автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.03, диссертация на тему:Разработка эффективной химической технологии производства тканей "хан-атлас" из натурального шелка

РГ6 од

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО - ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ИНСТИТУТ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи УДК 677.37.027:66

АБДУКАРИМОВА МАВЖУДА ■

АЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТКАНЕЙ " ХАН-АТЛАС" ИЗ НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА

05.19.03 Технология текстильных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание'ученой степени доктора технических наук

ТАШКЕНТ-1998

Работа выполнена в Ташкентском институте и легкой промышленности имени Юлдаша Ахунбабаева

Официальные оппоненты: • член-корреспондент АН РУ,

доктор химических наук, профессор Ташпулатов Юнус Ташпулатович

доктор технических наук, • профессор Мукимов Мирафзал Мираюбович

доктор химических наук, профессор Тиллаев Рахим Садикович

Ведущее предприятие: Центральный научно-исследовательский институт производства и переработки натурального шелка.

Защита состоится " " 1998 г. в №

час

на заседании разового специализированного Совета в Ташкентском институте текстильной и легкой промышленности ( 700100, Ташкент, ул. Горбунова, 5 )

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ташкентского института текстильной и легкой промышленности.

Автореферат разослан "_ _" МЛ& 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ

Актуальность • проблемы. Диссертационная работа освящена исследованию структурно-механических свойств шброина натурального шелка , подвергающегося физической и импческой модификации в процессах химической переработки гкетильных нитей в высококачественные изделия и становлению оптимальных режимов их проведения . Анализ отрсбления различных видов волокон в мире показывает, что есмотря на интенсивное развитие производства химических олокон, натуральный шелк не теряет своего значения , более ого, наметилась тенденция к увеличению выпуска и отрсбления изделий из этого вида природного текстильного ырья. Указанная тенденция является постоянной и ревалируюгцей в Узбекистане, где высококачественные изделия :з натурального шелка пользуются большим спросом. Специфика производства шелковых 'тканей такова, что начительная доля в общем объеме выпуска изделий из [атурального шелка принадлежит традиционным тканям [ационального ассортимента " Хан-атлас". Производство этого никального текстильного изделия является более трудоемким и шогоступенчатым, и в отличие от технологии изготовления ругих шелковых тканей, химическая технология предшествует шханической, поэтому к сохранности физико-механических арактеристик шелковых нитей, при проведении отделочных гроцессов, предъявляются особенно высокие требования.

В настоящее время существует острая необходимость в ¡ыпуске прочно окрашенных абровых тканей "Хан-атлас", охраняющих традиционную колористку-.

Эффективной переработке выпускаемого

:окономотальными предприятиями шелка-сырца в ¡ысококачественные прочно окрашенные пделия, в том числе в абровые ткани, препятствует ряд факторов:

■ существенная неоднородность шелка-сырца, обусловленная условиями выкормки гусеницы шелкопряда, первично!! обработки коконов и кокономотания ; > недостаточный химико-аналитический контроль сырья и

полупродуктов по переходам технологического процесса; ' своеобразный способ крашения нитей основы абровых тканей,

затрудняющий эффективное использование активных красителей, обеспечивающих высокую прочность окраски. —

Детальное изучение всех стадий технологического процесса изготовления (включая заключительную отделку)абровых тканей и выявление закономерностей коллоидно-химических процессов, протекающих при отварке шелка-сырца в- растворах ПАВ и ферментов, а также интенсификация процесса крашения нитей основы абровых тканей активными красителями, имеет важное значение в связи с необходимостью выбора оптимальных условий их проведения, обеспечивающих стабильность качественных характеристик готовой продукции и повышение производительности труда и оборудования. С другой стороны только на основе изучения физико-химических свойств фиброина, претерпевающего существенные изменения при отварке, крашении и заключительной отделке удается правильно установить оптимальные технологические режимы вышеуказанных отделочных процессов. В данной работе, которая изначально имело практическую направленность, определенные усилия были сосредоточены на изучение физико-химических свойств натурального шелка , с целью выяснения закономерностей изменения этих свойств в отделочных процессах.

Таким образом, проблема совершенствования и оптимизации химической технологии производства абровых тканей "Хан-Атлас" в сочетании с изучением влияния условий этих процессов на физико-химических свойств натурального шелка является актуальной народнохозяйственной задачей и представляет существенный научный и практический интерес.

Работа выполнена в соответствии с проблемно-тематическим планом работ кафедры и проблемной лаборатории химической технологии высокомолекулярных соединений Ташкентского института текстильной и легкой промышленности, (номер госрегистрации 01890064956), разработанным на основе координационного плана научно-исследовательских работ АН РУ и МннВуза РУ по направлению "Химическая и физическая модификация натуральных и синтетических полимеров с целью улучшения их эксплуатационных свойств".

Цели и задачи исследования. Целью работы явилось комплексное решение научных и практических вопросов,

направленных на разработку интенсифицированной химической технологии изготовления абровых тканей из натурального шелка цля создания новых процессов получения высококачественного "Хан-Атласа". Для достижения поставленной 'цели в задачу входило:

Изучить:

» коллоидно-химические процессы, протекающие при отварке

шелка-сырца в присутствии различных ПАВ и ферментов; » зависимость структурно-механических свойств шелка от условий обесклеивания и структурные' изменения набухшего шелка под действием температуры, обесклеивающего агента и длительности процесса; > обусловленность текстильно-технологических характеристик шелка от оптимального содержания серпцина в натуральном шелке;

» механизм интенсификации процесса крашения шелка путем физической и химической модификации структуры шелка с применением фермента и бифункциональных соединений; процессы химической модификации фиброина шелка и изыскание возможностей осуществления этих процессов непосредственно при крашении и заключительной отделки; закономерности крашения шелка активными красителями в наклад и из смесовых растворов;

возможность закрепления окрасок активных и других красителей с применением новых катионных олигомеров и в процессе заключительной отделки абровых тканей.

Установить:

оптимальное содержание ссрицина в натуральном шелке и условия обесклеивания шелка-сырца, обеспечивающие наилучшие поверхностные и текстильно-технологические характеристики шелка;

технологические параметры процессов отварки шелка-сырца в растворах ПАВ и ферментов, крашения активными красителями по периодическому способу и методу "Коса-, буяк" предварительно активированного ферментом шелка и с добавкой в красильный раствор бифункционального соединения, закрепления окраски катионными олигомерами или заключительной отделкой;

зависимость поверхностных, структурных й сорбцпонных

« - 6 -

свойств шелка от природы обесклеивающего агента.

Разработать:

• метод качественного и количественного определения серицина в натуральном шелке;.

о математическую модель процесса отварки;

• интенсифицированный способ периодического крашения основ абровых тканей из натурального шелка;

• эффективный способ крашения основ ткани "Хан-Атлас" активными красителями по методу "Коса-буяк";

• технологический режим закрепления окраски активных и других классов красителей с использованием новых катионных препаратов и при заключительной отделке ткани.

Организовать:

о проверку и внедрения указанных выше разработок в

промышленном масштабе, о оценку текстильно-технологических свойств отваренных и окрашенных нитей основы и качества готовой продукции, « определение экономической эффективности от их внедрения.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

в впервые подвергнуты _ систематическому исследованию физико-химические основы процессов химической технологии изготовления абровых тканей и структурно-механические свойства натурального шелка и возможные изменения их в условиях переработки текстильных нитей в готовые изделия;

• рассмотрены коллоидно-химические аспекты отварки шелка-сырца в 'растворах ПАВ, как обменного процесса, заключающегося в замене удаляемой части серицина из нити новым адсорбционным слоем, образованным ПАВ. Впервые было показано существенное влияние природы ПАВ, образующего на поверхности нити адсорбционный слой, на поверхностные ( электрокинетичеекпе и

. фрикционные) и сорбционные свойства натурального шелка;

• предложен новый состав для обесклеивания шелка-сырца на основе протеолитического фермента - протосубтиллина ГЗХ, обеспечивающий высокую сохранность физико-механических характеристик и сорбционных свойств шелка;

о рассмотрена взаимосвязь структурных превращений,

протекающих в набухших структурных областях фиброина шелка в процессе обесклсшзання и природы обесклеивающего— агента; .

разработан качественный и количественный метод определения серицина в сырье и полупродуктах; разработан новый научный подход к физической и химической модификации шелка при прочном крашении основ абровых тканей активными красителями с применением ферментов, бифункциональных-соединений и катионных олигомеров; изучены закономерности процесса крашения шелка ктпвными красителями в наклад и из смесовых красильных * астворов.

Автор защищает: а) научное направление - теоретическое и ехнологическое обоснование методов интенсификации имической технологии изготовления абровых тканей из атурального шелка; б) решение народно-хозяйственной роблемы - создание новой химической технологии зготовления абровых тканей из натурального шелка, беспечивающий повышение эффективности производства и ачества готовой продукции; в) установленные закономерности, деланные обобщения и достигнутые результаты.'

Практическая значимость работы заключается в :

разработке и внедрении количественного метода определения серицина в сырье и полупродуктах;

разработке, оптимизации и внедрении технологического процесса отварки шелка-сырца в растворах непоногенных ПАВ, обеспечивающего получение однородного по структурно-химическим показателям конечного продукта; разработке и апробации способа обесклеиванпя шелка-сырца протеолитическим фсрментом-протосубтиллином ГЗХ, обеспечивающего высокую сохранность физико-механических характеристик и улучшающего сорбционных свойств шелка; разработке и внедрении интенсифицированного технологического, режима прочного крашения основ черно-белых и многоцветных абровых тканей активными красителями по периодическому способу с использованием предварительной ферментативной активации шелка и дополнительной фиксации красителя бифункциональным соединением - этпленхлоргидрином, вводимым в красильный раствор ;

• разработке и внедрении эффективного технологического режима крашения отдельных участков нитей основы абровых тканей активными красителями по способу "Коса-буяк" с применением предварительной ферментативной активации шелка и поледующего закрепления окраски при помощи нового закрепителя - катионного олигомерного соединения , полученного на основе продукта реакции эпихлоргидрина с бензимидазолом;

• разработке и внедрении технологического процесса заключительной отделки абровых тканей "Хан-атлас", обеспечивающего закрепление окраски различных классов красителей и повышение качества готовой продукции.

Личный вклад автора оценивается тем, что на протяжении всего периода выполнения работы осуществлял научное руководство основными теоретическими и' технологическими исследованиями, практическими разработками . и внедрением, созданием усовершенствованной химической технологии изготовления абровых тканей "Хан-атлас" , рассмотренными в настоящей диссертации. Автор, принимал непосредственное участие в постановке задачи исследований и в обсуждении экспериментальной работы, которая выполнена в соавторстве, включая анализ и оформление результатов в виде заявки на изобретение, научных докладов и публикаций. Самостоятельно обобщила отдельные этапы исследований и работу в целом.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на Международной конференции "Проблема развития текстильной и легкой промышленности (Прогресс-92)" ( Иваново, 1992), на Международном семинаре "Крашение активными красителями сумификс и сумификс-супра" (Ташкент-1994), >на ' Международном симпозиуме по механохимпи ( Ташкент-1995 ), на Международной научно-технической конференции "Великий шелковый путь. Научные основы производства и переработки натурального шелка" ( Ташкент-1996 ), на Республиканских- конференциях по текстильной химии (Ташкент - 1974,1979,1992), на Республиканской научно-практической. конференции "Состояние и перспективы развития легкой промышленности Узбекистана и дальнейшее углубление связи науки и производства" (Ташкент-1995), на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ТИТЛП (Ташкент, 1974-94), на Проблемно-координационном

. ■ - 9 -

Совете химико-технологического факультета ТИТЛП (1988,1996).Разработки и результаты внедрения демонстрировались на .различных выставках ( Бронзовая медаль ВДНХ , постановление 64-Н от 28 февраля 1979г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 17 статей, получено 2 авторских свидетельств, I положительной решение на выдачу патента России,2 предварительных патента РУ, и 14 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора ( гл.1) экспериментальной части и обсуждения результатов ( гл. 2.1-2.3 ), общих выводов и библиографий ( 321 н'аим.). Методическая часть диссертации представлена в приложении.

Всего в диссертации 370 стр., из которых на 225 стр. изложен текст диссертации, на 80 стр. представлены 70 рисунков и 72 таблиц на 30 стр. список литературы и на 35 стр. приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбора темы и сформулирована основная цель работы. .

В литературном обзоре рассмотрены:

1. Современные представления о структуре натурального шелка, структурно-химические свойства основных составляющих натурального шелка - фиброина и серицина; качественные и количественные методы анализа серицина;

2. Вопросы отварки и крашения шелка различными классами красителей с позиции возможности получения прочной окраски и интенсификации процессов.

Методическая часть, представленная в приложении 1, включает характеристики применяемых материалов, методики обработок и приготовления образцов, методы исследования. Наряду с известными методами анализа представлен новый разработанный нами колориметрический метод качественного и количественного определения серицина в шелке, с применением металлкомплекных монохлортриазиновых красителей. Метод основан на различие плотности упаковки структурных элементов белковых веществ шелка.

Экспериментальная часть состоит из'трех разделов: отварки шелка-сырца, крашение основ и заключительная отделка абровых тканей из натурального шелка.

Исследование и разработка технологических процессов отварки

шелка-сырца

Нестандартность условий выкормки и разнообразие существующих технологических режимов первичной обработки коконов и кокономотания и нарушение этих условий предопределяет разнородность композиционного состава шелка-сырца и структурных особенностей белковых веществ шелка. Одним из важных условий получения качественной шелковой нити в процессе отварки является обеспечение стабильности количества остаточного серицина, при различном содержании его в исходном шелке-сырце, а также влияние содержания серицина на плотность упаковки структурных элементов шелка. Оказалось, что по мерс удаления серицина плотность образцов уменьшается, одновременно повышаются значения удельной поверхности (Буд), .суммарного объема пор (Ус ), т.е. при этом происходит увеличение пористости структуры. Изменение доступности внутренних областей нити при отварке отчетливо характеризуется изменением скорости диффузии в полимерный субстрат различных низкомолекулярных соединений: паров воды и метанола, красителей, ПАВ и др.

Кинетика и термодинамика сорбции • молекул и ионов красителей, а также текстильно-технологические характеристики шелка во многом определяется природой и величиной внешней, а также внутренней поверхности волокна. Результаты изучения влияния содержания серицина в шелке на его электрокинетичеекпе, фрикционные и усталостные характеристики . представлены в табл. 1. Текстильно-технологические свойства натурального шелка существенно зависят от содержания в нем серицина (табл.1).

Наличие на поверхности фцброиновых стержней серицинового слоя делает нити шелка жесткими, а поверхность их шероховатой. С уменьшением количества серицина улучшаются усталостные и фрикционные свойства нитей шелка. Наибольшая устойчивость к многократным "-деформациям и истиранию, минимальный коэффициент трения наблюдается при оптимальном содержании серицина в шелке 4-6%. При

- и -

"полном" удалении серицина фиброиновые стержни легко фибрилизуются, что и предопределяет-ухудшенIю механических и фрикционных свойств "переваренных" нитей и как следствие их плохую перерабатывающуюся способность.

Электрокинетический потенциал на границе раздела "шелк-вода" также существенно зависит от содержания серицина, его отрицательное значение увеличивается при переходе от шелка-сырца к полностью очищенному от серицина шелку (табл. 1)

Таблица 1

Зависимость усталостных, фрикционных и электрокинетических характеристик шелка от содержания серицина

Устойчивость Работа разрыва, Ар, Коэф. Дзетта-

шелка Нм потен-

Содер- циал

жание к к в нити в петле в узле тре- - мВ

серици на, % масс. двойному (Ш) изгибу, циклы истиранию, . (НО, циклы ния

28,0+2 280 650 100 66 79 0,290 7,7

11,0±2 290 1200 100 71 80 0,288 17,0

5,0+1 401 1930 105 100 86 0,258 20,0

0 271 1150 86 58 67 0,273 41,6

Такое изменение поверхностного заряда может быть объяснено изменением количества ионогенных функциональных групп полимерного субстрата, играющих существенную роль в формировании двойного электрического слоя • у поверхности волокна.

Была изучена кинетика сорбции метанола натуральным шелком, содержащим различное количество остаточного серицина. На основе полученных кривых кинетики сорбции метанола шелком с различным содержанием серицина были вычислены значения коэффициента диффузии (Э) и удельной поверхности нити (Буд ), суммарный объем пор (Ус). Полученные результаты представлены в табл. 2.

*

X

Таблица 2

Характеристика плотности упаковки структурных элементов

шелка

Содержание ' Серицина, %, (масс.) ШО14, м2 /с Буд-Ю3 , м2 /кг Ус- Ю-3 м3/кг р , кг/м3

28 ± 2 3,8 Ш 0,191 1358,9 + 1,0

11+2 2,2 123 0,196 1355,4 + 0,5

5+2 3,0 140 0,213 1352,8 + 1,1

0 8,7 . 197 0,275 1351,6 + 0,3

Как видно из табл.2 при полном удалении серицина происходит увеличение пористости структуры, по мере удаления серицина плотность образцов несколько уменьшается, одновременно повышаются-значения удельной поверхности и суммарного объема пор нити. Усталостные и поверхностные характеристики и работоспособность (табл. -1 ,2) шелка имеет экстремальную зависимость от содержания серицина. Наилучшие показатели всех исследованных характеристик имеют место при его содержании 4-6%, благодаря сохранению при этом высокой связанности структуры натурального шелка и гладкости поверхности.

В связи с этим, актуальным становится систематическое исследование процесса ■ отварки шелка-сырца в растворах различных синтетических ПАВ И протеолитичсских ферментов, установление оптимальных параметров, обеспечивающих количества остаточного серицина 4-6%, влияния этих параметров и природы обесклеивающего агента на структуру натурального шелка и механизм их действия.

Была изучена кинетика удаления серицина в воде и в растворах различных анионактнвных и неионогснных ПАВ при рН 7,0 и 10,0 и температуре 96+1°С, модуле ванны 50:1 (рис.1).

При длительном кипячении шелка-сырца (26% серицина) в дистиллированной воде содержание серицина снижается до 21%. А в растворах ПАВ даже при рН 7, в зависимости от их природы, происходит значительное удаление серицина, причем более эффективными оказались неионогенные ПАВ. Однако, в нейтральных растворах ПАВ не удается достичь снижения

соличества серицина до оптимального его содержания на шелке. Товышение концентрации ПАВ до 5- 10,0 г/дм3 -хотя и :пособствует удалению серицина- до содержания на шелке 4->%, но при этом усложняется последующая промывка. В целочных растворах (pH 10,0), особенно, при введении 1еионогенных ПАВ, скорость удаления серицина значительно юзрастает. Это связано с амфотерностыо серицина как ¡елкового вещества, гидролиз которого усиливается с |бразованпем ионизируемых солей со щелочами. Сравнение :инетических кривых отварки шелка-сырца в растворах |азличных ПАВ, позволяет сделать вывод о решающей роли в том процессе гидрофобной части их молекул. В идентичных словиях среды анионных ПАВ более низкая скорость удаления ерицина характерна для раствора мыла, а из неионогенных IAB ПЭГ-115. Наличие развитой гидрофобной части молекул :еионогенных ПАВ, таких как Превоцелла WO F-100 и теарокса-6, усиливает их расклинивающее действие в местах онтакта гидрофобных областей фиброина и серицина, пособствуя отрыву последнего в виде крупных образований сюпьев), которые затем гидролизуюгся в варочной жидкости. >тим объясняется характерная особенность отварки в растворах интетических ПАВ - быстрое удаление серицина в начальной гадии процесса до содержания его в шелке 6-12%, в Ш1СИМОСТИ от химической природы обесклепвающего агента шс.1.). На "вакантные места", образовавшиеся в результате грыва частиц серицина, немедленно сорбируются молекулы [AB с образование на поверхности шелка нового дсорбционного слоя, защищающего его от дальнейшего щролитического распада (рис.2.). Причем степень защиты глка зависит от природы гидрофильной части ПАВ (табл.3), ри отварке в растворе стеарокса-6 не происходит существенных вменений молекулярно-массовых характеристик фиброина , как щно из табл.2, "характеристическая вязкость растворов Зразцов шелка, отваренных в • этих условиях имеют более лсокое значение. Необходимо отметить, что с точки зрения >хранности молекулярно-массовых характеристик фиброина

/ /

Рис. 1. Кинетика удаления сершшнл при отварке шелка-сырц; (концентрация ПАВ 2 г/дм3 , Т= 96+1 ° С; модуль ванны 50:1) в: I -воде; 2,2' - сульфоноле; 3,3' - метаупоие; 4,4' - стеароксе - 6; 5, препарате ОС - 20 ; 6,6' - превоиелле \VOF-1GO; Т- мыле; 8' - в растворе ПЭГ-115 . 1-6 - при рН 7; Г - 6' ,7' .8' -при рН 10,0

Сегдан

Серицин'

х полярный )—О радакал

ч кеполлрнка У—0 радикал

-О ПАВ

:--рН = 9,5 - 10,0

фнбронн

тгт

Препарат сс-2О

СИз^^д-СНо-А

^¥»20 «

—2

ШШГМУМШУ^ »

Гидрофобная область фиброина

Сульфонал

Стеарокс-6

Гидрофобная область фиброина

СЯз (СЕ, )1Э-сн2—( )—1^0 На+ Гидрофобная область \ •• ^ , ,

\ гт+Мо''" гГоТ

фиброина

\ Кв N3 На

Гидрофильная область

Гздрсфильная область

Рис.2 . «одели вклинивания и адсорбции ПАВ белковым субстратом.

. Таблица 3

Влияние химической природы ПАВ на некоторые свойства натурального Шелка

ПАВ Коэффи Харак- Белиз Обрыв- Отно- Раз Дзетта

- теристи- - ность сительная - потен-

циент ческая на,% нитеи прочность рыв циал,

трения вязкость при раз- , сН/текс ное мВ

(о сталь) [ Ч 1 моте удл.

обр/кг %

Олеиновое 0,267 0,73 70,6 50-60 32,3 16,1 22,7

мыло

Метаупон 0.272 0.88 63,9 60-70 30,4 13,0 +22,6

0,277 0,96 68,7 70-80 32,0 • 16,1 +37,9

Сульфонол

Стеарокс-6 0,258 • 1.06 ' 74.2 30-35 33,1 17,1 -25,4

Шелк- 0,290 - 52,9 - 25,9 15,3 -11,0

сырец

шелка среди исследованных ПАВ олеиновое мыло, используемое в классических способах отварки, занимает одно из последних мест. В случае других анионных ПАВ происходит более сильное электростатическое притяжение катионов натрия из . раствора, сверхэквивалентная адсорбция которого способствует -перезарядке поверхности шелка. Это облегчает доступ гидролизующих агентов к макромолекулам белка и ускоряется нежелательный гидролиз фиброина шелка.

Максимальная обрывность нитей при размотке и последующих стадиях переработки основ абровых тканей, наблюдаемая при использовании для отварки метаупона и сульфонола, обусловлена перезарядкой поверхности шелка, следствием которой возможно, является увеличение коэффициента трения. При отварке шелка-сырца под воздействием ' обесклеивающего агента, по-видимому, происходит заметные структурные и поверхностные изменения волокна. Сорбция ПАВ, на вакантные активные центры волокна, предопределяет структуру граничного слоя, особенности упаковки частиц в нем, электрокинетические характеристики и фрикционные свойства нитей.

Была изучена кинетика и изотерма сорбции различных ПАВ шелком, полностью освобожденным от серпцина и содержащим 4-6%. Установлено, что быстрее всего равновесие достигается

при сорбции неионогенного ПАВ - ПревоцеллаУ/ОР-ЮО, при минимальной равновесной сорбции. Наибольшее значение равновесной сорбции имеет место для анионного ПАВ -сульфонола. С ростом температуры от 25 до 50°С растет скорость сорбции и равновесно сорбированное количество ПАВ. Увеличение концентрации ПАВ в растворе приводит к возрастанию значений коэффициента диффузии (Б) более существенно для неионогенного ПАВ. Величина (О), существенно зависит от содержания серицина на шелке, причем для сульфонола и лревоцелла\УОР-ЮО значение (Б) возрастает, а для катионного ПАВ (ВегоЬУ^ко-ЗН) наоборот. Снижение скорости диффузии катионного ПАВ с повышением количества серицина на шелке можно объяснить тем, что с увеличением числа активных кислотных центров на волокне продвижение молекул ПАВ затрудняется за счет возникновения ионных связей. Оказалось, что все полученные йзотермы подчиняются закону сорбции Лэнгмюра. Величина стандартного сродства для всех исследованных ПАВ практически не зависит от содержания серицина на шелке; увеличение же концентрации ПАВ в растворе обуславливает тенденцию к снижения сродства, а температурная зависимость сродства ПАВ к шелку тенденцию роста (в большей степени для неионогенного ПАВ). По-видимому, существенным фактором, определяющим особенность сорбции ПАВ шелком, являются гидрофобные взаимодействия, которые усиливаются при повышении температуры до 50-60° С.

Таким образом, вне зависимости от природы ПАВ, на всей поверхности нитей образуется достаточно прочный адсорбционный слой ПАВ, образующийся в местах отрыва серицина и предохраняющий фиброин шелка в процессе отварки от воздействия гидролизующих агентов. Этот слой определяет текстильно-технологические свойства натурального шелка, приводит к изменению фрикционных и электрокинетических характеристик шелка.

Специфическая сорбция ПАВ может привести к блокированию активных групп макромолекул шелка молекулами ПАВ, поэтому представляло существенный интерес изучить влияние природы ПАВ, использованных при отварке, на последующий процесс крашения. Изучение кинетики сорбции Прямого красного 2С в условиях, исключающих влияния других факторов (без электролита, в нейтральной среде, при большом

модуле и температуре 60°С), показало, что скорость выбирания и равновесная сорбция красителя существенно зависят от природы ПАВ (табл.4.).Накрашиваемость ' натурального шелка, отваренного в присутствии неионогенных ПАВ, существенно выше, чем для анионных ПАВ.

Таблица 4

Влияние природы ПАВ, использованных при отварке шелка на время его половинного крашения 0 1/2' , с)

ПАВ Красители

Прямой красный 2С Прошюн синий H5GS

Мыло олеиновое 2400 1500

Метаупон 900 960

Сульфонол 540 816

Стеарокс-6 420 360

Препарат - ОС20 360 300

Формирование адсорбционного слоя ПАВ может осуществляться как по гидрофобным поверхностям для неионогенных ПАВ, так и по основным группам шелка для анионных ПАВ. В процессе крашения молекулы ПАВ постепенно . уступают место молекулам красителя, а десорбированный ПАВ в поровом и красильном растворе, очевидно, диспергирует агрегаты красителя. Скорость десорбции ПАВ во многом определяет скорость сорбции красителя. Кроме поверхностных свойств нитей на процесс крашения существенное влияние оказывают их объемные свойства, которые претерпевают изменения в условиях интенсивного набухания, что обуславливает существенное возрастание сегментарной . подвижности макромолекул полимерного субстрата. На конформационные изменения и новой структурной организации аморфной области шелка, происходящих при отварке, обезвоживании и сушке определенное влияние оказывает природа ПАВ, и эти изменения протекают более благоприятно в присутствии неионогенных ПАВ.

При производстве абровых тканей особенно высокие требования предъявляются к сохранности физико-механических свойств отваренных шелковых нитей, т.к. от этого зависит не только качество готовой продукции, но и производительность

оорудования при механических процессах изготовления "Хан-гласа". В связи с этим, проведена оптимизация миологического режима отварки шелка-сырца в растворах еионогенного ПАВ - Превоцелла • УЮБ -100 в роизводственных условиях МАО "Атлас". Был реализован олный факторный эксперимент и получена адекватная атематическая модель процесса отварки:

У= 25,4 - 4,952X2 - б,ОХ« Хг + 6,46 Х2 + '5,41 Хз [араметром оптимизации было выбрано количество обрывов итей на стадии размота, обр /кг, а факторами, влияющими на роцесс отварки:

X 1 - концентрация ПАВ, г/дм3 X 2- концентрация соды, г/дм3 X з- продолжительность отварки, мин

Другие факторы: жесткость воды, ■ модуль ванны и емпература отварки поддерживали на постоянном уровне: жесткость воды 0,1 мг- экв/л, модуль 33:1; температура 96+ 1°сС.

>ыл проведен ряд проверок полученной математической модели производственных условиях и установлено, что при облюдении рассчитанных значений XI удается существенно меныпить обрывность' нитей- и повысить производительность роцесса (табл.5.)

Таблица 5

Результаты проверки математической модели процесса отварки

Наименование показателей Способ отварки

Оптимальный по модели Производственный

1 2 3

[инейная плотность, текс коэффициент вариации, % Относительная прочность, сН/текс Удлинение при разрыве, % -одержан ие остаточного серицина, У 0 )брывность при "размоте", обр/ кг 4,69 10.7 . 40.8 12,0 4,5 28-32 4,96 11,0 36,5 12,2 5,3 48-50

.1 2 3

Обрывность на "перегоне" для арт. 0,6 1,2

"Одми", обр/м

Производительность "перегона", 30,0 18,0

м/час

Обесклеивание шелка-сырца ферментами. В работе была изучена протеолитическая активность некоторых ферментов микробиологического происхождения по отношению к фиброину и серицину, приготовленных в порошкообразном виде. Было установлено, что среди исследованных ферментов нейтральная протеаза-протосубтиллин ГЗХ проявляет высокую субстратную специфичность: протеолитическая активность его по отношению к серицину в 48 раз выше," чем к фиброину. Было исследовано влияние рН среды, модуля ванны, концентрации фермента и температуры на ферментативную активность Протосубтиллина ГЗХ и были выбраны следующие условия обесклеивания: концентрация фермента 6 г/дм3; модуль 20: 1; температура 55°С; рН 7. Результаты сравнительной оценки некоторых свойств шелка, отваренного в растворах ПАВ и Протосубтиллина ГЗХ. показывают (табл.6), что шелк обескленный по стеароксному и ферментативному способам по качественным показателям выгодно отличается от шелка, отваренного классическим мыльно-содовым способом.

Таблица 6

Влияние способа обесклеивания на качество шелка

Способ Увар, Характерис- Разрывная Удлинение

Обес- ' % тическая вяз- нагрузка, ,%

клеивания кость, [11] сН

Мыльно- . •

Содовый 22,4 1,32 151 8,2

Стеарокс-

но-содовый 22,9 1,40 202 14,3

Фермента-

тивный 23,1 1,50 206 12,6

В работе установлена возможность активации процесса

обесклеивания шелка-сырца Протосубтиллином ГЗХ с добавкой 0,5 г/дм3 стеарокса-б , при этом белизна шелка несколько "повышается. По-видимому, Стеарокс-6 изменяя конформацию молекулы фермента, вызывает агрегацию неактивных субъединиц, при которой фермент приобретает кат&штическую активность.

Методами сорбции воды и красителей . была оценена надмолекулярная структура шелка, полученного различными способами. В результате изучения изотермы сорбции паров воды установлено, что значение удельной поверхности Буд, суммарного объема пор Уо, и среднего радиуса пор ( гср) шелка обесклеенного ферментом и Стеароксом-6 более высокие по сравнению с шелком, полученным по мыльно-содовому способу. Эти данные, а также более высокие значения коэффициента диффузии Активного ярко-красного 5СХ (почти в 2 раза) и ровнота окраски (в 1,5 раза) для шелка ферментативного обесклеивания свидетельствует о том, что под действием ферментов происходит, очевидно, не только ускорение процесса гидролиза серицина, но и существенная перестройка структуры аморфной части волокна. Различие в упаковке структурных элементов шелка, полученного при обесклеивании в растворах ПАВ и фермента, была оценена также методами ДТА, ДТГА, ТГ, рентгеноструктурного анализа и двойного лучепреломления. Установлено, что шелк, полученный ферментативным способом, отличается более высокой сохранность структурно-механических свойств.

Таким образом, согласно " вискозиметрическим, сорбцнонным, ДТА , ТГА и др. данным шелк, обесклеенный ферментом Протосубтиллином ГЗХ и неионогенным ПАВ отличается определенной организацией надмолекулярной структуры, обеспечивающей относительно высокую сохранность физико-механических свойств и более высокой сорбционной способностью по сравнению с шелком, отваренным в растворах мыла с добавкой соды.

Исследование и разработка эффективной технологии крашения шелка активными красителями

Высокие требования к яркости и насыщенности окраски " Хан-атлас" и применение способа крашения "Коса-буяк", путем крашения отдельных участков нитей основы в окунку вынуждало использовать основные, кислотные и прямые красители,

образующие на шелке непрочные окраски. В данной работе исследована .возможность воспроизведения традиционной колорцсгпки абровых тканей, состоящей .из восьми цветов, активными красителями.

Первоначально был проведен тщательный отбор марок активных красителей, отвечающих по колористике и красящей способности требованиям производства "Хан-атлас" . Было установлено, то степень использования различных активных красителей при крашении основ абровых тканей колеблется в пределах от 24,2 ... до 75,2% и у подавляющего большинства марок этот показатель ниже 50%. Для повышения эффективности использования активных красителей при крашении основ абровых тканей по периодическому способу и методом "Коса-буяк" были исследованы:

1. физическая модификация натурального шелка путем предварительной ферментативной обработки текстильных нитей;

2. введение в красильный раствор бифункционального соединения^ целью химической фиксации на шелке щдролизованного красителя;

3. закрепление на. шелке сорбированного красителя новыми катионными препаратами.

На примере фермента - мальтаваморина, отобранного в результате серии поисковых опытов и активных красителей :

* Активного ярко-красного 5СХ и Ланазоль синего ЗР показана возможность интенсификации процесса крашения шелка. Оказалось , что максимально возможные контакты мальтаваморина с субстратом (шелк, краситель) имеет место при его концентрации 0,5 г/дм3 . Интересные результаты были получены при изучении температурной зависимости активации процесса крашения ферментом : оптимальный температурный

• диапазон каталитического действия мальтаваморина под влиянием молекул активного красителя сдвигается в сторону более высоких температур на 25 - 32°С. Такое повышение термостабильности фермента под действием красителя является косвенным доказательством образования промежуточного более активного , чем молекула красителя, комплекса: краситель-фермент. Образования комплекса с другой стороны способствует повышению стабильности третичной структуры фермента и его термостабнльностн. При крашении активным красителем с

добавкой 0,5 г/дм3 мальтавоморина значения • коэффициента диффузии, О-, повышаются в 1,5-2 раза, энергия активации диффузии снижается. Сделано предположение о механизме активационного действия фермента на нуклеофильную реакцию красителя с шелком по аналогии протекания процессов , в которых они широко применяются в качестве катализаторов. По-видимому , среди активных групп фермента особое место занимает имидазольная группа .гистидина, которая взаимодействуя с углеродным атомом активной группировки красителя образует четвертичное аммониевое основание красителя, обладающее большей активностью при реакции с нуклеофпльными группами шелка, чем исходный краситель. В качестве косвенного доказательства предлагаемого механизма приводятся результаты крашения шелка Активным ярко-красным 5СХ с добавкой в красильный раствор бензимидазола, в результате каталитического действия которого количество фиксированного красителя повышается на 20%.

Особый интерес представляет в технологическом плане реализации активашюнного крашения основ абровых тканей активными красителями путем предварительной активации шелка в растворе мальтаваморина. При этом отпадает необходимость тщательного подбора фермента для каждой марки красителя из-за специфичности их действия. В работе показано, что при крашении активированного шелка в растворе мальтаваморина, концентрации 0,5 г/дм3 , при температуре 25°С и рН 3, (5 течение 5-8 часов (совмещается с замочкой основ абровых тканей) происходит повышение степени фиксации различных активных красителей на 3,6 ...55% , а изменений физико-механических свойств не происходит. Это дало возможность разработать ускоренный кислотный .способ крашения основ абровых тканей.

Решение задачи повышения степени использования активных красителей при крашении шелка осуществлено с использованием бифункционального соединения этиленхлоргидрпна. В результате проведенных исследований выбраны оптимальные условия крашения натурального шелка из красильных растворов содержащих этиленхлоргндрин: концентрация последнего - 0,0625 моль/дм3, продолжительность крашения - 60 мин; температура 80°С. Были оценены влияние' добавок этпленхлоргпдрипа на кинетические характеристики

процесса крашения шелка и степень фиксации активных красителей. Оказалось, что -зтиленхлорпщрин интенсифицирует процесс крашения_шелка активными красителями, повышение степени использования которых колеблется от 6,4 до 50,6% и зависит от природы красителя. Сравнение цветовых характеристик образцов шелка, окрашенных активными красителями в красильных растворах, содержащих этиленхлоргидрнн и без него показало , что изменение цветового тона не существенно и составляет 0-3 нм,- а интенсивность цвета (K/S) для всех исследованных красителей возрастает, снижается разноотгеночность, повышается ровнота окраски и улучшается чистота цвета на 3 - 11%.Интересные данные были получены при сочетании предварительной ферментативной обработки шелка в растворе мальтаваморина и последующего крашения его в растворе активного красителя, содержащего этиленхлоргидрнн. Такое совместное использование двух активационных воздействий способствует повышению количества сорбированного и фиксированного красителя на шелке за счет увеличения доступной внутренней поверхности, вследствие, конформаипонных. изменений структуры белка под действием фермента и дополнительной фиксацией на нем сорбированной части красителя в активной и гндролизованной формах посредством . эгиленхлоргидрпна. Сравнительный анализ полученных данных (табл. 7) дает возможность утверждать, что совместное применение двух методов интенсификации крашения способствует реализации эффективной технологии при прочном колорпровании тканей "Хан-атлас" активными красителями и снижению расхода технологической воды за счет уменьшения количества промывок.

Структурные изменения, происходящие в фиброине при взаимодействии с этиленхлоргпдрином в присутствии активного красители и без него оценивались ДТ, ТГ, рентгеноструктурным анализами и внекозиметричеекпм методом. Установлено, что в результате обработки фиброина в растворе • этиленхлоргидрина происходит сдвиг .максимальной скорости термораспада в сторону более высоких температур.

Таблица 7

Влияние предварительно/'! ферментативной обработки шелка и введения этиленхлорпшрина в красильный раствор на фиксацию

активных красителей •

Фиксация красителя на шелке на Повыше-

Активированном ние степ.

Красители Исходном Ферментом исполыо

вания

кр-ля, Гг>

13 г/кг Гсиспользоса в г/кг Йшспользо

ПИЯ вания

Желтым КШ 33,2/20,4 70,2/44,6 36,4/29,9 71,5/50,5 26,9

Ярко-красный 6С 29.5/23,1 62,9/48,8 32,6/24,3 65,9/52,4 17,1

Красный СШ 21.9/1 1,1 47,4/24,2 36,9/32,4 83,3/79,2 55,0

Красный 4СШ 21,3/18,9 46,7/40,3 29,7/28,8 66,9/64,9 26,6

Яр ко-голубой КХ 24,7/15,6 52,6/33,2 31,8/25,6 63,8/51,3 11,4

Ярко-голубой 32,6/24,3 69,5/51,4 35,3/26,4 72,3/61,8 20,9

53 Ш

Примечание: в числителе с добавкой, а знаменателе без этиле! !ХЛорп1дри на.

Это может быть обьяснено блокированием части сравнительно лабильных функциональных групп фиброина при взаимодействии с этпленхлоргндрином. Обработка шелка в растворе .этиленхлорпшрина способствует повышению степени кристалличности волокна ( 11%). Потерн растворимости шелка, обработанного при рН 3 этпленхлоргндрином в температурно-времепном режиме крашения, в растворе смеси роданистого натрия и уксусной кислоты, использованной в качестве растворителя при вискозиметрическнх исследованиях является косвенным доказательством ''сшивки" макромолекул фиброина посредством бифункционального соединения

этилепхлоргндрпна. А обработка шелка этпленхлоргндрином при рН 7 повышает величину характеристической вязкости растворов шелка.

При крашении шелка активными красителями с добавкой в красильный раствор этпленхлоргидрпна (в соотношении 1:1 к содержанию красителя) возможно образование "сшивки" шелк-шелк, шелк-краситель, краситель-краситель, что было доказано с применением методов спсктрофотометрии, тонкослойной и

жидкостной хроматографии. Смещение полосы поглощения в электронном спектре и понижение интенсивности поглощения при введении в красильный раствор активного красителя этиленхлоргпдрина, особенно, с увеличением концентрации его и после температурно-временной обработки связаны с реакцией "сшивки" молекул красителя бифункциональным соединением. Резкое снижение значений ЯГ хроматограмм растворов активных красителей содержащих этиленхлоргидрин, а также глицина и этиленхлоргпдрина по сравнению с исходным раствором подтверждает вышесказанное. Результаты хроматографпческпх исследований .показали, что с этиленхлоргпдрином в реакцию вступают активные красители во всех формах: в активной, частично и полностью гидролизованной. Глицин реагирует главным, образом с активной формой красителя.

Исследование возможности применения активных красителей

для крашения шелковых нитей способом "Коса-буяк"

В связи с тем, что при крашении по способу "Коса-буяк" используются концентрированные растворы красителя и время контакта шелка с раствором кратковременное (до 20-30с), соотношение сорбированного и фиксированного красителя в порах волокна оказывается высоким. В связи с этим поиск возможности' закрепления сорбированной части красителя, становится особенно важным. В работе была исследована возможность использования для этой цели катионных олигомерных соединении (КОС), полученных на основе эпихлоргидрина и различных азотсодержащих соединений, среди , них отобран наиболее универсальный КОС, полученный на • основе эпихлоргидрина и бензимидазола (ЭХГБИЗ). Проведенные исследования позволили выбрать следующие условия закрепления окраски шелка, полученного активными красителями путем крашения способом "Коса-буяк": концентрация ЭХГБ1 !3-2-Зг/дм3 ; температура обработки 90-95

С, время обработки -Юмпи. В этих условиях были закреплены окраски 12 .марок красителей, отличающихся друг от друга химическим строением. Установлено, что ЭХГ БИЗ повышает прочность окраски всех исследованных активных красителей до 4-5 баллов.

Было показано, что окраски необходимой насыщенности по способу "Коса-буяк" можно получить путем крашения

предварительно активированного шелка ферментом мальтаваморпном и последующего закрепления окраски в растворе ЭХГ БИЗ (табл. 8.) . При этом степень использования различных красителей повышается, на 16,7 ...53,8%. Дополнительные обработки не приводят к снижению вязкостных характеристик растворов фиброина шелка.

Механизм закрепления окраски активного красителя на шелке при помощи ЭХГ БИЗ и ДЦУ отличается друг от друга. По-видимому. ЭХГ БИЗ согласно своего строения, может вступать в реакцию. М- и О - апплпрования с фиброином шелка по эпоксидной части и в солеобразованис с анионом красителя по четвертичному азоту, входящему в бензпмидазольную часть олигомера. Так, структурные изменения , происходящие при взаимодействии с ЭХГ БИЗ оценивались методами ДТА И ТГА, а поверхность шелка электронно- микроскопическим исследованием.

Таблица 8

Влияние предварительного активирования шелка мальтаваморпном и последующего закрепления окраски ЭХГ БИЗ на степень использования активных красителей

Активные Красители !% использования красителей при 'крашении

! Без с последующим закреплением окраски щелка

Обработки ! исходного предварительно активированного ферментом

Ярко-красный 5СХ ; 66,2 84,0 87.5

Синий 4СШ ! 60,0 76,0 85,4

Ярко-голубой 53Ш | 51,4 56,4 78,4

Ярко-голубой КХ • | 33.2 - 56,4 78,4

Ланазоль синий ЗР ! 37,0 . 70,2 88,8

Ланазоль фиолетовыГ 1 54,5 62,9 71,2

Установлено, что 1! результате обработки фиброина в

растворе ЭХГ БИЗ в условиях закрепления окраски активных красителей происходит сдвиг максимальной скорости термораспада в сторону более высоких температур. То объясняется протеканием реакций Ы-и О- ацилирования фиброина шелка при взаимодействии с ЭХГ БИЗ. Сравнение электронных микрофотографий поверхности шелка, окрашенного активным красителем, окрашенного и закрепленного ЭХГ БИЗ, а также обработанного последним показывает, что при обработке окрашенного шелка ЭХГ БИЗ поверхность его полностью покрыта слоем, закрывающим фибриллярную структуру волокон.

Разработанный метод крашения основ абровых красителей активными красителями по способу "Коса-буяк" успешно прошел производственную проверку на Маргиланском АО "Атлас" при колорировании многоцветного "Хан атласа" арт. 29049.

Были оценены кинетические характеристики процесса крашения шелка активными красителями в наклад. Крашение в наклад проводили с активным ярко-кра;сньш 5СХ по шелку , окрашенному золотисто-желтым 21СХ. Установлено, что с ростом концентрации красителя в красильной ванне, а также в волокне, значения коэффициента диффузии (Б) имеют тенденцию роста. Это свидетельствует о том, что предварительно фиксированный на шелке краситель не мешает скорости сорбции и фиксации последующего красителя, а наоборот оказывает некоторое интенсифицирующее действие.

Для выбранных параметров технологического крашения основ абровых тканей в цвета бордо, зеленый , фиолетовый (или сине-фиолетовый) и черный из растворов смесей активных красителей, было установлено, что они до концентрации 7 г/дм*

не оказывают существенного влияния на сорбцию друг друга из одного красильного раствора.

В работе показано, что повышение яркости и насыщенности розового, зеленого и фиолетового цветов активных красителей на шелке и приближение их колористических характеристик к традиционно применяемым основным красителям возможно путем добавки в красильный раствор небольших количеств последних. Для правильного подбора соотношения красителей в смеси , а также для

зционального расхода их, были определены кинетические фактсрнстпки активного, (остазин .синего СР) и основных ( рко-зелсного и фиолетового 4К) красителей в условиях ручного рашсния, из одно- и двухко.мпонентных растворов. Было ггановлено, что окраски, получаемые из двухкомпоненшых иесей активного и основного красителей , взятых в ^отношении 26 : I отличаются насыщенностью цветов, а рочность окраски при этом на 1-2 балла выше, чем у сковных красителей , использованных из индивидуальных астворов. Это объясняется тем, что активный анионный раептель является как бы закрепителем для основных расителеи имеющих катиоииый характер. Таким образом, эчстанис активного и основного красителей дает возможность олучить на нитях основы абровых тканей насыщенные зеленые

фиолетовые цвета требуемой • колористики и цовлетворительной прочности окраски, которую можно овысить до 5 баллов путем последующей заключительной тделкн "Хаи атласа".

Заключительная отделка абровых тканей из натурального шелка

Ниже изложены результаты работы по повышению стопчивостн окраски активных и основных красителей в роцесее заключительной отделки тканей при сокращении бщего количества промывок.

дя закрепления окрасок основных красителей: фиолетового 4К ярко-зеленого были испытаны различные гетерополикислоты, реди которых фосфорномолпбденовая кислота (ФМК) показала ысокую лакообразующую способность. При обработке крашенного шелка в растворе ФМК (4г/дм3 ) в течение 10 мин рп температуре 95°С прочность окраски к мокрым обработкам овышается на 1-2 балла, а устойчивость окраски к трению нижается. Для устранения этого недостатка, а также для укрепления окрасок основных красителей и ■ сорбированной асти активных красителе!"!, оставшихся в порах волокна после егкои промывки, была изучена возможность совмещения шксашш красителей и заключительной отделка абровых тканей применением различных термореактивпых смол и текстильно-спомогательпых всшеств ( ТВВ ). В качестве термореактивных мол использовали: карбамол ЦЭМ, мстазпн и этамон ДС.

Исследовали следующие катадпзаторькМШС!, СнБОд,

(ИНфБ^ и др., а -также полимерные добавки ГКЖ-94 , ПВА , латекеы и различные 7ВВ.. Было установлено,что все исследованные предкондснсаты термореактивных смол -могут быть с успехом использованы для повышения устойчивости окрасок различных красителей на шелке, в следующих концентрациях : карбамол ЦЭМ 75-110 г/дм3 , этамон ДС 50 г/дм3 , метазин 100-150 г/дм3 . Среди исследованных катализаторов целесообразнее всего использовать N14 4С1 (5г/дм3) , а из пленкообразующих полимеров- латекс СК.С-40. было исследовано влияние следующих факторов на процесс закрепления окрасок красителей различных классов на шелке: природы и концентрации ТВВ (гетерополикислота, ДЦУ, и др.) температура аппре;га и термообработки , степени отжима, возможности совмещения различных ТВВ в одном аппрете и др. На основе этих исследовании рекомендован и апробирован в производстве двухванный режим заключительной отделки абровых тканей, обеспечивающий повышение прочности окрасок различных красителей до 5 баллов: пропитка ткани при 60«С в-первой ванне, г/дм3 : карбамол ЦЭМ - 110, МШС1 - 5,

синтсфпкс (или ДЦУ) - 30, отжим - 80+ 1%; во второй ванне, г/дм3 : фосфорномолибденовая кислота-8, Латекс СКС-10; отжим 80+1%. сушка при температуре 145°С в течение 30 сек. Предложенный режим заключительной отделки тканей, окрашенных активными или смесями активных и основных красителей был внедрен в производство. Определение физико-механпчеекпх показателей нити, прочностей окрасок к действию света и мокрых обработок по существующим ГОСТам показывает, что при этом улучшается не только качество окраски к различным физико-химическим воздействиям, но и физпко-механпчеекпе свойства окрашенных и закрепленных нитей. Предложенный нами новый способ закрепления окрасок основных красителей в отличие от известных,дает возможность повышения прочности окрасок не только к действию мокрых обработок, но и к свету. • •

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное изучение структурно-механических свойств натурального шелка, содержащего различное количество серпцпна. Установлено, что при содержании серп пина в отваренном шелка 4-6%, нить характеризуется наилучшими фи Л1к0-мсхлнпческими и текстильно-

технологически mi i свойствами.

2. Исследованы кинетические и термодинамические характеристики Гфонесса отварки шелка-сырца в присутствии различных ПАВ, разработан и внедрен способ отварки с применением неионогенных ПАВ, обеспечивающий получения в отваренном шелке оптимального количества серицина 4-6% при различном его содержании в шелке-сырце.

3.Разработан новый качественный и количественный метод определения содержания серицина в шелке основанный на колориметр! ipoBam in сернокислотных золей натурального шелка окрашенного металлсодержащим монохлортриазиновым активным краен гелем. обеспечивающим возможность аналитического контроля содержания серицина в сырье и полупродуктах.

4. Разработан новый способ отварки шёлка-сырца в нейтральных растворах фермента - иротосубтиллина ГЗХ с добавкой и качестве пнтенспфикатора стеарокса-б. Исследовано влияние природы обсекла тающего агента на физическую структуру и механические свойства шелка. Установлено, что мягкие условия . обесклеивания и специфичность гидролитического действия фермента способствуют максимальному сохранению структурных элементов шелка, и эго приводит к улучшению важнейших эксплуатационных показателей текстильных нитей.

5. Показана возможность воспроизведения отобранными марками активных красителей традиционной колористики абровых лсшеп "Хан-атлас". Рекомендован способ физической модификации шелка. предусматривающий предварительную ферментативную активацию нитей основы абровых тканей. обеспечивающий повышение степени использования красителе!) на S-16 % при последующем крашении активными красителями.

6. Впервые исследованы процессы дополнительной ковалентпоП фиксации активных красителей активированным ферментативной обработкой фиброином и выбраны оптимальные условия химической модификации его в красильных растворах. содержащих бифункциональное соединение - этпленхлоргидрнн. а также при обработке после крашения новым катонным закрепителем. Предложен механизм дополнительной фиксации посредством э! 11ле и хл о р i I i.Tpi 11 ia, сорбированной части активных красителей

в разных формах. Созданная технология прочного крашения основ, абровых тканей "Хан-атлас" активными красителями внедрен в производство Маргиланского "АО. "Атлас".

7. Проведено сравнительное изучение ряда физико-химических свойств шелка после. обработки этиленхлоргидрином и катионным закрепителем. Установлено, что при взаимодействии фиброина вышеназванными веществами дезориентация структурных элементов не происходит.

8. Изучены закономерности крашения шелка активными красителями в наклад и из их смесевых растворов. Показана, что при исследованных условиях предварительно

- фиксированный - краситель • оказывает некоторое разрыхляющее действие на структуру щелка,^ а значение степени фиксации красителей из . смесевого и однокомпонентного растворов близки:

9. Показана возможность получения прочной окраски на шелке в насыщенных цветах по методу "Коса-буяк" с использованием растворов активных красителей, с малой добавкой, основных красителей и последующим закреплением окраски в' процессе заключительной отделки абровых тканей.

Разработан новый технологический режим заключительной отделки абровых тканей, .способствующий повышению прочности окрасок активных сорбированных и других классов красителей, к действию света и мокрых обработок. -10. Разработаны технические условия и технологический регламент на получение прочно окрашенной ткани "Хан-атлас".

Список основных р^бот, опубликованных по

материалам диссертации Статьи, опубликованные в журналах после защиты кандидатской диссертации:' 1. Костюк С.Д., Абдукаримова М.З., Геллер Б.Э.,'0 применении нсноногенных ДАВ для обесклеивання натурального шелка при производстве абровых тканей //;Изв. Вузов. Технол; текст, пром-сги. - 1976. - № 5 . - С, 90-93. 2^Хамраев А.Л., Абдукаримова М.З. . Геллер Б.Э., Костюк С.Д. Способ получения фиброина из отходов шелка //Шелк. -1976. - № 4. - С.25-26.. 3^ Костюк С.Д., Абдукаримова М.З., Геллер Б.Э., Фплоненко В.П., Андросов В.Ф. Влияние отварки на

электрокинетическис характеристики шелка // Шелк. - 1977. -№ 2г~ С. 25-26.

1. Костюк С.Д., Абдукаримова МЗ., Геллер Б.Э'., Зауров Н.М., Нигматуллаев И.Н., Джалалова В.Ф. Новый способ отварки натуратьного шелка // Текст, пром-сть. - 1978. - № 2. - С. 10.

>.Абдукаримова М.З., Геллер Б.Э., Костюк С.Д., Зауров Н.М. // Определение содержания серпцина в натуральном шелке // Шелк,- 1978. - № 1. - С. 26-27. ). Костюк С.Д., Эргашсв К.Э., Абдукаримова М.З. Оптимизация процесса отварки натурального шелка '// Изв. Вузов. Технол. текст, пром-стн. - 1978. - № 5. - С. 103 - 106. 7. Костюк С.Д. Абдукаримова М.З., Геллер Б.Э. Влияние анионактивных поверхностно-активных веществ на процесс обесклеивания натурального шелка // Шелк . -1978. - № 6. -С. 25-26.

>. Костюк С.Д., Абдукаримова М.З., Геллер Б.Э. Влияние анионактивных ' поверхностно-активных веществ на поверхностные свойства натурального шелка // Изв. Вузов. Технол. текст, пром-стн. - 1978. - № 6. - С. 18-21. ».Абдукаримова М.З., Костюк С.Д., Геллер Б.Э. Усовершенствование методики определения серпцина в натуральном: шелке // Шелк. - 1983. - № 3. - С. 22-24. О.Хамидова В.Д., Абдукаримова М.З., Худойбердиева Д.Б., Рахимов М.М. Обесклепванне шелка-сырца ферментами // Шелк. -1990. - №3. - С. 26-27.

ГВалеева Н.Г., Абдукаримова М.З., Эргашев К.Э., Рахимов М.М. О возможности использования активных красителей для прочного колорирования тканей "Хан-атлас" из натурального шелка // Изв. Вузов . Технол. текст, пром-стн. - 1991. - № 3. -С. 63-66.

2.Абдуллаева М.Р.,Валсе[!а Н.Г., Абдукаримова М.З. Изучение термических свойств натурального шелка, обработанного в различных условиях методом ДТА // Шелк. - 1991. - № 4. - С. 22-23.

3.Валеева Н.Г., Абдукаримова М.З., Исмаилов И.И., Джалалова В.Ф., Нигматуллаев И.Н., Исмаилов М.И. Крашение основ натурального шелка активными красителями-по методу "Коса--буяк" // Шелк. - 1991. - № 6. - С. 18-20.

4.Милованов А.Д., Абдукаримова М.З. Влияние бифункциональных соединений на фиксацию Родамина С при крашении натурального шелка // Шелк. - 1992. - № 2. - С. 24-

_J 5. Абдукаримова М.З., Валеева Н.Г., Милованов А.Д.,Эргашев К.Э. Повышение эффективности использования активных красителей при получении интенсивных окрасок на натуральном шелке // Изв. Вузов. Хим. и хпмич.технол. - 1993.

, - № 5. - С.118-122.

1б.Абдукаримова М.З., Костюк .С.Д., Геллер Б.Э. О влиянии природы ПАВ , применяемых при отварке на накрашиваемость натурального шелка красителями различных классов // Межвузовск. Сб. / Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов. - Иваново, 1981. -С. 9496. ' ■

П.Хамндова В.Д. Абдукаримова М.З., Рахимов М.М., Хасанов X. Изучение протеолитической ' активности ферментов по отношению к серицину и фиброину '// Тр. Ин-та. / Ташкентский институт текстильной и легкой промышленности. 1992. - С.163-164.

Технические решения, вытекающие на основе исследований:

18.A.C. 511546 , Д01 № 31/ 36. Способ определения содержания серицпна в натуральном шелке / Б.Э.Геллер, jM-З.Абдукаримова, Н.М. Зауров, С.Д.Костюк - 4с.

19.A.C. 6990040 , Д01 № 3/02. Состав для обесклеивания натурального шелка / М.З, Абдукаримова ,Б.Э. Геллер, В.Ф.Джалалова, Н.М.Зауров С.Д.Костюк И.Н.Нигматуллаев -Зс.

20.3аявка № 5042330 / 12 Россия , Состав для обесклеивания шелка-сырца / Абдукаримова М.З., В.Д. Хамидова , М.М. Рахимов , К.Э. Эргашев. Положительное решение на выдачу патента от 18.04.1992.

21.Предварительный патент № 1819 РУз. Состав для крашения натурального Щелка активными красителями / М.З. Абдукаримова, Н.Г. Валеева , К.Э.Эргашев, М.А.Аскаров. - 5с.

22.Предварительный патент № 1820 РУз. Способ обработки текстильных материалов, окрашенных активными красителями / М.З.Абдукаримова, Н.Г.Валеева, А.И.Шакирова, И.И.Исмаилов, В.Ф.Джалалова. - 4с.

Тезисы докладов, опубликованные в материалах конференций, депонированные статьи:

23.Милованов А.Д., Абдукаримова М.З. Влияние малосминаемой отделки на прочность окрасок шелковых тканей // Международная кож}). " Проблемы развития, текстильной и

легкой пром-сти / Прогресс- 92. Тез. Докл. - Иваново, 1992. -С. 163-164.

24. Мпратаев A.A., Абдукаримова М.З. Исследование механохимических свойств натурального шелка обработанного в различных 'условиях // Международный симпозиум по механохпмпи 21-14 ноябрь 1995. Тез. Докл. -Ташкент, 1995, С.55-56.

25. Миратаев A.A., Абдукаримова М.М., Атпкулов У.О. Исследование качества окраски натурального шелка // Международная научно-техн. конф. "Великий шелковый путь. Научные основы производства и переработки натурального шелка " 23-25 сент. 1996. Тез. докл. - Ташкент, 1996. С. 71-72.

26. Хамидова В.Д., Абдукаримова М.З. Исследование структуры шелка , обесклеенного различными способами II Международная научно-техн. конф. "Великий шелковый путь. Научные основы производства и переработки натурального шелка " 23-25 сент. 1996. Тез. докл. -Ташкент, 1996. С. 79-80.

27.Абдукаримова М.З. Мустахкам рангли "Хон-атлас:' ишлаб чикаришнинг янги технологиясини яратиш // Международная научно-техн. конф. "Великий шелковый путь. Научные основы производства и переработки натурального шелка " 23-25 сент. 1996. Тез. докл. - Ташкент, 1S96. С. 89-90.

28.Абдукаримова М.З., Камилоза М., Костюк С,Д.

Фотоколориметрическое определение серицина в натуральном шелке //

III - Республ. Конф. по текстильной химии 28-30 марта 1974. Тез. докл. -

Ташкент , 1974. С. 55.

2Э.Абдукари.моза М.З., Ко стюк С.Д., Зауров Н.М.,Моисеева А.,Мусакариева М. Исследование возможности применения поверхностно-активных веществ для обесхлепзания натурального шелка И 111- Республ. Конф. по текстильной химии 23-30 марта 1974. Тез. докл. - Ташкент , 1974. С. 7-8.

30.Костюк С.Д., Абдукаримова М.З., Геллер Б.Э., Зауров Н.М., Нигматуллаев И.Н. Пути уменьшения обрывности натуральногсушелка при размоте в процессе производства абровых тканей. - Ташкент, 1978. - 4с. - Рукопись представлена Ташкентским института,м текстильной и легкой пром-сти. Деп. в ВИНИТИ Легпром 12-дек. 1978. № 29-78.

31.Костюк С.Д., Хоменко Р.И., Горовая Е.П., Абдукаримова М.З. Исследование поверхностной активности водных растворов ионогенных и неионогенных ПАВ, используемых при отварке натурального шелка // 1Y- Республ. Конф. по текстильной химии 13-14 дек. 1979. Тез. докл. - Ташкент , 1979 . С.9.

32.Абдукаримова М.З., ГурозаЛ.Ю. Активация процесса крашения натурального шелка ферментами // Республ. конф. по "Химической технологии текстильных материалов " 20-21 мая 1992. Тез. докл -Ташкент, 1992. С. 19.

33.Хамидова В.Д., Дадашева С., Абдукаримова М.З.. Разработка новой методики определения серицина на волокне // Республ. конф. по"

• Химической технологии текстильных материалов " 20-21 мая 1992. Тез. докл. - Ташкент, 1992. С.63.

34.Валеева Н.Г., Долгова С.Н., Абдукаримова М.З. О воспроизведении традиционных цветов тканей "Хан-атлас" активными красителями // Республ. конф. по " Химической технологии текстильных материалов 20-21 мая 1992. Тез. докл. - Ташкент, 1992, С. 65.

35.Арцыбашева Н.Л., Чеботарева Г.М., Абдукаримова М.З., Долгова C.f-Упрочнение окрасок основных и прямых красителей на стадии заключительной отделки II Республ. конф. по " Химической технологи! текстильных материалов "20-21 мая 1992. Тез. докл. - Ташкент, 1992. С. 85.

36.Абдукаримова М.З., Валеева Н.Г., Чеботарева Г.М. Крашение натурального шелка активными красителями в насыщенные цвета. Информ. Листок № 93-96 серия 64.29.23. УЗНИИНТИ, 1993, Зс.

Табшш ипакдан тайерланган "Хон-атлас" мато ншлаб чи^арншшшг эффектив кп.мешш те.хнологиясшш яратнш

Бу ишнинг максади юкррн сифатли , муста^кам рангли "Хон-атлас" ншлаб чнкаришнинг мукаммаллаштирилган кимевий технологияснни яратиш билан боишк булган илмий ва амалий масалатарни хал к,нлишдир. Масаланинг мураккаблигн шундан иборатки ', барча" кимевий жараснлар абрли мато ту^илишидан аввал амалга оширнлади, бу эса танда ва аркок иилар хусусиятларига салбий таъсир курсатмайдпган шароитлар танлаш лознмлигннн так;озо к;глади.

Серициндан тозаланган табний ипак ипларнинг физик-механик хоссаларини гулик са^лаган 'холда, уларга юкори сорбиион ^обилият бериш ма^садида хом ипакнн ^айнатишдаги

коллоид-кнмсвшг жараенлар мукаммал урганилди. Бу пзланишлар натижасида, нопоноген сирт актив молдалар ва фермент - протосубтиллпн ГЗХ асосида хом ппакни. серининдан тозалаш технологик шаронти яратнлди. Ипакда^ 4-6% серицин крлдирилса, ппларнннг. механик жараенлардан утиш тезлиги ва ранг спфати яхшп' булпшлиги аникланди. Турл^и фпзикавпп, физик-кпмевпй тахдил килшп уеулларпни куллаб , сирт актив модда ва фермент таъспрпда серпипндан тозаланган ппак хоссаларн урганилди ва капнатпш жарасн мохпятлари таклиф цплинди. Хом ипак ярим' махсулотларпда ссришш мпкдорини анш^лаш у сули яратилди.

Мустахукам рангли "Хон-атлас" ишлаб чпкарпш гехнологиясини яратпш максадида, хози'рда олинишн ва ишлатилишп рнвожланиб бораетган актив буевчн моддалар епнфидан фойдаланнди. Шу вак,тгача "Хон-атлас матосини буяшда пшлатиб келинган бевосита, кнслотали ва, апнпк,са , асосли буевчн моддалардан фаркли, актив буевчн моддалар габинй ипак толасига мустахкам ковалент богланпш билан бирикади, шу сабабли уларнннг рангги ювишга чидамлн булади. Лекин бу буевчн моддаларнинг.эритмадаи толага утувчаплигп юкоридагп б/е'вчиларга нпсбатан сустро^дир. Дсмак, актив буевчн моддалар билан "Хоп-атлас" танда ппларни буяшнпнг жадаллаштирплган усули яратилтпи керакки, хатто 20-30 лахза давом этадиган "Коса-буек" усулда хам тук ранг хосил кплиш иложн булспн ва кис^а вакт давомпда буевчн модда тола говакларига кирпшнб, унинг актив гурухлари билан ковалент богланпш хосил килиб улгурспн. Бу муаммо куйидаги омиллардан фоидаланган ^олда хал кплпнди:

1. Ипакни буяшдан олдин ферментлар билан актпвлаш.

2. Актив буевчн моддашшг гпдролизланган кпсмпни ( 2030%)

шакка бифункцпонал моддалар билан бирнктириш.

3. Буяшдан сунг тола билан ковалент богланпшга улгурмаган буевчн моддаларни катион олигомер билан боглаш.

4. Якунловчи пардозлаш пайтида мато юзасида богловчи ва пленка хосил ^плувчи моддалар срда.м'ида буевчн моддани

. толага ^ушимча боглаш.

«

Бу имкониятларнинг хар бири кенг куламда чукур /рганилд! ва олинган ^онуниятлар асосида табиий ипакни актив буевч! моддалар ва улар аралашмаси билан жадаллащтирилган буян мохияти ва технологияси яратилди. Бу технологик регламентла[: Маршлон "Атлас" акционерлик жамияти корхоналар! ходимлари билан биргаликда амалда спнаб курилди ва жориГ ^илиш учун кабул килинди. Хознрги кунда ювганда ва куса нури таъсирида ранги айнимапдиган 50 минг метрдан ортш$ 6-1 рангли "Хон-атлас" матоси ишлаб чикарилди. Ицтисодий самарадорлик ишлаб чикарилган 1 млн.м муста^кам рангли "Хон-атлас" мато учун 355,5 .минг сумни ташкил этади.

The elaboration of effective chemical technology for producing "Khan-Atlas" fabric from natural silk

"Khan-Atlas" fabrics are in a great demand in the republics of Central Asia dye to their unique coloring and original patterns. The peculiarity of making technology of this national assortment of fabric from natural silk is in forming textile pattern by dyeing the separate areas of tightly bound threads of a warp using both manual and machine methods. The necessity to obtain bright and full colors made manufacturers use basic, acid and direct dyes for silk threads dyeing without any dyestuff fixing on fibbers to ensure a warp passing through following mechanical process. Since the chemical technology processes are preceded to the mechanical ones the special high demands are made to dyed and unglued threads safe keeping.

The colloid and chemical peculiarities of raw silk ungluing process in solutions of synthetic surface-active agents and protolitic ferments have been investigated. On the basis of the results obtained the conditions of boiling have been recommended, they permit to produce silk with higher sorbing and physico - mechanical properties in comparison with the method using soap and soda. The chosen optimal boiling conditions give better passing at its further textile and technological processing. It was determined that the conformational transformations, which took place in silk properties, were provided when containing 4-6% of residual sericine. The optimal structural and technological characteristics of silk are provided when using non-inorganic surface-active agents and protosubtilin (G3X) with addition of activator- stearox-6 for boiling.

To control a^sericine content at all stage of a technological process and to provide a stable high quality of finished products the photometric method has been developed to determine its quantities in raw silk and semi-products.

The intensive and effective technology of strong dyeing of "Khan-Atlas" fabric warp threads by active' dyestuffs has been developed. It gives the possibility of reproducing the traditional coloristics consisting of eight colors by means of: a the preliminary silk activation by ferment;

a the covalent fixing of a sorbated part of a dye by introducing

bifunctional substances into a dye solution; h the fixing of active dyes sorbated part by new cationic oligomers after silk thread dyeing or in the process of final dressing of fabric including bi-and polifunctional and filmforming materials.

In this work there have been given the results of investigations (by using sorption, viscosimetric, DTA, DTGA, electron microscopy, spectrocolorimetric, optical, physiomechanical and other method complex ) of the above mentioned processes regularity of the "KhanAtlas" fabric producing has successfully passed the industrial test at the Margilan production association "Atlas" and was admitted to the introduction.