автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Процессы получения механоактивированных многофазных порошковых титан-алюминиевых композиций

На правах рукописи

СМЕТКИН Андрей Алексеевич

ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ МНОГОФАЗНЫХ ПОРОШКОВЫХ ТИТАН-АЛЮМИНИЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.16.06. - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 2005

Работа выполнена в Государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета Министерства образования и науки РФ»

Научный руководитель:

Анциферов Владимир Никитович -доктор технических наук, профессор,

академик РАН

Официальные оппоненты:

Волынцев Анатолий Борисович - доктор физико-математических наук,

профессор

Гилев Виктор Григорьевич - кандидат технических наук

Ведущее предприятие:

ОАО «Пермский научно-исследовательский технологический институт», г. Пермь

Защита состоится 21 июня 2005 г. в У «с час, на заседании диссертационного совета Д 212.188.02. по присуждении ученой степени доктора наук при Пермском государственном техническом университете по адресу:

614000, г. Пермь, Комсомольский проспект, д.29, ауд. 212 главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан" 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188.02. доктор физико-математических наук, профессор

---^ЕА.

.Ташкинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Новые материалы являются основным фактором, способствующим развитию техники. В этом отношении титан и его сплавы занимают особое место, т.к. имеют высокий уровень и благоприятное сочетание эксплуатационных свойств: конструкционных, антикоррозионных и др. Однако высокая стоимость этих сплавов сдерживает их широкое применение. Одной из возможностей улучшения ситуации является переход на безотходные технологии получения титановых изделий, т.к. при традиционной: технологам до 75 % материала теряется на стадии получения изделия. Другая возможность состоит в дальнейшем улучшении свойств материалов. Перспективна разработка легированных высокопрочных сплавов в сочетании с высокими значениями вязкости разрушения, жаропрочных со стабильными свойствами до 650 °С; интерметаллических систем с работоспособностью до 800 "С и т.п. Решение этих задач позволит расширить область применения титана в специальной технике, медицине и смежных областях.

Одно из наиболее динамично развивающихся научных направлений современного металловедения титана — создание жаропрочных титановых сплавов на основе интерметаллидов системы ТьА1. Разработка жаропрочных титановых сплавов с высокой жаростойкостью и одновременно с высокой термической стабильностью является сложной задачей. Алюминиды титана рассматриваются как хорошая основа для развития жаропрочных сплавов с более высокими уровнями рабочих температур. Сплавы интерметаллидного типа имеют близкие к никелевым значения предельной температуры ползучести, они близки к никелевым жаропрочным сплавам и по уровню длительной прочности, что делает их весьма перспективными для изготовления большого набора деталей для экстремальных условий эксплуатации.

Большое значение для решения поставленной задачи имеет дальнейшее развитие технологий порошковой металлургии - механоактивации (МА) и механического легирования (МЛ) порошковых композиций. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный опыт по процессам МА и МЛ, однако мало внимания уделено процессам формирования МЛ сплавов на основе интерметаллидов титана.

Исследования, направленные на изучение процессов получения механоактивированных многофазных порошковых композиций на основе системы ТьА1 являются актуальными и отвечают приоритетному направлению развития науки и техники РФ «Новые материалы и химические технологии», соответствуют перечню критических технологий РФ «Металлы и сплавы со специальными свойствами».

Цель работы.

Целью данной работы было проведение исследований процессов, происходящих при высокоэнергетическом измельчении порошковых композиций систем "П-А1, "П-А1-Ь[Ь; выявление -механизмов- -дробления и формирования структуры высоконсрав£сЙё6нй1Х"|,МАаЯбМк** [порошковых материалов на различных масштабных | уровй^^^^^да^ован^ процессов

механического легирования элементарных порошков и фазообразования при спекании поликомпонентных высоконеравновесных порошковых систем; разработка технологических приемов получения порошковых материалов системы Т1-А1, Т1-А1-ЫЬ с высоким комплексом эксплуатационных свойств, в т.ч. высокотемпературных; разработка перспективных типов структур порошковых сплавов на основе "П-А1.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• экспериментально и теоретически исследовать закономерности формирования на всех пространственных масштабах структуры термодинамически высоконеравновесных порошков, получаемых методом высокоэнергстического размола на примере получения композиционных порошков на основе титана;

• изучить структурообразование в интерметаллических системах И-Л1 при механическом легировании элементарных порошков титана и алюминия;

• исследовать процессы механического легирования элементарных порошков и фазовый состав после МЛ и спекания полученных композиций;

• разработать технологические приемы получения порошковых материалов системы "П-А1 с высоким комплексом эксплуатационных свойств;

• исследовать влияние термической обработки на формирование структуры спечённых интерметаллидов;

• разработать перспективные типы структур порошкового сплава системы Ть А1.

Научная новизна работы заключается в следующем. Дано описание механизма механоактивации и механического легирования порошковых композиций на основе титана на различных масштабных уровнях.

Установлена взаимосвязь различных структурных уровней материала и определены условия автомодельности развития повреждаемости частиц порошковых композиций при механолегировании;

Получены зависимости формирования типа структур интерметаллидов от условий механоситеза систем И-А1 и Т1-А1-МЬ. Практическая значимость работы.

Разработана технология получения дисперсных порошков механически легированных композиций системы "П-А1.

Получены материалы на основе механолегированных титановых композиций с высоким комплексом свойств.

Получены жаростойкие материалы на основе интерметаллидов системы П-А1 и П-А1-№.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Результаты исследований закономерности формирования материалов при высокоэнергетической механоактивации порошковых систем на основе титана.

2. Результаты исследований процессов механического легирования и спекания порошковых материалов систем ТьА1 и Т1-А1-ЫЬ.

3. Результаты экспериментальных исследований свойств материалов на основе механоактивированных и механически легированных порошков титана.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, интерпретации и обобщении полученных результатов. При выполнении работы в качестве консультанта принимала участие к.т.н., доцент Анциферова И.В.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях:

- V Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия», Минск, 2002;

- VI Всеросс. Научн.-технич. конф. «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2003», Пермь, 2003;

- Международная конференция «Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике», Киев, Украина, 2003;

- Международная научно-техническая конференция «Технологии получения и применения порошковых и композиционных функциональных материалов», Ростов-на-Дону, 2003;

- Fourth International Congress «Mechanical Engineering Technologies'04», Varna, Bulgaria, 2004

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе и списка использованной литературы из 98 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна.

В первой главе представлен анализ современного состояния в области интерметаллических систем на основе титана и создания жаропрочных материалов системы Ti-Al. Показано, что основной задачей исследователей является выявление влияния основных типов структуры на уровни механических свойств при комнатной и повышенной температурах, на вязкость разрушения, усталость, ползучесть и др. Дано описание структуры, свойств и перспектива применения материалов на основе интерметаллидов Ti-jAl и TiAl, Ti2AlNb.

Анализ литературы последних лет оставляет невыясненным вопрос, что же оказывает превалирующее влияние на уровень свойств, в частности пластичности, оптимально подобранная структура или дополнительное легирование? Основной объем структурных исследований, как правило, выполнялся на сплаве стехиометрического состава Ti- 36 мае. % AI, Ti-

50 ат. % А1, а также на сплавах с отклонением химического состава в ту или другую стороны: 32, 34, 40 мае. % А1.

Отражены технологические аспекты получения и использования сплавов на основе интерметаллидов системы И-А1. Указанные материалы, как правило, получены методом гарнисажной плавки (метод ГРЭ), методом горячего газостатического прессования гранул (компактирование), прессованием и осадкой.

Показана перспективность методов порошковой металлургии высокоэнергетической активации и механического легирования - при получении многофазных материалов.

Сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе приведены материалы, оборудование и методики исследований. В качестве исходных компонентов использовались губка титановая магнийтермическая ТГ90 (ГОСТ 177746-79), порошки алюминия ПА4 (ТУ 14-127-104-78), ниобия НбП (ГОСТ 26252-84), лигатура ПТ65Ю35 (ТУ 14-127-104-78).

Экспериментальные исследования по механоактивации и механическому легированию порошковых систем на основе титана проводили на специально разработанной и изготовленной в ГНУ «НЦ ПМ» установке высокоэнергетического размола- аттриторе.

Технические параметры аттритора обеспечивают необходимую энергию механоактивации порошковых систем, обусловленную действием мелющих тел (шаров), которые приводятся в движение вращающейся мешалкой. Шары и частицы участвуют в двух типах движения: хаотическом, с характерным масштабом порядка диаметра шара, обусловленном соударениями с соседями, и крупномасштабном вихревом движении, с характерным масштабом порядка радиуса размольной камеры, обусловленном действием центробежных сил в ограниченном объеме размольной камеры. Такой характер движения обеспечивает качественное смешивание шаров и обрабатываемого материала в аттрйторе.

Распределение размеров частиц при различных параметрах МА и МЛ осуществляли методами ситового и дисперсионного анализа на оптическом микроскопе «КеорЬо1-32», сопряженном с системой цифровой обработки и анализа изображений «81АМ8-340».

Заготовки образцов получали в стальных закрытых пресс-формах методом однократного холодного двустороннего прессования в диапазоне давлений 600-800 МПа. Отжиг и/или спекание образцов осуществляли в вакууме не хуже 10'2 Па в диапазоне температур 700-1300 °С.

Морфологию частиц и структуру спеченных образцов изучали на оптическом микроскопах «КеорЬо1-21», «ЫеорЫп-32» и электронном микроскопе РЭМ 200. Гомогенность структуры оценивали по коэффициенту вариации концентрации алюминия, ниобия на установках МАР-2 и МАР-3. Субструктуру исследовали методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометрах ДРОН—4-13, ДРОН-ЗМ с использованием к - излучения кобальтового анода с графитовым монохроматором. Механические свойства

(твердость, микротвердость, прочность на растяжение) определяли в соответствии с ГОСТ 9012-59,9450-76,18227-85.

Для выяснения поведения алюминидов титана при высоких температурах предварительно провели дериватографический анализ образцов на дериватографе С? - 1500 Э системы Ф.Паулик-И.Паулик-Л.Эрдеи в режиме неизотермического нагрева до 1200 °С со скоростью 5 град/мин.

Испытание алюминидов титана на жаростойкость проводили в соответствии с ГОСТ 6130-71 на воздухе при температурах 600,700, 800 °С.

В третьей главе исследованы процессы, происходящие при механоактивации титановой губки и установлены закономерности формирования на всех пространственных масштабах структуры термодинамически высоконеравновесных порошков, получаемых методом высокоэнергетического размола.

Экспериментально исследовали кинетику дробления частиц титановой губки (производства ОАО "АВИСМА", Пермская область) с размером частиц г — 10 ± 5 мм в среде аргона при скорости 340 об/мин и отношением массы порошка к массе шаров 1:30, г~ II. Время дробления (г) варьировали от 5 до 60 мин. В результате обработки происходит подпрессовывание частиц губки, при этом наблюдается схлопывание микропор и микротрешин (уменьшение раскрытия последних). По окончании процесса уплотнения активнее происходит упрочнение и разрушение микрообъемов материала, т.е. можно наблюдать рост объемной доли микропор и микротрещин. Для описания порового пространства использовались такие параметры, как фрактальная размерность df, характеризующая способ расположения изучаемого объекта в пространстве, и объемная доля микропор и микротрещин в, характеризующая степень заполнения. Данные о структуре внутренней зоны представлены в

таблице 1. Таблица 1 - Структу ра внутренней зоны

Время, мин 5 10 15 20 30 35 60

0,% 30 28 28 25 18 22 24

4 2.69 2.69 2.69 2.63 2.51 2.60 2.65

Из представленных данных следует, что объемная доля пор и микротрещин коррелирует с фрактальной размерностью. Рост величин измеряемых параметров, по-видимому, связано с процессами локального разрушения материала. Это происходит на последней стадии формирования дислокационной структуры, когда упрочнение достигает насыщения, что отражается в значениях микротвердости (рис.1).

Представленная выше картина формирования структуры и мезоструктуры вполне согласуется с рентгеноструктурными исследованиями субструктуры частиц после различной продолжительности размола (физическим уширением рентгеновских линий, параметром решетки, средним размером областей когерентного рассеяния).

По мере увеличения времени обработки порока растет доля мелкой фракции, а скорость дробления снижается и растет упорядоченность дислокационной структуры, она приобретает блочный характер.

Пространственное распределение дислокаций можно характеризовать величинами:

А /У А л,, - Ш ;

,есв,/5есв! '

(где Д-физическое уширение рентгеновских линий), которые

>

X

£

К

6 в-

400-

....... .......... ..... ,|м1

0 20 40 60

Время механоактивации, мин

Рисунок 1 - Зависимость микротвердости титановой губки от продолжительности механоактивации

характеризуют степень отклонения в наблюдаемом распределении дислокаций от ячеистого и хаотического распределений соответственно. Ниже приведены данные рентгеноструктурного анализа для порошков титана при различном времени размола (табл.2).

t, мин <Asec>

0 0.60 2.29

20 0.09 1.24

40 0.16 0.69

60 0.26 0.49

80 0.39 0.23

140 0.65 0.23

Полученные данные показывают, что в начальный момент времени в частицах титана наблюдается ячеистая дислокационная структура и по мере увеличения времени механоактивации происходит ее деградация, превращение в хаотическую, что объясняется активным дроблением частиц.

Отметим, что данные таблицы 2 отвечают отсеву < 100 мкм, в котором с увеличением времени обработки доля мелких частиц растет. Проведенные дополнительные исследования отсева узкого фракционного состава (ограниченного как сверху, так и снизу) показали, что дислокационная структура в этом случае не изменяется, что говорит о тесной связи структур различных масштабов.

При исследовании термической стабильности механоактивированных порошков титана установлено, что уже при достаточно низких температурах (Г=400 °С) наблюдается дублет линий (211) и (114), а увеличение температуры отжига до 800 °С приводит к уширению вышеуказанных линий, при

температурах 800...И00°С происходит перераспределение интенсивностей, связанное со структурными изменениями в материале (табл.3).

Таблица 3 - Значения относительного уширения Д параметров решетки а и с в зависимости от температуры отжига механоактивированного титана____

Т,°С Относительное уширение 0 а, нм с, нм с/а

(004) (202) (002) (101)

исх 1.44 1.68 0.66 0.66 0.2949 0.4683 1.588

400 0.52 0.46 0.36 0.39 0.2950 0.4682 1.587

600 0.88 0.63 0.55 0.38 0.2950 0.4682 1.587

700 0.71 0.58 0.38 0.37 0.2951 0.4683 1.587

800 0.86 0.75 0.41 0.35 0.2953 0.4693 1.589

900 0.59 0.52 0.31 0.36 0.2952 0.4688 1.588

1000 0.66 0.46 0.32 0.37 0.2952 0.4690 15.89

1100 0.45 0.55 0.36 0.32 0.2952 0.4690 1.589

0 40^

0.20

0.00

Сравнительный анализ интенсивностей дифракционных максимумов линий (004) и (002) (рис. 2) в зависимости от температуры отжига показал немонотонный характер изменения логарифма отношений

интенсивностей 1щ/1оо2- Уменьшение интенсивности первого из них связано с появлением дополнительных дефектов - вакансий и, возможно, других образований

микроскопического масштаба.

Ослабление же интенсивности линии (002) связано с экстинкционными эффектами, отражающими

уменьшение степени разориентации мозаичной структуры, рост ее блоков.

Для выявления особенностей субструктуры, а именно

распределения дислокаций

О, -0.20-

-0 404

-О 60—1

Рисунок 2 - Зависимость отношения интенсивности линий (004) и (002) от температуры отжига

механоактивированного титана

сопоставляли эффекты уширения линий разных порядков отражения Роса и Роо4-На рис.3 показано распределение дислокаций по отношению значений физической ширины рентгеновских линий (004) и (002), а также отношение секансов и тангенсов углов отражения тех же линий для механоактивированного порошка титана и их изменение при увеличении температуры отжига. Анализ зависимости Дхм/Дхя от температуры отжига указывает на немонотонный характер изменения дислокационной структуры от хаотической к ячеистой. Значения ДоУДхи сначала приближаются к .чес(вт)/зес(воо2), что говорит об изменении дислокационной структуры в сторону ячеистой, однако при дальнейшем увеличении температуры отжига

происходит обратный процесс (отношение Дщ/Дхгс близки к значениям щ(вт)/щ(вмд), т.е наблюдается некоторая периодичность в эволюции

дислокационнои структуры.

2 404

2 00-

1 60

I 20

0 80-

0.40-

Из анализа приведенных зависимостей (см. рис. 3) можно сделать вывод, что они являются следствием эффекта

самоорганизации в процессе эволюции структуры, обладающей субмикро-скопической неоднородностью. Так же можно предположить, что рассмотренные результаты указывают на некоторые черты структурного перехода в системе с диссипативной структурой, при этом проявляется

автоколебательное поведение этой системы. Характерной

особенностью такого поведения является значительная величина периода колебаний.

В четвертой главе приведены экспериментальные исследования процессов механического

легирования порошковых систем на основе титана и алюминия.

Оптическая микроскопия и рентгенофазовый анализ механически легированной порошковой смеси после обработки в течение различного времени в аттриторе показали, что на первом этапе механического легирования происходит «налипание» алюминия на титановые частицы, а фазовый состав соответствует только a-Ti и Al. После двадцати минут наблюдается интенсивный размол порошка, увеличивается доля мелкой фракции и появляются следы y-TiAl (Lio) и OC2-TÍ3AI (ЕЮ]9). Дальнейшая механоактивация смеси приводит к росту доли y-TiAl.

Тридцатиминутное апритирование позволило получить двухфазные (у+а2) порошковые интерметаллические композиции. Методом оптической микроскопии установлено, что форма частиц близка к округлой (рис. 4), причем наблюдается слоистость частиц, обусловленная процессами собственно механического легирования. Средний размер частиц ~ 10 мкм. Удельная поверхность порошка ~ 0.7 м2/г, что соответствует компактным частицам размера ~ 1 мкм и, в совокупности с данными оптической микроскопии, указывает на конгломерированность порошка и наличие внутренних поверхностей раздела.

1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 ' 1 1 I 0 400 800 1200

Т,° С

Рисунок 3 - Изменение дислокационной структуры при отжиге

механоактиваированных частиц (1 -отношение физических уширений линий 004 и 002; 2 - отношение секансов углов отражения линий 004 и 002; 3 - отношение тангенсов углов отражения линий 004 и 002)

х 50 ,х 1500

Рисунок 4 - Морфология частиц МЛ порошка "ПА1

Полученная порошковая смесь находится в термодинамически высоконеравновесном состоянии. Это следует из того, что, во-первых, образовавшаяся фаза ИА1 имеет более широкую, чем в равновесных условиях, концентрационную область существования, во-вторых, термодинамическое состояние механически легированной системы характеризуется дополнительными параметрами - неоднородностью распределения алюминия, воспроизводимо приводит к образованию двух фаз Т1А1 и 'П3А1 даже из смеси, обедненной по титану. В примесных атмосферах дефектов образуются не только перенасыщенные твердые растворы, но и изменяются пределы растворимости фаз.

Многофазный состав сохраняется при различной продолжительности механического легирования, что объясняется взаимодействием атомов А1 с сформировавшимися дислокационными структурами и свидетельствует о высокой термодинамической неравновесности порошковой системы.

Изначально неоднородное распределение алюминия в твердом растворе материала механически легированных порошков инициирует образование интерметаллидов различного состава. Концентрационная неоднородность формируется за счет взаимодействия атомов растворяемого вещества с квазипериодической дислокационной структурой. Поэтому, состояние механически легированной системы характеризуется дополнительным термодинамическим параметром — неоднородностью фазового состава системы на мезоскопическом уровне.

Установлено, что методами механического легирования порошковой смеси Т1-А1 получается двухфазное термодинамически неравновесное состояние, для получения монофазного материала состава "ПА1 необходим последующий гомогенизирующий отжиг. Сделанный выбор основан также на результатах высокотемпературного рентгенофазового анализа, проведенного в интервале температур 20-1300 °С с целью определения особенностей фазообразования при

спекании и устойчивости образующихся фаз, обусловленные методами высокоэнергетической обработки порошков.

На исходном механически легированном порошке П-А1 дифракционные максимумы размыты и вплоть до температуры 600 °С имеют протяженность до десяти градусов. Разделение линий хорошо наблюдается при температуре 700 °С. С ростом температуры относительная доля фазы Т1зА1 значительно падает, а доля НА! увеличивается. Однако образовавшаяся фаза "ПА1 концентрационно неоднородна, т.к. при охлаждении зафиксировано появление фазы "ПзА1.

Для контроля фазового состава при нагреве порошковой смеси наиболее информативным оказался дериватографический метод. Результаты ДТА после 10 и 30 мин обработки смеси в аттриторе приведены на рис.5.

Рисунок 5 - ДТА порошковой смеси Т1-А1 после 10 мин (а) и 30 мин (б) механического легирования Указанные точки на кривых соответствуют значениям температур, при которых наблюдаются процессы фазовых превращений. Необходимо отметить, что увеличение продолжительности МЛ значительно влияет на более интенсивный характер превращений.

Экспериментально и теоретически изучена рекристаллизация порошковых алюминидов титана в интервале температур 500- 1230 °С. Средний размер частиц порошков алюминидов титана составляет ~ 10 мкм. Установлено, что рекристаллизация контролируется процессами граничной диффузии и зеренная структура термически устойчива при температурах ниже 750°С. В высокотемпературной области обнаружен эффект аномальной усадки в пористой диффузионной зоне системы Т1-А1. Эффект обусловлен неоднородным распределением вакансий в диффузионной зоне.

На основе результатов рентгеноструктурного и микродюраметрического анализов установлено, что в температурном интервале 1250-1300 °С наблюдаются интенсивные релаксационные процессы и рост зерна в материале, обусловленный отсутствием стопоров движения границ. Анализ микроструктуры алюминида титана, полученного МЛ в аттриторе в течение 15

и 30 мин и спеченного при 1300 °С/2 ч показал, что зерна аг-фазы однородны по своему строению и имеют форму, близкую к равноосной (рис.6).___

Исследования особенностей формирования структуры при спекании многокомпонентных МЛ композиций показали, что по сравнению со спеканием однокомпонентных прессовок, кинетика твердофазного спекания двух- и многокомпонентных смесей «активных» порошков существенно усложнена

*' процессами, сопутствующими диффузионной гомогенизации. Избыточная свободная энергия порошковой смеси, обусловленная наличием градиента концентрации, оказывается столь значительной, что приближение системы к равновесию по этому параметру энер1 етически оказывается оправданным и тогда, когда оно сопровождается временным удалением от равновесия по другому параметру, например, развитием свободной поверхности, возникновением напряжений в диффузионной зоне и т.д.

Важным аспектом в материаловедческой части алюминидов титана является влияние термической обработки (ТО) на структуру. Определены режимы ТО, позволяющие получить более дисперсную и сложную структуру. Термообработка образцов на основе МЛ порошков позволяет измельчить зерно до размеров менее 10 мкм, причем размер зерна также зависит от продолжительности МЛ и практически не зависит от среды закалки (табл. 4).

)

С целью оптимизации структуры и свойств материалов на основе титана, эксплуатируемых при температурах до 850 "С проведена экспериментальная работа по получению алюминидов титана с повышенным содержанием ниобия (до 20 %). Орторомбические алюминиды титана являются хорошей альтернативой суперсплавам (на основе никеля), поскольку сочетают в себе высокие удельные характеристики и хорошую устойчивость к окислению.

Рисунок 6 - Микроструктура спеченного при 1250 °С алюминида титана (* 500)

Таблица 4 - Зависимость размера зерна от условий термообработки

Режим термообработки Размер зерна, мкм

МЛ 25 мин, Тсп =1200 °С/2 час 50.0

МЛ 50 мин, Тс„ =1200 °С/2 час 8.0

МЛ 25 мин, Тсп = 1200 °С/2 ч, нормализация с 1100 "С 10.0

МЛ 50 мин, Тсп = 1200 °С/2 ч, нормализация с 1100 °С 5.0

МЛ 25 мин, Тсп = 1200 °С/2 час, закалка с 1100 °С в воду 8.0

МЛ 50 мин, Тсп = 1200 °С/2 час, закалка с 1100 °С в воду 4.0

Методом МЛ элементарных порошков титана при тех же параметрах высокоэнергетического размола, что и Т1-А1, получена композиция ТМ4%А1-20%МЬ.

Механически легированная композиция, спеченная в [3-области, обладает достаточно сложным типом микр< Металлографический и

рентгенофазовый анализ показал, что МЛ спеченный

интерметаллид ТЬ-А1-ЫЬ

является трехфазной смесью, состоящей из ф^ а2+0) фаз. Мультифазная структура состоит из тонких ламелей О-фазы, равномерно распределенных округлых частиц сс2-фазы и р-фазы, разделенной ламелями О-Т12А1МЬ. Средняя ширина и длина ламелей составляет порядка 1.0 и 20.0 мкм соответственно. Полученный тип структуры следует отнести к бимодальному типу, который как правило, в литых материала достигается сложными режимами термомеханической обработки. Микротвердость полученного типа структуры соответствует 221 НУ0,05- Подобный тип структуры наблюдается в компактных материалах после горячей штамповки с высокой степенью деформации и термообработки.

В пятой главе представлены результаты исследований механических характеристик порошковых материалов на основе механоактивированного титана и механически легированной системы Т1-А1 при комнатной температуре.

Исследованы свойст ва спеченного материала на основе

механоактивированной ТГ-90 в интервале пористости 3-8 % по стандартной методике. Результаты представлены в таблице 5. Твердость спеченного а-Т\ соответствует 146 НУ0 05> наблюдаемая микроструктура является типичной для нелегированного титана. При исследовании влияния горячей пластической деформации на структуру и свойства а-Т1 на основе высокоактивированной титановой губки установлено, что при деформации с р-области предел прочности составляет 520 - 530 МПа, а пластичность возрастает до 11-17%. Деформация проведена путем свободной осадки по высоте. Температура в начале выдержки составляла 960 "С, с ростом в процессе выдержки до 1000°С в результате инертности оснастки к нагреву из-за её

Рисунок 7 - Микроструктура спеченного при Т=1250 °С (р0+а2+0) алюминида титана х 500

Таблица 5 - Свойства спеченных образцов на основе МА титана

№ р 1 уд П,% о», б,% ц/,%

п/п МПа МПа

1 600 7,6 440,0 5,3 4,3

2 700 7,1 485,0 6,6 11,1

3 800 5,9 490,0 7,1 6,1

большой массы и в конце выдержки составляла 975 "С. Полученные результаты превосходят уровень свойств традиционных порошковых титановых материалов и находятся на уровне литых деформированных.

При исследованиях свойств механически легированных композиций при комнатной температуре установлено, что предел прочности при растяжении у-Т-1А1 и орторомбического алюминида титана составляют 370 и 570 МПа соответственно, причем образцы у -НА! разрушаются хрупко, а для орторомбического алюминида титана относительное удлинение составляет 2 %.

Для выяснения поведения алюминидов титана при высоких температурах предварительно провели дериватографический анализ образцов в режиме неизотермического нагрева до 1000 "С со скоростью 5 град/мин. Дериватографический анализ образцов системы Т1~А]--КЬ по кривой ТГ показал равномерный, весьма незначительный прирост массы, начинающийся с температуры 400 °С и продолжающийся до 1000 "С, что предсказывает высокую жаростойкость материала. Для системы И-А1 кривая ТГ показывает медленный прирост массы по мере роста температуры, начиная с 430 "С, после 670 °С скорость прироста массы увеличивается. В районе температуры 800 °С на кривой ТГ наблюдается начало максимума, чго выявляет интенсивное окисление композита Т1-А1, начиная с указанной температуры.

Сравнительные исследования жаростойкости композиций П-50%А1 и ТМ4 % А1-20 %№> (рис. 8, табл. 6) при изотермической выдержке на воздухе показали, что процесс окисления алюминидов титана при температуре 600 °С проходит очень медленно.

За 20 часов изотермической выдержки прирост массы на единицу площади поверхности композиции Т1-А1 не превышает 0,002 г/см2, а микротвердость поверхностного слоя практически не изменяется (рис. 9).

700 еоо 900

I

' 300 200 100 о

О ТьбИШ

• ТШХ*аЖ№

-И-ЯЙИ1

-ТИ«*2ИМ>

ч о". ^оГл^1

'с

ао

Рисунок 8 - Жаростойкость композиций Т1-50 % А1 и ТИ4 % А1-20 % ЫЬ

1,0 1,5 2,0 2,5 30

Глубина слоя, «м Рисунок 9 - Микротвердость оксидного слоя алюминидов Т), выдержанных при 800 °С на воздухе в течение 20 ч

Таблица 6 - Отношение прироста массы поверхностного слоя к площади поверхности образца после 20 ч изотермической

Композиция Д/и/З", г/см2

600 °С 700 °С 800 °С

ТЫ 4 % А1-20 % № 0,13-10'3 2,1010'3 3,51103

'П-50 % А1 2,31-Ю'3 9,90-10"3 46,4-10'3

Микротвердость поверхностного слоя композиции Т1-А1-ЫЬ возрастает в результате образования в нем оксидов ТЮ2 (Л), АЬОз (а), замедляющих процесс коррозии композита (Д/и/5 = 0,0001 г/см2). Изотермические выдержки при более высоких температурах (700, 800 °С) незначительно усиливают процессы коррозии в поверхностном слое алюминидов титана.

Образовавшиеся поверхностные оксидные слои, достигнув насыщения,

препятствуют распространению коррозии вглубь композитов (_рис.10].___

Прирост массы на единицу площади поверхности композиции Ть-А! не превышает 0.05 г/см2, композиции 'П-А1-М) - 0.004 г/см2. В поверхностном слое окалинообразование описывается уравнениями реакций:

4Г\ А! + 702 = 4ТЮ2 + 2А1203; 4Т13А1 + 1502 = 12ТЮ2 + 2А1203

В пограничном с воздухом слое образца микротвердость достигает максимального значения и убывает вглубь образца по гиперболической зависимости до значения микротвердости самого композита Т!-А1-№). Ширина слоя, подвергшегося процессам окисления, составляет порядка 0.2-0.3 мм.

Исследование механических свойств при повышенных температурах показало, что алюминиды титана на основе механически легированной композиции Ть50 %А1 обладают пределом прочности 180-204 МПа и пластичностью до 6 % при 800 "С. Образцы на основе на основе орторомбического алюминида титана, испытанные при тех же условиях, показали предел прочности на том же уровне, но более высокую пластичность -10%. Сравнивая механические свойства при комнатной и повышенной температурах с литыми материалами на основе алюминидов титана, следует отметить, что они находятся на одном уровне.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ При дроблении порошков изучена эволюция трех структурных уровней, показана их взаимосвязь, предложено обобщение существующих законов измельчения, на его основе найдена кинетика дробления титановой губки. Установлено, что особенности эволюции мезоструктуры титановых частиц

Рисунок 10 - Микроструктура композиции Т1-А1-№) после выдержки на воздухе при 800 °С.

обусловлены исходной дефектной структурой. При этом в исходном состоянии дислокационная система не развита, тогда как система микротрещин уже присутствует. Установлено, что дислокационная структура при дроблении частиц в начальный момент времени имеет ячеистый характер распределения, а по мере увеличения времени механоактивации происходит ее деградация, превращение в хаотическую, что объясняется активным дроблением частиц.

Установлена периодичность в эволюции дислокационной структуры при спекании механоактивированных порошковых композиций как следствие эффекта самоорганизации в процессе эволюции структуры, обладающей субмикроскопической неоднородностью. При этом проявляется автоколебательное поведение этой системы. Характерной особенностью такого поведения является значительная величина периода колебаний.

Установлены закономерности формирования параметров структуры материала порошковых систем Ti-Al, Ti-Al-Nb интерметаллидного типа (а2+у) и (осг+у+О) в условиях изотермического спекания и последующей термообработки на основе экспериментальных данных об изменении концентрационной неоднородности, зсренной и субзеренной структуре, фазовом составе.

Получены сверхтонкие порошки интерметаллидов титана с размером частиц менее 10 мкм и равноосной формой частиц.

Обнаружены особенности эволюции структуры при спекании и установлено, что рекристаллизация протекает в эффективно однородной среде, что объясняется высокой плотностью и пространственным распределением дефектов.

Определены высокотемпературные свойства интерметаллидов и показано положительное влияние легирования алюминидов ниобием на жаростойкость материалов при температурах до 800 "С. Механические свойства полученных образцов при 800 °С (предел прочности ~200МПа и пластичность ~10%) позволяют рассматривать многофазные интерметаллиды системы Ti-Al как перспективные конструкционные высокотемпературные материалы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Анциферов В.Н., Мазеии С.А., Пещеренко С.Н., Сметкин A.A. Моделирование процесса получения порошков титана// Цветные металлы. 1995. № 4. С. 77-79.

2. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Сметкин A.A. Эффект аномальной усадки в диффузионной зоне порошковых пар// Известия вузов. Цветная металлургия. 1997. № 1. С. 61-63.

3. Анциферов В.Н., Мазеин С.А., Сметкин A.A. Формирование мезоструктуры титановой губки в процессе многократного высокоэнергетического воздействия// Металлы. 1998. № 5. С. 117-122.

4. Анциферов В.Н., Сметкин A.A. Синтез алюминидов титана// Новые материалы и технологии на рубеже веков. Сб. материалов Международ, научно-практич. конференции. Ч. I. Пенза, 14-16 июня 2000 г. С. 79-81.

5. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Сметкин A.A. Диффузионный синтез алюминидов титана из ультрадисперсных порошков.// Материалы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем»: М.: МИФИ. 2000. С.167

6. Анциферов В.Н., Сметкин A.A., Ярмонов А.Н. Компактные порошковые титановые сплавы для экстремальных условий эксплуатации, получаемые из нанокристаллических порошков//Региональный конкурс РФФИ-Урал. Результаты научных исследований, полученные за 2001 г. Аннотированные отчеты. Пермь: ПНЦ УрО РАН, 2002. С.63-65

7. Сметкин A.A., Ярмонов А.Н. Свойства пористых проницаемых материалов на основе титана для генерации жидкостей и газов// Вестник ПГТУ: Проблемы современных материалов и технологий. Сб. научн. трудов. Вып. 7,

2002. С.41-46.

8. Анциферов В.Н., Сметкин A.A. Получение интерметаллидов титана TijAl методом механического легирования. VI Всеросс. Научн.-технич. конф. «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2003». 9-11 апреля 2003. Пермь, Россия. Программа и тезисы докладов. С.26

9. Анциферов В.Н., Сметкин A.A., Ярмонов А.Н. Механически легированные материалы на основе титана //Доклады международ, конф. "Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике", 8-12 сентября 2003. Киев. Украина, 2003. С.45.

10. Сметкин A.A. Механически легированный сплав системы Ti-Al// Международ, научн.-технич. конф. «Технологии получения и применения порошковых и композиционных функциональных материалов». 16-18 сентября 2003 г., Ростов-на-Дону./Технологии получения и применения порошковых и композиционных функциональных материалов: Сб. тр. НТК и научно-практич. семинара. Южно-Российский Экспоцентр. Ростов-на-Дону,

2003. С.51-54.

П.Анциферов В.Н., Сметкин A.A. Механически легированные интерметаллические сплавы алюминидов титана //Перспективные материалы. 2003. № 6. С. 12-15

12.Сметкин A.A., Пименова Н.В., Ярмонов А.Н., Анциферова И.В. Влияние высокоэнергетичсской механоактивации порошковых смесей на формирование структуры и свойств материалов на основе титана/ Порошковая металлургия: Сб. научн.-технич. работ. Минск: Изд-во ИПМ БГНП HAH Беларуси, 2004. Вып.27. С.27-34.

13.Antsiferov V.N. Smetkin A.A. Mechanically alloyed materials based on titanium// Fourth International Congress «Mechanical Engineering Technologies'04». September 23-25, 2004. Varna, Bulgaria. Proceedings. Vol.3, pp.117-119

14.Патент РФ №2178341. Способ получения титанового порошка./ Анциферов В.Н., Сметкин A.A., Пещеренко С.Н.

15.Сметкин A.A., Пименова Н.В. Исследование жаростойкости алюминидов титана //Вестник ПГТУ: Проблемы порошковых материалов и технологий. Сб. научн. трудов. Вып.Ю. Пермь, 2004. С.40-47.

Лицензия ЛР №020370

Сдано в печать 4.05.05. Формат 60x84/16. Объём 1,0 уч.изд.п.л. _Тираж 100. Заказ 1213._

Печатная мастерская ротапринта ПГТУ.

РНБ Русский фонд

2006-4 5458

Введение

Глава 1 Структура и свойства интерметаллидов Ti-Al и 12 материалов на их основе (Литературный обзор)

1.1 Структура и свойства соединения Т1зА

1.2 Строение сплавов на основе соединения TiAl

1.3 Структура и свойства соединения T^AlNb

1.4 Проблемы получения и использования алюминида титана

1.5 Механическое легирование как метод получения материалов со сложноорганизованной структурой

Глава 2 Постановка задачи и методики экспериментальных исследований

2.1 Постановка задачи

2.2 Методики экспериментальных исследований

2.2.1 Высокоэнергетический размол и механическое легирование порошковых композиций

2.2.2 Определение технологических свойств порошков

2.2.3 Приготовление образцов

2.2.4 Определение плотности и пористости материала

2.2.5 Определение физико-механических свойств

2.2.6 Морфологический и металлографический анализ

2.2.7 Химический анализ. Определение содержания кислорода

2.2.8 Микрорентгеноспектральный анализ

2.2.9 Рентгенографический анализ 49 2.2.1С Исследование высокотемпературных свойств материалов

2.2.11 Статистическая обработка результатов

Глава 3 закономерности формирования материалов при высокоэнергетической механоактивации

0 3.1 Основные задачи механоактивации и механосинтеза

3.2 Исследование механизма дробления титановой губки

3.3. Формирование мезоструктуры

3.4. Формирование субструктуры

3.5. Релаксация дефектной структуры 78 ^

Глава 4 Исследование процессов механического легирования порошковых материалов системы Ti-Al

4.1 Влияние условий механического легирования на гранулометрический и фазовый состав порошковой композиции

4.2 Эволюция структуры и процессов фазообразования в процессе механического легирования и спекания

4.3 Влияние термической обработки на структуру алюминидов титана

4.4 Влияние дополнительного легирования ниобием на формирование структуры алюминидов титана

Глава 5 Свойства материалов на основе механоактивированных и механически легированных порошков титана

5.1 Определение механических характеристик порошковых материалов на основе механоактивированного титана и механически легированной системы Ti-Al при комнатной температуре

5.2 Определение высокотемпературных характеристик порошковых материалов на основе системы Ti-Al Заключение

Новые материалы являются основным фактором, способствующим развитию техники и благосостояния общества. В этом отношении титан и его сплавы занимают особое место, т.к. имеют высокий уровень и благоприятное сочетание эксплуатационных свойств: конструкционных, антикоррозионных и др. Однако высокая стоимость этих сплавов сдерживает их широкое применение.-Одной из возможностей улучшения ситуации является переход на безотходные технологии получения титановых изделий, т.к. при традиционной технологии до 75 % материала теряется на стадии получения изделия. Другая возможность состоит в дальнейшем улучшении свойств материалов. Перспективна разработка легированных высокопрочных сплавов (ств > 1200 МПа) в сочетании с высокими значениями вязкости разрушения (KiC ^ 170 МПа-м1/2), жаропрочных со стабильными свойствами до 650 °С; интерметаллических систем с работоспособностью до 800 °С, сплавов обладающих сверхпластичностью и т.п. Решение этих задач позволит расширить область применения титана в специальной технике, медицине и смежных областях.

Одно из наиболее динамично развивающихся научных направлений современного металловедения титана — создание жаропрочных титановых сплавов на основе интерметаллидов — по существу примиряет два противоборствующих на рынке металла — титан и алюминий. Усложнение химического состава жаропрочных сплавов нынешнего поколения, создание разнообразных композиционных материалов на титановой матрице — другие тому примеры.

Важно научиться компенсировать недостатки титана: повышать обрабатываемость и износостойкость, уменьшать возгораемость и звукопроницаемость, влияние водородного охрупчивания и т.д. В настоящее время актуальны работы по созданию пожаробезопасных сплавов с более высокой технологичностью и жаростойкостью по сравнению с известными сложнолегированными beta-сплавами на основе титана. Как правило, исследования по указанной проблеме охватывают большие области тройных систем, перспективных для решения этой задачи, но не разрабатывают конкретный материал.

Разработка жаропрочных титановых сплавов с высокой жаростойкостью и одновременно с высокой термической стабильностью является сложной задачей. Алюминиды титана рассматриваются как хорошая основа для развития жаропрочных сплавов с более высокими уровнями рабочих температур. Сплавы интерметаллидного типа имеют близкие к никелевым' значения предельной температуры ползучести, а предел прочности интерметаллидов превышает предел прочности никелевых сплавов (750/650 МПа). Они близки к никелевым жаропрочным сплавам и по уровню длительной прочности за 100 ч при 700 °С (300 МПа), что делает их весьма перспективными для изготовления большого набора деталей двигателей летательных аппаратов.

Традиционное производство титановых сплавов методом литья с последующей механической обработкой высокоотходно и энергоемко. Порошковая технология лишена этих недостатков. Для получения методом изотермического спекания порошковых титановых сплавов с высоким уровнем конструкционных, эксплуатационных свойств необходимо использовать высокоактивные дисперсные порошки.

Использование диспергированного порошка, полученного на различных стадиях процессов, позволяет создавать различные комбинации структур разного характерного масштаба, а значит, управлять свойствами материала.

Большое значение для решения поставленной задачи имеет дальнейшее развитие технологий порошковой металлургии — механоактивации (МА) и механического легирования (MJI) порошковых композиций. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный опыт по процессам МА и MJI, однако мало внимания уделено процессам формирования MJI сплавов на основе интерметаллидов титана.

Исследования, направленные на изучение процессов получения механоактивированных многофазных порошковых композиций на основе системы Ti-Al являются актуальными и отвечают приоритетному направлению развития науки и техники РФ «Новые материалы и химические технологии», соответствуют перечню критических технологий РФ «Металлы и сплавы со специальными свойствами».

Целью данной работы было проведение исследований процессов, происходящих при высокоэнергетическом измельчении порошковых композиций систем Ti-Al, Ti-Al-Nb; выявление механизмов дробления и формирования структуры высоконеравновесных титановых порошковых материалов на различных масштабных уровнях; исследование процессов механического легирования элементарных порошков и фазообразования при спекании поликомпонентных высоконеравновесных порошковых систем; разработка технологических приемов получения порошковых материалов системы Ti-Al, Ti-Al-Nb с высоким комплексом эксплуатационных свойств, в т.ч. высокотемпературных; разработка перспективных типов структур порошковых сплавов на основе Ti-Al.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• экспериментально и теоретически исследовать закономерности формирования на всех пространственных масштабах структуры термодинамически высоконеравновесных порошков, ' получаемых методом высокоэнергетического размола на примере получения композиционных порошков на основе титана;

• изучить структурообразование в интерметаллических системах Ti-Al при механическом легировании элементарных порошков титана и алюминия; исследовать процессы механического легирования элементарных порошков и фазовый состав после MJI и спекания полученных композиций; разработать технологические приемы получения порошковых материалов системы Ti-Al с высоким комплексом эксплуатационных свойств; исследовать влияние термической обработки на формирование структуры спечённых интерметаллидов; разработать перспективные типы структур порошкового сплава системы Ti-Al.

Основные результаты работы заключаются в следующем: Установлены особенности эволюции мезоструктуры титановой губки при механоактивации, обусловленные исходной дефектной структурой. При этом в исходном состоянии дислокационная система не развита, тогда как система микротрещин уже присутствует. На основании решения стационарного уравнения Фоккера-Планка найдены макроскопический закон роста трещин и критический размер трещины. Используя синергетический подход, удалось определить условия автомодельности развития дефектной структуры. При этом на начальных стадиях размола наблюдается деградация мезоуровня и развитие субструктуры (дислокационной системы), по мере заполнения которой вновь происходит развитие системы микротрещин, а затем макроразрушение.

Исследование процессов структурообразования интерметаллидов титана в процессе MJ1 показало, что в материале частиц под действием случайных внешних сил формируется ячеистая дислокационная структура, которая обуславливает пространственно-неоднородное распределение химического и фазового состава.

• Экспериментально доказано изменение концентрационной неоднородности распределения легирующих элементов и химического состава механически легированной смеси в процессе механического легирования и определены технологические параметры, влияющие на процесс формирования структуры.

• При исследовании высокотемпературных свойств алюминидов титана установлено, что спеченные композиции обладают высокими жаростойкими свойствами при температурах 600 - 800 °С. Показано влияние ниобия как beta-стабилизатора на повышение технологических и высокотемпературных свойств. Определены технологические схемы получения алюминидов титана с заданным фазовым составом и типом структур.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые дано описание механизма механоактивации и механического легирования порошковых композиций на основе титана на различных масштабных уровнях. Установлена взаимосвязь различных структурных уровней материала и определены условия автомодельности развития повреждаемости частиц порошковых композиций при механолегировании.

Установлены особенности процессов фазообразования интерметаллидов системы Ti-Al при механическом легировании и консолидации, обусловленные высокой неравновесностью порошковых композиций.

Получены зависимости формирования типа структур интерметаллидов от условий механосинтеза и их влияние на свойства алюминидов титана. Показано положительное влияние ниобия на повышение механических свойств интерметаллидов при комнатной и повышенной температурах.

Практическое значение работы состоит в том, что ее результаты позволяют развить представления о процессах получения исходных механоактивированных и механически легированных порошков, а также спеченных порошковых материалов на их основе в термодинамически неравновесном состоянии. Полученные высоконеравновесные порошки на основе титана использованы в производстве элементов конструкций «ячеек» генераторов особо чистых газов (азот, аргон, водород, «нулевой воздух») по заказу компании Labgas Instrument Со Оу (Финляндия), пористых элементов экспериментальной топливной ячейки, разрабатываемой Labgas Instrument Со Оу и VTT (Финляндия). Совместно с кафедрой ортопедической стоматологии ПГМА разработаны и изготовлены эндооссальные имплантаты. Изделия прошли положительные испытания и использованы в медицинской практике.

Положения, выносимые на защиту.

Результаты исследований процессов эволюции частиц и формирования материалов при высокоэнергетической механоактивации порошковых систем на основе титана.

Результаты исследований процессов формирования многофазных порошковых композиций на основе системы Ti-Al при высокоэнергетической механоактивации - механическом легировании и спекании. Особенности формирования структуры алюминидов титана при дополнительном легировании ниобием.

Результаты экспериментальных исследований свойств материалов на основе неравновесных механоактивированных и механически легированных порошков титана.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, интерпретации и обобщении полученных результатов. При выполнении работы в качестве консультанта принимала участие к.т.н., доцент Анциферова И.В.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях:

V Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия», Минск, 2002; VI Всеросс. Научн.-технич. конф. «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2003», Пермь, 2003; Международная конференция «Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике», Киев, Украина, 2003; Международная научно-техническая конференция «Технологии получения и применения порошковых и композиционных функциональных материалов», Ростов-на-Дону, 2003; Fourth International Congress «Mechanical Engineering Technologies'04», Varna, Bulgaria, 2004

Работа выполнена в ГНУ «Научный центр порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета Министерства образования и науки РФ» в соответствии с совместным планом работ с ГНЦ РФ «Институт Гиредмет» (г. Москва) на НИР «Разработка процессов и создание высокоэнергетических технологий получения порошковых функциональных материалов для экстремальных условий эксплуатации, организация производства наукоемкой продукции» (01.200.201895) и по теме «Изучение неравновесных термодинамических и кинетических явлений синтеза нанокристаллических сплавов титана в высокоэнергетических порошковых технологиях» (01.99.0010078) в рамках тематического плана НИР, проводимых по заданию Министерства образования и науки РФ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 статей в центральной и зарубежной печати, 1 патент.

Работа включает введение, 5 глав, заключение, список использованной литературы и содержит 125 страницы текста, в том числе 23 рисунка, 14 таблиц, 98 библиографических наименований.

Выводы

При исследовании свойств спеченного материала на основе механоактивированной ТГ-90 установлено, что в интервале пористости 3-8 % твердость спеченного a-Ti соответствует 146 HV0.05> предел прочности находится в. интервале 440+490 МПа при относительном удлинении

5.3-^-7.1 %. Предел прочности деформированного в (3-области материала составляет 520+530 МПа, а пластичность возрастает до 11+17%. Полученные результаты превосходят уровень свойств традиционных порошковых титановых материалов и находятся на уровне литых деформированных.

Определены высокотемпературные свойства интерметаллидов и показано положительное влияние легирования алюминидов ниобием на жаростойкость материалов при температурах до 800 °С.

Установлено, что процесс окисления Ti-Al при температуре 600 °С проходит очень медленно. За 20 часов изотермической выдержки прирост массы на единицу площади поверхности композиции Ti-Al не превышает 0,002 г/см2. Исследования жаростойкости композиции Ti-Al-Nb показали, что при температуре 600 °С прироста массы не наблюдается. Изотермические выдержки при более высоких температурах (700, 800 °С) незначительно усиливают процессы окисления в поверхностном слое алюминидов титана. Прирост массы на единицу площади поверхности композиции Ti-Al не л л превышает 0,05 г/см , композиции Ti-Al-Nb - 0,004 г/см .

Полученные алюминиды титана при повышенных (до 800 °С) температурах превосходят по удельной прочности большинство нержавеющих и теплостойких сталей, серийно выпускаемые титановые сплавы ВТЗ-1, ВТ8 и соответствуют уровню свойств сложнолегированных литых титановых материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При дроблении порошков изучена эволюция трех структурных уровней, показана их взаимосвязь, предложено обобщение существующих законов измельчения, на его основе найдена кинетика дробления титановой губки. Установлено, что особенности эволюции мезоструктуры титановой губки обусловлены исходной дефектной структурой. При этом в исходном состоянии дислокационная система не развита, тогда как система микротрещин уже присутствует. На микроскопических пространственных масштабах обнаружено формирование ячеистой дислокационной структуры.

Установлена периодичность в эволюции дислокационной структуры при спекании механоактивированных порошковых композиций как следствие эффекта самоорганизации в процессе эволюции структуры, обладающей субмикроскопической неоднородностью. При этом проявляется автоколебательное поведение этой системы. Характерной особенностью такого поведения является значительная величина периода колебаний.

Исследованы процессы механического легирования порошковых систем на основе титана и алюминия. Установлены закономерности формирования параметров структуры материала порошковых систем Ti-Al, Ti-Al-Nb интерметаллидного типа (alpha2+gamma, alpha2+gamma/0) в условиях изотермического спекания и последующей термообработки на основе экспериментальных данных об изменении концентрационной неоднородности, зеренной и субзеренной структуре, фазовом составе.

Получены сверхтонкие порошки интерметаллидов титана с размером частиц менее 10 мкм и равноосной формой частиц.

Обнаружены особенности эволюции структуры при спекании и установлено, что рекристаллизация протекает в эффективно однородной среде, что объясняется высокой плотностью и пространственным распределением дефектов.

Определены высокотемпературные свойства интерметаллидов и • показано положительное влияние легирования алюминидов ниобием на жаростойкость материалов при температурах до 800 °С. Механические свойства полученных образцов при 800 °С (предел прочности ~ 200 МПа и пластичность ~ 10 %) позволяют рассматривать многофазные интерметаллиды системы Ti-Al как перспективные конструкционные высокотемпературные материалы. Полученные алюминиды титана при повышенных (до 800 °С) температурах превосходят по удельной прочности большинство нержавеющих и теплостойких сталей, серийно выпускаемые титановые сплавы.

1. Шалин Р.Е. Новые титановые сплавы для авиационно-космической техники // Труды 1 Международн. науч.-техн. конф. по титану стран СНГ. Т. 1.-М., ВИЛС, 1991, С. 27-35.

2. Полькин И.С., Колачев Б. А., Ильин А. А. Алюминиды титана и сплавы на их основе //Технология легких сплавов, 1997, № 3, С. 32-39.

3. Иванов В. И., Ясинский К.К. Эффективность применения жаропрочных сплавов на основе интерметалл идо в Т1зА1 и TiAl для работы при температурах 600-800°С в авиакосмической технике //Технология легких сплавов, 1996, № 3, С. 7-12.

4. Лех Г.И. Полуфабрикаты из сплавов на основе интерметаллида TiAl, исследование их структуры и механических свойств //Технология легких сплавов, 1996, № 3, С. 12-16.

5. Science and Technology Proceedings of the Eighth World Conference on Titanium Held at the International Convention Centre, Birmingem, UK, 22-26 Oktober, 1995, v.l, p. 1-924.

6. Шиняев А. Я. Интерметаллиды и разработка сплавов нового типа. — М., ВИЛС, 1988, вып. 12., 64 с.

7. Зеленков И.А., Пастушенко С.Н. Электросопротивление и термоэдс Ti3Al и N13AI при повышенных температурах //Металлофизика, 1982, т. 4, № 1, С.119-120.

8. Барабаш О. М., Войнаш В.З. Фазовые превращения в твердом состоянии в сплавах на основе TljAl //Металлофизика и новейшие технологии, 1996, т. 18, №3, С. 22-25.

9. Колачев Б.А. Новые результаты исследования в области металлохимии и физики титановых сплавов //В сб.: Наука, производство и применение титана в условиях конверсии. Кн. 1. М., ВИЛС, 1994, С. 382-406.

10. Lipsitt Н.А., Shechtman D., Schafrik R.E. The deformation and fracture of Ti3Al and elevated temperatures// Met. Trans., 1980, A11, N8, p. 1369-1375.

11. Froes F.H., Suryanarayana C., Eltezer D. Production characteristics and commercialization of titanium aluminides /ASIJ Int., 1991, v.31, №1, p. 12351248.

12. Lipsitt H. Titanium Aluminides. — An Overview MRS Symposia Proceedings "High-Temperature Odered Intermetallic Alloys", Boston, 1984, v.39, p.351

13. Chesnuff J., Williams J. Titanium Aluminides for Advanced Aircraft Engines. Met and Mat., August 1990, v.6, N8, p.509.

14. Hunt M. The Promise oflntermetallics. ME. March 1990, p.35.

15. Цудзимото Т. Легкие жаропрочные сплавы на основе интерметаллида TiAl. Кейкиндзоку, 1986, т.36, №3, С. 162.

16. Алтунин Ю., Глазунов С. Двойные сплавы титан-алюминий. В сб. «Титан в промышленности», М.: Оборонгиз, 1961, С.5.

17. Нартова Т.Т., Сопочкин Г.Г. Исследование фазового равновесия сплавов тройной системы Ti-Al-Nb //В сб.: Новый конструкционный материал титан. -М.: Наука, 1972, С. 19-23.

18. Шиняев А.Я. Диффузионные процессы в интерметаллидах и жаропрочность сплавов //Вестник машиностроения^ 1996, № 12, С. 34-38.

19. Елагин Д.В., Ноткин А.Б., Молотков А.В., Коробов О.С. Влияние условий кристаллизации и термической обработки на структуру и фазовый состав сплава TiAl.// Известия АН СССР. Металлы, 1986, №5, С. 123-129.

20. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.:Металлургия, 1979. 512 с.

21. Анциферов В.Н., Устинов B.C., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы на основе титана. М.: Металлургия, 1984. 168 с.

22. Воробьев Б.Я., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Производство изделий из титановых порошков. Киев: Техшка, 1976. 174 с.

23. Злобинский Б.М. Основы техники безопасности. М.: Гос. научно-технич. изд-во машиностроит. и судостроит. литературы, 1974. 123 с.

24. Борисова Е.А., Бовчар Г.А., Брун М.Я. и др. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов. М.: Металлургия, 1980. 464 с.

25. Порошковая металлургия титановых сплавов. Сб. науч. трудов. М.: Металлургия, 1985. 263 с.

26. Анциферов В.Н., Бобров Г.В., Дружинин JI.K. и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. М.: Металлургия, 1987. 792 с.

27. Коллингз Е.В. Физическое металловедение титановых сплавов. М.: Металлургия, 1988. 224 с.* ;

28. Aikin R.M. The Mechanical Properties of In-Situ Composite.// JOM, 49 (8), 1997. pp. 35-39.-34. Заявка ФРГ. DE 196 21 135 Al. B22F3/06

29. Clemens H. Production, Properties and Applications of Lightweight PM Gamma Titanium Aluminides.// Powder Metallurgy Summer School "Design and Capabilities of PM Components and Materials". Gothenburg, Sweden, May 29- 4 June, 1999. pp. 672-697.

30. J.S. Benjamin. Met. Trans., 1(1970), 2943.

31. J.S. Benjamin. US Patent № 3723092, 27 March 1973.

32. J.S. Benjamin. US Patent № 3809545, 7 May 1974.

33. J.S. Benjamin. Scientific American, 234 (1976), P. 40.

34. Tanaka Т., Ishihara K. N., Singu P. H. Formation of metastabile phases on Ni-C and Co-C systems by mechanical alloying// Met. Trans. A. 1992. - 23, № 9. - P. 2431-2435.

35. Актуальные проблемы порошковой металлургии// Под ред. Романа О.В., Аруначалама B.C. М.: Металлургия, 1990. 232 с.

36. Trasy M.Y., Groza R. Nanophase structure in Nb rich-Nb3Al alloy by mechanical alloying//Nanostruct. Mater. 1992. -, № 5. - P. 369 - 378.

37. Hen Zhang, Yuchang Su, Lingling Wang, Lijun Wu, Zhaosheng Tan, Bangwei Zhang. Formation and stability of amorphous Zn-Ti alloy by mechanical alloying// J. Alloys and Compounds. 1994. - 204, № 1-2. - P. 2731.

38. Le Саёг Gerard, Matteazzi Paolo, Fultz Brent. A microstructural study of mechanical alloying of Fe and Sn powders// J. Mater. Res. 1992. - 7, № 6. - P. 1378-1395.

39. Suryanarayana C., Zhou E., Peng Zh., Froes F. H. Synthesis of ordered A^Nb intermetallic by mechanical alloying// Scr. Met. and mater. 1994. - 30, №6.-P. 781-785.

40. Liang Guoxian, Wang Erde, Wang Yonqian, Li Zhimin// Fenmo yejin jishu = Powder Met. Technol. 1994. - 12, № 2. - P. 91-95.

41. Аруначалам А.С. Механическое легирование. В кн. «Актуальные проблемы порошковой металлургии». М.: Металлургия. 1990. С. 175-202.

42. Металлография титановых сплавов. Под ред. Н.Ф.Аношкина. М.: Металлургия, 1980. 135 с.

43. Металловедение и термическая обработка стали.: Справ, изд. В 3-х т./ Под ред. Бернштейна M.JI, Рахштадта А.Г. Т.1. Методы испытаний и исследований. В 2-х кн. Кн. 1. М.: Металлургия. 1991. 304 с.

44. Уэйндланд У. Термические методы анализа. / Пер. с англ. М. Мир, 1978, 526 с.

45. Определение химической неоднородности распределения элементов в порошковых материалах/ В.Н.Анциферов, Н.Н.Масленников, С.Н.Пещеренко и др.//Порошковая металлургия. 1982. № 2. С. 62-66.

46. Худсон Д. Статистика для физиков. М.:Мир, 1970. 296 с.

47. Волынцев А.Б. Наследственная механика дислокационных ансамблей. Компьютерные модели и эксперимент. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990, 288 с.

48. Степнов М.Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний. Справочник. М.: Машиностроение, 1985, 232 с.

49. Олемской А.И, Скляр И.А. Эволюция дефектной структуры. //УФН. 1992, Т. 162, N6, С.28-80.

50. Ходаков Г.С. Физика измельчения.- М.: Наука, 1972, 256 с.

51. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.: Наука, 1972, 424 с.

52. Stairmand С. The energy efficiency of milling process. A review of some fun damentax investigations and their application to mill desidn.- In: Zerkleinern( 4 Europaischen Symposium), Dechema Monorg. Weinheim: chemic, 1976, Bd 79, S .1-17.

53. Hess W., Schonert K. Die Zereinerung von Kalksteinkugel bei Kom binierter Druck und Schubbean pruchung.- In: Zerkleinern( 4 Europaischen Symposium), Dechema Monorg. Weinheim: chemic, 1976, Bd 79, s. 151-165.

54. Schonert К. Energetische Aspekte des Zerkleinerns sproder Stoffe Zement-Kalk-Gips., 1972, Jhrg. 32, № 1 S.l-9.

55. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия, 1971, 263 с.

56. Hess W. Einflub der schubbeanspruchung und des Verformungsver halttens bei der Druchzerkeinerung von Kugeln und kleine Partikeln.// Dissertation -Karlsruhe, 1980.

57. Селективное разрушение. /Под ред. Ренивцева В. И. М.:- Недра, 1988, 286 с.

58. Кафаров В.И, Дорохов И.Н., Артюнов С.Ю. Системный анализ процессов химической технологии, процессы измельчения и смешения сыпучих материалов. М.: Наука, 1985, 352 с.

59. Блиничев В.Н., Падохин В.А. О статистическом методе исследования процесса измельчения сыпучих материалов. //ЖВХО им. Д.И. Менделева. 1988. т.ЗЗ, N4, С. 437-441.

60. Непомнящий Е. А. Кинетика измельчения .// Теоретические основы химии и химической технологии, 1977.Т.11, N 3. С.477-480.

61. Земенев Е.П. Конечно-разностная аппроксимация решения кинетических уравнений. // Техника и технология сыпучих материалов, Межвуз. сб. научн. трудов, Иваново, 1991, С.32-36.

62. Благовещенский В.В., Ломакин А.Л. Генерация дислокаций под-о»действием импульсной нагрузки ФММ, 1992, с 5-11.

63. Подопригора В.А., Дудка Б.В., Попов Л.Е. и др; Моделирование деформации малых частиц. Известия вузов. Физика, 1995, № 3 , с 56-60.

64. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный пармагнитный резонанс в химически разрушенных твердых телах. Киев: Накова Думка. 1979. 201 С.

65. Чайкина М.В. Механохимические методы переработки фосфатных руд с целью получения удобрений.//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986, #З.С.90-108.

66. Болдырев В.В., Сиротина Н.И. Исследование изменения реакционной способности Шеелита в результате механической обработки. // Докл. АН СССР,-1985.-Т.282, Я6.-С.1414-1416.

67. Болдырев В.В.О кинетических факторах определяющих специфику механо-химических процессов в неорганических системах. // Кинетика и катализ, 1972, т.13, вып.6. С.1411-1417.

68. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Исследование магнитных свойств аморфных материалов ферритного состава с помощью эффекта Мессбауэра.// ФТТ.- 1983.- № 3 С.630-638.

69. Попович А.А., Василенко В.Н. Механохимический синтез тугоплавких соединений: //Механохимический синтез в неорганической химиии.сб. н.тр. Новосибирск, Наука, 1991.С.168-176.

70. Попович А.А., Василенко В.Н., Аввакумов Е.Г Особенности механохимического синтеза карбида титана //Механохимический синтез в неорганической химиии.сб. н.тр.Новосибирск, Наука, Новосибирск, 1991.С.176-183.

71. Непомнящий Е.А. Закономерности тонкодисперсного измельчения, сопровождаемого агрегированием частиц.- //Теоретические основы химической технологии, 1978, Т. 12, #4, С. 576 580.

72. Понтрягин Л.С., Андронов А.А., Витт А.А. //Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1933, № 3, С. 172.

73. Федер.Е. Фракталы. М.: Мир, 1991, 260 с.

74. Баренблат Г.И., Ботвина Л.Р. Автомодельность усталостного разрушения. Накопление повреждаемости //Изв.АН СССР. Механика твердого тела.-1983 .-# 4.-С.161 165.

75. Ботвина Л.Р., Баренблат Г.И. Автомодельность накопления повреждаемости//Пробл. прочности. 1985, N 12, С.17-24.

76. Мосолов А.Б., Динариев О.Ю. Автомодельность и фрактальная геометрия разрушениия // Пробл. прочности. 1988, N 1, С. 3-7.

77. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В., Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука, 1985, 285 с.

78. Иванова B.C., Разрушение металлов. М.: Металлургия, 1979, 226 с.

79. Олемской А.И., Петрунин В.А., //Известия вузов, Физика. 1987, N1, С.82-91.

80. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир. 1985, 386 с.

81. Рамон Р. Теория поля. М.: Мир, 1990, 452 с.

82. Самсонов Г.М., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения М.: Металлургия, 1976, 558 с.

83. М. Кендалл, П.Моран Геометрические вероятности М.: Наука, 1972, с.192.

84. Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. ^Л.:Высшая школа, 1979, с.376.

85. Золоторевский B.C. Механические свойства металлов. М.: Металлургия, 1983, 352 с.

86. Нотт Дж. Основы механики разрушения. М.: Металлургия, 1978, 256 с.

87. Вишняков Я. Д. Современные методы исследования структуры деформированных металлов. М.: Металлургия, 1975, 479 с.

88. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Простой метод расчета распределения микродеформаций и размера кристаллитов при анализе уширения профилей рентгеновских линий. //Заводская лаборатория, 1993, N6, С.36-38.

89. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова Думка. 1983, С.408.

90. Кацнельсон А.А., Олемской А.И., Сухорукова И.В., Ревкевич Г.П. Автоколебательные процессы при релаксации структуры насыщенных водородом сплавов палладий-металл//УФН, 1995, Т.165, № 3, С.ЗЗ 1-338.

91. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т.1./ Под общей ред. Н.П.Лякишева. М. Машиностроение, 1996. 992 с.

92. Kumfert J. АЕМ. V.3. 2001. № 11. р. 851 -862.