автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процессы экстракции и совершенствование оборудования для получения эфирных масел и экстрактов из биомассы березы и смородины



ДЕМИНА Лариса Николаевна

□03058425

ПРОЦЕССЫ ЭКСТРАКЦИИ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ И ЭКСТРАКТОВ ИЗ БИОМАССЫ БЕРЕЗЫ И СМОРОДИНЫ

Специальность 05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2007

003058425

Работа выполнена на кафедре товароведения и экспертизы непродовольственных товаров, Красноярского государственного торгово-экономического института

Научный руководитель доктор биологических наук, профессор

Степень Роберт Александрович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Коробочкин Валерий Васильевич Волокитин Геннадий Георгиевич

Ведущая организация СО РАН, г Красноярск

Институт химии и химической технологии

Защита диссертации состоится «29» мая 2007 г заседании диссертационного совета Д 212 269 08

в « 16 » ч, на

при Томском

политехническом университете по адресу: 634050, г Томск, пр Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан « »

2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т. С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований Использование биологически активных веществ в виде натуральных ингредиентов разнообразных композиций вызывает несомненный интерес во всем мире При этом прослеживается четкая тенденция применения естественных продуктов в разнообразных сферах производства, что весьма затруднительно без достаточного обеспечения сырьем, в том числе природными консервирующими и ароматизирующими добавками Рыночные отношения и усиленный приток на российский рынок импортных товаров, включая и отдельные ингредиенты, выявил ограниченность отечественной сырьевой базы для производства пищевых, косметических и других средств Наиболее оправданным решением вопроса является использование для этой цели местных ресурсов Дешевым многотоннажным сырьем для выработки натуральных ингредиентов может служить биомасса древесных и кустарниковых растений, в частности, вегетативные органы березы повислой и смородины черной

Организация производства товарных продуктов из биомассы березы и смородины является актуальной, так как в них содержатся фенольные, редуцирующие, дубильные вещества, витамины и эфирные масла, которые находят применение в качестве консервантов и ароматизаторов косметических средств и добавок в пищевые продукты. Для решения данной задачи необходимо провести исследование процессов экстракции сырья различными экстрагентами, с созданием соответствующих технологических линий и разработкой отдельных аппаратов

Работа выполнена по плану НИР Красноярского государственного торгово-экономического института по теме «Формирование рынка конкурентоспособных товаров в Сибирском регионе».

Цель работы - совершенствование оборудования и разработка технологии для обеспечения процессов экстрагирования органических продуктов из биомассы березы и смородины

При проведении исследований решались основные задачи:

- исследование процессов экстрагирования продуктов водой, с целью извлечения минеральных компонентов и определения содержания радиоактивных и токсичных веществ,

- исследование процессов водно-этанольного экстрагирования и оценка потребительских свойств продуктов,

- разработка конструкции установки для водно-спиртового экстрагирования листьев березы и смородины,

- определение выхода и исследование состава и свойств экстрактов, полученных экстрагированием сжиженным углекислым газом,

- исследование процесса гидродистилляции эфирных масел из почек березы и смородины, их свойств и антибактериальной активности,

- обоснование использования товарных продуктов и расчет экономической эффективности их производства.

Научная новизна работы:

- установлено влияние основных технологических факторов на выход, состав и динамику выделения экстрактов и эфирных масел из вегетативных органов березы и смородины, их физико-химические показатели Оптимальными параметрами проведения водно-этанольных процессов в режиме настаивания для листьев смородины являются температура 50 °С, концентрация этилового спирта 40 % и продолжительность экстракции 2,5 ч, при орошении для листьев березы - продолжительность 4ч, температура 78,4 °С, концентрация этанола в растворе 90 %,

- установлено, что совмещение элементов аппаратов Сокслета, Клевенджера при замене стекла на нержавеющую сталь и увеличению объема до 0,5 кг обеспечивает совмещение жидкой фазы экстракции с паровой, изменение режима экстрагирования без смены сырья, возможность фракционирования экстракта,

- установлен выход СОг-экстракта листьев березы - 2,54 %, смородины - 3,21% в течение 4 ч и их состав. Углекислотный экстракт листьев березы содержит 63 компонента, значительную часть которых составляют жирноалифатические соединения, алканы и алканолы, компоненты СОг-экстракта листьев смородины идентифицированы в большей мере, из 32 соединений установлена природа 19 веществ, где доминируют 1-трикозанол (25,6 %) и н-трикозан (13,2 %),

- установлено, что максимальный выход эфирного масла почек смородины (5,3-5,5 %), березы (7,2-7,5 %) обеспечивается продолжительностью отгонки 15-17 ч, с интенсивностью подачи пара 70 мл/мин на 1 кг сырья и температурой 115 °С.

Практическое значение и реализация результатов:

Разработана и предложена технология переработки вегетативных органов березы и смородины, основанная на экстрагировании водных, водно-спиртовых и углекислотных продуктов и получении эфирных масел

Разработана, сконструирована, выполнена и защищена патентом экстракционная установка, позволяющая экстрагировать сырье в режимах настаивания и орошения Получены исходные данные для расчета аппарата экстрагирования растительного сырья.

Получены, исследованы и предложены для использования в кондитерском производстве - эфирное масло почек смородины (Телец, г Томск), для косметических композиций, в качестве ароматизирующих и биологически активных добавок - СОг-экстракты листьев смородины и березы

Парфюмерная оценка углекислотных экстрактов березы и смородины проведенная экспертами «Тереза Интер» (г. Москва) показала возможность их использования в качестве отдушек косметических и бытовых химических товаров. Углекислотные экстракты листьев березы и смородины внедрены на предприятии ОАО «Байкальская косметика» (г. Ангарск)

По результатам исследований получено 5 актов испытаний, акт о внедрении и патент на изобретение

Результаты исследований использованы в учебном процессе

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на конференциях:

- международных «Потребительский рынок, качество и безопасность товаров и услуп) (Орел, 2002), «Торгово-экономические проблемы регионального бизнес-пространства» (Челябинск, 2003),

- всероссийских «Агроэкология и устойчивое развитие регионов» (Красноярск, 2000), «Проблемы экологии и развития городов» (Красноярск, 2001), «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов » (Красноярск 2001, 2003), «Теория и практика коммерческой деятельности» (Красноярск, 2003), «Лесной и химический комплексы -проблемы и решения» (Красноярск, 2006),

- межрегиональных «Теория и практика коммерческой деятельности» (Красноярск, 2000, 2001), «Региональные производители их место на современном рынке товаров и услуг» (Красноярск, 2003),

- региональных. «Эколого-экономические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 2000), «Непрерывное экологическое образование» (Красноярск, 2000, 2003,2004),

- межвузовских «Интеграция» (Красноярск, 2000), «Актуальные проблемы современной науки и пути их решения» (Красноярск, 2002, 2003), «Современное состояние экономики России, проблемы и перспективы» (Красноярск, 2003)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах, включая патент

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, приложения Ее содержание изложено на 170 м с и включает в себя 39 таблиц и 30 рисунков и библиографию, состоящую из 170 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее вклад в комплексную переработку лиственной древесной зелени в условиях ограниченных лесных ресурсов, значимость получаемых продуктов в отечественной косметической промышленности

В первой главе систематизированы сведения по содержанию и составу биомассы вегетативных органов березы повислой и смородины черной Рассмотрены основные способы и аппаратура для их переработки, физико-химические, потребительские свойства и практическая значимость получаемой продукции, области ее применения, сформулированы решаемые в диссертации задачи

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования Объектами исследования служили элементы древесной зелени, в основном листья и почки березы повислой и смородины черной, произрастающие на территории 3 лесокадастрового округа Красноярского края (Абанский, Ачинский, Богучанский, Иланский, Б-Муртинский, Емельяновский, Енисейский, Казачинский, Канский, Кодинский, Козульский, Таежинский, Тюхтетский районы) Исходя из средних запасов насаждений Центрального лесоэкономического района и соотношения элементов биомассы растений, оценены потенциальные ресурсы указанных элементов (листьев и почек) Полученные данные позволяют ориентироваться в возможности организации малых предприятий по производству получаемой товарной продукции в местных условиях.

Листья березы и смородины экстрагировали водой, водно-этанольными растворами и сжиженным углекислым газом Эфирное масло из основных элементов древесной зелени выделяли методом гидродистилляции Углекислотное экстрагирование осуществляли на полупромышленной установке СибГТУ Для проведения водно-этанольной экстракции сконструирована и изготовлена установка, обеспечивающая выделение экстрактов в режимах орошения и настаивания Отгонку эфирного масла проводили на установке, представляющей модифицированный аппарат Клевенджера с емкостью объемом для закладки сырья 5 л

Помимо количественной оценки выхода и динамики, получаемые продукты по известным методикам для характеристики их потребительских свойств анализировали органолептическими, физико-химическими и биохимическими методами При анализе экстрактов и эфирных масел определяли цвет, запах, плотность, показатель преломления и компонентный состав выделенных препаратов, а также их антибактериальную и цитотоксическую активность При идентификации компонентов эфирных масел использовали хроматомасс-спектроскопический метод, минеральных элементов водных экстрактов — метод масс-спектроскопии с индукционно-связанной плазмой.

Анализ сырья и выделяемых продуктов проводили в 2-3-кратной повторности Их результаты обрабатывали статистически с уровнем достоверности — 95 % с применением пакета программы 81аЦ8Цса 6,0

Схема переработки сырья и методы исследования получаемых продуктов представлена на рисунке 1

При проведении исследований с целью рационального использования местного растительного сырья (лиственных древесных отходов) и расширения ассортимента продукции ряда отраслей хозяйства изучались продукты экстрагирования листьев березы повислой и смородины черной водой, водно-этанольными растворами и сжиженным СОг Кроме того, исследовались выделение и свойства эфирных масел почек этих растений, нашедших широкое применение в народной медицине

Древесная зелень березы и смородины

Почки и другие элементы древесной зелени

Паровая отгонка

Предварительная обработка

Эфирное масло

"♦Выход Состав

Органолеп-тические и *физико-химические показатели

Антибактериальная активность

Парфюмерная

активность,

оценка

Состав компонентов

Антибакте-—»риальная и цитотоксичная активность

Парфюмерная оценка

Органолеп-тические и физико-химические показатели

Оптимизация выделения

Антибактериальная и цитотоксичная активность

Оценка макро-микро и ультрамикроэлементов

Оценка содержания тяжелых и радиоактивн ых

элементов

Экономика производства и возможность использования товарных продуктов

Рисунок 1 - Схема исследования процессов и продуктов переработки биомассы древесной зелени березы повислой и смородины черной обыкновенной

В третьей главе рассмотрены процессы экстрагирования продуктов водой, водно-спиртовыми растворами и сжиженной углекислотой из листьев, а также паровой отгонки эфирного масла из почек березы и смородины, дана характеристика физико-химических, потребительских свойств получаемых экстрактов, возможных областей применения

Экстрагирование листьев березы и смородины водой Основной целью водной экстракции листьев березы и смородины является извлечение их минеральных компонентов, востребованных при составлении косметических композиций Органическая фракция экстрактов сырья в данном случае не представляла интереса С учетом этого при проведении исследований при температурах 20, 50 и 90 С по прошествии 1, 3, 5, 10 и 15 ч определяли общее содержание водорастворимых продуктов и вклад в них неорганических соединений

Характер извлечения экстрактивных веществ водой из обоих видов сырья весьма близок С увеличением продолжительности и повышением температуры возрастает как общий выход, так и доля минеральных веществ в нем Причем интенсивность извлечения в значительной мере определяется температурой Характер процесса логично объясняется интенсивностью поступления экстрактивных веществ из листьев в экстракт В случае березы при 20 °С за 15 ч выделяется 75 % от их максимального содержания, при 50 °С - 83 % за 10 ч и при 90 °С - 93 % за 5 ч Еще в большей мере зависит от температуры полнота выделения минеральных соединений Их значения соответственно равны - 82, 91 и 93 % Подобные данные получены и при водном экстрагировании продуктов из листьев смородины соответственно их общий выход от максимума составляет 80, 98 и 99 %, зольных компонентов - 83, 90 и 89 % С учетом продолжительности работы оборудования и энергетических затрат экстрагирование водой целесообразно проводить в течение 5 ч из листьев смородины при 50 °С, березы - при 90 °С

Важным аспектом изучения минерального состава экстрактов является оценка их соответствия требованиям нормативного допуска в СанПине 1 2 681-97, принятом для парфюмерно-косметической продукции, и загрязнения тяжелыми и радиоактивными элементами Несоответствие требованиям этого документа исключает возможность использования местных сборов березы и смородины для разработки рецептур По результатам анализов (среднее 2 измерений) рассчитано суммарное содержание макро-, микро- и ультрамикроэлементов (С,) В таблице 1 наряду с их значением для сравнения приведены соответствующие

„ . /-» опт ч „

нормативные сведения по оптимальной ) и предельно допустимой

, /~t доп ч

( / ) концентрации этих компонентов.

Таблица 1 - Характеристика фактической и нормативной концентрации элементов водных экстрактов березы и смородины косметического назначения

Ингредиенты Фактическая Нормативная

С, экстракта С, экстракта г опт (~»доп

березы смородины

Макроэлементы (Ыа, Са,

К суммарно), г/л 11,4908 17,1491 6-8 18

Микроэлементы

(суммарно), мг/л 4,8565 4,0173 0,4 38

в том числе

медь 0,9646 1,4152 0,11 5,1

циик 2,8369 1,5501 0,12 2,1

железо 1,0549 1,0519 0,16 30,2

Ультрамикроэлементы, мг/л

никель 0,5153 0,2350 0,002 20

кобальт 0,0639 0,0265 0,001 4

Результаты анализа показывают, что концентрация токсичных минеральных элементов в листьях березы и смородины местных сборов соответствует требованиям нормативных документов и экстракты могут бьггь использованы в питательных косметических композициях

Экстрагирование листьев березы и смородины водно-этанольными растворами Серьезное влияние на выход и состав экстрактивных веществ, в содержании которых отмечается сезонная динамика, оказывают концентрация этилового спирта и продолжительность процесса экстракции Особый интерес среди экстрактивных веществ, необходимых для внедрения в косметические композиции, представляют в листьях березы дубильные и фенольные соединения, смородины - витамины Р и С.

Наибольшее количество дубильных веществ (7,8 %) в листьях березы найдено в начале вегетационного периода Их вклад постепенно снижается и в сентябре достигает минимума (1,6 %). Содержание водорастворимых фенолов характеризуется максимумом в конце мая, низким уровнем до середины июля и позднелетним-осенним подъемом Для листьев смородины максимальное количество Р-активных соединений отмечается соответственно в конце листопада, витамина С — в сентябре (264 мг%) С учетом этого сбор листьев березы целесообразно проводить в мае, листьев смородины - в конце августа-сентябре.

Результаты опытов показали, что при экстрагировании листьев смородины величина гидромодуля равна 6, березы - 8 При этих значениях концентрации экстрактивных веществ наиболее близки к оптимальным для косметических композиций

Экстрагирование проводили на сконструированной установке в режимах настаивания и орошения Процесс осуществляли в интервале температур от 20 до 90 °С, размере частиц 1-2 см и концентрации спирта 20-90 % Наибольший выход получили при настаивании листьев смородины в течение 3 ч, березы -4 ч, при орошении в обоих случаях -4ч Влияние

температуры и концентрации этилового спирта на выход экстрактивных веществ при настаивании листьев смородины в течение 3 ч представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние концентрации этанола на выход экстрактивных веществ из листьев смородины при различных температурах

Концентрация этанола, % Содержание экстрактивных веществ в экстрактах, %

20 иС 30 иС 40 иС 50 С 60 иС

0 10,6 ±0,2 11,9 ±0,4 15,2 ± 0,2 18,1 ±0,2 13,1 ±0,6

20 18,1 ±0,3 21,9 ±0,7 25,2 ±0,1 34,8 ± 0,6 24,1 ± 0,2

30 22,5 ± 0,6 25,8 ± 0,9 30,1 ± 0,4 40,1 ± 0,1 27,2 ± 0,9

40 26,8 ± 0,8 28,9 ± 0,5 33,2 ± 0,6 42,9 ± 0,4 31,5 ±0,3

45 28,7 ± 0,4 30,8 ± 0,6 34,6 ± 0,2 44,5 ± ОД 33,2 ± 0,6

50 30,2 ± 0,6 30,9 ± 0,3 35,2 ± 0,7 44,0 ± 0,3 34,1 ±0,1

60 29,9 ± 0,5 31,1 ±0,8 35,1 ±0,2 43,0 ±0,4 35,6 ± 0,9

75 29,7 ± 0,3 30,9 ± 0,2 34,9 ± 0,2 42,0 ± 0,2 37,2 ± 0,2

80 28,1 ± 0,6 30,2 ± 0,1 34,5 ± 0,9 40,4 ±0,1 26,8 ±0,1

90 24,2 ± 0,4 26,1 ±0,9 32,0 ± 0,4 38,0 ± 0,5 25,1 ± 0,4

Сравнение данных показывает, что динамика выделения экстрактивных веществ из листьев смородины практически одинакова для всех исследованных температур Их выход с повышением концентрации этанола вначале возрастает, достигая максимума в интервале 45-70 %, затем уменьшается Наибольшее значение выхода (44,5 ± 0,2 %) отмечается при 50 °С Подобным же образом происходит экстракция продуктов из листьев березы Максимум их концентрации (28,6 ± 0,9 %) найден при настаивании сырья в 80-90 %-ых растворах этилового спирта

Степень извлечения отдельных групп соединений растворами этанола разной концентрации определяли как доли первоначальной массы в листьях перешедшей в экстракт Наибольшее количество редуцирующих веществ из листьев смородины извлекается при 30 и 75 % этанола при 50 и 90 °С При 45 %-ом растворе этанола в экстракт переходит до 67,8 % аскорбиновой кислоты от ее наличия в листьях Максимальный выход дубильных веществ у березы отмечается при 50 °С и 60 %-ой концентрации этанола - 71,2 % от исходного содержания Характер извлечения Р-активных соединений от указанных параметров процесса подобен выделению дубильных веществ При таких же условиях из листьев смородины извлекается 69,3 % их содержания

При экстрагировании в режиме орошения извлечение экстрактивных веществ происходит при концентрации этанола в конденсате в интервале

75-90 % и составляет для листьев березы 24-32 % и смородины - 27-32 % Основными компонентами экстрактов являются липофильные соединения липиды, каротиноиды, хлорофиллы

Важной задачей исследований является выявление технологических параметров, обеспечивающих оптимальный выход экстрактивных веществ при постоянном давлении При их определении в основу эксперимента был положен план второго порядка - план Бокса с числом независимых переменных ш = 3 Переменными факторами при настаивании листьев смородины выбраны Х1 - температура процесса в интервале варьирования 20-90 °С, Х2 - концентрация спирта - 20-90 %,Х3 - продолжительность процесса в пределах 1-4 ч В качестве функции отклика У!- содержание суммарных экстрактивных веществ, % к абс сухой массе. В результате математической обработки и исключения незначимых коэффициентов уравнение регрессии представляется в виде

У! = - 31.24 + 2 21Х, + 2 29Х2+ 0 70Х3- 0 01Х,2- 0 21Х22+ 0 0002Х32 + + 0 25Х,Х2 - 0 07Х,Х3 + 0 06Х2Х3 (1)

Полученные математические модели оказались адекватными изучаемым процессам при доверительной вероятности 95 % (по критерию Фишера)

Для дальнейшей оценки влияния технологических факторов на параметры оптимизации уравнение регрессии (1) преобразовано в виде. У, (X,) = - 31 24 + 2 21Х, - 0.01 X,2 (2) У, (Х2) = -31 24 + 2 29Х2-0.21Х22 (3) У, (Х3) = - 31 24 + 0 70Х3 + 0 0002Х32 (4)

Характер выделения экстрактивных веществ при повышении температуры процесса и концентрации этанола одинаков сначала происходит увеличение его значения, а затем некоторое уменьшение Полученные функции изучены на экстремум Оптимальными параметрами процесса являются температура 50 °С, концентрация этилового спирта 40 % и продолжительность экстракции 2,5 ч

При орошении листьев березы в течение 4 ч переменными параметрами являлись Хг температура процесса в интервале 78-91 °С, Х2 — концентрация этанола в конденсате, 33-90 %, Х3 - концентрация этанола в растворе, 5-90 % В качестве функции взят выход суммарных экстрактивных веществ, % к а с м Расчеты показывают, что данная зависимость удовлетворительно описывается уравнением регрессии 1-го порядка У2 = 270 89 - 2 90Х, - 7.17Х2 - 10 50Х3 + 0 08Х,Х2 + 0.13Х,Х3 + 0 09Х2Х3(5)

Анализ математической модели показывает, что наибольшее влияние на выход экстрактивных веществ оказывают температура и концентрация этанола в конденсате Оптимальными параметрами процесса экстракции являются температура Х1 = 78,4 °С, концентрация этанола в конденсате Х2 = 89,3 %, концентрация этанола в растворе Х3 = 90 %

Выход экстрактивных веществ при оптимальных условиях в режиме орошения из листьев березы составляет 32,8 %, смородины при настаивании -42,9% Характеристика их спиртовых экстрактов приведена в таблице 3.

Таблица 3 - Органолептические и физико-химические показатели и компонентный состав водно-спиртовых экстрактов березы и смородины

№ п/п Показатели Характеристика экстракта

березы | смородины

Органолептические показатели

1 1 Внешний вид Прозрачная жидкость Прозрачная жидкость

1 2 Запах Ярко выраженный, характерный для исходного сырья Приятный, выраженный, характерный для исходного сырья

1 3 Интенсивность запаха Сильная Сильная

14 Цвет Коричневый Темно-коричневый

Физико-химические показатели

2 1 Плотность, г/см3 0,960 0,913

22 Показатель 20 преломления, п а 1,3615 1,3543

Компонентный состав, %

3 1 Клетчатка 13,9 10,4

32 Лигниноподобные вещества 27 18

33 Зольность 2,2 1,9

34 Эфирное масло 0,02 0,1

3 5 Смолистые вещества и жирные кислоты 11,3 7,3

36 Водорастворимые вещества в том числе 22,1 38,2

3 7 - редуцирующие 7,2 9,3

3 8 - аскорбиновая кислота 1,6 2,4

39 Фенольные вещества 3,4 16,5

3 10 Дубильные вещества 8,6 1,2

Оба продукта богаты биологически активными соединениями, прежде всего смолистыми веществами и жирными кислотами, представляющими интерес для производства косметических композиций В экстракте березы больше лигниноподобных и дубильных веществ, смородины -водорастворимых и фенольных соединений

Учитывая возможность использования экстрактивных продуктов в косметических композициях в качестве консервантов, при проведении исследований определяли антибактериальную активность экстрактов Найдено, что наиболее эффективным консервантом является водно-спиртовой экстракт из листьев смородины, снижающий численность микроорганизмов от 3 до 9 порядков Для вычленения консервирующего действия этилового спирта проведен эксперимент, выявивший угнетение им клеточного роста на 1-2 порядка

Исследование водно-спиртовых экстрактов листьев березы и смородины на цитотоксичность свидетельствует о том, что более щадящим действием в отношении клеточных культур обладает водно-спиртовый экстракт листьев смородины, экстракт из листьев березы характеризуется большим спектром воздействия

Экстрагирование листьев березы и смородины углекислым газом Выход углекислотных экстрактов из листьев березы - 2,54 %, смородины - 3,21 %, что намного меньше массы водно-этанольных вытяжек Определение их величины позволяет ориентировочно оценить потенциальные ресурсы этой продукции в лесах Центрального лесоэкономического района. Подсчеты показывают, что каждый гектар березовых древостоев может служить источником для выработки 30-37 кг углекислотного и 700 кг водно-этанольного экстракта, смородинников - соответственно до 7 и свыше 100 кг Результаты анализа выделенных углекислотных экстрактов приведены в таблице 4

Таблица 4 - Органолептические и физико-химические показатели углекислотных экстрактов листьев березы и смородины_

№ Показатели Характеристика экстракта

п/п березы смородины

Органолептические показатели

1 1 Внешний вид Маслянистая масса Маслянистая масса

1 2 Запах Ярко выраженный, характерный для исходного сырья, дегтя Ярко выраженный, характерный для исходного сырья

1 3 Интенсивность запаха Сильная Сильная

1 4 Цвет Черный Темно-коричневый

1 5 Консистенция Пастообразная Пастообразная

Физико-химические показатели

2 1 Плотность, г/см"1 0,9560 0,9866

22 Показатель преломления, п20а 1,4628 1,1350

23 Кислотное число, мг/г 31,8 63,6

24 Эфирное число, мг/г 146,6 109,7

Для парфюмерно-косметических изделий более благоприятно использование березового экстракта По сравнению со смородиновым в нем содержится меньше кислотных и больше жирных компонентов. Кроме того, экстракт листьев березы богаче эфирами, что предполагает его значительное антимикробное действие

Приятный интенсивный запах указывает на возможность применения углекислотных экстрактов березы и смородины в качестве ароматических ингредиентов При изучении возможности их использования как отдушек экспертами дегустационного совета ООО «Тереза Интер» (г Москва) проведена парфюмерная оценка, показавшая высокие парфюмерные свойства экстрактов - 4,6 балла по пятибалльной шкале

В составе углекислотного экстракта листьев березы отмечается 63 компонента с содержанием выше 0,25 %, значительная часть (около 40 %) которых идентифицирована На алкены и их производные приходится более 6 %, монотерпеновые и кислородосодержащие соединения - 10,5 % Среди последних превалируют борнилацетат, камфен и лимонен, суммарная

доля которых составляет до 70 % фракций В экстракте найдены также сескви- и дитерпеноиды Значительная доля С02-эксгракта листьев березы относится к жирным алифатическим соединениям

Из 32 соединений, найденных в составе СОг-экстракта листьев смородины, установлена природа 19 веществ, с вкладом 83,6 % Среди них превалируют, как и у березы, алифатические соединения, на которые приходится до 80 % общей суммы В них доминируют два соединения -трикозанол (25,6 %) и н-трикозан (13,2 %)

Углекислотный экстракт листьев березы обладает существенной антибактериальной активностью Под его действием на 6 порядков снижается активность бактериальных тест-штаммов Staphylococcus aureus 209-Р. В тоже время С02-экстракт листьев смородины лишь незначительно сдерживает развитие бактерий Весьма слабо также выражено действие обоих экстрактов на культуру грибов Candida albicans 620

По цитотоксичности спиртовые надосадочные растворы, полученные из СОг-экстрактов листьев березы и смородины, практически не отличаются между собой Концентрации, вдвое снижающие количество клеток (ТС50), для обоих образцов одинаковы (0,045 и 0,047 %) Модификация экстрактов перекисью водорода, проведенная для наблюдения за изменением их активности при хранении, показала некоторое увеличение цитотоксичности СОг-экстракта листьев березы (0,11) и неизменность препарата смородины (0,05) Противовирусное действие углекислотных экстрактов не обнаружено Эфирные масла древесной зелени березы и смородины и их свойства В состав вегетативных органов березы и смородины входят и эфирные масла, содержание которых определяется элементом этого органа и подвержено сезонной и возрастной изменчивости Найдено, что их биомасса кроме почек весьма бедна терпеноидами (0,03-0,50 %) и лишь почки можно рассматривать в качестве сырья для получения эфирного масла Эти элементы наиболее насыщены им в осенне-зимний период, когда его выход у березы составляет 6,1-6,9 %, смородины - 3,9-4,1 % Минимальные запасы масла отмечаются в апреле Возраст (20-60 лет) в меньшей мере сказывается на его вкладе С его учетом средний выход масла составляет 5,78+0,18 %

Динамика отгонки масла из почек березы и смородины при 100 и 120 °С показала, что характер кривых его выделения при разных температурах рабочего пара практически одинаков При сравнительно быстрой отгонке в начальный период скорость выделения масла в дальнейшем, особенно на последних стадиях существенно снижается Продолжительность отгонки эфирного масла из почек березы и смородины при 100 °С составляет 90 ч, при 120 °С — 30 ч В производственных условиях такой режим нецелесообразен, что указывает на важность изыскания пути ее сокращения

Общепринятыми способами снижения продолжительности процесса является измельчение сырья, повышение температуры и скорости подачи пара, предварительное хранение сырья и его кислотно-пероксидная обработка Указанные приемы использованы для интенсификации выделения

эфирного масла из почек березы и смородины Найдено, что при переработке пропущенных через решетку с диаметром отверстий 2 мм подвергнутых трехчасовой кислотно-пероксидной обработке хранившихся при комнатной температуре неделю почек и при скорости подачи пара с температурой 115 °С 70 мл/мин на 1 кг сырья продолжительность отгонки сокращается до 15-17 ч При этом выход масла из почек березы составляет 7,2-7,5 %, смородины - 5,3-5,5 %

Были изучены органолептические и физико-химические показатели эфирных масел почек березы и смородины, их биоцидные свойства и компонентный состав Высокая биоцидная активность указывает на возможность использования выделенных эфирных масел в качестве бактерио- и фунгистатических консервантов Благодаря приятному интенсивному запаху данные продукты могут применяться в качестве ароматизаторов В составе эфирного масла почек березы найдено свыше 40 компонентов В нем превалируют а-бетуленилацетат (30,3 %) и кариофиллен (19,4 %) В сравнительно больших объемах там находятся гумулен (5,3 %), кариофилленоксид (7,2 %) и а- и р-бетуленолы (3,8, 6,1 %). В составе масла почек смородины содержится 17 основных компонентов Из них идентифицировано 11 веществ, на которые приходится 94,4 % от суммы (таблица 5)

Таблица 5 - Компонентный состав эфирного масла почек смородины

№ Наименование компонентов Содержание, % от массы эфирного масла

1 З-Карен 19,2

2 Лимонен 2,4

3 неидент 0,6

4 Ментон 2,0

5 Пулегон и

6 неидент 0,8

7 неидент 0,8

8 неидент 0,3

9 неидент 1,10

10 6-Элемен 35,4

И а-Копаен 0,8

12 Кариофиллен 16,9

13 7-Элемен 7,3

14 Гумулен 2,1

15 у-Муролен 6,8

16 неидент 2,0

17 8-Кадинен 0,5

Монотерпеновая фракция эфирного масла почек смородины составляет 24,7 % Она представлена 4 компонентами, среди которых превалирует 3-карен (19,2 %) Следует отметить, что по компонентному составу эфирные масла почек березы и смородины отличаются от хвойных эфирных масел. В последних основой служат монотерпены и их кислородные производные, в почках березы — соединения на основе бетуленов, смородины — сесквитерпеноиды Такое различие оставляет их практически вне

«конкуренции» как ингредиентов некоторых лекарственных, парфюмерных и косметических композиций

Четвертая глава содержит технико-экономическую часть Предлагаемая в настоящей работе переработка сырья включает четыре направления Из почек березы и смородины гидродистилляционным путем отгоняется эфирное масло Образующиеся при этом жидкие и твердые отходы из-за их малого объема не утилизируются Листья этих растений подвергаются водной, водно-спиртовой и углекислотной экстракции

Экстрагирование сырья водой при комнатной температуре осуществляли при периодическом перемешивании в 30-литровой емкости с краном для слива экстракта Углекислотные экстракты выделяли на пилотной экстракционной установке СибГТУ, где в качестве растворителя использовали жидкий диоксид углерода с давлением 80 атм Водно-этанольное экстрагирование

проводили в специально

сконструированной, выполненной в металле и защищенной патентом установке (рисунок 2)

Основными элементами установки являются камера и крышка-холодильник, выполненные из нержавеющей стали Камера, вверху которой располагается съемная сетка, представляет собой цилиндрическую емкость с фланцем для крепления с крышкой Цилиндрическая часть крышки используется для конденсирования экстрагента

Установка может работать в двух режимах настаивания и орошения Схематично ее функционирование приведено на рисунке 3.

Усредненное и подготовленное соответствующим образом сырье

размещается на нижней сетке с заданными размерами ячеек

При подготовке к настаиванию в верхней части камеры убирается съемная сетка и нижние концы трубок крышки- холодильника соединяются с удлинителями, а ее верхний патрубок - с наконечником трубки, идущей от воздуходувки Для сброса нагнетаемого ею воздуха камера соединяется с атмосферой, для чего с штуцера находящегося в ее верхней части, снимается заглушка

Рисунок 2 - Схема установки для экстракционной переработки растительного сырья

1 - крышка-холодильник,

2 - система охлаждения, 3,4 - сетки,

5 - камера, 6- штуцер, 7 - нагреватель

гежим сротечио

•еунок J -Технологическая схема бодно-этонольной экстракции

При работе в режиме орошения вверху камеры устанавливается сетка, трубка от верха крышки-холодильника для возможного улавливания экстрагента соединяется с емкостью для адсорбционного раствора Экстрагент нагревается до температуры кипения и через слой сырья, находящегося в камере, поступает в нижнюю часть крышки-холодильника, откуда по трубкам поднимается к ее верхней части, где происходит его дополнительная конденсация Несконденсирующиеся пары по трубке попадают в емкость с адсорбционным раствором и поглощаются им Образующийся конденсат по трубкам крышки опускается на сетку камеры, благодаря наличию которой лучше распределяется по поверхности находящегося в камере сырья, и пройдя его, попадает в кубовую часть

Отработанное сырье собирается, промывается от остатка этанола водой, применяемой в системе охлаждения установки, и потребляется для скармливания сельскохозяйственным животным или компостирования Образующийся при обоих режимах экстракт-сырец собирается в емкость, откуда последовательно отправляется на перегонку Отгоняемый этанол направляется в емкость для этанольного раствора, в котором «крепится» до нужной концентрации и самотеком поступает в камеру установки для экстрагирования Доведенный до определенной концентрации экстракт является товарным продуктом

В заключение рассмотрены экономические аспекты предприятия по переработке листьев и почек березы и смородины при его функционировании по предложенным направлениям экстрагировании сырья водой, водно-спиртовыми растворами, углекислым газом и отгонке эфирного масла

Организация малого производства, вырабатывающего экстракты и эфирное масло, рассматривается в виде самостоятельного предприятия По проведенным расчетам на основные фонды и оборотные средства понадобится 127 тыс руб , для чего можно взять банковский кредит в сумме 100 тыс руб. под 15 % годовых

В целом, предприятие располагает базовыми продуктами с ежегодным планируемым (основываясь на результатах опроса сотрудников Новосибирской фабрики ООО «Живая косметика Сибири») объемом переработки сырья и продаж продукции соответственно- 1 - водный экстракт листьев березы - 550 кг, 500 л, 2 - смородины - 330 кг, 500 л, 3 - водно-спиртовой при настаивании и орошении листьев березы — 880 кг, 200 л, 4 -водно-спиртовой при настаивании и орошении листьев смородины — 550 кг, 200 л, 5 - углекислотный экстракт листьев березы - 440 кг, 8 кг, 6 -смородины - 350 кг, 8 кг, 7 - эфирное масло почек березы - 15 кг, 1 кг, 8 -эфирное масло почек смородины - 20 кг, 1 кг

Планируемые поступления денежных средств от продажи водных, водно-спиртовых, углекислотных экстрактов и эфирного масла найдены равными соответственно 30,0+200,0+160,0+75,0 = 465,0 тыс руб Прямые издержки включают стоимость сырья, необходимого для производства,

составляющие 35,27 тыс руб с оплатой населению за 1 кг листьев березы по 3 руб , смородины - 5 руб , почек березы - 500 руб и смородины - 800 руб Фонд рабочего времени (2 чел) оценивается в 4992 ч, с оплатой труда 120 тыс руб и единым социальным налогом со страхованием от несчастных случаев 33,6 тыс. руб Общие издержки включают затраты, за воду для производства и охлаждения, канализацию, транспортные расходы, дрова для установки, реактивы (этиловый спирт, пероксид водорода, соляная кислота) и амортизацию оборудования Сумма общих издержек найдена равной 95,67 тыс руб

Таблица 6 — Экономические показатели предприятия

Показатель С кредитом Без кредита

Объем реализации без НДС, тыс руб 394,07 394,07

Полная себестоимость, тыс руб 284,54 284,54

Прибыль от продаж, тыс руб 109,53 109,53

Плата за кредит, % 15 -

Налог на имущество, тыс руб 0,66 0,66

Прибыль до налогообложения, тыс руб 93,87 108,87

Налог на прибыль, тыс руб 22,53 26,13

Чистая прибыль, тыс руб 71,34 82,74

Рентабельность конечной деятельности, % 25 29

Нераспределенная прибыль, тыс руб 21,34 82,74

Инвестиционные затраты, тыс руб 27 127

Окупаемость, лет 1,27 1,53

Соотношение прибыли и размера инвестиций показывает, что срок окупаемости предприятия составляет 1,53 г., рентабельность — 29 %. При взятии кредита, срок окупаемости -1,27 г. при рентабельности 25 %

Эффективность малого предприятия может несколько возрасти при продаже отработанного сырья для кормовых целей или его компостировании Транспортные расходы можно заметно сократить при объединенном транспортировании продукции. Важно также отметить, что организация малого предприятия способствует улучшению экологического и социального состояния района Выводы:

1. Разработанная технология переработки вегетативных органов березы повислой и смородины черной включает процессы отгонки паром из почек эфирного масла, процессы экстрагирования из их листьев водой, водно-этанольными растворами и сжиженным углекислым газом товарной продукции

2. На выход экстрактивных веществ, при водном экстрагировании наибольшее влияние оказывают продолжительность процесса и температура Целесообразно проводить экстрагирование в течение 5 ч из листьев смородины при 50 °С, березы - при 90 °С

3 Содержание токсичных элементов и радионуклидов в водных вытяжках из биомассы березы и смородины не превышает нормативного допуска Рассчитанные значения суммарных концентраций макро-, микро- и ультрамикроэлементов, показывают, что эти экстракты могут использоваться в составе питательных косметических композиций

4 Факторами влияющими на процесс экстрагирования сырья водно-этанольными смесями являются, продолжительность прцесса, температура и концентрация этанола в смеси При этом на выход экстрактивных веществ влияет сезонное содержание биологических соединений в исходной биомассе

5 Водно-спиртовой экстракт листьев березы содержит дубильные и лигниноподобные вещества, смородины - водорастворимые и фенольные, что позволяет применять их производства косметических средств

6 Углекислотный экстракт листьев березы содержит 63 компонента, СОг-экстракт листьев смородины -32 соединения, в обоих превалируют алифатические соединения, что позволяет их применять в качестве ароматизаторов Данные результаты получены впервые

7. При паровой отгонке наибольший выход эфирного масла, отмечается при переработке хранящихся в течение недели осенних почек, пропущенных через решетку с диаметром отверстий 2 мм и подвергнутых трехчасовой кислотно-пероксидной обработке Результаты анализов указывают на возможность использования эфирных масел в качестве бактерио- и фунгистатических консервантов и ароматизаторов косметических композиций, а масла почек смородины - и ароматизатора хлебобулочных изделий

8 Разработанная конструкция аппарата для экстрагирования сырья водно-этанольной смесью совмещает в себе элементы аппаратов Сокслета, Клевенджера, выполнена из нержавеющей стали, позволяет перерабатывать больший объем сырья и изменять режим экстрагирования, совмещать жидкую и паровую фазы экстракции, проводить фракционирование экстракта

9 Применение предлагаемого оборудования обеспечивает эффективность организации малого предприятия по переработке листьев и почек березы и смородины, что подтверждается технико-экономическим обоснованием

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих публикациях:

1 Демина Л Н Проблемы развития косметического производства в Красноярском крае / Л Н Демина, Т В Клишина // Молодежь, наука - третье тысячелетие Образование Карьера. Занятость сб мат-лов межвуз конкурса - Красноярск Фонд НТИ и ТДМ, 1999 - С 95-99

2 Демина Л Н Экологическая безопасность натуральных косметических кремовых композиций / Л Н Демина, В Н Паршикова, Р А Степень //

Агроэкология и устойчивое развитие регионов мат-лы II Всерос научи конф студентов и молодых ученых -Красноярск, КрасГАУ,2000 - 4 2 - С 58

3 Демина JI Н Сибирский регион Проблемы развития косметического производства / Л Н Демина, В К Меньшикова // Достижение науки и техники -развитию сибирских регионов мат-лы III Всерос научн -практ конф с международным участием -Красноярск-ИПЦКГТУ, 2001 -Ч I - С 225-226

4 Демина JI Н Особенности товарного предложения средств по уходу за кожей лица отечественных производителей на потребительском рынке

г Красноярска / Л Н Демина, В Н Паршикова, Р А Степень // Потребительский рынок, качество и безопасность товаров и услуг мат-лы II междунар научн-практ конф -Орел ОрелГТУ, 2002 -С 241-243

5 Демина Л Н Перспективные направления применения экстрактивных веществ березы повислой (Betula pendula Roth) и смородины черной (Ribes nigrum L ) в косметических композициях / Л Н Демина, В Н Паршикова, Р А Степень //Торгово-экономические проблемы регионального бизнес-пространства Сб мат-лов междунар научн -практич конф - Челябинск Изд-во ЮУрГУ, 2003 — Т 2 — С 133-135

6 Демина Л Н Возможности получения отдушек из углекислотных экстрактов листьев Betula pendula Roth и Ribes nigrum L / Л H Демина, В Н Паршикова, Р А Степень // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов мат-лы Всеросс научн -прак конф - Красноярск ИПЦ КГТУ, 2003 — С 285-287

7 L N Dermna The consumer market of cosmetic means in Krasnoyarsk / L N Demina //Современное состояние экономики России, проблемы и перспективы Сб тезисов V межвуз научн -практ конф студентов и аспирантов - Красноярск КГТЭИ, 2003 -С 69-72

8 Демина Л Н Использование углекислотных экстрактов растений как ароматизаторов косметических препаратов / Л Н Демина, В Н Паршикова, Р А Степень // Непрерывное экологическое образование: Сб мат-лов 8-й межрегион науч -метод конф - Красноярск СибГТУ, 2003 — С 267-268

9 Демина Л Н Минеральный состав водных экстрактов листьев Betula pendula Roth, Ribes nigrum L / Л H Демина, В Н Паршикова, Р А Степень // Химия раст сырья - 2003 - № 4 - С 57-60

10 Паршикова В Н Состав и биоцидная активность углекислотного экстракта листьев Betula pendula Roth / В Н Паршикова, Л Н Демина,

Р А Степень //Изв вузов Химия и хим технология - 2006 - Т 49, вып 1 -С 76-80

11 Пат 2281135 Российская Федерация, МПК51 ВОЮ 11/02, F28D 1/053 Лабораторная установка для экстракции растительного сырья [Текст]

/ Паршикова В Н, Степень Р А, Демина Л Н , заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Красноярский государственный торгово-экономический институт» -№ 2004123337, заявл 28 07 2004 , опубл 10 08 2006,Бюл №22 -5с ил

Подписано к печати 24 04 07 Бумага офсетная Печать RISO Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ № 66-0407 Центр ризографии и копирования Ч/П Тисленко О В Св-во №14 263 от 21 01 2002 г, пр Ленина, 41, оф № 7а

Введение.

1 Ресурсы березы и смородины и их утилизация в Сибири.

1.1 Ресурсное обеспечение экстрактивных веществ в Сибири и Красноярском крае.д

1.2 Использование кроны в кормовых целях.

1.2.1 Непосредственное потребление вегетативных органов.

1.2.2 Скармливание обработанной древесной зелени.

1.3 Экстрагирование вегетативных органов лиственных растений.

1.3.1 Выделение органическими растворителями.

1.3.2 Выделение нативных продуктов.

1.3.3 Выделение эфирных масел.

1.3.4 Комплексная переработка биомассы древесной зелени.

1.4 Программа исследований.

2 Методическая часть.

2.1 Характеристика исходного сырья.

2.2 Методы выделения экстрактивных веществ.

2.2.1 Выделение эфирного масла.

2.2.2 Выделение экстрактивных веществ.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Анализ исходного сырья.

2.3.2 Методы анализа эфирного масла и экстрактов.

2.4 Методы расчета питательной ценности композиций и обработка данных.

3 Комплексная переработка листьев и почек березы повислой и смородины черной.

3.1 Водные экстракты листьев березы и смородины.

3.1.1 Выход и состав экстрактов.

3.1.2 Минеральный состав водных экстрактов листьев березы и смородины.

3.2 Водно-спиртовые экстракты листьев березы и смородины.

3.2.1 Выход, состав и свойства экстрактов.

3.2.2 Оптимизация переработки сырья.

3.2.3 Биоцидная активность водно-спиртовых экстрактов.

3.3 Углекислотные экстракты листьев березы и смородины.

3.3.1 Выход, состав и свойства экстрактов.

3.3.2 Биоцидная активность СОг-экстрактов листьев березы и смородины.

3.4 Эфирное масло вегетативных органов березы и смородины.

3.4.1 Выходи состав эфирных масел.g

3.4.2 Свойства эфирных масел.9g

4 Технико-экономическая часть.

4.1 Оборудование и технология переработки растительного сырья.

4.1.1 Гидродистилляционная отгонка эфирного масла почек и угле-кислотная экстракция сырья.

4.1.2 Крупнолабораторная экстракционная установка и ее функционирование.

4.2 Экономическая оценка малого предприятия.

Выводы.

Актуальность. Использование биологически активных веществ в виде натуральных ингредиентов разнообразных композиций в пищевой, фармакологической, парфюмерной и косметической областях вызывает серьезный интерес во всем мире. При этом прослеживается четкая тенденция повсеместного применения естественных продуктов [1-3]. Она соответствует адаптации человека не к одному конкретному, обладающему необходимыми свойствами соединению, а к сумме натуральных веществ (отдушек, экстрактов, эфирных масел, настоев т. д.) с его превалированием. Производство качественных конкурентоспособных продуктов, прежде всего парфюмерно-косметических композиций в настоящее время весьма затруднительно без достаточного обеспечения сырьем, в том числе природными консервирующими и ароматизирующими добавками. Рыночные отношения и усиленный приток на российский рынок импортных косметических средств, включая и отдельные ингредиенты, выявил ограниченность сырьевой базы для их производства и некоторые другие проблемы, связанные с качеством и потребительскими свойствами как конкретных составляющих, так и товарных продуктов в целом. Наиболее оправданным решением данного вопроса является использование для этой цели местных ресурсов. Дешевым многотоннажным сырьем для выработки необходимых препаратов могут служить отдельные элементы древесных и кустарниковых растений. В качестве весьма перспективного сырья для этой цели фитосанитария указывает на вегетативные органы (древесную зелень), в первую очередь почки березы повислой и смородины черной.

В Центральном лесоэкономическом районе Красноярского края с его истощенной базой лесосырьевых ресурсов для улучшения экономического и социального положения населения лесных территорий актуально развитие новых высокорентабельных производств. Выработка различных дорогостоящих экстрактов, эфирных масел и других биологически активных препаратов из лесосечных отходов березы и смородины может обеспечить значительный экономический эффект. В первую очередь это относится к березе, рациональное использование биомассы которой пока не находит должного применения. Организация производства товарных продуктов из биомассы березы и смородины является актуальной, так как в них содержатся фенольные, редуцирующие, дубильные вещества, витамины и эфирные масла, которые находят применение в качестве консервантов и ароматизаторов косметических средств и добавок в пищевые продукты. Для решения данной задачи необходимо провести исследование процессов экстракции сырья различными экстрагентами, с созданием соответствующих технологических линий и разработкой отдельных аппаратов.

Работа выполнена по плану НИР КГТЭИ «Формирование рынка конкурентоспособных товаров в Сибирском регионе».

Цель работы - совершенствование оборудования и разработка технологии для обеспечения процессов экстрагирования органических продуктов из биомассы березы и смородины.

При проведении исследований решались следующие основные вопросы:

- исследование процессов экстрагирования продуктов водой, с целью извлечения минеральных компонентов и определения содержания радиоактивных и токсичных веществ;

- исследование процессов водно-этанольного экстрагирования и оценка потребительских свойств продуктов;

- разработка конструкции установки для водно-спиртового экстрагирования листьев березы и смородины;

- определение выхода и исследование состава и свойств экстрактов, полученных экстрагированием сжиженным углекислым газом;

- исследование процесса гидродистилляции эфирных масел из почек березы и смородины, их свойств и антибактериальной активности;

- обоснование использования товарных продуктов и расчет экономической эффективности их производства.

Научная новизна работы:

- установлено влияние основных технологических факторов на выход, состав и динамику выделения экстрактов и эфирных масел из вегетативных органов березы и смородины, их физико-химические показатели. Оптимальными параметрами проведения водно-этанольных процессов в режиме настаивания для листьев смородины являются температура 50 °С, концентрация этилового спирта 40 % и продолжительность экстракции 2,5 ч; при орошении для листьев березы - продолжительность 4ч, температура 78,4 °С, концентрация этанола в растворе 90 %;

- установлено, что совмещение элементов аппаратов Сокслета, Клевенджера при замене стекла на нержавеющую сталь и увеличение объема до 0,5 кг обеспечивает совмещение жидкой фазы экстракции с паровой, изменение режима экстрагирования без смены сырья, возможность фракционирования экстракта;

- установлен выход СОг-экстракта листьев березы - 2,54 %, смородины - 3,21% в течение 4 ч и их состав. Углекислотный экстракт листьев березы содержит 63 компонента, значительную часть которых составляют жирноалифатические соединения, алканы и алканолы; компоненты С02-экстракта листьев смородины идентифицированы в большей мере, из 32 соединений установлена природа 19 веществ, где доминируют 1-трикозанол (25,6 %) и н-трикозан (13,2 %);

- установлено, что максимальный выход эфирного масла почек смородины (5,3-5,5 %), березы (7,2-7,5 %) обеспечивается продолжительностью отгонки 15-17 ч, с интенсивностью подачи пара 70 мл/мин на 1 кг сырья и температурой 115 °С.

Практическое значение и реализация результатов: Разработана и предложена технология переработки вегетативных органов березы и смородины, основанная на экстрагировании водных, водно-спиртовых и углекислотных продуктов и получении эфирных масел.

Разработана, сконструирована, выполнена и защищена патентом экстракционная установка, позволяющая экстрагировать сырье в режимах настаивания и орошения. Получены исходные данные для расчета аппарата экстрагирования растительного сырья.

Получены, исследованы и предложены для использования в кондитерском производстве - эфирное масло почек смородины (Телец, г. Томск); для косметических композиций, в качестве ароматизирующих и биологически активных добавок - СОг-экстракты листьев смородины и березы.

Парфюмерная оценка углекислотных экстрактов березы и смородины проведенная экспертами «Тереза Интер» (г. Москва) показала возможность их использования в качестве отдушек косметических и бытовых химических товаров. Углекислотные экстракты листьев березы и смородины внедрены на предприятии ОАО «Байкальская косметика» (г. Ангарск).

По результатам исследований получено 5 актов испытаний, акт о внедрении и патент на изобретение.

Результаты исследований использованы в учебном процессе.

Апробации и публикации. Основные результаты диссертации были доложены на конференциях:

- международных: «Потребительский рынок, качество и безопасность товаров и услуг» (Орел, 2002), «Торгово-экономические проблемы регионального бизнес-пространства» (Челябинск, 2003);

- всероссийских: «Агроэкология и устойчивое развитие регионов» (Красноярск, 2000), «Проблемы экологии и развития городов» (Красноярск, 2001), «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов » (Красноярск 2001, 2003), «Теория и практика коммерческой деятельности» (Красноярск, 2003), «Лесной и химический комплексы -проблемы и решения» (Красноярск, 2006);

- межрегиональных: «Теория и практика коммерческой деятельности» (Красноярск, 2000, 2001), «Региональные производители: их место на современном рынке товаров и услуг» (Красноярск, 2003);

- региональных: «Эколого-экономические проблемы Красноярского края» (Красноярск, 2000), «Непрерывное экологическое образование» (Красноярск, 2000, 2003, 2004);

- межвузовских: «Интеграция» (Красноярск, 2000), «Актуальные проблемы современной науки и пути их решения» (Красноярск, 2002, 2003), «Современное состояние экономики России; проблемы и перспективы» (Красноярск, 2003).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в И работе.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, приложения. Ее содержание изложено на 170 м. с. и включает в себя 39 таблиц и 30 рисунков и библиографию, состоящую из 170 наименований.

Выводы:

1. Разработанная технология переработки вегетативных органов березы повислой и смородины черной включает процессы отгонки паром из почек эфирного масла, процессы экстрагирования из их листьев водой, водно-этанольными растворами и сжиженным углекислым газом товарной продукции.

2. На выход экстрактивных веществ, при водном экстрагировании наибольшее влияние оказывают продолжительность процесса и температура. Целесообразно проводить экстрагирование в течение 5 ч: из листьев смородины при 50 °С, березы - при 90 °С.

3. Содержание токсичных элементов и радионуклидов в водных вытяжках из биомассы березы и смородины не превышает нормативного допуска. Рассчитанные значения суммарных концентраций макро-, микро- и ультрамикроэлементов, показывают, что эти экстракты могут использоваться в составе питательных косметических композиций.

4.Факторами влияющими на процесс экстрагирования сырья водно-этанольными смесями являются: продолжительность прцесса, температура и концентрация этанола в смеси. При этом на выход экстрактивных веществ влияет сезонное содержание биологических соединений в исходной биомассе.

5. Водно-спиртовой экстракт листьев березы содержит дубильные и лигниноподобные вещества, смородины - водорастворимые и фенольные, что позволяет применять их для производства косметических средств.

6. Углекислотный экстракт листьев березы содержит 63 компонента, С02-экстракт листьев смородины - 32 соединения, в обоих превалируют алифатические соединения, что позволяет их применять в качестве ароматизаторов. Данные результаты получены впервые.

7. При паровой отгонке наибольший выход эфирного масла, отмечается при переработке хранящихся в течение недели осенних почек, пропущенных через решетку с диаметром отверстий 2 мм и подвергнутых трехчасовой кислотно-пероксидной обработке. Результаты анализов указывают на возможность использования эфирных масел в качестве бактерио- и фунгистатических консервантов и ароматизаторов косметических композиций, а масла почек смородины - и ароматизатора хлебобулочных изделий.

8. Разработанная конструкция аппарата для экстрагирования сырья водно-этанольной смесью совмещает в себе элементы аппаратов Сокслета, Клевенджера, выполнена из нержавеющей стали, позволяет перерабатывать больший объем сырья и изменять режим экстрагирования, совмещать жидкую и паровую фазы экстракции, проводить фракционирование экстракта.

9. Применение предлагаемого оборудования обеспечивает эффективность организации малого предприятия по переработке листьев и почек березы и смородины, что подтверждается технико-экономическим обоснованием.

1. Meunier Cecile. Healthy, wealthy and cosmeceutical wise // Soap and Cosmet. 2001. - V. 77, № 3. - P. 21 -24.

2. Worldwide cosmetic trends. Kintish lisa. Soap and Cosmet. 2000. - V. 76, № 12. - P. 62-64.

3. Nature's nourishing botanical // Soap and Cosmet. 2000. - V. 76, № 12. -P. 51-54.4.0сновы управления лесами Сибири / В.А. Соколов. Красноярск: Изд-во СО РАН, 1997. - 308 с.

4. Гроздова Н.Б. Береза. М.: Лесная промышленность, 1979. - 78 с.

5. Куминов Е. П. Селекция черной смородины в Восточной Сибири: Автореферат дисс. на соиск. уч. степ, доктора с.-х. наук. Л.: ВНИИР, 1982. -37 с.

6. Томчук Р. И., Томчук М. Р., Логинов В. М., Иванов Н. И., Зоров Б. В. Промышленное использование кроны дерева. М., 1982. - 44 с.

7. Ягодин В. И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени. Л.: ЛГУ, 1981. - 244 с.

8. Репях С. М., Рубчевская Л.П. Химия и технология переработки древесной зелени. Красноярск: КГТА, 1994. - 320 с.

9. Репях С. М., Левин Э. Д Кормовые продукты из древесной зелени. -М.: Лесн. Пром-сть, 1988. 95 с.

10. Науменко 3. М., Ладинская 3. И. Кормовые ресурсы леса. М.: ВО Агропромиздат, 1990. - 192 с.

11. Н.Мутовина М. Г., Бобров А. И., Бондарев Т. А. Исследования в области переработки всей биомассы деревьев лиственных пород. Физические свойства и химический состав отдельных частей дерева березы и осины // Химия древесины. 1980. - № 4. - С. 98-102.

12. Вальдман А. Р., Захарченко И. М., Абрамов А. И. Мука из зеленых кормов. М.: Колос, 1978. - 192 с.

13. Лес сельскому хозяйству / Под ред. А. Я. Кальнинына. - М.: Лесн. - пром-сть, 1978. - 192 с.

14. Казимиров А. И., Морозова М. Р., Куликова В. И. Органическая масса и потоки веществ в березняках средней тайги. Л.: Наука, 1978.- 216 с.

15. Томчук Р. И., Ладинская С. И. Приготовление и использование кормов из древеснеой растительности. М.: Колос, 1976. - 132 с.

16. Мельников Н. В. Проблемы использования природных ресурсов. М.: Изд. АН СССР, 1967. - 53 с.

17. Витол Р. В. Кормовые достоинства веточного корма // Наука -животноводству. Рига, 1965. - Вып. 17. - С. 151-158.

18. Томме М. Ф. Корма СССР. М.: Колос, 1964. - 350 с.

19. Кудашев А. В., Шестак С. С. Аминокислотный состав веточного корма // Животноводство. 1973. - № 9. - С. 44-45.

20. Allan Muller Растительные экстракты в косметике // Косметика & Медицина. Научн.-практ. журн. 1998. - № 3. - С. 47-48.

21. Калинкина Г. И., Березовская Т. П., Дмитрук С. Е., Сальникова Е. Н. Перспективы использования в медицинской практике эфиромасличной флоры Сибири // Химия раст. сырья. 2000. - № 3. - С.5-12.

22. Schamberg J.L. Allergic contact dermatitis to methyl and propyl paraben // Arch. Dermatol.- 1967. V. 95, № 6. - P. 626-628.

23. Rastogi S.C. Content of methyl-, ethyl-, butyl- and benzylparaben in cosmetic products // Contact Dermatitis. 1995. - V.32, № 1. - P. 28-30.

24. Tosti A. Euxyl K400: a new sensitizer in cosmetics // Contact Dermatitis. 1991. - V. 25, № 2. - P. 89-93.

25. Hausen B.M. The sensitizing potency of Euxyl K400 and its components 1.2 dibromo-2.4-dicyanobutane and 2-phenoxyethanol // Contact Dermatitis. -1993.-V. 28, №3.-P. 149-153.

26. Mandy S.H. Letter: Contact dermatitis to substituted imidasolidinyl urea a common preservative in cosmetics // Arch. Dermatol. - 1974. - V. 110, № 3. -P. 463.

27. Dooms-Goossens A. Imidasolidinyl urea dermatitis // Contact Dermatitis. 1986. - V. 14, № 5. - P. 322-324.

28. De Groot A.C. Kathon CG: cosmetic allergy and patch test sensitization // Contact Dermatitis. 1985. - V. 12, № 2. - P. 76-80.

29. Bruze M. Contact allergy to the active ingredients «Kathon CG» // Contact Dermatitis. 1987. - V. 16, № 4. - P. 183-188.

30. Balato N. Contact dermatitis from clotrimazole // Contact Dermatitis. -1985.-V. 12,№ 2.-P. 110.

31. Baes H. Contact dermatitis from clotrimazole // Contact Dermatitis.1995.-V. 32, №3.-P. 187- 188.

32. Prosch P.J.Contact allergy to Bronopol // Contact Dermatitis. 1990. -V. 22, № 1.-P. 24-26.

33. Pirker С. Ethylmercuric chloride: the responsible agent in thimerosal hypersensitivity // Contact Dermatitis. 1993. - V. 29, № 3. - P. 152-154.

34. Emmons W.W., Marks J.G.Jr. Immediate and delayed reactions to cosmetic ingredients //Contact Dermatitis. 1985.- V.13,№ 4.-P. 258-265.

35. Ramsing D.W., Menne Т., Contact sensitivity to sorbic acid // Contact Dermatitis. 1993. - V.28, № 2. - P. 124-125.

36. Lahti A. Skin reactions to some antimicrobial agents // Contact Dermatitis. 1978. - V. 4, № 5. - P. 302-303.

37. Raton J.A. Contact dermatitis from propolis // Contact Dermatitis. -1990.-V. 20, №3.-P. 183-184.

38. Hausen B.M. Propolis allergy. (II). The sensitizing properties of 1. 1-dimethylallye caffeic acid ester // Contact Dermatitis. 1987. - V.17, № 3. - P. 171-177.

39. Marren P. Occupational contact dermatitis due to quaternium 15 presenting as nail dystrophy //Contact Dermatitis. 1991. - V. 25, № 4. - P. 253-255.

40. Kaidbey K.H., Kligman A.M. Photomaximization test for identifying, photoallergic contact sensitizers // Contact Dermatitis. 1980. - V. 6, № 3. - P. 161-169.

41. Van Hecke E., Suys E. Where next to look for formaldehyde? // Contact Dermatitis. 1994.-V. 31, № 4.-P. 268.

42. Delerue B.// STP Pharma. 1989. - V. 5 (Hors ser.). - P. 83-87.

43. Flyvholm Mari-Ann, Andersen Poul // Amer. J.Ind. Med. 1993. - V. 24, № 5.-P. 533-552.

44. Ревелль П., Ревелль Ч. Среда нашего обитания. Кн. 4 Здоровье и среда, в который мы живем М.: Мир, 1995.-56 с.

45. Kanetoshi Akio, Katsura Eiji // Arch. Environ. Contam. Toxicol. -1992.-V.23 ,№ l.-P. 91-98.

46. Dowling T.M.// JCP Inf. News lett. 1996. - V. 17, № 4. - P. 235.

47. Минаева В. Г. Лекарственные растения Сибири Новосибирск: Наука, 1991.-431 с.

48. Ветчинникова Л. В., Шуляковская Т. А., Конючкова Г. В. Жирнокислотный состав суммарных липидов различных органов Betula pendula Roth, произрастающих в Карелии // Раст. ресурсы. 2000. - Т. 36, вып. 2. - С. 85-92.

49. Торчинская В. М., Меркульева Т. Д. Содержание аскорбиновой кислоты и веществ группы Р в диких видах черной смородины // Сельск. хоз. биология. 1971. - Т. 6, № 6. - С. 924-926.

50. Самородова-Бианке Г. Б. О взаимосвязи накопления флавонолов и аскорбиновой кислоты в ягодах черной смородины // Физиол. раст. 1965. -Т. 12, вып. 2.-С. 210-215.

51. Демина Т. Г., Федоровский В. Д., Владимирова Т. Н. О биологически активных соединениях плодов смородины Забайкалья // Изв. СО АН СССР. Сер. биол. наук. 1975. - Вып. 2, № 10. - С. 65-69.

52. Boccorh, R. К., Paterson, A., Piggott J. R. Sources of variations in aroma-active volatiles, or flavour components, of blackcurrant concentrates // Lebensm Unters Forsch A. 1999. - V. 208. - P. 362-368.

53. Балвочюте Я. П., Акимов Ю. А., Моркунас А. В. Эфирные масла почек березы в условиях Литовской ССР // Актуальные вопросы изучения и использования эфиромасличных растений и эфирных масел. Симферополь. -1980.-С. 23-24.

54. Турова А. Д., Сапожкова Э. М. Лекарственные растения и их применение. М., 1982. - 304 с.

55. Demirci F., Demirci В., Baser К.Н.С., Guven К. The composition and antifungal bioassay of the essential oils of different Betula species growing in Turkey // Химия природ, соед. 2000. - № 2. - С. 126-130.

56. Маттисон Н.Л., Низковская О.П., Мартынова Е.А. Лечебное действие водных извлечений из березовых листьев // Раст. ресурсы. 1965. -Т.1, вып. 3.-С. 377-380.

57. Репях С. М. Получение кормовых продуктов на основе комплексной переработки технической зелени // Лесн. журн. 1977. - № 4. - С. 417-418.

58. Бачинский А.Г., Децина А.Н. Природные биоцидные добавки // Косметика и медицина. 1998. - № 1. - С. 39-43.

59. Децина А.Н. Теория мягких косметологических воздействий. Современная косметология. Новосибирск: ТУП РПО СЩ РАСХН, 2001. -508 с.

60. Подольская Т. М. Летучие компоненты вегетативной части Populus balsam: Автореф. канд. дисс. Красноярск: СибГТУ, 2000. - 23 с.

61. Вальдман А. Р. Состав и биологические свойства хвои // Журн. общейбиол.- 1955.-Т. 16, №3.-С. 191-207.

62. Ягодин В. И., Выродов В. А. Технология древесной зелени. СПб: СПбЛТА, 1996.-92 с.

63. Репях С. М., Степень Р. А., Шелепков В. В. Основные направления рационального использования древесных отходов // Вест. СибГТУ. 2001. -№2.-С. 86-93.

64. Лобанов В. В., Степень Р. А. Древесная зелень источник ценной продукции. - Красноярск: СибГТУ, 2004. - 68 с.

65. Андерсон П. П., Гальванс У. И., Тальберга И. К. Биологическая активность хлорофилло-каротиновой пасты из лиственной древесной зелени // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству. - Рига: Зинатне, 1973.-Т.1.-С. 25-30.

66. Андерсон П. П., Фишер В. Я. Новая технология получения хвойной пасты // Лесн. хоз-во и лесн. пром-сть. Рига: Зинатне, 1971. - № 1. - С. 24.

67. Молчанова Г. И. Интенсивная обработка лекарственного сырья. -М.: Медицина, 1981.-208 с.

68. Косюкова JI. В., Бедрин А. К. Состав углекислотного экстракта еловой древесной зелени // Производство кормовых и биологически активных продуктов из отходов и низкокачественного сырья. Красноярск: СибНИИЛП, 1990. - С. 82-93.

69. Шиндяпкин А. А., Чехов О. С. Экстрагирование ценных компонентов из растительного сырья в сверхкритическом состоянии // Хим. и нефтехим-газ. машиностроение. 2002. - № 6. - С. 7-9.

70. Черняева Л. Н., Ляндрес Г. В., Перышкина Г. И. С02-экстракты пихты и сосны // Химия и использование экстрактивных веществ дерева. -Горький, 1990.-С. 97-98.

71. Ушанова В. М. Комплексная переработка древесных отходов пихты с использованием углекислоты: Автореф. канд. дисс. Красноярск: КГТА, 1995.-21 с.

72. Ушанова В. М., Репях С. М., Степень Р. А. Комплексная переработка коры пихты сибирской // Раст. ресурсы 1997. - С. 79-86.

73. Хейфиц Л. А., Дашунин В. М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия, 1994. - 256 с.

74. Мальк-Гильвери К., Рид Д. Основы ароматерапии. М.: Росмен, 1997.-246 с.

75. Жеребов Л. П., Хибарный А. Р. Об образовании лигнина лиственных пород // Сб. тр. ЦНИЛХИ. М.- Л.: Гослесбумиздат, 1952. - Вып. XI. - С. 8399.

76. Чугасова В. А. Антиоксиданты природные и синтезированные // Косметика и медицина. 1998. - № 2. - С. 18-22.

77. Scott Kenneth D. Preservative prevention. // Glob. Cosmet. Ind. -2001.- V. 168, №3.-C.34-42.

78. Янкевич Б.Б., Эглите M.A. Витаминность черной смородины и ее гибридов. Рига: Зинатне, 1989. - 67 с.

79. Ковалева Н. Г. Лечение растениями. М.: Сов. спорт, 1993. - 320 с.

80. Шаварда А. Л. Антиоксидантная активность видов флоры Алтая / А.Л. Шаварда, И.И. Чемесова, Л.М. Беленовская и др. // Раст. ресурсы. -1998.-Т. 34, вып. 2.-С. 3-7.

81. Колесникова Р. Д., Дерюжкин Р. И., Попов В. К., Ломовских Ю. А. О составе эфирного масла из почек различных форм березы бородавчатой // Генетические основы и методы селекций растений. Воронеж, 1979. - С. 9399.

82. Сенов П.Л. Семейство березовых Betulaceae // Эфирно-масличные растения, их культура и эфирные масла. - Л.: 1934. - Т.2. - С. 103-104.

83. Чернобровкина Н.П., Степанова А.А. Состав эфирных масел хвои ели, сосны, почек березы и листьев багульника // Липидный обмен древесных растений в условиях Севера. Петразоводск, 1983. - С. 132-140.

84. Вершняк В.М., Степень Р.А. Содержание и состав эфирного масла в различных органах Betula Pendula Roth из Центральной Якутии // Раст. ресурсы. 1992. - Вып. 3. - С. 86-93.

85. Исаева Е.В., Чернова И., Минчик В. Исследование химического состава почек тополя и березы // Проблемы химико-лесного комплекса. -Красноярск: КГТА, 1994. С. 54-58.

86. Черняева Г. Н., Долгодворова С. Я., Бондаренко С. М. Экстрактивные вещества березы. Красноярск: ИЛиД СО АН СССР, 1986. -123 с.

87. Кучко А. А. Запас почек и сережек березы // Экология, продуктивность и биохимический состав лекарственных и ягодных растений лесов и болот Карелии. Петрозаводск, 1979. - С. 62-68.

88. Кинтя П. К., Фадеев Ю. М., Акимов Ю. А. Терпеноиды растений. -Кишинев: Штиинца, 1990. 151 с.

89. Николаева В.Г., Хохлова А.А. Действие настойки почек березы бородавчатой на стафилококк // Раст. ресурсы. 1981. - Вып. 3. - С. 410-413.

90. Ягодин В. И. Основы безотходной технологии древесной зелени // Проблемы химической переработки древесного сырья. СПб: СПбЛТА, 2000.-С. 50-58.

91. Репях С. М. Закономерности изменения состава и комплексная технология переработки древесной зелени хвойных: Автореф. докт. дисс. -Рига, 1985.-46 с.

92. Рунова Е. М., Угрюмов Б. И. Комплексная переработка зелени хвойных пород с целью получения биологически активных веществ // Химия раст. сырья. 1998. № 1. - С. 51-60.

93. Yinrong Lu, L. Yeap Foo and Yan Sun. New pyranoanthocyanins from blackcurrant seed // Tetrahedron Lett. -2002. V. 43. - P. 7341-7344.

94. Yinrong Lu, Yan Sun and L. Yeap Foo. Novel pyranoanthocyanins from black currant seed // Tetrahedron Lett. -2000. V. 41. - P.5975-5978.

95. Yinrong Lu, L. Yeap Foo, Herbert Wong. Nigrumin-5-p-coumarate and nigrumin-5-ferulate, two unusual nitrile-containing metabolites from black currant (Ribes nigrum) seed // Phytochemistry. 2002. - V. 59. - P. 465-468.

96. Traitler, H., Winter, H., Richli, U., Ingenbleek, Y.Characterization of y-linolenic acid in Ribes seed. // Lipids. 1984.- V.19. - P. 923-928.

97. Latrasse , A., Rigaud, J., Sarris, J. Aroma of blackcurrant berry (Ribes nigrum L.). Main odour and secondary notes. // Sci. Aliments. 1982. - № 2. - P. 145-162.

98. Государственная фармокопея СССР. Общие методы анализа / МЗССР. М.: Медицина, 1987. - Вып. 1. -336 с.

99. Оболенская А. В., Ельницкая 3. П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экономика, 1991. - 320 с.

100. Плешков Б. П. Практикум по биохимии растений. М.: Агропромиздат, 1985.-255 с.

101. Ушанова В. М., Лебедева О. И., Девятловская А. Н. Основы научных исследований. Ч. 3. Исследования химического состава растительного сырья. Кр-ск: СибГТУ,2004. - 359 с.

102. Ладыгина Е. И., Сафранович А. Н. Химический анализ лекарственных растений. М.: Высш. школа, 1983. - 176 с.

103. Петрова Л. Н., Зеленская А. А., Скворцова А.Б. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел М.: Химия, 1972. - 250 с.

104. Масла эфирные: методы анализа. М.: Изд-во стандартов, 1994.-131с.

105. Степень Р. А. Биохимия терпеноидов. Хвойные эфирные масла: свойства, получение, основные методы исследования, анализ. Красноярск: СТИ, 1994.-36 с.

106. Бараков Т. В., Перышкина Г. И. Методы анализа и химический состав пихтового масла // Производство и анализ пихтового масла. -Красноярск: ИЛиД СО АН СССР, 1977. С. 29-64.

107. Ефремов А.А., Макарова Л.Г., Шаталина Н.В., Первышина Г.Г. Минеральные вещества основа снижения антропогенного воздействия окружающей среды на организм человека. // Химия растительного сырья. 2002. №3. с.65-68.

108. Коерреп, В. H., Herrmann, К. Flavonoid glycosides and hydroxycinnamic acid tsters of black currants (Ribes nigrum) // Zeitschrift fur Lebensmittel-Untersuchung und-Forschung . 1977. - V. 164. - P. 263-268.

109. Andersson J., von Sydow E. The Aroma of Black Currants. I. Higher Boiling Compounds // Acta Chem. Scand. 1964. - V. 18, № 5 - P. 1105-1114.

110. Andersson J., von Sydow E. The Aroma of Black Currants. II. Lower Boiling Compounds//Acta Chem. Scand. -1966. V. 20, № 2.-P. 522-528.

111. Andersson J., von Sydow E. The Aroma of Black Currants. Ill.Chemical Characterization of Different Varieties and Stages of Ripeness by Gas Chromatography // Acta Chem. Scand. 1966. - V. 20, № 2. - P. 529-535.

112. Markku Keinanen, Riitta Julkunen-Tiitto High-performance liquid chromatographic determination of flavonoids in Betula pendula and Betula pubescens leaves // Journal of Chromatography A. 1998. - V. 793. - P. 370-377.

113. Демина JI. H., Паршикова В. Н., Степень Р. А Минеральный состав водных экстрактов листьев Betula pendula Roth, Ribes nigrum L.//' Химия раст. сырья, 2003. № 4. - С. 57-60.

114. Левин Б. Д. Процессы и аппараты химических и биохимических технологий / Б. Д. Левин, Л. Н. Ченцова, К. К. Михайловский, В. М. Ушанова. Кр-ск: СибГТУ. - 2002. - 430 с.

115. Л.М. Кавеленова, С. Н. Лищинская, Л.Н. Карандаева Особенности сезонной динамики водорастворимых фенольных соединений в листьях березы повислой в условиях урбосреды в лесостепи (на примере Самары) // Химия раст. сырья, 2001. № 3. - С. 91-96.

116. Децина А.Н., Мартынец Л.Д. «Выбор клеточной тест-системы для оценки сырья в производстве косметических и некоторых лекарственных средств» // Цитология, 2001, т. 43, №9,855;

117. Авцьен А. П., Строчкова Л. С., Жаворонков А. А. Клеточный гомеостаз и микроэлементы // Арх. патол. 1988. - Вып. 50, № 9. - С. 6-11.

118. Вилламо X. Косметическая химия: пер. с фин. С.А. Давыдовой. -М.: Мир, 1990.-286 с.

119. Паршикова В. Н., Демина JI. Н., Степень Р. А. Состав и биоцидная активность углекислотного экстракта листьев Betula pendula Roth. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2006. Т. 49. - Вып. 1 - С. 76-80.

120. Балковская Е. Н. Физиолого-биохимическая характеристика эфиромасличных растений. Днепропетровск: Изд-во гос. Ун-та, 1958. - 183 с.

121. Колесникова Р. Д., Дерюжкин Р. И., Попов В. К., Ломовских Ю. А. О составе эфирного масла из почек различных форм березы бородавчатой // Генетические основы и методы селекции растений. Воронеж, 1979. - С.-93-96.

122. Чернобривкина Н. П., Степанова А. А. Состав эфирных масел хвои ели, сосны, почек березы и листьев багульника // Липидный обмен древесных растений в условиях Севера. Петрозаводск, 1983. С. 132-140.

123. Степень Р. А., Хан В. А., Вершняк В. М., Перышкина Г. И. Эфирное масло почек Betula pendula Якутии // Химия природ, соед. 1987. -№ 6. С. 803-805.

124. Елагин И. Н. Реакция сосен, березы и осины на длительное снижение температуры почвы // Лесоведение. 1978. - № 4. -С. 73-78.

125. Репях С. М., Степень Р. А. Биохимия терпеноидов. Красноярск: КГТА, 1996. - 140 с.

126. Карелина О. В., Бойко Н. В., Степень Р. А. Влияние технологических факторов на выход и состав пихтового масла // Экологические проблемы Красноярского края. Кр-ск: КГТА, 1997. - С. 1920.

127. Осмоловская Н.А., Паршикова В. Н., Степень Р. А. Влияние биоцетонических и технологических факторов на выход кедрового масла // Химия раст. Сырья. 2001. - № 4. - С. 97-102.

128. Забусова В. В., Паршикова В. Н., Степень Р. А. Рациональная переработка отходов цитрусовых // Проблемы отходов производства и потребления. Пути их решения в Красноярске. Красноярск: КГТУ, 1999. -С. 57-60.

129. Антонов В. Н., Паршикова В. Н., Степень Р. А. Переработка и потребление плодов лимонов // Лесные биологически активные ресурсы. -Хабаровск: ДальНИИЛХ, 2004. С. 224-226.

130. Репях С. М. Теоретические основы и технология комплексного использования биомассы хвойных пород Сибири // Производство кормовых и биологически активных продуктов из отходов и низкокачественного древесного сырья. Кр-ск: СибНИИЛП, 1990. - С. 36-42.

131. Мамаев С. А. Основные принципы методики исследования внутривидовой изменчивости древесных растений // Индивидуальная и эколого-географическая именчивость растений. Свердловск: УЛИ, 1975. -С. 3-15.

132. Природные ресурсы Красноярского края /Гл. ред. А. М. Якимов. -Красноярск: КНИИГиМС, 2001. 218 с.

133. Поздняков Л. К. Продуктивность лесов Сибири // Ресурсы биосферы. Л.: Наука, 1975. - С. 43-45.

134. Исидоров В. А. Летучие выделения растений. Спб.: Ал га-Фонд, 1994.- 188 с.

135. Jean-Luc Le Quere and Alain Latrasse. Composition of the Essential Oils of Blackcurrant Buds (Ribes nigrum L.) // J. Agric. Food Chem. 1990.- V. 38.- P. 3-10.

136. Kerslake, M. F., Menary, R. C. Aroma constituents of blackcurrant buds (Ribes nigrum L.) //Perfum. Flavor.- 1985. № 9 - P. 13-24.

137. Rigaud, J., Etievant, P., Latrasse, A. 4-methoxy-2-methyl-2-mercaptobutane, a major constituent of the aroma of the blackcurrant bud (Ribes nigrum L.) // Sci. Aliments. 1986. -№ 6. - P. 213-220.

138. Le Quere, J. L., Latrasse , A. Identification of (+)-spathulenol in the essential oil of blackcurrant buds (Ribes nigrum L.) // Sci. Aliments. 1986. - № 6. - P. 47-59.

139. Kerslake, M. F., Latrasse, A. G., Le Quere, J. L. Hydrocarbon chemotypes of some varieties of blackcurrant (Ribes sp.) // J. Sci. Food Agric. -1989,-V. 47.- P. 43-51.

140. Степень P. А., Репях С. M. Летучие терпеноиды сосновых лесов. Красноярск: СибГТУ, 1998. - 406 с.

141. Вершняк В. М., Степень Р. А. Эфирное масло березы //Целлюлозно-бумажная пром-сть и лесохимия. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990. - Вып. 3.-С. 9-10.

142. Колесникова Р. Д., Тагильцев Ю. Г. Эфирные масла дальневосточных растений. Хабаровск, 1999. - 228 с.

143. Даниленко В., Хорук М. Препараты из пихты и их применение в лечебной практике. Хабаровск, 1989. - 63 с.

144. Чугуевский В. А. Производство и реализация пихтового масла и пихтовой воды обществом «Фитонцид» // Лесные биологически активные ресурсы. Хабаровск: ДальНИИЛХ, 2004. - С. 293-294.

145. Цюпко В. А., Михайлов В. И., Тагильцев Ю. Г. Методические рекомендации по применению пихтовой воды для лечебно-профилактических целей. Хабаровск: ДальНИИЛХ, 1995. - 18 с.

146. Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. М. Л.: «Химия», 1964.-С.399.

147. Лес-сельскому хоз-ву М.: Лесн. пр-ва, 1978. - 192 с

148. Ралдугин В.А. Полипренолы древесной зелени пихты сибирской: использование сжиженного диоксида углерода в новом способе их выделения //Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т. 5, № 1. -С. 75-77.

149. Давыдова С.А. Химия в косметике. М.: Агропромиздат, 1990.-260 с.

150. Гусакова С. Д., Сагдуллаев Ш.Ш., Хушбактова З.А. Липофильные экстракты в фитотерапии и фитокосметике: получение и биологические свойства // Химия природ, соединений. 1998. - № 4. - С. 437-448.