автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Разработка диффузионно легированных покрытий с микродобавкой карбида ниобия для сульфатных и сульфатно-хлоридных сред

На правах рукопису

БАЙРАЧНИЙ Володимир Борисович

РОЗРОБКА ДИФУЗІЙНОЛЕГОВАНИХ ПОКРИТТІВ З МІКРОДОБАВКОЮ КАРБІДУ НІОБІЮ ДЛЯ СУЛЬФАТНИХ ТА СУЛЬФАТНО -ХЛОРИДНИХ СЕРЕДОВИЩ

05. 17. 14 - хімічний опір матеріалів та захист

від корозіі

_ АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічиних наук

Харків -1994

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Харківському політехнічному Інституті

Наукові керівники: - доктор технічних наук, професор Ткач Григорій Анатолійович;

- кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Заєць Іна Ісааківна.

Офіційні опоненти:

1. доктор технічних наук, професор .

Набувшій Володимир Іванович

2. доктор технічних наук , професор '

Тищенко Генадій Петрович ■

Провідна установа - Український науково-дослідний Інститут хімічного машинобудування, (м.Харків)

Захист відбудеться " -|0 " 1994 р. 0 Ы*" годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради К 068.39.03 Харківського політехнічного Інституту за адресок: 310002, м.Харкїв, вул.Фрунз е, 21.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Харківського політехнічного інституту.

Автореферат розісланий " ІЦ~ " Сл/ілі-Я- 1994 р.

Вчений секретар ^

спеціалізованої вченої ради <Якименко Г.Я.

з

Загальна характеристика роботи Актуальність проблеми. Науково-технічний прогрес в хімічному машинобудуванні головним чином залежить від зниження матеріалоємності, раціонального використання устаткування. В виробництві сульфатів натрію, магнію, їх сумішів з хлоридами, які використовуються в хімічній, целюлозно-паперовій, харчовій промисловості та медицині, значне місце приділяється зниженню корозійно-механічного руйнування деталей устаткування, контактуючого з зазначеними розчинами.

На Україні сульфат натрій та солі магній виготовляються в малій кількості, але попит на них дуже великий. Запаси цих сполук в водних басейнах Чорного моря, Сакському озері та Сиваші тем дуже великі. Разом з тим корозійна поведінка вуглецевих, нержавіючих сталей та металевих покритть в сульфатно-хлоридних розчинах недосить вивчена.

Одним із ефективних покритть вуглецевих сталей від корозійного руйнування в агресивних середовищах є високотемпературне дифузійне хромування з легуючими мікродомішками. Ці покриття дозволяють підвищити корозійну стійкість вуглецевих сталей до рівня таких металів як хром, нікель, титан та хімічно стійких нержавіючих сталей. Робота виконувалась в відповідності з рішенням ГКНТ України по напрямку "Екологічно чисті та ресурсозберігаючі технології" !Г 5.43.10/0012-92.

Мета роботи - вивчення корозійної стійкості та корозійно-механічного зносу дифузійних карбідних хромоьих покритть з «ікродомішаш карбіду ніобію в розчинах сульфатів натрію, магнію, а ракож їх сумішів з хлористим натрієм, яке включало:

- вивчення умов формування дифузійних карбідних хромових покритть на вуглецевій сталі (Сг.45), охоплюючих вплив часу, температури, кількісного складу суміші хромування та мікродомішки карбіду ніобію:

■ дослідження структури та фазового складу покриття по його глибині:

• дослідження кінетики та механізму корозійних реакцій в сульфатах натрію, магнію та їх сульфатно-хлоридних сумішах близьких по складу промисловим розчинам в виробництві сульфатів та хлоридів: розрахунок струму корозії карбідних хромових покритть на Сг.45 та залежності їх потенішалів від густини струму, часу поляризації та концентрації компонентів в сульфатах натрію, магнію та їх сумішах з хлористим натрієм:

вивчення впливу Імпульсних струмових навантажень, емітуючих

блукаючий струм на швидкість корозійного руйнування дифузійних покрить на Ст.4-5 в сульфатних розчинах:

- дослідження кінетики корозійного процесу в умовах дії на покриття механічного руйнування при контакті з досліджуваними розчинами, а також без них:

- розробка методів захисту дифузійними хромовими карбідними покриттями деталей устаткування від механічного та корозійного зносу в деяких хімічних виробництвах.

Наукова новизна. Теоретично 1 експериментально доведено запобігання корозійного та механічного руйнування деталей з вуглецевої сталі шляхом захисту їх дифузійним карбідним хромовим покриттям з легуючою мікродомїдкою карбіду ніобію, які працюють в сульфатно-хлоридних соляних сумішах.

Установлені основні закономірності формування дифузійних карбішш хромовій покритть з мікродомішкою карбіду ніобію на вуглецевих сталях, які мають високу корозійну стійкість 1 опір зносу в сульфатно-хлоридних розчинах. Виявлений склад структури та розподілення компонентів по глибині покриття. Досліджені головні кінетичні закономірності та механізм реалізації корозійного процесу на дифузійних покриттях в сульфатних та сульфатно-хлоридних розчинах. За допомогою ЕОМ розраховано струм корозії та методом олтимізації одержані емпіричні залежності з метою прогнозування умов проходження корозійного процесу. Еивчені особливості протікання корозії в статичних та динамічних умовах при накладанні блукаючого струму, а також дії на покриття суспензії абразиву з досліджуваними розчинами.

Практична цінність роботи. Розроблено спосіб отримання дифузійних хромових карбідних покрить на вуглецевих та нержавіючих сталях з підвищеною стійкістю до корозійного руйнування в сульфатно-хлоридних сумішах, а також зносостійкістю, як при наявності розчину, так і без нього. Запропоновано метод прогнозрання корозії, яка має місце на покриттях в сульфатно-хлоридних сумішах на основі емпіричних співвідношень між потенціалом, густиною струму, складом розчину, температурою та часом контакту покритть з корозійним середовищем.

Розроблена суміш для захисту від корозійного руйнування деталей устаткування в ровах контакту з сульфатними та сульфатно-хлоридними розчинами шляхом одержання на їх поверхні покритть карбіду хрому з мікродомішками кьс. Запропоновану суміш захищено авторським

свідоцтвом на винахід. Бона успішно пройшла дослідно-промислові випробування на Первомайському ВО "Хімпром". Розроблено та

випробувано на БО "Краситель" м.РубІхне спосіб захисту лопаток дріблення сухих фарбників, шляхом формування на поверхні нержавіючої сталі дифузійних покритть, які зменшують знос в 3-5 раз. Очікуваний економічний ефект від цих розробок складає 10 млн. крб. на кінець 1993 р.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювалися на міжнародній конференції по

електрохімії марганцю, Тбілісі 1990: Науково-практичній конференції "Коррозия и зашита металлоконструкций", Лилецьк, 1990; Міжнародному конгресі по корозії ”Зашта-92”, Москва,1992: Конференції по

електрохімічній екології, Київ, 1992; а також науково-технічних конференціях викладачів, аспірантів та співробітників Харківського політехнічного Інституту в 1990-1993 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 7 друкованих працях, які включають авторське свідоцтво на винахід.

Об'єм роботи. Дисертація Еключаз вступ, 5 глав, висновків, списка використаної літератури 114 каменувань -та додатків. Загальний об'єм складає 140 сторінок, в тому числі 43 рисунків та 19 таблиць.

‘ Основний зміст роботи

В першій главі узагальнені відомості відностно поведінки конструкційних матеріалів в сульфатно-хлоридних середовищах. Вивчені фізико-хімічні властивості сульфатів натрій, магнію та сульфатно-хлоридних розчинів них сполук. Розглянуті теоретичні та прикладні дослідження в області одержання покритть методом дйфузійного карбідного поверхневого легування, механізму формування і фазового складу покритть. На основі теоретичного аналізу [іриведених даних викладені цілі та задачі досліджень.

В другій главі розглядається формування дифузійних покритть на зуглецевих сталях, які отримують нові властивості стосовно значного іідвшення корозійної та корозійно-ерозійної стійкості.

В приведених дослідженнях захист сталі від корозії по методу шфузійного карбідного .легування проводили в шхті, масова доля (омпонентів якої складає: (55-60)56 Сг, (3-4)Ж щ^сі, (0,5-1,5)56 Та, ;2-4)£ №С, решта Аі20з. Перевага розробленого складу зихти полягає в значному підвищенні зносостійкості дифузійного слою, ший складається з мілкодислерсних карбідів хрому, твердого розчину

хрому в залізі та карбіду ніобію. Якщо ввести їіЬС в кількості (2-4)%, то внаслідок зміни структури дифузійного слою значно змінюються показники міцності поверхні покриття. Зносостійкість та мікротвердість одержаних покритть досліджувалась по вивченню густини енергії дряпин, які включали: абразивні випробування шляхом

вимірювання густини енергії дряпин при 4* різних навантаженнях: аналізу на оптичному мікроскопі НЕОФОТ-2 морфології дряпин (виду 1 чистоті мікротріїшн): рівномірності ширини дряпин і знаходження мікроруйнуваннь: вимірювання мікротвердості. Дифузійні покриття з мікродоміикою №>С займають по густині енергії дряпин (45-57 1/мм3) вшиє положення в групі абразивстійких матеріалів (таких як газоплазменні рто 1 катодні сіш). Вони мають значно меншу хрупкість, що проявляється в відсутності викришування поверхневого слою.

Мікроструктура та глибина дифузійного шару виявлялася шляхом травлення в 0,65М розчині Ш03 з допомогою оптичного мікроскопу НЕОФОТ-2 з мікропристзвкозо, фазовий склад дифузійного слою визначався рентгеноспектральним аналізом на дифрактометрі ДРОН-ЗМ, рентгенофазовому аналізаторі Б20-4 (Німеччина). Фазовий склад покриття показано на рис.1. В дифузійному шарі підтверджена

присутність Ш)С (2350 ет), ТаС (1650 ну), найбільш компактного карбіду хрому Сі*2Є (1350 НУ), а також карбідів хрому 03С2, Сг„чС! Сг С . В структурі по-

23 о 7 3

криття максимальна концентрація хрому в шарі досягає 95% при концентрації вуглецю 11%. Із значення подальшого розподілу * концентрацій по глибші дифузійного слою можливо зробити висновок, що фазовий склад по-

50?00 криття з мікродомішкою карбіду ніобію включає сполуки: №>С, ТаС, Сі\С, Сг с , Сг С , СгС ,

2 3 2 23 6 7 3

а-тв. розчин та ферити ге. Механізм утворення дифузійного шару включає початкове утворення карбідів хрому за рахунок вуглецю основи

з подальшою реалізацією вільних вакансій більше компактнім І№С мікротвердістю 2350 одиниць НУ.

Третя глава присвячена дослідженню механізму та кінетики корозійних процесів на дифузійних хромових карбідних покриттях в

«

сульфатних та сульфатно-хлоридних середовищах.

Вказані закономірності вивчені з використанням лотенціо-статичних, гальваностатичних, гальвано- та потенціодинамічних методів на стальних (Ст.45) електродах, хромованих електролітичним та термодифузійним способами: сталі 20X13 та чистому хромі.

Дослідження проводились при використанні потенціостатів П5848, ПИ-50-1.1, програматорэ ПР-8, вольтаметричної системи СВА-16-М з обертаючимся дисковим електродом. Експерименти проводилися в розчинах сульфатів натрію та магнію, а також сумішах цих солей з хлоридом натрію, склад яких визначався необхідністю одержання даних про корозійну поведінку локритть в середовищах, шо використовуються у виробництві сульфату натрію та магнію, очищенню та переробці промислових розсолів, шо містять ці солі.

Математична обробка даних здійснювалась чисельними методами комп'ютерами івм РС-АТ. Аналіз поляризаційних залежностей в сульфатних та сульфатно-хлоридних розчинах показує, що корозійна поведінка матеріалів в них різна (рис.2). Так, в найбільш агресивному розчині - суміші сульфату натрію, хлоридів магнію та натрію при анодній поляризації Ст.45 при незначному змішенні потенціалу в анодну область (80-100 шВ) різко зростає струм 1 електрод розчиняється. Електроди з Ст.45 покритої електролітичним хромом та Ст.20X13 (криві 2 та 3) більш стійкі.

При анодній поляризації такі електроди з пасивного стану починають розчинятися при зміщенні потенціалів на 200-300 тВ. На гальванічному покритті хромом проявляється пітінг в місцях локалізації пор, на хромістій сталі пітінг проявляється меншою мірою.

Електроди з карбідним хромовим покриттям (крива 4) при анодній поляризації в широкому Інтервалі потенціалів знаходяться в пасивному

-0.25 "

<? я

Рис.2. Анодні поляризаційні залежності в суміші 0,2М іїааБ04,

0,4М МйСіз, ЗМ N801 при 1;=2980К Криві: 1 - Ст.45: 2 - Ст.20X13; З - Ст.45 з покриттям електролітичного хромування: 4 - Ст.45 з покриттям дифузійного хромування та мікродомішкою т>С: 5 -

• т тп п і і і і і ш ■ І ■ І » И < ’ І 1 1 ’ 1 1 Iі ^ 14 1^* М * * * * І'^І

-6 (X) -5.60 -5.20 -4.80 -4.40 -4.00 -3.60

ЧИСТИЙ Сг.

стані, шо свідчить про їх високу корозійну стійкість, яка наближається до стійкості хрому (крива 5). Для таких покрит відсутнє пітінгоутворювання, а розчинення покриття проявляється при спільному виділенні кисню. В розчинах сульфатів натрію та магнію корозійна стійкість досліджуємих матеріалів значно виша у порівнянні з сульфатно-хлоридними сумішами. На основі поляризаційних вимірів встановлені величини стаціонарних потенціалів пітінгоутворювання та транспасивного стану ряду матеріалів в сульфатах натрію, магнію та їх сумішах з хлоридом натрію. -

В розчинах сульфату магнію як з додатками иаСі, так і без нього область пасивного стану дифузійних хромових покритть на 200-300 тВ більше ніж в розчинах *їа2є04, що свідчить про гальмування корозійного процесу. Вказане гальмування зумовлене блокуванням поверхні електродів сполуками магнію в результаті їх гідратації на окремих енергетично неоднорідних ділянках покритть. При цьому в стаціонарному стані утворюється м&(0Н) , для розчинення якого необхідне підвищення кислотності, яке реалізується при анодній поляризації. Більш висока активація дифузійних покритть в присутності хлоридів пояснюється депасивуючими якостями іонів хлору. Крім того в умовах анодної поляризації кислотність прианодного шару збільшується.

Шеидкість корозійного процесу визначається струмом корозії, ио є важливим кінетичним параметром. Вимірювання та розрахунок струмів корозії проведений на основі теорії компромісного потенціалу, згідно якої загальна корозійна реакція в результатом окремих парціальних реакцій, які не залежать одна від одної. Для таких реакцій співвідношення між оборотним "компромісним" потенціалом та швидкістю (силою струму) в загальному вигляді описується співвідношенням:

З = За+ = 301-[ ехр ( ) - ехр ( ?~?01 )] (1)

а к

де з та з - парціальна густина анодного та катодного стрру,

З - густина струму обміну при оборотному "компромісному потенціалі &0і,

V та - постійні коефіцієнти. ■

За даними поляризаційних залежностей та за розробленою

програмою для ЕОМ були обчислені величини струму корозії для

досліджених покритть в сульфатних та сульфатно-хлоридних

середовищах, які приведені в табл.1.

Таблиця 1.

Обчислені значення струму корозії

Розчин Концентрація, М рн Струм корозії,А/см2

диф.покр.Ре-Сг диф.покр.РЄ-Сг-ЦЬС

т бо. 2 4 0,25 4,8 7,86-10'7 3,56-Ю"7

Щ50л 0,5 5,9 6,138•10-7 5,24•10"7

№ БО +МаС1 а і 0,2541 4,5 1,73- Ю'Б 7,49 • Ю"6

Ї^О^аСІ 0,5+1 5,4 1,07-Ю'Б 1,06-10'5

КаБО 0,2

0,4 5,1 5,45-Ю'5 6,67-Ю'5

НаСІ 0,3

Приведені дані свідчать про високу корозійну стійкість дифузійних хромових покригть в сульфатних розчинах, яка трохи знижується в двухкомпонентних середовищах сульфатів з хлоридом натрію.

Для визначення лімітуючої стадії корозійних реакцій були зняті циклічні вольтамперні залежності в 0,25М яа2304 при використанні дискового обертового електроду. Пряма та зворотна розгортка

потенціалу показує, що електрод з дифузійним хромовим карбідним

покриттям в широкому інтервалі потенціалів (5 =* - 0,4-1,2В) знаходиться в пасивному стані. Лише при зворотному ході кривих в області транспасивного стану (б= 1,5-1,8 В) з ростом числа обертів спостерігається зростання густини струму. Залежність граничної

густини струму від числа обертів має лінійний характер та апроксімуеться в початок координат, шо свідчить про дифузійну природу корозійної реакції, яка лімітується відведенням її продуктів від поверхні електроду.

Аналіз анодних гальваностатичних кривих "лотенціал-час", знятих на дифузійних хромових покриттях з мікродомішкою ньС, дав змогу

з'ясувати особливості механізму корозійного процесу у вивчаємих розчинах. На поляризаційних. кривих в інтервалі густин струму М0'й-3- 1СГ2 А/см2 на кривих я-ад спостерігається 1-2 зломи, шо

свідчать про вплив додаткових факторів на механізм анодних реакцій, які мають місце при розчиненні покритть в сульфаті натрію. При дії на покриття поляризуючого струму, температури та розчину реалізується корозійний процес. Обробка є-і; кривих численим методом дає змогу зробити висновок, що вони описуються поліномом степені П загального вигляду

є, = а + а ± + а і2+ ... +а і;п, (2)

(*) О і 2 Г)

де ао відповідає е(і;о),В на графинах е-ь (t,xв).

Розрахунок коефіцієнтів в рівнянні (2) для заданих густин струму анодної поляризації дифузійних покритть в 0,25М ^ав04> виконаній на ЕОМ, приведений в табл.2.

. Таблиця 2.

йшіричні рівняння для потенціалів карбідних хромових покритть

N Л.А/см2 РІВНЯННЯ

1 МО'6 Є = -0,25 + 0,331; - 0,34t3 + 0,13t3 - 5,38t4+ ...

2 3-Ю'5 €= 0,05 - 0,54t + 3,12t2 - 5,52t3 + 5t4+ ...

3 1-Ю'3 €,= 0,1 - 1,2t + 6,24t2 - 10,35t3 + 8,6t4+ ...

4 МО-2 8 = 0,44 - 2,071; + 1,08t2 - 1,09t3 + 0,39t4+ ...

З таблиці видно, до для заданої густини струму певне значення має початкова величина потенціалу покриття у досліджуваному розчині. Співставлений емпіричних залежностей для о' = 1 • 10"S-1 • 1СГ2 А/см2 за рівнянням (2) та g(t J-igj дало змогу розрахувати потенціал дифузійного покриття з врахуванням густини струму та часу поляризації за рівняннями:

П .

g(j,t) = Sto+ £ ak"t (3)

Приведені співвідношення дають змогу по величині потенціалу покриття прогнозувати корозійну поведінку дифузійних карбідних хромових покритть вуглецевих сталей в сульфатних та сульфатно-хлоршпжх розчинах.

Вивчення корозійних процесс їв електрохімічними методами

показує, що дифузійні карбідні покриття мають високу корозійну

стійкість в вивчавши розчинах, мають широку область потенціалів пасивного стану є - 1-1,5 В. В цій області швидкість анодних

реакцій, яка визначається струмом корозії, складав в сульфатних

розчинах не більше як (5-8)•Ю'7А/см2, та сульфатно-хлоридних 1,7-10-7А/см2. Розчинення покритть у вказаних середовищах наступає при значному зміщенні потенціалів в позитивну область (£ > 1,5В).

Виходячи з приведених даних та результатів вивчення складу продуктів реакцій'дифузійних хромових карбідних покритть корозійний процес визначається декількома стадіями. При контакті покритть з розчином електроліту реагують металеві включення та метастабільні карбіди, які присутні в покритті в незначній кількості за реакціями:

Ре - 2е + Н20 -----> Ре(0Н)а + 2Н* (5)

Сг70з + 12Н* -21е -----* 7Сг3+ + ЗСН4 (6)

При значному зміщенні потенціалу покриття в позитивну область (е 1,5В) протікають процеси розчинення покритть з утворенням газоподібних продуктів реакцій.

Четверта глава присвячена вивченню корозійних властивостей розроблених дифузійних покритть. Корозійна поведінка поверхневого, шару, зрівнюючи зі Ст.45, СТ20Х13 вивчалась за допомогою дослідів в статичних умовах при кімнатній (18°С) та підвішеній (60°С) температурах в сульфатах натрію, магнію з додатками хлориду натрію по значенням швидкості корозії, визначеній по гравітометричному методу. В чистому сульфаті магнію вона складає 0,006 г/м2-год, в чистому сульфаті натрію - 0,0076 г/м2-год. Дещо більшу корозійну стійкість в розчині І%Б04 можна пояснити слабким іягібіруючим ефектом іонів 1^2+, а також більш високим значенням рН. При введенні в розчин іонів Сі* швидкість корозійного процесу збільшується в 1,5-2 рази. В трьохкомпонентному розчині Иа БО ,М^04, ИаСі, який за своїми властивостями наближається до складу розсолів в виробництві мірабіліту та магнієвих солей, швидкість корозії при кімцатній температурі складає 0,0097 г/м2-год.

Таким чином, приведені дані по значенням швидкості корозії в сульфатних та сульфатно-хлоридних середовищах дифузійнолегованих покритть відносять за десятибальною шкалою корозійної стійкості до цілковито та вельми стійких матеріалів, які відповідають 1-2 класу. Значення швидкості корозії Ст.45, Ст.45, захищеної електрох1м?шим хромом, хромистої сталі 20X13, значно більші та відрізняються в 100-1000 раз, що відносить їх до нестійких матеріалів в досліджуємих розчинах.

Корозійна поведінка дифузійного шару в умовах Імпульсних електричних режимів, зв'язаних з виникненням блукаючих струмів, поляризуючих його в місцях контакту з розчином, вивчалась виходячи Із стану поверхні та структури шару, шо має карбідну основу та відрізняється значенням провідності в катодній та анодній області, зв'язаній з виявом вентильного ефекту, який змінює величину та форму електричних Імпульсів. Оцінка стану дифузійного покриття

досліджувалася по електрохімічним параметрам -при накладенні синусоїдних імпульсів промислової частоти, а також прямокутних

Імпульсів 20с в анодному та 5с в катодному періодах, порівнюючи зі Ст.45, Ст.20X13 та Ст.45, захищеної електрохімічнім хромом. Ефективна величина струму складає (3-5)-10"3 А/см2.

Аналіз гальваностатичних кривих, знятих на різних

матеріалах в 0.25М яа2Б04 при поляризації змінним струмом промислової частоти, показує, що початковий потенціал Ст.45

змішується на 0,2-0,ЗВ та встановлюється на рівні величин 0,1-0,15В з деякою осциляцією, на сталі Ст.20X13 змішення в позитивну область досягає 0,35-0,38В. Дифузійне карбідне покриття з мікродомїдкою №>С знаходиться в пасивному стані. Через декілька хвилин потенціал електроду змішується в позитивну область до значення, шо наближається до чистого Сг. Така поведінка пояснюється утворенням пасивних

плівок. Через блокуючий ефект змішення потенціалу в негативну область за період проходження Імпульсу струму уповільнюється. При цьому ефективне значення потенціалу змішується в позитивну область. Аналогічну поведінку досліджувані покриття проявляють в Інших середовищах, які описані в роботі. Якщо зрівнювати ці дані з даними по величинам потенціалів при накладенні постійним струмом, то вони дещо змішені в негативну область, що вказує на деяке підвищення швидкості корозії на Ст.45 на 25-30& та 5-10% на сталі

дифузійно-легованої з мікродоміжкою т>С.

При поляризації прямокутними Імпульсами потенціал електроду через 2-5с змішується в область позитивних значень до величин

£ =0,75-0,85В, при зміні поляризації в негативну область потенціал змішується до величини £ =0-0,1В з зміною заряду поверхні електроду. Потім йде анодна поляризація 1 потенціал електроду знову змішується в позитивну область. Осцилограми наочно показують, що дифузійне покриття знаходиться в пасивному стані при імпульсах, що не перевищують 20с, а під час зміни полярності його потенціал змішується до -0,1В не досягаючи стаціонарного потенціалу.

Аналогічна поведінка спостерігається 1 в інших досліджуваних середовищах.

Корозійномеханічний опір зносу дифузійних покритть з мінродомішкою иьС оцінювався шляхом поляризаційних вимірювань в суспензії, що містить розчин на БО та 0,5% мас. карборунду з розмірами частинок 5-20 мкм. Суспензія рухалась по поверхні досліджуваного електроду із швидкістю 0,25 м/с.

За характером зміни потенціалів при заданій густіші струму ні криві схожі з аналогІчними кривиш одержаними в досліджуваних розчинах без абразиву. Разом з тим вони відрізняються тим, що на кривих проявляються осциляції потенціалів в область негативних значень, що пояснюються дією абразиву на поверхню дифузійного шару. Торкаючись електроду частинки карборунду механічно руйнують поверхню дару на невелику глибину 1-2 мкм, що приводить до стрибку потенціалів в негативну область на 10-20 тВ. В умовах анодної поляриаації потенціал прямує в позитивну область 1 його значення зідновлюється.

Співставлення величин потенціалів пасивного стану досліджуваних іокритть в розчині з абразивом 1 без нього показує, що при дії абразиву потенціал змішується в негативну область на 50-100 тВ, що звідчить про зниження корозійного опору покритть на 10-15%.

В п'ятій главі дисертації розглянуті методи нанесення зифузійних карбідних хромових покритть з мікродомішками №>С, їх юслілно-промислові випробування в сульфатно-хлоридних середовищах га механічний знос покритть при роздрібленні сухих речовин. Для юслШо-промислових випробувань хіміко-термічна обробка вуглецеєих :талей методом дифузійного карбідного легування з мікродомішою сарбіду ніобію проводилась в суміші: 51% О, 3% ігадсі, 4,5£ Та, і% №0, 34,5& аі2оз. Покриття наносилось в контейнері з герметизацією іеакційного середовища в печах СНОЛ. Технологічний процес шфузійного хромування включав операції: механічну обробку, очистку іід твердих часток та оксидів, знежирення, перемішування шихти, паковку деталей з шихтою в контейнер, їх нагрівання та остигання :1сля хромування. Контроль якості дифузійного слою проводився по овнішньому виду, мікротвердості, загальній глибині дифузійного лою, суцільності зовнішнього слою хімічним травленням, а також еханічними властивостями покриття.

Дифузійні карбідні покриття з мінродомішкою Ш)С пройшли ослідно-промислові випробування на* корозійний 1 механічний знос.

При випробуваннях на корозію робочими розчинами буж сирий та очищений розсіл виробництва хлору та каустичної соли електролізом, що використовується на Первомайському БО "Хімпром". Склад сирого розсолу: N3(31 - ЗЮГ/Л (5,ЗЮ, БО®'- 5г/-Л (0,05Ю, %а+-

0,2г/л(8-10'3Ш, Са2+-0,4г/л (МО'3М). Очищений розсіл иаСі і БО2' має таку ж кількість, а магнію та кальцію 0,001-0,005г/л. Корозійним випробуванням підлягали деталі та макетні зразки обладнання по переробці та транспортуванню сирого та очищеного розсолів. Методика випробувань відповідала ГОСТ 9.905-82 та ГОСТ 9.040-74. В результаті випробувань установлено, що дифузійні карбідні покриття в розсолах мають високу корозійну стійкість. Розраховані величини швидкості корозії складають для деталей, досліджуваних в сирому розсолі, 0,0035-0,004 г/ма-год, а для деталей, то досліджувались в очищеному розсолі 0,004-0,005 г/ма-год, що по шкалі корозійної стійкості слід віднести до стійких матеріалів.

Випробуванням на зноо були піддані лопатки роторних млинів для роздріблення сухих фарбників. Ці лопатки виготовляють шляхом пресування та спікання карбідів хрому, нікелю 1 вольфраму. Ресурс праці серійних імпортних лопаток не більше 900 годин. На Україні таке устаткування не виробляється. На ВО "Краситель" лопатки виготовляють із нержавіючої сталі, ресурс експлуатації яких не перевищує 150 годин. Лля зміщення поверхні лопаток наносилось дифузійне карбідне покриття по технології відпрацьованій в дисертації. Мікротвердість поверхні лопаток до покриття складала 183 НУ, після хромування 1769 НУ. Проведені випробування лопаток показали, що ресурс роботи млинів збільшився в 3-4 рази головним чином Із-за зниження зносу лопаток. Вичікувана економічна ефективність від заходів по запровадженню дифузійних карбідних хромових покритть, що стосується підвищення корозійної та механічної стійкості деталей устаткування складає майже 10 млн.крб в цінах 1993 року.

Висновки

1. Вивчена корозійна поведінка дифузійних карбідних хромових покритть вуглецевих та нержавіючих сталей в сульфатах натрію, магнію та сумішах їх з хлоридом натрію в широкому інтервалі концентрацій, включаючих природні розчини виробництва сульфатів та хлоридів.

2. Встановлена ефективність уповільнення корозійного процесу та зносостійкості мікродомішою карбіду ніобію в дифузійному карбідному

хромовому покритті в сульфзтно-хлоршшх розчинах. Ступінь зносу деталей в розчинах з абразивною суспензією знижується в 2-3 рази на покриттях вуглецевих сталей, механічна зносостійкість покритть нержавіючих сталей зростає в 10 раз.

3. Досліджені кінетичні закономірності корозійного процесу, шо протікає на карбідних хромових покриттях в сульфатних та сульфатно-хлоридних розчинах. Виявлена причина уповільнення швидкості корозії в сульфаті магнію, яка зровлена гідратацією та інгібіруванням активних центрів поверхні.

4. На основі експериментальних даних розраховано струм корозії на дифузійних покриттях з мікродомішкою карбіду ніобію в широкому інтервалі концентрацій та температур в соляних сульфатних та сульфатно-хлоридних сумішах. їх значення підтверджує висновок про стійкий пасивний стан покритть в досліджених розчинах.

5. Вивчено механізм реакцій, до приймають участь в корозійному троцесі на дифузійних карбідних покриттях. Основними реакціями є взаємодія електроліту з метастабільними карбідами та металічними включеннями в покриттях. Лімітуючою стадією електродних реакцій є шфузійні обмеження відводу продуктів реакцій з дифузійного шару.

6. Гравітометричним методом встановлено, шо швидкість сорозійного процесу на дифузійних карбідних покриттях в сульфатних зозчинах не перевищує 0,001 г/м2-год, а в сульфатно-хлоридних ;ум1шах 0,005 г/м2-год. За Існуючою класіфікаціем ці покриття в :ульфатних розчинах належать до корозійно стійких матеріалів.

7. Вивчена корозійна поведінка дифузійних карбідних покритть в

'мовах впливу суспензії електроліту з карборундом. При цьому івидкість корозії підвищується внаслідок механічного руйнування [окриття. '

8. Досліджена корозійна поведінка дифузійних покритть в умовах складення блукаючого струму. При цьому потенціал покриття мішується в область негативних значень на 100-150 тВ при :оляризації струмом промислової частоти.

9. Проведені досліпнопромислові випробування дифузійних арбігшх покритть в промислових розсолах, які містять сульфат натрію а хлорид натрію. Корозійна стійкість вуглецевих сталей з карбідними окриттяш не поступається корозійній стійкості хрому та нержавіючої талі 20X13.

10. В промислових умовах випробувані дифузійні карбідні хромові окриття на нержавіючій сталі Х18Н10Г на механічне зношування в

лопатках млинів помолу твердих фарбників. Стійкість покритть до зношувашя в 10-15 раз‘вище нержавіючої сталі та наближається до стійкості лопаток виконаних Із суміші карбіду хрому та нікелю.

Основний зміст, положення і висновки дисертації опубліковані в таких роботах:

1. А.с. N1797292. МКИ С23С10/54.1990. /Заец И.И., Ткач Г.А., Байрачний В.Б./

2. Ткач Г.А., Байрачний В.Б., Заед И.И. Коррозионные свойства

функциональных покритий на основе хрома в сульфатных средах.

Межвузовский сборник научных статей. Прикладная электрохимия. Казань. 1990. с.18-23-

3. Байрачный В.Б., Заец И.И., Ткач Г.А. Поверхностное диффузионное легирование как метод протасвокорозионной защиты. "Коррозия и защита металлоконструкций”. Тезисы докладов научно-практической конференции. Липецк. 1990. с. 11.

4. Ткач Г.А., Байрачный В.Б. Электрохимические свойства диффузионных

и электролитических хромсодержащих покрытий в солевых средах.

Украинский хим.журнал, Киев, "Наукова думка", т.57, К8, 1931.

с.839-842.

5. Заец И.И., Байрачный В.Б., Ткач Г.А. Безотходные технологии

нанесения хромовых покрытий методом ДКПЛ. Межреспубликанская научная конференция "Экологические проблемы в гальванотехнике". Тезисы докладов. Киев. 1991. с.31-32.

6. biashok L.Y., Kravtsov Y.V., Bairachny V.B. Electrosinthesis and properties oi the system metals (Nt>, Та, Ті, Ni) - manganese dioxide electronic engineering and electroplating, First Agladse international symposium an electrochemistry of manganese. Short Abstracts, Tbilise. 1991. p.51.

7. Заец И.И., Байрачный В.Б., Ткач Г.А. Коррозионные свойства диффузионных и электрохимических хромсодеркащих покрытий в солевых средах. Конгресс "Заііщта-92". Тезисы докладов, Москва, Т.1. 4.2. с.350-351