автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка диэлектрических покрытий для повышения функциональных и эксплуатационных характеристик полупроводниковых приборов на основе гетероструктур AlGaAs/GaAs

005004958

На правах рукописи

КОЗЫРЕВ Антон Андреевич

РАЗРАБОТКА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОСТРУКТУР

АЮаАБ/СаАв

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2011

005004958

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кособудский Игорь Донатович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ушаков Николай Михайлович доктор физико-математических наук, профессор Зимняков Дмитрий Александрович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

«Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН», г. Санкт-Петербург

■I >

Защита состоится "27" октября 2011 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.01 ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу:

410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, ауд. 212/2.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат размещен на сайте: www.sstu.ru 27 сентября 2011 г.

Автореферат разослан «27» сентября 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ( ЫМ^г^

Димитрюк А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В настоящее время широко востребованы устройства на основе АЮаАз/СаАз-гетероструктур, в частности высокомощные полупроводниковые светоизлучающие приборы. Хорошо известно, что основной причиной, ограничивающей срок службы и рабочую мощность полупроводниковых светоизлучающих гетероструктур, является разрушение их поверхности под воздействием мощного оптического излучения. Под воздействием мощного оптического излучения, больших протекающих токов и тепловых эффектов, вызванных разогревом структуры, поверхность полупроводника деградирует в ходе работы. Одной из причин выхода из строя полупроводниковой структуры является диффузия кислорода к поверхности из кислородсодержащего диэлектрика либо через него. Одним из высокоэффективных способов защиты поверхности от окисления является технология скалывания пластины на кристаллы в сверхвысоком вакууме или в инертной среде с последующей пассивацией, однако это очень дорогие и сложные в реализации процессы. Большое число исследований проведено в области халькогенидной и нитридной пассивации, однако данные о внедрении этих методов в производство отсутствуют. В связи с этим активно развиваются технологии нанесения наноразмерных диэлектрических покрытий. Сегодняшний уровень развития нанотехнологий позволяет рассмотреть перспективу использования полимерных материалов в качестве оптических покрытий вместо используемых в настоящее время диэлектрических неорганических материалов. В последние годы интерес к полимерным материалам постоянно растёт благодаря их уникальным механическим свойствам и устойчивости к мощному когерентному излучению. Защитные покрытия на основе полимеров могут найти применение в производстве как органических светоизлучающих диодов, так и лазерных диодов с длиной волны, лежащей в видимом диапазоне. Это может не только улучшить параметры этих приборов, но и уменьшить их стоимость и упростить технологию производства. Основными достоинствами полимеров являются простота изготовления покрытий на их основе и возможность работы с гибкими подложками. Полимерные покрытия могут быть сформированы с использованием различных методов осаждения из раствора, например метода полиионной сборки (метод адсорбции из раствора), метода Ленгмюра-Блоджетт и центрифугирования. Для того, чтобы выдерживать воздействие мощного когерентного излучения полимер должен обладать высокой термической устойчивостью. К полимерам, обладающими максимальной термостабильностью (до 560°С) относится класс полиимидов. Это свойство позволяет использовать их в качестве герметизирующих и пассивирующих покрытий в светоизлучающих

полупроводниковых приборах. В тоже время, развитие технологий вакуумного напыления позволяет получать неорганические покрытия с высокой лучевой прочностью.

Помимо герметизации излучающей грани полупроводниковой структуры, часто необходима диэлектрическая изоляция р-п-перехода. Такая защита необходима во избежание короткого замыкания р и п областей полупроводниковой структуры во время пайки. Преимуществом мягкой диэлектрической полимерной плёнки перед твёрдой (8Ю2, Б^Н) является её способность не давать трещин при механическом воздействии на кристалл. Так, во время скапывания полупроводниковой пластины на кристаллы твёрдый диэлектрик может разрушаться и крошиться, в то время как мягкие плёнки не повреждаются. Плёнки полиамидоимидов (ПАИ) могут осаждаться центрифугированием, что делает способ их получения быстрым и недорогим по сравнению с напылением плёнки диэлектрика в вакууме. Кроме того, этим методом можно получать толстые плёнки, полностью покрывающие канавки в полупроводниковой структуре. В связи с этим актуальной задачей является поиск новых материалов для защиты светоизлучающей поверхности полупроводника, позволяющих увеличить рабочую и предельную мощность приборов и продлить их срок службы, а также разработка технологий, позволяющих уменьшить стоимость конечной продукции.

Цель диссертационной работы: создание защитных покрытий на основе полимеров и неорганических материалов, позволяющих увеличить предельную мощность и надёжность светоизлучающих полупроводниковых приборов на основе АЮаАз/СаАБ-гетероструктур.

Задачи исследования:

1. Разработать технологические основы получения полимерного защитного покрытия методом адсорбции из раствора на поверхности полупроводниковой гетероструктуры.

2. Создать эффективную диэлектрическую защиту р-п-перехода с помощью осаждения толстых (~1 мкм) полиамидоимидных плёнок, полученных методом центрифугирования, и определить процент выхода годных приборов.

3. Исследовать оптические и структурные характеристики плёнок нитрида кремния, селенида цинка и оксида алюминия и проанализировать возможность их использования в полупроводниковых приборах с мощным когерентным излучением.

Научная новизна работы:

1. Показана возможность использования полимерных материалов для пассивации выходной светоизлучающей грани полупроводниковых кристаллов на основе АЮаАБ/СаАБ-гетероструктур и на примере полупроводниковых лазерных диодов показано, что наноразмерная плёнка полиамидокислоты (ПАК) позволяет увеличить их предельную мощность в 1.5 раза.

2. Показана возможность диэлектрической изоляции р-п-перехода полиамидоимидами, что позволяет увеличить выход годных приборов по короткому замыканию до 90 - 95%.

3. Разработаны технологии получения тонких защитных неорганических плёнок с высокой лучевой прочностью методом электронно-лучевого испарения в вакууме с ионным ассистированием.

Научно-практическая значимость работы:

1. Создана технология защиты тонкими полимерными покрытиями на основе полиамидокислот светоизлучающих поверхностей полупроводниковых гетероструктур на основе AlGaAs/GaAs.

2. Показано, что полиамидоимидная герметизация может использоваться при создании полупроводниковых устройств с р-п-переходом, таких как полупроводниковые диоды, транзисторы, лазерные диоды.

3. Результаты диссертационной работы использованы в ОАО «НПП «Инжект»», г. Саратов, что подтверждается актом внедрения № 5 от 26.04.11.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием в экспериментах стандартной сертифицированной измерительной аппаратуры и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических методов: атомно-силовой микроскопии (АСМ), спектрофотометрии, инфракрасной (ИК) Фурье спектроскопии и др.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Исследуемые полиамидокислоты, осаждённые методом адсорбции из раствора на поверхность гетероструктуры AlGaAs/GaAs, обеспечивают надёжную герметизацию, предохраняя её от воздействия атмосферного кислорода, что обеспечивает повышение рабочей мощности излучения в 1.5 раза. Выходная оптическая плотность мощности при этом увеличивается до 7 МВт/см2.

2. Полиамидоимидная диэлектрическая плёнка, осаждённая методом центрифугирования, исключает возможность короткого замыкания р-п-перехода в линейках полупроводниковых кристаллов, разделённых канавками и может использоваться для их изоляции наравне с традиционными неорганическими покрытиями, такими как оксид алюминия.

3. Защитные покрытия на основе нитрида кремния и оксида алюминия, полученные методом электронно-лучевого испарения с ионным ассистированием образуют надёжное диэлектрическое герметизирующее покрытие с высокой лучевой прочностью, которое может подвергаться воздействию мощного когерентного излучения. Полученные покрытия Si3N4 и А1203 осаждённые на выходную грань полупроводникового квантового генератора, повышают значение его предельной мощности в 2.6 и 3.4 раза соответственно.

Апробация работы. Диссертационная работа выполнена на кафедре химии Саратовского государственного технического университета. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

1. V Всероссийская конференция молодых учёных «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» - Саратов, 2010.

2. V Международная конференция «Стеклопрогресс-ХХ1» - Саратов, 2010.

3. V Международная конференция «Композит-2010» - Саратов, 2010.

4. X Юбилейная международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» - Ставрополь, 2010.

5. XXI Международная конференция "Лазеры в науке, технике, медицине» - Сочи, 2010.

6. Семинар в рамках совместного российско-германского проекта по повышению квалификации молодых руководящих кадров из малых и средних предприятий по избранным вопросам немецко-русских технологических и иннновационных трансферов в области оптических технологий, Дрезден, 2010.

7. Шестой саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций, Саратов, 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых научных журналах из списка ВАК, выдано положительное решение о выдаче патента на полезную модель.

Личный вклад диссертанта. Все основные экспериментальные результаты диссертации, связанные с получением тонких плёнок и исследованием их физических свойств, выполнены лично автором. Постановка задач исследования и обсуждение результатов проведены под руководством д.х.н., профессора Кособудского ИД., д.х.н., доцента Горина Д.А, д.ф.-м.н. Микаеляна Г.Т. При использовании результатов, полученных в соавторстве, даются соответствующие ссылки на источник.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 52 рисунка и 13 таблиц. В списке использованных источников содержится 104 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, рассмотрена новизна, практическая значимость, сформулирована цель работы, основные задачи исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит аналитический обзор по теме диссертации. В ней сформулированы основные принципы защиты поверхности арсенида галлия, такие как сульфидная пассивация, полимерная герметизация и

изоляция с помощью полиимидов, защита неорганическими диэлектрическими плёнками. Описаны методики и технологии получения защитных покрытий. Приведён анализ результатов работ по изучению различных методов пассивации поверхности. Рассмотрены основные перспективы применения полимерных материалов оптоэлектронике. Описаны эффекты, возникающие при взаимодействии мощного когерентного излучения с защитным покрытием[1].

Вторая глава посвящена описанию методов исследования и используемых материалов. В качестве полимеров использовались две полиамидокислоты:

Имидсодержащая полиамидокислота (ПАК №1):

о о

и простейшая полиамидокислота ПАК №2: ноос, ^ ^ ^ соон

со - (сн^-со-м!

ГУН—

а также два полиамидоимида. Простейший полиамидоимид (ПАИ №1): о

и полиамидоимид с боковой карбоксильной группой (ПАИ №2): - О о

-ос^ ^ ^ у ,С01\)Н\ --

N (СН2)6 N

СООН

Описаны методики осаждения полимерных покрытий на основе ПАИ и ПАК методом адсорбции из раствора и методом центрифугирования. Приведены описания гетероструктур на основе АЮаАБ/СаАБ, использовавшихся в работе, а также способ их монтажа на контактной пластине. Описаны основные методы, применявшиеся для исследования полимерных покрытий: метод атомно-силовой микроскопии, метод инфракрасной Фурье спектроскопии, методика измерений порога катастрофы полупроводниковых квантовых генераторов с полимерными защитными покрытиями, методика измерения напряжений пробоя толстых полиамидоимидных плёнок, метод оптической спектроскопии, методика измерения динамических вольт-амперных характеристик структур металл (золото)/диэлектрик (полимер)/полупроводник (арсенид галлия), метод

Оже спектроскопии и метод измерения спектров фотолюминесценции. Представлена методика расчёта спектральных характеристик матричным методом, которая в случае однослойного покрытия при нормальном падении света к плоскости плёнки сводится к формуле

Mz^tiM, (1)

' 12 1 + Д23Д12ехр(-/2р)

Здесь R, - суммарное отражение, R,2 и Я23 - амплитудные коэффициенты

отражения на границах двух сред: R,, = ——— - отражение от границы

"о + п*

воздух/плёнка и Л,, = ——— - отражение от границы плёнка/подложка, где nt + nm

ns - показатель преломления подложки, п0 - показатель преломления среды, пт - показатель преломления плёнки, а фаза, согласно выражению (1),

запишется в виде <p =—nd,raed- толщина плёнки, X - длина волны. х т

Поскольку ns = const, по = const, спектральная зависимость определяется только показателем преломления плёнки и её толщиной: = f(Z,nm,d). Поиск значений пт и d, при которых зависимость суммарного амплитудного коэффициента отражения от длины волны максимально близко описывает исследуемую спектральную характеристику в инфракрасной области спектра, осуществлялась в программной среде Mathcad 11.0а.

Третья глава посвящена описанию результатов исследования защитной роли наноразмерных слоёв на основе ПАК и ПАИ выходной грани светоизлучающего кристалла на основе AlGaAs/GaAs гетероструктуры. Защитные покрытия во всех случаях формировались с помощью метода адсорбции из раствора или методом центрифугирования. Полимеры подбирались исходя из следующих соображений: полимер должен обладать высокой температурой плавления, для того чтобы он не испарялся во время воздействия на него мощного когерентного излучения, низким коэффициентом сажеобразования, чтобы количество продуктов реакции, образующихся в результате пиролиза, было минимальным, высокой оптической однородностью и прозрачностью в области излучения полупроводниковой гетероструктуры.

Одной из важных характеристик полимеров, использующейся в оптике, является коэффициент сажеобразования, характеризующий образование сажи и смол при облучении мощным когерентным излучением, который рассчитывается по формуле

g='~C//4+*) (2)

1 + 074+*)

где j, ¿-коэффициенты в брутто формуле полимера C.HjOt. В табл. 1 [2] приведены значения коэффициента сажеобразования для используемых в

работе полимеров, а также параметры их термической стабильности (температура, при достижении которой потеря массы образца в процессе нагрева составляет 1%). Как видно из табл. 1, минимальным значением коэффициента сажеобразования 0.3 обладает ПАК №2. Максимальным значением коэффициента сажеобразования 0.5 обладает ПАИ №1 [6], следовательно, ПАК №2 должен иметь более высокую лучевую прочность по сравнению с ПАИ №1. Также из табл.1 следует, что все полимеры имеют достаточно высокую термическую стабильность относительно температуры работы полупроводниковой гетероструктуры (не более 50 °С), поэтому могут использоваться в качестве защитного герметизирующего покрытия.

Полимер Брутто формула 0 т, °С

ПАК№1 C44H24O11N4 0.4 398

ПАК №2 C23H22Of,N2 0.3 402

ПАИ №1 C28H„05N4 0.5 258

ПАИ №2 C3lH2408N4 0.4 333

Для того чтобы подтвердить оптическую однородность полимерных покрытий, а также оценить толщину плёнок, полученных методом адсорбции из раствора, использовался метод АСМ. Для этого исследуемые полимеры осаждались на пластины из GaAs, при этом было обнаружено, что полимер ПАИ №2 не адсорбируется на пластинах GaAs, поэтому это вещество в дальнейшем не исследовалось. Толщина адсорбированных полимеров на GaAs не превышала 10 нм.

Изображение поверхности чистой подложки, полученное методом АСМ в полуконтактном режиме, представлено на рис. 1 (а). Среднее арифметическое значение шероховатости Ra подложки составило 0.3 нм. На рис. 1 (б) представлено изображение рельефа поверхности подложки после нанесения слоя ПАК №1. Среднее арифметическое значение шероховатости Ra плёнки составило 1.5 нм, что свидетельствует о высокой однородности плёнки. Размеры агрегатов на поверхности пластины достигают 350 нм, при этом их высота достигает 10 нм.

Изображение рельефа поверхности подложки после нанесения ПАК №2 представлено на рис. 1 (в). Слой ПАК №2 наносился аналогичным образом. Как видно из рис. 1 (в), распределение агрегатов по поверхности равномерное. Среднее арифметическое значение шероховатости Ra плёнки составило 3.8 нм. Размеры агрегатов не превышают 150 нм, их высота достигает 20 нм. На рис. 1 (г) представлено изображение рельефа поверхности подложки после нанесения слоя ПАИ №1. Среднее арифметическое значение шероховатости Ra плёнки составило 1 нм. Как видно на рис. 1 (г), плёнка ПАИ №1 содержит малое количество агрегатов, размеры которых достигают 400 нм, а высота не превышает 5 нм.

В табл. 2 сведены данные о полимерных плёнках, полученные с помощью АСМ.

в г

Рис. 1. Атомно-силовые изображения рельефа поверхности а - чистая подложка ОаАэ, б - пленка ПАК № 1, в - пленка ПАК №2, г - плёнка ПАИ № 1 [2]

Таблица 2

Материал Я а, НМ фа, МВ (1 агрегатов, нм

ОаАэ 0.3 320 -

ПАК №1 1.5 60 350

ПАК №2 3.8 190 150

ПАИ №1 1 240 400

ПАИ №2 Не адсорбируется на ваАз

Для анализа возможности использования полимеров в качестве защитных покрытий необходимо знать их оптические характеристики, чтобы в дальнейшем определить изменение отражение от выходной грани, добротность и коэффициент потерь резонатора Фабри-Перо. Для определения показателя преломления полимеров были получены методом центрифугирования на подложке из стекла К8 толстые плёнки ПАК и ПАИ и снимались их спектры пропускания. При этом толстое покрытие на основе ПАК №1 имело множество неоднородностей, в связи с чем определить оптические характеристики этого полимера не удалось. Полученные спектры описывались теоретической зависимостью, полученной с помощью матричного метода. Показатель преломления

полимерного покрытия и коэффициент экстинкции определялись из начальных условий, задаваемых при построении теоретической кривой соответствующего спектра на длине волны излучения полупроводниковой гетероструктуры (808 нм).

На рис. 2 приведён спектр пропускания полимерного покрытия ПАИ №1 на стекле К8. Как видно из рис. 2, спектральная кривая, соответствующая полимеру ПАИ №1, не достигает в максимумах значений пропускания для стекла К8, что свидетельствует о поглощении. Теоретическая кривая, описывающая спектральную характеристику ПАИ №1, получается при значении показателя преломления материала n = 1.62 - 0.0009L В то же время полимеры ПАК №2, ПАИ №2 не поглощают в ИК области спектра. Как видно из рис. 2, поглощение излучения в плёнке ПАИ №2 полностью отсутствует вплоть до 500 нм. Значения показателя преломления полимеров, рассчитанные матричным методом, приведены в табл. 3.

Исходя из полученных значений показателя преломления была проведена оценка добротности резонатора Фабри-Перо, а также изменения значения коэффициента отражения выходной грани. Учитывая, что толщина адсорбированных плёнок не превышала 10 нм, было показано, что отражение от выходной грани уменьшается не более чем на 0.5 %, а добротность резонатора (длиной 450 мкм) составляет Q = 4.69 х 103.

Для оценки защитной степени полимерных покрытий были использованы лазерные диоды, которые, после осаждения на их выходное зеркало защитного покрытия, были смонтированы на контактной пластине в количестве 10 штук и измерены предельные значения излучаемой мощности. По средним значениям были построены ватг-амперные характеристики, представленные на рис. 3. Как видно, среднее значение предельной мощности необработанных лазерных диодов составило 4.11 ± 0.32 Вт, в то время как для лазерных диодов, защищенных полимерным покрытием, оно составило 5.44 ± 0.57 Вт и 5.05 ± 0.34 Вт для ПАК №1 и ПАК №2 соответственно. Среднее значение предельной мощности лазерных диодов, покрытых ПАИ №1, составило 4.69 ± 0.16 Вт, что говорит о низкой лучевой прочности данного полимера и делает затруднительным его использование в лазерной оптике. Наличие поглощения у этого полимера объясняет тот факт, что лазерные диоды с защитным покрытием на основе ПАИ №1 имеют меньшую предельную мощность Таким образом полимерное покрытие на основе ПАК повышает предельную мощность лазерных диодов на 30 - 50 % [2, 7]. Это доказывает, что используемые ПАК могут применяться для герметизации полупроводниковых структур на основе AlGaAs/GaAs. Исходя из данных о размерах агрегатов, приведённых в табл. 1, можно сделать вывод, что агрегаты размером менее 350 нм не оказывают воздействия на защитную функцию плёнки, поскольку предельная мощность приборов, покрытых плёнкой ПАК №1 с размером агрегатов 350 нм, сравнима с таковой для приборов, покрытых плёнкой ПАК №2 с размером агрегатов 150 нм.

Рис. 2. Спектры пропускания полимерных покрытий на стекле К8: 1 - стекло К8, 2 - теоретическая зависимость для ПАИ №2,3 - теоретическая зависимость для ПАИ №1. 4 - практическая зависимость для ПАИ №2, 5 - практическая зависимость для ПАИ №1

Рис. 3. Ватт-амперные характеристики лазерных диодов с различными защитными покрытиями: 1 - без полимерного покрытия, 2 - ПАИ №1,3- ПАК №1, 4 - ПАК №2

Кроме того, лазерные диоды, покрытые ПАК №2 имеют более высокую предельную мощность, чем лазерные диоды с покрытием из ПАИ №1, что согласуется со значениями их коэффициентов сажеобразования.

Диэлектрическая зашита в полупроводниковой линейке кристаллов необходима не только на светоизлучающей выходной грани, но и в канавках, разделяющих структуру на отдельные элементы. В связи с этим было проведено исследование возможности диэлектрической изоляции р-п-перехода полиамидоимидами. На рис. 4 показана полупроводниковая структура с нанесённым в канавки диэлектриком [4, 5]. Такая герметизация исключает короткое замыкание р и п областей в результате попадания припоя во время пайки в канавку.

Металлические

__Диэлектрик

контакты /\

X,

Рис. 4. Схематическое изображение полупроводниковой линейки кристаллов, разделённых канавками, герметизированными диэлектриком.

1 мм 1 1 1мм

1 ' 1 1-1

ПАИ №1 ПАИ №2

] мм 1 мм 1 1

1 1 1-1

ПАК №1 ПАК №2

Рис. 5. Плёнки ПАИ и ПАК, осаждённые центрифугированием на ОаАэ подложки

Для оценки однородности плёнок ПАИ и ПАК, осаждённых центрифугированием, были исследованы их увеличенные оптические изображения. Толстые полимерные покрытия на подложке ваАв приобретают окраску, по однородности цвета которой можно судить о качестве плёнки. На рис. 5 можно увидеть, что плёнки ПАИ имеют поверхность с однородной окраской с малым числом дефектов, в то время как плёнки ПАК имеют множество включений и неровностей, чем

объясняется градиент цветов. Поэтому в дальнейшем представлены результаты исследований для полимеров на основе ПАИ.

Для определения толщины плёнок, полученных методом центрифугирования на пластине GaAs, были получены спектры отражения полимеров на полупроводниковых подложках. Характеристики полимеров, рассчитанные матричным методом, приведены в табл. 3. Как следует из табл. 3, наименьшим показателем преломления обладает полимер ПАК №2, наибольшим - ПАИ №2, при этом ПАИ №1 имеет комплексный показатель преломления.

Таблица 3

Полимер п d, нм

ПАК №1 - -

ПАК №2 1.58 130

ПАИ №1 1.62 — 0.0009Í 630

ПАИ №2 1.59 630

Для исследования электрофизических параметров полимеров были произведены измерения вольт-амперных характеристик МДП-структуры металл (золото) / диэлектрик (полимер) / полупроводник (арсенид галлия). Измерения проводились на частоте 100 Гц по трём точкам на пластине. По результатам измерений были построены вольт-амперные характеристики, представленные на рис. 6. Для расчета сопротивления МДП-структуры использовались линейные участки ВАХ. Полученные значения сопротивлений приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4, наибольшим значением удельного сопротивления обладает полимер ПАИ №2, при этом его значение сравнимо с таковым для оксида алюминия. Таким образом, исследуемые ПАИ могут быть использованы для диэлектрической изоляции приборов с р-п-переходом наравне с традиционными диэлектрическими покрытиями.

Для оценки эффективности изоляции р-п-перехода полиамидоимидами было проведено исследование токов утечки в полупроводниковых линейках, включающих три кристалла, разделённых двумя канавками, р-п-переходы которых были открыты, и герметизированными ПАИ №2. Для измерения токов утечки были исследованы обратные ветви ВАХ полупроводниковых линеек. В результате измерений было обнаружено, что две линейки с открытыми р-п-переходами имели высокие токи утечки (50 нА при 2 В), три - средние токи утечки (50 нА при 3.5 В) и пять - низкие (50 нА при 5 В и выше). При этом все 10 герметизированных линеек имели низкие токи утечек, что свидетельствует об успешной изоляции р-п-перехода.

Рис. 6. Динамические вольт-амперные характеристики МДП-структур на частоте 100 Гц: 1 - Аи/ПАИ №l/GaAs, 2 - Au/Al203/GaAs, 3 - Аи/ПАИ №2/GaAs

Материал R, Ом d, нм р, Ом см

ПАИ№1 2800 630 4.4 х 105

АЬ03 2940 200 14.7 х 103

ПАИ №2 19200 630 30 х 10ь

Таблица 4

Таким образом, исследуемые плёнки ПАК могут успешно применяться для герметизации поверхности полупроводниковой гетероструктуры на основе AlGaAs/GaAs. При этом, на примере лазерных диодов было показано, что покрытие на основе ПАК №1 повышает предельную мощность приборов в 1.5 раза, обеспечивая выходную оптическую мощность до 6.9 МВт/см2. А также можно сделать вывод, что толстое полимерное покрытие на основе ПАИ №2, полученное методом центрифугирования, не шунтирует р-п-переход [8] и может быть использовано для диэлектрической изоляции р-п-переходов в полупроводниковых устройствах.

Четвёртая глава посвящена исследованию неорганических диэлектрических материалов для защиты выходной светоизлучающей грани полупроводниковых гетероструктур на основе AIGaAs/GaAs. В работе были исследованы такие материалы, тонкие плёнки которых традиционно получают с помощью вакуумного напыления, а именно ZnSe А1203 и Si3N,,. Указанные выше материалы наносились электронно-лучевым испарением в вакууме с ионным ассистированием, что позволило получить покрытия с высокой лучевой прочностью.

Для оценки качества поверхности покрытий были исследованы рельефы плёнок, нанесённых на подложки GaAs, с помощью АСМ. Шероховатость чистой поверхности составила 0.26 нм. Как видно из рис. 7 (а), поверхность пластины представляет собой плоскость без каких-либо

дефектов и включений. Полученные плёнки оксида алюминия имеют низкие значения шероховатости 0.6 нм.

Рис. 7. АСМ изображения: а - пластины GaAs, Ra = 0.26 нм; б - плёнки AI2O3, Ra - 0.62 нм; в-плёнки ZnSe, R„= 1.58 нм; г-плёнки Si3N4, Ra = 0.74 нм [3]

На рис. 7 (б) видно, что плёнка состоит из мелких образований с редкими включениями крупных образований и проколов. На рис. 7 (в) приведены АСМ изображения плёнки селенида цинка, из которого видно, что полученные плёнки, несмотря на использование ионного ассистирования, имеют высокую шероховатость 1.58 нм и множество крупных образований и проколов, снижающих оптическую однородность плёнки. АСМ изображение подложки с плёнкой нитрида кремния приведено на рис. 7 (г). Как видно, поверхность Si3N4 состоит из плотноупакованных образований, в результате чего на поверхности полностью отсутствуют крупные включения и проколы. Шероховатость поверхности составила 0.74 нм.

Для исследования оптических характеристик были измерены спектры пропускания неорганических плёнок на стекле К8. Пропускание на длине волны 800 нм через плёнку селенида цинка толщиной У2 где X = 800 нм составило 90.5%, а пропускание стекла К8, на которое была осаждена данная плёнка, - 91.7 %. Т.е. потери излучения на рассеяние и поглощение составляют для данной толщины 1.2%, что делает нецелесообразным использование этого покрытия в оптоэлектронике. Аналогичные

характеристики были получены для плёнок оксида алюминия и нитрида кремния, из которых было определено, что указанные вещества не поглощают в видимой и ближней ИК области спектра.

Для оценки защитной роли неорганических покрытий были измерены ватт-амперные характеристики лазерных диодов. Как видно, из рис. 8, предельная мощность необработанных лазерных диодов составила 4.1 Вт, в то время как предельная мощность лазерных диодов с защитным покрытием составила 7.6, 8.6 и 9.9 Вт для селенида цинка, оксида алюминия и нитрида кремния соответственно. В табл. 5 приведены отношения предельных мощностей лазерных диодов с защитным покрытием (Р) и без него (Р0) для различных материалов.

А1203 + 02

0,00 -I-

10,00 I, А

Рис. 8. Ватг-амперные характеристики лазерных диодов с различными покрытиями на

выходной грани [3]

Как видно из табл. 5 и рис. 8, селенид цинка показывает наименьший защитный эффект из исследуемых неорганических материалов при покрытии им зеркальных граней кристаллов лазерных диодов. Связано это, во-первых, с несовершенной структурой плёнки, на которой имеются поры и множество неоднородностей и её высокой шероховатостью (1.58 нм), и, во-вторых, с частичным поглощением излучения.

Таблица 5

Материал Р/Ро

гпБе 1,8

2,6

А120з + 02 3,4

ПАК.М'1 1,5

ПАК №2 1,4

ПАИ №1 1,1

В тоже время, покрытия из Si3N4 оказывают существенный защитный эффект, как это видно из табл. 5 и рис. 8. Это хорошо согласуется с данными, полученными с помощью АСМ, а именно низкой шероховатостью плёнки (0.74 нм). Предельная мощность лазерных диодов, покрытых АЬ03> полученным с помощью электронно-лучевого испарения (ЭЛИ), в 2.1 раза превышает предельную мощность незащищённых лазерных диодов, в тоже время использование ЭЛИ с ионным ассистированием увеличивает плотность плёнки, в результате чего предельная мощность возрастает в 3.4 раза [9, 10]. Из табл. 5 также видно, что полимерные покрытия оказывают меньшее защитное воздействие по сравнению с неорганическими, однако их осаждение не требует дорогостоящего оборудования и занимает в 6 раз меньше времени.

В заключении приведены основные результаты и сформулированы выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнен анализ перспективных направлений в области защиты поверхности полупроводниковых гетероструктур на основе AlGaAs/GaAs.

2. Полимерное защитное покрытие на основе ПАК №2 может использоваться для герметизации поверхности полупроводниковых гетероструктур на основе AlGaAs/GaAs. На примере лазерных диодов было показано, что наноразмерная защитная плёнка толщиной 10 нм повышает предельную мощность в 1.5 раза. При этом исследуемый полимер имеет низкий коэффициент сажеобразования (0.3), высокую оптическую однородность и прозрачность в ближней инфракрасной области спектра.

3. Толстое 1 мкм) полимерное покрытие на основе ПАИ №2, полученное методом центрифугирования, не шунтирует р-п-переход и может быть использовано для его герметизации в полупроводниковых приборах.

4. Покрытия на основе А1203 и Si3N4, полученные методом электроннолучевого испарения с ионным ассистированием имеют высокую лучевую прочность и могут использоваться для герметизации поверхности полупроводниковых гетероструктур на основе AlGaAs/GaAs. При этом, на примере полупроводниковых лазерных диодов было показано, что защитное покрытие из А1203 толщиной 150 - 200 нм повышает предельную мощность в 3.4 раза.

5. Плёнка А1203, напылённая с помощью ионного ассистирования, обеспечивает в 2 раза большую предельную мощность, чем аналогичные покрытия, полученные методом электронно-лучевого испарения. Ионное ассистирование с энергиями 30 - 150 эВ позволяет получать плёнки с низкой шероховатостью (0.6 нм), отсутствием поглощения и высокой оптической однородностью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Козырев А. А. Перспективы использования полимерных и нанокомпозитных материалов в твердотельной электронике / А. А. Козырев, Д. А. Горин, И. Д. Кособудский, Г. Т. Микаелян // Нано- и микросистемная техника. -2010. -3. -С. 9-23.

2. Козырев А. А. Наноразмерные слои на основе полиамидокислот и полиамидоимидов в качестве защитного и пассивирующего покрытия в лазерных AlGaAs/GaAs гетероструктрах / А. А. Козырев, Д. А. Горин, И. Д. Кособудский, Г. Т. Микаелян, И. В. Подешво, Л. И. Субботина, М. Я. Гойхман, А. В. Якиманский // Российские нанотехнологии. -2011. -5-6. -С. 34- 38.

3. Козырев А. А. Исследование материалов для защиты выходных зеркал полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетерострукгур / А. А. Козырев, Г. Т. Микаелян // Оптический журнал. -2011. -6. -С. 88 - 93.

В других изданиях:

4 Козырев А. А. Наноразмерные покрытия на основе полиамидокислот и полиамидоимидов для диэлектрической изоляции р-п-перехода полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетероструктур / А. А. Козырев, И. Д. Кособудский, Д. А. Горин, Г. Т. Микаелян, М. Я. Гойхман, А. В. Якиманский // Наноэлегароника, нанофотоника и нелинейная физика: тезисы докладов V конференции молодых учёных / ИРЭ РАН. Саратов, 2010. -С. 48-50.

5. Козырев А. А. Наноразмерные покрытия на основе полиамидокислот и полиамидоимидов для пассивации передних граней и для диэлектрической изоляции р-n-перехода полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетероструктур / А. А. Козырев, И. Д. Кособудский, Д. А. Горин, Г. Т. Микаелян, М. Я. Гойхман, А. В. Якиманский // Доклады международной конференции «Композит-2010» / СГТУ -Саратов, 2010. -С. 37-39.

6. Козырев А. А. Наноразмерные покрытия на основе полиамидокислот и полиамидоимидов для пассивации зеркал полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетероструктур / А. А. Козырев, И. Д. Кособудский, Д. А. Горин, Г. Т. Микаелян, М. Я. Гойхман, А. В. Якиманский И Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии: сборник докладов юбилейной международной научной конференции / СевКавГТУ. -Ставрополь, 2010. -С. 146-149.

7. Козырев А. А. Наноразмерные пассивирующие покрытия на основе полиамидокислот для граней полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетерострукгур / А. А. Козырев, Д. А. Горин, И. Д. Кособудский //Стеклопрогресс XXI: сборник докладов V международной конференции /-Саратов, 2010. -С. 203-206.

8. Козырев А. А. Технология нанесения изоляционных и защитных пленок на кристаллы диодных лазеров / А. А. Козырев, Г. Т. Микаелян, И. Д. Кособудский, Д. А. Горин, А. В. Якиманский, М. Я. Гойхман // Сборник докладов шестого саратовского салона изобретений, инноваций и инвестиций / -Саратов, 2011. -С. 112-113

9. Козырев А. А. Перспективные материалы для пассивации выходных зеркал полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетероструктур / А. А. Козырев, Г. Т. Микаелян, Л. И. Шестак // ЛАЗЕРЫ-2010: сборник трудов конференции / МНТОРЭС -Сочи, 2010.-С. 11-15.

10. Положительное решение о выдаче патента на полезную модель. Полупроводниковый лазер/ A.A. Козырев, Г.Т. Микаелян, Д.А. Горин, И.Д. Кособудский, A.B. Якиманский, И.В. Подешво, М_Я. Гойхман. (по заявке на полезную модель 201124389/28(036098) от 16.06.2011). МПК H01S 5/028 (2006 01)

Подписано в печать 27.09.11 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 1,16 (1,25) Заказ 203 Отпечатано с оригинал-макета

В ООО «Принт-клуб»

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

410026, г. Саратов, ул. Московская 160. Тел.: (8452) 338-300

Список сокращений и обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Методы пассивации и защиты поверхности зеркального скола полупроводниковых светоизлучающих приборов на основе соединений 13 АШВУ

1.1.2. Пассивация поверхности полупроводников АШВУ с помощью

1.1. Применение полимерных материалов в качестве пассивирующих и изолирующих покрытий 1.1.1. Сульфидная пассивация поверхности полупроводников АШВУ полиимидов

1.1.3. Отражающие покрытия на основе полимеров

1.2. Защита поверхности полупроводников А1ИВУ с помощью осаждения барьерного слоя

1.3. Просветляющие и отражающие неорганические защитные покрытия

1.4. Предварительная очистка поверхности полупроводника

1.5. Трёхступенчатая технология пассивации

1.6. Выводы к главе

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования

2.1. Материалы

2.2. Исследование рельефа плёнок, методом атомно-силовой микроскопии

2.3. Исследование плёнок методом ИК Фурье спектроскопии.

2.4. Измерение порога катастрофы лазерных диодов

2.5. Измерение напряжения пробоя толстых плёнок

2.6. Вакуумная установка

2.7. Измерение спектров пропускания

2.8. Измерение динамических вольт-амперных характеристик

2.9. Измерение спектров фотолюминесценции

2.10. Измерение ОЖЕ спектров поверхности

2.11. Методика расчета спектральных характеристик матричным методом

2.12. Выводы к главе

ГЛАВА 3. Наноразмерные слои на основе полиамидокислот и полиамидоимидов в качестве защитного и пассивирующего покрытия в 69 полупроводниковых АЮаАБЛЗаАБ гетероструктрах

3.1. Исследование полимерных плёнок ПАК и ПАИ

3.1.1. Исследование плёнок методом ИК Фурье спектроскопии

3.1.2. Исследование рельефа плёнок, полученных адсорбцией из раствора методом атомно-силовой микроскопии

3.1.3. Измерение порога катастрофы лазерных диодов

3.1.4. Измерение спектров пропускания и отражения полимерных покрытий

3.1.5. Влияние коэффициента отражения выходного зеркала на коэффициент потерь плоского резонатора и его добротность

3.1.6. Влияние коэффициента сажеобразования полимерного покрытия на предельную мощность полупроводниковых светоизлучающих 88 приборов

3.2. Исследование изоляционных свойств полимерных плёнок, полученных методом центрифугирования

3.2.1. Измерение вольт-амперных характеристик плёнок ПАИ

3.3. Выводы к главе

ГЛАВА 4. Исследование неорганических материалов для защиты поверхности полупроводниковых приборов на основе АЮаАз/ваАз- 96 гетероструктур

4.1. Исследование оптических и структурных характеристик плёнок нитрида кремния, селенида цинка и оксида алюминия

4.1.1. Исследование плёнок, полученных испарением в вакууме, методом атомно-силовой микроскопии

4.1.2. Измерение спектров пропускания

4.1.3. Измерение порога оптической катастрофы лазерных диодов

4.1.4. Двухслойные защитные покрытия

4.2. Исследование влияния азотной ионной бомбардировки на поверхность полупроводника

4.3. Выводы к главе 4. 109 Заключение 109 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ ЭЛИ - электронно-лучевое испарение АСМ — атомно-силовая микроскопия ИА - ионное ассистирование ИР - ионное распыление ЭЦР - электронно-циклотронный резонанс ХОП - химическое осаждение из паровой фазы ИЯК - испарение из ячейки Кнудсена СВВ - сверхвысокий вакуум СВЖ — среднее время жизни CW - continuous wave

КОДЗ - катастрофическая оптическая деградация зеркал КПД - коэффициент полезного действия ИК - инфракрасный

OLED - органический светоизлучающий диод

ПАИ - полиамидоимид

ПАК - полиамидокислота

ODT - октадецилтиол

MHDA - mercapto-hexadecanoic acid

MUDA - mercapto-undecanoic acid

MUD — mercapto-undecanol

ПИ - полиимид

HEMT — транзистор с высокой подвижностью электронов

PECVD - плазмохимическое осаждение

ДМАА - диметилацетамид

ПОС - припой оловянно-свинцовый

Актуальность темы

В настоящее время широко востребованы высокомощные надёжные светоизлучающие приборы для накачки твердотельных [1] и волоконных [2] лазеров. Хорошо известно, что основной причиной, ограничивающей срок службы и предельную мощность полупроводниковых структур на основе АЮаАэ/ОаАз, является разрушение выходного зеркала под воздействием мощного оптического излучения [3]. Существует множество технологий, позволяющих повысить надёжность светоизлучающих приборов и их предельную мощность [4].

После скалывания полупроводниковой структуры на кристаллы, образуется резонатор, имеющий два зеркальных скола с равными значениями коэффициента отражения. На выходной зеркальной грани резонатора обычно формируется покрытие, увеличивающее пропускание, а на противоположной грани формируется многослойное покрытие, обеспечивающие высокое отражение. В таком резонаторе вся излучаемая мощность выходит через скол-с просветляющим покрытием [4]. В последнее время оптическая плотность мощности на выходной грани полупроводниковых структур на основе АЮаАзЛЗаАз достигает 40 МВт/см" [3]. Хорошо известно, что под воздействием столь мощного оптического излучения, больших протекающих токов и тепловых эффектов, вызванных разогревом структуры, полупроводниковые приборы деградируют в ходе работы [5, 6]. Одной из главных причин выхода из строя полупроводниковой структуры, является диффузия кислорода из кислородсодержащего диэлектрика покрывающего зеркальный скол резонатора, которая приводит к окислению поверхности полупроводника и последующей катастрофической оптической деградации зеркал (КОДЗ), что значительно снижает выходную мощность [7]. Для увеличения рабочей мощности и надёжности полупроводниковых приборов необходима предварительная подготовка поверхности зеркальной грани перед нанесением защитного покрытия, называемая пассивацией [8]. При пассивации зеркального скола полупроводникового кристалла происходят следующие процессы, увеличивающие порог КОДЗ: удаление поверхностных состояний, возникающих в результате наличия оборванных связей, появляющихся при скалывании [9, 10]; удаление оксидов, присутствующих на поверхности [11]; занятие вакантных мест, способных к окислению [8, 12]; стабилизация кристаллической структуры на выходном зеркале, уменьшающая рассеивание [11, 13]; создание диффузионного барьера, препятствующего диффузии атмосферного кислорода к поверхности скола [12, 14]; минимизация поглощения во избежание разогрева выходного зеркала во время работы структуры [5, 8, 12]. Термин «пассивация» означает, что снижается химическая активность поверхности полупроводника, а также снижается количество центров рекомбинации. Одним из высокоэффективных способов защиты поверхности от окисления является технология скалывания пластины на кристаллы в сверхвысоком вакууме (СВВ) [15] или в инертной среде [14] с последующей пассивацией, однако, это очень дорогие и сложные в реализации процессы. Большое число исследований проведено в области халькогенидной пассивации [10, 11], однако данных о внедрении этих методов в производство не поступало.

Сегодняшний уровень развития нанотехнологии позволяет рассмотреть перспективу использования наноструктурированных материалов в качестве оптических покрытий вместо используемых в настоящее время диэлектрических неорганических материалов. В последние годы интерес к полимерным материалам постоянно растёт, благодаря их уникальным механическим свойствам, устойчивости к мощному когерентному излучению [16], а также повышенной тепловой и электрической проводимости [17]. Полимерные материалы могут найти применение как в производстве органических светоизлучающих диодов (ОЬЕОб) так и в производстве лазерных диодов с длиной волны, лежащей в видимом диапазоне. Это может не только улучшить параметры этих приборов, но и уменьшить их стоимость и упростить технологию производства. Основным достоинством полимеров является простота изготовления и возможность работы с гибкими подложками. Полимерные покрытия могут быть сформированы с использованием различных методов осаждения из раствора, например метода полиионной сборки [18] и центрифугирования [19]. Устойчивость к воздействию излучения высокой мощности в большинстве практически важных случаев сводится к обеспечению высокой термической устойчивости полимера. К полимерам, обладающими максимальной термостабильностью (до 560°С) и высокой механической прочностью, относится класс полиимидов. Эти свойства позволяют использовать их в качестве герметизирующих и пассивирующих покрытий.

Цель диссертационной работы

Создание защитных покрытий на основе полимеров и неорганических материалов, позволяющих увеличить предельную мощность и надёжность светоизлучающих полупроводниковых приборов на основе АЮаАэ/СаАз-гетероструктур.

Задачи исследования

1. Разработать технологические основы получения полимерного защитного покрытия методом адсорбции из раствора на поверхности полупроводниковой гетероструктуры.

2. Создать эффективную диэлектрическую защиту р-п-перехода с помощью осаждения толстых (~1 мкм) полиамидоимидных плёнок, полученных методом центрифугирования, и определить процент выхода годных приборов.

3. Исследовать оптические и структурные характеристики плёнок нитрида кремния, селенида цинка и оксида алюминия и проанализировать возможность их использования в полупроводниковых приборах с мощным когерентным излучением.

Научная новизна работы

1. Показана возможность использования полимерных материалов для пассивации выходной светоизлучающей грани полупроводниковых кристаллов на основе АЮаАзЛлаАБ-гетероструктур и на примере полупроводниковых лазерных диодов показано, что наноразмерная плёнка полиамидокислоты (ПАК) позволяет увеличить их предельную мощность в 1.5 раза.

2. Показана возможность диэлектрической изоляции р-п-перехода полиамидоимидами, что позволяет увеличить выход годных приборов по короткому замыканию до 90 - 95%.

3. Разработаны технологии получения тонких защитных неорганических плёнок с высокой лучевой прочностью методом электронно-лучевого испарения в вакууме с ионным ассистированием.

Научно-практическая значимость работы

1. Создана технология защиты тонкими полимерными покрытиями на основе полиамидокислот светоизлучающих поверхностей полупроводниковых гетероструктур на основе АЮаАзЛлаАБ.

2. Показано, что полиамидоимидная герметизация может использоваться при создании полупроводниковых устройств с р-п-переходом, таких как полупроводниковые диоды, транзисторы, лазерные диоды.

3. Результаты диссертационной работы использованы в ОАО «HI ill «Инжект»», г. Саратов, что подтверждается актом внедрения № 5 от 26.04.11.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием в экспериментах стандартной сертифицированной измерительной аппаратуры и подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических методов: атомно-силовой микроскопии (АСМ), спектрофотометрии, инфракрасной (ИК) Фурье спектроскопии и др.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Исследуемые полиамидокислоты, осаждённые методом адсорбции из раствора на поверхность гетер о структуры AlGaAs/GaAs, обеспечивают надёжную герметизацию, предохраняя её от воздействия атмосферного кислорода, что обеспечивает повышение рабочей мощности излучения в 1.5 раза. Выходная оптическая плотность мощности при этом увеличивается до 7 МВт/см2.

2. Полиамидоимидная диэлектрическая плёнка, осаждённая методом центрифугирования, исключает возможность короткого замыкания р-п-перехода в линейках полупроводниковых кристаллов, разделённых канавками и может использоваться для их изоляции наравне с традиционными неорганическими покрытиями, такими как оксид алюминия.

3. Защитные покрытия на основе нитрида кремния и оксида алюминия, полученные методом электронно-лучевого испарения с ионным ассистированием образуют надёжное диэлектрическое герметизирующее покрытие с высокой лучевой прочностью, которое может подвергаться воздействию мощного когерентного излучения. Полученные покрытия SÎ3N4 и А120з осаждённые на выходную грань полупроводникового квантового генератора, повышают значение его предельной мощности в 2.6 и 3.4 раза соответственно.

Апробация работы

Диссертационная работа выполнена на кафедре «химии» Саратовского государственного технического университета. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

1. V Всероссийская конференция молодых учёных «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» - Саратов, 2010 - «Наноразмерные покрытия на основе полиамидокислот и полиамидоимидов для диэлектрической изоляции р-п-перехода полупроводниковых лазеров на основе А1 Ga A s/G aAs- гетеро структур » ;

2. V Международная конференция «Стеклопрогресс-XXI» - Саратов, 2010

- «Наноразмерные пассивирующие покрытия на основе полиамидокислот для граней полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетероструктур»;

3. V Международная конференция «Композит-2010» - Саратов, 2010 -«Пассивирующие покрытия на основе полиамидокислот для граней полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетероструктур»;

4. X Юбилейная международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» - Ставрополь, 2010 - «Наноразмерные покрытия на основе полиамидокислот и полиамидоимидов для пассивации зеркал полупроводниковых лазеров на основе AlGaAs/GaAs-гетероструктур»;

5. XXI Международная конференция "Лазеры в науке, технике, медицине»

- Сочи, 2010, - «Перспективные материалы для пассивации выходных зеркал полупроводниковых лазеров на основе»;

6. Семинар в рамках совместного российско-германского проекта по повышению квалификации молодых руководящих кадров из малых и средних предприятий по избранным вопросам немецко-русских технологических и иннновационных трансферов в области оптических технологий, Дрезден, 2010.

7. Шестой саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций, Саратов, 2011.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых научных журналах списка ВАК, выдано положительное решение о выдаче патента на полезную модель.

Личный вклад диссертанта

Все основные экспериментальные результаты диссертации, связанные с получением тонких плёнок и исследованием их физических свойств, выполнены лично автором. Постановка задач исследования и обсуждение результатов проведены под руководством д.х.н., профессора Кособудского И.Д., д.х.н., доцента Горина Д.А, д.ф.-м.н. Микаеляна Г.Т. При использовании результатов, полученных в соавторстве, даются соответствующие ссылки на источник.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 52 рисунка и 13 таблиц. В списке использованных источников содержится 104 наименования.

4.3. Выводы к главе 4.

1. Плёнки оксида алюминия и нитрида кремния повышают предельную мощность полупроводниковых лазеров в 3.4 и 2.6 раза соответственно.

2. Плёнки селенида цинка оказывают незначительный защитный эффект из-за высокой шероховатости получаемой плёнки и её низкой оптической однородности.

3. Плёнки оксида алюминия, напылённые с помощью ионного ассистирования обеспечивают в два раза большую предельную мощность, чем аналогичные плёнки, напылённые без ассистирования. Ионное ассистирование с энергиями 30 — 150 эВ позволяет получать плёнки с низкой шероховатостью (0.6 нм), отсутствием поглощения и высокой оптической однородностью.

4. Бомбардировка поверхности ионами азота с энергией ионов выше 50 эВ частично удаляет естественный окисел, однако при этом снижается интенсивность фотолюминесценции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения работы были получены следующие основные результаты:

1. Выполнен анализ перспективных направлений в области защиты поверхности полупроводниковых гетероструктур на основе AlGaAs/GaAs, таких как сульфидная пассивация, защита поверхности полиимидом, осаждение барьерного слоя, трёхступенчатая технология пассивации.

2. Показано, что полимерное защитное покрытие на основе ПАК №2 может использоваться для герметизации поверхности полупроводниковых гетероструктур на основе AlGaAs/GaAs. На примере лазерных диодов было продемонстрировано, что наноразмерная защитная плёнка толщиной 10 нм повышает предельную мощность в 1.5 раза. При этом исследуемый полимер имеет низкий коэффициент еажеобразования (0.3), высокую оптическую однородность и прозрачность в ближней инфракрасной области спектра.

3. Показано, что толстое (~ 1 мкм) полимерное покрытие на основе ПАИ №3, полученное методом центрифугирования, не шунтирует р-п-переход и может быть использовано для его герметизации в полупроводниковых приборах, таких как диоды, транзисторы и др.

4. Показано, что покрытия на основе AI2O3 и Si3N4, полученные методом электронно-лучевого испарения с ионным ассистированием имеют высокую лучевую прочность и могут использоваться для герметизации поверхности полупроводниковых гетероструктур на основе AlGaAs/GaAs. При этом на примере полупроводниковых лазерных диодов было показано, что защитное покрытие из AI2O3 толщиной 150 - 200 нм повышает предельную мощность приборов в 3.4 раза.

5. Продемонстрировано преимущество ионного ассистирования над традиционным электронно-лучевым испарением. Так, плёнка А12Оз, напылённая с помощью ионного ассистирования, обеспечивает в 2 раза большую предельную мощность, чем аналогичные покрытия, полученные методом электронно-лучевого испарения. Ионное ассистирование с энергиями 30 - 150 эВ позволяет получать плёнки с низкой шероховатостью (0.6 нм), отсутствием поглощения и высокой оптической однородностью.

6. Разработаны технологии получения защитных герметизирующих покрытий на основе полиамидоимидов и полиамидокислот а также на основе неорганических соединений, таких как А1203, позволяющих увеличить функциональные и эксплуатационные характеристики приборов на основе AlGaAs/GaAs гетероструктур.

11. Bessolov V. N., Lebedev M. V., Shernyakov Y. M., et al. Sulfur passivation on InGaAs/AlGaAs SQW laser (977 nm) facets in alcohol-based solutions // Mater. Sci. Eng. B. 1997. v. 44. № 1-3. p. 380-382-,

12. Deng Z.W., Kwolc R.W.M., Lau W.M. et al. Band gap state formation in InP .110. induced by 10 and 100 eV argon ion bombardment // Journal of appl. phys. 1999. v. 86. № 7. p. 3676 - 3681.

13. Елисеев П.Г., Микаелян Г.Т. Оптическая прочность зеркальных граней в полупроводниковом лазере на основе InGaAs/GaAs/GaAlAs в импульсном режиме // Квант, электрон. 1995. вып. 22. №9. с. 895 - 896.

14. Tang W.C, Altendorf Е.Н., Rosen H.J. et al Lifetime extension of uncoated AlGaAs single quantum well lasers by high power burn-in in inert atmospheres // Electron. Lett. 1994. v. 30 №. 2. p. 143- 145.

15. Broom R. F., Gasser M., Harder C. S., et al., Method for batch cleaving semiconductor wafers and coating cleaved facets // US Patent № 5.171.717. 1992.

16. Маненков А.А., Прохоров A.M. Лазерное разрушение прозрачных твердых тел//УФН 1986, т. 148, вып. I.e. 179—211.

17. Безродный В.И., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., и др. Лазер на красителях на основе полиуретановой матрицы // ЖТФ, 2001, т. 71, № 7, 72-78.

18. Gorin D. A.,. Portnov S. A, Yashchenok А. М., et al. An Automated Setup for Production of Nanodimensional Coatings by the Polyelectrolyte Self-Assembly Method, // Instruments and experimental techniques, 2006, v. 49. № 6. p. 849-854.

19. Komikado Т., Inoue A., Masuda K., et al. Multi-layered mirrors fabricated by spin-coating organic polymers // Thin S. F. 2007. v. 515. p. 3887-3892.

20. Сухов С.В., Нанокомпозитный материал с единичным показателем преломления // Квантовая электроника, 2005, т. 35, №8 , 741-745.

21. Безродный В.И., Вовк Л.В., Деревянко Н.А., и др. Новый наносекундный полимерный пассивный затвор для неодимовых лазеров // Квантовая электроника, 1995, т. 22, № 3, 245-248.

32. Nakagawa O. S., Ashok S., Sheen C. W. et al. GaAs Interfaces with Octadecyl Thiol Self-Assembled Monolayer - Structural and Electrical-Properties // Japan. J. Appl. Phys., 1991 Vol. 30, No. 12B, 3759-3762.

33. Sheen W.C., Shi J.X., Maartensson J. et al., A new class of organized self-assembled monolayers: alkane thiols on gallium arsenide(lOO) // J. Am. Chem. Soc., 1992 Vol. 114, 1514-1515.

34. Sidorov V., Shai A., Ritter D., Polyimide Coating on Non-Planar Microelectronic Devices: Characterization of Vacuum Drying Effects by a New "Flip-Paste" Back-Etching Method // Surface and Coating Technology, 1999, Vol. 122, 214-218.

35. Adlkofer K. and Tanaka M., Stable Surface Coating of Gallium Arsenide with Octadecylthiol Monolayers // Langmuir 2001, Vol. 17, 4267-4273.

36. Lau W.S., Gunawana S., Joy B.H et al. The application of polyimide/silicon nitride dual passivation to AlxGalxN/GaN high electron mobility transistors // Microelectronics Reliability, 2008, Vol. 48, 187-192.

37. Yang G. H., Zhang Y., Kang E. T., et al. Surface Passivation of (100)-Oriented GaAs via Plasma Deposition of an Ultrathin S-Containing Polymer Film and Its Effect on Photoluminescence // J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107, No. 33, 8592-8598.

38. Saito Y, Tosaka Y, Nakajima S. Silicon nitride final passivation for GaAs metal semiconductor field effect transistors (MESFETs) packaged in plastic mold // Jpn J Appl Phys Part 2, 2003, Vol. 42, No. 1 IB, 1391-1393.

39. Hampson M. D., Shen S.C., Schwindt R.S., et al. Polyimide passivated AlGaN-GaN HFETs with 7.65 W/mm at 18 GHz // IEEE Electron Dev Lett 2004, Vol. 25, No. 5,238-240.

40. Alford T.L., Zou Y.L., Gadre K.S., et al. Integration and electrical characterization of photosensitive polyimide // J Vac Sei Technol B, 2001, Vol. 19, No. 3, 774-779.

41. Yu R., Tai Т., Hsieh A., et al. Considerations for Using Low Dielectric Constant Material as Re-passivation Layer on 300mm Wafer Bump Process and Manufacturing Benefits of Flip Chip Package, 2004 IEEE/SEMI Int'l Electronics Manufacturing Technology Symposium.

42. Lee K., Lu G., Facchetti A., et al. Comparative passivation effects of self-assembled mono- and multilayers on GaAs junction field effect transistors // Applied Physics Letters, 2008, Vol. 92, No. 123509.

43. Hoffman D., Nguyen В., Wei Y., et al. Near bulk-limited R0A of long-wavelength infrared type-II InAs/GaSb superlattice photodiodes with polyimide surface passivation // Applied physics letters, 2007, Vol. 90, No. 233513.

44. Druffel Т., Mandzy N., Sunkara M., et al. Polymer Nanocomposite Thin Film Mirror for the Infrared Region // Small 2008, Vol. 4, No. 4, 459-461.

45. Convertino A., Valentini A., Cingolani R. Organic multilayers as distributed Bragg reflectors // Appl. Phys. Lett., 1999, Vol. 75, 322-324.

46. Komikado Т., Inoue A., Masuda K., et al. Multi-layered mirrors fabricated by spin-coating organic polymers // Thin Solid Films, 2007, Vol 515, 3887-3892.

47. Горин Д.А., Ященок A.M., Кокшаров Ю.А. и др., Морфология поверхности, оптические и магнитные свойства мультислойных наноразмерных пленок полиэлектролит/наночастицы магнетита // ЖТФ, 2009, т. 79, № 11, 113119.

48. Grigoriev D., Gorin D., Sukhorukov G. В. et al., Polyelectrolyte/magnetite Nanoparticle Multilayers: Preparation and Structure Characterization // Langmuir, 2007, Vol. 23, 12388-12396.

49. Wang Т. C., Cohen R. E., Rubner M. F. Metallodielectric Photonic Structures Based on Polyelectrolyte Multilayers // Adv. Mater. 2002, Vol. 14, No. 21, 1534-1537.

50. Ifor D. W., Samuel and Graham A. Turnbull. Polymer lasers recent advances // Materials Today, 2004, Vol. 7, No. 9, 28-35.

62. Shu X., Xu С., Tian Z., et al. ZnSe by electron-beam evaporation used for facet passivation of high power laser diodes // Solid-State Electronics. 2005. V. 49. P. 2016-2017.

63. Syrbu A.V., Yakovlev V.P., Suruceanu G.I., et al. ZnSe-facet-passivated InGaAs/InGaAsP/InGaP diode lasers of high cw power and "wallplug" efficiency // Electron. Lett. 1996. V. 32 P. 352-354.

64. Ressel P., Erbert G., Zeimer U., et al. Novel Passivation Process for the Mirror Facets of Al-Free Active-Region High-Power Semiconductor Diode Lasers // IEEE Photonic Technol. Lett. 2005. V.7 №5. P. 962-964.

65. Chand N., Hobson W.S., de Jong J.F., et al. ZnSe for mirror passivation of high power GaAs based lasers //Electron. Lett. 1996. V. 32. № 17. P. 1595-1596.

66. Kheraj V.A., Panchal C.J., Patel P.K., et al. Optimization of facet coating for highly strained InGaAs quantum well lasers operating at 1200nm // Optics & Laser Technology. 2007. V. 39. P. 1395-1399.

67. Nash F.R., Hartman R.L., Denkin N.M., et al. GaAs laser reliability and protective facet coatings // J. Appl. Phys. 1979. V.50. № 5. P. 3122-3132.

68. Ladany I., Ettenberg M., Lockwood H. F.,et al. A1203 half-wave films for long-life cw lasers // App. Phys. Lett. 1977. V. 30 №2. P. 87-88.

69. Fukushima Т., Furuya A., Kito Y., et al. Facet degradation of AlGalnP Visible Semiconductor Lasers with Facer Passivation // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. V. 33. № 7B. P. 1007-1009.

70. Бабаянц Г.И., Гаранин С.Г., Жупанов В.Г., и др. Разработка и исследование диэлектрических покрытий с высокой лучевой прочностью // Квант, электроника. 2005. т. 35 № 7. с. 663-666.

71. Fournet С., Pinot В., Geenen В., et al. High damage threshold mirrors and polarizers in the Zr02/Si02 and Hf02/Si02 dielectric systems // Proc. SPIE. 1992. V. 1624. №282. P. 282-293.

72. Mero M., Liu J., Rudolph W., et al. Scaling laws of femtosecond laser pulse induced breakdown in oxide films // Phys. Rev. B. 2005. v. 71, № 115109.

73. Zhang J., Chen X., Wang Z. High-damage-threshold broadband chirped mirror//Chin. Opt. Lett. 2010. V. 8s. P. 156-158.

74. Lambert R. W., Ayling Т., Hendry A. F., et al. Facet-Passivation Processes for the Improvement of Al-Containing Semiconductor Laser Diodes // J. of lightwave technol. 2006. v. 24, № 2. p. 956-961.

75. Hashimoto J., Ikoma N., Murata M., et al. Surface Treatment by Ar Plasma Irradiation in Electron Cyclotron Resonance Chemical Vapor Deposition // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. V.39. № 5A. P.2761-2766.

76. Петрунов A.H., Подоскин A.A., Шашкин И.С., и др. Импульсные полупроводниковые лазеры с повышенной оптической прочностью выходных зеркал резонатора // ФТП, 2010, Т. 44. № 6. С. 817-821.

77. Horie Н., Ohta Н., Fujimori Т. Reliability Improvement of 980-nm Laser Diodes with a New Facet Passivation Process // IEEE J SeJ. Top. Quantum Electron. 1999. V. 5. № 3. P. 832-838

78. Passlack M., Bethea C.G., Hobson W.S., et al. Infrared microscopy studies on high-power InGaAs-GaAs-InGaP lasers with Ga203 facet coatings // IEEE J Sel. Top. Quantum Electron. 1995. V. 1. № 2. P. 110-116.

79. Shu X., Xu C., Tian Z., et al. Ion Cleaning of Facets for Improving the Reliability of High Power 980 nm Semiconductor Lasers // Chin. Phys. Lett. 2006. V. 23. №1. P. 124-125.

80. Ichikawa H., Ito M., Hamada K., et al. Electrostatic-Discharge-Induced Degradation Caused by Argon Ion Bombardment in Facet-Coating Process of GalnAsP/InP Laser Diode // Jap. J. of Appl. Phys. 2008. v. 47. № 10. p. 7886-7889.

81. Losurdo M., Capezzuto P., Bruno G., et al. N2-H2 remote plasma nitridation for GaAs surface passivation//Appl. Phys. Lett. 2002. v. 81.№ l.p. 16-18.

82. Chaplart J., Fay В., et al. Reactive ion etching of GaAs using CC12F2 and the effect of Ar addition//J. ofVac. Sci. & Tech. B.1983.v. l.№4. p. 1050-1052.

83. Kawabe M., Kanzaki N., Masuda K., et al. Effects of ion etching on the properties of GaAs// Appl. Opt. 1978. v. 17. № 16. p. 2556-2561.

93. Seo К. В., Jeong J. К., Choi S. J., et al. Synthesis and characterization of novel aromatic-aliphaticpoly(amide-imide-imide)s (PAII) // Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1999. v. 264. p. 30-38.

94. А. Кросс. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. Москва. 1961. 114 с.

95. М. Борн, Э. Вольф. Основы оптики. Москва. 1973. 720 с.

96. В.П. Грибковский, Полупроводниковые лазеры. Минск. 1988. 304 с.

97. Guenther К. Н., Pulker Н. К. Electron microscopic investigations of cross sections of optical thin films // Applied Optics. 1976. Vol. 15. P. 2992-2997.

98. Martin P. J., Netterfield R. P., Sainty W. G. Modification of the optical and structural properties of dielectric Zr02 films by ion-assisted deposition // J. Appl. Phys. 1984. v. 55. p. 235-242.

99. D.E. Morton, Preparation and Properties of Optical Thin Film-Materials // A short course prepared for the Society of Vac. Coaters Education Program. 2001.

100. D.E. Morton Characterizing Optical Thin Films (I) // Vacuum Technology & Coating, 2001, p. 24 - 31.

101. D.E. Morton Characterizing Optical Thin Films (II) // Vacuum Technology & Coating, 2001, p. 42 - 48.

102. Conde J.P., Chu V., et al «Properties of amorphous silicon/amorphous silicon-germanium multilayers» //J. Appl. Phys. 1994. v. 75, № 3. p.1638 - 1955.

103. Машин A.M., Ершов A.B., Хохлов Д.А. Влияние условий получения и отжига на оптические свойства аморфного кремния // ФТП. 1998. т. 32. №11. с. 1390-1392.

104. Singh S. P., Srivastava P., Prakash G. V., et al. Optical and structural characterization of rapid thermal annealed nonstoichiometric silicon nitride film // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. v. 20. p. 1-5.

Открытое Акционерное Общество «1 Іаучно-Производственное Предприятие «Инжект»» утвнрждаю»

Г'сие радь п ьчіЯ директор л0АСтШ1ї:іч<Инжект>> чі X/ Кл

А К Т № 5

Об использовании результатов кандидатской дисссріациопнои рабогы Козырева Ан іона Андреевича.

Комиссия в составе: председатель -- заместитель главного технолога Шестак Л.И., члены комиссии: ведущий инженер Глиссев В.А., технолог Гордеева М.В. составили настоящий акт о том. что результаты диссертационной работы "'Разработка диэлектрических покрытий для повышения функциональных и эксплуатационных характеристик полупроводниковых приборов на основе гетеростріктур АІСаАз/СаАз" использованы в технологическом цикле изготовления линеек лазерных диодов для изделий СЛД и «СЛМ -3-211» в следующем виде:

1. Методики осаждения защитных полимерных покрытий на основе полиамидокислот для зашиты выходной грани кристаллов супсрлюминесцентых диодов с мощностью более 10 мВт.

2. Технологии осаждения защитных неорганических покрытий на основе нитрида кремния и оксида алюминия для защиты выходной грани высокомощных лазерных линеек, работающих в непрерывном режиме, с линейной плотностью мощности более 10 Вт/см.

Использование указанных результатов позволяет: повысить предельную мощность полупроводниковых лазеров; сократить затраты на изготовление защитного покрытия: увеличить срок службы полупроводниковых лазеров.

Председатель комиссии

Члены комиссии:

Гордеева М.В. Клисеев В.А.