автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка долговечных нефте- и водостойких резиновых уплотнителей для раструбных и муфтовых соединений магистральных трубопроводов

На правах рукописи

Синичкина Светлана Геннадиевна

РАЗРАБОТКА ДОЛГОВЕЧНЫХ НЕФТЕ- И ВОДОСТОИКИХ РЕЗИНОВЫХ УПЛОТНИТЕЛИ ДЛЯ РАСТРУБНЫХ И МУФТОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ МАГИСТРАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ

05 17 06. - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2007

003177146

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В. Ломоносова на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров и ООО "НИИЭМИ".

Научный руководитель.

доктор технических наук Корнев Анатолий Ефимович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Коврига Владислав Витальевич

доктор химических наук, нач. лаб. Донской Александр Александрович

Ведущая организация-

ЗАО "РТИ-Каучук"

Защита состоится 24 декабря 2007 года в 1430 на заседании Диссертационного совета Д 212.120 07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В Ломоносова по адресу 119831 г. Москва, ул. Малая Пироговская, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М В. Ломоносова

Отзывы на автореферат направлять по адресу 119571, г Москва, пр Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М. В Ломоносова, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан ноября 2007 г

Автореферат размещен на сайте www.mitht.ru

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук профессор

В В Шевелев.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ Развитие современного машиностроения и транспортных средств требует создания и постоянного совершенствования уплотнительных устройств на основе эластомерных материалов, обеспечивающих герметизацию подвижных и неподвижных соединений деталей машин и аппаратов

Для развития топливно-энергетического комплекса, составляющего основу экономики Российской Федерации, важнейшей народно-хозяйственной проблемой является быстрое сооружение и надежная эксплуатация трубопроводных магистралей, обеспечивающих доставку нефти, газа и других энергоресурсов из сырьевых районов Сибири и Крайнего Севера в промышленные районы Европейской части России Постоянно возрастают также экспортные поставки энергоресурсов в страны ближнего и дальнего зарубежья Они составляют основную часть доходов бюджета России

В трубопроводах, транспортирующих газ, нефть и продукты их переработки до недавнего времени исключительно находили применение стальные трубы, соединение которых осуществлялось посредством сварки

В настоящее время все более широкое применение в трубопроводном транспорте находят магистрали из стыкуемых чугунных труб

Применение стыкуемых труб из высокопрочного чугуна является предпочтительным, так как они сочетают долговечность, легкость монтажа, отсутствие коррозии, высокую ударную прочность, пластичность, хладостойкость до -60°С, высокую экономическую эффективность коммуникаций за счет низких затрат на прокладку и эксплуатацию трубопроводов В раструбных соединениях трубопроводов из чугуна, в отличие от стальных труб должны применятся специальные уплотнители (манжеты) на основе эластомерных композиционных материалов

До постановки данного исследования манжеты специальных конструкций для раструбных соединений чугунных труб в России не производились

Наряду с проблемой транспортирования жидких и газообразных энергоносителей не менее актуальной является проблема тепловодоснабжения населения и промышленных предприятий Для транспортирования питьевой и технической воды, канализационных стоков, горячей и перегретой воды и пара, наряду с применением стальных и чугунных труб, все более широкое применение в нашей стране получают асбестоцементные трубы Масштабы использования асбестоцементных труб настолько велики, что без них невозможно представить современное коммунальное хозяйство Россия, к тому же, располагает самыми крупными запасами хризотилл-асбеста и мощностями по его переработке

Для муфтовых соединений асбестоцементных труб конструкция и материал манжет также требуют усовершенствования

До настоящего времени в стыках этих трубопроводов применялись резиновые уплотнители низкого качества, уступающие по уровню основных эксплуатационных свойств требованиям международных стандартов

В связи с преимущественным развитием трубопроводного транспорта с использованием чугунных и асбестоцементных труб, соединяемых через раструбы или муфты, особую актуальность приобретает разработка для этих систем долговечных и надежных резиновых уплотнителей

Таким образом, резиновые уплотнители трубопроводов становятся важнейшими элементами трубопроводного транспорта, обеспечивающего жизненные интересы

населения и государства, так как возможные их отказы могут нанести государству и окружающей среде большой материальный и экологический ущерб

Разработка резин для изготовления уплотнителей стыков трубопроводов представляется достаточно сложной научно-технической задачей С одной стороны, в случае углеводородов, требуются специальные резины, обеспечивающие стойкость к нефтепродуктам с высоким содержанием активных соединений серы и других агрессивных компонентов При этом, для условий Крайнего Севера и Якутии физическая и химическая стойкость к нефтепродуктам должна сочетаться с обеспечением морозостойкости резин

С другой стороны, помимо решения материаловедческих задач, возникают серьезные конструкторско-технологические проблемы, связанные с необходимостью разработки специальных для раструбных соединений «двухрецептурных» конструкций резиновых уплотнителей Такие уплотнители должны состоять из более жесткого элемента, обеспечивающего монтаж и удержание уплотнителя в замке стыка и собственно уплотнительного элемента из более мягкой, но стойкой к среде резины

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью данного исследования является изыскание, разработка и исследование новой серии резин для надежных и долговечных уплотнений раструбных и муфтовых соединений магистральных трубопроводов, совершенствование их конструкций и отработка технологии изготовления

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Установлены основные принципы разработки рецептуры резин для уплотнителей стыков трубопроводов, транспортирующих нефть с высоким содержанием серы ити горячую и холодную воду, заключающиеся в использовании двух совулканизованных между собой резин различного состава и твердости, из которых одна резина обеспечивает надежную герметизацию стыков трубопроводов для любых условий эксплуатации, а другая - предназначена для удержания манжеты в зазоре соединительного узла и зашиты внутренней полости от воздействия внешней среды

С целью повышения тепло- агрессивостойкости уплотнителей для трубопроводов, транспортирующих нефть с агрессивной составляющей определены направления разработки рецептур резин на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и пути совершенствования рецептуры резин на основе этилен-пропиленового каучука, для уплотнителей трубопроводов горячей и перегретой воды, обеспечивающие стойкость резин к воде при повышенных температурах, качественную совулканизацию с однотипными резинами, а также соответствие их санитарно-гигиеническим требованиям Минздрава РФ

На основе анализа условий монтажа и типичных отказов при эксплуатации применяемых в настоящее время стандартных уплотнителей в муфтовых соединениях асбестоцементных трубопроводов разработана, обоснована и исследована оптимальная консфукция кольца из новой теплостойкой резины, обеспечивающая надежную герметизацию стыка труб

Разработан и внедрен ряд новых методов и средств исследований и испытаний на долговечность резин для стыков трубопроводов, в том чисте методики и специальные установки для проведения ускоренного старения образов резин и резиновых уплотнителей в процессе воздействия серосодержащих нефтей и других агрессивных сред, позволяющие прогнозировать сроки их службы в реальных условиях эксплуатации

С использованием программного обеспечения "Кинетика" установлены и обоснованы длительные гарантийные сроки эксплуатационной устойчивости резиновых уплотнителей в раструбных и муфтовых стыках трубопроводов

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Практическая значимость работы состоит в следующим

- разработаны новые рецептуры резин для изготовления уплотнителей стыков трубопроводов на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и этилен-пропиленового каучуков, отвечающие требованиям международных и отечественных стандартов и техническим условиям по уровню физических, технологических и эксплуатационных свойств

созданы "двухрецептурные" уплотнительные манжеты и кольца САМ усовершенствованной конструкции, отличающиеся нетрудоемкой сборкой и надежной герметизирующей способностью,

разработана технология изготовления "двухрецептурных" манжет заключающаяся в одновременном совмещении процессов формования и совулканизации двух резин с четкой границей мевду элементами уплотнителя

рассчитаны прогнозируемые сроки долговечности разрабатываемых уплотнителей в процессе их ускоренного старения, хранения и эксплуатации с установлением требуемых гарантий на уровне не менее 25 лет,

получен санитарно-гигиенический сертификат Минздравсоцразвития РФ для у плотнителей воды,

для комплектации вновь сооружаемых трубопроводов новыми высококачественными резиновыми уплотнителями по разработанной в диссертации нормативной и технологической документации производится их опытно-промышленное и промышленное освоение

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации докладывались на 14-том Всероссийском симпозиуме с международным участием "Проблемы шин и резипокордных композитов" (НИИШП 2003г), международной конференции по каучуку и резине (Москва 2004), Первой научно-технической конференции молодых ученых "Наукоемкие технологии" (МИТХТ 2005 г ) СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора описания аппаратуры и методов исследования, экспериментальной части, состоящей из восьми глав, выводов списка литературы и приложений Материал диссертации изложен на 145 страницах и содержит 22 рисунка и 23 таблицы Список литературы содержит 81 наименование отечественных и зарубежных авторов

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В литературном обзоре рассмотрены требования к герметичности а также условия эксплуатации и классификация уплотнителей Проведен анализ научных исследований, патентной и технической информации, посвященной стойкости резин к различным агрессивным средам Рассмотрены методы ускоренного определения гарантийных сроков службы резиновых уплотнителей Определены основные требования к уплотнителям раструбного и муфтового соединений трубопроводов

Аппаратура и методы исследования Для проведения исследования изменения физико-механических показателей резин, подлежащих разработке в диссертации, была специально создана совместно с ООО "В11ИИГАЗ" "Методика определения стойкости эластомерных материалов к воздействию агрессивных сред, характерных для нефте-газовой отрасли методом автоклавного испытания"

Методика позволяет проводить лабораторные испытания стойкости эластомерных материалов и изделий из них к действию агрессивных сред при повышенных температурах и статическом давлении в автоклавной установке

Испытания проводились на стандартных образцах исследуемых резин Критериями оценки результатов испытания являются изменения физико-механических показателей резин, таких как уставная прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, твердость, изменение массы, накопление остаточной деформации Визуально оценивалось изменение внешнего вида образцов после заданного времени выдержки в нефтегазовой среде

В методике репаментируются типовые условия, а также предусматривается выбор испытательной среды, модечирующей условия эксплуатации (давление, температура, агрессивные композиции) Принятые модельные условия обеспечивают основу для начальной и сравнительной оценю! изменения физико-механических показателей образцов из исследуемых резин

Испытания в автоклаве проводились в среде нефти, насыщенной газами H2S - 7% об, С02 - 3,5% об, СН4 - 24% об, СзН8 - 30% об, азот - 64%об Остальная часть состояла из газа-усилителя N2 Общее давление в автоклаве составляло 2,0 МПа, парциальное давление сероводорода 0,14 МПа, двуокиси углерода - 0,07 МПа, метана - 0,48 МПа, пропана - 0,60 МПа Для набора общего давления подавался азот

В связи с тем, что в настоящее время требования к резинам, применяемым для изготовления уплотнителей стыков трубопроводов, транспортирующих горячую и холодную питьевую воду, существенно ужесточены, их физико-механические показатели должны отвечать международному стандарту ИСО 4633-96 "Резиновые уплотнения -Соединительные кольца для трубопроводов подачи воды, дренажных систем канализации - Спецификация материалов"

В разделе освоения международных стандартов ИСО было проведено сравнение методов и аппаратуры отечественных стандартов на физико-механические испытания и соответствующих международных стандартов ИСО (МС ИСО)

Анализ рассматриваемых материалов и национальных стандартов показал, что требования только части ГОСТов на физико-механические испытания резин гармонизированы с международными стандартами ИСО

По двум нормируемым показателям была установлена возможность полностью, выполнить требования МС ИСО, несмотря на их отличие от отечественных ГОСТов Например, в случае испытаний резин на озонное старение по ИСО 1431 требуется экспозиция образца в течение 72 ч, в то время как по ГОСТ 9 026-74 время проведения испытаний составляет 48 ч, а для ИСО 815 и ГОСТа 9 029-74 (определению показателя «НОД») отличие состоит в форме и размерах резиновых образцов

Для освоения методов испытаний по ИСО 48, ИСО 815 и ИСО 3384 (определение релаксации напряжения) потребовались разработка и изготовление новых приспособлений и разработка самих методик

Стандарт ИСО 4633 на резиновые уплотнения предусматривает, в частности, проведение оценки релаксационных свойств резин в соответствии с международным стандартом ИСО 3384 «Резина, термопласты Определение релаксации напряжения при сжатии при комнатной и повышенных температурах »

Сущность метода состоит в измерении силы, которая возникает при сжатии испытуемого образца до определенной деформации и оценке изменения величины этой силы в процессе выдержки образца в сжатом состоянии при комнатной температуре в течение установленного периода времени

Для обеспечения выполнения требований ИСО 3384 спроектированы и изготовлены пресс-форма для вулканизации образцов и специальная струбцина

Испытания разработанных "двухрецептурных" манжет проводились в условиях близких к эксплуатационным в специально разработанном имитаторе, представляющем собой устройство, воспроизводящее условия установки уплотнительной манжеты в трубопроводе и позволяющее оценить герметичность соединительного узла

В имитаторе раструбного замкового соединения используются два фрагмента реальных укороченных чугунных труб, к концам которых с противоположных стыку сторон приварены крышки, позволяющие получить замкнутую внутреннюю полость и поддерживать в ней давление Имитатор оборудован системой подачи рабочей среды во внутреннюю полость и устройством, регулирующим задаваемое давление Таким образом, исследуемая манжета, помещенная в замковое соединение, постоянно находится в напряженном состоянии под воздействием рабочей среды, температуры и давления Конструкция имитатора также обеспечивает смещение оси труб, образующих раструбное соединение, до 5° от горизонтального направления

Разработана также методика для экспериментальной оценки сохраняемости 3 плотнительных свойств резиновых "двухрецептурных" манжет в процессе их старения в имитаторе

Методика предусматривает испытания манжет в среде нефти, насыщенной нефтегазовой смесью или горячей воды, и позволяет оценивать работоспособность манжет в условиях, приближенных к реальным, а также прогнозировать сроки их длительной эксплуатации в пределах заявленных требований

Исследование работоспособности разрабатываемых резиновых уплотнителей из опытной резины 8Л-59 для муфтового соединения асбестоцементных труб проводилось также в имитаторе реального узла

Для проведения исследования уплотнителей в лабораторных условиях был разработан специальный имитатор муфтового соединения асбестоцементных труб Имитатор состоит из двух укороченных отрезков труб, стыкуемых посредством асбестоцементной муфты На противоположных от муфты концах труб установлены заглушки, создающие внутри асбестоцементных труб и м> фты закрытую полость Имитатор оснащен системой подачи воды во внутреннюю полость муфтового соединения под давлением, а также системой контроля и регулирования давления Собранный и заполненный водой имитатор с установленными в нем резиновыми уплотнителями САМ термостатитровали в течение 10 суток при температуре 150°С После проведения ускоренного термостарения герметичность колец проверяли по падению давления в имитаторе и по наличию протечек

Разработка рецептуры резиновых смесей для изготовления "двухрепептурных" манжет, применяемых для работы в контакте с нефтями и исследование их свойств

Все возрастающие технические требования к уплотнителям (по температуро- и агрессивостойкости, работоспособности и др) вызывают необходимость осуществить поиск и разработку наиболее теплоагрессивостойкой основы рецептуры резиновой смеси для уплотнителей, работоспособных в нефтепродуктах, с повышенным содержанием сероводорода и одновременно обеспечивающей длительный гарантийный срок службы

С этой целью для резин с повышенной тепло- и маслобензостойкойстью в настоящей работе использован гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК) Высокая полярность ГБНК обеспечивает необходимый уровень стойкости резин к нефтепродуктам, содержащим сероводород, а насыщенность полимерной цепи обеспечивает их повышенную теплостойкость

На основе ГЬНК, была разработана опытная резиновая смесь 8-Ю/С-1 для V-образного элемента уплотнительной манжеты раструбных стыков трубопроводов

Для резиновых манжет, работоспособных в нефти с агрессивными серосодержащими соединениями, была разработана другая рецептура 8-Ю/С-2, в которой испотьзован принцип совмещения стойкого к нефтям гидрированного бугадиен-нитрильного каучука с морозостойким бутадиен-нитритьным каучуком - ЬНКС-18 В качестве базовой рецептуры принята резиновая смесь 8-Ю/С-1, соотношение двух каучуков ГБНК и БНКС-18 в комбинации 70 30

Исследование изменения физико-механических показателей резин, рекомендуемых для эксплуатации в нефти, насыщенной нефтегазовыми агрессивными смесями проводились в соответствии с описанной выше методикой Испытания образцов проводились в автоклавной установке в среде нефти, содержащей сероводород, при температуре 90°С, а продолжительность экспозиции образцов составляла 1, 5 и 20 суток

Для сравнения с разработанной резиной 8-Ю/С-1 в тех же условиях были исследованы стандартные образцы из резин С-68 - на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 и С-14 на основе фторкаучука СКФ-32 Также быт проведен расширенный комплекс исследования физико-механических свойств резины 8-Ю/С-2

Данные по степени изменения основных физико-механических показателей исслед\ емых резин представлены в табл 1 -4

таблица 1

Изменение массы резип С-68, 8-Ю/С-1 и С-14 при воздействии нефти с агрессивной __составляющей_

Время выдержки Изменение массы, Лш,%

С-68 8-Ю/С-1 С-14

1 суГОК +0,8 +10,1 +2,6

5 суток -3,2 +15,6 +2,6

20 суток -2,6 +16,0 +2,2

таблица 2

Накопление остаточной деформации резин С-68, 8-Ю/С-1 и С-14 при воздействии нефти

с агрессивной составляющей

Время выдержки НОД, %

С-68 8-Ю/С-1 С-14

1 сутки 86 56 34

5 суток 100 80 35

20 суток 100 80 30

таблица 3

Коэффициент старения по относительному удлинению резин С-68, 8-Ю/С-1 и С-14

Кст

Время выдержки С-68 8-Ю/С-1 С-14

1 сутки 0,53 0,62 1

5 суток 0,23 0,75 0,98

20 суток хрупкая 0,59 0,86

таблица 4

Основные физико-механические показатели резины 8-Ю/С-2

Наименование показателя Зна чение

Условная прочность при разрыве, МПа 70

Относительное удлинение, % 496

Твердость, ед Шор А 65

Изменение массы Дш,% (изооктан-толуол) +34

Накопление остаточной деформации после старения в среде изооктан-тотуол в течение 24 час при 25°С, % 80,5

Изменение условной прочности после старения в воздухе в течение 72 час при 703С, % +20

Полученные данные по изменению массы резин (табл 1), подтверждают стойкость выбранных марок резин С-14 и 8-Ю/С-1 к рабочей среде В резине С-68 в процессе ее старения в исследуемой среде происходит незначительное вымывание мягчителя масла -ПМ-15, приводящее к некоторой потере массы, о чем свидетельствует значение показателя Дгп с знаком "—" Такая тенденция для уплотнительных резин крайне нежелательна Резина 8-Ю/С-1, как и ожидалось, имеет большее изменение массы, по сравнению с резинои на основе фторкаучука С-14

Из представленных данных в табл 2 видно, что резина марки С-68 в исследуемом диапазоне времени теряет эластические свойства уже на пятые сутки Исследованные в аналогичных условиях резины 8-Ю/С-1 и С-14 сохраняют свои уплотнительные свойства в заданном температурно-временном диапазоне Как и следовало ожидать, в большей степени это характерно для резины С-14 Показатель НОД этой резины не превышает 35%

на протяжении всего срока экспозиции в нефти, содержащей сероводород В тоже время, классический характер кривой кинетики накопления остаточной деформации и фактическое значение этого показателя на выбранном температурно-временном интервале (не более 80%) для опытной резины 8-Ю/С-1 являются вполне приемлемыми для ее применения при изготовлении уплотнителей стыков трубопровода, транспортирующего нефть и нефтегазовые среды

Из табл 3 видно, что показатель Кст по относительному удлинению для опытной резины 8-Ю/С-1 несколько уступает по своим значениям Кст резины на основе фторкаучука и занимает промежуточное положение между значениями Кст резин С-68 и С-14

Проведенные физико-механические испытания второй опытной резины шифра 8-Ю/С-2, представленные в табл 4, показали, что эта резина обладает требуемым уровнем свойств Однако, следует отметить, что при значительной морозостойкости этой резины (Тхр -34°С), она уступает по своим тепло-агрессивостойким свойствам резине 8-Ю/С-1 При совмещении ГБНК с БНКС-18 резины приобретают значительную морозостойкость, но несколько теряют в стойкости к маслам, нефтям и топливам

Таким образом, по данным, полученным в ходе исследования видно, что по комплексу физико-механических показателей достаточную стойкость в среде нефти с сопутствующими газами показала, разработанная нами, резина 8-Ю/С-1 на основе гидрированного нитрильного каучука

Резина 8-Ю/С-1 может быть отнесена к основной марке, рекомендуемой для изготовления опытной партии уплотнений, работоспособных в нефти с агрессивной составляющей, и проведения их дальнейших исследований, несмотря на лучшие результаты для резины марки С-14 Это связано с тем, что резины на основе фторкаучука отличаются высокими значениями по твердости (70-80 ед ШНО) и это обстоятельство вызывает рецептурно-технологические трудности при разработке "двухрецептурных" манжет, состоящих из резин на основе фторкаучука с требуемой твердостью для одной из них 55-60 у е 1ШГО Что касается резины С-68 на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 то она может быть рекомендована в производство манжет с ограниченным сроком эксплуатации в нефтяных агрессивных средах

Таким образом, по совокупности показателей для дальнейших исследований и изготовления опытных уплотнителей рекомендована резиновая смесь 8-Ю/С-1 на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука ГБНК

Разработка рецептуры резиновых смесей, для изготовления "двухрецептурных" манжет, применяемых для работы в контакте с холодной и горячей водой и исследование

их свойств

Изыскание марок резиновых смесей работоспособных в средах холодной и горячей (150°С) воды проводили путем анализа банка данных по рецептурам серийных и опытных резиновых смесей их технологическим характеристикам, а также по оценке значений их физико-механических показателей на соответствие требованиям

В результате для дальнейшего исследования выбраны две резиновые смеси 517018 и С-81 на основе этилен-пропиленового каучука пероксидной вулканизации Однако, известно, что резины пероксидной вулканизации характеризуются "техническим" запахом Для устранения присущего этим резинам запаха в сырые резиновые смеси вводили ряд

ингредиентов из группы душистых веществ, представляющие собой смесь специально синтезированных органических соединений

В целях устранения неприятного "технического" запаха, присущего резинам пероксидной вулканизации из группы пластификаторов - антифризов, заменителей дибутилфталата (ДБФ) был выбран и исследован газопоглотитель-пластификатор ПЭФ-1 ранее в резиновой промышленности не применяемый Он вводился в серийную резину 517018 на основе СКЭП-50 в количестве 10 массч, вместо 10 масс ч пластификатора -дибутилфталата Таким образом, бьпа разработана третья опытная резина 8-Ю/С-З, принятая для исследования водостойкости

Для проведен™ набора данных из резин 51-7018, 8-Ю/С-З и С-81 были изготовлены стандартные образцы Испытания проводились по методам, описанным выше

В соответствии с условиями эксплуатации и параметрами программы "Кинетика", необходимыми для проведения расчетов по определению гарантийных сроков работоспособности резин, был выбран диапазон температур от 90°С до 150°С а продолжительность экспозиции образцов составля т 1, 3 и 5 суток

В связи с необходимостью определения соответствия выбранных и разработанной резиновых смесей требованиям стандарта ИСО 4633-99 был проведен ряд физико-механических испытаний по показателям, предусмотренным указанным стандартом Результаты этого исследования показали, что выбранные серийные резины 51-1484, 51-718 и опытная резина 8-Ю/С-З полностью соответствую требованиям ИСО 4633-96 "Резиновые уплотнения - Соединительные кольца для трубопроводов подачи воды, дренажных систем канализации - Спецификация материалов"

Результаты изменения физико-механических свойств резин при воздействии горячей воды представлены в табл 5-7

таблица 5

Изменение массы, Д ш,%

90°С 125°С

Время выдержки 51-7018 8-Ю/С-З 51-7018 п 8-Ю/С-З

1 сутки 1,0 1,2 - -

3 суток 1,8 1,9 - -

5 суток 1,95 2,0 2,0 | 2,3

Накопление остаточной деформации резины 8-Ю/С-З

таблица 6

Показатель НОД,%

90°С 125°С

Время выдержки

1 сутки 18 25

3 суток 25 35

5 суток 26 40

таблица 7

Коэффициент старения по относительному удлинению резин С-81 и 51 -7018 и 8-Ю/С-З при

Время выдержки Кст

100°С 125°С 150°С

С-81 517018 8-Ю/С-3 С-81 517018 8- Ю/С-3 С-81 517018 8-Ю/С-3

1 сутки 1,0 0,95 0,94 0,90 0,90 0,88 0,90 0,88 0,896

3 суток 0,98 0,93 0,90 0,96 0,94 0,92 0,70 0,87 0,86

5 суток 0,95 0,91 0,88 0,89 0,92 0,90 0,63 0,70 0,68

Приведенные результаты исследования кинетики изменения массы Дт в течение экспозиции резин 51-7018 и опытной 8-Ю/С-З в горячей и перегретой воде в табл 5 свидетельствуют о стойкости резин к воде Так показатель Дт (%) для всех испытуемых резин не превышает 2%

Что касается изменения показателя накопления остаточной деформации (НОД) резины 8-Ю/С-З, то из представленных данных в табл 6 видно, что указанная резина обладает значительной стойкостью к воде при повышенных температурах, о чем свидетельствует максимальное значение показателя НОД - 40%

В табл 7 представлены результаты эксперимента, из которых видно, что все три исследуемые резины сохраняют свои эластические свойства после ускоренного термостарения в перегретой воде Так, учитывая, что критическое значение Кст составляет не менее 0,5, при самом длительном времени экспозиции в воде (5 суток) и максимальной температуре (150°С) значения коэффициента старения по относительному удлинению составили для резины С-81 - 0,63, для резины 51-7018 - 0,70 и для опытной резины 8-Ю/С-3 - 0,68

Полученные данные подтверждают, что исследованные резины сохраняют свои уплотнительные свойства в заданном диапазоне температур и времени при воздействии воды

Разработка рецептуры резиновых смесей уплотнительных колец САМ муфтового соединения асбестоцементных труб и исследование их свойств Одной из задач исследования являлась разработка резиновой смеси повышенной эксплуатационной устойчивости для изготовления уплотнительных колец типа САМ, применяемых в муфтовых соединениях асбестоцементных труб

Современные требования к резиновым уплотнителям этих соединений состоят, как указывалось, в необходимости обеспечения сроков их службы в контакте с горячей и перегретой водой не менее 25 лет при температуре +115°С и давлении 1,6 МПа Периодически, не менее одного раза в год, возможны кратковременные (в течение 2-3 часов) забросы температуры до +150°С и давлении 3,2 МПа Резины для этих уплотнителей должны иметь сертификат Минздрава РФ

При проведении работ по созданию рецептуры резины, работоспособной при указанных выше условиях, был сделан вывод о том, что резиновая смесь 8-Ю/С-З, разработанная для мягкого элемента "двухрецептурной" манжеты, уплотняющей раструбные стыки водопроводов, для изготовления кольца САМ не подходит Это связано с

тем, что для обеспечения монтируемости и удержания кольца САМ в муфтовой канавке этот уплотните"]!, необходимо изготавливать из резины с твердостью 65-70 ед Шор А, в то время как твердость опытной резиновой смеси 8-Ю/С-З составляет 55-60 ед Шор А

Разработке новой рецепгуры предшествовал поиск имеющейся в базах данных серийной резины, наиболее приближенной по своим эксплуатационным свойствам к сформулированным техническим требованиям По комплексу физико-механических показателей, стойкости к тепловому старению и водостойкости наиболее близкой к требуемому уровню свойств определена серийная резина на основе этилен-пропиленового кауч\ ка марки 51-1481 Была выявлена необходимость доработки рецептуры этой резины в направлении снижения газовыделения при вулканизации и последующем хранении, а также в направлении снижения твердости

Для достижения этих цетей в рецептуру серийной резиновой смеси марки 511481, вводили в определенном количестве ингредиенты - акцепторы газообразных продуктов вулканизации (газопоглотители) - полиэтиленгликоль-115 (2,0 масс ч) и паста "кальцийнафг" (6,0 массч), а для снижения твердости вводили мхгчитель - масто индус гриальное И-8А (19,0 масс ч ) Таким образом, была разработана резиновая смесь на основе этилен-пропиленового каучука шифра 8Л-59

Исстедование стойкости резины 8Л-59 к горячей и перегретой воде проводилось на стандартных образцах в соответствии с методикой, описанной во второй главе Для сравнения исследовались также образцы из резиновой смеси 7-9831 на основе бутадиен-нитрильного каучука, применявшейся при изготовлении колец САМ до постановки настоящего иссяедования

В цетях получения значений параметров, необходимых для расчетов сроков службы с испочьзованием программного обеспечения "Кинетика", образцы выдерживались в горячей и перегретой воде от 1 до 6 суток при температурах 100, 110 и 125°С

Результаты сравнительных физико-механических испытаний серийной резины 7-9831 и опытной резины шифра 8Л-59 в процессе воздействия горячей воды представлены в табл 8-10

таблица 8

Физико-механические показателей исследуемых резин

Показатель Ед Норма Марка резины

изм по ТУ 7-9831 8Л-59 8-Ю/С-З

Твердость Шор А 52-62 58 65-70 60

Предел прочности при МПа 9,5 11,5 10,5 11,8

растяжении, н/м

Относительное удлинение % 120 480 200 370

при разрыве, н/м

таблица 9

Накопление остаточной дес

НОД, %

100°С 125°С

Время выдержки 7-9831 8Л-59 7-9831 8Л-59

1 с>тки 42 25 - 28

3 сутки 64 30 - 37

5 сутки 86 35 - 45

6 сутки - 45 - 51

таблица 10

Изменение массы, Дш,%

7-9831 8Л-59

Время выдержки |

1 сутки 15,0 1,0

3 суток 50,0 1,8

5 суток 83,5 1,95

Помимо исследования изменения значений физико-механических показателей резин 7-9831 и 8Л-59 в процессе старения были получены значения изменения коэффициента старения по относительному удлинению (Кст) Проведенное исследование показало, что при воздействии воды при температуре 100°С и времени выдержки в течение 10 суток Кст составит для резиновой смеси 7-9831 - 0,31 и для резины 8Л-59 - 0,95

По комплексу физико-механических показателей (табл 8) разработанная резина 8Л-59 полностью соответствует требованиям, предъявляемым к резинам, для производства уптотнительных колец САМ муфтового соединения асбестоцементных тр\б

Из приведенных данных (табл 9) по накоплению остаточной деформации сжатия исследуемых резин видно, что показатель НОД резины 7-9831 превышает критическое значение 80% при выдержке в воде при Т=100°С в течение 5 суток, а показатель НОД для резины 8Л-59 находится на допустимом уровне - 50% после выдержки в воде при Т=125°С в течение 6 суток, что свидетельств) ет о сохранении этой резиной своих уплотнительных свойств в горячей воде в указанном температурном интервале

В то же время исследование кинетики изменения массы резин показало, что набухание резины 7-9831 превышает допустимые значения Так из табл 10, следует, что при воздействии воды и температуры 110°С в резине 7-9831 уже на первые сутки происходят значительные изменения, а к концу эксперимента показатель изменения массы этой резины превышает все допустимые значения - 83,5% в то время как показатеть Дт для разработанной резины 8Л-59 за все время экспозиции изменился не более чем на 2%

Критическое значение коэффициента старения по относительному удлинению по ГОСТ 9 713-86 должно быть не менее 0,5, а после экспозиции в течение 10 суток в воде при повышенной температ\ ре этот показатель для резины 7-9831 стал равен 0,31

Таким образом, по устойчивости к старению (по относительному удлинению) только резина 8Л-59 сохраняет требуемый уровень эксплуатационных свойств в исследованном диапазоне температур

После проведенного расширенною комплекса исследований можно сделать вывод о том, что разработанная резина 8Л-59 у спешно прошла испытания в среде горячей воды и

была рекомендована для дальнейшего исследования в производстве резиновых колец САМ муфтовых соединении теплотрасс

Установление срока сохраняемости уплотнительных свойств резин и

подтверждение прогнозируемого срока их эксплуатации в средах нефти, горячей и холодной воды

С целью определения сроков сохраняемости уплотнительных свойств разработанных резин проведен набор данных по изменению физико-механических показателей в процессе ускоренного старения и выполнены прогностические расчеты

Ускоренному стареншо подвергались образцы резин марок 8-Ю/С-З, 8JI-59 и 8-Ю/С-1 Ускоренное термостарение образцов указанных резин проводилось в средах горячей воды и нефти, насыщенной агрессивной серосодержащими составляющей при повышенных температурах

Для резин уплотнительного назначения в процессе их ускоренного термостарения был определен характеристический показатель уплотнительных свойств - показатель «накопление относительной остаточной деформации» при сжатии (НОД)

Для выполнения прогностических расчетов была использована специализированная программа ООО "НИИЭМИ" "Кинетика" Этой программойбыла выбрана из блока математических моделей модель, наиболее удовлетворительно описывающая кинетику изменения в процессе старения выбранного показателя резин

Произведенные расчеты показали, что разработанные резины обладают требуемой эксплуатационной устойчивостью Резина 8-Ю/С-З сохраняет свои >плотнительные свойства при контакте с горячей водой при температурах от -20°С до +50°С в течение 50 лет Резина 8JI-59, разработанная для уплотнения муфтового соединения асбестоцементных труб, как ожидалось, будет сохранять работоспособность в среде горячей воды при температуре 115°С в течение 25 лет Для резины 8-Ю/С-1, разработанной для раструбного соединения нефтепроводов, ожидается сохранение эксплуатационной устойчивости при температуре рабочей среды от -20°С до +50°С в течение 30 лет

Разработка технологии изготовления "двухрецептурной" манжеты

Как указывалось ранее, манжеты для раструбных соединений чугунных трубопроводов, разрабатываемые и исследуемые в диссертации, конструктивно должны быть выполнены их двух надежно совулканизованных резиновых элементов с различной твердостью (рис 1} Для "кольцевого" элемента уплотнительной манжеты была применена резина с твердостью 75-80 ед Шор А Этот элемент обеспечивает продольную жесткость уплотнителя, удержание манжеты в зазоре и защиту внутренней полости соединения труб от пыли и грязи со стороны действия внешней среды Герметизацию среды, транспортируемой по трубам, обеспечивает V-образный элемент манжеты, изготавливаемый из резины твердостью около 60 ед Шор А

Предложенная технология изготовления таких манжет, реализованная в работе, состоит в следующем Для изготовления манжет используется специально спроектированная пресс-форма с попеременно сменяемыми верхними плитами Конструкция пресс-формы в варианте изготовления "кольцевого" элемента манжеты показана на рис 2. а в варианте изготовления V-образного элемента-на рис 3

Рисунок 1. Манжета для раструбного соединения чугунных труб; А - кольцевой элемент из твердой резины; Б - У-образный элемент из мягкой резины

1 ^ *

Рисунок 2. Конструкция пресс-формы. 1-верхняя плита в первом исполнении для "кольцевого" элемента; 2 - средняя плита; 3 - нижняя плита;4,5 - ручка; 6 -винт Мб

Рисунок 3. Конструкция пресс-формы. 1-верхняя плита во втором исполнении для У-образного элемента, другие обозначения см. рис. 2

Для изготовления "кольцевого" элемента манжеты используется кольцевая заготовка, вырубаемая штанцевым ножом из каландрованной резиновой пластины или из стыкуемого при закладке в нижнюю плиту пресс-формы резинового шнура, полученного на предформователе типа "Барвел" или шприцмашине. На этой стадии формования дозирование по массе резиновой заготовки с точностью порядка ±1 г.

После вулканизации "кольцевого" элемента, пресс-форму извлекают из пресса, снимают верхнюю плиту, осторожно удаляют выпрессовки первой резины по двум

верхним линиям разъема Затем в форму помещают также кольцевую заготовку из второй резины и вулканизуют манжету с плитой второю исполнения (рис 3)

Для изготовления "кольцевого" элемента манжет, в зависимости от их назначения, использовали резину С-68 на основе БНКС-28 или резину С-81 на основе СКЭП Для "мягкого" V-образного элемента применяли резины 8-Ю/С-1 и 8-Ю/С-З на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и СКЭП соответственно

Предложенная технология требовала, во-первых, чтобы совулканизуемые резины были близкой химической природы, м, во-вторых, чтобы у резины для "кольцевого" элемента, подвергающегося двукратной вулканизации, кинетическая кривая, описывающая этот процесс, отличалась широким плато Вследствие этого в работе были проведены исследования кинетики вулканизации пар резин С-68 с 8-Ю/С-1 и С-81 с 8-Ю/С-З

Проведенный анализ реометрических кривых полученных при температуре 170°С, характеризующих процесс вулканизации выбранных пар резин показал, что кинетика вулканизации резин С-68 и С-81 характеризуется широким шито, а реометрические кривые резин 8-Ю/С-1 и 8-Ю/С-З имеют схожий характер

Учитывая относительную массизность "кольцевой" части манжеты по сравнению с V-образным элементом и исходя из полученных данных по реометрическим кривым «Монсанто» и испытаний на образцах, был выбран режим вулканизации манжеты -170 Сх15мин

Выбранный режим вулканизалии и разработанная технология производства "двухренепгурных" манжет типоразмера Dy 100 позволила изготовить из резиновых смесей различного состаьа опытные партии манжет, соответствующих чертежу и требованиям к их качеству Срезы по сечению манжет свидетельствовали о хорошей совулкаиизации разработнных нар резиновых смесей и четкой границе раздела элементов комбинированной "двухрецептурной" манжеты

Испытания уплотнительных манжет для раструбного соединения чу! унных лруб

Дальнейшее исследование разработанных в диссертации резин проводилось на манжетах, установленных в реальные узлы соедииения чугунных труб

Для исследования работоспособности "двухрецептурных" манжет в имишторе было изготовтено по два комплекта образцов уплотнителей в зависимости от их назначения

1 Для уплотнительных узлов в трубопроводах, транспортирующих нефтепродукты, манжеты изготовлялись из следующих резин

а) V-образРый, более "мягкий" элемент уплотнителя (см рис 1) - из опытной резины 8-Ю/С-1 на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука

б) "кольцевой", более жесткий элемент из резиновой смеси С-68 на основе бутадиен-нитрильного каучука

2 Для уплотнений стыков трубопроводов подачи воды использовали резины 8-Ю/С-З и 51-1481 на основе СКЭП для "V-образного" и "кольцевого" элементов манжеты соответственно

По результатам испытаний указанных комплектов уплотнигелытых манжет отмечено, что термегизируюшая способность стыков труб после проведенного старения полностью сохранялась Манжеты из разработанных в диссертации пар резин 8Ю/С-1 с С-68 (для нефтегазовых сред) и 8-Ю/С-З и 51-1481 (для горячей воды), успешно выдержали стендовые испытания в имитаторе Герметичность раструбного соединения чугунных труб

сохранялась в течение всего эксперимента, а также и после него, включая условия с созданием перекоса в 5°

Для проведения испытаний в реальных трубопроводах опытные манжеты из резины 8-Ю/С-1 и С-68, работоспособные в нефтегазовых средах, и манжеты, изготовленные из резин 8-Ю/С-З и С-81, предназначенные для работы в контакте с горячей водой были направлены на основное предприятие Липецкий металлургический завод "Свободный Сокол", выпускающее трубопроводы из высокопрочного чугуна Для испытаний манжет на этом заводе был собран и эксплуатируется в течение 3-х лет опытный тепло-паропровод с опытными манжетами для горячей воды

В связи с положительными результатами испытаний "двухрецептурных" манжет, уплотняющих раструбное соединение чугунных труб, по согласованию с Липецким заводом, для обеспечения производства и поставок манжет разработаны технические условия - ТУ 405821-2003 "Манжеты резиновые уплотнительные для соединения чугунных труб типа ВРС-Тирофлекс"

К настоящему моменту разработанные в диссертации уплотнительные манжеты изготавливаются на ЗАО "Тульский Завод РТИ"

Испытания уплотнительных колец для муфтового соединения асбестоцементных труб Для проведения испытаний в узле-имитаторе асбестоцементных труб были изготовлены кольца САМ стандартной конструкции (ГОСТ 5228-89) из резины 8Л-59, а также для сравнения испытывались кольца САМ выпускаемые серийно из резиновой смеси 7-9831(ТУ 2531-262-00149245-00 ЗАО "Курскрезинотехника)

В канавку муфты попарно устанавливались сначала уплотнители из разработанной резины, а затем уплотнители из серийной резины Для сборки узла-имитатора обточенные концы асбестоцементных труб запрессовывались на прессе в муфту с установленными в ней уплотнителями

таблица 11

Сравнительные результаты замера усилий запрессовки обточенного

конца труб в му< эту

Материал Кольца САМ Твердость, ед Шор А Усилие запрессовки, кг

8Л-59 60 300

7-9831 52 290

Из данных табл 11 видно, что для запрессовки в муфту уплотнителей из опытной резины требуются большие усилия Очевидно это связано с более высокой твердостью опытной резины 8Л-59 Однако и для серийной резины усилия при монтаже также достаточно высоки и требуют снижения

В работе были проведены стендовые испытания в узле-имитаторе двух колец САМ, изготовленных из разработанной резины 8Л-59 Проведенные испытания показали, что в течение испытательного срока герметичность имитатора, обеспечиваемая опытными кольцами САМ из резины 8Л-59, сохранялась как в прямом направлении, так и при создании перекоса в 3° отрезков труб относительно горизонтали Работы по исследованию ускоренного термостарения колец на гарантийный срок службы, показали, что кольца типа САМ, изготовленные из резины 8Л-59 имеют гарантийный срок работоспособности 25 лет при условиях работы в системах горячего водоснабжения Однако, из-за более высокой

твердости колец из опытной резины, усилия запрессовки обточенного конца асбестоцементных труб в муфту возрастают, что требует усовершенствования конструкции уплотнителей

Усовершенствование конструкции уплотнительного кольца САМ

Принимая во внимание то, что разработанная резина 8Л-59 характеризуется повышенными значениями показателя по твердости по сравнению с серийными резинами, применяемыми для изготовления колец САМ для муфтового соединения асбестоцементных труб, дальнейшая работа была направлены на устранение затруднений при монтаже разработанных колец путем изменения их конструкции Снижение твердости опытной резины рецептурными приемами может привести к снижению достигнутого уровня теплостойкости и долговечности

Для выяснения причин затруднений, периодически наблюдаемых при монтаже муфтового соединения, быт проведен детальный анализ системы допусков на асбестоцементные трубы и муфты, принятые в асбестоцементной отрасли Этот анализ показал, что, в связи со значительными величинами допусков на монтажные размеры труб, муфт и резиновых колец, весьма вероятно их неблагоприятное сочетание, при котором резиновый уплотнит ечь физически не может разместиться в месте уплотнения Это, в свою очередь, означает, что во многих случаях возможен эффект образования «пробки», или, по принятой в технике терминологии, имеет место деформационный режим объемного сжатия резинового уплотнителя

Резина, при этом режиме деформирования, проявляет свойства несжимаемого материала Поэтому в этих случаях, требуются очень большие усилия запрессовки с применением специальных гидравлических или рычажных приспособлении для сборки муфтового соединения Это же явление наблюдалось и при монтаже стандартных колец САМ из серийных резин

Исходя из этого, все технические предложения по совершенствованию конструкции резинового уплотнителя, по существу, были направлены на снятие эффекта «объемного сжатия» Вновь разработанная конструкция колец включала следующие изменения отсутствие одного зуба на внутренней поверхности кольца, а также замена 56 отверстий на фронтальной поверхности кольца наодин более углубленный паз (рис 4) Принципиально предлагаемая конструкция колец САМ приближалась к конструкции манжет У-образного сечения

Отсутствие зуба на внутренней поверхности кольца обеспечило более легкий заход обточенного конца асбестоцементной трубы в соединительную муфту при сборке узла Также за счет уменьшения резиноемкости детали, кольцо приобрело определенную "мягкость", что облегчило монтируемость муфты, о чем свидетельствует снижение усилия запрессовки примерно на 50 кг Кроме этого, следует отметить, что измененная конструкция кольца САМ позволяет ему работать в муфтовом соединении в режиме самоуплотнения Уплотнительные кольца, установленные в муфту пазом к направлению подачи воды удерживаются в канавке муфты и самоуплотняются за счет расширения ширины паза под действием давления воды

ROMP J

Рабочая поверхность

Рисунок 4. Кольцо САМ стандартной конструкции (ГОСТ 5228-89)

й

Углубленный

Отсутствие зуб я 4-S lu-i.u —»4- -ч 3, 1

V

\\ 1 ад Щ> J i 1 1Л о 4-1 го ! [ +оэ 1"

\ \ щ

yZ Ф*

L 1 ■щ я

1 £ tO.с ш 1—

Рисунок 4. Кольцо САМ усовершенствованной конструкции

В связи с этим, была спроектирована и изготовлена пресс-форма для производства колец САМ Dy 150 измененной конструкции. На обновленной пресс-форме была выпущена опытная партия колец из резины 8J1-59 улучшенного варианта конструкции. Кольца были проверены по основным размерам и испытаны на герметичность в составе имитатора. Результаты проведенных испытаний подтвердили полную герметичность муфтового соединительного узла.

В целях получения оценки от потребителя о монтируемости и герметичности колец САМ усовершенствованной конструкции в реальных трубопроводах, указанные кольца были разосланы на ведущие предприятия асбестоцементной промышленности, от которых получены положительные заключения.

Для обеспечения производства колец САМ усовершенствованной конструкции и повышенной долговечности из резины 8Л-59, разработан комплект нормативной и технологической документации. Таким образом, в диссертационной работе разработаны уплотнительные кольца САМ из новой резины усовершенствованной конструкции, работоспособные в муфтовом соединении асбестоцементных труб, транспортирующих горячую воду, в течение 25 лет.

Санитарно-гигиенические исследования безопасности резиновых уплотнений для стыковки труб водопроводных сооружений.

Санитарно-гигиенические исследования безопасности "двухрецептурных" манжет для водопроводных сооружений проводилась только на образцах из резины 8-Ю/С-З,

которая специально разработана для изготовления элемента манжеты, контактирующего с водой

Санитарно-гигиенические исследования проводились на экспериментальной базе ГУ НИИ Экологии человека и гигиены окружающей среды А Н Сысина РАМН

Для обеспечения стойкости сохраняемости рабочих свойств уплотнителя в течение длительного срока службы трубопроводов, соответствующую резиновую смесь предпочтительно изготовлять на основе этилен-пропиленового каучука (СКЭП), который, как известно, вулканизуется органическими пероксидами

Известно, что при производстве и хранении пероксидных вулканизатов выделяется значительное количество газообразных продуктов, в том числе весьма токсичных и с неприятным запахом

По этой причине, образцы из серийной резины на основе этилен-пропиленового каучука марки 51-7018, принятой за прототип при постановке данного исследования, были незамедлительно отклонены экспертами указанного НИИ по органолептическим показателям без проведения химических и инструментальных исследований

Попытка устранить запах резины 51-7018 технологическими приемами не удалась В результате технологических проб было установлено, что снижение запаха у резины 517018 наблюдалось при увеличении температуры вулканизации до 170°С Дополнительное термостатирование резины 51-7018 при температуре 150°С в течение 1,5 час хотя и привело к снижению запаха, но устранить его полностью не удалось Обработка образцов резины путем кипячения в 3%-ном растворе соды в течение 30 мин и промывка их проточной водой также не привели к полному устранению запаха

В связи с этим необходимо было провести работы по корректировке рецептуры резины 51-7018 для устранения неприятного запаха Из практики известно, что для устранения присущего резинам специфического запаха применяют душистые вещества ("отдушки"), представляющие собой смесь органических соединений Основным требованием к "отдушкам" является сохранение присущего им запаха после вулканизации в готовом изделии и сохранение режимов вулканизации, технологических и технических свойств резиновых смесей и резин, а также неизменность цвета резины и отсутствие выцветания "отдушки" на ее поверхность в процессе эксплуатации

Принимая во внимание требования к продукту низкую токсичность, летучесть и стоимость, для этих целей был выбран и исследован пластификатор ПЭФ-1, ранее не применяемый в резиновой промышленности, который по химической природе представляет собой смесь монофениловых эфиров потиэтиленгликолей с молекулярной массой 140-190

Пластификатор ПЭФ-1 при предельном его содержании вводили в резиновую смесь 51-7018 на стадии вальцевания Таким образом, была разработана резиновая смесь 8-Ю/С-3 Сравнение физико-механических показателей резины 51-7018 и резины 8-Ю/С-З показало, что разработанная резина по физико-механическим показателям отвечает требованиям, предъявляемым к резинам для "мягкой" части манжеты и практически не имеет специфического запаха

Образцы резины 8-Ю/С-З, свулканизованные при высокотемпературных режимах и прошедшие дополнительное термостатирование и промывку водой, были представлены для проведения официальной санитарно-гигиенической экспертизы Санитарно-гигиенические исследования включали

экспресс-анализ по влиянию мигрирующих веществ из резины на органолептические свойства воды,

изучение органолептических свойств воды, контактирующих с образцами резины в течение 15 суток,

анализ органических веществ, вымываемых водой при контакте с резиной

Итогом проведения комплекса органолептических и

хроматомассспектрометрических исследований резины 8-Ю/С-З с целью установления возможности ее применения в контакте с водой явилось получение санитарно-гигиенического сертификата № 77 99 17253 Д 006805 09 03 от 16 09 2003, согласованного с Минздравомсоцразвития РФ на применение этой резины в теплотрассах

Для муфтовых соединений асбестоцементных труб в диссертации разработана резина 8Л-59, которая отличается от резины 8-Ю/С-З по составу из-за более низкой твердости и ряду других характеристик Образцы резины 8Л-59 переданы для санитарно-гигиенических исследований в медицинское учреждение, располагающее испытательной лабораторией, сертифицированной Минздравсоцразвития РФ К настоящему времени это исследование еще не завершено

ВЫВОДЫ.

1 Проведено комплексное исследование, направленное на разработку новой серии рецептур резин, конструкции и технологии изготовления эластомерных уплотнителей для герметизации раструбных и муфтовых соединений магистральных трубопроводов, обеспечивающих длительную и надежную сохраняемость их эксплуатационных свойств

2 Разработаны и прошли промышленную апробацию следующие новые рецептуры резин для изготовления уплотнителей, в том числе отвечающие требованиям международных стандартов

2 1 Резина 8-Ю/С-1 на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, стойкая к нефтям с повышенным содержанием серосодержащих компонентов

2 2 Резина 8-Ю/С-2 с повышенной морозостойкостью для уплотнителей тех же продуктов, работоспособная в условиях Крайнего Севера Повышенная морозостойкость этой резины достигнута за счет совмещения в рецептуре гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с нитрильным каучуком БНКС-18

2 3 Резины 8-Ю/С-З и 8Л-59 различной твердости на основе этилен-пропиленового каучука стойкие к горячей, холодной и перегретой воде

3 Разработаны новая аппаратура и методики определения стойкости к агрессивным средам эластомерных материалов для уплотнителей Сконструированы имитаторы раструбных и муфтовых соединений трубопроводов, позволяющие проводить оценку качества резин и готовых уплотнителей в условиях, приближенных или форсированных по отношению к условиям реальной эксплуатации

4 Освоены методы испытаний и исследований стойкости уплотнительных резин в воздухе и агрессивных средах, соответствующие стандартам ИСО Впервые в отечественной практике воспроизведены некоторые методы испытаний резин по ИСО, требования которых пока не гармонизированы с нормируемыми методами в отечественных стандартах К их числу относится, использованный в работе, метод определения релаксации напряжений по ИСО 3384

5 С использованием разработанной аппаратуры и ускоренных методов проведены исследования стойкости разработанных резиновых уплотнителей для транспортирования нефти с повышенным содержанием серы и ее производных и для транспортирования горячей воды при высоких температурах На основании результатов этих исследований показана способность уплотнителей обеспечивать герметизацию стыков

магистральных трубопроводов с прогнозируемым сроком эксплуатации от 25 до 50 лет в зависимости от условий применения

6 Проведены санитарно-гигиенические и химические исследования резины 8-Ю/С-3 для У-образного элемента "двухрецептурных" манжет, на соответствие требованиям к резинам,- работающим при контакте с горячей и холодной водой. Получен санитарно-гигиенический сертификат № 77 99 17253 Д 006805 09 03 от 16 09.2003, согласованный с Минздравом РФ на применение этой резины в теплотрассах

7 Разработана технология изготовления "двухрецептурных" манжет сложного профиля, работающих в раструбных соединениях чугунных труб, путем двухстадийной совулканизации двух резин в пресс-форме со сменными верхними плитами

8 Разработана усовершенствованная конструкция резинового уплотнителя муфтового соединения асбестоцсменгных труб путем замены на кольце САМ 56 отверстий на фронтальной поверхности кольца на один углубленный паз Такая новая конструкция обеспечивает существенное упрощение технологии изготовления уплотнителей, их легкую монтируемость и надежную герметизацию узла за счет эффекта "самоуплотнения"

9 Разработанные в диссертации резиновые уплотнители прошли комплекс испытаний в стыковочных узлах трубопроводов на базе предприятий-потребителей и рекомендованы к эксплуатации. Имеются положительные отзывы от потребителей

10 Разработана нормативная и техническая документация на изготовление "двухрецептурных" манжет, по которой на ЗАО "Тульский завод РТИ" производится их серийный выпуск

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1 Липовцева С Г, Кузин В С , Синичкина Ю А, Юровский В С Разработка и исследование резин для уплотнителей трубопроводов II 14-й Всероссийский симпозиум с международным участием "Проблемы шин и резинокордных композитов" тезисы докладов - Москва, 2003 - том 2 с 52-62

2. Липовцева С Г.. Синичкина Ю А, Юровский В С. Разработка и исследование резин для уплотнителей теплотрасс //Международная конференция по каучуку и резине тезисы докладов-Москва, 2004-с 147

3. Липовцева С Г, Кузин В С , Юровский В С Разработка и исследование резин для уплотнителей теплотрасс.// первая научно-техническая конференция молодых ученых "Наукоемкие химические технологии" тезисы докладов - Москва, 2005 - том 2 с 49-51

4 Липовцева С Г., Юровский В С., Синичкина Ю А Разработка и исследование резип для уплотнителей трубопроводов.// Каучук и резина № 3/2007 - с 2125

Автор выражает глубокую признательность заместителю генерального директора по научной работе ООО "НИИЭМИ" дт.н Юровскому В. С за ценные советы, а также помощь в проведении работ и обсуждении результатов

Подписано в печать 20 11 2007 г Исполнено 21 11 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 1002 Тираж. 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www autoreferat.ru

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Требования к герметичности, условия эксплуатации и классификация уплотнений

1.3. Краткая характеристика нефтепродуктов и их влияние на свойства резин.

1.4. Водостойкость резин.

1.5. Стойкость резин в газообразных средах.

1.6. Старение резин и методы ускоренного определения гарантийных сроков.

1.7. Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Аппаратура и методы исследования.

2.1. Исследования стойкости резиновых смесей в специальном автоклаве.

2.2. Освоение международных стандартов ИСО. 57 2.3 Аппаратурное оформление и методика испытания уплотнительных манжет для раструбного соединения чугунных труб на реальных узлах. 62 2.4. Аппаратурное оформление и методика испытаний уплотнительных колец для муфтового соединения асбестоцементных труб на реальных узлах.

Глава 3. Разработка рецептуры резиновых смесей для производства "двухрецептурных" манжет трубопроводов нефти и нефтепродуктов.

3.1. Разработка рецептуры резиновой смеси, стойкой к углеводородным средам

3.2. Исследование изменения физико-механических показателей резин, рекомендуемых для эксплуатации в нефти, насыщенной нефтегазовыми агрессивными смесями.

3.3. Обсуждение результатов.

Глава 4 Разработка рецептуры резиновых смесей, для изготовления "двухрецептурных" манжет, применяемых для работы в контакте с холодной и горячей водой.

4.1 Разработка рецептуры

4.2 Исследование изменения физико-механических показателей резин, рекомендуемых для эксплуатации в контакте с горячей водой. 81 4.3. Обсуждение результатов.

Глава 5 Разработка рецептуры резиновых смесей уплотнительных колец САМ муфтового соединения асбестоцементных труб.

5.1. Разработка рецептуры.

5.2. Исследование изменения физико-механических показателей резиновых смесей разработанных для работы в контакте с горячей водой.

5.3. Обсуждение результатов.

Глава 6. Установление срока сохраняемости уплотнительных свойств резин и подтверждение прогнозируемого срока их эксплуатации в среде 97 нефти, горячей и холодной воды.

Глава 7 Технологическая часть

7.1. О технологии изготовления "двухрецептурной" манжеты

7.2. Испытания уплотнительных манжет для раструбного соединения чугунных труб

7.3. Испытания уплотнительных колец для муфтового соединения асбестоцементных труб.

7.4. Усовершенствование конструкции уплотнительного кольца САМ

Глава 8. Санитарно-эпидемиологическая оценка безопасности резиновых уплотнений для водопроводных сооружений 125 Выводы 131 Литература 134 Приложения

Развитие современного машиностроения и транспортных средств требует создания и постоянного совершенствования уплотнительных устройств на основе эластомерных материалов, обеспечивающих герметизацию подвижных и неподвижных соединений деталей машин и аппаратов.

Для развития топливно-энергетического комплекса, составляющего основу экономики Российской Федерации, важнейшей народнохозяйственной проблемой является быстрое сооружение и надежная эксплуатация трубопроводных магистралей, обеспечивающих доставку нефти, газа и других энергоресурсов из сырьевых районов Сибири и Крайнего Севера в промышленные районы Европейской части России. Постоянно возрастают также экспортные поставки энергоресурсов в страны ближнего и дальнего зарубежья. Они составляют основную часть доходов бюджета России.

В трубопроводах, транспортирующих газ, нефть и продукты их переработки до недавнего времени находили применение исключительно стальные трубы, соединение которых осуществлялось посредством сварки.

В настоящее время все более широкое применение в трубопроводном транспорте находят магистрали из стыкуемых чугунных труб.

Применение стыкуемых труб из высокопрочного чугуна является предпочтительным, так как они сочетают долговечность, легкость монтажа, отсутствие коррозии, высокую ударную прочность, пластичность, хладостойкость до -60°С, высокую экономическую эффективность коммуникаций за счет низких затрат на прокладку и эксплуатацию трубопроводов. Раструбные трубопроводы из высокопрочного чугуна, в отличие от стальных труб, которые соединяются с помощью сварки, имеют максимально возможный ресурс (80-100 лет).

Наряду с проблемой транспортировки жидких и газообразных энергоносителей не менее актуальным является проблема тепловодоснабжения населения, городов, жилых комплексов и промышленных предприятий. Для транспортирования питьевой и технической воды, канализационных стоков, горячей и перегретой воды и пара, наряду с применением стальных и чугунных труб, все более широкое применение в нашей стране получают асбестоцементные трубы. Масштабы использования асбестоцементных труб настолько велики, что без них невозможно представить современное коммунальное хозяйство. Россия, к тому же, располагает самыми крупными запасами хризотилл-асбеста и мощностями по его переработке.

Поэтому проблема создания надежных и долговечных уплотнений для муфтовых соединений асбестоцементных труб приобретает в наше время особую актуальность в связи с повышением к ним требованиям, так как качество стандартных резиновых уплотнителей, разработанных ранее, во многих случаях этим требованиям не отвечает.

Резиновые уплотнители трубопроводов в настоящее время становятся важнейшими элементами трубопроводного транспорта, обеспечивающего жизненные интересы населения и государства. Возможные отказы резиновых уплотнений в этих условиях наносят государству и окружающей среде большой материальный и экологический ущерб.

Разработка резин для изготовления уплотнителей стыков трубопроводов представляется достаточно сложной научно-технической задачей. С одной стороны, в случае углеводородов, требуются специальные резины, обеспечивающие стойкость к нефтепродуктам с высоким содержанием активных соединений серы и других агрессивных компонентов. При этом для условий районов Крайнего Севера и Якутии физическая и химическая стойкость к нефтепродуктам должна сочетаться с обеспечением морозостойкости резин.

С другой стороны, помимо решения материаловедческих задач, возникают серьезные конструкторско-технологические проблемы, связанные с необходимостью разработки специальных для раструбных соединений «двухрецептурных» конструкций резиновых уплотнителей. Такие уплотнители должны состоять из более жесткого элемента, обеспечивающего монтаж и удержание уплотнителя в замке стыка и собственно уплотнительного элемента из более мягкой, но стойкой к среде резины.

До постановки нашего исследования "двухрецептурные" манжеты специальных конструкций для раструбных соединений чугунных труб, стойкие к серосодержащим нефтепродуктам, в России не производились.

Для муфтовых соединений асбестоцементных труб конструкцию и материал манжет также необходимо усовершенствовать.

До настоящего времени в стыках этих трубопроводов применялись резиновые уплотнители низкого качества, уступающие по уровню основных эксплуатационных свойств требованиям международных стандартов.

В связи с изложенным, целью данной работы является изыскание, разработка и исследование резин для раструбных и муфтовых стыков трубопроводов, а также разработка технологии изготовления «двухрецептурных» уплотнительных манжет, применительно к конструкциям в современных системах трубопроводов.

В результате выполненной работы были созданы уплотнительные манжеты и технология их изготовления для применения в нефтепроводах и в системах тепловодоснабжения с требуемыми длительными сроками эксплуатационной устойчивости. Это дало возможность обеспечить комплектацию вновь сооружаемых трубопроводов высококачественными резиновыми уплотнителями.

выводы.

1. Проведено комплексное исследование, направленное на разработку новой серии рецептур резин, конструкции и технологии изготовления эластомерных уплотнителей для герметизации раструбных и муфтовых соединений магистральных трубопроводов, обеспечивающих длительную и надежную сохраняемость их эксплуатационных свойств.

1. Разработаны и прошли промышленную апробацию следующие новые рецептуры резин для изготовления уплотнителей, в том числе отвечающие требованиям международных стандартов:

1.1. Резина 8-Ю/С-1 на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, стойкая к нефтям с повышенным содержанием серосодержащих компонентов.

1.2. Резина 8-Ю/С-2 с повышенной морозостойкостью для уплотнителей тех же продуктов, работоспособная в условиях Крайнего Севера. Повышенная морозостойкость этой резины достигнута за счет совмещения в рецептуре гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с нитрильным каучуком БНКС-18.

1.3. Резины 8-Ю/С-З и 8JI-59 различной твердости на основе этилен-пропиленового каучука стойкие к горячей, холодной и перегретой воде.

2. Разработаны новая аппаратура и методики определения стойкости к агрессивным средам эластомерных материалов для уплотнителей. Сконструированы имитаторы раструбных и муфтовых соединений трубопроводов, позволяющие проводить оценку качества резин и готовых уплотнителей в условиях, приближенных или форсированных по отношению к условиям реальной эксплуатации.

3. Освоены методы испытаний и исследований стойкости уплотнительных резин в воздухе и агрессивных средах, соответствующие стандартам ИСО. Впервые в отечественной практике воспроизведены некоторые методы испытаний резин по ИСО, требования которых пока не гармонизированы с нормируемыми методами в отечественных стандартах. К их числу относится, использованный в работе, метод определения релаксации напряжений по ИСО 3384.

4. С использованием разработанной аппаратуры и ускоренных методов проведены исследования стойкости разработанных резиновых уплотнителей для транспортирования нефти с повышенным содержанием серы и ее производных и для транспортирования горячей воды при высоких температурах. На основании результатов этих исследований показана способность уплотнителей обеспечивать герметизацию стыков магистральных трубопроводов с прогнозируемым сроком эксплуатации от 25 до 50 лет в зависимости от условий применения.

5. Проведены санитарно-гигиенические и химические исследования резины 8-Ю/С-З для V-образного элемента "двухрецептурных" манжет, на соответствие требованиям к резинам, работающим при контакте с горячей и холодной водой. Получен санитарно-гигиенический сертификат № 77.99.17253 Д 006805.09.03 от 16.09.2003, согласованный с Минздравом РФ на применение этой резины в теплотрассах.

6. Разработана технология изготовления "двухрецептурных" манжет сложного профиля, работающих в раструбных соединениях чугунных труб, путем двухстадийной совулканизации двух резин в пресс-форме со сменными верхними плитами

7. Разработана усовершенствованная конструкция резинового уплотнителя муфтового соединения асбестоцементных труб путем замены на кольце САМ 56 отверстий на фронтальной поверхности кольца на один углубленный паз. Такая новая конструкция обеспечивает существенное упрощение технологии изготовления уплотнителей, их легкую монтируемость и надежную герметизацию узла за счет эффекта "самоуплотнения".

8. Разработанные в диссертации резиновые уплотнители прошли комплекс испытаний в стыковочных узлах трубопроводов на базе предприятий-потребителей и рекомендованы к эксплуатации. Имеются положительные отзывы от потребителей.

9. Разработана нормативная и техническая документация на изготовление "двухрецептурных" манжет, по которой на ЗАО "Тульский завод РТИ" производится их серийный выпуск.

Автор выражает глубокую признательность заместителю генерального директора по научной работе ООО "НИИЭМИ" д.т.н. Юровскому В. С. за ценные советы, а также помощь в проведении работ и обсуждении результатов.

1. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М. « Химия», 1967.

2. Palinchak S. Mueller W.J. Rubb. Age. 1960. vol.87. N 6. p. 1020-1027.J. о

3. Roff W. J. Scott J.R. Fibres, Films, Plastics and Rubbers. A Handbook of Common Polymers. London, Butterworths, 1971. 688 p.

4. L. Gesztowtt Uszelnienia, Warczawa, 1951 r.

5. Зотов В. А Стандартизация №9,1962 г.

6. Горелик Б. М. Каучук и Резина №4,14,1966 г.

7. Polysar butyl Hahdbook. Sarnia, Canada, Polysar Limited. 1977.100 pj. of the Institute of Petroleum, 1971, No 7, p. 235-241

8. Энциклопедия полимеров M. «Советская энциклопедия 1977, т.З с. 982-983.

9. Кондаков Л.А. Уплотнения гидравлических систем М. «Машиностроение», 1972 г.

10. Панюшкина Н. М. Коморницкий-кознецов В. К., Юровский В. С., Каучук и резина" №1 1976 г. с. 50-52

11. Щерба В. П. И др. Каучук и резина, 1982, №7, с. 10-12

12. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М. «Химия», 1972.

13. Ивченко Е.Г., Севастьянова Г.В. Сернистые и высокосернистые нефти Башкирской АССР, М., «Химия», 1972.

14. Гольдберг Э.И., Крейнс С.Е. Смазочные масла из нефтей Восточных месторождений. М. «Химия», 1972Воробьева Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М. Химия 1981 с. 296.

15. Жердева JI.Г. «Химия и технология топлив и масел», 1967, №2, с. 29-32.

16. Химическая стойкость эбонитов в агрессивных средах М. ЦНИИТЭнефтехим, 1967 с. 57-51.

17. Черножуков Н.М. Химия минеральных масел. М. Гостоптехиздат, 1959.С. 124

18. Wheelans М.А. -NR Technol., 1980, voll 1, N1. p. 11-16

19. Elliot D.j., Atawiana 0. -NR Technol., 1986, vol. 7, N4. p. 82-85

20. Beatty J.R., Studibaker M.L., Rubb. Age. 1981. vol.3. N 6. p. 102109

21. Giha P.K. Rubb. India, 195, No 7, p. 235-241

22. Hess M. E.a. Rubb. Chem. Technol. 1983, vol. 41, N 7, p. 17-26.

23. Лякин С. П. и др. Изв. Вузов. Химия и химическая технология, 1975, т.18, №11 с. 1792-1796

24. Ступишин Ю.В. Химический состав и эксплутационные свойства топлив и масел. М. Гостоптехиздат, 1957.

25. Вознесенская Е.В. «Химия и технология топлив и масел», 1967, №2, с. 35-36.

26. Гутцайт Э.И. «Химия и технология топлив и масел», 1970, №1,с. 33.

27. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М., Гостоптехиздат, 1961.

28. Мальчикова Е. В. «Каучук и резина», 1968, №3, с. 31-33.

29. Носникв А. Ф, Эбич Ю. Р., производство и использование эластомеров. 1999 №1 с. 12-17

30. Blow С.М. Rubber J., 1973,155 No 7 p. 18-19.28/

31. Рождественская JI. И. «Химия и технология топлив и масел»,

32. Исследование в области строения и свойств каучуков и резин / Под ред. Б. К. Кармана. М. НИИШП, 1977.200 с.

33. Нудельман Н. 3. Каучук и резина.2003 №1 с.4

34. Hull L. К. Elastomers. 1990. V. 122 №1 р. 11-16

35. Гуль В. Е., Кулезев В. Н. Структура и механические свойства полимерв. 3-е издание М. Химия 1978 с.25

36. Г.А. Лысова, А.А. Донов Тематический обзор «Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение» М. ЦНИИТЭнефтехим. 1991.

37. Федоров Т. В., Тарасова 3. Н., Кирпичников П. А, сб. "Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах." М. Изд. Высшая школа, 1972 с. 41

38. Charesby N.K., Abdel-Bary Н. J. Khlire Y. D. Elastomers. V.171. -No. 3. P. 22-24.

39. Гольдбкрг Б. Б. И р. "Производство шин, РТИ и АТИ", 1975, №8с. 24

40. Юровский В. С. Исследование герметизирующей способности резино-металлических клапанов пневмосистем высокого давления, Диссертация, НИИРП 1967 г.

41. B.C. Юровский, Ю.А. Синичкина, Е.П. Стогова, И.М. Зорина, технический отчет «Определение остаточного срока службы уплотнительных колец раструбного соединения трубопровода ПМТП 150» ОАО "НИИЭМИ" 1999г.

42. Юровский В. С. "Каучук и Резина", №4 1990 г. с. 8-10

43. Иоссель Г. Ф. и др. Производство шин, РТИ, АТИ, 1970, №11 с.23.25.

44. Rubber J. 1968, No 9 p. 36-46

45. Farbe R.-Rev. gen. coauthc. plast., 1971, vol. 48, N 5, p. 501-505

46. Leyland B.N., Meyrick T. J. .-Rev. gen. coauthc. plast., 1976, vol. 53, N562, p. 61-63

47. Ulmer J. D., ScottC. E.,- Rubb. Chem. Technol. 1973, vol. 46, N 4, p. 897-926.

48. Rubber Chemistry and Technology, 1976, v. 5 p. 1157

49. Жердева Л.Г автореферат на соиск. уч. степ. докт. техн. н. М., ВНИИНП, 1969.

50. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М. Химия 1974 с. 16-17

51. Гойхман Ц. М., Антонов Б. Н. Каучук и резина , 1976 №8 с. 4243

52. Шорохов, Н. В., Блох В. М., Производство Шин Рти и АТИ, 1973 №9 с. 42-43

53. Кузнецова и. А., Косенкова А. С., в кн. Проблемы повышения качества резин и резино-технических изделий. Тр. НИИРП Сб. 1. М ЦНИИТЭнефтеихим, 1976, с. 22-33

54. Зефиров Ю. В, Зоркий П. М, Успехи Химии. 1995 Т. 64 №5 с. 458 Зуев Ю. С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М. Химия, 1980, с. 298

55. Донцов А. А. Процессы структурирования эластомеров М. Химия, 1978, с. 258

56. Галил-Оглы Ф.А., Новиков А.С., Нудельман З.Н. Фторкаучуки и резины на их основе, М. «Химия», 1966.

57. Справочник резинщика. М. «Химия» 1971.

58. Суворова Э.А. «Каучук и резина», 1970, №9, с. 1-8.

59. Миле Р.Н., Льюис Ф.М. Силиконы. М. «Химия» 1964

60. Добрушкин Д.Б., Вершкайн P.P., Чайская Л.П. «Каучук и резина», 1971№8, с. 27-29.

61. Ван Кревлен Д. В. Свойства и химическое строние полимеров пер.с англ./Под ред. А. Я. Малкина М. Химия 1976, с. 414

62. Каргин В.А., Слонимский Г.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М. «Химия», 1967.

63. Подлесняк А.И., Клитеник Г.С. «Каучук и резина», 1971, №7, с. 34-36.

64. B.C. Юровский «Основные направления научно-технического прогресса в производстве формовых РТИ» ., « Каучук и резина» №4 1990г.

65. Бартенев Г. М. И др. Мех полимероов, 1973, №3 с. 30-31

66. Weir R., Blachshaw С.// European Rubber Journal, 1989.-V.171. -No. 3. P. 22-24.

67. Rubber Technology and Manufacture/Ed. by С. M. Blow. London, Butterworths, 1971.527 р.

68. Corish P.J.-Plast. A. Rubb.: Mater а/ A (81)

69. П.И. Захарченко, В.Ф. Евстратов, П.Н. Орлов «Справочник резинщика» М Химия 1971 г.

70. Стогова Е. П. и др. Каучук и резина, 1976, №9, с. 36-37

71. Рейтленгер С. А., Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 1974, 268 с.

72. Ван Кревелен Д. В., Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с англ. /Под ред. А. Я. Малкина М., Химия, 1976, 414 с.

73. Кошелев Ф.Ф. Конев А.Е., Буканов А. М. «Общая технология резины» М. Химия 1968г.

74. Кузьминский А. С. , Лежнев Н. Н. , Зуев Ю. С. Окисление каучуков и резин Госхимиздат, 1957 г.

75. Лежнев Н. Н. Методы ускоренного теплового старения резин. Госхимиздат, 1957 г.

76. Кузьминский А. С., Химическая промышленность 1952 №№1,7,2,5

77. Догаткин Б. А. Химия и физика каучука. Гл 5 Госхимиздат, 1947г.

78. Кузьминский А. С., Майвельс М. Г., Лежнев Н. Н., ДАН СССР, 21,319(1950)

79. Киркенштейн Н. И., Цыбук Б. С. Труды НИИРП, сб. 4 Госхимиздат, 1957 г. с. 55.

80. Горелик Б. М., Рогова Л. В. Каучук и резина №№5,32, 1961

81. Любчанская Л. И. И др. Каучук и резина №№4,71, 1963