автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Проницаемая керамика на основе оксида алюминия и карбида кремния с различными упрочняющими добавками

На правах рукописи

ПЕРШИКОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

ПРОНИЦАЕМАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И КАРБИДА КРЕМНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ УПРОЧНЯЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

05. 17. 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2003

Работа выполнена в Российском химико - технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Лукин Е. С.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Черепанов Б.С; кандидат технических наук, инженер Бендовский Е.Б.

Ведущее предприятие: ЗАО НТЦ "Бакор".

Защита диссертации состоится "_"_2003 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в_в_часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.12

А. В. Беляков

i^A

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие технологии фильтрации и разделения, экологического и гетерогенного катализа требуют совершенствования технологии проницаемой керамики для фильтров и носителей катализаторов. Для эффективной эксплуатации и регенерации зга материалы должны обладать регулируемым распределением пор по размерам, высокой проницаемостью, прочностью, химической и термической стойкостью.

Принципы создания проницаемой керамики с регулируемой структурой и свойствами изложены в работах Беркмана A.C., Гузмана ИЛ., Адушкина JI. Е., Черепанова Б.С, Анциферова В.Н и др. Ими показано, что корундовые и карбидкремниевые материалы обеспечивают высокие эксплуатационные свойства изделий. Обычно технология таких изделий включает обжиг при температурах 1600 - 2000°С, что повышает стоимость изделий на их основе. Снижение себестоимости их производства возможно за счет снижения температуры обжига до 1350-1450°С при введении в состав керамики упрочняющих компонентов. В настоящее время в прикладных исследованиях преобладает эмпирический метод разработки составов и технологии, связанный с большими затратами энергии, материалов и рабочего времени. Использование теоретических расчетных методов позволит оценить влияние технологических факторов на структуру и свойства керамики и сократить объем эксперимента.

Целью работы являлась разработка прочной проницаемой корундовой и карбид-кремниевой керамики с регулируемой структурой и свойствами при температуре обжига не выше 1450°С для микрофильтрующих элементов и высокопористых ячеистых носителей катализаторов (ВПЯНК) для блочных катализаторов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Разработка методики расчета прочности при изгибе пористых многофазных керамических материалов зернистого строения на основе теоретических представлений о связи прочности материала с его структурой и фазовым составом.

2. Разработка составов упрочняющих компонентов, образующих керамические связки при пониженной температуре обжига, и изучение их влияния на микроструктуру и свойства материалов.

3. Создание методики моделирования текстуры и свойств материалов, позволяющей изготавливать материалы с заданным уровнем свойств и снизить объем эксперимента.

4. Определение оптимальных технологических параметров изготовления фильтрующих элементов и носителей катализаторов. Научная новизна заключается в следующем:

1. Разработана методика расчета прочности при изгибе пористой зернистой керамики с упрочняющими связками. Для этого в модели Ребиндера-Щукина-Марголис и Зимона-Андрианова расчета прочности однофазных материалов ввели дополнение, учитывающее взаиморасположение связки и наполнителя в многофазной керамике: в качестве единичных рассматривали контакты между частицами связки и наполнителя, учитывали их объемные доли и удельные поверхности.

2. Рассчитаны значения параметров предложенного уравнения и на примере материалов со связками А1203, А12Оз с добавкой в системе М^^О-УгОз-йОг, МцОвЮг и 9А12Оз-2В2Оз и их комбинаций показана возможность прогноза и регулирования прочности пористой керамики на основе узко- и полидисперсных наполнителей.

3. Изучены некоторые закономерности фазо- и структурообразования контактов в материалах со связками в системах М§0-А120з~8Ю2 и А12Оз-В2Оз в областях, близким к соединениям М§08Ю2 и 9А1203-2В20з. Показано, что прочность этих материалов связана с объемным эффектом реакций при образовании связки. Выявлены оптимальные составы и содержание связок в материале. Установлено, что в корундовой керамике со связкой в системе М§0-8Ю2 плотность прессовки определяет вид и соотношение кристаллических и стеклообразных фаз, образующихся при обжиге. В материалах, содержащих 9А12Оз-2В2Оз, прочность зависит от соотношения и способа смешивания компонентов добавки, образующей при обжиге связку.

4. С использованием теоретических расчетов разработаны составы пористой корундовой и карбидкремниевой керамики со связками в системе М§0-А120з-В203-8Ю2 с температурами обжига не выше 1450°С.

5. Выявлено, что прочность ВПЯНК из зернистой керамики нескольких составов определяется в большей степени размерами перемычек, чем прочностью материала. Установлены количественные зависимости между объемной концентрацией твердой фазы шликера и поперечным размером перемычек, открытой пористостью и прочностью при сжатии ВПЯНК.

Практическая значимость работы: 1. Разработана технология карбидкремниевых и корундовых фильтрующих элементов с различными связками с проницаемой пористостью 35 - 45% и прочностью при изгибе

40 - 65 МПа с температурой обжига 1350 - 1400°С. Эффективность фильтрации газообразных веществ от твердых частиц размером 0,21 мкм составила 99,70 - 99,99%.

2. Изделия из разработанной керамики успешно использованы в РИД «Курчатовский институт» для микрофильтрации хлорсодержащих газов от твердых включений, и при электролитическом нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии в ЗАО «Штурман Кардиолоджи Системе». Результаты испытаний подтверждены актами.

3. Предложена методика моделирования текстуры и свойств керамики для ВПЯНК с помощью образцов, условия формования и обжига которых подобны условиям изготовления изделий. Это позволило уменьшить объем эксперимента и разработать составы керамики на основе зернистых наполнителей и связками из электрофарфора и в системах ¡У^О-А12Оз-8Ю2 и 7пО-Т\Оь

4. На основе этой методики разработана технология безусадочных кислотостойких керамических ВПЯНК для никелевых блочных катализаторов с температурой обжига не выше 1450°С. На ОАО «Гжельский электроизолятор» выпущены опытно-промышленные партии этих изделий.

5. Блочные никелевые катализаторы на основе разработанных ВПЯНК использованы в промышленных • реакторах для производства анилина на ГУЛ «Завод им. Я.М.Свердлова». Это позволило увеличить срок службы катализатора с 24 до 960 ч, исключить загрязнение продукта пылевидными фракциями, снизить количество катализатора в 2 раза по сравнению с использованием гранулированных носителей.

На защиту выносятся: -методика и результаты расчета прочности пористых керамических материалов на основе зернистых наполнителей со связками в системах А1203, М§0-А!20з-У203-2г02, М§0 - ЭЮг, АЬОз - В203 и их комбинаций;

-результаты изучения фазообразования в корундовых и карбидкремниевых материалах со связками М£0-8Ю2 и 9А1203 2В20з и влияние объемных эффектов при их образовании на свойства пористых керамических материалов;

- способ изготовления прочных пористых керамических фильтрующих элементов; -методика моделирования текстуры и свойств перемычек высокопористых керамических материалов ячеистого строения;

-результаты изучения влияния параметров формования на размеры перемычек и свойства ВПЯНК;

- способ изготовления высокопористых ячеистых носителей катализаторов; - результаты испытаний разработанных материалов.

Апробация работы: Результаты работы доложены на ХП Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (г. Москва, 1999 г) и научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2000 г.).

Публикации: По теме работы опубликовано 8 печатных работ.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов по работе, списка использованной литературы, включающего 169 наименований, и_приложений. Работа изложена на_страницах и включает 42_ рисунка и 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность, научная новизна, практическая значимость результатов диссертационной работы и положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен обзор литературы. Описаны основные требования к составу и структуре фильтров и носителей катализаторов в зависимости от условий ее применения. Отмечено, что трубчатые и сотовые конструкции используют в качестве фильтров, в качестве носителей катализаторов применяют ячеистые структуры. Рассмотрены теоретические основы и практические приемы технологии пористой керамики. Проанализированы методы создания и регулирования поровой структуры: введение выгорающих добавок, подбор зернового состава наполнителя, химическое порообразование, пеноме-тод. Описаны способы нанесения мембранных покрытий. Проведен анализ способов повышения прочности керамики: с помощью дисперсных компонентов, образующих связки и снижающих температуру обжига, инертных к матрице дисперсных частиц, нитевидных кристаллов и волокон. Описаны развитые в коллоидной химии методы оценки прочности пористых порошковых материалов с коагуляционными и конденсационными межчастичными контактами, в т. ч. модели Ребиндерат-Щукина-Марголис и Зи-мона-Андрианова.

Глава 2 содержит характеристики исходных материалов, способы изготовления керамики и методы исследования ее свойств. Составы компонентов, образующих связки, приведены в табл. 1. Выбор связок основывался на их способности формировать прочные контакта с частицами наполнителя при температуре обжига не выше 1450°С, и при этом не снижать химической стойкости материалов. В качестве наполнителей керамики для фильтров использовали карбид кремния №12, глинозем ГК; порошки электроко-

рунда Fl200, F1000, F400, F240, F230, фракцию электрокорунда 90 - 125 мкм (обозначение №10ф). В качестве порообразователя использовали NH4HCO3. Образцы формовали методом двустороннего полусухого прессования при давлениях 50-150 МПа или гидростатически при давлении 50 МПа. Обжиг проводили в воздушной среде при скорости нагрева 3°/Смин в интервале температур 1300И520°С с выдержкой при конечной температуре 2 ч.

В качестве наполнителей ВПЯНК использовали карбид кремния F230 и электрокорунд F230. Образцы изготавливали нанесением керамического шликера на формообразующую подложку из пенополиуретана (1111 У). Использовали заготовки ППУ с размером ячеек 0,5, 3 и 5 мм. Обжиг проводили в воздушной среде при скорости нагрева 0,5 С/мин в интервале температур 100+700°С, и 3°С/мин в интервале температур 700 -1450°С с выдержкой при конечной температуре в течение 2 ч.

Табл. 1. Составы применяемых связок

Связка Обозначение Состав связки Добавки и компонешы, образующие связку

Глиноземистая ТГ ■ AI2O3 А12Оз, полученный термическим разложением А1(ОН)з (обозначен 1Г), А1(ОН)з

К-2 К-2 Mg0-Al203-Z1O2-Y2O3 Керамический материал состава «КОРАЛ-2»

Юшноэнстшитовая КЭ Mg0-Si02 Смесь дисперсных порошков ЭЮ и М§0

Глиноземисто-клиноэнстатитовая ГКЭ А120,-MgO-SiC>2 Смеси БЮ и MgO с глиноземом ТГ, А1(ОН)з или вибромолотым глиноземом ПС

Бороатоминатная АБ 9А120з-2В20з Смесь А1(ОН)з или глинозема Г-00 и Н3ВО3

БК БК 9А12Оз-2В2ОЗ -MgOSiCb А1(ОН)3, Н3ВО3,8Ю, MgO

Алюмосиликатная - R20-Mg0-AI2O3-S1Q2 Элекгрофарфоровая масса МГ120 производства ОАО «Гжельский электроизолятор»

ОТЦ ОТЦ ZnO-TiQ2 Порошки 2пО и ТЮ2

Открытую пористость керамики (Д,), предел ее прочности при трехточечном изгибе (сгшг), линейную (А1/1) и объемную (ЛУ/У) усадки, предел прочности при сжатии (сТеж) определяли стандартными методами. Эффективность фильтрации газа от твердых частиц (£) определяли нефелометрическим методом. Кислотосгойкосгь определяли по потере массы изделием при кипячении в концентрированной соляной кислоте. Средний по объему размер зерна (Дипши), удельные поверхности наполнителя (¿^ его крупных (3}Лкрфр) и мелких фракций ($)Амелк_фр), определяли методом лазерной дифракции. Для изучения процессов термической эволюции смесей применяли дифференци-

ально - термический метод анализа (ДТА). Для исследования микроструктуры керамики, определения среднего (Ды) и максимального (Д^) размеров пор, среднего размера и формы кристаллов связки, микропористосга материала носителя катализатора (Д«»ро), размеров перемычки (Д,) и ячейки (Д,ч) использовали петрографический и электронно - микроскопический анализы. Удельную поверхность связок (¿у«»™) рассчитывали с учетом их формы и размеров кристаллов.

В главе 3 описаны исследования в области фильтрующих элементов зернистого строения. Изучали влияние температуры обжига, фазового состава и количества образующихся связок на свойства пористой корундовой и карбидкремниевой керамики. Использовали глиноземистую, клиноэнстатитовую, бороалюминатную связки и связку К-2. Для оценки влияния связок на прочность использовали модифицированные для случая многофазных материалов модели Ребиндера-Щукина-Марголис и Зимонаг-Андрианова. Принято, что атг равна произведению прочности аконт и числа Хэфф контактов между наполнителем и связкой («единичных контактов»). Значение <т„,ят определяется фазовым составом материала. Значение ХэФФ предложено рассчитывать как произведение числа контактов между зернами наполнителя Хтт в единице площади сечения материала, рассчитанного по Па материала и Онатпи, и доли этих контактов, занятых связкой {5). Тогда:

^изг ^ копт Хэфф ^шм X копт ^

Для керамики на основе узкофракционных наполнителей при содержании связки < 7об.% значение %конт рассчитывали по модели Ребиндера-Щукина-Марголис, а параметр 8определяли с помощью выражения:

5 = а 5 ( ^ \ -I

100 '''' связки 100 * уд напаян ) • ТДв ^^

а, Ъ -объемные доли связки и наполнителя в материале соответственно, %.

Для керамики на основе узкофракционных наполнителей при содержании связки >

7об.% и для керамики на основе полифракицонных наполнителей значение Хт,т рассчитывали по модели Зимона-Андрианова. Параметр 5 определяли с помощью выражения:

^ ~ ^ Ю0 ^уд свяжи + Ю0 ' ^уд жтс (Ш0 *р Фг-} >где с4- объемные доли мелкой и крупной фракций наполнителя в материале, соответственно, %

На основании расчетов исследованные керамические материалы можно разделить на две группы (табл. 2). К первой группе отнесли материалы, упрочнение которых в обжиге происходит за счет припекания связки к поверхности частиц наполнителя. Величина акшт в них не зависит от содержания связки и размера зерна наполнителя, и монотонно увеличивается с повышением температуры обжига. Повышение агш возможно только при повышении Хэфф из-за уменьшения размера зерна наполнителя, повышении содержания связки или температуры обжига. Ко второй группе отнесли материалы со связками, химически взаимодействующими с наполнителями с образованием стеклофа-зы. Зависимость а^т ~ Тобж имеет максимум после их обжига при температуре начала взаимодействия, а х,фф при повышении температуры обжига увеличивается. Повышение (Тцзг этих материалов возможно, если рост фф обгоняет снижение сгюнт-

Табл.2. Влияние фазового состава пористой керамики на ее свойства

Наполнитель ^НСЯЮШ мкм Связка а, об.% Тобж» ^ П„ % Оиза МПа &4Ф-IV4 см7 опт' 10* н

Материалы 1-й группы

ас №12 148,9 ТГ 3 1400 38,5±0,3 9,0 ±1,0 0,74 15,52

КЭ 3 1400 42,8±0,5 11,5±1,0 1,56 12,06

Элекгрокорунд Р230 57,9 АБ 7 1520 44,5+0,2 11,8±0,8 2,46 4,47

№10ф 102,5 ТГ 15 1450 32,7±0,2 2,3 ±03 2,34 0,55

К2 34,2+0,5 11,5±1,6 7,33 1,51

Р240 48,5 ТГ 42,8±0,4 5,6±0,3 6,00 0,60

К2 36,5±0,6 16,1±0,8 8,66 1,51

Глинозем ГК 55,1 ТГ 1400 48,0±0,4 7,1±0,8 2,14 4,31

К2 1450 45Д±0,б 25,3±2,0 2,28 7,35

Материапы II-й группы

№12 148,9 АБ 7 1400 28,6±0,5 39,8±3,8 5,12 7,78

Электрокорунд №10ф 102,5 КЭ 5 1400 34,7±0,6 23,7±2,5 4,37 5,42

7 31,5±0,3 20, 6,67 3,00

Глинозем ГК 55,1 5 32,5±0,3 55,5±4,9 4,33 13,76

7 34,7±0,6 51,5±4,0 4,33 6,70

На величину Хэфф оказывают влияние объемный эффект реакции образовании связки из добавок. Образование МлО'БЮг идет с увеличением объема (+33%), что способствует повышению прочности материалов за счет повышения %эфф- Образование связки начинается при 1250°С, при этом во всех материалах синтез происходит в твердой фазе. Фазовый состав связки представлен игольчато-призматическими кристаллами

М^ОБЮг. В корундовых материалах выше 1400°С в составе связки присутствует стеклофаза кордиеритового состава, повышающая Хэфф и снижающая сукон?- С увеличением мольного соотношения БЮ/Л^О в добавке с 1/1 до 2/1 происходит кристаллизация этого стекла в связке и повышение прочности материала. Оптимальное содержание этой связки в корундовой керамике - 5%.

Отрицательный ОЭР образования 9А1203 2В203 из смеси Н3В03 с А1(ОН)з (-47%) или у-А120з (-15%) приводит к отрыву связки от частиц наполнителя, снижению стгог и увеличению По. Образование 9А!203-2В20з из добавки со стехиометрическим соотношением компонентов начинается при 1000°С. В составе связки присутствуют игольчато-призматические кристаллы 9А1203 2В203 и изометричные зерна А1203, образующегося в результате частичного испарения Вг03. Лучшей средой для смешивания компонентов добавки является вода, обеспечивающая растворение и равномерное распределение борной кислоты на поверхности частиц А120з или А1(ОН)3. Добавки, изготовленные смешиванием в ацетоне, обуславливают наличие в составе связки непрореагировавших В203 и А1203. При увеличении мольного соотношения А1203/В203 в добавке с 9/2 до 9/3 в материале появляется борат алюминия 2А1203В203, что приводит к снижению сттг ~ в 2 раза. Соотношение 9А1203-2В203/2А1203В203 в связке составляет 1/1.

Табл. 3. Влияние комплексных связок на свойства пористой керамики

Состав связки Кол-во свяжи, об.% Наполнитель Вид глинозема связки в шихте По, % Стщг, МПа %>ФФ 10* см'2 ^КШГэ 104Н

Глиноземисто-клиноэнсгатитовая А120з-10%, М^-8Ю2-5% ЯС №12 ГК молотый 31,3±0,5 29Д±1Д 4,09 9,58

А1(ОН)з 34,7±0,5 24,1±2,0 4,69 4,84

ГК ГК молотый 35,7±0,8 66,5±2Д 4,80 13,84

А1(ОН)з 35,7+0,7 51,9±3,5 6,80 7,63

Глинозем ТГ 38,9±0,4 21,8+2,0 4,69 3,43

Электрокорунд 9 1 ГК молотый 37,6±0,8 15,8±2,6 4,86 3,09

А1(ОН)з 39,1±0,5 8,0±2,0 6,09 131

Глинозем ТГ 33,9±0,4 21,8+2,4 9,45 2,31

БК М^О^СЬ-г0/»; 9А120з-2В20з-5% Р230 А1(ОН)з 40,3 ±0,1 58,8+5,2 6,08 9,86

Для повышения Хэфф можно использовать комплексные связки (табл. 3). Повышение прочности материалов с глиноземисто-юшноэснстатшовой связкой возможно за счет того, что падение оК0Ш- в результате образования стеклофазы идет менее интенсивно, чем рост Хэфф. Установлено, что для формирования в корундовых материалах этой связ-

ки кажущаяся плотность заготовки не должна превышать 2,4 г/см3 (рис.1). Иначе в составе связки присутствуют кордиерит, пироп и стекло кордиеритового состава, что снижает прочность материала. Прочность корундовых материалов со связкой БК повышается за счет частичной компенсации отрицательного объемного эффекта при синтезе 9А12Оз-2В2Оз положительным при синтезе М§08Ю2.

Рис.1. Влияние ргаж прессовки на свойства пористой корундовой керамики со связкой М^ЗЮ}. Наполнители: сплошная линия - злектрокорунд №10ф, пунктирная - глинозем ГК..

I II

Рис. 2. Проверка адекватности расчетов ойе пористой корундовой керамики со связкой ГКЭ. Наполнители• 1-глинозем ГК, П-электрокорунд №10ф. Точки—экспериментальные данные, линии -результаты расчета .Температуры обжига: —А— -1400%\ —■--1450°С.

Расчет сГщг материалов на основе глинозема ГК и элекгрокорунда №10ф с глинозе-мисто-клиноэнстаютовой связкой в зависимости от Пп повышение которой обеспечивали при помощи порообразователя, дает удовлетворительную сходимость с результатами экспериментов при По до 60% при температурах обжига 1400-1450°С (рис 2).

Возможность увеличения прочности пористой корундовой керамики со связкой MgO SiC>2 за счет повышения Хконт изучали для материалов на основе электрокорунда №10ф, F230, F240 и F400, которые считали узкофракционными. Повышение Хтт обеспечивали введением в эти наполнители 10 об.% мелких фракций электрокорунда с удельной поверхностью S^мшк.фр- В качестве мелких фракций использовали порошки элекгрокорунда F240, F400, Fl ООО и Fl 200. Увеличение удельной поверхности наполнителя А рассчитывали по формуле (4) как отношение удельной поверхности полифракционного наполнителя Б^^фр к удельной поверхности исходного узкофракционного наполнителя Е^коЛ?

А = (0,1 • Syd мшк фр + 0,9 • Syö кр фр ) /(Зуд кР фР.) = ^полифр I ^¡окофр (4)

Табл. 4. Расчет гфочности aatm в пористой керамике на основе электрокорунда F230

Мелкая фракция Вмеякфр штат МКМ Щоай, МПа ХэффЛО?, см"2 Драз <W»104,H

отсутствует - 38,8± 0,3 26,8 ± 1,3 4,78 1,00 5,61

F240 48,5 37,1+0,2 28,3 ± 2,3 5,08 1,09 5,58

F400 17,9 36,5 ±0,4 32,31± 2,9 6,89 1,36 4,69

F1000 9,7 34,7+0,2 35,2 ±3,3 9,81 1,80 3,58

F1200 3,9 34,0 ±0,6 36,8 ±3,2 16,12 2,85 2,31

II

2'2Д.раз2'6 1 1.4 1,8 2,2 Д, ра^.в

Рис. 3 Зависимость свойств пористой корундовой керамики со связкой М^05Ю2 от увеличения удельной поверхности наполнителя (I - открытая пористость, П- прочность при изгибе). Точки — экспериментальные данные, линии - результаты расчета. Наполнители:—»--№10ф;-- А---Р240,--•---Р400.

Максимальное упрочнение материалов наблюдали при А -1,2 - 1,7 раз (табл. 4, рис. 3). Расчеты значений параметров уравнения (1) проводили для материалов на основе электрокорунда Р230. Температура обжига материалов составляла 1400°С. Установлено, что оШ1ГГ уменьшается с уменьшением размера зерен мелкой фракции в результате интенсификации ее взаимодействия со связкой, поэтому в расчете принимали, что атнт определяется ее размерами Результаты расчетов ашт использовали для проверки адекватности расчетов стизг керамики на основе полифракционных наполнителей (рис.3). Расчеты дают удовлетворительную сходимость с результатами экспериментов для материалов с размером зерна крупной фракции более 20 мкм (материалы на основе электрокорунда №10ф и Р240).

На основании проведенных исследований изготовлены пористые фильтрующие элементы в форме колб. Подложки изготавливали гидростатическим прессованием, температура обжига составляла 1350 - 1400°С. Мембранное покрытие из глинозема наносили в режиме фильтрации суспензии с концентрацией 30% при рН = 3. Средний размер частиц мембранного покрытия составлял 3-4 мкм, температура обжига подложек с нанесенным покрытием - 1300°С. Фильтрующие элементы имели открытую пористость 35 - 45%, прочность при изгибе до 65 МГ1а, средний и максимальный размер пор мембранного покрытая 1,5 и 2,5 мкм соответственно, эффективность фильтрации по твердым частицам с размером 0,21 мкм - 99,7 - 99,99%. Элементы показали высокую химическую стойкость при фильтрации хлорсодержащих газов от твердых включений и при электролитическом нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии, о чем имеются соответствующие акты испытаний.

В главе 5 описаны исследования в области высокопористых ячеистых носителей катализаторов. При выборе состава связок учитывали их кислотостойкость, т.к. процесс нанесения катализатора предполагает использование расплава ЩЬЮз^-бНгО. Использовали глиноземисто-клиноэнстатитовую, алюмосиликатную связки и связку в системе гпО - ТЮ2. Для снижения объема эксперимента предложен способ моделирования текстуры и свойств пористой перемычки ВПЯНК на балочках размером 4x6*60 мм, которые формовали литьем в непористые полимерные формы с последующей обработкой форм на вибростенде. Свойства материалов модельных перемычек представлены в табл. 5. Для карбидкремниевых материалов с алюмосиликатной связкой показано, что при содержания наполнителя 20 - 50 масс. % максимальной стшг обладает керамика, со-

держащая 50% наполнителя. При содержании наполнителя менее 50% частицы карбида кремния под действием вибрации оседают на дно формы, т.е. нарушается однородность структуры материала. Для материалов со связкой в системе Zn0-Ti02 показано, что при использовании в качестве наполнителей электрокорунда F230 упрочнение в материале отсутствует, что связано с возникновением напряжений при синтезе ортотита-ната цинка, проходящего с увеличением объема. В материалах на основе SiC F230 при содержании ZnO 5-15 масс.% и TiOi 35 - 45масс.% наблюдали присутствие аморфной фазы сложного состава ZnO-TiQr-SiOj. Максимальной Стщг -22 МПа при П0 -23% обладали образцы керамики с добавкой 10% ZnO с минимальным содержанием стеьслофа-зы в материале.

На основе разработанных составов изготовлены ВПЯНК, свойства которых приведены в таблице 5. Сравнение свойств модельных и реальных перемычек показывает, что их свойства и структура согласуются друг с другом. Распределения пор по размерам в модельных и реальных перемычках близки. Средний размер пор перемычек ячеистой керамики больше примерно в 1,2 - 1,4 раза, чем средний размер пор модельных перемычек вероятно из-за газообразования при выгорании ППУ. Введение в состав ВПЯНК наполнителей снижает усадку и позволяет увеличить кислотостойкость изделий. При среднем размере ячейки 3,0 мм кислотостойкость ВПЯНК уменьшается в ряду наполнителей: карбид кремния > электрокорунд > элекгрофарфор.

Установлено, что прочность ячеистой керамики в большей степени определяется размером их перемычек, чем прочностью материала. Для ВПЯНК на основе карбида кремния с алюмосиликатной связкой установлено, что Dn По и оЬк зависят от объемной концентрации твердой фазы в шликере (CV). Максимальной ег^ 0,48 - 0,52 МПа и размером перемычки 0,55 - 0,59 мм при открытой пористости 86 - 88% обладают ВПЯНК, изготовленных из шликера с CV - 51,5 - 54%.

На ОАО «Гжельский элекгроизолягор» выпущены опытно-промышленные партии разработанных ВПЯНК, которые использовали для изготовления блочных никелевых катализаторов. Применение этих катализаторов на ГУП «Завод им. Я.М. Свердлова» вместо порошковых в процессе синтеза анилина позволило повысить срок службы катализаторов с 24 ч до 960 ч, снизил, количество катализатора на носителе, исключить загрязнение продукта пылевидными фракциями. Незначительная усадка ВПЯНК позволила изготавливать изделия заданных размеров и формы. Катализаторы приняты к внедрению на промышленной установке.

Табл. 5.Свойства высокопористых ячеистых носителей катализаторов

Наполнитель ъ, масс.% Д* мм А, мм Д, % Пя^ра реальн., % Сак носителя, МПа Дш^ реальн., мкм

Связка Тобэю, °с ПмщоМодепт., % сГоогМатершла, МПа AV/V,% DmjModenb, мкм

а 1.5 — 84,0 ±3,5 — 1,53 20,4

1 SÍCF23C 1320 50 3,0 0,42±0,02 90,3± 2,5 25,9+0,3 0,42 7,9 5,9

1 25,4±0,7 41,1+4,9 4,0

0 1 5,0 — 94,0 + 2,3 — 0,25 3,4

% é is 1320 50 3.0 0,48±0,02 90,4 ±2,6 26,1+02 0,61 6,5 8

25,3±0,7 60,2+3,6 6,8

- 1400 0 3,0 — 84,1 ±2,9 11,8 ±0,3 0,1 15,0 —

10 3,0 — 86,9 + 2,0 15,8 ±0,2 0,30 6,5 —

(N 1400 30 _*г_ — 89,9 ±1,5 183 ±0,3 0,54 5,2 —

О 50 22,0 ±03 0,83 3,0 5.6

(Л ся 0,45+0,04 91,0 ±1,5 24,2±0,5 663±3,5 3,0

+ 1400 25 3,0 — 883 ±2,0 15,4 ±0,1 0,43 6,0 —

б' 50 _гг 036+0,01 92,2 ±2,7 24,0 + 0,2 0,64 4,8

1е 25 _и_ — 86,9 ±1,8 12,4 ±0,2 0,56 5,9 —

к <т> 1450 50 н 90,1+3,1 20,3 ±0,4 0,79 за 2$

21,2+0,3 57,6+4,9 4,0

9 <* N ^ у 8 Й 2 1320 50 3,0 0,71 ±,04 893 ± 1,5 — 0,70 3,6 —

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Предложено уравнение, связывающее прочность при изгибе пористой керамики зернистого строения с прочностью и числом контактов между связкой и наполнителем («единичных» контактов), их удельными поверхностями и объемными долями. Рассчитаны значения сткшгг и Хэфф Для пористых материалов со связками А120з, М§О-А120з-2г02-У203, М^О-ЭЮг, 9А1203-2В203 и их комбинациями. Показана возможность прогноза с помощью этого уравнения прочности при изгибе пористых материалов на основе узко- и полифракционных наполнителей.

2. Установлено, что в материалах со связками, не взаимодействующими химически с наполнителем, стконт и Хэфф возрастают с температурой обжига, при этом аконт в этих материалах не зависит от содержания связки и зернового состава наполнителя, и монотонно возрастает с температурой обжига. Повышение а^ таких материалов возможно за счет повышения температуры обжига или содержания связки.

3. В материалах со связками, взаимодействующими с наполнителем с образованием стеклофазы, зависимость сгконт - Т0бж имеет максимум после их обжига при температуре образования жидкой фазы, а Хэфф с повышением температуры обжига увеличивается. Повышение прочности таких материалов возможно, если рост числа единичных контактов обгоняет снижение их прочности.

4. Количественно оценено влияние объемных эффектов реакций образования связок из добавок на х?фф- Положительный объемный эффект (+32,9%) при образовании связки М§08Ю2 из смеси БЮ и М£0 способствует увеличению х-^ФФ и повышению стшг материалов. Отрицательные объемные эффекты при образовании связки 9А120з-2В20з из смеси Н3ВОэ и А1(ОН)3 или у-А12Оэ, равные -47,7% и -15% соответственно, приводят к отрыву связки от частиц наполнителя, снижению стизг и повышению открытой пористости материалов. Частичная компенсация отрицательного объемного эффекта при образовании 9А1203-2В203 положительным объемным эффектов при образовании М§08Ю2 позволяет изготавливать корундовые материалы с открытой пористостью 40% и прочностью при изгибе 60 МПа без применения порообразователей при температуре обжига 1400°С.

5. Выявлено, что присутствие А1203 в материалах со связкой М^О-БЮг при температуре обжига выше 1400°С изменяет фазовый состав связки. Повышение кажущейся плотности прессовки выше 2,4 г/см3 интенсифицирует взаимодействие меж-

ду корундом и клиноэнстатитом в корундовых материалах, приводящее к снижению прочности материала. В составе связки в этих материалах присутствуют кор-диерит, пироп и стекло кордиеритового состава.

6. Формирование в материале связки, содержащей 9АЬ0з-2В20з, возможно с применением добавки, соотношение компонентов которой в пересчете на АЬОз и В20з соответствует стехиометрическому составу бората алюминия, и подготовленной помолом в водной среде. В составе связки присутствуют борат алюминия и корунд, образующийся в результате частичного испарения В203 при обжиге.

7. Повышение прочности корундовых материалов с клиноэнстатитовой связкой возможно при введении в состав наполнителей мелких фракций в количестве 10 об. % за счет повышения Максимальную прочность при незначительном снижении открытой пористости материалов на основе полифракционных наполнителей наблюдается при увеличении удельной поверхности в 1,2 - 1,7 раза по сравнению с материалами на основе узкофракционных наполнителей.

8. На основании проведенных исследований разработана технология прочных микрофильтрующих элементов на основе корунда и карбида кремния с регулируемыми свойствами с температурой обжига не выше 1400°С. Испытания этих элементов, проведенные в РНЦ «Курчатовский институт» показали высокую химическую стойкость и эффективность фильтрации хлорсодержащих газов от твердых частиц размером 0,21 мкм. На ЗАО «Штурман Кардиолоджи системе» фильтрующие элементы успешно использованы при нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии.

9. Предложена методика моделирования структуры и свойств перемычки высокопористых ячеистых материалов, воспроизводящая условия их формования и обжига. Установлены составы ВПЯНК с оптимальным соотношением открытой пористости, прочности при изгибе и с заданным размером пор. Изучено влияние концентрации твердой фазы шликера на размеры и пористой перемычки и свойства кар-бидкремниевых ВПЯНК на алюмосиликатной связке и установлены оптимальные параметры формования изделий.

Ю.Разработана технология высокопористых ячеистых носителей катализаторов для изготовления никелевых катализаторов, используемых в органическом синтезе. Открытая пористость изделий составляет не менее 85 - 95%, прочность при сжатии -0,4 - 0,8 МП а, температура обжига в зависимости от состава связки - 1300 -

1450°С. Технология ВШШК с алюмосиликатной связкой опробована на ОАО

«Гжельский электроизолятор». Выпущены опытно-промышленные партии изделий,

о чем имеется соответствующий акт.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Лукин Е.С, Макаров Н.А, Томилина Е.М, Попова H.A. Новые керамические материалы для широкого и специального применения.//Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии: тез. докл. науч.—практич. конф.- Москва, 1999 г. - С. 148 - 150;

2. Томилина Е.М., Лукин Е.С., Каграманов Г.Г. Пористая прочная керамика на основе карбида кремния с пониженной температурой спекания.// Огнеупоры и техническая керамика - 2000 - № 4. -С.12 -14;

3. Томилина Е.М., Пронина О.В., Лукин Е.С., Каграманов Г.Г. Пористая прочная керамика на основе оксида алюминия.// Стекло и керамика.- 2000.- №б. — С.23 - 24;

4. Лукин Е.С., Томилина Е.М. Прочная пористая керамика на основе тугоплавких соединений с пониженной температурой спекании. //Успехи в химии и химической технологии: тез. докл. МКХТ 1999-Выпуск Х1П: Часть 2. -Москва, 1999.- С.65.

5. Лукин Е.С., Першикова Е.М., Кутейникова А.Л. Высокопористые блочные носители катализаторов на основе оксида алюминия.// Керамические материалы: производство и применение. Тез. докл. науч.-практич. конф. - Москва, 2000-С.40-41;

6. Каграманов Г.Г., Назаров В.В., Лукин Е.С., Першикова Е.М. Микрофильтрационные мембраны с селективным слоем на основе диоксида циркония.// Стекло и керамика,-2001.-№7.-С.16- 19.

7. Лукин Е.С, Кутейникова А.Л, Першикова Е.М. Проницаемая керамика с регулируемой структурой. //Физико-химические проблемы создания новой конструкционных керамических материалов: сырье, синтез, свойства.: матер. IV Всеросс. конф - Сыктывкар, 2001.- С. 51 -52;

8. Лукин Е.С., Першикова Е.М, Кутейникова А.Л., Головлева O.A. Разработка технологии высокопористых ячеистых носителей катализаторов различного состава. //Успехи в химии и химической технологии: тез. докл. МКХТ-2002 - выпуск XVI: часть 3.-Москва, 2002. - С.87 - 89.

Заказ№ НО_Объем /,(? п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

loo з-А

«И 49^

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Связь состава, структуры и свойств пористой проницаемой керамики.

2.2 Методы формирования пористой структуры материалов.

2.3 Методы изготовления пористых керамических покрытий.

2.4 Некоторые аспекты повышения прочности пористых керамических материалов.

2.5 Выводы.

3 МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Материалы для проведения исследований.

3.2 Схемы изготовления керамических материалов.

3.3 Методики исследования.

4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

ФИЛЬТРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ.

4.1 Расчет прочности контактов обожженной керамики.

4.2 Влияние фазового состава связок на свойства пористой керамики зернистого строения.

4.3 Влияние комплексных связок на свойства пористой керамики зернистого строения.

4.4 Зависимость свойств пористой корундовой керамики от порообразователя и давления прессования.

4.5 Влияние зернового состава наполнителя на свойства пористой керамики.

4.6 Изготовление фильтрующих элементов.

4.7 Выводы.

5 РАЗРАБОТКА ВЫСОКОПОРИСТЫХ

ЯЧЕИСТЫХ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ.

5.1 Разработка составов носителей катализаторов.

5.2 Изготовление высокопористых ячеистых носителей катализаторов

5.3 Изготовление никелевых катализаторов и промышленные испытания.

5.4 Выводы.

Развитие и усовершенствование таких технологий как гетерогенный катализ в органическом синтезе, микро-, ультра- и нанофильтрация, газоразделение, аэрация, обогащение сырья, очистка промышленных отходов приводят к необходимости совершенствования технологии пористых элементов, без которых невозможно проведение всех вышеперечисленных процессов. Такие пористые элементы могут быть получены из самого разнообразного сырья. В последнее время наблюдается возрастающий интерес к пористым керамическим материалам на основе оксида алюминия и карбида кремния. Их выбор в качестве материала для мембран и носителей катализаторов основан на ряде их уникальных свойств. Проницаемая пористость керамических материалов в зависимости от методов изготовления может составлять от 50 до 95%. По сравнению с другими материалами керамика таких составов имеет повышенную химическую и термическую стойкость. Эти факторы обуславливают возможность применения пористых керамических тел в условиях использования высоких температур при протекании химических реакций, например в качестве каталитических узлов в мембранных реакторах. Пористые корундовые и карбидкремнивые материалы могут быть использованы практически при любых рН среды и в любых растворителях, поэтому для их регенерации могут быть использованы практически все виды регенерирующих кислотных и щелочных сред, а также термическая регенерация. В общем случае можно также ожидать, что при определенных условиях керамические изделия выдерживают больше рабочих циклов, чем их полимерные аналоги.

Однако керамические материалы обладают рядом существенных недостатков. Высокая прочность химической связи оксида алюминия и карбида кремния обуславливает высокую температуру их спекания. Для получения заданной степени спекания необходимо использовать либо высокие температуры обжига (до 1700 - 2000°С), что не всегда экономически выгодно, либо вводить специальные компоненты, активирующие спекание при пониженных температурах. Для сохранения высокой проницаемой пористости количество таких компонентов не должно превышать 15-20 об.%.

Другим недостатком керамических материалов является хрупкость, поэтому для обеспечения надежной и долговременной работы при использовании высоких давлений и механических нагрузок изделие должно обладать высокими пределом прочности при изгибе, сжатии и растяжении, и коэффициентом трещиностойкости. Задача получения высокопрочного и одновременно высокопористого изделия тела весьма неоднозначна, так как поры являются как концентраторами напряжений в материале, снижающими его прочность, так и дефектами их затупляющими, поэтому учет структуры обязателен при разработке материалов и изделий на их основе.

Принципы создания проницаемой керамики с регулируемой структурой и свойствами изложены в работах Беркмана А.С, Гузмана И.Я, Адушки-на Л.Е, Черепанова Б.С, Анциферова В.Н. и др. Ими показано, что корундовые и карбидкремниевые материалы обеспечивают высокие эксплуатационные свойства изделий. Стоит отметить, что упрочнение материалов осуществляли либо за счет повышенных температур обжига (до 1750°С), либо за счет использования в качестве активных к спеканию компонентов глин и плавней, приводящих к образованию стеклофазы и значительно снижающих химическую стойкость изделия. В последние десять лет появилось значительное количество публикаций, посвященных снижению температуры спекания керамики с помощью добавок, либо образующих при обжиге жидкую фазу и при охлаждении полностью кристаллизующихся из расплава, либо вводимых в наполнитель в высокодисперсном состоянии. Однако добавки такого типа преимущественно использовали для изготовления плотной керамики. В настоящее время в практике преобладает эмпирический метод подбора состава и разработки технологии, часто учитывающий только влияние либо фазового состава, либо структуры на свойства материала, и связанный с заметными затратами энергии, материалов и рабочего времени. В то же время теоретическая оценка взаимосвязи структуры и состава материала может позволить создавать материалы с заранее заданными свойствами и сократить затраты на проведение исследований.

Исходя из вышеизложенного, целью данной работы являлась разработка прочной проницаемой корундовой и карбидкремниевой керамики с регулируемой структурой и свойствами при температуре обжига не выше 1450°С для микрофильтрующих элементов и высокопористых ячеистых носителей катализаторов для блочных катализаторов.

Работу проводили в двух направлениях. Первым являлась разработка новых керамических фильтрующих элементов, состоящих из прочной пористой подложки зернистого строения с нанесенным на нее микрофильтрационным покрытием. Второй этап был посвящен разработке высокопористых носителей катализаторов ячеистого строения. Материалы носителей катализаторов имели зернистую структуру. Структуру изделия создавали дублированием пенополиуретановой матрицы.

1. Поскольку процессы, в которых находят применение проницаемые керамические материалы, часто проводят в агрессивных средах при повышенных температурах, то качестве наполнителей использовали корунд и карбид кремния. Для снижения температуры обжига материалов использовали добавки и компоненты, образующие при обжиге связки А12Оз, М§08Ю2, 9А12Оз-2В2Оз, их комбинации, а также связки, состав которых принадлежал системам М§0-А120з-У20з-2Ю2, гпО-ТЮ2, К20-М§0-А1203-8Ю2. Эти связки (за исключением 9А1203-2В203 и комбинированных связок) широко применяют при изготовлении плотных прочных керамических материалов с пониженной температурой обжига. Учитывали возможность связок при их минимальном содержании в материале упрочнять контакты между частицами наполнителя как за счет активного припекания к частицам наполнителя, так и за счет химического взаимодействия при обжиге с наполнителем с образованием новых фаз. Поскольку прочность керамического материала зернистого строения определяется его открытой пористостью и прочностью связи (прочностью контакта) между связкой и наполнителем, для расчетов прочности при изгибе материалов в зависимости от их открытой пористости и фазового состава использовали модели Ребиндера-Щукина-Марголис и Зимона-Андрианова, модифицированные для случая многофазных керамических материалов. Выявлены оптимальные составы и количества этих керамических связок, а также технологические параметры, позволяющие изготавливать материалы зернистого строения с высокой открытой пористостью и прочностью при температуре обжига не выше 1400°С. Разработана методика расчета прочности при изгибе пористой зернистой керамики с упрочняющими связками. Для этого в известные модели Ребиндера-Щукина-Марголис и Зимо-на-Андрианова расчета прочности однофазных материалов ввели дополнение, учитывающее взаиморасположение связки и наполнителя в многофазной керамике: в качестве единичных рассматривали контакты между частицами связки и наполнителя, учитывали их объемные доли и удельные поверхности. Рассчитаны значения параметров предложенного уравнения и на примере материалов со связками А12Оз, А12Оз с добавкой в системе MgC>-Y20з— М§0 8Ю2 и 9А12Оз-2В2Оз и их комбинаций показана возможность прогноза и регулирования прочности пористой керамики на основе узко- и полидисперсных наполнителей. Изучены некоторые закономерности фазообразо-вания в материалах со связками в системах М§0—А1203-8Ю2 и А12Оз—В2Оэ в областях, близким к соединениям М§0-8Ю2 и 9А12Оз'2В2Оз. Показано, что прочность этих материалов связана с объемным эффектом реакций при образовании связки. Выявлены оптимальные составы и содержание связок в материале. Установлено, что в корундовой керамике со связкой в системе М§0—8Ю2 плотность прессовки определяет вид и соотношение кристаллических и стеклообразных фаз, образующихся при обжиге. В материалах, содержащих 9А1203-2В20з, прочность зависит от соотношения и способ смешивания компонентов добавки, образующей при обжиге в материале связку. С использованием теоретических расчетов разработаны составы пористых корундовых и карбидкремниевых материалов со связками в системе MgC>-А12Оз-В2Оз-8Ю2 при температурах обжига не выше 1450°С. На основе проведенных исследований разработана технология карбидкремниевых и корундовых фильтрующих элементов с различными связками с проницаемой пористостью 35 - 45% и прочностью при изгибе 40 - 65 МПа с температурой обжига

1350 - 1400°С. Эффективность фильтрации газообразных веществ от твердых частиц размером 0,21 мкм составила 99,70 - 99,99%.

Изделия из разработанной керамики успешно использованы в РНЦ «Курчатовский институт» для микрофильтрации хлорсодержащих газов от твердых включений, и при электролитическом нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии в ЗАО «Штурман Кардиолоджи Системе». Результаты испытаний подтверждены актами.

Для высокопористых ячеистых носителей катализаторов (ВПЯНК) установлено, что прочность ВПЯНК из зернистой керамики нескольких составов определяется в большей степени размерами перемычек, чем прочностью материала. Установлены количественные зависимости между объемной концентрацией твердой фазы шликера и поперечным размером перемычек, открытой пористостью и прочностью при сжатии ВПЯНК. Предложена методика моделирования текстуры и свойств керамики для ВПЯНК с помощью образцов, условия формования и обжига которых подобны условиям изготовления изделий. Это позволило уменьшить объем эксперимента и разработать составы керамики на основе зернистых наполнителей и связками из электрофарфора и в системах М§0-АЬ0з—8Ю2 и 2пО-ТЮ2. На основе этой методики разработана технология безусадочных кислотостойких керамических ВПЯНК для никелевых блочных катализаторов с температурой обжига не выше 1450°С. На ОАО «Гжельский электроизолятор» выпущены опытно-промышленные партии этих изделий. Блочные никелевые катализаторы на основе разработанных ВПЯНК использованы в промышленных реакторах для производства анилина на ГУП «Завод им. Я.М.Свердлова». Это позволило увеличить срок службы катализатора с 24 до 960 ч, исключить загрязнение продукта пылевидными фракциями, снизить количество катализатора в 2 раза по сравнению с использованием гранулированных носителей.

На защиту выносятся: - методика и результаты расчета прочности пористых керамических материалов на основе зернистых наполнителей со связками в системах А1203, М§0-АЬОз-УгОз-гЮг, М§0 - 8Ю2, А1203 - В203 и их комбинаций;

- результаты изучения фазообразования в корундовых и карбидкремниевых материалах со связками М^О^Юг и 9А1гОз 2В2О3 и влияние объемных эффектов при их образовании на свойства пористых керамических материалов;

- способ изготовления прочных пористых керамических фильтрующих элементов;

- методика моделирования текстуры и свойств перемычек высокопористых керамических материалов ячеистого строения;

- результаты изучения влияния параметров формования на размеры перемычек и свойства ВПЯНК;

- способ изготовления высокопористых ячеистых носителей катализаторов;

- результаты испытаний разработанных материалов.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

6 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В результате проведенной работы разработаны новые пористые керамические материалы на основе оксида алюминия и карбида кремния с достаточно высокой проницаемой пористостью, равномерным распределением пор по размерам, низким гидродинамическим сопротивлением и высокой прочностью, для чего применяли добавки, активирующие упрочнение керамики при пониженных температурах обжига. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Предложено уравнение, связывающее прочность при изгибе пористой керамики зернистого строения с прочностью и числом контактов между связкой и наполнителем («единичных» контактов), их удельными поверхностями и объемными долями. Рассчитаны значения стК01ГГ и Хэфф Для пористых материалов со связками А1203, М§0-А1203-гг02-У203, М§08Ю2, 9А1203-2В203 и их комбинациями. Показана возможность прогноза с помощью этого уравнения прочности при изгибе пористых материалов на основе узко- и полифракционных наполнителей.

2. Установлено, что в материалах со связками, не взаимодействующими химически с наполнителем, сгкоит и х*фф возрастают с температурой обжига, при этом сгконт в этих материалах не зависит от содержания связки и зернового состава наполнителя, и монотонно возрастает с температурой обжига. Повышение стюг таких материалов возможно за счет повышения температуры обжига или содержания связки.

3. В материалах со связками, взаимодействующими с наполнителем с образованием стеклофазы, зависимость сгконт — Т0^ж имеет максимум после их обжига при температуре образования жидкой фазы, а Хэфф с повышением температуры обжига увеличивается. Повышение прочности таких материалов возможно, если рост числа единичных контактов обгоняет снижение их прочности.

4. Количественно оценено влияние объемных эффектов реакций образования связок из добавок на Хэфф■ Положительный объемный эффект (+32,9%) при образовании связки из смеси и М§0 способствует увеличению Хэфф и повышению <тшг материалов. Отрицательные объемные эффекты при образовании связки 9А12Оз-2В2Оз из смеси Н3ВО3 и А1(ОН)з или у-А12Оз, равные -47,7% и -15% соответственно, приводят к отрыву связки от частиц наполнителя, снижению стизг и повышению открытой пористости материалов. Частичная компенсация отрицательного объемного эффекта при образовании 9А12Оз-2В2Оз положительным объемным эффектов при образовании М^О-БЮг позволяет изготавливать корундовые материалы с открытой пористостью 40% и прочностью при изгибе 60 МПа без применения порооб-разователей при температуре обжига 1400°С.

5. Выявлено, что присутствие А12Оз в материалах со связкой Mg0•Si02 при температуре обжига выше 1400°С изменяет фазовый состав связки. Повышение кажущейся плотности прессовки выше 2,4 г/см интенсифицирует взаимодействие между корундом и клиноэнстатитом в корундовых материалах, приводящее к снижению прочности материала. В составе связки в этих материалах присутствуют кордиерит, пироп и стекло кордиеритового состава.

6. Формирование в материале связки, содержащей 9А1203-2В20з, возможно с применением добавки, соотношение компонентов которой в пересчете на А12Оз и В2Оз соответствует стехиометрическому составу бората алюминия, и подготовленной помолом в водной среде. В составе связки присутствуют борат алюминия и корунд, образующийся в результате частичного испарения В203 при обжиге.

7. Повышение прочности корундовых материалов с клиноэнстатитовой связкой возможно при введении в состав наполнителей мелких фракций в количестве 10 об. % за счет повышения Хконт- Максимальную прочность при незначительном снижении открытой пористости материалов на основе полифракционных наполнителей наблюдается при увеличении удельной поверхности в 1,2 — 1,7 раза по сравнению с материалами на основе узкофракционных наполнителей.

8. На основании проведенных исследований разработана технология прочных микрофильтрующих элементов на основе корунда и карбида кремния с регулируемыми свойствами с температурой обжига не выше 1400°С. Испытания этих элементов, проведенные в РНЦ «Курчатовский институт» показали высокую химическую стойкость и эффективность фильтрации хлорсодер-жащих газов от твердых частиц размером 0,21 мкм. На ЗАО «Штурман Кар-диолоджи системе» фильтрующие элементы успешно использованы при нанесении алмазных покрытий на инструменты сосудистой хирургии. 9. Предложена методика моделирования структуры и свойств перемычки высокопористых ячеистых материалов, воспроизводящая условия их формования и обжига. Установлены составы ВПЯНК с оптимальным соотношением открытой пористости, прочности при изгибе и с заданным размером пор. Изучено влияние концентрации твердой фазы шликера на размеры и пористой перемычки и свойства карбидкремниевых ВПЯНК на алюмосиликатной связке и установлены оптимальные параметры формования изделий. Ю.Разработана технология высокопористых ячеистых носителей катализаторов для изготовления никелевых катализаторов, используемых в органическом синтезе. Открытая пористость изделий составляет не менее 85 — 95%, прочность при сжатии - 0,4 — 0,8 МПа, температура обжига в зависимости от состава связки - 1300 - 1450°С. Технология ВПЯНК с алюмосиликатной связкой опробована на ОАО «Гжельский электроизолятор». Выпущены опытно-промышленные партии изделий, о чем имеется соответствующий акт.

1. Брок Т. Мембранная фильтрация. М.:Мир, 1987, 464 с.

2. Смирнова К. А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации. Госстройиз-дат, 1968, 171 с.

3. Гармаш Е. П., Крючков Ю. Н., Павликов В. П. Керамические мембраны для ультра- и микрофильтрации. Стекло и керамика, №6, 1995, с. 19-22.

4. Гузман И. Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М:Металлургия, 1971, 208 с.

5. Беркман А. С. Пористая проницаемая керамика. П.: Госстройиздат, 1959. 170 с.

6. Э. Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М. .Химия, 1991, 240 с.

7. Кетов A.A. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно инертных блочных носителях. Автореф. диссерт. докт. хим. наук., Пермь, 2000, 36 с.

8. В.А. Ушаков, P.A. Шкрабина, H.A. Корябкина, З.Р. Исмаилов. Исследование реакций и катализаторов сжигания топлив. Термостабильность системы La203 MgO - А1203. Кинетика и катализ, 1997, т.38, №1, с. 133 - 139.

9. С.А. Соловьев, Я. П. Курилец, Б.Д. Жигайло и др. Блочные катализаторы сотовой структуры для очистки газовых выбросов производства азотной кислоты от оксида азота, Химическая промышленность, 2002, №4, с. 1 -5.

10. Чернышев А.К., Караваев М. М. Очистка промышленных газов от оксидов азота. Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1979, т.24, №1, С.48-53

11. Катализ в азотной промышленности. Под ред. В.М. Власенко. Киев.: Наукова думка, 1983, 197 с.

12. Анциферов В. Н., Порозова С. Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1996. 207 с.

13. Hagiwara Н., Green D.J. The mechanical behaivior of lightweight cellular ceramics. Adv.Ceram.:Proc. Lect. Meet. Adv. Ceram.: Tokio, 4-5 Sept., 1986. London, NY, 1988. P.105- 120;

14. Ashby M.F. The mechanical properties of cellular solids. Metall. Trans., 1983, 14A, p. 1755- 1769;

15. Brenzy R., Green D.J. Factors controlling the fracture resistance of brittle cellular materials. J. Amer. Ceram. Soc. 1991, v.74, n.5, p. 1061 1065

16. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М.Мир, 1999, 514 с.

17. Фарсиянц С. Ю., Веричев Е. Н., Опалейчук Л. С. Керамические фильтры с мембранным покрытием. Стекло и керамика, №1, 1990, с.23- 24.

18. Крючков Ю.Н. Оценка и определение проницаемости пористой керамики. Стекло и керамика, 1994, №11 12, с.28- 30

19. Врык М. Т., Волкова А. П., Клименко А. В. Получение и свойства плоских керамических микрофильтрационных мембран из порошка а-А1203. Порошковая металлургия, 1994, №9, с. 81 85.

20. Пат. 5545243 США, МПК {6} В 01 D 39/20. Заявл. 12.12.94; Опубл. 13.8.96; Приор. 15.12.93, N 5-315199 (Япония). НПК 55/523.

21. В. Н. Анциферов, С. Е. Порозова, Л. В. Никулин, А. М. Макаров, Р. В. Ляшков. Влияние материала пенокерамического фильтра на микроструктуру дюралюминия. Огнеупоры и техническая керамика, №7, 1997, с. 11 12.

22. Pedersen Т. Et al. Experience with Selee open pore foam structure as a filter in aluminium continuous rod casting and rolling. Wire journal, 1979, v. 12, № 6, p. 74 -77.

23. Пат. Na 4343704 США МКИ В 01 Д 39/206 НКИ 210/509. Заяв. 22.01.81. Опубл. 10.08.82;

24. Thomas М. S., Evans R. J. Non-Uniform shrinkage in ceramic injection moulding. Trans. And J. Brit. Ceram. Soc. 1988. v. 87, № 1, p. 22 - 26.

25. Сапаров В. В., Сиваш В. Г., Бадьин Г. И. Производство корундовых больше-мерных труб и чехлов. Огнеупоры, 1984, №8, с. 32 32.

26. Гоигорьев И. В., Кравченко И. П., Струман В. К. и др. Огнеупорные фильтры для литейного производства. Огнеупоры, 1975, №2, с.15- 19.

27. Патент 723799 А1 31 EEC. Porous ceramic filter. Eur. Pat Appi, Jul 1996,

28. К. К. Стрелов, И. Д. Кащеев. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1996. 608 с.

29. Чураев Н. В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия, 1982. 1982. - 320 с.

30. Langer P., Lintner В., Arfsten N., Schnabel P. Composite Membranes Based on Porous Glass Membranes. Proceedings of the 2nd International Conference on Inorganic Membranes, Montpeleir, France, July, 1- 4, 1991, pp.33-41.

31. Я.И. Инамура. Огнеупоры u футеровки. M.:Металлургия, 1976, 416 с

32. Балкевич В. П. Техническая керамика. М: Стройиздат, 1968. 200 с.

33. Chem. Eng. Jpn. 1986, v. 19, № 1, p. 72- 77.

34. Масленникова Г. И., Харитонов Ф. Я., Дубов И. В. Расчеты в технологии керамики. М., 1984, 198 с.

35. А. с. 254511 ЧССР МКИ С 02 Г 1/00, 1988.

36. Пат. 07330456 А2 Япония С 04 В 038/00, В 01 D 039/20, JP 19 Dec 1995.

37. А. С. 1514739 СССР A1 С04 В 35/56, 1989.

38. А. с. 391106 СССР С 04 В 35/56. опубл. 25.07.73.

39. А. с. 374255 С 04 В 35/56. опубл. 20.03.1973.

40. А. С. 810649 С 04 В 35/56, 1981.

41. Пат. 08217568 Япония А2 С 04 В 038/02 В 01 D 039/20 F 01 N 003/02, Н 05 В 003/14, 27 Aug 1996

42. Матчерэ Ж., Пруссаков В. И., Загнитько А. В., Н. М Троценко, и др. Керамические фильтры для очистки воды. Огнеупоры и техническая керамика. 1999. №1-2. с.43—46.

43. Бобкова H. M., Баранцева С. Е., Залыгина О. С. Жесткие мембраны из стек-локристаллического материала бесщелочной системы. Стекло и керамика, №6, 1997, С.10- 12.

44. Соловьев В. И., Лукин Е. С., Наумов В. И., Соловьев А. В. Способы получения, процессы образования и особенности структуры стеклокристаллических фильтров. Огнеупоры и техническая керамика, №10, 1998. - с. 3-6.

45. H. М. Бобкова, С. Е. БаранцеваЮ О. С. Залыгина, К. Э. Вансяцкий. Применение пористых стеклокристаллических материалов для изготовления фильтров-сажеуловителей. Стекло и керамика, 1996 - №7 с. 3-5.

46. Xia, Yuhua; Zhao, Zongliang Preparation of porous ceramic support for inorganic separation membranes. Huanan Ligong DaxueXuebao, Ziran Kexueban, 1997 v.25 N 9, p.111-114.

47. Гузман И. Я., Сысоев Э. В. Пористые керамические материалы. Приокское издательство, 1977, 300 с.

48. Мосин Ю. М,. Воробьева В. В., Костин С. В., Прискоков В. А. Керамические проницаемые материалы на основе глин с регулируемой поровой структурой. Огнеупоры и техническая керамика, 1996 № 4, с. 14-17.

49. Лукин Е. С.,. Горшкова О. В., Логина О. В. и др. Пористая прочная керамика на основе оксида алюминия. Огнеупоры, №10. 1989, с. 23 - 25.

50. Анциферов В. Н., Гилев В. Г. Керамические мембраны из реакционно-спеченного нитрида кремния на нитридной и оксидной подложках. Огнеупоры и техническая керамика. -№12, 1998. - с. 9-12.

51. Л.Е. Адушкин, "Исследование текстуры и ее влияния на свойства пористой керамики. Дисс. канд. техн. Наук., М., 1970

52. Патент РФ №94040010 С04 В 38/00. Масса для изготовления пористой фильтрующей керамики, 1996.

53. Liu Dean-Mo, Tseng Wenjea J. Porosity development in ceramic injection mouldings via different burnout strategies. J. Mater. Sei. Lett.,1997, v. 16, № 6. p. 482-484.

54. Акименко А. И. Изготовление моделей огнеупорной керамики с однонаправленными капиллярными структурами. Огнеупоры, 1982, №3. С .52 -54.

55. А. с. 1738799 СССР. Способ получения высокопористого ячеистого материала на основе стеклоуглерода. Открытия. Изобретения. 1992. №21.

56. Пат. 2045498 РФ.Способ получения высокопористых ячеистых материалов на основе карбидной керамики. Изобретения, 1995, №8.

57. Пат 2031887 РФ. Пористый проницаемый материал. Изобретения. 1995, №99;

58. Веричев Е. Н., Черепанов Б. С., Опалейчук Л. С.,. Краснопольская М. Д. Фильтрующая пенокерамика для расплавов цветных металлов. Тр. Гос. НИИстройкерамика. с. 85-91.

59. Анциферов В.Н., Овчинникова В. И. Оптимизация реологических свйоств суспензий для изготовления высокопористых ячеистых керамических материалов. Огнеупоры и техническая керамика, 1997, №3, с.23-27.

60. А. с. 1480855 СССР. МКИ4 ВОЮ 39/20. Опубл. 23.05.89; БИ №19;

61. Анциферов В. Н.,. Авдеева Н. М. Высокопористые проницаемые ячеистые материалы на основе стеклоуглерода и карбида кремния. Огнеупоры и техническая керамика, №11, 1997. с.7-11.

62. Балкевич В. П., , Мосин Ю. М. Огнеупоры зернистого строения из чистых окислов и перспективы новых технологических решений их производства. Огнеупоры, 1977, №11.

63. Заявка 19619616 Германия, МПК {6} С 04 В 38/00. Заявл. 15.5.96; Опубл. 20.11.97.

64. Гузман И.Я. Исследования в области реакционного спекания керамики на основе соединений кремния в системе Si С - О - N. Автореф. дисс. д-ра техн. наук, М., 1979. 36 с.

65. Kwon S., Messing G. L. Constrained densification in boehmite-alumina mixtures for the fabrication of porous alumina ceramics. J. Mater. Sci. 1998. - v. 33, N 4. - p. 913-921.

66. Пат. 10158074 Япония С 04 В 038/00, 16 Jun 1998

67. Пат. 736503 А1 Европа С 04 В 041/45. Kondo, Toshiharu; Ito, Keiji; Kageyama, Terutaka; Obata, Takashi. Manufacture of exhaust gas-purifying filters, and the filters obtained. Eur. Pat. Appl. 9 Oct 1996, 25 pp.

68. Пат. 07275675 A2 B01D071-02, B01D039-20; C04B038-06, 24 Oct 1995

69. Пат 08000971 A2 Япония В 01 D 071/02, В 01 D 039/00, В 01 D 039/20, 9 Jan 1996

70. Пат. 08000932 А2 Япония В 01 D 039/20, В 01 D 039/00, В 01 D 071-02, 9 Jan 1996.

71. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы) М. -.Химия, 1982. - 400 с.

72. Пат 5558760 А 24 США В 01 D 039/20, D 035/14, С 04 В035/622. , Sep 1996;

73. Патент 0092839, Европа, МКИ В01Д 46/24, В01Д 29/30, 1983;

74. Пат. 19527785 А1 Германия ВОЮ 071/02, D 069/02, D 053/1, Feb 1996.

75. Пат. 09234319 А2 Япония ВОЮ 039/20, D 039/00, D 039/14. 9 Sep 1997.

76. Bundschuh, W.; Mai, R.; Leibold, H.; Schulz, K.; Walch, A. Porous ceramic filter layers for dust removal from hot gases. Fortschrittsber. Dtsch. Keram. Ges., 1995, v. 10 (№4, Keramische Schichten), p. 250-262.

77. Пат. 9821164 Канада A1 С 04 В 038/00, В 01 D 071/02, 22 May 1998.

78. Darcovich, К.; Price, M. E. Preparation of functionally gradient ceramic membrane substrates. Can. Ceram. Q., 1997 v.66 №2, p. 146-151.

79. Bae, Dong-Sik; Cheong, Deock-Soo; Choi, Sang-Hael Microstructure of ТЮ2 membranes prepared by destabilization of colloidal solution process. Han'guk Chaelyo Hakhoechi, 1996 v.6№4, p. 357-363.

80. Пат 850680 Европа A1 В 01 D 071/02, С 04 В 038/00. Manufacture of ceramic porous membrane using ceramic porous body. 1 Jul 1998;

81. Bonekamp B. Membranes of colloidal particles. Chem. Mag. (Rijswijk, Neth.), 1996 №5, p. 180-182.

82. Заявка 2150390, МКИ В01Д 13/00, 1973;

83. Nijmeijer Arian, Huiskes Cindy, Sibelt Natascha G. M., Kruidhof, Henk, Verweij Henk. Centrifugal casting of tubular membrane supports. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1998., v. 77, N 4., p. 95-98;

84. Заявка 2553758 Франция, МКИ C04B 38/08, В01Д 29/10J, 1994;

85. Патент. Р. Ф. № 2031891 кл. С 04 В 38/00, 1995.

86. Ling, Ailian; Sang, Hongxun; Jiao, Qingying; Tang, Hongwu; Wu, Qing. Research on composite glass membranes. Mo Kexue Yu Jishu, 1996 v.1 N 62, p. 39-44.

87. Пат. 5487774 США А В 01 D 053/22. 30 Jan 1996

88. Заявка 61-261267Япония. МКИ С 04 В 35/56 опубл. 19.11.86

89. Айдлер Р. К. Химия кремнезема, М; Мир, 1982.

90. Третьяков Д. С. Некоторые способы получения двуокисей кремния, титана, циркония, (обзор патентной литературы). М., 1967.

91. Peterson R. A. Gieselmann М. J. et al. ICOM'90, 20 24 August 1990, USA, p. 549 - 551;

92. Albani, ICOM'90, 20 24 August 1990, USA, p. 579-580;

93. Tatsuya O., Masayuki W. et al. ¡COM'90, 20 24 August 1990, USA, p. 581 -583;

94. Заявка 0328715 ЕПВ МКИ 03 B8/02, С 03 С 1/00, 1998;

95. Lombard Т. High surface area sol-gel derived alumina, Masters Thesis, Rutgers University, October, 1986.

96. Boonstra A., Bernards Т., Smits I. The effect of formamide on silica sol-gel processes. Journal ofNon Crystal Solid, 1989, V. 109, № 2,3, p. 141 152.

97. Radonjic L., Nicolie L. 1st International Ceramic Science and Technology Congress, Anoheim, Oct. 31, V. 3, 1989, p. 120.

98. Заявка 196034 Япония, МКИ СОЗВ 8/02, С01 В 33/1586, 1996106 . LarbotA., Journal of American Ceramic Society, 1989, V. 72, №2, p. 257-261.

99. Пат. 4496451, США, кл.С25И 9/00, 1993

100. Заявка Франции 2550953 МКИ В 01 13/04, 12.04.77-103.85, 1985

101. Заявка Франции 2600550 МКИ В 01Д 13/04, 1986

102. Заявка Франции 63221804 МКИ В 01Д 13/00, 1992

103. Gailaher, Klein L. С. Journal Colloid and Interfase Science, 1985, V 24, n.3, p. 261 270.

104. Leenars A. F. M., Burggraof A. J. Journal of Membrane Science, 1985, V. 24, n. 3, p. 261 270.

105. Пат. 4770908 США б МКИ В 05 Д 3/02, 1996

106. Пат. 4814202 США б МКИ В05Д 3/02, 1996

107. Vuren R. I. V., Bonekamp В. С., Keizer К. Fonriation of Ceramic Alumina Membranes for Gas Separation. 6th Int. Meet. Mod. Ceramic Technol. (6th CIMTEC), Milan, 24 28 June, 1986, p. 2235 - 2245.

108. Okubo Tatsuga, Kusakobe Katsuku. Получение тонких пористых мембран из AI203 по золь-гель методу. Karany Когапу, 1989, v. 53? N10, р. 755 757.

109. Larbot A., Alary I. A. Guizard thin layers of ceramic from sol gel process for liquid separation. 6th Int. Meet. Mod. Ceramic Technol. (6th CIMTCC), p. 2259 2263.

110. Brinkman, Hendrik W.; Burggraaf, Anthonie J. Ceramic membranes by electrochemical vapor deposition of zirconia-yttria-terbia layers on porous substrates. J. Electrochem. Soc., 1995, v. 142, N11, p. 3851-8;

111. Brinkman H. W., MeijerinkJ., Devries K. J., Burggraaf A. J. Kinetics and morphology of electrochemical vapor deposited thin zirconia/yttria layers on porous substrates. -J. Eur. Ceram. Soc. 1996. - 16, N6. - pp. 587-600.

112. Ohya, Haruhiko; Onodera, Takeshi; Aihara, Masahiko; Negishi, Youichi. Characteristics of a zirconia composite membrane fabricated by a laser firing method. J. Membr.Sci., 1996, v. 110 N2, p. 249-52.

113. Пат. 5415891 США, МПК {6} В 05 D 5/00, С 23 С 16/40. Liu Paul К. Т., Wu Jeffrey С. Method for forming metal-oxide-modified porous ceramic membranes.; Media and Process Technology Inc. N 179614; Заявл. 10.1.94; Опубл. 16.5.95; НПК 427/243;

114. Desalination 1979, v. 28, N 2. p. 147- 156.

115. Li, Yuguang; Shen, Yong. Preparation and characterization of ZSM-5 zeolite membranes on porous ceramic tubes. Zhongshan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, 1997, v.36, N4, p.57-60.

116. Yanagisawa Kazumichi, loku Koji, Yamasaki Nakamichi. Formation of anatase porous ceramics by hydrothermal hot-pressing of amorphous titania spheres. J. Amer. Ceram. Soc. -1997. 80, N 5. - pp. 1303-1306.

117. А.Г.Эванс, Т.Г.Лэнгдон. Конструкционная керамика. М.Металлургия, 1980, 256 с.

118. К.К.Стрелов. Структура и свойства огнеупоров. М. .Металлургия, 1982,208 с.

119. Е.Д.Щукин. О некоторых задачах физико-химической теории прочности тонкодисперсных тел катализаторов и сорбентов. Кинетика и катализ, 1965, июль - август, стр.641 - 650;

120. Е.А. Амелина, Е.Д. Щукин. Изучение некоторых закономерностей формирования контактов в пористых дисперсных структурах. Коллоидный журнал, томXXXII, №6., с.795 799.

121. Е.С.Лукин, Н.А.Макаров, Ю.М.Мосин, Е.А.Олейник. Анализ прочности корундовой керамики. Стекло и керамика, 1999, №5. с.26 -28.

122. Сайфулин Р.С., «Неорганические композиционные материалы», М. .Химия, 1983.131 «Волоконные композиционные материалы» под ред. Дж. Уитона и Э.Скала, Металлургия, 1978.

123. Адушкин А.Е., Бакунов B.C., Гузман И.Я, Полубояринов Д.Н. О прочности и деформации окисной керамики. Изв. АН СССР неорганические материалы, 1970, т.6, АIs4, с.753 758.

124. Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В., Орлова И. Г. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия, 1981. - 168 с.

125. Бапкевич В.Л. Исследование в области спекания, технологии и свойств высокоогнеупорных материалов зернистого строения из чистых окислов и их соединений. Дисс. дтн. Москва.:МХТИ, 1972, 365 с.

126. А.Д.Зимон, Е.И.Андрианов. Аутогезия сыпучих материалов. М.Металлургия, 1978, 288 с

127. К. P. Gadkaree. Particulate-fiber-reinforcement glass matrix hybrid composite. Mater. Sci. And Eng., v.106, n. 1/1, 1989, p.152-160

128. К. Боуэн. Перспективные керамические материалы. В мире науки, 1986, №12, с. 110- 119.

129. Becher P.P., Hsueh C.h., Angelini P., Tiegs T. N. Theoretical and experimental analysis of the toughening behavior of wisker reinforcement in ceramic composites. Mater. Sci. And Eng., v.107, n. 1/2, 1989, p.257 263;

130. Marshall D.B., Evans A.G. The influence of residual stress of toughness of reinforced brittle materials. Mater.Forum, v.11, 1988,p. 304-312;

131. Evans A.G. Perspectives on the development of high toughness ceramics. J. Amer. Ceram. Soc. V.73? n 2, 1990, p. 187- 206;141 «Успехи в создании композиционных материалов», Шиллер П., «Достижения в области композиционных материалов», Металлургия, 1982

132. Баринов С. М., Шевченко В. Я. Прочность технической керамики. М: Наука, 1996, 159 с.

133. Шевченко В. Я., Баринов С. М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 187 с.

134. A.E.Uzgur, I.E. Goneli, A.C.Tas, Synthesis of Aluminum Borate Wiskers for Metal Matrix Composites. 3rd Ceramic Congress, Proceedings Book, v.2, October 22 -25, 1996, Istanbul. Turkey;

135. I.E.Gonelly and A.C.Tas. Chemical preparation of Aluminum Borate Wiskers", Powder Difraction, 2000, 15(2), p.104-107;

136. R. C. Johnson and J.K. Alley. Synthesis and Some properties of Aluminum Borate Whiskers. U.S. Bur. Mines.Rept. Invest. No.6575 1965;

137. K. Suganuma, T. Fujita, N.Suzuki, K.Niihara. Aluminum Composites Reinforced with a New Aluminum Borate Wiskers. J. Mater. Sci. Lett., 1990, n.9, p.633-635

138. Куколев Г.В., Леве Е.Н. Исследование процесса спекания глинозема в различных системах. ЖПХ. 1955, т.28, №8, с.807- 816,

139. Голынко-Вольфсон С.Л., Сычев М.М., Судакас Л.Г. и др. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Л., 1968, 192е.;

140. Жуковская А.Е., Кортель А.А., Шерман Е.А. и др. Применение кремнийор-ганических полимеров в технологии корундовых огнеупоров. Огнеупоры, 1980, №8, с.51 55;

141. Черепанов А.М, Соловьева Т.В., Харитонов Ф.Я и др. Корундовая керамика с пониженной температурой спекания. Стекло и керамика, 1982, №10, с.19 — 20;

142. Орданьян С.С., Самохвалова Т.Н. Зайцев Г.П. Корундовая керамика с пониженной температурой спекания. Огнеупоры, 1986, №1, с.15-18,

143. Ложников В. Б, Верещагин В.И. Корундовый материал с пониженной температурой спекания, Стекло и керамика, 1992, №8, с. 21 22;

144. Лукин Е.С., Макаров Н.А. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания. Огнеупоры и техническая керамика, 1999, №9, с.10-13;

145. Лукин Е.С., Н.А. Макаров, И.В. Додонова и др. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия. Огнеупоры и техническая керамика. 2001, №7, с.2- 10

146. А.С.588508 ССР, МКИ4 С 04 В35/10, 35/18 Шихта для изготовления огнеупоров, 1987

147. А.С. 10181148 СССР, МКИ4 С 04 В 35/10. Шихта для изготовления огнеупоров, 1992

148. И. С. Кайнарский. Процессы технологии огнеупоров, М.:Металлургия, 1969, 352 с.;

149. Сухих М.Г. Пористая и прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония с пониженной температурой обжига. Автореф.дис. .канд. Техн. Наук. М.МХТИ, 1989, 16 с.

150. Орданьян С.С., Самохвалова Т.Н., Зайцев Г.П. Корундовая керамика с пониженной температурой спекания. Огнеупоры, 1992, №4, с.10-12

151. H.A. Макаров, Р.В. Жирное, H.A. Попова. Корундовая керамика с эвтектической цинксодержащей добавкой. Стекло и керамика, 2002, №7, С. 13- 14

152. А. С. №1586099 КОРАЛ 2, 1996;

153. Е. С. Лукин, Н. Т. Андрианов. Технический анализ и контроль производства керамики, М.Стройиздат, 1986, 272 с.

154. Практикум по технологии керамики и огнеупоров под ред. Д. Н. Полубояринова и Р. Я. Попильского., М: Стройиздат, 1972, 346 с.

155. Пористые проницаемые материалы. Справочник под ред. С. В. Белова, М; Металлургия, 1987, 335 с.

156. А.Роулн. Основные принципы анализа размеров частиц. Малверн Инструменте Лтд, 5 с;

157. Гузман И.Я. Реакционное спекание и его практическое использование. Стекло и керамика. 1993, №.9-10, с.33-37.155