автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Проклейка и наполнение бумаги в широком диапазоне рН при минимальном потреблении воды

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКЛЯ ПХГУДАГСГВЕЕНАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

, б ол

Д£Н п')авах

МУСИНСКИЙ СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ПРОКЛЕЙКА И НАПОЛНЕНИЕ БУМАГИ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ рН ПРИ МИНИМАЛЬНОМ ПОТРЕБЛЕНИИ ВОДЫ

Специальность 05.21.03 - Технология и оборудование

химической переработки древесины; химия древесины

АВ ТО РЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт- Петербург - 1998 г

Работа выполнена на кафедре целлюлозно-бумажного производства Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии.

Научный руководитель - доктор технических наук, професор Чижов Г.И

Официальные оппоненты -доктор технических наук, профсссо[

Ковернинский И.Н - кандидат технических наук, доцен Третьяков С И

Ведущее предприятие - АО ВНИИБ

Защита состоится " "2^6" <Р 1998 г. в "¿О " часов на заседании

диссертационного совета К064.60.01 в Архангельском государственном техническом

университете по адресу: 163007, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Реферат разослан "¿Ь " ¿'//Ц 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Т.Э. Скребец

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В условиях закономерного стремления предприятий к )вышепию конкурентоспособности своей продукции в производство бумаги, особенно в иней стране, вовлекается все больше дешевых полуфабрикатов: макулатуры, древесной ассы различных способов получения, целлюлозы из лиственных пород древесины и ;которых других. Эти волокнистые материалы отличаются пониженными ^магообразующими свойствами.

Для компенсации этого недостатка обычно применяют различного вида связующие срахмал, латекс и др.).Вместе с тем для этих целей вполне пригодны широко применяемые в умажном производстве дешевые и доступные соединения алюминия. Особенно эффективно х использование в слабощелочной среде. Это обстоятельство хорошо согласуется с мировой енденцией к переходу к отливу бумаги в нейтральной и слабощелочной области. Основными остоинствами указанного способа производства бумаги является повышение ее качества прочностных, оптических, печатных свойств, долговечности), снижение затрат на размол и го ускорение, возможность повышения степени использования оборотных вод, то есть кологическон безопасности, и снижения коррозии технологического оборудования. Важным гоментом в развитии этого способа является постоянное увеличение объемов использования в :ачестве наполнителя карбоната кальция. Для России это особенно актуально в связи с потерей :рупнейших месторождений наиболее распространенного наполн;гтеля каолина, находящихся щ Украине.

Наиболее массовыми, имеющими хороший сбыт являются печатные виды бумаги. Зажнейшими операциями при их изготовлении являются проклейка и наполнение. При 1роклейке печатных видов бумаги в слабощелочной среде обычно применяют синтетический (лей, в основном, димеры алкилкетенов. Однако они дороги, требуют применения ряда других зспомогательных веществ, что усложняет технологию проклейки бумаги. Поэтому поиск ювых проклеивающих веществ по-прежнему весьма актуален. В связи с этим интересно таучение возможности создания и применения нового вида катионированных клеевых тсперсий на основе дешевых высокоплавких немодифицированных нефтеполимерных смол (НПС).

Основными направлениями исследований в области наполнения бумаги являются создание и модификация существующих наполнителей, характеризующихся высокой удерживаемостью и позволяющих повысить зольность бумаги и избежать при этом снижения ее прочности и степени проклейки, для решения этих задач также могут использоваться соединения алюминия. Таким образом, настоящая работа ориентирована на решение важных проблем технологии печатных видов бумаги, что вполне определяет ее актуальность.

Цель и задачи нсследовяння. Целью настоящей работы является разработка научных основ экологически безопасной ресурсосберегающей технологии изготовления печатных видов бумаги в широком диапазоне рН. Для достижения этого необходимо решить следующие задачи:

- изучить влияние добавок соединений алюминия в диапазоне рН от 4,5 до 9,5 н. процесс размола и свойства бумаги, прежде всего на первоначальную влагопрочность;

- разработать способ изготовления катионированного клея на основе НПС и изучит: влияние этого клея на степень проклейки и другие свойства бумаги в широком диапазоне рН;

- определить возможность модификации титанового наполнителя с помощьь соединений алюминия с целью повышения зольности бумаги без существенного снижения с прочности и степени проклейки;

- исследовать влияние степени замыкания водооборота на основные свойства печатны: видов бумаги, содержащих в композиции модифицированный диоксид титана ] катионированный клей на основе НПС;

- провести проверку результатов лабораторных исследований в производственны:

условиях.

Научная новизна. Разработана методика получения катионированной с помощьк алюмината натрия клеевой дисперсии на основе НПС и предложен механизм, объясняющи повышенную эффективность нового клея в широком диапазоне рН. Установлено, чт< модификация диоксида титана алюминатом натрия позволяет повысить зольность бумаг! практически без снижения ее прочности и степени проклейки, и что добавки алюмината натри ускоряют размол при одновременном повышении прочности бумаги. Показано, чп совокупность этих практически значимых результатов связана с эффектами координационноп взаимодействия компонентов бумажной массы с полигидроксокомплексами алюминия.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Разработана нормативно техническая документация на опытное производство офсетной и тонкой типографской бумап на ОАО "Выборгский ЦБК". Изготовлены опытные партии указанных видов бумаги п предложенной технологии, испытания которых закончились с положительным результатом Основные достоинства новой технологии заключаются в сокращении расхода энергии н размол за счет его ускорения, исключении дорогих импортных компонентов из композици; бумаги, упрощении технологии за счет применения алюмината натрия для модификацм; диоксида титана и катионирования клея на основе НПС, снижении удельных расходов волоки за счет повышения зольности бумаги без ухудшения ее качества.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и были одобрены на ежегодны научно-технических конференциях по результатам научно-исследовательских работ Санкт Петербургской лесотехнической академии в1994-96 гг., а так же на научной конференци) молодых ученых Лесотехнической академии, посвященной 200-летию лесного департамент России.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научных статьи и подан патентная заявка на изобретение: "Способ получения катионированных клеевых дисперсий и основе высокоплавких немодифицированных нефтеполимерных смол".

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, писка использованной литературы и приложений, включающих технологические регламенты акты об изготовлении опытных партий офсетной и тонкой типографской бумаги на ОАО Выборгский ЦБК". Диссертационная работа изложена на 180 страницах машинописного гкста, содержит 7 таблиц, 21 рисунок, список литературы из 193 наименований и приложения а 25 страницах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научные основы экологически безопасной технологии изготовления печатных видов умаги в широком диапазоне рН;

- способ изготовления и условия применения нового катионированного алюминатом [атрия клея на основе высокоплавких немодифицированных нефтеполимерных смол (НПС);

- способ модификации диоксида титана алюминатом натрия, обеспечивающий ювышенное удержание наполнителя без ухудшения показателей качества бумаги;

результаты исследований влияния степени замкнутости оборотного водоснабжения на юказатели качества бумаги.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование выбора направления и актуальности исследований. Теречислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор литературы, состоящий из трех разделов. В них критически рассмотрены имеющиеся как в отечественной, так и в зарубежной -литературе данные по составу и строению продуктов гидролиза соединений алюминия и их мшянито на прочностные свойства бумаги. Освещено современное состояние вопросов проклейки и наполнения бумаги в широком диапазоне рН, а также влияние степени замкнутости водооборота на свойства бумаги. Приведенные в обзоре сведения указывают на возможность применения соединений алюминия для повышения прочности бумаги, модификации некоторых наполнителей и катионирования канифольных клеев.

Исходя из результатов анализа литературы, сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе охарактеризованы методы исследований, приведены описания лабораторных установок, экспериментальных и аналитических методик. Помимо стандартных методов испытаний различных свойств бумаги, методическая часть содержит описание разработанного способа получения катионированных клеевых дисперсий на основе НПС с помощью роторно-пульсационного аппарата (РПА).

Изложены также методики определения устойчивости клеевых дисперсий и удержания клея в бумаге, определения электрокинетического потенциала методом электрофореза и водоудерживающей способности (ВС) гидроксидов алюминия.

В третьей главе изложены результаты выполненных экспериментов и проведено их обсуждение.

В первой серии опытов изучено влияние рН среды, создаваемое различным соединениями алюминия, на процесс размола и свойства бумаги из различных видо целлюлозы.

Добавки сульфата и хлорида алюминия в бумажную массу создают при гидролиз кислую среду, а алюмината натрия - щелочную. Наблюдаемое при этом увеличени продолжительности размола и снижение прочности бумаги в кислой и обратные зависимости щелочной среде объясняют обычно различной набухаемостью целлюлозы. Это представляеггс нам не вполне корректным, поскольку известно, что наибольшую набухаемость приобретае целлюлоза в процессе мерсеризации. Однако, полученная из мерсеризованной целлюлоз) бумага получается пухлой и отличается малой прочностью.

Степень помола бумажной массы в градусах Шсппер-Риглера удовлстворительн коррелирустся с прочностью бумаги только в случае хорошо промытой и свежей бумажно массы. В противном случае, особенно для целлюлозы, сваренной по щелочному способ; наблюдается завышение показателя степени помола массы при одновременном снижены прочностных свойств бумаги.

Нам представляется более пригодным для изучения взаимосвязи свойств бумажно массы и качества бумаги определение водоудерживающей способности (ВС) по ме-га;: Джайме. Этот метод был использован для изучения процесса размола в кислой и щелочно средах, создаваемых добавками соединений алюминия. В практическом плане целы исследования было изучение возможности повышения в композиции печатных видов бумаг доли сульфатной лиственной целлюлозы, обладающей пониженной прочностью, особенн первоначальной влагопрочностью, по сравнению с целлюлозой из хвойных пород древесины.

Исследования проводили путем активного планирования эксперимента по плаь второго порядка (план Коно). Независимыми переменными факторами являлись: рН среды 5 (пределы варьирования от 4,5 до 7,0 при добавках хлорида и сульфата алюминия и от 7 до 9. случае алюмината натрия) и содержание в композиции хвойной целлюлозы Х2 (предел варьирования от 0 до 100%). При рН 7 добавки в массу отсутствовали и образцы массой 1 м2( г играли роль контрольных. Размол бумажной массы вели до 60° ШР. РН при отлш поддерживали с помощью соляной кислоты или едкого натра на уровне, соответствующем р размола целлюлозы. Исследуемыми параметрами были: разрушающее усилие в сухом (у0 и е влажном состояниях (уг) (первоначальная влагопрочность); силы связи по С.Н.Иванову (уз сопротивление излому (у4); ВС целлюлозы (у5); продолжительность размола (ус).

Результаты исследований продемонстрировали возможности, если принимать е внимание только первоначальную влагопрочность бумаги, полной замены хвойной целлюлоз на лиственную при размоле последней в слабощелочной среде, создаваемой добавкам алюмината натрия. Из графиков рис. 1а, полученных в результате решения уравнения

У1 = 0,70 + 0,22X1 + 0,13х2 - 0,05x^2 + 0,2бх,2 + 0,36х22 (1),

видно, что первоначальная влагопрочность образцов из 100% лиственной целлюлозы уже пр рН 8,25 существенно выше, чем у контрольных образцов из 100% хвойной целлюлозы.

Рис.1. Влияние рН массы на: Л - первоначальную влагопрочность и Б - ВС образцов фи соотношении хвойной и лиственной целлюлозы: 1 - 100:0; 2 - 75:25; 3 - 50:50; 4 - 25:75; 1-0:100.

Кривые рис.1Б, отражающие изменение ВС бумажной массы и полученные при «шении уравнения

уг = 349 + 42x1 + 44х2 - 1х,х2 - 24х12 - 9х22 (2),

:имбатны кривым рис. 1А, что указывает на пропорциональную связь между изученными временными.

В целом полученные результаты показали, что в случае регулирования рН при размоле 1еллюлозы добавками соединении алюминия, его продолжительность снижается в щелочной >бласти и повышается в кислой.

На прочностные свойства сухой бумаги влияние рН среды не столь однозначно и ависиг от вида применяемого соединения алюминия, точнее, от природы сопутствующего пиона. Отрицательное действие на межволоконные силы связи и прочность бумаги в сухом и ю влажном состояниях отмечено только для добавок сульфата алюминия при рН от 7 до 4,5 с тнимумом изучаемых показателей при рН 5,75. При рН 4,5 показатели были несколько выше юнтрольных. Добавки хлорида алюминия и особенно алюмината натрия оказывали галожительное влияние на прочность образцов по всем исследованном диапазоне рН.

Влияние природы используемой целлюлозы на прочностные свойства образцов, ВС и [родолжительность размола бумажной массы вполне определенно. Они возрастают по мере величения содержания в бумаге хвойной целлюлозы, независимо от рН среды. Однако тепень этого влияния различна и зависит от рН среды. В кислой среде на прочность сухих и лажных образцов большее влияние, чем рН среды, оказывает содержание хвойной :еллюлозы. В щелочной среде оба фактора оказывают примерно равное воздействие на рочность сухих отливок, тогда как первоначальная влагопрочность больше зависит больше ависит от рН массы и растет с увеличением расхода алюмината натрия.

На продолжительность размола изучаемые факторы оказывают примерно равное оздействие как в кислой, так и в щелочной среде.

Между ВС бумажной массы, силами связи и прочностью образцов бумаги в сухом и во лажном состояниях наблюдается пропорциональная зависимость. Повышение ВС в

щученных пределах ведет к увеличению указанных показателей и наоборот. Исключенш составил показатель сопротивления излому образцов, отлитых при рН 9,5. Это, видимо объясняется чрезмерным повышением жесткости образцов, к которому данный показател] очень чувствителен.

Между продолжительностью размола и ВС целлюлозы указанной связи обнаружить Н( удалось.

Следующим этапом работы явилась разработка методики изготовления и определеши композиции клеевой катионированной дисперсии на основе НПС. Суть метода заключается ) следующем. В плавильник роторно-пульсационного аппарата (РПА) загружается рабочая смес: из НПС, канифоли и парафина. После получения расплава он медленно подается в( внутреннюю часть вращающегося ротора и статора при одновременной стабилизации части! смолы, канифоли и парафина раствором алюмината натрия.

В процессе разработки методики специальными исследованиями были уточнен! параметры процесса диспергации, количество и соотношение компонентов клеевой дисперси] исходя из достижения ее максимально возможной стабильности.

Установлено, что наибольшее влияние на устойчивость изученных клеевых дисперси) оказывают окружная скорость ротора РПА, количество канифоли и алюмината натрия, меньшей степени - парафина. Это становится понятным, если учесть, что с повышение! скорости вращения ротора снижается размер частиц дисперсии до 0,5 - 2 мкм, а продукт! взаимодействия канифоли и алюмината натрия служат для образования устойчивост; дисперсии частиц НПС, нерастворимых в щелочи. Роль парафина сводится в основном снижению температуры размягчения смолы и повышению текучести расплава.

. В результате опытов показано, что температура расплава должна быть не менее 160°С, алюмината натрия - 95°С, окружная скорость ротора аппарата - не менее 25м/с. Соотношени смолы, канифоли и парафина 100:10:15. Расход алюмината натрия - не менее 15% от маса ППС.

Прежде, чем перейти к рассмотрению результатов последующих исследовани необходимо указать, что они проводились на образцах массой 1м2 60г, состоящих из 80? беленой сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины и 20% такой же целлюлозы и хвойных пород. Расход алюмината натрия везде указан в пересчете на оксид алюминия.

Проверку возможности катионирования клеевой дисперсии на основе НПС алюминато] натрия проводили путем сравнения ^-потенциалов указанной дисперсии, полученной растворе едкого натра.

Результаты сравнения показали, что элекгрокинегический потенциал клеевых о садко! осажденных сульфатом алюминия из обычного и катионированного клеев на основе НПС изменяется примерно одинаково: первоначально положительный их заряд меняется увеличением рН на отрицательный. Однако имеются и значительные отличия.

Во-первых, во всей изученной области рН положительные значения ^-потенциал клеевых осадков из катионированной дисперсии значительно выше, чем полученных и обычной дисперсии на основе НПС.

Во-вторых, изопотенциальная точка осадка, полученного из обычного клея, имеет мест при рН 5,5, тогда как для осадка из катионированного клея она смещается на 3,5 единицы рН

нН

Р»с.2, Зависимость адсорбции ионов алюминия диоксодомтагана из алюмината натрия при добавке: 1 - хлорида; 2 - ацетата: 3 — нитрата; 4 - сульфата; 5 - оксалата.

щелочную область, то есть перезарядка наступает при рН больше 9. Это не только указывает на катиоиный характер нового клея, но и позволяег предположить возможность успешной проклейки им бумаги в слабощелочной среде.

Было решено проверить это предположение и одновременно изучить влияние обычного, т.е. 1,35%, и повышенного - 5% - расхода алюмината натрия при проклейке на прочность бумаги. Расход катионированного клея составлял 3% к массе сухих волокон. Изменение рН массы при проклейке от 4,5 до 9,5 проводили с помощью соляной кислоты.

Полученные результаты показали, что по мере повышения рН от 4,5 до 9,5 снижается держание клея и степень проклейки бумаги, но возрастает ее прочность.

Одновременно было установлено, что величина изменения указанных показателей ависит не только от рН массы, по и расхода добавки алюмината натрия.

Разрушающее усилие закономерно, исходя из известных представлений о заимодействнн целлюлозы с гидроксидами алюминия, увеличивается на 30% при овышенном и на 10 - 15% при обычном расходах добавки.

Изменение в этих условиях удержания клея и степени проклейки носит более сложный арактер. При обычном расходе алюмината патрия удержание клея на 5 - 10% ниже, чем при овышенном, а степень проклейки, наоборот, выше При повышенном расходе добавки довлетворительная степень проклейки - не более 25 г/м2- сохраняется только до рН 8,5, тогда ак при обычном - вплоть до рН 9,5.

Установленные закономерности подтверждают хорошо известный факт, что степень роклейки зависит не только от количества удержанного клея, но и от его состава. В осматриваемом случае необходимо учитывать, что при повышенном расходе добавки общая щратация клеевого осадка выше, а степень проклейки соответственно ниже, чем при бычном расходе алюмината натрия.

В настоящее время в мировой и отечественной практике наполнения бумаги существуют ве основные тенденции: расширение применения мела и использование модифицированных шолнителей.

Известен способ недорогой и эффективной модификации диоксида титана, широко вменяемого для наполнения тонких и высококачественных печатных видов бумаги.

Модификацию проводили добавкой 5% алюмината натрия в суспензию диоксида титана концентрацией 200 тЫ. Специальными опытами установили, что максимальная адсорбция нюв алюминия диоксидом титана наступает через 15-20 мин.

В ходе дальнейших опытов было показано, что по мере увеличения рН адсорбция юминия диоксидом титана возрастает, достигая своего максимума при рН 9,25, а затем иинает снижаться. Значения ^-потенциала диоксида титана остаются положительными в [апазоне рН 4,5 - 8,5, а при больших значениях рН происходит перезарядка.

Наблюдаемые закономерности указывают на возможность координационного взаимодействия комплексов алюминия с диоксидом титана.

Косвенным подтверждением этого могут служить результаты, полученные при введении в суспензию модифицированное: диоксида титана, эквивалентной добавленному алюминию количества одной из кислот - азотной, соляной, серной, уксусной или щавелевой. Было установлено что по своему отрицательному воздействии на адсорбцию диоксидом титана алюминия изученные анионы располагаю-то практически в координационный ряд Томаса. При этом оксалат как наиболее сильный и: изученных лигандов полностью блокирует адсорбцию алюминия наполнителем.

Дальнейшие опыты посвящены изучению влияния рН среды на зольность бумаги I степень удержания в ней мела, обычного и модифицированного диоксида титана, взятых : различных количествах, как с добавкой 5% алюмината натрия, так и без нее.

Полученные результаты свидетельствуют, что рН среды сам по себе не влияет н зольность бумаги н удержание в ней наполннтелен. Эти показатели зависят только от расход наполнителей, повышение которого увеличивает зольность и снижает удержание.

При введении в массу 5% алюмината натрия зольность бумаги и удержание в ней мела 1 обычного диоксида титана начинает зависеть от рН среды и при отливе в нейтральной обласп эти показатели на 20 - 40% выше, чем при отливе в кислой области. При дапьнейше! увеличении рН вплоть до 9,5 зольность образцов не меняется.

В заключительной серии опытов диоксид титана заменен на модифицированный, а ме; как не подверженный модификации алюминатом натрия, исключен.

В отличие от обычного при использовании модифицированного диоксида титана, вс первых, зольность образцов и удержание наполнителя непрерывно повышается с ростом p^ достигая своего максимума при рН 9,5.

Во-вторых, наблюдается дополнительное (на 20 - 40%) повышение изучаемы показателей. Это объясняется, по-видимому, тем, что частицы диоксида титана, поверхност которых обогащена в результате модификации катионами алюминия, приобретай: дополнительную способность участвовать в координационных связях типа «целлюлознс волокно - гидроксид алюминия - диоксид титана - гидроксид алюминия - целлюлознс волокно».

Известно, что введение наполнителей отрицательно сказывается на прочности и степей проклейки, что и ограничивает их содержание в бумаге. В связи с этим представляет особы интерес изучение влияния на эти показатели модифицированного диоксида титана.

При изучении показателей прочности бумаги в диапазоне рН 4,5 - 10,5 расход обычно! и модифицированного титанового наполнителя составлял 100% от массы сухих волокон.

п

с

Ю

oh' juacc*/

ГисЛ. Влияние »«лвчины рН иа прочностные сюйстаа наполненной бумаги. ! - силы связи, модифицированный диоксид титана. 2 - силы сети, обычный диоксид тягана, 3 - ра-довиая длина, модифицированные диоксид тягана. 4 - ратрывмая длина.. оОмчпмй диоксид титана, 5 -сопротивление тлоьгу, модифицированный диоксид титана, 6-сопротивление mnoxy, обычный диоксид титапл.

Результаты исследований, представленные на рис.3, показали, что модификация иоксида титана снижает его отрицательное влияние на прочностные свойства бумаги во всем сследованном диапазоне рН. При этом образцы, содержащие модифицированный аполнитель, имели более высокую зольность, чем отливки с добавкой обычного диоксида итана. Это также указывает на возможность участия модифицированного наполнителя в оординационных связях с волокнами целлюлозы по указанной выше схеме. В пользу этого оворит и тот факт, что при рН выше 9,5 гидроксид алюминия вновь переходит в алюминатные юрмы, прочность бумаги начинает снижаться.

При изучении влияния наполнителей на степень проклейки бумаги, отлитой при рН 9,5, ольность изменяли от 7 до 40%.

В результате удалось показать, что степень проклейки в опытах с модифицированным ;иоксидом титана оставалась удовлетворительной вплоть до зольности бумаги 35%, с |бычным диоксидом титана - до 28%, а при добавке мела - только до зольности 15%.

По нашему мнению, лучшая степень проклейки бумаги с модифицированным гаполнителем объясняется его катионным характером, а также меньшей пористостью образцов а счет образования дополнительных координационных связей наполнителя с волокном. Так, воздухопроницаемость образцов с одинаковой зольностью и плотностью оказалась на 30% тже в бумаге с модифицированным наполнителем, чем в отливках с обычным диоксидом итана.

Влияние природы наполнителя и модификации диоксида титана на печатные свойства ¡умаги демонстрируют данные табл. 1.

Таблица 1

Влияние наполнителей на основные печатные свойства бумаги

Наименование показателен Вид наполнителя

Мел Диоксид титана

Обычный Модифицированный

1 2 3 4

Масса 1м2, г 60 60 61

Плотность, г/см3 0,97 0,98 0,99

Зольность,% 28 26 28

Деформация при увлажнении, % 0,82 0,68 0,6

Скручиваемость, град 25 20 16

Гладкость, с 40 50 55

Белизна, % 84,5 90 89

Непрозрачность % 90,5 99.3 99,5

Степень проклейки, г/м2 22 20 18

Красковоспрнятие, 1,2 1,25 1,32

ед. опт. плотности

Равномерность печати, 0,058 0,064 0,068

ед. опт. плотности

Отмарывание, ед. опт. плотности 0,17 0,15 0,16

Стойкость поверхности бумаги 1,4 1,7 1,9

к выщипыванию, м/с

Результаты опытов в табл.1 показывают, что образцы с титановым наполнителе»-обладают более высоким качеством, чем с мелом. Модификация диоксида титан, дополнительно улучшает такие свойства бумаги, как деформация при увлажнении скручиваемость, гладкость, степень проклейки, красковосприятие, равномерность печати I сопротивление поверхности бумаги к выщипыванию.

Современное мировое производство печатных видов бумаги четко обнаружнвае тенденцию к снижению массы 1 м2 до 30 - 40 г и повышение зольности до 40 и более %.

Для достижения столь высоких показателей зольности было решено дополнительно ; алюминату натрия ввести в бумажную массу сильно гидролизованный анионньн полиакриламид (ПАА), который широко применяют для повышения удержания мела пр] производстве бумаги в слабощелочной среде.

Полученные результаты представлены в табл.2.

Таблица

Влияние наполнителей и вспомогательных химических веществ На прочность и степень проклейки бумаги

Добшки

в массу Наполнитель Зшьвош>,% Удержите, % Вазрьвиая длша,м Сопрапшлснне шлаиу, члп. Степень простаки, г/м2

- 10№/омт 12 13 3300 22 20

5%№Л1а, 1(Х('/о мпа 28 29 3350 25 29

5%№АЮ2 + +0Д%ПАА 100% мпа 32 33 3400 29 38

5%№АЮг + +0,3% ПАА 100% мпа 41 42 3000 18 50

5%№А10,+ +0,5%ПАА 100% мгла 40 41 3100 20 49

- ЮО%ИО, 15 16 3650 40 14

- ЮО%ПОг+ +5%№АЮ2 25 26 3800 50 20

5%№АЮ2 КИШЮ^ +5%№Л101 34 35 4000 52 25

5%№А102+ +0,1%ПАА юо%ш2+ +5%№АЮг 39 40 4100 48 31

5%№А!Ог+ +0,3%ША КХШ102+ +5%№АЮЬ 53 54 3400 35 38

Анализ результатов показывает, что введение в массу 5% алюмината натрия повышг удержание мела и обычного диоксида титана в 2 раза, а модифицированного диоксида титан:

,4 раза. Введение 0,3% ПАА дополнительно повышает удержание этих наполнителей в 1,3 аза.

Максимальные значения прочности свойств образцов достигаются при совместном ведении 5% алюмината натрия и 0,1% ПАА. Дальнейшее увеличение расхода ПАА ведет к гтжению прочности и особенно степени проклейки бумаги, что, видимо, объясняется ысокой зольностью образцов в этих условиях.

Современная технология производства печатных видов бумаги должна быть <ологически безопасной.

Поэтому были проведены исследования по изучению влияния замыкания водооборота а накопление загрязнений в воде и свойства бумаги.

В результате удалось установить, что по мере замыкания водооборота при зготовлении проклеенной катионированным клеем на основе НПС и наполненной мелом или одифицированным диоксидом титана бумаги приводит к последовательному росту эдержаиия в оборотной воде как взвешенных, так и растворенных веществ. В большей гепени это наблюдается при использовании мела, чем модифицированного титанового аполнителя. При увеличении степени замкнутости водооборота с 50 до 90% возрастает число иклов, необходимых для достижения в системе равновесного содержания в воде загрязнений.

Одновременно по мере увеличения замкнутости водооборота повышается зольность /маги и степень удержания наполнителей, а также равномерность печати при некотором шжени и прочности и степени проклейки образцов.

В целом полученные результаты указывают на возможность существенного, особенно ри применении модифицированного диоксида, замыкания водооборота с сохранением отребительских свойств печатных видов бумаги на требуемом уровне.

В четвертой главе описаны ход и результаты проверки результатов лабораторных пытов в производственных условиях ОАО «Выборгский ЦБК».

Для этого была разработана соответствующая нормативно-техническая документация и э ней изготовлены опытные партии бумаги для печати офсетной (ГОСТ 9094-89Е) и бумаги шографской тонкой (ГОСТ 7317-78).

Элементами новизны предложенной технологии являлись - щелочная среда при имоле, создаваемая добавками алюмината натрия, применение катионированного клея на люве НПС и модифицированного диоксида титана. В результате удалось сократить зодолжительность размола на 15 - 28%, повысить долю лиственной целлюлозы в композиции 5 80% и одновременно зольности бумаги на 10% в абсолютных единицах с сохранением угребительских свойств на требуемом уровне.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние природы целлюлозы и рН среды при размоле и отливе, сдаваемой добавками различных соединений алюминия, - на продолжительность размола, щоудерживающуго способность бумажной массы (ВС), межволоконные силы связи и ючностные характеристики образцов бумаги в сухом и во влажном состояниях. Показано, -о повышение доли хвойной целлюлозы и добавка в массу алюмината натрия приводит к

повышению значений указанных показателей. Характер изменений изучаемых параметров пр! введении в массу хлорида и, особенно, сульфата алюминия носит более сложный характер.

2. Показано, что между ВС бумажной массы, силами связи и прочностным! характеристиками образцов, в изученной области, наблюдается пропорциональна; зависимость. Повышение ВС массы ведет к их увеличению и наоборот. Межд; продолжительностью размола и ВС бумажной массы указанной выше закономерносп обнаружить не удалось.

3. Результаты специальных исследований позволили уточнить параметры получения : РПА клеевой дисперсии из немодифицированной высокоплавкой НПС в растворе алюминат натрия, а также состав и соотношение входящих в дисперсию компонеш-ов.

4. Показано, что замена едкого натра на алюминат натрия позволяет получат катионированную клеевую дисперсию, что подтверждается сохранением у нее положительного ¿¡-потенциала вплоть до рН 9. Это позволило получать требуемую степень проклейки от рН 4, до 9,5 при обычном и до рН 8,5 при повышенном расходе алюмината натрия с одновременны] существенным повышением прочности бумаги.

5. Установлена прямопропорциональная зависимость между ^-потенциалом клеевог осадка и степенью проклейки бумаги. Между удержанием клеевого осадка и проклейкой тако зависимости обнаружить не удалось. Однако, при прочих равных условиях, большем удержанию клея соответствует большая степень проклейки.

6. Определены условия максимальной адсорбции ионов алюминия диоксидом титаь при его модификации алюминатом натрия. Снижение адсорбции по мере увеличения заря; сопутствующего аниона, вплоть до 0 в случае иона оксалата, свидетельствует координационной связи между наполнителем и гвдроксидом алюминия.

7. Показано, что применение модифицированного диоксида титана в сочетании добавкой 5% алюмината натрия позволяет существенно повысить зольность печатных виде бумаги без ухудшения других потребительских свойств. Дополнительная добавка до 0,1' анионного высокогидролизованного ПАА значительно усиливает указанную возможность.

8. Установлено, что замыкание водооборота на 90% при отливе проклееннь катионированным клеем, а также наполненных мелом и модифицированным диоксидом тита! образцов бумаги повышает зольность, степень удержания и равномерность печати б существенного снижения их прочности и степени проклейки.

9. Проверка результатов лабораторных исследований в ходе опытных выработ! офсетной и типографской бумаги на ОАО "Выборгский ЦБК" закончилась с положительнь результатом.

Экономический эффект следует прежде всего ожидать за счет повышения зольное бумаги, сокращения продолжительности размола в щелочной среде и отказа от ря дорогостоящих химикатов, закупаемых за рубежом.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1.Чижов Г.И., Мусинский С.В, Влияние природы целлюлозы и вида соединений алюминия процесс размола и свойства бумаги. - Известия Санкт-Петербургской лесотехническ академии: Вып.5 (163), СПб.: ЛТА, 1997, с. 68 - 73.

2. Мусинский С.В, Особенности проклейки высокозольной бумаги в щелочной среде. - В кн.: Тез. докл. Молодых ученых Лесотехнической академии на научной конференции, посвященной 200-летию лесного департамента России. - СПб, СПб ЛТА, 1998, С. 61.

3. Мусинский C.B. Модифицирование диоксида титана алюминатом натрия. В кн.: Тез. докл. Молодых ученых Лесотехнической академии на научной конференции, посвященной 200-летию лесного департамента России. - СПб, СПб ЛТА, 1998, с. 63 - 64.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными подписями присылать по

цресу;

163007, г. Архангельск - 7, набережная Северной Двины, 17, АГТУ, Ученый Совет.

Лицензия ЛР № 020578 от 04.07.97.

Подписано в печать с оригинал-макета 24.11.98. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч. -изд. л. 1,0. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 278. С 30а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

/

/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

МУСИНСКИЙ СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ПРОКЛЕЙКА И НАПОЛНЕНИЕ БУМАГИ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ рН ПРИ МИНИМАЛЬНОМ ПОТРЕБЛЕНИИ ВОДЫ

05.21.03 Технология и оборудование

химической переработки древесины; химия древесины

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -

доктор технических наук,

профессор ЧИЖОВ Г.И.

Санкт- Петербург - 1998 г

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................11

1.1. Состав и строение продуктов гидролиза соединений алюминия и их

влияние на прочностные свойства бумаги................................................11

1.2. Наполнение и проклейка бумаги в широком дипазоне рН.......................31

1.3. Влияние степени замкнутости водооборота на свойства бумаги............50

1.4. Выводы по обзору литературы и задачи исследования...........................59

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................................62

2.1. Характеристика использованных волокнистых полуфабрикатов и химикатов...................................................................................................62

2.2. Подготовка волокнистых материалов к отливу и изготовление лабораторных образцов бумаги.................................................................64

2.3. Методы испытаний образцов бумаги........................................................65

2.4. Определение водоудерживающей способности (ВС) гидроксидов алюминия....................................................................................................66

2.5. Метод получения катионированной клеевой дисперсии на основе нефтеполимерных смол................................ ..............................................67

2.6. Определение устойчивости клеевых дисперсий............... ........................69

2.7. Определение удержания клея в бумаге.....................................................70

2.8. Определение электрохимического потенциала методом микроэлектрофореза.................................................................................-72

Стр.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................................74

3.1. Влияние рН среды на процесс размола и свойства бумаги из различных видов целлюлозы.....................................................................74

3.2. Разработка методики изготовления и композиции катионированного клея на основе немодифицированной высокоплавкой нефтеполимерной смолы...........................................................................97

3.3. Исследование проклейки бумаги катионированным клеем на основе немодифицированной нефтеполимерной смолы.................................... 104

3.4. Наполнение бумаги модифицированным титановым и карбонатным наполнителями в присутствие повышенных количеств алюмината натрия....................................................................................................... 113

3.4.1. Модификация наполнителей алюминатом натрия................................. 113

3.4.2. Влияние технологических факторов на удержание наполнителей в бумаге и ее свойства................................................................................ 123

3.4.3. Исследование влияния на свойства бумаги, наполненнной мелом и модифицированным диоксидом титана, совместного действия алюмината натрия и других вспомогательных химических веществ .... 134

3.5. Влияние замыкания водооборота на свойства бумаги........................... 138

3.6. Проверка разработанной технологии печатных видов бумаги в производственных условиях..................................................................... 151

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..........................................................................................155

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................158

ПРИЛОЖЕНИЯ..............................................................................................181

ВВЕДЕНИЕ

Роль выбора направления прикладных исследований в условиях перехода отечественной целлюлозно-бумажной промышленности к рыночным отношениям существенно возрастает. Неправильно выбранная тема не позволит реализовать результаты исследований в промышленности, а, следовательно, практическая значимость работы будет равна нулю.

Исходя из реально сложившихся в стране экономических условий, при выборе направления исследований целесообразно учитывать следующие соображения:

- разработка новых и совершенствование существующих технологических процессов производства бумаги не должны требовать больших капитальных затрат и инвестиций;

- исследования должны носить комплексный характер, охватывая практически все процессы бумажного производства;

- результаты исследований должны быть применимы к наиболее массовым видам бумаги, пользующимся устойчивым спросом на внутреннем и международном рынках;

- наряду с научной новизной новые и усовершенствованные технологии при освоении в промышленности должны существенно снижать себестоимость, повышать производительность процесса получения бумаги и ее качество, а также непременно быть экологически безопасными.

В условиях закономерного стремления предприятий к повышению конкурентоспособности своей продукции в производство бумаги, особенно в нашей стране, вовлекается все больше дешевых полуфабрикатов: макулатуры, древесной массы различных способов получения, целлюлозы из лиственных пород древесины и некоторых других. Эти исходные материалы обычно отличаются пониженными показателями механической прочности и долговечности, особенно при традиционном изготовлении бумаги в слабо-кислой

♦ г

среде. Для компенсации этих отрицательных явлений возникает необходимость применения различного вида веществ (крахмала, латексов, эфиров целлюлозы и др.) путем введения их в бумажную массу или нанесения на поверхность бумаги. Другим эффективным направлением является, особенно в странах Западной 4 Европы, переход к отливу бумаги из кислой области в нейтральную и слабощелочную. В середине 80-х годов в указанных странах около половины от общего выпуска бумаги изготавливали в нейтральной и слабощелочной среде, и эта доля из года в год возрастает. [1]. К основным достоинствам этого способа производства бумаги относят повышение ее качества (прочностных, оптических свойств, пригодностй для печати и долговечности), снижение энергозатрат на размол и его ускорение, возможность повышения степени использования оборотных вод, то есть экологической безопасности, и снижения коррозионного воздействия на технологическое оборудование. Важным моментом в развитии этого направления является постоянный рост объемов применения в качестве наполнителя дешевого карбоната кальция. Для Россий это особенно актуально в

связи с потерей крупнейших месторождений наиболее распространенного наполнителя каолина, находящихся на Украине.

В настоящее время в мире выпускается более 1000 видов бумаги различного назначения. Наиболее массовыми являются писче-печатные виды бумаги, производство которых продолжает быстро развиваться. Увеличение объема производства и продаж происходит прежде всего за счет сравнительно нового класса бумаги для регистрации информации в приборах (термохимическая, электрохимическая и др.), компьютерах, телефаксах и т.д. По прогнозу потребление различных видов бумаги для письма и печати в 2001 г. должно составить (без газетной бумаги) 89,6 млн.т, то есть 31% от 289 млн.т -намечаемого общего мирового потребления бумаги и картона [2]. Поэтому от результатов исследований по совершенствованию технологии указанных видов следует ожидать максимальной экономической эффективности.

Важнейшими операциями при изготовлении писче-печатных видов бумаги являются их проклейка и наполнение. Большинство этих видов бумаги пока проклеивается канифольными клеями в кислой среде, образующейся в результате гидролиза сульфата алюминия, который служит также для перезарядки частиц клея, их осаждения и закрепления на целлюлозных волокнах. В связи с наметившейся тенденцией к изготовлению бумаги в нейтральной и щелочной средах в качестве проклеивающих составов применяют клеи на основе димеров алкилкетенов или, в несколько меньшей степени, ангидрида алкилянтарной

кислоты. При этом отпадает необходимость в применении неорганических коагулянтов, но возникает ряд других проблем технологического характера.

Известно [3], что основными целями введения наполнителя в бумагу являются повышение ее белизны, гладкости, непрозрачности и др., то есть улучшении печатных свойств, а также экономия более дорогих волокнистых полуфабрикатов. Однако наполнители имеют и отрицательные свойства: снижают механическую прочность, степень проклейки бумаги и повышают минерализацию оборотных и сточных вод, то есть создают экологические проблемы. Понижение указанных свойств бумаги ограничивает количество вводимых в бумажную массу наполнителей.

Основными направлениями исследований в этом направлении являются: создание новых, модификация и правильное применение существующих наполнителей с целью повышения степени их удержания и снижения отрицательного влияния на проклейку и прочность бумаги, а также экологическую безопасность. Особый интерес представляют исследования по применению наполнителей в нейтральной и щелочной средах, как наименее изученного в настоящее время.

Приведенные выше соображения показывают, что снижение себестоимости и повышение конкурентной способности писче-печатных видов бумаги может быть достигнуто, в основном, за счет применения более дешевых волокнистых полуфабрикатов, повышения содержания наполнителей и экологической безопасности производства. Для предотвращения снижения прочностных

показателей необходимо применение связующих и других вспомогательных веществ, а также переход к отливу бумаги в нейтрально-щелочной области.

В связи с этим несомненно заслуживают внимания такие широко применяемые при изготовлении бумаги добавки как соединения алюминия, главным образом, сульфат алюминия, квасцы и алюминат натрия. На их долю приходится более 35% всех вспомогательных веществ, используемых в нашей стране при производстве бумаги [4]. Они доступны, дешевы и без .их участия невозможно качественно провести такие процессы как проклейка, наполнение и крашение бумаги традиционным способом в кислой среде.

В работе Г.И.Чижова [5] показаны новые направления в использовании соединений алюминия в производстве бумаги. В частности, для повышения прочности бумаги в сухом, а после ее термообработки и во влажном состоянии. При этом указано, что максимальная эффективность применения соединений алюминия для этих целей наблюдается при отливе бумаги именно в нейтрально-щелочной среде.

Однако вопросы проклейки и особенно наполнения и снижения экологической безопасности из-за возможного повышения минерализации оборотных и сточных вод изучены недостаточно. Количество работ, посвященных этим вопросам, невелико, методически они разнородны, а выводы авторов зачастую противоречивы.

Настоящая работа может рассматриваться как определенный вклад в разработку новых направлений применения соединений алюминия, в том числе в

процессах проклейки и наполнения бумаги при экологически безопасном проведении отлива бумаги в широком диапазоне рН.

В ходе работы автором была разработана научно обоснованная технология изготовления печатных видов бумаги в слабощелочной среде при высокой степени замкнутости оборотного водоснабжения.

Составными элементами исследования являлись: изучение влияния добавок алюмината натрия при значениях вплоть до рН 9-9,5 на процесс. размола и прочность бумаги во влажном состоянии; разработка способа изготовления нового катионизированного алюминатом натрия клея на основе высокоплавких немодифицированных нефтеполимерных смол (НПС); модификация диоксида титана алюминатом натрия с целью повышения удержания его в бумаге; изучение влияния повышения степени замкнутости водооборота на свойства бумаги.

Результаты лабораторных исследований были проверены в производственных условиях ОАО "Выборгский ЦБЗ" и закончились с положительным результатом.

Ожидаемый экономический эффект от применения новой технологии изготовления офсетной и тонкой типографской бумаги несомненен и будет определен ОАО "Выборгский ЦБЗ" после опытно-промышленного освоения указанной продукции.

Автор выносит на защиту:

- научные основы экологически безопасной технологии изготовления

*

печатных видов бумаги в широком диапазоне рН;

- способ изготовления и условия применения нового катионизированного алюминатом натрия клея на основе высокоплавких ^модифицированных нефтеполимерных смол (НПС);

способ модификации диоксида титана алюминатом натрия, обеспечивающий его повышенное удержание без ухудшения показателей качества бумаги;

- результаты исследования влияния степени замкнутости .оборотного водоснабжения на показатели качества бумаги.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав и строение продуктов гидролиза соединений алюминия и их влияние на прочностные свойства бумаги

Изучение природы и величин сил связи в бумажном листе является одной из важнейших задач исследователей, так как без этих сил невозможно само существование бумаги.

Традиционные пути повышения межволоконных сил связи - размол и прессование - не всегда возможны и оправданы. Во-первых, непрерывное увеличение сил связи в процессе размола приводит к росту различных показателей прочности бумаги только до определенного предела, после чего наблюдается их снижение, обусловленное значительным укорочением волокон и повышением жесткости бумажного листа [3].

Во-вторых, процесс размола является исключительно энергоемким. В настоящих условиях на отечественных предприятиях доля энергетических затрат составляет не менее 50% от стоимости бумаги. Поэтому повышение энергоемкости процесса производства бумаги снижает ее конкурентоспособность.

Наконец, для некоторых видов бумаги, например, фильтровальной для очистки воздуха, процесс размола практически исключается из-за резкого ухудшения фильтрующих свойств [6].

В связи с этим прогресс в бумажном производстве во многом определяется применением различных естественных и синтетических связующих. Несомненно заслуживают в этом плане внимания такие широко применяемые при изготовлении бумаги добавки, как соединения алюминия, главным образом, сульфат алюминия, алюмокалиевые квасцы и алюминат натрия.

Д.М.Фляте в своей монографии [7] указывает, что "...теория координационной связи подсказывает возможность упрочнения в некоторых случаях бумаги действием солей, содержащих алюминий, в отсутствие проклеивающих веществ".

Поэтому для правильного применения соединений алюминия с целью повышения прочности бумаги в наиболее интересном, с точки зрения бумажного производства, диапазоне рН от 4 до 10 необходимо рассмотреть современное состояние вопроса в области процесса гидролиза, оценке состава и строения конечных продуктов гидролиза.

В основе современных представлений о механизме гидролиза соединений алюминия лежит координационная теория Вернера, выдвинутая им еще в 1893г. [8]. Она базируется на следующих положениях:

- большинство элементов проявляют два типа валентности: главную и побочную. Главная валентность в современной терминологии соответствует степени окисления, побочная - координационному числу;

- каждый элемент стремится насытить как главную, так и побочную валентности;

- побочная валентность имеет точно фиксированное направление в пространстве, что является основой стереохимии комплексов.

Вернер предложил свою теорию задолго до появления современных представлений об электронном строении атома и не смог объяснить поэтому природу побочной валентности или, как теперь ее называют, координационной связи. В настоящее время для объяснения природы связи в координационных соединениях получили широкое распространение три теории:

• г

- метод валентных связей [9];

- теория электростатического кристаллического поля [10, 11];

- теория молекулярных орбит [12].

ч

Последняя теория особенно интенсивно разрабатывается в настоящее время [13].

Ни одна из этих теорий не обладает достаточной всеобъемлемостью, они могут лишь качественно объяснить большинство особенностей строения и поведения комплексов металлов, но все они с успехом применяются для решения многих частных вопросов. Так, по современным представлениям, природа побочной валентности алюминия объясняется электронным строением его атома: 1Б 2Б 2р ЗБ Зр [14]. Схема ясно указывает, что ион алюминия, кроме трех основных валентностей, обусловленных электронами Зр подуровня, может проявлять еще шесть дополнительных через электроны ЗБ2 подуровня и, следовательно, его координационное число равно 6.

По современным представлениям, понятие координационного соединения шире, чем понятие комплексных соединений, которые изучал Вернер. Кроме комплексных соединений, координационная теория охватывает двойные соли и неустойчивые продукты присоединения [14]. Подробные сведения о строении, структуре и номенклатуре координационных соединений, особенностях их х�