автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Процессы формирования структуры и комплекса свойств низколегированной трубной стали повышенной стойкости

На правах рукописи

005056473

Сергеева Ксения Игоревна

ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И КОМПЛЕКСА СВОЙСТВ НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ ТРУБНОЙ СТАЛИ ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТИ

Специальность 05.16.01 — Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 ДЕК 2012

Екатеринбург - 2012

005056473

Работа выполнена на кафедре термообработки и физики металлов ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: ПОПОВ АРТЕМИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: СОРОКИН ВИКТОР ГЕОРГИЕВИЧ

доктор технических наук, профессор ОАО «Центральный научно-исследовательский институт металлургии и материалов», г. Екатеринбург

заведующий лабораторией № 76

ШВЕЙКИН ВЛАДИМИР ПАВЛОВИЧ доктор технических наук, доцент ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», г. Екатеринбург директор ИДОПП УрФУ Ведущее предприятие: ОАО «Первоуральский новотрубный завод»,

г. Первоуральск

Защита диссертации состоится 14 декабря 2012 г. в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.285.04 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» по адресу: г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 19, в ауд. Мт-329 Института материаловедения и металлургии.

Телефон: (343) 375-45-74, тел./факс (343) 375-46-95, e-mail: tofm@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».

Автореферат разослан 12 ноября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.285.04 профессор, доктор технических наук

Л.А. Мальцева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стремительное повышение цен на энергоносители в последние годы привело к резкому росту спроса на насосно-компрессорные и нефтегазопроводные трубы повышенной коррозионной стойкости, способные работать в условиях низких климатических температур. Большой объем производства таких труб заставляет при выборе материалов ориентироваться на композиции, содержащие минимальное количество дешевых и недефицитных легирующих элементов. Кроме того, трубные стали должны обладать высокими технологическими свойствами.

Опыт эксплуатации показывает, что разрушение трубопроводов, как правило, связано не с недостаточной прочностью металла, а с его низкой вязкостью или коррозионной стойкостью.

Несмотря на многочисленные работы, касающиеся методов повышения прочностных и пластических свойств, коррозионной стойкости и хладостойкости сталей для нефтегазотрубопроводов, остается недостаточно разработанным вопрос взаимосвязи вышеперечисленных свойств. Проведение комплексного исследования позволит осуществить научно-обоснованный выбор режимов термической обработки низколегированных сталей для формирования структурного состояния, обеспечивающего повышенный комплекс свойств.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научной деятельности кафедры «Термообработка и физика металлов» ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» в рамках: федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме № 62245 (госконтракт № 02.740.11.160), госзадания № 3.1330.2011 по теме «Управление процессами фазовых и структурных превращений в материалах на основе железа для обеспечения требуемого комплекса свойств».

Целью работы является научно-обоснованный выбор путей повышения комплекса свойств низколегированной хромванидиевой трубной стали, предназначенной для строительства трубопроводов, работающих в водных коррозионных средах, содержащих ионы хлора, при пониженных климатических температурах.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Оценить возможность повышения комплекса механических свойств стали 13ХФА при применении закалки из межкритического интервала, позволяющей улучшить пластичность при сохранении повышенного уровня прочностных свойств.

2. Определить вклад различных элементов микроструктуры, в том числе неметаллических включений, в процессы локальной коррозии низколегированной стали для выбора путей улучшения коррозионной стойкости стали 13ХФА.

3. Изучить взаимосвязь структуры, формирующейся при обработке по широкому кругу режимов, с коррозионной стойкостью низколегированной трубной стали.

Научная новизна.

Установлены закономерности образования и распада аустенита в стали 13ХФА в широком диапазоне температур нагрева, в том числе в межкритическом интервале, и скоростей последующего охлаждения. Показано, что для сталей типа 13ХФА не применимы классические подходы к формированию оптимальных свойств ДФМС: температура нагрева под закалку, обеспечивающая образование 40-60% аустенита, охлаждение со скоростью, позволяющей получить структуру феррит+10-40% мартенсита (мартенсита и бейнита) без образования перлита, окончательный низкий отпуск. Выявлено, что аустенит, образовавшийся при температуре, отвечающей его равновесному содержанию около 40 об. %, хотя и существенно обогащен по углероду относительно среднего состава стали, обладает пониженной устойчивостью по I ступени в связи с реализацией механизма эпитаксиального роста феррита.

Установлено, что повышенный комплекс механических свойств в сталях типа 13ХФА формируется за счет образования развитой субзеренной структуры феррита с размером субзерен 0,5...1 мкм и дисперсной ферритокарбидной смеси. Последующий высокий отпуск позволяет управлять соотношением прочностных и пластических свойств.

Изучено влияние структурно-фазового состава и наличия неметаллических включений на коррозионную стойкость хромованадиевых и хромомолибденованадиевых средне и низколегированных трубных сталей. Экспериментально показано, что стали, содержащие в своей структуре мартенсито-бейнитную смесь, обладают наихудшими показателями коррозионной стойкости. Наилучшие показатели коррозионной стойкости показывают структуры сорбита отпуска, полученные на всех исследуемых сталях. При этом химический состав карбидов не влияет на стойкость к коррозии. Определяющим становится форма и распределение карбидов в матрице.

Установлено, что на поверхности материала вокруг неметаллических включений наблюдаются области, скорость коррозионного растворения

которых отличается от скорости растворения матрицы. Такие области при загрязненности неметаллическими включениями, соответствующей высококачественной стали, на первых этапах коррозии могут составлять при различном наборе структурных составляющих от 40 до 80 % всей корродирующей поверхности. Показано, что основная часть неметаллических включений в исследованной стали представляет собой двухфазные включения, состоящие из оксидной и сульфидной частей. Установлено, что первой в коррозионной среде растворяется сульфидная часть включения, тем самым инициируя образование питтинга.

Практическая значимость.

Установлены количественные закономерности образования аустенита стали 13ХФА в межкритическом интервале температур, которые позволили определить температуры нагрева в двухфазную область для получения заданного соотношения структурных составляющих двухфазных ферритно-мартенситных структур. Полученные данные по кинетическим закономерностям распада переохлажденного аустенита стали 13ХФА при охлаждении как от температур нагрева в однофазную область (Ас3 + 50 °С), так и от температур нагрева в межкритический интервал (АС] = 740 "С, Ас3 = 864 °С) позволяют научно-обоснованно подходить к выбору режимов термической обработки для определения конечной структуры готового продукта и его механико-коррозионных свойств.

Определено условие формирование двухфазных ферритно-мартенситных структур в стали 13ХФА при закалке из МКИ. Показано, что применение закалки из межкритического интервала позволяет варьировать количество избыточного феррита в конечной структуре, влияя на изменение соотношения прочностных и вязкостных свойств. Двукратная закалка с температуры, соответствующей нижней области межкритического интервала, позволяет повысить ударную вязкость на 11 % при снижении предела текучести на 18 % за счет формирования развитой субзеренной структуры феррита.

Определен вклад структурно-фазового состава и причины влияния неметаллических включений на изменение коррозионной стойкости экономнолегированных трубных сталей, что позволит подходить к выбору конечной структуры готового продукта с позиции улучшения его коррозионной устойчивости.

Разработан и апробирован метод определения включений, влияющих на коррозионную устойчивость материала, с помощью растровой электронной микроскопии взамен методике травления.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты.

1. Влияние закалки из межкритического интервала на формирование структуры и свойств стали 13ХФА.

2. Взаимосвязь структуры, формирующейся при обработке по широкому кругу режимов, с коррозионной стойкостью низколегированной трубной стали.

3. Влияние различных элементов микроструктуры в процессы локальной коррозии низколегированной стали.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на X Международной научно-технической Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2009 г.), XVIII Международной научно-технической конференции «Трубы-2010» (Челябинск, 2010 г.), XI Международной научно-технической Уральской школе-семинаре молодых ученых-металловедов (Екатеринбург, 2010 г.), XII Международной научно-технической Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2011 г.), XIX Международной научно-технической конференции «Трубы-2011» (Челябинск, 2011 г.), Tenth young researchers' conference "Materials Science and Engineering" (Сербия, Белград, 2011 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 20 печатных работ, из них 3 в издании, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы; изложена на 139 страницах, включает 113 рисунков, 11 таблиц, список литературы содержит 89 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, дано общее направление исследований.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по исследуемой проблеме. Систематизированы данные об особенности а—>у-превращения при нагреве двухфазных ферритно-мартенситных сталей в межкритический интервал температур. Рассмотрены механизмы и кинетика превращения аустенита при получении двухфазных ферритно-мартенситных структур. Проанализировано влияние структурных составляющих на формирование механических свойств ферритно-мартенситных сталей. Изучено влияние фазового и структурного состава, а также наличия неметаллических включений на коррозионную стойкость материала.

Поставлена цель работы и сформулированы конкретные задачи исследований.

Во второй главе описаны материалы и методы исследования. Состав исследуемых сталей приведен в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Химический состав исследуемых сталей, % по массе*

ч\ Хим. \эл-т Сталь n^. С Мп Si Cr V Mo Ni Cu S P As Другие элементы

13ХФА 0,15 0,50 0,25 0,52 0,05 0,02 0,13 0,20 0,005 0,0010 0,008 Al 0,02 Ca 0,0014 n2 0,010

15Х1М1Ф 0,13 0,67 0,33 1,15 0,24 0,96 0,28 0,19 0,008 0,01 0,011 Sn 0,071 - -

15Х5М 0,14 0,26 0,39 6,0 0,02 0,49 - - 0,007 0,02 W 0,03 - -

*ост. Fe

Термическую обработку сталей 13ХФА, 15Х1М1Ф и 15Х5М проводили в лабораторных печах типа CHOJI.

Для изготовления шлифов использовались шлифовальный станок и наждачная бумага различной степени зернистости.

Металлографический анализ осуществляли с применением оптического микроскопа "Epiphot 200" при увеличениях 200... 1000 крат. Фотографии микроструктуры были получены с помощью цифровой фотокамеры «Nikon», установленной на микроскопе и подключённой к компьютеру, и программы «Nis-Elements Basic Research». Количество фаз оценивали методом секущих. Определение доли поверхности, занятой продуктами коррозии, на образцах после коррозионных испытаний производили с помощью программы «Nis-Elements Basic Research».

Для определения микроструктуры при больших увеличениях и для микрорентгеноспектралыгого анализа отшлифованные образцы были исследованы с помощью растровых электронных микроскопов PHILIPS SEM 535, Jcol JSM 6490LV, ZEISS CrossBeam AURIGA.

Построение карт неметаллических включений производилось с помощью растрового электронного микроскопа Jeol JSM 6490LV и программного обеспечения Inca Feature.

Поперечная резка неметаллических включений осуществлялась с помощью растрового электронного микроскопа ZEISS CrossBeam AURIGA и программного обеспечения Inca Feature посредством ионного пучка.

Электронномикроскопический анализ тонкой структуры и микродифракционные исследования проводили на просвечивающих электронных микроскопах ЭМВ-100 JI и JEM 2100 при ускоряющем

7

напряжении ЮОкВ методом тонких фольг.

Исследование кинетики распада переохлажденного аустенита при непрерывном охлаждении проводилось на дилатометре Ыг^б Ь78 Я. I. Т. А.

Твердость определялась методом Виккерса.

Испытания на ударный изгиб проведены в соответствии с требованиями ГОСТ 9454 - 78. Образцы с V - образным надрезом, тип образцов №11 испытывались на маятниковом копре МК - ЗОА.

Для проведения механических испытаний на растяжение использовали испытательную машину Гпэ^оп 3382, погрешность измерений составляет ± 5 МПа.

Коррозионные испытания в объеме раствора при периодическом погружении производились посредством выдержки исследуемых образцов в растворе, состоящем из 5,0 весовых % ИаС1 и 0,5 весовых % кристаллической уксусной кислоты в дистиллированной воде с целью изучения состояния поверхности каждого из них на различных этапах коррозии.

Исследование коррозионной стойкости материала

потенциодинамическим методом производили при помощи потенциостата П-5848.

В третьей главе исследована эффективность применения закалки из межкритического интервала температур для получения бесперлитных (двухфазных) сталей в качестве высокопрочного материала магистральных трубопроводов повышенной надежности. В целом ряде работ [1-4] говорится о повышении ударной вязкости и о снижении склонности стали к обратимой отпускной хрупкости после закалки из межкритического интервала температур. При этом эффект межкритической закалки наблюдается только при исходной кристаллографически упорядоченной структуре, исходные зернистая и пластинчатая неориентированные структуры не создают условий для повышения ударной вязкости после закалки из МКИ.

Для описания особенностей распада переохлажденного аустенита стали 13ХФА были построены термокинетические диаграммы распада аустенита из аустенитной области (от температуры 930 °С) и из межкритического интервала (от температур 790 и 820 °С).

На термокинетической диаграмме, построенной для температуры нагрева 930 °С, температурно-временные области распада переохлажденного аустенита по механизмам I и II ступеней не разделены областью повышенной устойчивости (рисунок 1, а). Реализация относительно медленных скоростей охлаждения 1,0... 10,0 °С/с"приводит к распаду аустенита с образованием

избыточного феррита и перлита. Увеличение скорости охлаждения до 20...65 °С/с приводит к плавному понижению линии начала выделения избыточного феррита. Температурный интервал распада переохлажденного аустенита резко расширяется (более чем на 100 °С), и превращение заканчивается при ~420...500°С. Согласно литературным данным, при таких температурах уже не наблюдается существенное диффузионное перераспределение атомов железа и легирующих элементов, однако углерод сохраняет подвижность. Поэтому можно предположить, что распад аустенита при таких скоростях охлаждения завершается по бейнитному механизму.

При охлаждении из МКИ наблюдается четкое обособление I ступени распада при скоростях охлаждения от 1 до 40 °С/с (рисунок 1). В то же время происходит исчезновение II ступени вследствие обогащения аустенита углеродом (по сравнению с аустенитом при охлаждении полностью аустенитизированной стали) и четкое выделение III.

Увеличение температуры нагрева в МКИ от 790 °С до 820 °С сопровождается смещением области выделения избыточного феррита в сторону более высоких температур (рисунок 1, б). При этом температура окончания превращения в интервале скоростей охлаждения 1...40 °С/с не зависит от температуры аустенитизации в МКИ. Снижение устойчивости переохлажденного аустенита и повышение точки М„, при увеличении температуры нагрева под закалку, обусловлено уменьшением содержания углерода в образующемся аустените при разных температурах закалки из межкритического интервала.

Отмечается [3, 5], что процессы распада аустенита образовавшегося в МКИ отличаются от процессов распада аустенита той же стали, полученного в однофазной области. В первую очередь это связывается с повышенным содержанием углерода в аустените, что должно приводить к существенному увеличению его устойчивости. Однако, вопреки ожиданиям, устойчивость переохлажденного аустенита стали 13ХФА при охлаждении из МКИ не повышается, а понижается (рисунок 1, а). Причиной этого явления становится то, что того количества углерода, которое содержится в аустените, не хватает для повышения его устойчивости по первой ступени. При этом микротвердость продуктов распада переохлажденного аустенита по мартенситному механизму стали 13ХФА, сформировавшегося в межкритическом интервале температур с 745 до 820 °С, составляет порядка 9000 при скоростях охлаждения выше 70 град/сек, а при повышении температуры нагрева до 835 "С снижается до 6000-6500. Т.е. до температуры нагрева 820 °С в аустените содержится гораздо больше углерода, чем при 835

°С, что должно соответствующим образом влиять на его устойчивость. Однако на первый план выступает конкурирующий механизм эпитаксиального роста, т.е. происходит облегчение процесса зарождения новой фазы в условиях уже существующих подложек (непревратившегося феррита).

а б

а - и = 930 °С (сплошные линии) и 1;А = 820 °С (пунктирные линии); б - ^ = 820 °С (сплошные линии) и 1А = 790 °С (пунктирные линии) Рисунок 1. Термокинетические диаграммы распада переохлажденного аустенита в стали марки 13ХФА при охлаждении от различных температур

аустенитизации

Признаком охлаждения стали 13ХФА после нагрева до нижних температур межкритического интервала явились особенности ферритообразования. Результаты исследования показали, что феррит, полученный при охлаждении из межкритического интервала, имеет развитую субзеренную структуру, в отличие от феррита, полученного при охлаждении из однофазной области во всем диапазоне скоростей охлаждения (рисунок 2, а, б). Последующий отпуск материала, закаленного из МКИ, в течение 50 минут сохраняет субзеренную структуру феррита (рисунок 2, в). Так же проведенное исследование позволило показать, что при ускоренном охлаждении с температур нагрева как в однофазную, так и в двухфазную области происходит распад аустенита по I ступени с образованием

цементитных пластин размером не превышающем 500 нм, что не позволяет их идентифицировать в оптическом микроскопе.

в

а — температура аустенитизации 930 °С (скорость охлаждения 10 °С/сек); б -

температура аустенитизации 790 °С (скорость охлаждения 10 °С/сек); в -температура аустенитизации 790 °С(скорость охлаждения порядка 70 °С/сек), последующий высокий отпуск в течение 50 минут Рисунок 2. Микроструктура стали 13ХФА

Получение ферритно-мартенситной структуры без перлита в стали 13ХФА возможно при охлаждении тонких пластин после нагрева в МКИ со скоростями более 100 °С/с. Изучение тонкой структуры, формирующейся при таких условиях, показало, что микроструктура представляет собой непревратившийся феррит и мартенсит с остаточным аустенитом. При этом с ростом температуры нагрева в МКИ объемная доля аустенита повышается, а, следовательно, и при ускоренном охлаждении стоит ожидать увеличения количества мартенсита в тонких пластинках, которые повышают твердость материала.

Суммируя вышесказанное, можно сделать вывод, что охлаждение из межкритического интервала со скоростями ниже 70 °С/с не позволяет избежать распада по I ступени, а только увеличивает количество феррита и изменяет его субзеренную структуру. Добиться ферритно-мартенситной структуры возможно только при скоростях охлаждения выше 100 °С/с.

Для оценки влияния ускоренного охлаждения из межкритического интервала температур на комплекс механических свойств предварительно закаленная из однофазной и двухфазной области сталь подвергалась высокому отпуску. Изучение процессов, происходящих при отпуске предварительно закаленной из однофазной области стали, показало, что с увеличением времени выдержки при отпуске до 1,5 часов происходят процессы коагуляции карбидов, в результате чего их размер увеличивается до 0,5...1 мкм. Определено, что карбидная фаза представлена карбидами цементитного типа и карбидами ванадия. При отпуске исследуемой стали, предварительно закаленной из МКИ, выделение карбидов из мартенсита происходит качественно также как в случае стали, закаленной из аустенитной области. В данном случае структура после отпуска представляет собой сорбит отпуска и феррит.

Анализ результатов механических испытаний на одноосное растяжение и на ударный изгиб показал, что применение двукратной закалки с нижней области межкритического интервала температур позволяет повысить ударную вязкость на 11 % за счет развитой субзеренной структуры феррита при снижении предела текучести на 18 %, а применение двукратной закалки с верхних значений межкритического интервала температур приводит к снижению предела текучести на 12 % при выигрыше в вязкости в 7,5 %.

Таким образом, применение ускоренного охлаждения из межкритического интервала позволяет варьировать количество избыточного феррита в конечной структуре, влияя, таким образом, на изменение соотношения прочностных свойств к вязкостным.

В четвертой главе проведено сравнение коррозионной стойкости сталей системы легирования Сг-(Мо)-У в различных структурных состояниях. Сравнение коррозионной стойкости мартенсито-бейнитных структур исследуемых сталей показало, что различие химического состава матрицы не сильно меняет значения глубинного показателя коррозии (рисунок 3). Даже наличие не растворившихся при нагреве под закалку спец. карбидов ванадия и молибдена в стали 15Х5М не ухудшает коррозионную стойкость материала с бейнито-мартенситной структурой.

Отпуск неравновесных структур при температуре 700 °С в течение 50 минут привел к получению структуры зернистых карбидов в ферритной матрице с различной коррозионной устойчивостью у разных сталей (рисунок 4).

2,0 1,8 1,6 1А 1,2

£ 1,0

<и

Й 0,8 I 0,6

« 0,4

I 0,2

х

ю 0,0

бейнит и мартенсит 13ХФА

бейнит и мартенсит 15Х5М

бейнит и мартенсит

15Х1М1Ф

Рисунок 3. Значение глубинного показателя коррозии в сталях с бейнито-мартенситными структурами

Наибольшим показателем глубинной коррозии обладает сталь 15Х1М1Ф вследствие неблагоприятного выделения карбидной фазы по границам зерен и пакетов мартенсита (рисунок 5, б). Равномерное выделение карбидов в ферритной матрице (рисунок 5, а) позволяет получить для стали 13ХФА увеличение коррозионной стойкости в 3,5 раза относительно стали 15Х1М1Ф с таким же фазовым составом. Дисперсные равномерно распределенные карбиды у стали 15Х5М (рисунок 5, в) повышают ее коррозионную стойкость в 7 раз относительно стали 15Х1М1Ф и в 2 раза относительно стали 13ХФА.

1,2 ■

Рисунок 4. Значение глубинного показателя коррозии в сталях со структурой сорбита отпуска

а б в

а-сталь 13ХФА; б - сталь 15Х1М1Ф; в - сталь 15Х5М Рисунок 5. Сорбит отпуска

Изучение коррозионной стойкости феррито-карбидных структур с различной морфологией карбидной фазы показало, что к ухудшению коррозионной стойкости приводит не только морфология карбидов, но и их неблагоприятное распределение в ферритной матрице. Так исправление исходно полосчатой феррито-перлитной структуры стали 13ХФА приводит к увеличению коррозионной стойкости материала в 1,5 раза (рисунок 6). При этом зернистая форма карбидов в стали 15Х5М, полученных в процессе горячей прокатки, не дает высоких коррозионных свойств вследствие выделения карбидов в виде цепочек по границам субзерен феррита. Лучшими коррозионными свойствами обладают структуры сталей 15Х5М и 13ХФА с равномерно распределенными карбидами в ферритной матрице, полученные в процессе отпуска мартенсито-бейнитных структур в этих сталях.

г

* 1,2

т

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

изоыточный изоыточный сороит отпуска феррит и перлит феррит и перлит ¡ЗХФА (нормализация) (прокатка) 13ХФА 13ХФА

феррит и зернистые карбиды (прокатка) 15Х5М

сорбит отпуска сорбит отпуска 15Х5М 15Х1М1Ф

Рисунок 6. Значение глубинного показателя коррозии в сталях с феррито-карбидными структурами с различной морфологией карбидной фазы

Таким образом, в трубных сталях системы легирования Сг-(Мо)-У на коррозионную стойкость материала наиболее сильно влияют морфология и однородность распределения выделяющихся фаз.

Так как потенциодинамические испытания на коррозионную стойкость материала дают представления о развитии равномерной коррозии, на следующем этапе работы была изучена коррозия на начальных этапах для исследования процессов локальной коррозии материала.

Установлено, что на поверхности материала с любой из исследуемых структур вокруг неметаллических включений наблюдаются области, скорость коррозионного растворения которых отличается от скорости растворения матрицы. Такие области при загрязненности неметаллическими включениями, соответствующей высококачественной стали, на первых этапах коррозии могут составлять при различном наборе структурных составляющих от 40 до 80 % всей корродирующей поверхности.

г д е

а, б, в - сталь 13ХФА; г — сталь 15Х1М1Ф; д, е - сталь 15Х5М; а - феррит и перлит после нормализации; б - феррит и перлит после прокатки; в, г, е -сорбит отпуска; д - феррит и зернистые карбиды после прокатки Рисунок 7. Области образования ореолов вокруг неметаллических включений

Таким образом, наибольший вклад в локализацию процессов коррозии на первых стадиях вносят не столько структурные составляющие, сколько неметаллические включения.

В пятой главе проведено исследование влияния неметаллических включений на коррозионную стойкость стали для трубной продукции. Предложена методика определения включений, ухудшающих коррозионную стойкость стали, посредством применения растрового электронного микроскопа.

Первоначально была произведена оценка неметаллических включений на нетравленых образцах. С использованием программного обеспечения Inca Feature к растровому электронному микроскопу Jeol JSM 6490LV была построена карта распределения неметаллических включений различного химического состава на поверхности образца. В таблице 2 указаны параметры классификации включений по 1-му и 2-му типу КАНВ, используемые в литературных данных.

Таблица 2. Параметры классификации включений

Тип включения Class 1 Class2 Сульфиды

Хим. элемент О Al Ms Ti Cr Si Cu O Al Mg S Ca Mn S Ca Mn

Минимальное содержание, ат. % 2 0,5 0 0 0 0 0 4 2 0,45 1,2 0,4 0 2 0,4 0,5

Максимальное содержание, ат. % 33 3 4,3 61 б 7 12 33 23 20 17 21 21 25 31 29

Распределение включений по принадлежности к 1-му или 2-му типу показало, что 22 % включений относятся к 1-му типу, 48 — ко 2-му.

Далее производилась оценка количества КАНВ методикой травления, предложенной ОАО «Северсталь» и НИФХИ им. Карпова. Сравнение полученных данных по плотности распределения КАНВ методом травления и РЭМ в образце после прокатки показало значительное различие (рисунок 8). Количество включений, вытравливаемых как КАНВ, в несколько раз меньше, чем при классификации по химическому составу с помощью РЭМ и ПО. Следовательно, в стали существуют неметаллические включения, которые по химическому составу можно отнести к КАНВ, но не представляется возможным выявить методом травления.

Так же производилось сравнение количества оставшихся включений после погружения в коррозионную среду посредством построения карты распределения неметаллических включений на той же поверхности, что и до проведения коррозионных испытаний. Выяснено, что увеличилось количество включений без сульфида, т.е. по химическому составу относящихся к так называемых КАНВ 1-го типа. Для выяснения полученных результатов следующим шагом были исследованы отдельно выбранные

неметаллические включения и определено их влияния на инициирование коррозионного разрушения.

Рисунок 8. Диаграмма сравнения значений плотности КАНВ, полученных методом травления и растровой электронной микроскопии на образцах после

прокатки

Исследование микроструктуры отдельных включений (рисунок 9) на поверхности исследуемого материала показало, что подавляющая часть включений в стали 13ХФА являются двухфазными и состоят отдельно из сульфидной и оксидной частей, плотно прилегающих друг к другу, однако в оксидной части наблюдаются следы сульфида.

Spectrum 1 - О, Al, Mg, Са, S; Spectrum 2 - S, Са, Мп Рисунок 9. Исследование химического состава неметаллического включения методом МРСА Исследование поперечного сечения включения до погружения в коррозионную среду показало (рисунок 10), что сульфидная часть представляет собой простой сульфид кальция с марганцем. В то время как в

оксиде алюминия с магнием (вероятнее всего магнезиальная шпинель ]У^ОА12Оз) в некоторых случаях наблюдаются отдельные частицы сульфида кальция.

Spectrum 1 - S, Са, Mn; Spectrum 2 - О, Al, Mg; Spectrum 3 - Са, S Рисунок 10. Исследование поперечного сечения неметаллического

включения

По данным Виноград, в сложных окислах может быть растворено некоторое количество серы, таким образом, наличие сульфида кальция в магнезиальной шпинели вполне объяснимое явлением. Получается, что стадии формирования включений подобного типа разделены по этапам. Известно, что кислородсодержащие неметаллические включения образуются в основном в области жидкого состояния стали, причем снижение температуры до точки ликвидуса и ниже приводит к выделению дополнительного количества окисных фаз. Сульфиды главным образом выделяются в процессе кристаллизации. Однако сульфиды марганца образуются еще в жидкой стали, но ниже температуры начала кристаллизации. При этом указывается, что часто их образование происходит на включениях окислов, находящихся в жидкой стали в твердом состоянии. Проведение EBSD-аиализа позволило определить ориентационное соотношение между магнезиальной шпинелью и сульфидом кальция: плоскость {111} в решетке CaS параллельна плоскости {110} в решетке MgAl204, в соответствующих плоскостях между собой параллельны направления (lio) и (ill) ■ Таким образом показано, что сульфидная составляющая включения выделяется на оксидной в определенном ориентационном соотношении.

Для выявления влияния двухфазных включений на коррозионную стойкость на поверхности материала были отмечены включения известного

состава, после чего поверхность образца погрузили в коррозионный раствор, состоящий из 5,0 весовых % ЫаС1 и 0,5 весовых % кристаллической уксусной кислоты в дистиллированной воде на 15 минут. Исследование включений после испытаний на коррозию показало, что на месте двухфазного включения осталась только оксидная часть, а сульфидная растворилась.

Проведенный эксперимент позволил установить, что растворение сульфидной части двухфазного включения является первой ступенью к уменьшению коррозионной устойчивости в локальных участках, т.е. инициирует образование питтинга.

Дальнейшие исследования показали, что на поверхности материала могут наблюдаться однофазные включения, такие как сульфиды кальция. Однако после проведения коррозионных испытаний на месте подобных включений обнаруживаются оксиды, очевидно находившиеся под растворившимся слоем сульфида кальция, и, следовательно, это те же двухфазные включения, но случайно попавшие в плоскость шлифа только сульфидной частью.

Как отмечалось ранее, при травлении на КАНВ 2-го типа вокруг включения образуется ореол, ограничивающий область пониженной травимости стали вокруг включения. Так же при погружении в коррозионную среду вокруг включений образуется ореол. Если выдержка в коррозионной среде была короткой (15 мин) в ореоле может наблюдаться не растворившаяся оксидная часть включения, увеличение времени выдержки приводит к удалению оксида и образованию питтинга.

В настоящее время в работах Колотыркина, Родионовой, Реформатской существует две основные точки зрения на причину появления ореола:

1. наличие химической неоднородности вокруг включения, обусловленная оболочкой из сульфида кальция;

2. наличие измененного напряженно-деформированного состояния в матрице вокруг включения.

В настоящей работе выяснено, что вокруг включений исследуемой стали сульфидная оболочка не наблюдается, так же как и не наблюдается алюминатов кальция при подробном изучении большого количества отдельно взятых неметаллических включений. Все включения, влияющие на инициацию питтинга, представляют собой двухфазные неметаллические включения, состоящие из оксидной и сульфидной частей.

При этом в исследуемой стали травлением выявляются как КАНВ 1, так и КАНВ 2, а тонкие исследования показывают, что это одни и те же

включения, но попавшие в плоскость шлифа различными частями включения, и причина возникновения ореолов должна быть одна.

Поэтому для однозначного установления причин образования ореола были проведены коррозионные испытания при погружении в статичную (неподвижную) среду, и при погружении поверхности исследуемого материала под струю коррозионной среды.

Оказалось, что при погружении в неподвижную среду вокруг неметаллического включения образуется ореол правильной круглой формы, тогда как в динамичной среде ореол принимает кометообразную форму (рисунок 11).

а - после выдержки в статичной среде; б - после выдержки в динамичной

среде

Рисунок 11. Формирование ореола вокруг включения

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод, что наличие напряжений в матрице вокруг включений не играет решающей роли в возникновении ореола у включения. Скорее всего, причиной его возникновения является локальное изменение состава коррозионной среды в области вокруг растворения сульфидной части включения, что создает вокруг включения зону менее подверженную коррозионной растворимости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Установлены количественные закономерности образования аустенита стали 13ХФА в межкритическом интервале температур, которые позволили определить температуры нагрева в двухфазную область для получения заданного соотношения структурных составляющих двухфазных ферритно-мартенситных структур, в том числе:

1. Изучен распад переохлажденного аустснита стали 13ХФА из однофазной области и межкритического интервала температур, построены термокинетические диаграммы (температуры нагрева 930, 820 и 790 °С). Установлено, что закалка стали 13ХФА из межкритического интервала температур не приводит к повышению устойчивости переохлажденного аустенита. Наоборот, при закалке из МКИ происходит уменьшение устойчивости переохлажденного аустенита по первой ступени вследствие реализации механизма эпитаксиального роста, четкое обособление I ступени распада, исчезновение II ступени вследствие обогащения аустенита углеродом (по сравнению с аустенитом при охлаждении полностью аустенитизированной стали) и четкое выделение III. Выявлено, что феррит, полученный от температуры нагрева в МКИ (790 °С) имеет развитую субзеренную структуру с размером субзерна порядка 1 мкм. Повышение температуры нагрева в МКИ до 820 °С приводит к исчезновению субзеренного строения феррита, похожего на феррит, полученный при охлаждении из аустенитной области.

2. Определено, что формирование двухфазных ферритно-мартенситных структур в стали 13ХФА при закалке из МКИ возможно при двустороннем спреерном охлаждении труб с толщиной стенки 8 мм. В изделиях с большей толщиной стенки ферритно-мартенситнуго структуру получить не удается, так как происходит распад по первой ступени с образованием пластинчатого перлита, размер колоний которого не превышает 500 нм, что не позволяет их идентифицировать при исследовании в оптическом микроскопе.

3. Установлено, что применение закалки из межкритического интервала позволяет варьировать количество избыточного феррита в конечной структуре, влияя на изменение соотношения прочностных и вязкостных свойств. Таким образом, двукратная закалка с нижней области межкритического интервала температур позволяет повысить ударную вязкость на И % при снижении предела текучести на 18 % за счет формирования развитой субзеренной структуры феррита. Двукратная закалка с верхних значений межкритического интервала температур приводит к снижению предела текучести на 12 % при выигрыше в вязкости в 7,5 %.

4. Обнаружено, что мартенсит вне зависимости от химического состава матрицы в сталях 13ХФА, 15Х1М1Ф и 15Х5М обладает одинаково низкой коррозионной стойкостью. Отпуск мартенсита приводящий к формированию феррито-карбидной смеси с зернистой морфологией карбидов приводит к повышению коррозионной стойкости в 1,15...8 раз. Причем повышение

стойкости определяется главным образом морфологией и однородностью распределения выделяющихся карбидных фаз.

5. Установлено, что на поверхности материала с любой из исследуемых структур вокруг неметаллических включений наблюдаются области, скорость коррозионного растворения которых отличается от скорости растворения матрицы. Такие области при загрязненности неметаллическими включениями, соответствующей высококачественной стали, на первых этапах коррозии могут составлять при различном наборе структурных составляющих от 40 до 80 % всей корродирующей поверхности.

6. Установлено, что включения в стали 13ХФА являются двухфазными и состоят из магнезиальной шпинели и сульфида кальция, имеющих строго определенное ориентационное соотношение: {l 1 {l 10}„ЛОЛ ,

(lïo)CiJ| . Включения, определяемые методом РЭМ, как однофазные

на поверхности материала, оказываются двухфазными. Показано, что причиной снижения коррозионной устойчивости является растворение сульфидной части включения на первых этапах коррозии, что и инициирует образование питтинга на месте неметаллического включения. Выявлено, что вероятной причиной возникновения ореола вокруг включения является локальное изменение состава коррозионной среды за счет растворения его сульфидной части, что создает вокруг включения зону менее подверженную коррозионному растворению на начальных стадиях коррозии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Беликов С. В., Корниенко О. Ю., Ашихмина И. Н., Степанов А. И., Сергеева К.И. Особенности формирования структуры и свойств сталей с гетерогенной бейнито-мартенситной структурой для газо-нефтетрубопроводов // Металловедение и термическая обработка металлов, № 12(666), 2010. С. 9- 14

2. Беликов C.B., Сергеева К.И., Россина Н.Г., Попов A.A., Карабаналов М.С. Изучение структуры неметаллических включений в стали марки 13ХФА и их влияния на инициирование процессов питтингообразования // Фундаментальные исследования, №11, 4.2, 2012, С. 367-372

3. Беликов С. В., Сергеева К.И., Ашихмина И. Н., Степанов А. И. Изучение закономерностей структурообразования при термообработке нефтепроводных труб повышенной эксплуатационной надежности из стали

13ХФА // Проблемы черной металлургии и материаловедения, № 4, 2012, С. 7-12

Другие публикации:

4. Беликов С. В., Попов А. А., Россина Н. Г., Корниенко О.Ю., Сергеева К.И. Исследование влияния термомеханической обработки стали 22Х2М1ФА на ее коррозионную стойкость // Материалы к международной научно-технической конференции « VIII-ая Уральская школа - семинар металловедов - молодых ученых», ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 2007. С. 207 - 209

5. Беликов С. В., Рыжков М.А., Ашихмина И. Н., Степанов А. И., Сергеева К.И. Выбор режимов упрочняющей термической обработки нефтегазопроводных труб повышенной эксплуатационной надежности // Труды XVIII Международной научно-технической конференции «Трубы-2010», Челябинск, 2010 г. С. 185 - 191

6. Беликов C.B., Корниенко О.Ю., Карабаналов М.С., Сергеева К.И. Влияние неметаллических включений на начальные этапы процессов коррозии в экономнолегированных сталях // Сборник научных трудов XII международной научно-технической уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых, УрФУ, 2011. С. 147-149

7. Россина Н.Г., Сергеева К.И., Садыкова Э.Ф. Изучение коррозионного поведения стали 15Х5М в растворе, содержащем СГ // Сборник научных трудов XII международной научно-технической уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых, УрФУ, 2011. С. 150-151

8. Belikov S.V., Sergeeva K.I. Research on local corrosion processes in low-alloyed pipeline steel // The book of abstracts Tenth young researchers' conference "Materials Science and Engineering" Belgrade, Serbia, 2011. P. 20

9. Беликов C.B., Сергеева К.И., Россина Н.Г., Карабаналов М.С. Исследование причин питтинговой коррозии в экономнолегированных трубных сталях // Материалы международной конференции XXI Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», Магнитогорск, 2012. С. 98 - 99

10. Попов A.A., Беликов С. В., Сергеева К.И., Карабаналов М.С., Белоногова Н.В. Применение растровой электронной микроскопии для определения неметаллических включений, влияющих на образование питтингов в низколегированных сталях // Сборник научных трудов XIII международной научно-технической уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых, УрФУ, 2012. С. 57-59

11. Попов A.A., Беликов С. В., Сергеева К.И., Карабаналов М.С., Корниенко О.Ю. Изучение влияния феррита, образованного при охлаждении

из однофазной области и из МКИ, на ударную вязкость стали 13ХФА // Сборник научных трудов XIII международной научно-технической уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых, УрФУ, 2012. С. 63-65

Список цитируемой литературы:

1. Полякова A.M. Межкритическая закалка конструкционных сталей / A.M. Полякова, В.Д. Садовский // МиТОМ. 1970.№1. с. 5...8.

2. Васильева А.Г. Влияние исходной структуры и скорости нагрева на свойства стали после межкритической закалки / А.Г. Васильева, Т.В. Гуляева, В.Г. Сазонов // МиТОМ. 1981. №5. с. 52...56.

3. Коган Л.И. Влияние аустенитизации в межкритическом интервале температур на структуру свойства низкоуглеродистых сталей / Л.И. Коган,

3.Ф. Матрохина, Р.И. Энтин // ФММ. 1981. Т. 52. вып. 6. с. 1232...1241.

4. Голованенко С.А. Двухфазные низколегированный стали / С.А. Голованенко, Н.М. Фонштейн. М.: Металлургия, 1986. 207 с.

5. Сазонов Б.Г. Влияние вторичной закалки из межкритического интервала на склонность стали к обратимой отпускной хрупкости / Б.Г. Сазонов // МиТОМ. 1957. №4. с. 30...34.

Подписано в печать 07.11.2012 г._Объем - 1 пл._Тираж - 100 экз

Кафедра термообработки и физики металлов Института материаловедения и

металлургии УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Особенности а—»-/-превращения при нагреве ДФМС в межкритический интервал температур

1.2 Превращение аустенита при получении двухфазных ферритномартенситных сталей

1.3 Влияние структурных составляющих на формирование механических свойств ДФМС

1.4 Влияние фазового и структурного состояния на коррозионную стойкость стали

1.5 Влияние неметаллических включений на коррозионные свойства стали

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исследуемые стали

2.2 Режимы термической обработки исследуемых сталей

2.3 Методики исследований

2.3.1 Металлографический метод

2.3.2 Растровая электронная микроскопия

2.3.3 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.4 Дилатометрический метод

2.3.5 Дюрометрический метод

2.3.6 Механические испытания на ударный изгиб

2.3.7 Механические испытания на растяжение

2.3.8 Коррозионные испытания

2.3.9 Оценка загрязненности стали неметаллическими включениями

2.4 Определение погрешностей измерений

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЗАКАЖИ СТАЛИ 13ХФА

ИЗ ОДНОФАЗНОЙ ОБЛАСТИ И ИЗ МЕЖКРИТИЧЕСКОГО ИНТЕРВАЛА

3.1 Исследование особенностей образования аустенита в межкритическом интервале температур

3.2 Исследование особенностей распада переохлажденного аустенита стали 13ХФА из однофазной области

3.3 Исследование особенностей распада переохлажденного аустенита стали 13ХФА из межкритического интервала температур

3.4 Изучение с помощью ионной микроскопии продуктов распада переохлажденного аустенита стали 13ХФА, полученных из однофазной и двухфазной областей

3.5 Исследование возможности получения ферритномартенситной структуры в стали 13ХФА

3.6 Влияние режима термообработки на механические свойства

3.7 Выводы

4 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ СТАЛИ

НА ЕЕ КОРРОЗИОННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ

4.1 Подходы к улучшению коррозионной стойкости низколегированных трубных сталей

4.2 Влияние микроструктуры стали 13ХФА на ее коррозионную стойкость

4.3 Влияние микроструктуры стали 15Х1М1Ф на ее коррозионную стойкость

4.4 Влияние микроструктуры стали 15Х5М на ее коррозионную стойкость

4.5 Сравнение коррозионной стойкости исследуемых сталей в различных структурных состояниях

4.6 Выводы

5 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ

IIA КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ НИЗКОЛЕГИРОВАННОЙ ТРУБНОЙ СТАЛИ

5.1 Подходы к определению включений, влияющих на уменьшение коррозионной стойкости низколегированных трубных сталей

5.2 Определение коррозионно-активных неметаллических включений в стали 13ХФА методом травления и с помощью растровой электронной микроскопии

5.3 Изучение микроструктуры включений

5.4 Влияние включений в стали 13ХФА на ее коррозионную стойкость

5.5 Исследование причин образования ореолов вокруг включений

5.6 Способы борьбы с образованием коррозионноактивных неметаллических включений

5.7 Выводы

Надежность и долговечность эксплуатации трубопроводов высокого давления зависит от качества металла труб. Требования, предъявляемые к металлу труб, сводятся к тому, что он должен иметь возможно более высокую прочность, обладать высокой вязкостью и сопротивлением вязкому и хрупкому разрушению при температурах строительства и эксплуатации, а также иметь хорошую пластичность, коррозионную стойкость и свариваемость.

Большой объем производства труб нефтегазового сортамента вызывает необходимость при разработке состава сталей для этого назначения ориентироваться на дешевые и недефицитные легирующие элементы. Технология же изготовления металла для таких труб должна быть относительно простой.

Однако при повышении прочности материала, часто наблюдается снижение технологической пластичности, либо ухудшается сопротивление разрушению.

В последнее время говорится [1-4] о перспективности применения закалки из межкритического интервала температур для материала труб с целыо получения двухфазных ферритпо-мартенситных структур. Практический интерес к этому виду термообработки обусловлен возможностью повышения ударной вязкости и снижения склонности стали к обратимой отпускной хрупкости при определенном соотношении структурных составляющих конкретного состава и морфологии.

Свойства смешанных структур в решающей степени зависят от количественного соотношения и морфологии отдельных структурных составляющих, которые формируются в процессе термической обработки стали. При этом выбор конкретных режимов должен обеспечивать не только получение заданной структуры, но и минимальную ее чувствительность к неизбежным колебаниям параметров технологического процесса [5].

Подробное изучение поднятых вопросов позволит найти научно-обоснованный выбор путей повышения прочностных и пластических свойств, а также коррозионной устойчивости низколегированных сталей для трубной промышленности в хладостойком исполнении без значительного изменения в системе легирования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Установлены количественные закономерности образования аустенита стали 13ХФА в межкритическом интервале температур, которые позволили определить температуры нагрева в двухфазную область для получения заданного соотношения структурных составляющих двухфазных ферритно-мартенситных структур, в том числе:

1. Изучен распад переохлажденного аустенита стали 13ХФА из однофазной области и межкритического интервала температур, построены термокинетические диаграммы (температуры нагрева 930, 820 и 790 °С). Установлено, что закалка стали 13ХФА из межкритического интервала температур не приводит к повышению устойчивости переохлажденного аустенита. Наоборот, при закалке из МЕСИ происходит уменьшение устойчивости переохлажденного аустенита по первой ступени в следствие реализации механизма эпитаксиального роста, четкое обособление I ступени распада, исчезновение II ступени вследствие обогащения аустенита углеродом (по сравнению с аустенитом при охлаждении полностью аустенитизированной стали) и четкое выделение III. Выявлено, что феррит, полученный от температуры нагрева в МКИ (790 °С) имеет развитую субзеренную структуру с размером субзерна порядка 1 мкм. Повышение температуры нагрева в МКИ до 820 °С приводит к исчезновению субзеренного строения феррита, похожего на феррит, полученный при охлаждении из аустенитной области.

2. Определено, что формирование двухфазных ферритпо-мартенситных структур в стали 13ХФА при закалке из МКИ возможно при двустороннем спреерном охлаждении труб с толщиной стенки 8 мм. В изделиях с большей толщиной стенки ферритно-мартенситную структуру получить не удается, так как происходит распад по первой ступени с образованием пластинчатого перлита, размер колоний которого не превышает 500 нм, что не позволяет их идентифицировать при исследовании в оптическом микроскопе.

3. Установлено, что применение закалки из межкритического интервала позволяет варьировать количество избыточного феррита в конечной структуре, влияя на изменение соотношения прочностных и вязкостных свойств. Таким образом, двукратная закалка с нижней области межкритического интервала температур позволяет повысить ударную вязкость на 11 % при снижении предела текучести на 18 % за счет формирования развитой субзеренной структуры феррита. Двукратная закалка с верхних значений межкритического интервала температур приводит к снижению предела текучести на 12 % при выигрыше в вязкости в 7,5 %.

4. Обнаружено, что мартенсит вне зависимости от химического состава матрицы в сталях 13ХФА, 15Х1М1Ф и 15Х5М обладает одинаково низкой коррозионной стойкостью. Отпуск мартенсита, приводящий к формированию феррито-карбидной смеси с зернистой морфологией карбидов, приводит к повышению коррозионной стойкости в 1,15.8 раз. Причем повышение стойкости определяется главным образом морфологией и однородностью распределения выделяющихся карбидных фаз.

5. Установлено, что на поверхности материала с любой из исследуемых структур вокруг неметаллических включений наблюдаются области, скорость коррозионного растворения которых отличается от скорости растворения матрицы. Такие области при загрязненности неметаллическими включениями, соответствующей высококачественной стали, на первых этапах коррозии могут составлять при различном наборе структурных составляющих от 40 до 80 % всей корродирующей поверхности.

8. Установлено, что включения в стали 13ХФА являются двухфазными и состоят из магнезиальной шпинели и сульфида кальция, имеющих строго определенное ориентационное соотношение: {1П}СЩ| I1 юЦлад >

11о)с 5|| • Включения, определяемые методом РЭМ, как однофазные на поверхности материала, оказываются двухфазными. Показано, что причиной снижения коррозионной устойчивости является растворение сульфидной части включения на первых этапах коррозии, что и инициирует образование питтинга на месте неметаллического включения. Выявлено, что вероятной причиной возникновения ореола вокруг включения является локальное изменение состава коррозионной среды за счет растворения его сульфидной части, что создает вокруг включения зону менее подверженную коррозионному растворению на начальных стадиях коррозии.

включения

Известно [64], что в системе М^О-АЬОз существует единственное химическое соединение М§А120,}. Маленький размер включений (1-3 мкм) указывает на то, что включения не могли прийти из рафинирующего шлака, а образовались в процессе обезуглероживания металла [65], притом, что формирование шпинельных включений может происходить даже в том случае, когда присутствие магния не фиксируется по данным химического анализа стали [66]. Так как известно [67, 68], что кислородсодержащие неметаллические включения образуются в основном в области жидкого состояния стали, причем снижение температуры до точки ликвидуса и ниже приводит к выделению дополнительного количества окисных фаз, предположен следующий механизм образования включений на основе магнезиальной шпинели [65, 69]. MgO попадает в сталь из шлака или огнеупоров, далее при реакции с алюминием магний растворяется в расплавленной стали:

Далее продукт раскисления А1203 реагирует с магнием и формирует М§0-А1203 по реакции:

Указывается, что [70-72] компоненты шпинели кристаллизуются в кубическую пространственную группу Fd3m с 8-ю тетраэдрическими местами и 16 октаэдрическим местами. Атомы кислорода локализованы в 32-х местах, окруженных плотноупакованными кубическими слоями. Получается, что в структуре шпинели имеются две катионные подрешетки: тетраэдрическая, состоящая из двухвалентых катионов магния, и октаэдрическая из трехвалентных катионов алюминия (рисунок 5.17). Период решетки а равен 8,080 А.

Наличие сульфида кальция в магнезиальной шпинели объясняется тем [67, 73], что сера может растворяться в виде различных соединений как в сульфидных, так и в оксидных фазах.

При понижении температуры расплавленной стали ниже ликвидуса начинают выделяться сульфидные включения. При этом указывается [67], что часто их образование происходит на включениях окислов, находящихся в жидкой стали в твердом состоянии. Сульфиды главным образом выделяются в процессе кристаллизации [67, 74]. Однако сульфиды марганца образуются еще в жидкой стали, но ниже температуры начала кристаллизации. В работе [75] предположили, что так как ребро тетраэдра серы в сульфиде марганца почти в два раза больше ребра кислородного тетраэдра в магнезиальной шпинели, это благоприятствует росту отложений MnS на поверхности частиц магниевой шпинели при кристаллизации стали. Вероятно, марганцево-кальциевый сульфид образуется при дальнейшем понижении температуры расплавленной стали, либо уже в твердом состоянии.

3MgO + 2А1 = А1203 + 3Mg

5.1)

3Mg + 4А1203 - 3Mg0-Al203 + 2А1

5.2)

5рт 1 Еіесігоп Ітаде 1

Рисунок 5.20. Однофазное включение на поверхности образца

Однако после проведения коррозионных испытаний на месте подобных включений обнаруживаются оксиды, очевидно находившиеся под растворившимся слоем сульфида кальция, и, следовательно, это те же двухфазные включения, но случайно попавшие в плоскость шлифа только сульфидной частью (рисунок 5.21).

20ут 1 Еіесїгоп Ітаде 1

Рисунок 5.21. Вид включения после проведения коррозионных испытаний

Как отмечалось ранее, при травлении на КАНВ 2-го типа вокруг включения образуется ореол, ограничивающий область пониженной травимости стали вокруг включения. Так же при погружении в коррозионную среду вокруг включений образуется ореол. Если выдержка в коррозионной среде была короткой (15 мин) в ореоле может наблюдаться не растворившаяся оксидная часть включения, увеличение времени выдержки приводит к удалению оксида и образованию питтинга. влияет напряженно-деформированное состояние, то в обоих случаях ореолы должны быть одинаковыми.

Local Misocientation

Iron bcc (old) [90 5%]

Рисунок 5.24. Карта локальной разориентации областей вокруг включения, находящегося в перлите

Однако оказалось, что при погружении в неподвижную среду вокруг неметаллического включения образуется ореол правильной круглой формы (рисунок 5.25, а), тогда как в динамичной среде ореол принимает кометообразную форму (рисунок 5.25, б). а б а - ореол в статичной среде, б - ореол в динамичной среде Рисунок 5.25. Образование ореола вокруг включения

Отличается не только форма, но и размер ореола. В статичной среде, ореол, образующийся вокруг включения, имеет размер в 10 диаметров включения. В динамичной среде - от 1,5 диаметра включения и более.

Так же до погружения материала в коррозионную среду произвели напыление участка поверхности вокруг включения ионами галлия (рисунок 5.26), что должно было исключить влияние фактора напряженно-деформированного состояния в матрице вокруг включения на возникновение ореола. После проведения испытания в статичной среде вокруг включения тоже возник ореол правильной формы, имеющий размеры примерно в 5 диаметров включения.

5уг* 1 £1ес1гоп 1пзде ' 1 40рт 1 Е1ес1гоп 1таде 1 а б а - напыленный слой; б - ореол вокруг напыленного слоя

Рисунок 5.26. Образование ореола вокруг включения после напыления инертного слоя из ионов Галлия

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод, что наличие напряжений в матрице вокруг включений не играет решающей роли в возникновении ореола у включения, так как при различных условиях у включений одной и той же природы образуются ореолы различной формы и различных размеров.

По литературным данным [86], изменение среды в локальной зоне связано с присутствием оксида кальция или другой водорастворимой фазы на его основе, что создает условия для растворения или модифицирования продуктов коррозии. Однако даже в случае отсутствия СаО вокруг включения происходит формирование ореола, т.е. не образуется осадок продуктов коррозии.

Скорее всего, причиной его возникновения является локальное изменение состава коррозионной среды в области вокруг растворения сульфидной части включения по реакциям 5.7-5.9, что создает вокруг включения зону, на которой не образуется пленка из продуктов коррозии.

5.6 Способы борьбы с образованием коррозионно-активных неметаллических включений

Проведенная работа позволила установить, что за образование питтингов в водных хлорсодержащих средах на начальных этапах коррозии в низколегированной стали 13ХФА ответственны сульфиды состава МпЭ, СаБ, (Мп, Са)8 вследствие их термодинамической неустойчивости. Так как образование сульфидных включений в сталях процесс неизбежный, то способом борьбы с коррозионно-активными неметаллическими включениями является перевод сульфидной части включения в водонерастворимое состояние. Для этого необходимо произвести легирование сульфидов элементами, переводящими их в термодинамически стабильное состояние. По данным [73] РЗМ имеют высокое сродство с кислородом и серой. В ряде работ [73, 79, 87, 88], указывается положительное влияние на изменение морфологии сульфидных включений при присадке в сталь раскислителей на основе резкоземельных металлов (РЗМ), таких как церий, лантан, неодим, что позволяет получить водонерастворимый сульфид.

Установлено [73], что раскислительная способность церия и лантана почти такая же, как и у алюминия. При вводе РЗМ в расплав могут протекать реакции последовательно и параллельно с образованием оксидов, сульфидов и оксисульфидов:

2Яе + 30 = Яе203 (5.10)

2Яе + 38 = Яе28з (5.11)

2Яе + 20 + Б = 11е2028 (5.12)

11е2028 + 0 = Яе203 + 8 (5.13)

Яе^з + 20 = Яе2028 + 28 (5.14)

Отмечается [89], что в низкоуглеродистых, низколегированных конструкционных сталях основным типом неметаллических включений при добавлении РЗМ являются окислы типа (РЗМ, А1)пОт и сульфиды, содержащие РЗМ. Окисные включения разделяются на (РЗМ, А1)ц08 и (РЗМ, А1)03. На окислах часто осаждается сульфидная фаза, содержащая РЗМ.

По данным [79, 87, 88], присадка РЗМ модифицирует морфологию включений, понижая температуру плавления оксидных включений и улучшая деформируемость 81 и А1 включений, кроме того образуются комплексные оксисульфиды. Так же добавка РЗМ подавляет распространение питтингов, вероятно потому что электрическая проводимость включений с церием ниже, чем с марганцем.

Однако [73, 87, 88], улучшение свойств происходит до определенного содержания РЗМ в металле, выше которой свойства стали понижаются. Так в работе [87] показано, что превышение содержания церия и лантана более

0,016 % не приводит к эффективному повышению коррозионных свойств. А по данным [88] при содержании РЗМ более 0,061 % происходит падение в значениях потенциала питтингообразования. Стоит отметить, что проблем с затягиванием стакана в работах [87, 88] обнаружено не было. Таким образом, присадки редкоземельных элементов для каждой марки стали в конкретных условиях ее производства должны определяться экспериментально, только в этом случае будет проявляться положительный эффект при модифицировании включений.

1. Сазонов Б.Г. Влияние вторичной закалки из межкритического интервала на склонность стали к обратимой отпускной хрупкости / Б.Г. Сазонов//МиТОМ. 1957. №4. С. 30.34.

2. Полякова А.М. Межкритическая закалка конструкционных сталей /

3. A.М. Полякова, В.Д. Садовский // МиТОМ. 1970.№1. С. 5.8.

4. Васильева А.Г. Влияние исходной структуры и скорости нагрева на свойства стали после межкритической закалки / А.Г. Васильева, Т.В. Гуляева,

5. B.Г. Сазонов//МиТОМ. 1981. №5. С. 52.56.

6. Коган Л.И. Влияние аустенитизации в межкритическом интервале температур на структуру свойства низкоуглеродистых сталей / Л.И. Коган, Э.Ф. Матрохина, Р.И. Энтин//ФММ. 1981. Т. 52. вып. 6. С. 1232. .1241.

7. Голованенко С.А. Двухфазные низколегированный стали / С.А. Голованенко, Н.М. Фонштейн. М.: Металлургия, 1986. 207 с.

8. Дьяченко С.С. Образование аустенита в железоуглеродистых сплавах / С.С. Дьяченко. М.: Металлургия, 1982. 128 с.

9. Блантер М.Е. Фазовые превращения при термической обработке стали / М.Е. Блантер. М.: Металлургия, 1962. 268с.

10. Sharma R.C. Prédiction ofmartensite volume fraction in many component steel with dual-phase structure / R.S. Sharma, K. Singh. // Metallkunde. 1985. V. 76, №4. P. 257-263.

11. Золоторевский H.IO. Моделирование структуры двухфазных низкоуглеродистых хромистых сталей / Н.Ю. Золоторевский, и др. // МиТОМ № 1. 2009. С. 16-22.

12. Смирнов М.А. Основы термической обработки стали: учеб. пособие / М.А. Смирнов, В.М. Счастливцев, Л.Г. Журавлев Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 495 с.

13. Грузин П.Л. Аустенитизация исходно закаленной структуры / П.Л. Грузин, В.В. Мураль. МиТОМ, 1968. № 2, С. 13.16.

14. Курдюмов Г.В. Превращения в железе и стали / Г.В. Курдюмов, Р.И. Энтин, Л.М. Утевский. М.: Наука, 1977. 238 с.

15. Thomas G. Carbon in dual-phase ferrite-martensite steels / G. Thomas, J. Koo // Structure and properties ofDual-Phase Steels. 1979. Vol. 12. P. 183-201.

16. Эмбыори Д.Д. Проблемы разработки конструкционных сплавов / Д.Д. Эмбыори, Д.Д. Ивенсен, А. Филиповик. Пер. с англ. М.: Металлургия. 1980. 354 с.

17. Ramos L.F. Dual-phase steel tube industry / L.F. Ramos, D.K. Matlock,

18. G. Krauss // Met. Trans., 1979. Vol. 10A. №2. P. 259.261.

19. Голованенко С.A. Повышение комплекса свойств трубных сталей при переходе к ферритпо-мартенситной структуре / С.А. Голованенко,

20. H.М. Фонштейн // Проблемы современной металлургии. М.: Металлургия, 1983. С. 139.147.

21. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей / И. И. Реформатская и др. . // Защита металлов. 2004. Т. 40, N 5. С. 498-504.

22. Lopez D.A. The influence of carbon steel microstructure on corrosion layers An XPS and SEM characterization / D.A. Lopez, W.H. Schreiner, S.R. de Sanchez, S.N. Simison // Applied Surface Science 207 (2003) P. 69. .85

23. Медведева M.JI. Коррозия и защита оборудования при переработке нефти и газа: учеб. пос. / M.J1. Медведева. М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005. 312 с.

24. Lucio-Garcia М.А. Effect of heat treatment on H2S corrosion of a micro-alloyed C-Mn steel / M.A. Lucio-Garcia // Corrosion Science. A.2009. V. 51. P. 2380.2386.

25. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: справочник под ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. 300 с.

26. Виноград М.И. Включения в легированных сталях и сплавах / М.И. Виноград, Г.П. Громова. М.: Металлургия, 1972. С. 215.

27. Колотыркин Я.М. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах / Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман // Коррозия и защита от коррозии. М.: 1978. Т. 6. С. 5-52.

28. Родионова И.Г. О роли неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей / И.Г. Родионова, О.Н. Бакланова, А.И. Зайцев //Металлы. 2004. № 5. С. 13. 18.

29. ГОСТ 1778-70. Сталь. Металлографические методы определения неметаллических включений. Введ. С 29.12.1970. М.: Государственный комитет стандартов Совета министров СССР. 1970. 50 с.

30. Родионова И.Г. Пути повышения стойкости против локальной коррозии трубопроводов тепловых сетей из углеродистых и низколегированных сталей / И.Г. Родионова и др. // Энергетик. 2005. № 10. С. 24.26.

31. Зайцев А.И. Источники возникновения в стали коррозионно-активных неметаллических включений и пути предотвращения их образования / А. И. Зайцев и др. // Металлы. 2005. № 2. С. 3. 11.

32. Лубе И.И. Исследование влияния технологических параметров производства стали на чистоту по коррозионно-активпым неметаллическим включениям в трубах повышенной коррозионной стойкости / И.И. Лубе и др. // Металлург. 2005. № 7. С. 23.27.

33. Пышминцев И.Ю. Влияние неметаллических включений на стойкость нефтепромысловых трубопроводов к локальной коррозии / И.Ю. Пышминцев и др. //Черная металлургия. 2010. № 1. С. 55.60.

34. ГОСТ 9454-78. Металлы. Метод испытания на ударный изгиб при пониженной, комнатной и повышенных температурах. М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1978. 19 с.

35. ГОСТ 1497-84. Металлы. Методы испытаний на растяжение. М.: ИПК издательство стандартов. 1984. 28 с.

36. Золоторевский С.М. Механические свойства металлов / С.М. Золоторевский. М.: Металлургия, 1983. 352 с.

37. NACE ТМО 177-96 Стандартный метод испытаний. Лабораторное испытание металлов на сопротивление к сульфидному и коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидносодержащей среде.

38. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. М.: Металлургия, 1968. 470 с.

39. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук // М.: Металлургия. 1976. С. 472 с.

40. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова//М.: Металлургия, 1986. 358 с.

41. ГОСТ 1778-70. Сталь. Металлографические методы определения неметаллических включений. Введ. С 29.12.1970. М.: Государственный комитет стандартов Совета министров СССР. 1970. 50с.

42. Патент 2149400 Российской Федерации. Способ контроля качества стальных изделий (его варианты) / И.И. Реформатская, А.Н. Подобаев, Г.М. Флорианович и др.; опубл. 20.05.2000.

43. Голованенко С.А. Двухфазные ферритно-мартенситные стали / С.А. Голованенко, Н.М. Фонштейн//МиТОМ. 1984. № 11. С. 25.28

44. Счастливцев В.М. Образование и устойчивость ревертированного аустепита в малоуглеродистых никель-молибденовых сталях / В.М. Счастливцев, И.Л. Бармина, И.Л. Яковлева и др. // ФММ. 1983. т.55. № 2. С. 371-322

45. Фонштейн Н.М. Термическая обработка для получения регламентированной ферритно-мартенситной структуры стали / Н.М. Фонштейн//МиТОМ. 1985. № 8. С. 46.50.

46. Попов A.A. Фазовые превращения в металлических сплавах / A.A. Попов. М.: Металлургиздат, 1963. 311 с.

47. Обеспечение повышенного комплекса свойств проката для труб большого диаметра на основе формирования феррито-бейнитпой микроструктуры стали / Ю.Д. Морозов и др. // Металлург, 2008. № 1. С. 4146.

48. Gamsjager E. Interface mobility in case of the austenite-to-ferrite phase transformation / E. Gamsjager, M. Militzer, F. Fazeli, J. Svoboda, F.D. Fischer // Computational Material Science 37 (2006) P. 94-100

49. Li D.Z. Growth modes of individual ferrite grains in the austenite to ferrite transformation of low carbon steels / D.Z. Li, N.M. Xiao, Y.J. Lan, C.W. Zheng, Y.Y. Li // Acta Materialia 55 (2007) P. 6234-6249.

50. Howell P.R. The pearlite reaction in steels: mechanisms and crystallography. Part I. From H.C. Sorby to R.F. Mehl // Paul R. Howell // Materials characterization № 40. 1998. P. 227-260.

51. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. Учебник для вузов / Н.И.Исаев. М.: Металлургия, 1997. 368 с.

52. Lopez D.A. The influence of microstructure and chemical composition of carbon and low alloy steels in C02 corrosion. A state-of-the-art appraisal / D.A. Lopez, T. Perez, S.N. Simison // Materials and Design 24 (2003) P. 561-575.

53. Guo J. Influence of carbon content and microstructure on corrosion behavior of low alloy steels in a CI\ containing environment / Jia Guo, Shanwu Yang, Chengjia Shang, Ying Wang, Xinlai He // Corrosion Science 51 (2008) P. 242-251.

54. Образование сульфидных включений в структуре сталей и их роль в процессах локальной коррозии / И.И. Реформатская и др. // Защита металлов, 2001. № 5. С. 511-516.

55. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов / Г.В. Халдеев // Пермь: ПТУ, 1994. С. 473.

56. Шлугер М.А. Коррозия и защита металлов / М.А. Шлугер, Ф.Ф. Ажогин, Е.А. Ефимов // М.: Металлургия, 1981. С. 216.

57. Kim К. Н. Effect of cobalt on the corrosion resistance of low alloy steel in sulfuric acid solution / Keon Ha Kim, Seung Hwan Lee, Nguyen Dang Nam, Jung Gu Kim // Corrosion Science 53 (2011) P. 3576-3587.

58. Guo J. Influence of carbon content and microstructure on corrosion behavior of low alloy steels in a CI \ containing environment / Jia Guo, Shanwu Yang, Chengjia Shang, Ying Wang, Xinlai He // Corrosion Science 51 (2008) P. 242-251.

59. Гольдштейн М.И. Специальные стали. / М.И. Гольдштейн, С.В. Грачев, Ю.Г. Векслер. М.: Металлургия, 1985. 408 с.

60. Масленков С.Б. Жаропрочные стали и сплавы / С.Б. Масленков. М.: Металлургия, 1983. 192 с.

61. Вязников Н.Ф. Легированная сталь. / Н.Ф. Вязников. М.: Государственное научно-технического издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963. 273 с.

62. Исследование коррозионной устойчивости углеродистых сталей, применяемых в теплосетях, с низким содержанием коррозионно-активных неметаллических включений / 10. В. Балабан-Ирменин и др. // Теплоэнернетика. 2005. № 8. С. 47-52.

63. Воробьев Ю.П. Химическое взаимодействие оксидов при образовании неметаллических включений в стали / Ю.П. Воробьев // Физика и химия обработки материалов. 2007. № 5. С. 50-56.

64. YANG Shu-feng. Behavior of MgO A1203 Based Inclusions in Alloy Steel During Refining Process / YANG Shu-feng, LI Jing-she, ZHANG Li-feng, Kent Peaslee, WANG Zai-fei // JOURNAL OF IRON AND STEEL RESEARCH, INTERNATIONAL. 2010, vol. 17, № 7. P. 01-06.

65. Виноград М.И. Включения в стали и ее свойства / М. И. Виноград. -М.: Металлургиздат, 1963. 252 с.

66. Неметаллические включения в сталях: Темат. отрасл. сб. / под ред.: И.Н. Голикова//М.: Металлургия, 1983. 95 с.

67. Шаскольская М.П. Кристаллография: Учеб. пособие для втузов. 2-е изд., перераб. и доп. / М.П. Шаскольская // М.: Высш. шк., 1984. 376 с.

68. Литвинова Т.И. Петрография неметаллических включений / Т.И. Литвинова, В.П. Пирожкова, А.К. Петров. М.: Металлургия, 1972. 184 с

69. Dekkers R. Surface modeling of crystalline non-metallic inclusions / R. Dekkers, C.F. Woensdregt, P. Wollants // Journal of Non-Cristalline Solids vol. 282, 2001, P. 49-60.

70. Ицкович Г.М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений. / Г.М. Ицкович // М.: Металлургия, 1981. 296 с.

71. Сталь и неметаллические включения. Тематический сборник № 1 / под ред. И.Н. Голикова // М.: Металлургия, 1976, 192 с.

72. Payandeh Y. Oxide Inclusions at Different Steps of Steel Production / Yousef Payandeh, Mansour Soltanieh // Journal of iron and steel research 2007, vol. 14 №5, P. 39-46.

73. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия / Я.М. Колотыркин // М.: Металлургия, 1985. 88 с.

74. Schmuki P. The composition of the boundary region of MnS inclusions in stainless steel and its relevance in triggering pitting corrosion / P. Schmuki, H. Hildebrand, A. Friedrich, S. Virtanen // Corrosion Science vol. 47, 2005. P. 12391250.

75. Lin B. A study on the initiation of pitting corrosion in carbon steel in chloride-containing media using scanning electrochemical probes / Bin Lin, Ronggang IIu, Chenqing Ye, Yan Li, Changjian Lin // Electrochimica Acta vol. 55, 2010. P. 6542-6545.

76. Rivas D. Extreme value analysis applied to pitting corrosion experiments in low carbon steel: Comparison of block maxima and peak over threshold approaches / D. Rivas, F. Caleyo, A. Valor, J.M. Hallen // Corrosion Science vol. 50, 2008. P. 3193-3204.

77. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений / А.Г. Тюрин, И.Ю. Пышминцев, И.В. Костицына, И.М. Зубкова // Защита металлов, том 43, №1, 2007, С. 39-49.

78. Колотыркин Я.М. Питтинговая коррозия металлов / Я.М. Колотыркин //Химическая промышленность: 1963. № 3. С. 38-46.

79. YUE Lijie. Effects of rare earth on inclusions and corrosion resistance of lOPCuRE weathering steel / YUE Lijie, WANG Longmei, HAN Jinsheng // JOURNAL OF RARE EARTHS, Vol. 28, No. 6, Dec. 2010, P. 952-956.

80. Ha H.Y. Effects of misch metal on the formation of non-metallic inclusions and the associated resistance to pitting corrosion in 25% Cr duplex stainless steels / HeonYoung Ha, ChanJin Park, HyukSang Kwon // Scripta Materialia vol. 55, 2006. P. 991-994.

81. Сталь и неметаллические включения: Темат. отрасл. сб. N 3 / под ред.: И.Н. Голиков (отв. ред.) и др. // М.: Металлургия, 1978. 159 с.