в двух научно-исследовательских отчетах ГНУ ГОСНИТИ, изложены в 9 статьях научных журналов, 4 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора заключается в:

- определении цели и постановке задач, обосновании методов исследования;

- проведении кинетических исследований окисления ХОП при различных составах реакционных смесей и параметрах процесса;

- разработке принципиальной схемы и обосновании технологических параметров опытной установки, обеспечивающей безопасное уничтожение ХОП;

- определении основных термодинамических и кинетических параметров

СКВО пестицидов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных источников, 3 приложений. Диссертационная работа изложена на 149 страницах, включая 18 таблиц и И рисунков. Список использованных источников содержит 104 наименования.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

К числу приоритетных современных проблем, связанных с угрозой состоянию окружающей среды и здоровью населения планеты, относится накопление в природных средах опасного количества стойких органических загрязнителей (СОЗ) и их накопление в больших количествах на складах и базах сельскохозяйственных предприятий. Одним из факторов их опасности является химическая инертность, устойчивость к фотохимическому и микробиологическому окислению, обуславливающие высокую степень персистентности в природных средах и продолжительное время жизни в экосистемах.

Согласно анализу имеющихся материалов и по данным, представленным на парламентских слушаниях в Государственной Думе и материалам Совета Безопасности Российской Федерации (табл.1), на территории Российской Федерации хранящиеся запасы запрещенных к применению хлорорганических пестицидов составляют порядка 21,8 тыс.тонн, в том числе: ДДТ -151т, ГХЦГ - 39, ПХК - 90, ПХП - 28, гексахлоран - 305 тонн [1].

Серьёзной проблемой в обеспечении экологической безопасности объектов сельского хозяйства остается хранение пестицидов. Проведенные обследования мест хранения пестицидов в хозяйствах, организациях и предприятиях всех форм собственности и ведомственной подчиненности показали, что в большинстве областей основная часть складов построена из деревянных конструкций, находится в ветхом, аварийном состоянии. Ремонт их практически не производится [2].

Так в Тверской области из имеющихся 483 складов лишь 4 являются типовыми, остальные - приспособленными; в Тюменской области из 199 складов только 12 типовых. Такая же ситуация в Ивановской области, Республике Калмыкия и Ульяновской области, где паспортизировано только 41%, 21% и 15% складских помещений, соответственно, предназначенных для хранения пестицидов. Отмечены случаи хищения пестицидов со складов в

Туве, Орловской области, Краснодарском и Ставропольском краях. Только в Ставропольском крае за 6 месяцев возбуждено 7 уголовных дел по факту хищения пестицидов.

Таблица 1 - Наличие пестицидов в Федеральных округах, подлежащих

уничтожению (в тоннах)

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ ПРИВОЛЖСКИИ

Владимирская область 10,5 Кировская область 248,1

Воронежская область 1019,5 Нижегородская область 373,3

Калужская область 155,3 Оренбургская область 151,8

Курская область 338,2 Пензенская область 311

Московская область 216,9 Пермская область 10

Рязанская область 162,8 Самарская область 41,8

Смоленская область 490,9 Саратовская область 203,7

Тамбовская область 790 Республика Татарстан 925,6

Тверская область 388,2 Республика Удмуртия 170,4

Тульская область 295,2 Ульяновская область 170

Орловская область 95,2 Чувашская Республика 44,5

Костромская область 23,6 Республика Марий Эл 116,1

Республика Мордовия 412,4

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ УРАЛЬСКИИ

Архангельская область 42,2

Республика Коми 2,9 Курганская область 926,9

Калининградская область 2,5 Свердловская область 128,3

Республика Карелия 20,7 Тюменская область 245,5

Мурманская область 9,0 Челябинская область 1513

Новгородская область 72,1

южный СИБИРСКИИ

Волгоградская область 244,5 Алтайский край 1116,6

Республика Дагестан 248,2 Республика Бурятия 44,5

Краснодарский край 2497 Красноярский край 78,2

Ростовская область 1068 Иркутская область 64,5

Ставропольский край 164,6 Кемеровская область 322,1

Кабард.-Балкар.Республика 55,3 Новосибирская область 233,5

Карач.-Черкес. Республика 17,1 Омская область 327,1

Респ.Сев. Осетия-Алания 123 Республика Алтай 9,8

Республика Тыва 122,7 Усть-Ордынск. Бурятский АО 6

Республика Хакасия 36,4

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ

Амурская область 474,5

Приморский край 435,1

Хабаровский край 54,4

Камчатская о., Коряке. АО 15,1

Магаданская область 15,6

Республика Саха 123,9

Сахалинская область 384,2

Наибольшее количество устаревших пестицидов находится в Краснодарском крае - 2,7 тыс. тонн, в Ростовской и Воронежской, Курганской областях, Алтайском крае - приблизительно по 1 тыс. тонн соответственно.

Вот несколько примеров типичной ситуации, сложившейся во многих регионах России:

- в Воронежской области непригодные пестициды хранятся в 28 районах на 242 складах (около 90 тонн запрещенных препаратов, обезличенных - 650 тонн);

- в Тверской области около 500 тонн пестицидов подлежит утилизации, из них около 70 хлорсодержащих и 230 тонн - производных хлорированных

алифатических кислот;

- в Астраханской, Пермской областях проведена большая работа по сбору и перемещению устаревших пестицидов на спецполигоны Самарской и Ленинградской («Красный Бор») областей;

- в Курганской области около 887 тонн запрещенных, не идентифицированных и непригодных пестицидов захоронено в Лебяжьевском районе;

- в Омской области 327 тонн устаревших пестицидов находится на 111 складах, из которых только 48 отвечают требованиям.

- в Республике Татарстан 975 тонн размещены на более чем 800 складах, подготовлена комплексная программа по обеспечению безопасного обращения с пестицидами и агрохимикатами;

- в Кировской области принято решение о сосредоточении запрещенных пестицидов в одном складском помещении;

-в Московской области находится 366 тонн, из них 134 тонны размещены на 323 складах (большинство в неудовлетворительном состоянии, 163 - приспособленные помещения);

-в Оренбургской области из 760 тонн - 600 врем