автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Разработка адгезионно-прочных покрытий подводного нанесения

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛЕЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТШОЛСГ№НМЙ 1ЯПТШТ . плот ЛЕНСОВЕТА

На прасах рукописи Уч.}} ЗЯ.5 Для (¿лудемкого рсльзомлия

РА?Ш Зздарий Са«уилоеич

разработка дщчзионно-прсте аог^реггия"

ООДБ^Ога' НАНЕСШИ ' " Сцр&елымсть С4>.ХУ.С9 - Твхнслсгия ладов, красок и

*- .г '

СрГ*ИЯЧ«Г1Пи покрутив.

Двтореферл? диссертации но. соискание ученей стспвшт кандидата твоткчвсаих

Лаиицг{ч*л I "?ТИ ЛЕНСООЕГД

1990 ' ? Яг. ЛиУЩ^ ^Л!/^

Расю?а ьшолюяась в Лзтш^рздском нсучно-прокзподст-взнном объединении "Пнгыонт".

НАУЧНЫЕ Р/ГОВйЦй'ШИ: '

Доктор технических наук, профессор

1й1НП,1!Дй'Г ТСХНИЧЗСКИХ наук

ОКЭДУШШВ ОППШЫШ: Доктор тпхничг\ски;с наук

Ка!(д:щг.тьтз:оглчйски:< наук

Я1ЮН71ЕВ „Анатолий ДчитряеБНч КУЛИКОВ Владимир Семенович

йРОСТ Александр Михайлович ШШ Е^ий-Ллисш.;эшч

Вздущее .предприятие - ЦенграсышЛ научно-кЗеледовйтель-ский институт "Прометай" г.Ленинград:

••Задета-диссертации согтоатек ";.< " 1930 г.

п. час. на заеед!';аш Спз^плшзкрозспясго Сое«:;'. Д G63.H5.0J при Ле!1'.шрр;л;сг.Техиогогпчвсиш ньсгатутс ;и:оии Лснсогета.

йамсан-'я и отлг>-ц г,о д:.:шо*1 работе п 1.ь., уг-;рсн-1шс гербовой почачл д, просьба иипраьлйть по -адглсу: 1С-с013, Ясчнянчод, Иоско&ен;П пр.! 26, ИИ ¡ил.Лгпсовогг, ЗГолшП '•

С дизеортацкой озшхэгмться в библиотеко пл.

АаторсЛ.-срат раБОсяаи "

1920 г.

Учаш:Г. секретарь

Спецпалиэироианыог'а Ссшета /У^ /

" ....... '• •

С ■

1С.Х.Н., доцзнт

. И.И.Душккнг

'ужа?,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Развитие промышленности на сопгл'енном эплю обуславливает дальнейшее поселение требований по качсс-оу, чаделно-сти конструкций и ;ооружениР, внедрение поььг экономичных технологий, получе!пе эффективных экологически Ссзопагниг материалов.

Б:ем гтю.: патэаметпа'д, отвечают олоксидчые /чкокра^итшэ материалы, не содержащие летучих органических na^rrзрителей. Покрытия аа их основе характеризуются Ъс^окоЕ адге&н-. ончо.Ч прочности), хороше;) противокоррозионной защитной способность» в тгмопферных услоринх. Те:.; не пне •, ¡;рч эксплуатации в условиях по:.ыщслной елояност;. и в водноР среде адгезионная прочность элоксиднгх покрытий значительно слякается, достигая иногда нулевых значен Л, что приго-дит к по тлению педпленочной коррозии и выходу из строя металлических конструкций.

Один из путе;Ч оепкния этсй задачи иодифик^цик эпсхсид-ного г^енкообра^ова^ш, компонентами, обеспеч;:шшцныи ро-довытесн.пвдие свойства,. что позволит получать покрытия сэ стабильной адгезионной прошлое > ью v боится сведенил о гр-,'-иененьл s качестве таких модификаторjb разных соедннзний; портландцемента. *идю:х карбокгипсодгртатих каучукоя, чиз-вомолзкултрных полиа*гидеП^л^аемыа композиции, однако, ияеют недостатки: «Острая сечимсптаг^п цементов, ¡юпыэн-нал вязкость каучук'>в, растворимость е род^ полнаылцон, что существенно ограни'гкьчет иг пр!гче:<*чие.

Особый интерес для создания всдосыгсг'шзсих композиций j! покрытий со стабллькоЛ алгезионкпй :;рочностьэ предс1ав-ллет ьодификаггм эпоксидное onurcvepu. (ЭО^ гндрофилыоггя соединен:;:1.«« с концоэигл реакц/окноспособаыи группой, Эт<л$у оопт5^оу к поез.тцсна ностляг'ая работа.

Работа выполнилась в соотяетс-Ели с Ркг::иеи Государст-зечноП комиссии Ссета Цкнчстроа СССР от 17.10.67 грограм-кэ °Резерв-К7.<!''.

Цель работн - лолу-.^нио иодиф*:иироралных эьовегуупас ком-поз!щ;:й, обладала« ^войстаои водовытэснвн*.:« и формирующих. ROItpUTîW СО СТЯ^1'ЛЬНЭЙ адгезионной проччо.лью к стальной поверхности в водных ерэдпх.

- 4 -

В работе решались следующие задачи:

- вь.бор и изучение влияния природы кодификатора на вэ-довытесняпцие свойстве. эпоксидных составов;

- исследование закономерностей отвертсдечия составов в среде воды;

- изучение стабильности адгезионной прочности модифицированных покрытий в оависшости от состава, способа нанесения и средч формирования;

- р'Тзрабогка эпоксидных композиций водовытеснягащего типа дл.1 получения противокоррозионных покрытий.

Научнея новизна. Показана высокая эффективность применения в качестве модификаторов водовытеснения для зпокси-олигомеров аддуктов полиоксипропиленов с концевыми функциональными группами; появление водовытеснения при их ис- . пользовании связано с поверхностно-активными свойствами и гидрофилизацией эпоксидного олигомера. Установлено, что вследствие наличия гидрофильных групп в молекулах модификаторов формирование покрытий из содержащих их эпоксидных композиций в среде воды осуществляется при значительном водопоглощеши, сорбированная .вода проявляет, катализирующее действие, она прочно и длительно удерживается в пленке, оказывая пластифицирующее действие.

Выявлено, что модификация эпоксиолигошров указанными-^соединениями независимо от'способа нанесения (на воздухе гаи в среде воды) обеспечивает получение покрытий сс стабильной адгезионной прочностью в водных средах..

Объем работы. Диссертация состоит'из введения, краткого литературного обзора, методической часта, результатов исследований и их обсуждения, изложенных; в трех главах йкс-периментальной части работы, списка литературы, включающего 155 наименований и приложений.

Диссертация изложена ка Î30 страницах машинописного текста, иллюстрирована 28 рисунками и 16 таблицами.

Практическая ценность. Выбраны наиболее эффективные модификаторы водовытеснения, обеспечивающие получение эпоксидных покрытий со стабильной адгезионной .прочностью. Разработан новый эпоксидный ЯКМ. не содержащий лэтучих органических растворителей Б-ЭП-126К (лаб.номер 61-10-89)

(ТУ 301-10-0-297-89), способный наноситься по влажной поверхности и под водой; по совокупности защитных, технологических и эксплуатационных свойств покрытий разработанный состав превосходит аналогичные не модифицированные компо^и-- ции.

На ЛНПО "Пигмент" выпущены опытные партии расработаннс-го материала з количестве 10 тонн. Покрытия на его основа были испытаны на эаяоде "Северна верфь" при заците от коррозии переменной ватерлинии крейсера "Аэрора" по иесту штатной стокнки. Материалы использовались для долговременной антикоррозионной защиты цистерн и металлоконструкций на ЧПО "Азот", Ленметрополитеьв, Плтг'.ерелтском ЦЕЗ.

Окидаеиый экономический эффект ст внедрения по данным ТЭО ЛНПО ''Пигмент" составит 546,8 тысяч рублей при производстве материалу 100 тонн в год.

Апробация. Результаты работы осуждались н?. 18 и 19 конференции молодых ученых и специалистов ЛНПО "Пигмент" и ЛТИ им.Ленсовета, на 3 ВсесоызноЛ конференции гм адгепин (Рига, декабрь 1989).

По материалам циссергации ¡¡мептся чотъгре публикации, во ШИИГПЭ направпана аалвка на изобретение.

Объекты и мэтодег исследования. Объектами кгследовлния служили »идкие эпоксидные олпгомеры ЭД-20 (ГОСТ Ю587ч34) и Э-40 (ОСТ 6-10-416-77), с молекулярными массами 390, 600 и имевшие эпоксидные числя 20,5, 13,5 соотьатственнно. В качэстве компонентов для синтеза олигсмерчых модификаторов зодовьггеснения служили:

- низуоиолвкулярпие соединения - зтил*?н и пропиленкарбо-иат, анилин;

- нидки» гидрофильные олигомеры на основе полиокси.тро-пилентриолов (физико-химически? дя:пио приведены в таблице).

Для отвер*Д";г;:я ЭС применялись отвердители аминного типа этиленциамин. г1 ..глэгнленполиамин, эгследкаминометилфв-ноя Л5-2. Роолог!:чи':кис параметры композиций и "индекс во-дсьытеснвния" исслеюпали на ротационном кискозиметре иар-пи "Реотест" с иш.'еритслыю.Ч ячейкой типа "конус-плоскость"

- 6 -

и пргставкоЧ стеклянное кольцо.

Таблица

Марка SSSSSoBST- 5--ГЙЖ- ГССГ, ЛУ

--Масса

содержание часе.%

ляоная чег.кая вязкость

содер- у.е. Пас жание

15 810 6 -82

II 205 0,01 ТУ 6-02-97I--88

4,8 520 0,02 ТУ 6-02-1235-82

3,2 ИЗО 0,1

700 - 0,05 1^6-55-221-

Лалрс-лат- ' 'ГУ 0-55-221-240-

8СЗ от'4 с 00

ДА-200 -а//^

I»

ДА-500 0

ТА-1100 - MH¿

Поверхностное натяжение определялось на сталогмомэтре с заданным диаметром капилляра.

■ Кинетику утверждения композиций на воздухе и в среде воды изучали методом ЙК-иихроекопии с отражающей приставкой ИП0-76, расчет констант скорости реакции и энергии активации проводили на ЭШ "Роботрон-1715". \ Структуру пленок,' сформированных в воде, определяли на просвечившоцем электронном микроскопе "РЕМ-ЮОУ".

Адгезионная прочность П01фытий оценивалась методом "нор сального отрыва" на приборе "¿M-40" при скорости отрыва 0,72 м/с. Стабильность адгезионьой прочности оценивалась по изменению данного показателя при экспозиции в.воде«через определенные промежутки времени, испытывали образцы, нанесенные на пяастины шириной 50 мм с незащищенными краями.

Определение других свойств композиций и покрытий проводили согласно ГОСТ и методами, используемыми в лакокрасочной промьшленности.

- 7 -

ОСНОЕНОй СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЧ I. Выбор модификатора и оценка его водовытрснлицего действия

Адгезия, в гнстеме полимер-металл, по молекулярной теории определяется, г основном, взаимодействием по..!лрнпс функциональных групп адгез.:ва с активными центрами металлического субстрата.

Вода, прэииках*цая на межфазную границу ^оедчне^г'я, в результате проявления рн^а факторов: конкурентной а^^орб-ции, расклинивзвдэго действия, разрыва химических связей и других явлений, резко снижает адгезионную прочность.

Из литературы известно, что стабильная адгезионная гтпоч-ность обеспечивается, если в качестге пленкообрчзователч используются олигомеры, способные наноситься на поверхность под водой, т.е.. облэдавдие^ водорытеснягхлимн свойствами. -

3 данной работе для достижения эффекта во^.огнтэснения проводилась модификация ЭО ¡¡срастворикыми а ведо олигомера-ми, но обладателе свойство« гндрофильности и способнадн встраиваться в структуру эпоксидного полимера.

Результатом водовы;сснения С ар;; нанесении ГЛЫ под водой) является конкурентная адсорбция полярных функциональ.ш-с групп пленкообраэоваячзля ¡.а активных центрах поверхности металла и соответствупцсе вытеснен.»? пдеорбиров&нных молекул воды. Для достижения этой иоли был синтезирован ряд модификаторов, содержащих функционально группы: амич-иые, аыиднкг, г идрокеильны?, уретановые, оксН|ф;лиленоБ«в, Соединения получали по реакции присоединения ток^-ид-шшн, цихлокарбонат-ямин. О ттер-яенгШ реакции судили по окоггоа-

нин из^ч'чшя а 1!{-спектоах полос поглодечия 917 ем , I т

1220 си" , 1810 см"* учрактерньк для паленткых колебаний эпоксидных, слзжноэф::рныт, к циклекарбонатимх групп соответственно. Синтез проводился при температуре Е0°С в течете 3 час при дну.-.кратном ыо.тлрном избытке, шинных групп по отнооонип к инхлок'-рсонатнш и эпоксиднш. Характеристика под!?фикаторов дана а табл.1.

Свойства модификаторов

Таблица I

л слов- иЛП

ное ОСцая :

обогна- формула « е

ченио У- •

Содрржание реакциокие-сгюсобного, масс.% гпу! ' 20*0 1 пои Па р

- 5.6 ' 1,4921 оде

1,5014 - 0,16

3,4 1,57о5 ' • 0,95

3,2 1,5186. 0,25

2,5 1,5895 1,20

2,44 . I,5634 2,30

ЛЭ ЩЛ-Л'//-С-(г С.'г 240

270

ткИ-^-М-ГЪ-Ш-^г 92С

ЮЮ

ЛАДР/ШуШ-С^,

лпд

где М{Н-СНг.О)0 ... п а 5—7 СУ}

Всо полученные модификаторы способны, взаимодействуя с' Э0, встраиваться в трехмерную сетку, так как в них присутствуют тэ или иныэ аминогруппы.

Способность полученных соединений быть промоторами во' довытеснания оценивалась двумя методами: по краевому углу смачивания стальной подлодки под слоем ьода и по потере площади контакта смачивания (под водой / на воздухе) модифицированных эпоксидных составов. Второй метод заключается в том, что рассчитывается отношение'измеренных сопротивлений вращению, которые оказывает .испытуемый маюриал,•помещенный между двуш подделками под водой и на воздухе. Величина этого соотношения во многом определяется энергетическими факторами взаимодействия на межфазной границе. В' этом методе определяется показатель, условно названный "игдексом водоЕЫтеснешя" (Ив) и выражаемый я

Ив = (сопр.вращению под водой / сопр.рращенига на воздухе) х 100.

Концентрация модификатора в композициях варьировалась от 0 до 50 %, измерения проводили при 293 К.

Как видно из рис.1, исследуемые соединения снижают краевой угол смачивания Э0 с 93°до 30-40! Более низкомолеку-

лярные модификаторы ЛЭ, ЛП обеспечизают такие амачэн:'я в-, > при концентрациях 10-15 %, а высок эмолекуляпнш .ИД л ЛАД -при 15-25 %, что связано с достижением пчтга.'ума гидрофильно-гидрофобного баланса. При концентрациях свыше 2о % О-снижается незначительно. Поверхностная актиьнопп а композициях с ЛГЩ несколько вше по сравнен.»? п аналогичны/ evy модификатором ЛАД из-за присутствия в ном уратиноьс'ч iVpar-иемтов. V . ( ,

Изменение краеього угла пла^иват-ия ЭС г.ид ведтй стальной подложим от концентрации модификатора (С)

При использо?а;сш истока и лтерк плокзди контакта омччя- • палия (этот ыетод ссоС^нно удобзн в случае еыс&ковлэгслх коппозиция) содрпжлни'; модификатора пнбиралссь 15-20 %. Ь табл. 2 приведены да^ше о влиянии кэдиф:гхаторо8 на Ио и 9- эпоксидных ксмлоэадиЯ, нр-чссонные на разные по ст^п^ни перохо-пагостм по1ерхности, ь той числе я частично прокорродиро-ваннуэ. 1Ь табл. пвднл, модификатор ЛАД, несмотря на высэ-•аул вязкость, обеспччиваг'Т наилучшие родоьытвенл^диэ свойства и тлеет рысокс-_' значение иня/"/са. Если а чаяние О сильно оаьисиг от шероховатости, то последняя не. существенно еппг.пзачтея. на показателе Ис. Прокоррэдирован-» нал поверхность ^гуяотся бплен гидрофильной, чем ччотнй пзталл, поэтоцу конкурентчо-г смачивание сист^иы олигокер-

- 10 -

-вода на ней птюисходит несколько хуже.

Таблица 2

Влияние природы модификатора на водовнтесняоди.е свойства композиций

Ыопийикх-оп Ко!ЛП°- Пока~ Шероховатость Прокэрродирс-0Цф р йиции -за- ш 45 ванная ио-

Па-с тель 40мкм иимкм верхнсоть

Не модифи- 26 е 93 102 115 108

цир. Ив 54 54 52 52

ЛПА 7,В 36 40 48 40

Ив 72 71 71 69

ЛАД 21 е 40 44 52. 50

Ив 74 74 72 72

ЛП 4,2 9 30 ,35 42 42

Ив 72 72 72 70

.. Исследования показали, что синтезированные соединения в растворе Э0 ведут себя как типичные ПАВ неионогенного типа: снижают поверхностное натяжение 30 с 45 ОДк/м® до значений 30-35 ВДк/ма(рис.2). Снижение поверхностного натяжения композиции на 30-40 % происходит на воздухе при концентрациях 1,5-1,5 %, е воде - 1-2,5 %.

; Зависимость поверхностного натяжения 30 от концентрации

модификаторов

Рис. 2.

- II -

Таким образом, на оснозаник изучения смачивающей способности модифицированных ЭО, показана возможность пршенения функционально -насыщен:шх полиоксипропиленов, как модифика-юров Еодовытеснбния.

2. Исследование процесса отверждения эпоксидных композиций под аодой.

Процесс отверждения изучали в интервале температур 20--80°С на воздухе и в среде воды. Учитывая то, что содержание первичных и вторичных аминогрупп в модификаторах со-стаалпе'11 2,5-6 %, я состав композиции дополнительно ьводи-•• ли промышленный отвердитоль: аминофенол АФ-2. Использование б качестве отвердителей таких общепризнанных соединений, как полиетиленполиамин, отилендиамин »оказалось невозможным из-за их высокой растворимости в воде. Контроль за отверждением осуществляли по изменения полос поглощения 915 см', 1220 см',' 3440 см, 6500 см", характерных для валентных колебаний эпоксидных, слояноэфирных.'ампннмх и гидро-ксильных групп соответственно. . . .''.-.

Влияние амичофенольного отворднтэля Л5-2 на степень кон> версии эпоксидных групп при отверждении композиций-в среде йоды показано.'на рис.3. ч . *•'' ■ 1

Как видно из рис.З оптимальная концентрация.10-15 в ■ этом.случае превращение эпоксидных групп за первые сутки .составляет 63-73 При меньшей концентрации реакция протекает медленно,"при большей, например 25 и болео,' наблюда-. отся частичное вымывание отпердигёля водой. . ■ :

Электронно-микроскопическпо исследования-показали,'что при концентрации отвердителя более 20 % -и массе заполиме-ризованного покрытия образуется попы Днестром'0,2-1 мкм. Равным образом образуются дефекты пл, по:/;р:сноогл пленок и при малом содержании модификагорев (5 % и менээ), очаются кратеры от пузырьков гадов 10-20 мкм, которые вероятно удерживаются на мепфазной границе эпоксидная композиция - вода силами поверхностного натяжения. В покрытиях, содержащих модификаторов более 5 %, данный дефект отсутствует.

Сравнивает отверждение эпоксидных ко.-"позиций с разными модификаторами на воздухе и в среде воды (рис.4).

Зависимость степени кс.ч^роии эпоксидных групп композиций, модифищфованннх "ЛАД ,рт продолжительности отзередзния в , ' среда водн-; ^ (Отдердитель 7.".'': '

¡Степень

конГ'Р-Рснн ' 100

-а- 1 *

о ц г ". 4 • •.6 •• Со-4|РХА««г рл1>№шмла ;. Я- Ю'/. , 5-15% ; А~2£%. '

Вю.

.Степень конверсии эпоксидных, групп во времени при отверк-депии композич^й на воздухе (1,2), в среде вэды (I», 2') '' > . ' ' (Отёеддитедь А§-2

СИЕТЖИЬ • ллл КОНВЕРСИИ : ■

экхс^ных, ;.

•' " . ,

$о . "40

-в» «'

ач ---■—I?: X

-о- 1

-»г

5И Г,1

/ХЛ4. лп м ■ ¿.г*-с АОЛ. Рис, 4.

л

- 13 -

Как на воздухе, гак.и з"-среде воды закономерность от-вйрждежя .покрытий примерно одинакова, причем лодчниетг.я реакции второго порядка. ., ; . ...

Скорость отверздения ь начальной стадии под водой несколько чиде, чем нь воздухе. Однако, иерез- три-четьтс часа наблодается обрятная( картинаТакой характер процесса •.мокко объяснить следующим образом: при отверяденки в поде в меньшей степени'проявляется' влияние эхзозффекта, в связи р лучлкм по сравнзкнп с воздухом теплоотвсдсу, что особенно проявляется;при. использовании шз:ссмолекулярнкх модификаторов ЛЭ и ЛП. С другой стороны, присутствие водь; канализирует реакцию взаимодействия эпоксидных групп с шинными. Для составов, где используются олиго?ле,ри 'ЛАД, ЛПД с молекулярной массой более IC00, зта тенденция менее вырале-на, но степень конверсии за сутки при подводном отверждении вше,'чем на воздухе (78 % против 72 %){■ '

Каталитическое действие поди подтгерпдаэтея данными. по снижению энергии, активации Еа суммарной реакции отгетпдэ-:ггп (для композиции С модификаторов ЛЦЦ на воздухе .Т46ЗДг/ .'моль— в воде 120 ВД-хДюль) и более висоетз! значениями •' константы скорости отверлденпя К в водной среде." t •

Опыты показали", что присутствие' а.уияцпональпо нгссцен-httjc олигоморов приводит к гндрофилига'дпй ''оппозиций. Было проверено водопоглощенио образцов i:-1, pmirix'стадиях' процесса' отьерздшпш, з начальной фазе сг-гя состлЬляст 5-7 % и связана с Гидратацией полярах ис:лпснен"оз cucvcwi, п первую очередь .аминов - 'отвердигеля и годп-ргатора.. При посло-•дувдем отгервденип - преграгешг: г;;тг.::сго состава з тпзрдое (трежерноз) за сче'.с участия поллрнгх групп з реакции, во-' допогяог;зш:з несколько угепмг:аотсг: П,5-Г>,7 I'.i осразутз-щихся погфнтий часть поглощенной полы (10-20"*,' ov обегй массы) мелет бгть удалена посредством суикп в окепкаторо при комнатной температуре, другая длительно сохраняется, будучи достаточно прочно связанной с гтолп'срсм.

Тсгшературу стеклования (Те) образующихся плоиок определяли методом дифферэнциальнс-терми^естсого анализа ДТЛ. При одинаковой степени завершенности р-захцк:* Тс годифицирсван-,

ных пленок на 20-20°ниже, чеь: ио нэмодифицироганных. Так для планок, модифицированных ЛЭ и ЛПД (содержание.*:! гель-фоакцки 00 %) Тс состаачяст 84е к 72°соответстаенно, для пленок, полученных из немодифициропанных - 108.

Очевидно, присутствие объемных гибких ок-'илроаиленозых зеельег) а молзкулах модификаторов вызывает эффект пластификации покрытий.

У модифицированных покрытия, получаемых в среде ьоды, Тс равна в случае г. ЛЭ'78? 'с ЛПД - С3°соотсетствгмьо. Мо-лекулн воды, связанные п полимором, играют роль пластификатора. ' -

3. Изучение формирования и разрушения адгезионных соединений в среде воды. ^

На основе модифицированных эпоксидных составов были полутень: покрытия, содержащие в качестве стьердителя АФ-2. Модификатор в композиции егадили двумя способами: в виде смеси о отвердителрм и отдельно. Покрытия толщиной 100-150 ню.; формировали при температуре 2С°С в течение 8 суток, как на воздухе, так и в среде воды. Исследовали влияние мо-, дификаторов.на свойства покрытий. Данные по адгезионной прочности приведены на рис.5. , , .1

Как видно,-максимум адгезионной прочности покрытий пбд-водного нангсения (9,5-12,4 ИПа) приходится содеряиние мо-,,.' .дификатора на 15-25 %. При меньшей и большей'концентрации кодификатора адгезионная прочность оказывается пеньте, в перьом длуь?.е, вероятно, ьследствие того* что ухудшается водоРЫ1"?сиение и в.результате снкъа^тся поверхность контакта, ьо втором - из-за снижения когезионной прочности полу» чаемою полимера в адгезиЬннои слое. Характер зависимости адгезионней'прочности при нанесении на воздухе и под водой аналогичен, используемые модификаторы случат промоторами адгезии. .

Исследбвания показали, что покрытия, полученные а средс воды, достп-аит максиьальной величины адгезионной прочности через 1-2 сут., тогда как сформированные на воздухе -через 7-8 суток/ Разница, очевидно, связана с каталитичос-ким дейстгием води при стгегкденш; ЭО и увеличении

- 15 -. '

^ < ■

"Зависимость адгезионной прочности от концентрации моди-фикатороы для .рокрыткМ, полученных'^ среде вэдн (1,2) к на воздухе (!','■ 2;) •

О 10 . 20

1.1'-ЛЭ 2,2' - ЛАД

30, С, МАСС. у.

'' Рис. 5.

•Стабильность адгезионной прочности покрытий, .■сфортиро-1 ьашых на воздухе (I», 2») и'з воде (I',2,3)., при , . .'" экспозиции б . вода •

А, /КИа

.п

» л п • 1

V ~ «

\ ч

о ~ 10 со -Э -.-> . --» 'цеп. ^

1.1'- Н2-ЗД^ФЯДОР- 2.2'3-ЯЭ

а

з

Рис.6.

-16 - '

подвижности реакционноепособных сзшентов з результате пластифицирующего действия модификаторов.

Наиболее высокая Езлиадна адгезионной прочности достигается при введении в состав композиции модификаторов ЛП (9,5 МПа) и ЛПД (12,4 Ша), что примерно в 3 раза выше, чей для ^модифицированного покрытия. Изучение методом ИК-спект-роскопии МНПЮ поверхности металлической подложки после принудительного отслоения эксплуатировавшегося в водной среде . модифицированного покрытия показало присутствие на ней со- \ единений с аминными, урет'ановыми, гидрокеильндаи группами, что указывает на когеэионный характер отрыва.

Как показали опыты, модифицированные покрытия ь отличив от ^модифицированных, обладают стабильностью адгезионной прочности в воде. Оптимальное количество модификатора составляет 15-20 %, что коррелирует с данными, получениями при нахождении оптимума по водоьытеснению. Адгезионная прочность покрытий, отвергкденных з среде воды, несколько -ниже, чем полученных на воздухе. Вместе о тем при экспозиции в воде уже через 7-2 сут. у покрытий, получеишх .на волдуго, происходит ее снижение и выравнивание с адгезион-нбй прочносФью покрытий, полученных ^ .среде воды. Обнаруженная закономерность характерна для'покрытий с рауними•модификаторы.™. ' . • .

4. Разработка композиции и исследование их свойств.

Привед&нныэ исследования явились"основой для разработки рецептур эпскседных водэиктсснягвдх лакокрисочных составов, не содержащих летучих растворителей. Оптимальный комплекс сеойсте достигается при использовании в композициях олиго-мерных полиокиипропиленовых аддуктсв ЛП и ЛПД.

На основе этих модификаторов были приготовлены пигментированные краски, получившие условное обозначение 61-10-89 к.61-11-89.

Наряду с основными компонентами - эпоксиолигоыером, по-лиоксипропилеиоЕЫМ аддунтом (ЛПД для краски 61-10-89 и ЛЭ для 61-11-89) и отвердителем ачинофенолом А5-2 были введены пигменты, наполнители, регуля тори вязкости, активные разбавители и тнксотропняя добавка - аэросил.

- 17. -

Оптимизация составов проводилась г. использованием метода математического планирования эксперимента. В качестве функции отклика изучали свойства покрытий (адгезионную прочность, водостойкость, стойкость к коррозии, содержание гель-фракции) в зависимости от количественного соотношения в композиции гогенкообразугщсп **асти (50 и модификатора). Покрытия получали на воздухе t; п среде воды при температуре 10, 20 и 30°С. Расчеты проводились по разработанной программе ь применением ЭВМ ''Роботрсн-1715". Показано, что оп-тимапьными являются составы, содержащие на 100 касс.ч ЗД-20 18,2 масс.ч. модификатора ЛПД (состав 61-10-89) или 15,1 JD (состав 61-11-89).

'Результаты сравнительных испнтаний разработанных вытесняющих красок и покрытий в соответствии с базовой Б-сП-0237 предстазлены в таблице 4. . •

•Таблчца 4

Сравнительные свойства эпоксидных-.• noríprraü

Свойства, среда отверзденияу

1С п а 'с к'" и

6I-I0-C9 61-11-09 Б-ЭП-0237

Бремя отверждения покрытия ."'•'''' '

до степени 3,' ч, на воздуха. . . -РА 2Д- .-.

в еодд . 10 G ' 0

Содержание гель-фракцпи, % - , • •

• ' на воздуха 02 • • Я! ' Л-1

"з подо' ". • ' 39 ' " С,7 ; 73 •

Адгезионная прочность, Ша, ' • .'/•'.

••• . на воздухе '. 12,6 'Г2,з'

■ в еодо . ТО/-: . 0,7 3,2

Адгезионная прочность поело '

50 сут'.экепоз.ицп! в -водэ, 'Tta 10 Д С.Г ' 3,6

Водопоглощоние, % о'Л 4,4' 2,7

Прочность при угоре, п/м 50 СО . 45

Существенным преимуществом разработки:::-!' материалов является более высокая по ерпшгзютя о гуг^с^у: рдгеэи-онная прочность покрытий и ее стабильность прл эксплуатации покрытий в еодо.

Разрабатываемые покрытая /мегт лучшие противокоррозион-Ше свойства. Расширенные испытания в гидростате локазали, Что покрытия кэ-краски 61-10-89 сохраняю! свои съойстБа в течение 450.oyi.f g то врзмя как на базовом образце через 280 сут. появились пузыри'"с проявлением псутленочной коррозии,' 'с ' , .

В цело^ похрь-тпя, полученные с применяли п: модификато-,роь водовытелненпя! по комплексу фмикс-мсха^ических и оа-щитчкх свойстл превосходят'покрытия из краски Б-ЭП-0237.

'Натурные испытания полученных материалов были проведены на завода "Северная варЬо" при ремонте переменкой ватерлинии судна, находящегося на плаву, осмотр, через год ¡эксплуатации покрытия tм краски 61-10-89-в приточной речкой воде, покидал-удовлетворительное состояние покрытия. » Штатное Пк на основе/краски Б-ЭП-0126. в этом же месте былд ^оиреждено ледоходом. ; - -

Разработана технические условия на краску 61-10-69 (ТУ SCI-I0->'>-297r-89j; присвоен номснклатурны.1 ноь.ер Б-ЭП-12б*Ю, Разработан технологический регламент № ЬЗ-89 по изготовлен щи красок, в .созтдетстгии с которым на ЛНП0 "Пигмент" вы^ пущено 10 тонн'опыт:шх партий. ... Г;

По, заключению ТЗО ЛНП0. "Пигмент" ожидаейый экономичеСг кий эффект от внедрения красок 61-10-89 составит 546,8 •гася« рубяой иа расчета планируемой потребности 100 т/год.

г г ' , . ВЫВОДЫ • '

Т. Па основе изучения процессов смачизания, вытеснения води с поверхности металлической подлотки и отг^рядения в среде асдА разработали•эпоксидные композиции, модифицированные полиоксилропилоиовими одагомерами с пэлярндаи функ-> циокалышми группами, способнее к нанесению под аодой и формиропанип покрытий со стабильной адгезионной прочность®.

?.. .Предложен мотод оценки определения способности аид-чих систем к водовытеснению с поверхности, позволяющий с , достаточной точность» характеризовать ме^фазное взаимочвй-* ствие тленкообразователей а широком диапазоне влзкостей,. Ю"2 - I02 Па с.

3. Установлено, что полиоксипрэпилзиоьые олигемери.

содержащие полярные функциональные группы, при введении в 30 способны сообщать га,: водопмтеснялщие споЯсава. Наиболее полно проявляют эти свойства олигомеры, содоряашо амкнч1";, уреганоше, пшрэ.чеильчпо, оксипропилзнов1:о грушт способные гидрофилизровать 3.) из рг.стпорялсь, при этом в водной среде (ЛПД, ЛП). деЯгл/лц: связан с г;:с адсорбцией на погортность патлат* и г;;1рс|:шзсиией зпоксицнкх со-стйпоз . Опт '.'цельная когж-агрогр';.' чоД-'-^икатора для нанесения котлпоз1;г,!ш под ьодо:', 15-20 % -

4. Погспзапо, что прп отзвртгяения з воде рз&хляг в на-«чдг.юЗ саядии идет ::?длси!:зс, че:; гл ио¡ду<й, что связано с бслыпип отгодоп тзплотн, шч роа:а:;*и: в..

дальнз»'асм отреркд'згото « ьпуг- про".с!ает' с гоггеро:*?;тгЯ скоростью вследствие огабК',.слпш::{ огочедл.шпе колец при д-^ст-

в::и годи :: бсг.со ус/:";:-ц№! процесса отггрчцс.:и : ду;:? (120 КД-~/г/ол-. гг-пт.г.

Ч'-.с: ь г

со:;:т ГО';:"П'ЛП будучи !л: ¡егчи.-г1 .:

и. По с:;ьиг; пг"-у <дч,:

'С';5 л'ЛЧЧЧП ° !?ОДД'.

чч, чечрч^п со

костью с'>т.'г:;? .-V. г;Ч";п,

• <,ДЧ ГС;"'-'

• ч„

кг

ч:>

■ ."пег''""-Я "ччг

; г,

Ч '. Л Л?"'-

> ! Е'/ •

0. Усо чуй т¿ь г".'- - ■

;'0[:"."Д'. с;1.1.\г:'ч • • -га. '".м ; " "г,л

ЕОЗДУГ'Э, 0ЛГ"!':0, ппч д.мчм'И ^г-гп.г- ,.:.;;! г ь'Ч'у-

, чгг к?, гс д-" . О" чг ч~<чч? др гдчч'

"нч, Г1 тчеччг; по :,;:") . ■. ' чо"-'р-лолу'ччшпх :з ср:зчс :;одч.

7. Проглдепа ст1т::ггчс.:ч:..-г:.о-чС1:ч 1 пчон-. Псг'.го.ию, чго олтчч:ч.:соуср

- 20 -

дификатора в композиции 10-20 % масс. Разработаны рр.цепту-ры красок и технологии их изготовления: наилучшие показатели достигаются при введении модификаторов ЛП и ЛИЦ. Составлена технологическая документация.на получение красок 61-10-89, по которой в Л1Ш0 "Пигмент" вущтцены опытные партии. Проведаны испытания в ряде организаций (завод "Северная верфь"), Разработанные краски положительно оценены-1 и рекомендованы для внедрения, (кидаемый экономический эффект по данным ТЭО ЛНПО "Пигменх''1 состарит 546,6 тысяч ¡» рублей при производстве материала 100 тонн в год. .

Основное содержание работ опубликовано в рп.бота<:

I, Раммо B.C. Параметры, влияющие на вязкость и тиксо-трогшые сьойства эпоксидных лакокрасочных систем. // Тезисы, докладов ХУ конференции молодых специалистов и ученых ЛНПО "Пигмент" и ЛТИ им.Ленсовета. Ленинград / Лекокрад, материалы и их применение. 1585. - № 6. - с.53. . . : 2. Рашо B.C., СмкрновР.Ф., Куликов B.C., Кирпичев Б.П. Эпоксидные лакокрасочные материалы боз растворителей. // *Сб."Достижения в технологии получения противокоррозионных, лакокрасочных'• покрытия". 1984. - с.12-16. ,

3. Раммо B.C., Смирнов' P.S.. Кулихбв B.C., Кирпичяв Б.П. Эпоксидное лакокрасочные материалы бьо растворителей и-локру.ия ка'их основа'. // Сб."Лакокрасочные материалы без растворителей и покрытия на их основе". 1985; - с.19-22.

4. Раммо.B/Cs, Куликов B.C., Яковлев А.Д. Адгезионно-прочнаё' эпоксидные покрытия, форыируекые в среде воды. // Сб."Адгезионные соединения d машиностроении". Рига, 1969, - с,102-103. •

84.11.90 г. Зал.84/ДСП-100. 1ла;д*тно РТП ,ЛТИ змДопсовота,:.!осковс^аЛ пр.,