автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Прогнозирование свойств глинистого сырья и проектирование составов шихт керамических стеновых материалов на основе данных адсорбционно-термометрического анализа

e\

«о На правах рукописи

/

ТОЛКАЧЕВ Валерий Яковлевич

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ И ПРОЕКТИРОВАНИЕ СОСТАВОВ ПИХТ КЕРАМИЧЕСКИХ СТЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ АДСОРЩГОШО-ТЕРМО!ШРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

05.17.11. - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание: ученой степени доктора технических наук

Томск- 1998 г.

Работа выполнена в Новосибирской государственной академии строительства и на кирпичном заводе ОАО "КрАЗ"

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники Российской'Федерации Бердов Г.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических, наук, профессор доктор технических наук, профессор

Смирнов С.В. Семиряков И.О. Азаров Г.М.

Ведущая организация: "Сибакадемстрой", г.Новосибирск

Защита диссертации состоится " 28 " апреля 199 8 г. в 15 час на заседании диссертационного Совета ДР 063.80.33 по защите дисс тации на соискание ученой степени доктора технических наук при Томском политехническом университете по адресу: 634000, г.Томск, пр.Ленина 30, корп. 2 , ауд. 117 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "Умарта 1998 г.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просим направлять на имя секретаря диссертационного Совета

Учений секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук

Петровская Т.О.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для янтзнскфлкапяк технологического про-1 ттолученкя Kopai'i-ncoKirx изделии ие0б"'0ди?"0 комплексное изучение зтт1 исходного сырья, их нз^екенк;! г этом пропессе, созван:*" ме-i контроля .'.'сходного сырья и гпхтч па его осяоЕе. Для опенки те:с-7ШГОСКШС ВОЗМОГИОСТО? снрьевнх КСМПОНеКТОР ПЕПСТИ ПрИГеНЯПТСЯ тарткче метода определения и исследования структуры, состава, зрсности, которое и определяет технологические сройстна пряменя-з сирья я характеристики готовых изделий. Ьто рентгенофазовый, зреннпально-термпчески^ анализы, минералого-пстрографические эдования, определена коэфташиента чувствительности к сулке, пла-гости, прочности обоязенных изделий и т.д.

Зуществушке общепринятые метода испытаний разработаны, в основ-для анализа какоё-ллбо одной характеристики или небольшой груп-зказателей. Кроме того, они длительны по времени исполнения. Мез, способных комплексно охарактеризовать исследуемое, сырье, в зящее время не существует. Это особенно важно для производства чтельных керамических материалов с использованием глин. 1роблема поиска методов опенки Физических характеристик, объек-5 отрадатазих структуру глинистнх минералов, является актуальной, з конечном итоге даст возможность экспрессно оценивать техноло-зкяе характеристики глинистых масс и прогнозировать свойства rose материалов.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследова-Зибярского отделения РАН по теме "Химия твердого тела" /раздел 7.4.26/, программе "Природокомплекс" Минвуза России /раздел 2.02? / и по проблеме "Комплексное исследование глинистого сырья производства кирпича".

Цель работы заключается в разработке методов прогнозирован технологических характеристик глин, основанных на адекватно!: за кости теплобизических и технологических свойств г.линист«х масс состава и структуры глинистых минералов, для обеспечения за панн уровня свойств готоеых изделий.

Основной, научной идеей работа является то, что теплопровода дисперсных порошков к их концентрированных водных суспензий за! от свойств пленочной адсорбированной вода. Теплофизические сво? глинистых масс такие: зависят от этих Факторов. Таким образом, с делив теплопроводность концентрированных водных суспензий глин но установить взаимосвязь между этими характеристиками. Одной главных задач работы является установление корреляционной завис мости мезкду теплофизичесними и технологическими характеристика» глинистых касс и разработка методой определения и прогнозироваь технологических свойств.

Для изучения этих закономерностей требуется выполнить:

- исследование фазового состава к технологических характерней глинистого сырья /мономляеральнчх и поллминеральных глин/ с ист зованпем традиционных методов анализа: рентгеношазового, диффе; ально-термического, минералого-п-зтрогра^ического и других извес методов определения технологических свойств,

- исследование тешкг&йзическкх характеристик мономикералъннх I лимкнераяьных глин при установленных оптимальных условиях гтров( измерений,

- установление корреляционной взаимосвязи меяду изученными те: логическими и теплофизичвскями свойства!,<и суспензий мономинера; и политикералъных глин.

!а основании литературных данных и собственных результатов ис-1Еаниг дгя достижения пели дпссертапиончо<* работа необходимо со-;е методов, основанных на измерениях теплоФизических своГ-ств фсной системы "глина-вода": разработка скоростных методов ад-[ионно-термометрического анализа гранулометрического и ганвра-геского составов природных глин, оценки содержания в них ос-гс оксидов, прогнозирование свойств глинистого сырья и керами-;х изделий, анализа дисперсности измельчаемых материалов, опре-ше возможности использования разработки для анализа других дис-:ых материалов и проектирования состава шихты из керамических а также разработка приборов для реализации разработанных мез. •

Гаучная новизна пол-ленных результатов состоит в следующем:

гановлена закономерность изменения тегого^изяческях свойств по-1ков и водных суспензий глинистых минералов в зависимости от зуктурн минерала и количества воды в системе, при этом в безвод-с дисперсных системах теплопроводность вше у глинистых минера-з, содержащих мезшакетнул воду; в водных системах теплопровод-;ть возрастает до границы предела сорбции водя, с дальнейшим зличением содержания воды в дисперсной системе теплопроводность шентрированкнх суспензии уменьшается,

ганорлена зависимость изменения теплопроводности конпентриро-зных водных суспензиг: глин от структуры слоистых пакетов и нагая молекулярной менпзкетнок воды, при зтом теплопроводность зрастает интенсивней с ууеньаенкем содержания межпакетной вода! шляется максимальной у каолинхтовок группы минералов,

Методы адсорбиионно-термометрического анализа прочти промышлен-испытания на камнеподобннх /аргкллитовых/ материалах МНР, при л показана возможность их применения для оценки свойств полидис-зных порошков и прогнозирования характеристик готовых изделий из

Автор защищает разработанную систему оценки технологических' йств глин и методику проектирования шихт на основе эксперкменталь-данных, подтверядапиях адекватную зависимость теплойкзяческих •йств глинистых суспензий и их технологических свойств от структу-глюшстого минерала, количества и соотношения глинистых минералов юроде; методологические основы оценки технологически?; свойств гн и прогнозирование характеристик изделий после обгпга на основе гановленннх зависимостей теплофязических и технологических свойств глинах и керамических массах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсувдены i заседаниях научно-технического совета Красноярского филиала ¡ИИСтром в 198S-90 гг.; на технических советах производственного Уединения "Красноярскстройматериалн" ; на конференции по ясполь->ванию отходов химических и энергетических производств в промыш-знности строительных материалов, Красноярск, 1987 г. ; на XXXI Зластной научно-технической конференции, Новосибирск, 1988 г. ; i заседаниях второй Международной школы АН СССР по физике и химии зердого тела, Благовещенск, 1988 г. ; на Х17 Всесоюзном совещании з глинистыь? материалам и породам, Новосибирск, 1988 г. ; на Реги-яальной конференции ученых Сибири и Дальнего Востока "Наука стро-

ительному производству", Новокузнецк, 1989 г. ; на заседании технического совета Главного Управления промышленности строительных материалов МНР, г.Улан-Батор, сентябрь 1989 г. ; на техническом совещании монгольских и советских специалистов, проведенном зам. председателя Госстрок МНР в присутствии председателя ШСМ СССР, г.Улан-Батор, 1989 г. ; на втором съезде Керамического общества СССР, Москва, 1991 г. ; на заседаниях аколы-секинара "Новые технс логеи и оборудование в производстве керамики", Москва, 1992 г. ; на заседаниях Российской научно-технической конференции, Новосибирск, 1993 г. ; на заседаниях научно-практической конференции пс огнеупорам, Екатеринбург, 1994 г. ; на заседаниях межотраслевой научной конференции "Керамика е народном хозяйстве", Москва, 199-; на заседаниях научно-технической конференция НГАС, Новосибирск, 1995 г. ; на заседаниях Международной научно-технической конфере.1 ции "Современные проблемы строительного материаловедения", Академические чтения РААСН, CACA, Самара, 1995 г. ; на заседаниях Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов к конструкций", БелГТАСМ, Белгород, 1995л на заседаниях Всемирного конгресса производителей кирпича /ТВЕ/, г.Прага, 1995 г. ; на заседаниях III Пинского Международного форума по тепломассообмену, г.Минск, 1995 г,

Публикации. По теме диссертации опубликованы "Методические указания по определению и прогнозированию технологических свойств изделий из глинистых материалов", Красноярск, 1989.- 40 е., две монографии: "Новые методы экспресс-анализа дисперсных материалов" Красноярск, 1992.- 161 с. /в соавторстве с д.т.н., профессором Бердовым Г.И./, "Методы адсорбционно-термометрического анализа дисперсных материалов", Красноярск, 1995.- 148 е., 62 статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шеде-я, литературного обзора, методической, экспериментально-теорети-ской, двух прикладных глав, в которых последовательно рассматри-.ются физико-химические основы определения свойств дисперсных 1териалов по характеристика:-? концентрированных суспензий, резуль-1ты разработки методов адсорбционно-термометрического анализа л : практического применения, основных выводов, списка используе->й литературы, включающего 217 источников, и приложений. Диссерта-ш содержит 305 страниц машинописного текста, 28 таблиц и 34 рисунка .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Для производства стековых керамических материалов ^пользуются глинистые, в основном полшжкеральнне материалы при-;м их потребление постоянно возрастает. Кроме того, изыскиваются )вне добавки, сырьевые компоненты, открываются новые месторожде-т глин. Б связи с этим информация о свойствах глин, их изменении процессе производства имеет веяное значение, в особенности, если га информация поступает на ранних стадиях исследования или произ-одстза.

Контроль технологических свойств исходных глинистых материалов шихт, составленных на их основе, представляет научный и практи-5ский интерес. Больиую актуальность при этом имеет разработка вы-экоскоростннх методов контроля и прогнозирования этих свойств, ?и использовании которых могут быть приняты меры по составлению, роектированию и корректировке составов масс, а также изменению эхнологических режимов.

1. ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ОПРЗДЕМШ ТЕХНОЛОП1ЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЛИНИСТЫХ МАСС ПО ХАРАКТЕРИСТИКАМ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ / анализ литературы /

В первой главе проводится анализ литературы по свойствам гл: стых материалов, методам определения технологических характерис взаимодействию с водой, поведению воды в дисперсных системах другим вопросам, связанным с зтим. Эти вопросы рассмотрены в ра> тах АЛТ.Августиника, М.С.Еелопольекого, 7.Л„Брега, '/!.А.Буза, Е.. Галабутскоё, Г.Зальмаяга, А.В.Кашкаева, М.С.Медика, Г.й.Кнкгино: Ф.Ф.Лоу, А.В.Лыкова, П.А.Ребиндера, А.ФЛияского, З.Р.Зккерта . других исследователей. На основе анализа литературных данных сф мулированы рассматриваемые ниже физико-химические основы опреде. ния свойств дисперсных материалов по характеристикам концентрир' ванных суспензий.

Свойства глин определяются их минералогическим, химическим гранулометрическим составами. Основными минералами глин являютс. алюмосиликаты: каолинит, монтмориллонит, гидрослюда-иллкт, пира ллит и другие. К примесям относятся такие минералы, как кварц, карбонаты кальция и магния, гипс, полевые шпаты, слюда и другие

Глинистые минералы в природных условиях характеризуются вые кой дисперсностью - размер их частиц не превышает, как правило, 1-10 мил. Активность глин при физико-химических взаимодействи. зависит от особенностей кристаллохимического строения минералов Глинистые минералы принадлежат к числу гидросиликатов и отличаю': высокой гидрофильностью, дисперсностью, способностью к ионному с мену и сорбции. Различные алюмосиликаты отличаются межслоевыми ] стояниями в пакетах и характером связи между слоями. С увеличен! дисперсности повышается пластичность, усадка и связность глин,

леньшается температура спекания. Большая роль в формировании свой-гв глин принадлежит пелитовой фракции /с размерами частиц 10 мкм менее / .

Глинн в основном являются полиминеральными природными материа-ами. Поэтому для эффективного использования глинистых материалов эобходима точная и своевременная оценка их технологических свой-гв. Методы испытаний, применяемые для этих определений, оказывают ¡пцественное влияние на получаемые результаты. Разнообразие извест-íx методов определения дообетговых и обжиговых свойств керамичес-IX масс свидетельствует о сложности и актуальности рассматрявае-эй проблемы, а также о недостатках в организации контроля техно-эгичеекого процесса.

Существующие методы часто не удовлетворяют современным требо-аниям для проведения испытаний, а возможности их совершенствова-ш практически исчерпаны.

Методы определения свойств исходных материалов и получаег/нх из зх изделий можно разделить на нормальные, ускоренные и методы про-зозирования. При нормальных и ускоренных методах характеристики атериалов определяют на образцах или готовых изделиях. Эти методы зень долговременны и лишь констатируют полученные свойства. В провесе производства керамических изделий реальные условия их изготов-эния меняются и попытка скорректировать технологический процесс по пда данным зачастую не приводит к положительным результатам.

При ускоренных методах определения изучаемых характеристик про-эдят значительно быстрее. При проведении таких испытаний применяют Зразцы уменьшенных размеров. Полученные результаты сравнивают с об-зпркнятнми путем применения переводных коэффициентов. На результа-I, получаемые этигли методами, существенное влияние оказывают субь-сгивкые факторы.

Прогнозирование свойств в ходе технологического процесса прои: водства керамических изделий практически не применяется.

При производстве керамических материалов обычно применяют заверенные глинистые массы - концентрированные суспензии глинистых материалов, т.е. дисперсные систем "твердое тело - вода". При з творении глины водой происходит их физико-химическое взаимодейст вие.

Глинистые материалы гидрофильны, легко смачиваются водой, ко-рая проникает в поры и капилляры твердых частиц. При образовании двойного электрического слоя на поверхности твердого тела она об но приобретает в случае глин отрицательный заряд вследствие част чнош поверхностной диссоциации оводненных силикатов, составляющи основу глин.

Наибольшее значение в рассматриваемом случае имеет адсорбцио ное взаимодействие твердого тела и жидкости и особенности строен; и свойств воды в тонких адсорбционных слоях на поверхности тверд частиц.

В результате взаимодействия между молекулами воды, имеющими большой дипольный момент, и поверхностью твердого тела, свойства воды в тонких адсорбционных слоях существенно изменяются. Такую воду принято называть пленочной в отличие от обычной /объемной/ воды. Это изменение свойств в большой мере определяется природой свойствами твердого тела /адсорбента/ и характеризует его. Изуче ние этих изменений, например, характеристик концентрированных су пензий, таких как глиняное тесто, формовочная керамическая массе т.д., позволяет определить важные свойства самих адсорбентов.

Вода, адсорбированная на поверхности твердого тела, как покг вают многочисленные экспериментальные данные, значительно отлича

я по сбоим свойствам от объемной воды. Структурные изменения по-ерхностных слоев воды обусловлены влиянием твердого тела /подлож-:и/. Вследствие действия водородных связей область измененной труктуры воды может иметь значительную протяженность. Расстояния, а которые действуют поверхностные силы твердого тела, изменяющие труктуру п свойства воды, уменьшаются при снижении гидрогеильности :одложки и повышении температуры.

Исследование адсорбционных пленок на поверхности слюды показа-:о, что их толщина может составлять от десятых долей мгал до 2 мкм. > таких пленках происходит увеличение степени упорядоченности распределения молекул и структурных полиэдров, что приводит к измене-ню плотности воды и других ее свойств.

Пленочная вода ке обнаруживает в пределах возможностей осибки ксперимента неньютоновского поведения. Вязкость воды в тонких по-1ах снижается с ростом температуры более резко, чем у объемной во-;ы. При температурах 65-70 °С структура и свойства воды в тонких юрах стекла не отличается от объемной.

Силы, исходящие от поверхности кристалла, жестко связывают ди-юльные молекулы воды, ориентируя иг перпендикулярно поверхности. Три комнатной температуре энергия теплового движения воды в 25 раз «еньше их энергии в поле, исходящем, например, от поверхности кристаллов слюда. Тепловое движение в этом случае не может разупорядо-шть молекулы. Они лишены возмокности переориентации.

Вследствие изменения структуры воды в адсорбционном слое изменится и ее свойства. Как показано М.С.Мециком,- температурный ми-шуум объема /максимальная плотность/ воды, адсорбированной на по-зерхности слюды, при толщине слоя 0,6 мкм сдвигается в область от-зицательных температур и расположен в интервале от -10 до -20 °С. Три толщине водных пленок более 1 мкм температурный минимум объема

соответствует +4 °С, то есть объемной воде.

Следствием упорядоченности молекул воды в тонких пленках явля ется возрастание их теплопроводности по сравнению с объемной фазо При уменьшении толщины пленки от 1 до 0,05 мкм теплопроводность возрастает от объемной ~0,6 Зт./моль К , до 65 Вт/моль К , то есть более чем в 100 раз.

Действие поверхностных сил, исходящих от твердого тела, приЕс дкт к тому, что структура воды во многом повторяет структурный мс тяв поверхности адсорбента. Это явление представляет собою поверх костный псевдоморфизм, являющийся частным случаем эпитаксии. В ре зультате псевдоморфизма деформируются сетка водородных связей, из меняется структура воды, проявляются специфические ее свойства, с личэюшиеся от свойств объемной воды, такие как повышенная теплощ водность, вязкость, пониженная температура замерзания и другие. При увеличении количества адсорбированной вода последовательным I ращиванием ее слоев эти свойства перестают отличаться от свойств объемной вода, так как по мере удаления от поверхности твердого г ла его влияние на структуру воды ослабевает и, наконец, прекращается.

Эти особенности пленочной воды на поверхности различных минера лов достаточно хорошо описаны, . . ; ..

В основу работы положена следующая научная идея:

- адсорбционные свойства глин зависят от их минерального состава состояния поверхности частиц к т.д. ;

- от структуры глинистых минералов, их количества в глинистых по; дах зависят технологические свойства глин и керамических изделий ;

- с другой стороны,от этих же факторов зависят и теплофизические свойства глинистых суспензий.

Исследованием корреляшючно? взаимосвязи описанных выше свойств э занимался никто. Структурная схема научно? идеи приведена на рис.

Н А У Ч Н А Я К ЛЕЯ

Изучение поставленной проблемы в целом послужило основой для создания в данной работе ряда методов адсорбшгонно-термокетрическо-го анализа и прогнозирования технологических свойств глинистого сырья и керамических изделий, обеспечивающих возможность исследования и проектирования технологических характеристик керамических масс.

2. ОБЪЕКТЫ И ЭКСПЕШШАЛЬНЬЕ МВТ0ЛН ИССЛЕДОВАНИЯ

При выполнении настоящей работы использована структурно-методологическая схема исследования, включающая выполнение исследований традиционными методами, разработку новых методов исследований, сравнение полученных результатов по тем и другим способах.', а также реализацию разработки в производстве. Для резения поставленных задач и подтверждения результатов, полученных с помощью адсорбпионно-термометркческого анализа, в работе применены следующие методы исследования глинистого сырья: химический, ренгенофазовый, деривато-графический, минералого-петрографический. Физико-химические иссле-

доеэния позволили проанализировать минералогический тип глинистых материалов, выявить содержание в них глинистых минералов и сопутствующих примесей. Стандартными методами исследованы следующие те} нологические свойства: коэффициент чувствительности к сушке, пластичность, нормальная формовочная влажность, связующая способность высушенных изделий, предел прочности при сжатии обожженных изделий их водопоглощенке, объемная масса и другие характеристики. Для обработки результатов экспериментов применены методы математическое статистики, такие как метод наименьших квадратов,симплекс-решетчатое планирование с построением диаграмм "состав - свойство" и другие.

Для квантильной оценки погрешности выполненных определений и сравнения их с определениями, выполненными стандартными методами,ш пользовано распределение Стьвдента, квантиль двустороннего симметричного доверительного интервала которого составил 95 %.

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОЛОГИИ Ж МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СБОЙСТЗ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ ПО ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ КОНЦЕНТРИРОВАННЫ! СУСПЕНЗИЙ

На начальном этапе работы были проведены исследования, направленные на совершенствование традиционного технологического процесса изготовления керамических изделий из глинистых материалов. Разработанные технические решения по совершенствованию технологических процессов защищены авторскими свидетельствами и патентами.

Однако эти исследоания показали некоторую ограниченность возможных усовершенствований существующих технологий. Поэтому в даль нейшем в работе внимание было сосредоточено на прогнозировании

.ойств глинистых материалов и получаемых из них керамических из-:лий. При этом важную роль играют предложенные в работе экспрес-ие методы определения, контроля и прогнозировании свойств гли-[стнх материалов и готовой продукции адсорбционно-термометричес-гми методами.

На первом этапе работы исследованы двенадцать природных глини-гнх материалов, включая мономинералъные и полиминеральные. В даль-зйшем потребовалось расширение области изучаемых материалов и их змпозиций. В настоящее время количество исследованных глинистых зтериаяов составляет более 350 .

Комплексные минералого-петрографические исследования показали зеимущественную мономинеральность трех исследованных материалов: росяновского каолина, тазказганского бентонита, гидрослюдистой пины Анзебинского месторождения, а такке полиминеральность осталь-ых. глин, изученных при разработке методов адсорбционно-термометри-еского анализа их технологических, свойств. В качестве примесей линистые материалы содержат хлорит, полевые шпаты, карбонаты, слю-у, оксиды яелеза /табл. 1 / .

Исследованные глины содержат значительное количество кремнезе-а / до 62,7 % /. Полиминеральное глинистое сырье характеризуется одерзханием А120д 12 - 17 * и красящих оксвдов железа 4,6-6,85 % табл. 2 /.

Технологические свойства глин исследованы традиционными метода-и. Эти методы являются общепринятыми, но обладают рядом недостатков, в том числе большой длительностью. Они позволяют лишь конста-ировать свойства глин, но не регулировать технологические процес-ы.

Одним из источников получения информации может служить тради-ионный метод анализа - дифференциально-термический. Несмотря на

Таблица 1

Минералогический состав исследованных материалов

Содержание минералов, % мае.

Наименование -—-----

Глинистые Хлорит 'Кварц Полевые Карбо Слюда Оксиды Минералы Органи-материала /каолинит, шпаты наты и гвдро группы ческие гядрослюда ксиды амфибола вещеет-монтморил- железа ва лонит/ _ _______

1. Назаровская глина 52 - 23 16 1 - 6 2 1

2. Омская глина 42-47 - 20-23 12 8 1-2 8 1 3

3. Черногорский аргиллит 40-45 7 25 14 4 - 7 - 1,5

4. Южно-Тайгинская глина 45 5 23 13 6 - 8 - -

5. Садовая глина 48 3 17 13 9 - 8 2 -

6. Бадалыкская глина 45 - 21 17 7 2 6 2-4 -

7. Анзебинская глина 40 8 20 10 10 - 7 - 3

8. Югещихинокая глина 42 5 19 13 6 - 8 - 2

9. Просяновский каолин 92-96 - 3-5 - - - - - -

10. Тазказганский бентонит 69-00 - 9-10 3-5 10-12 - - - -

11. Козульская глина 55-58 - 18-20 15 1 - 7 - 1

12. Пузнревская глина 45 5 20 15 7 - 8 2 -

13. Бейская глина 27-30 9-11 27 11 9 3 7 4 -

14. Ай-Дайская глина 30 10 26 12-13 8 3 7 3 -

15/ Тингинская глина 50 - 31 4 2 2 3 - 8

16. Изыхский аргиллит 48 2 24 9-11 3 - 6 - 3-4

17. Бородинский алевролит 30 - 40 12 - 3 6 - 8

18. Татарская глина 35 5 35 10 7 1-2 6 - 1-2

Химический состав исследованных материалов, % мае.

Таблица 2

Наименование материала А1203 Ре203 СаО м^о К2° Уа20 Т1°2 ппп

1. Назаровская глина 62,41 16,86 4,6 0,86 2,03 0,07 2,14 1,5 0,15 9,29

2. Бадалыкская глина 60,91 14,49 4,75 5,-47 2,65 0,09 1,79 1,93 0,25 7,20

3. Южно-Тайгинская глина 58,67 14,69 6,6- 4,72 2,65 0,17 1,71 1,10 0,25 9,43

4. Анзвбинская глина 52,06 13,81 5,8 5,61 5,83 0,17 4,65 0,41 _ 11,32

5. Омская глина 61,79 12,35 4,6 6,83 1,42 0,17 1,61 1,15 0,20 9,42

6. Садовая глина 57,46 13,51 6,2 7,21 2,83 0,27 1,58 2,0 0,45 7,94

7. Клещихинская глина 61,81 12,84 5,36 5,42 2,42 0,16 2,45 1,48 0,3 2 7,52

8. Черногорский аргиллит 62,25 15,85 5,1 1,74 1,77 0,17 1,9 1,15 0,25 9,32

9. Просяновский каолин 47,06 37,15 0,47 1,36 0,26 - - 0,6 0,3 12,91

10. Тазказганский бентонит 57,22 18,51 6,16 2,45 2,32 1,35 2,13 2,62 - 7,25

11. Пузыревская глина 58,73 14,49 6,04 5,84 2,91 0,05 1,68 1,73 0,2 8,54

12. Козульская глина 62,69 16,09 6,85 1,49 1,77 0,11 1,95 1,05 0,15 8,07

13. Бейекая глина 56,66 13,16 6,0 8,4 2,58 ' 0,16 2,01 1,85 0,22 8,65

14. Ай-Дайская глина 57,68 14,44 5,9 6,43 2,94 0,15 1,91 2,0 0,25 8,17

15. Тингиская глина 66,02 17,21 2,09 1,23 2,26 0,09 2,55 0,2 0,25 7,56

16. Изыхский аргиллит 59,84 16,32 7,0 2,35 2,29 0,15 2,0 1,68 - 7,99

17. Бородинский алевролит 60,89 17,81 4,95 2,04 2,15 0,17 0,9 1,6 - 8,8

18. Татарская глина 64,92 12,66 4,48 5,11 1,86 0,13 1,95 1,51 0,18 6,76

19. Артемовская глина 62,43 16,72 7,84 2,37 1,95 0,52 1,22 1,15 0,18 5,65

20. Поканаевская глина 63,88 14,88 6,22 3,36 2,01 0,32 1,29 0.8 0,61 6,46

то, что термография с успехом применяется для качественного фазово го анализа минералов я природных механических примесей, а также для определения их количественных соотношений - возможности получения информации о материале по данным дифференциально-термического анализа далеко не исчерпаны.

По результатам параллельных исследований установлена корреляци онная связь определяемых технологических характеристик с относительной потерей массы глинистым материалом. Ее можно изобразить в виде графических зависимостей, которые затем использовать яри анализе глин различного минералогического состава. Однако для выполнения таких определений необходимо дорогостоящее оборудование и значительные затраты времени,от чего экспрессность анализа теряется.

При производстве керамических стеновых материалов применяют природное глинистое сырье, являющееся дисперсным материалом. В большинстве случаев используют коныетрированные суспензии таких ве ществ, т.е. дисперсные системы "твердое тело - вода".

В настоящей работе исследование теллофизических свойств концен трированных суспензий проведено для оценки возможности создания экспресс-мвтодов анализа, исследования и контроля технологических свойств глинистого сырья, а также прогнозирования характеристик ке рамических изделий.

При разработке методов адсорбционно-термометрического анализа технологических свойств дисперсных материалов изучены различные системы: полярный адсорбент - полярная и неполярная жидкость, неполярный адсорбент - полярная и неполярная жидкость.

Изучение теплофизических характеристик концентрированных суспензий позволило установить, что в случае полярных адсорбентов /глин/ наибольшие различия фиксируются при использовании полярной

жидкости - воды. Эксперименты, проведенные на мономинеральных глинистых материалах, показали существенный различил в теплофизичес-ких свойствах суспензий в зависимости от минералогического состава глин. Так, при исследовании теплофизических характеристик водных суспензий мономинеральных глин /каолина, гидрослюдистой глины и бентонита/ установлено, что исследуемые материалы располагаются в определенной последовательности в зависимости от их минералогического состава /рис. 1 / .

1 - каолин Просновско-го месторождения

2 - глина Анзебинского месторождения

3 - бентонит Тазказган-ского месторождения

Водотвердое отношение - 0,2

^ 30 40 50 60 ¿2

Температура массы, °С

Рис. 1. Изменение коэффициента температуропроводности мономинеральных глинистых материалов в зависимости от температуры массы.

На рис. 2 в координатах температура - скорость разогрева приве-ены результаты экспериментов по изучению скорости разогрева мономи-еральных глин при различном количестве введенной полярной жидкости-дистиллированной воды: 0 и 20 %. Для этих материалов в суком сос-оянии кривые зависимости скоростей разогрева от температуры распо-

Рис. 2. Изменение скорости разогрева глинистые пород при различит влагосодержании

/первая пифра - материал, вторая - влагосодержание,/

1 - Просяновский каолин,

2 - Анзебинская глина,

3 - Тазказганский бентонит

30 .40 50 60 '■г

Температура материала, °С

латаются в следующем порядке от оси абсцисс: 1-каолин, 2-гидро-слюдистая глина, 3-бентонит. Каждая из кривых имеет экстремум /мак симальную скорость разогрева/ при разных температурах: 40, 50 и 45°' соответственно. При введении в глинистые породы воды максимальная скорость разогрева наблюдается при температуре 45 °С.

Так, при введении 5 % воды скорость разогрева увеличилась /при 45 °0/ у каолина на 150 %, анзебинской глины на 80 %, бентонита на 14 %. При введении 20 % воды скорость разогрева у этих материалов увеличилась соответственно в 4,4 ; 2,3 ; 1,7 раза /в сравнении с начальной/ и кривые расположились в ином порядке: 3-2-1.

Анализ результатов исследований показывает зависимость тепло-физических характеристик как от температуры, так и от количества воды затворения. Кривые имеют в начале разогрева два экстремума,

затем один из них исчезает. Можно предполагать, что в процессе разогрева глинистых масс происходит изменение свойств воды в материале, связанное с ее десорбцией.

Таким образом, вода в диперсной системе выполняет роль индикаторной жидкости, выявляющей свойства адсорбента /глинистого материала/ и позволяющей получить информацию о его минералогическом составе и технологических свойствах.

На основании проведенных экспериментальных исследований можно зделать следующие выводы:

1. Изменение теплофизических свойств глинистых материалов в зависимости от количества воды затворения имеет нелинейный, экстремальный характер.

2. Для оценки технологических свойств глин могут быть использованы теплофизические характеристики концентрированных суспензий: теплопроводность и температуропроводность. Однако это требует сложных: измерений и вычислений. Для упрощения всех операций и сокращения продолжительности проведения эксперимента удобнее использовать такие параметры, как скорость или продолжительность разогрева, которые также характеризуют теплофизические свойства.

3. Характерным для всех глинистых материалов является интервал температур 40 - 45 °0, в котором наблюдается максимальная скорость разогрева суспензий.

4. Исследование мономинеральных глинистых материалов показало различие в их теплофизических свойствах, особенно в скорости или продолздтельности разогрева, что мояет составить основу экспресс-методов определения характеристик природного сырья.

4. МЕТОДЫ АДООРБЩЮННО-ТЕРМОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГЛИ-ШСТОГО И ДРУГОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ

Предположение о наличии корреляционной связи между теплофизи-ческими свойствами концентрированных суспензий и технологическими характеристиками глин составило основу разработки методов адсорб-ционно-термометрического анализа и прогнозирования их технологических свойств. Проведенные исследования позволили установить, что теплофизические характеристики концентрированных суспензий / скорость разогрева, теплопроводность, температуропроводность и т.д./, зависят от минералогического состава исследуемых глин. Хорошей информативностью при анализе корреляционной связи между изучаемыми теплофизическими характеристиками концентрированных суспензий и технологическими свойствами глин обладает продолжительность разогрева. Анализ результатов, полученных предложенными и традиционными способами, позволил разработать экспресс-методы анализа и прогнози рования свойств глинистых материалов и изделий из них: определять качественно минералогический тип глинистого материала, исследовать гранулометрический, химический и минералогический составы, определять соотношение минералов в глинистой составляющей природного сырья, выполнять проектирование составов и прогноз свойств керамических масс по всем вышеперечисленным характеристикам. Отличительной особенностью разработанных методов адсорбционно-термометрического анализа является то, что все определения проводятся на одной-двух пробах исходного сырья и без формования образцов или изделий.

Методы адсорбционно-термометрического анализа реализуются следующим образом. Исследуемый материал помещается в измерительную ячейку, уплотняется и подвергается термическому воздействию. При достижении глинистой массой заданной температуры включается измерг

тель Бремени, а при превышении этой температуры на 5, 10 °С и т.д. фиксируется продолжительность разогрева материала в этих: температурных интервалах.

Определение минералогического типа глинистых материалов. В настоящее время известны различные способы определения минералогического состава глинистого сырья. Зто рентгеногаазовый, дифференциально-термический, метод Н.Е.Веденеевой и М.Ф.Викуловой и др„ Они достаточно точны и дополняют друг друга. Однако эти методы обладают рядом недостатков: они продолжительны по времени, для их проведения необходимо применение сложного и дорогостоящего оборудования, для его обслуживания и проведения анализов требуется высококвалифицированный персонал, необходимы специализированные лаборатории, т.к. эти методы основаны на использовании источников излучения, повышенных температур /до 1000 °С / , химических реактивов и т.д.

Определение минералогического типа глинистого сырья методами адсорбционно-термометрического анализа выполняется путем построения кривой продолжительности разогрева исследуемой глины в зависимости от температуры и сравнения ее с аналогичными характеристиками мономинеральных глинистых материалов. Принадлежность исследуемой глины к тому или иному минералогическому типу определяется по расположению кривой на поле графика и крутизне ее ветвей. Кроме того, по крутизне кривой возможно качественно охарактеризовать исследуемую глину по гранулометрическому составу, /рис. 3/

Второй способ определения минералогического типа выявляет преимущественное содержание глинистых минералов в сырье или показывает порядок значимости каждой группы минералов. Для этого аналитическую пробу исследуемого сырья подвергают двойному разогреву и по экстремальным точкам устанавливают минералогический тип глишс-

Ряс. 3. Изменение продолжительности разогрева глинистых масс по температуре в центре измерительной ячейки

Кривые разогрева мономинералъных глинистых пород в затворенном водой состоянии:

1 - Просяновский каолин,

2 - Анзебинская глина /гидрослюда

3 - Огланлинский бентонит

4 - кривая разогрева исследуемой глины на аналитическом поле мономинеральных глин

той породы. /Двойной разогрев - пробу нагревают, охлаждают, затем вторично нагревают/.

При проведении исследований глин вновь открытых месторождений по новой методике выявлено их различие по минералогическому составу т.к. кривые их разогрева расположены на разных уровнях аналитическо го поля графика и имеют различную кривизну. Результаты исследований выполненных традиционными /стандартными/ методами и разработанными методоми адсорбционно-термометрического анализа, приведены в табл. 3

Таким образом, данные о минералогическом типе исследованных глинистых материала^, полученные адсорбционно-термометрическими и стандартными методами совпадают. Однако новыми методами результат может быть получен значительно быстрее и без применения источникот излучения и высоких температур.

Определение дообжиговых технологических свойств.. Известны различные способы оценки дообжиговых свойств: чувствител!

- 130'

3 •

30 40 50 60 Температура массы, °С

Таблица 3

Минералогический состав глин вновь открытых

месторождений /в сравнении по различным методам испытаний/

Наименование Традиционные - Методы адсорбционно-термометри-

есторождения методы анали- ческого анализа глин за /рентген, термография/

по пробе,затворенной водой

по аналитической пробе

Бейское

Ай-Дайское

Гидрослюдистая,Гидрослюдистая, Гидрослюдистая приме сь-каолинит примесь-каолинит

Гидрослюдистая, Гядросходистая, Гидрослюдистая с примесь-каолинит примесь-каолинит возможным содержанием монтмориллонита

Тингинское Гидрослюдисто- Полиминеральная Гидрослюдистая,

1зыхское

монтмориллони-товая,

примесь-каолинит

Монтмориллони- Монтмориллони-товая товая

содержащая монтмориллонит

Монтмориллони-товая

гости глинистого сырья к сушке, пластичности, нормальной формовоч-юй влажности и других. Недостатками этих способов является боль-¡ая длительность, обусловливаемая необходимостью продолкительной юдготовки сырья, затворения его водой, вылеживания массы, формо-;ания образцов, и малая точность определения. Кроме того, на резу-гьтаты этих определений существенно влияют субъективные факторы.

Исследования дообжиговых свойств проведены на ряде глин различ-юго минералогического состава с применением стандартных методов I методов адсорбционно-термометрического анализа.

В результате проведенных исследований установлено, что глинис тое сырье различного минералогического состава обладает и различи продолжительностью разогрева затворенной водой глинистой массы в изучаемых температурных интервалах. На основании выполненных экспериментов сделан вывод о том, что по продолжительности разогреве затворенного водой глинистого материала можно определить его доос жиговые свойства.

Результат?!, полученные разработанными методами адсорбционно-термометрического анализа, сопоставлены с традиционной классификацией по чувствительности к сушке и пластичности. В табл. 4 приводится новая классификация глинистых материалов по чувствительном: к сушке, характеризуемой продолжительностью разогрева.

Таблица 4

Классификация глинистых материалов по чувствительности

к сушке

Классификация Продолжительность разогрева в интервале глинистого сырья _температур, X' , с_

Л1 = 5°С : ■л* = 10°С : ■Д* = 15°с : а*= 20 °С

МазктвстЕИт ельно е /К менее 1,2 / до 56 до 109 до 160 до 203

Среднечувствигель-ное /К= 1,2 + 1,8 / 56-66 109 -128 160 -188 203 - 241

Высокочувствительное /К более 1,8 / более 66 более 128 более 188 более 241

По результатам параллельных исследований установлена корреляционная связь определяемых характеристик и продолжительности разогрева глинистых суспензий. Для ее установления применены методы математической статистики. Обработка материалов экспериментов выполнена методом наименьших квадратов.

В результате обработки экспериментальных данных установлены зрреляционные зависимости между изучаемыми свойствами и теплофи-шескими характеристиками глинистых материалов, один из примеров вторых представлен на рис. 4.

На основании проведенных -испытаний и математической обработки ззультатов модно утверждать, что исследуя неизвестное глинистое грье и определив продолжительность разогрева его концентрирований суспензии в изучаемом температурном интервале за непродолжите-ьннй промежуток времени, можно установить требуемую технологичес-

я

Еч

о о к р к ы о ся

ё

о

ч

о

к

60

40

20

пл

40

80

120

160

200

240

280 -Г

Продолжительность разогрева, с

Рис. 4. Зависимость числа пластичности глинистых материалов от продолжительности разогрева суспензий глин различного минералогического состава

ую характеристику. Данные методы можно также использовать дан онтроля технологического процесса.

Таким образом, используя результаты определения теплофизичес-их свойств концентрированных суспензий можно контролировать сле-ующие характеристики глинистого природного сырья: коэффициент увствительности к сушке, число пластичности, нормальную Формоеоч-

ную влажность. Используя разработанные методы можно также прогноза ровать связующую способность высушенных изделий.

Определение гранулометрического состава. Существуют прямые и косвенные методы определения гранулометрическс гс состава дисперсных материалов. К прямым методам относят сятово! анализ, подсчет числа частиц под микроскопом и т.д. С помощью косвенных методов устанавливают размер частиц по массе, скорости оседания частиц, например, в воде, способности к набуханию и т.д. К косвенным методам относят в частности методы Б.И.Рутковского и седиментации /метод пипетки/. Метод Рутковского основан на способности частиц набухать в воде. Основой метода пипетки является различная скорость оседания в воде частиц различных размеров.

Каждый из существующих методов имеет свои недостатки: продолж тельная подготовка сырья /сушка, растирание, рассев пробы и т.д./ субъективные .факторы при отборе навески и фиксации результатов оп ределений, большая продолжительность испытаний и т.д.

В данном разделе работы приведены результаты разработки метод адсорбционно-термометркческого анализа применительно к исследован гранулометрического состава глин различного минералогического сос тава. Исследованы более 40 глинистых материалов различных месторс вдений.

В результате проведенных исследований установлена корреляциоь нал связь гранулометрического состава и теплофизкческих свойств концентрированных суспензий, которая выражена в виде универсальна графических зависимостей для глин. Многочисленные испытания показали, что выполнение исследований гранулометрического состава пс данным адсорбционно-термометрического анализа обеспечивает достаточную достоверность получаемых результатов. Необходимо отметить, что определение гранулометрии глинистого сырья по новой методике

зоходиг одновременно по двум метода?,i /как в стандартной классифи-щии з методах Рутковского и пипетки: по трем фракциям - более ,06 , 0,06 -0,005 , менее 0,005 мм и пяти фракциям - более 0,06 , ,06 -0,01, 0,01-0,005, 0,005-0,001, менее 0,001 мм /.

Результаты выполненных экспресс-анализов в производственных зловиях могут быть использованы для корректировки состава шихты ри изменении составов исходных компонентов. Причем проектирование зстава шихты может быть выполнено на ранних стадиях исследования -по экспериментальным данным.

Оценка химического состава, ¡следование химического состава является стандартным исследовани-j и при испытаниях глин проводится, в основном, по десяти состав-гощим /оксидам/. Пс?резулътатам химического анализа можно опреде-1ть химический и приближенный минералогический составы глинистого зрья, оценить технологические свойства глин и произвести необходи-ю технологические расчеты.

Однако общепринятые методы химического анализа не лишены недос-атков: они долговременны, требуют применения химических реактивов, э. их результаты оказывают влияние субъективные факторы.

В данном разделе работы приведены результаты разработки методов цсорбгогонно-термотлетрического анализа применительно к исследованию ямического состава различных глин. Дяя этого исследован ряд глини-гых материалов, включающий мономинеральные и полиминеральные мате-яалы. Испытания проведены параллельно по стандартным и разработан-ой методикам.

Б результате проведенных исследований установлена корреляцион-ая связь химического состава и тешгофизических свойств концентри-ованных глинистых суспензий, которая выражена в виде универсальных рафических зависимостей для глин. Испытания глин новых месторожде-

ний показали, что выполнение исследований химического состава по

данным адсорбционно-термометрического анализа обеспечивает достав

чную достоверность получаемых результатов. Необходимо отметить, *

определение химического состава глинистого сырья по новой метода!

проходит одновременно по 10-ти ингредиентам /оксидам/:

Ре?0о, СаО, ЫоО, ЗОо, КрО, Ла90, Т{09, ппп. й ° 4 ° ^ с с экспериментальны

Таким образом, показано, что используя результаты определение

теплофизических свойств концентрированных глинистых суспензий мог но опенить химический состав глинистых материалов.

Определение минералогического состава. В глинах обычно присутствуют несколько гидроалюмосиликатов, один из которых может быть преобладающим. По этому признаку различают мономинеральные и полиминеральные глины. Трудность исследования I

Частиц

нералогического состава глин объясняется малыми размерами"слагающих минералов»

При исследовании минералогического состава обычно используют реятгенофазовый, петрографический анализы, методы окрашивания, спектрометрию. Эти методы достаточно точны, но они долговременны требуют применения источников излучения, высоких температур ; на результаты определений влияют субъективные факторы. В ряде случа особую сложность представляет определение количества каждого из глинистых: минералов.

В данном разделе работы рассмотрены результаты разработки ме дов адсорбционно-термометрического анализа применительно к иссле ванию минералогического состава глин. Исследования проведены на де глин различного минералогического состава, которые являются м номинеральными и полиминеральными материалами. Испытания проведе параллельно по стандартным и разработанной методикам.

В результате проведенных исследований установлена корреляцион-1Я связь минералогического состава и теплофизических свойств кон-¡нтрированных глинистых суспензий, которая выражена в виде универ-(льных графических зависимостей для глин. Испытания глин новых ;сторождений показали, что выполнение исследований минералогичес->го состава по адсорбционно-термометрическому методу обеспечивает ¡статочную достоверность получаемых результатов. Необходимо отмель, что определение минералогического состава глинистого сырья ) новой методике проходит одновременно по 9-тя основным минералам примесям: глинистые минералы в сумме, хлорит, кварц, полевые шпа-

1, карбонаты, слюда, оксиды и гидроксиды железа, минералы группы ?фибола, органические вещества.

экспериментальных

Таким образом, показано, что используя результаты*определений зплофизических свойств концентрированных глинистых суспензий мож-з исследовать минералогический состав глинистых материалов.

Определение соотношения глинистых минералов, ак указывалось в предыдущем разделе глинистые материалы разделяют з минералогическому составу на моно- и полиминеральные. В ряде тучаев при исследовании необходимо знать количество каждого из тенистых минералов в полшкнеральвой глине, в связи с чем возника-г дополнительные трудности при реализации этих определений.

3 данном разделе работы приведены результаты разработки мето-ов адсорбционно-термометрического анализа применительно к опреде-ению соотношения глинистых минералов е глинистой составляющей риродного материала. Испытания проведены на ряде глин различного инералогического состава, которые являлись мономинеральными и по-иминеральными материала!,®. Испытания проведены параллельно по тандартным и разработанной методикам.

Б результате проведенных исследований установлена корреляционная связь между содержанием каждой группы минералов в материале и теплофязическкми свойствами концентрированных глинистых суспензий которая выражена в виде универсальных графических зависимостей дж глин. Пример полученных корреляционных зависимостей приведен на рис. 5.

Определение соотношения глинистых минералов по новой методике проходит в два этапа: на первом определяется соотношение минерало: группы каолинита к суше гидрослюды и монмориллокита, а на втором - определяется соотношение уке по каждой группе с помощью тройных диаграмм типа "Состав - свойство", построенных на основе симплекс-

решетчатого планирования эксперимента.

Г+М

50

50

Гидрослю, 60

40 60 Монтмориллонит

Рис. 5-. Взаимосвязь соотноше- Проекции линий равного уровня д ния глинистых минералов: као- продолжительности разогрева гл* линит-К, гидрослюда - Г, мон- стых масс трехкомпонентного сое тмориллонит - М в природных ва / д = 5 'С/ глинистых материалах и продолжительности разогрева глинистых суспензии различного минералогического состава

Также, как и в предыдущих исследованиях, результаты выполнен-с экспресс-анализов могут быть использованы как при исследовании зых материалов, так и при проектировании состава шихты. Причем эектирование состава шихты может быть выполнено на самых ранних адиях исследования - по экспериментальным данным.

Таким образом, разработкой показано, что используя результаты гределения теплофязяческих сеойств концентрированных глинистых гспензий, можно исследовать соотношение основных минералов в гли-ах.

Прогнозирование характеристик керамических изделий, настоящее время известны различные способы определения свойств рамических изделий, но они очень длительны и позволяют лишь кон-'атировать значения полученных свойств. По нам невозможно произ->дить прогнозирование даже при установившемся технологическом ре-[ме.

В данном разделе приведены результаты разработки методов адсо-5ционно-термометрического анализа применительно к прогнозированию гхнологических свойств изделий при использовании глинистого сырья пличного минералогического состава.

Исследования проведены на ряде глин различного минералогическо-з состава в затворенном водок состоянии с применением эксперимент игьной установки для изучения теплофизаческих свойств дисперсных сериалов.

Для установления корреляпионной связи между характеристиками инистых материалов и технологическими свойствами изделий прове-эны параллельные эксперименты по традиционным методикам и вновь сработанной. В результате обработки экспериментальных данных ме-эдами математической статистики установлены корреляционные зави-змости между изучаемыми свойствами я тешгофязическими характерис-

тикал® суспензий глинистых материалов.

На основании проведенных испытаний и математической обработки результатов стало возможным утверждать, что исследуя неизвестное глинистое сырье и определив продолжительность разогрева его концентрированной суспензии в изучаемом интервале температур за непродолжительный промежуток времени, можно прогнозировать одну или несколько технологических характеристик, причем одновременно.

Разработанные методы могут быть использованы для корректировки состава шихты, а также прогнозирования свойств изделий. Причем проектирование состава шихты может быть выполнено на ранних стадиях исследования - по экспериментальным данным.

Таким образом, используя результаты определения теплофизичес-ких свойств концентрированных суспензий, можно прогнозировать и проектировать следующие характеристики керамических изделий: предел прочности при сжатии обожженных изделий, их водопоглощение и объемную массу.

Разработанные методы адсрбвдонно-термометрического анализа можно, по видимому, распространить и на другие характеристики сырья и готовых изделий.

Исследование характеристик измельченных материалов. Изменение Физико-химических свойств вещества при механической обработке является следствием образования новой поверхности и результатом накопления в кристаллах различного рода дефектов.

Измельченный материал характеризуется гранулометрическим-сост. вом, который задается обычно в виде функций распределения частиц по размерам, и удельной поверхностью порошка. Применяемые в настоящее время методы дисперсионного анализа весьма разнообразны. Считается, что не существует одного универсального метода анализа ди сперсности, который даяе с ограниченной надежностью может быть

илояен ко всему многообразию порошкообразных материалов.

В данной работе исследование процесса измельчения проведено на евролите Ирша-Бородинского месторождения. Алевролит представляет бой глинистую пелитовую часть - до 20 мае. и песчаную с приме-ю угольных пород - 80 % мае. и более. Исходное сырье подвергалось молу в шаровой мельнице с отбором проб через равные промежутки 'вмени.

В процессе исследования изучен минералогический состав исход-то материала и измельченных порошов, проведено прогнозирование

юйств керамических масс и определение дисперсности. Исследование толнено стандартными и вновь разработанными методами, проведено авнение полученных результатов.

Анализ аналитических проб исследуемых порошков, выполненный ме-эдамв адсорбционно-термометрического анализа, показывает, что по-)Л исходного материала и составляющих его минералов проходит для ждого из них неравномерно. Так, с каждым последующим интервалом ¡мола в пробах более ярко проявляется то один минерал, то другой, табл. 5 отражено это изменение.

Таблица 5

Результаты анализа процесса помола алевролита

Подготовка Продолжительность помола, час.

пробы 0 : 1 : 2 3:4: : 5

)мол - отбор зобы, анализ к + и к+м+г г+м+к м г + м Г + М + К

зимечакие: в таблице буквами обозначены минералы групп: М - монтмориллонита, К - каолинита, Г - гидрослюд. Минералы указаны в порядке преобладающего содержания. Определение минералов проведено методами адсорбционно-термометрического анализа по расположению экстремальных точек.

Здесь необходимо отметить следующее: при измельчении химический состав материала остается неизменным-. Сохраняется и массовая доля составляющих порошок минералов. Различное не их проявление при проведении описываемого анализа связано с их разным измельчением на отдельных стадиях помола. Дисперсность различных материалов изменяется в разной мере, что и проявляется в их способности адсорбировать на своей поверхности молекулы воды. Другими методами эти эффекты обнаружить прежде не удавалось.

Результаты рентгеноструктурного анализа фиксируют некоторое расширение и увеличение пиков отдельных минералов в исследуемых порошках. Дифференциально-термическим анализом установлено, что кривые ДТА тлеют различную конфигурацию, а в области высоких температур появляются дополнительные эндо- и экзотермические эффекты. На исходном материале такие эффекты отсутствуют.

Сравнение результатов проведенных экспериментов показывает широкие возможности новых методов в распознавании минералов в измель чаемом материале, причем при низких температурах и без применения сложной аппаратуры и источников излучения.

Разработаны также тарировочные зависимости для изучения дисперсности измельчаемых материалов.

Такт? образом, приведенные результаты исследования алевролита в пропессе помола свидетельствуют о расширении возможностей методов адсорбцяонно-термометрического анализа при проведении испытаний природных материалов.

5. РАЗРАБОТКА. СИСТЕМЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ШИХТЫ НА ОСНОВЕ ГЛИН. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПШЕНЕНИЕ МЕТОДОВ АДСОРЕЦИОННО-ТЕРМОМЕТРЯЛЕСКОГО АНАЛИЗА

Проектирование состава шихты для изготовления керамических изделий вызывает иногда много трудностей. Это подбор добавок и опре-

¡ление их количества, изготовление образцов или изделий, т.е. юведенпе полного цикла испытаний. В ряде случаев необходимо кс-гедование химического, гранулометрического, минералогического союзов и проведение других видов анализа.

На проведение этих испытаний затрачивается значительное коли-}ство времена, каждый из вышеперечисленных анализов подвержен тиянию субъективных факторов.

Б данной работе в качестве основы для проектирования составов зрамических масс принята хорошо зарекомендовавшая себя система -процентное или долевое соотношение.

В данной главе приведены результаты определения и прогнозиро-ания свойств исследованных глинистых материалов и керамических из-елий, а такав результаты проектирования составов шихт, полученных етодами адсорбционно-термометрического анализа, и промышленных ис-ытаний. Один из примеров применения методов приведен в табл. 6.

Глинистый материал Солнечного месторождения полкмикерален. В ем возможно преобладание гидрослюдн. Проба пнлеватая. Глина сред-:ечузствительная к сушке /следовательно требует отощения/.

Из таблицы видно, что методы адсорбционно-термометрического ана-иза позволяют определять свойства любых типов глин, включая запесо-енше /приведенный пример - сырье Шестаковского кестороаденяя - то-ая запесоченная глина/. По результатам анализа возмозшо. ее црше-:ение в качестве отощающей добавки.

Действительно, проектирование шихты на основе этих глинистых атериалов показывает, что проектируемая шихта становится, в отли-ие от глины Солнечного месторождения, малочувствительной к сушке, .'з нее возможно получение высокомарочных изделий: "1.1-100" - "М-150" •ез вакуумярованяя и "М-125" - "И-175" с вавуумированием массы, в •ом числе пустотелых.

Таблица 6

Исследование, прогнозирование и проектирование технологических свойств глинистого сырья и керамических изделий методами адсорбционно-термометрического анализа

Определяемые свойства глинистого сырья Прогнозируемые характеристики керамических изделий

Минералогический тип глинистого материала

Коэффи- Число Нормаль- Связующая Предел проч- Водопог- Объемная Коэффкци-циент пласти- ная фор- способно- ности при лощение, масса, ент'терми чувстви чности, мовочнэя сть внеу- сжатии обож- ческого

тельно- влажно- гаенных женных изде- расширения,

сти к сть, изделий, лий,

1С

л

НФВ, 1

ВСБ, мпа

Бсж, МПа

В.

М„,т/м КТР, К"

о

С. Глинистый материал Солнечного месторождения полиминерален. Возможно преобла дание минералов группы гидроелгод. Проба пылеватая.

(ЦП. Глинистая ча сть пробы Шеста-ковского месторо ждения полиминеральна

Шихта 80:20 % Глинистый материал полиминерален. Проба пылеватая.

Промышленные испытания шихты яп-?п 1

1,19- 11,4-1,41 -13,5

Средне- Умерен-чувств ношгас-ителен тичен

18,9-

.4,9-9,8, 13,8-19,75 13,3-19 1,706 236-10

-7

-22,3 /мин=3,4/ /без вакуумирования/ /полноте- /объемный/

16,4-23,4 11,3-/с вакуумированием/'

лый/

у 1'313п,

/ с 30 %

пустот /

7,2-10 /линейный/

0,4-0,47 Малочувствительна

1,021,2 Малочу-вствит- ноплас-елен тичен

Лабораторией не определялись

6,5- 18,1-7,7 -21,4 Малопластична

Проектирование 10,1- "Т573--11,95 Умерен-

0,6-1,2 5,1-7,3

16,2-23,2

/без вакуумирования/

1,500 270-10" 8,95-10'

,-6

шихты

4-7,95 11,55-16,5 13,9-19,9 1,660 21,7 /мин=2,78// без вакуумирования/ /полнотелый/

13,7-19,5 11,7-13,9 1,280 /о вакуумированием/ /с 30 %

пустот/

241•10" 7,4-10"

22-23 Не опре- 14,59-18,79 12,2-12,9 1,448 Лаборато-делялись средн=16,79 ср.=12,5 /фактич. рией не / вакуум = 0,9 / пустотно определи-

Промышленное опробование предлагаемой шихты показало хорошую ходимость результатов прогнозирования и испытаний. Из данной ших-ы изготовлен пустотелый кирпич /пустотностью 25 % / с пределом рочности при сжатии 16,79 МПа, водопоглощениеи 12,5 % и объемной ассой 1448 кг/м3.

Разработанными методами выполнены такие исследования грануло-етрического, химического и минералогического составов. Последний одтвердил результаты определения минералогического типа и показал ледующее соотношение глинистых минералов К:Г:М - Солнечное 29:52: 18, ШестакоЕСКое 82:8:10, шихта 39:44:17 .

В данной главе также приведены результаты применения методов

цсорбннонно-теркокетрического анализа при проведении испытаний ^неподобных глинистых материалов /аргиллитов/ МНР. Разработанны-я методами выполнены анализы исходного сырья, оптимизация грануло-этрического состава полидисперсных порошков, получаемых из аргил-итов на молотковых мельнэдах, и промышленные испытания, подтвер-нвшие результаты прогнозирования.

Результаты разработки нашли такие промышленное применение при ¡¡следовании и регулировании процессов сушки керамических изделий, азработка реализована на технологической линии "Ажемак" в г.Крас-эярске.

ОСНОВНЫЙ ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что наличке молекулярной межпакетной вс— в трехслойных глинистых минералах монтмориллонитовой и гидрослади-эй групп приводит к увеличению теплопроводности по сравнению с дслойнши минералами каолинитовой группы, что связано с ролью ме-зкетной воды. Скорость нагрева сухих глин больше у трехслойных ми-ралов, при этом закономерность увеличения скорости разогрева прос-

летвается в следующей последовательности: каолинит, гидрослюда, м нтморюионит. Наличие молекулярной меяиакетной воды в трехслойных глинистых минералах приводит к увеличению скорости разогрева после дуемого сырьевого материала по сравнению с двухслойными минералами каолинитовой группы, где отсутствует молекулярная межпакетная вода С введением в дисперсную систему воды затворения, т.е. с образован ем тонких пленок на поверхности глинистых минералов, скорость разе рева и теплопроводность концентрированных водных глинистых суспенз увеличивается, достигая экстремального значения в интервалах темпе ратур 40-45 °С. С дальнейшим увеличением вода в дисперсной систем скорость разогрева и теплопроводность концентрированных суспензий уменьшается.

2. В зависимости от структуры пакета глинистого минерала хара! тер сорбшш пленочной воды происходит по разному: в каолинитовой группе без вхождения воды между пакетами, а по поверхности частиц /ограниченно сорбированная/; е гидрослюдистой и монтмориллонитоЕО!' группах минералов происходит вхождение воды между пакетами до кол! чества в монтмориллоните, соответствующего состоянию капиллярной з ды, что приводит как к увеличению пластичности, так и к уменьшен«! теплопроводности.

3. Для каждого глинистого минерала увеличение теплопроводное^ происходит до предельной сорбшш воды на поверхности глинистых час тиц /при водотвердом соотношении 0,2/, с дальнейшим увеличением~в< в дисперсной системе и образованием в ней объемной фазы теплопров< ность концентрированных водных глинистых суспензий уменьшается. У] личение теплопроводности при изменении водотвердого соотношения сс ответствует ряду: монтмориллонит, гидрослюда, каолинит, что может быть объяснено уменьшением количества сорбированной воды между па] тами.

4. Изменение теплофизических свойств концентрированных водных тинистых суспензий в зависимости от количества сорбируемой глинис-■1ми минералами воды проявляется как устойчивая закономерность, ко-зрэя мскет быть положена в основу методологии и метода определения прогнозирования свойств глинистых масс и характеристик обожженных зделий.

5. ТепдоФизические свойства концентрированных водных глинистых ^спензий, а также технологические характеристики этих систем опре-зляются природой глинистых минералов и степенью диспергирования по-эда, что позволяет путем измерения теплофизических свойств этих /спензкй определять технологические характеристики глин. Уставов-знные корреляционные завлcra.ro с ти позволили разработать общую мето-злогию и методы определения гранулометрического, минералогического эставэ с оценкой соотношения глинистых минералов, определена и эогнозировэния технологических свойств глинистого сырья и керамиче-ш: изделий по результатам исследования теплофизических характеркс-1к концентрированных водных глинистых суспензий.

6. В связи с установленной в работе максимальной скоростью разо-рева глинистых суспензий в интервалах температур 40 - 45 °С экспери-энтально обоснована склонность керамических изделий к трещинообра-эвагого в этом интервале температур. Разработанные режимы сушки, ба-груюшпеся на идее о новом критерии трешшообразования, реализованы

з 'троучшлеяко» сушилке технологической линии "Алемак" в г.Красноярье.

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

МОНОГРАФИИ

1. Бердов Г.И., Толкачев В.Я. Новые методы экспресс анализа дисперсных материалов. Красноярск: Сибирь, 1992.- 161 с.:ил.

2. Толкачев В.Я, Методы адсорбционно-термометрического анализ; дисперсных материалов. Красноярск: Тимэй, 1995.- 148 с.:ил.

3. Толкачев В.Я. Методические указания по определению и прогнозированию технологических свойств изделий из глинистых материалов. Красноярск: Тимэй, 1989,- 40 с.:ил.

НАУЧНЫЕ СТАТЬИ

4. A.C. 1038779 СССР, МКИ F 27 В 9/00. Способ обжига керамических изделий /В.И.Иванов, М.А.Середкин, В.Я.Толкачев № 3394625/ /29-33 ; Заявлено 09.02.82 ; Опубл. 30.08.83, Бюл. В 32//Открытия. Изобретения.- 1983.

5. A.C. 1059356 СССР, ШГ F 27 В 9/00. Способ обжига керамических стеновых материалов /В.И.Иванов, В.Я.Толкачев, М.А.Середки Ii 3384853/29-33 ; Заявлено 21.01.82 ; Опубл. 07.12.83, Бюл. И 45// Открытия. Изобретения.- 1983.

6. A.C. 1070408 СССР, MKS ? 27 В 9/00. . Туннельная печь /В.И. Иванов, В.Я.Толкачев, М.А.Середкин, А.А.Сагдатдинов is 3452760/29-33 ; Заявлено 26.02.82.; Опубл. 30.01.84, Бш. Л 4//Открытия. Изобретения.- 1934.

7. A.C.1128531 СССР, МКИ С 04 В 33/32 Способ обжига керамических изделий /З.М.Жукова, В.Н.Рыжкова, В.И.Иванов, В.Я.Толкаче! В.П.Варламов, М.М.Колосова Л 3475873/29-33 ; Заявлено 30.07.82 ; Опубл. Не публикуется, Бюл. Л ' //Открытия,. Изобретения.- 1984.

8. A.C. 1241020 СССР, !.ЖИ Р 23 С 5/32. Циклонная. топка /В.И. Иванов, В.Я.Толкачев Js 3669244/24-06 ; Заявлено 30.11.83 ; Опубл. 30.06.86, Бюл. ii 24//Открытия. Изобретения.- 1985.

9. A.C. 1357067 СССР, МКИ3 В 02 С 13/26. Устройство для разт ла и сушки материала /В.И.Иванов, В.Я.Толкачев, А.А.Сагдатдинов № 4018666 ; Заявлено 05.02.86 ; Опубл. 07.12.87, Бюл. !& 45//Открытия. Изобретения,- 1987.

10. A.C. 1375928 СССР, МКИ P 27 В 9/36. Устройство сжигания твердого топлива в печах обжига керамики /В.И.Иванов, В.Я.Толкач* В.И.Куканов, М.А.Середкин, А.С.Еуков, А.А.Сагдатдинов Л 4015540/ /29-33 ; Заявлено 21.01.86 ; Опубл. 23.02.88, Бюл. л 7//Открытия. Изобретения.- 1988.

11. Патент 2013775 РФ, МКИ V 27 В 9/24. Установка для термооб-î6otkh сыпучего материала /3.14.Иванов, В.Я.Толкачев, А.А.Сагдат-шов, Ю.И.Комков Л 4954303/33 ; Заявлено 28.06.S1 ; Опубл. 30.08. I, Бюл. ;s 16 /'Открытия. Изобретения.- 1994.

12. Патент 2049755 РЗ, МКИ С 04 3 33/02. Способ изготовления меновых керамических изделий -/В.Я.Толкачев, А.А.Сагдатдиков 5024503/33; Заявлено 05.11.91 ; Опубл. 10.12.95, Бюл. 34 //0т-)ытия. Изобретения.- 1995.

13. Толкачев Б.Я. Определение сушильных свойств сырья для про-тодства керамических стеновых материалов. //Тезисы докладов кон-фенции "Использование отходов химических и энергетических прояз->дств з промышленности строительных материалов", Красноярск, 1987.

14. Бердов Г.П., Толкачев В.Я. 'Геплофизические свойства диспер->й системы "глина-вода". ./Тезисы докладов XXI научно-технической шференции, Новосибирск, 1988.- С.27.

15. Бердов Г.И., Аронов Б..Т., Линник С.И., Толкачев 3.Я., Мад-^ева О.С. Прогнозирование реакционной способности и технологичес-tx свойств дисперсных твердых веществ. //Тезисы докладов школы-се-гнара АН СССР Дальневосточное отделение, Благовещенск, 1988.131.

16. Бердов Г.И., Толкачев В.Я., Линник С.И. Прогнозирование отологических свойств глин по теплофизическим свойствам густых гспензий. //Тезисы докладов региональной научно-практической конвенции ученых Сибири и Дальнего Востока, Новокузнецк, 1989.- С. '-48.

17. Бердов Г.И., Толкачев В.Я. Теоретические предпосылки испо-.зования законов теплофизики для экспресс-методов анализа свойств [инистых материалов./Сб.трудов. Красноярский ПромстройНИИпроект. ¡асноярск, 1989.- С.32-38.

18. Бердов Г.И., Толкачев В.Я., Линник С.И. Экспресс-оценка и «згнозированке свойств глинистых материалов по теплофизическим рактеристикам густых суспензий./Сб.трудов. Красноярский Промстрой Ипроект, Красноярск, 1989.- С.39-43

19. Бердов Г.И., Толкачев З.Я., Аронов Б.Л., Линник С.И. Экс-'есс-оценка и прогнозирование технологических свойств глинистых .териалов по характеристикам густых суспензий. //Тезисы докладов учно-технического совещания "Керашка-90", М. : 1990.- С.9.

20. Толкачев В.Я., Бердов Г.И. Применение сиплексных решеток

я анализа и прогнозирования свойств дисперсных материалов./ВНИИ-

ЗСК, Зксяресс-обзор. Керамическая промыпкеяность. Сер. 5. Вып. 3. И.: 1.991,- С.8-12.

21. Толкачев З.Я., Бердов Г.". Применение экспресс-методов при испытаниях камнеиодобных глинистых материалов. /ВНИИсСМ. Экспресс-обзор. Керамическая промышленность. Сер.5. Вып.4. !■.'.: 1991.- С.25--30.

22. Бердов Г.К., Толкачев В.Я. Яеразрушаящий метод контроля качественных показателей керамических изделий. //Тезисы докладов школ семинара "Новые технологии и оборудование в производстве керамики" М.: 1992.- С.38.

23. Бердов Г.Й., Толкачев В.Я. Экспресс-оценка и прогнозированк технологических свойств глинистых материалов по характеристикам концентрированных суспензпй. //Тезисы докладов Российской научно-технической конференция, Новосибирск, 1993.- С.64-65.

24. Толкачев Б.Я., Бердов Г.И., Толкачева Н.П. Исследование глт: нистых материалов адсорбционно-тэрмометрическим методом. /Строительные материалы Л 10, 1994.- С.20-21.

25. Толкачев В.Я., Бердов Г.П. Методы адсорбцлояно-термометри-ческого анализа. /Стекло и керамика, И 9-10, 1994.- С.39-40.

26. Толкачев В.Я., Бердов Г.П., Толкачева Н.П. Исследование химического состава глин методами адсорбционно-термометрического анализа. /ВНИИЗСМ. Экспресс-обзор. Сер.5, вып.3-4. Керамическая промышленность. М.: 1994.- С.25-28.

27. Толкачев В.Я., Бердов Г.П., Толкачева Н.П. Исследование минералогического состава глин методами адсорбционно-термометричес-кого анализа. /Там не. С.29-ЗС.

28. Толкачев В.Я., Бердов Г.П., Толкачева Н.П. Определение гранулометрического состава глин адссрбционно-термометрическими методами. /Там же. С.31-35.

29. Толкачев В.Я., Бердов Г.И., Толкачева Н.П. Проектирование состава шихты для изготовления керамических изделий с использованием адсорбпионно-термометрических методов. Дам же. С.36-39.

30. Толкачев В.Я., Еердов Г.?:., Толкачева Н.П. Исследование и подбор коэффициентов термического расширения подложки и покрытия методами адсорбпионно-термометрического анализа. /ВНИИЭСМ. Промыт ленность строительных материалов. Сер. 18. Силикатные материалы. Экспресс-обзор. Вып.2. М.: 1994.- С.23-24.

31. Толкачев З.Я., Бардов Г.И., Толкачева Н.Н. Комплексное исследование глинистых материалов адсорбпионно-термор-етряческими методами. //Материалы Кедлунарозной конференции "Современные проблемы строительного материаловедения" FAACH, САСА, Самаря, 1395.- С. 14-19.

32. Толкачев З.Я., Бордов Г.К., Толкачева К.Т. Исследование характеристик измельченных материалов методами адсорбцпочно-тзрмоме-трического анализа. /Тезпен докладов Международной конференции "Ресурса- и энергосберегающие технология строительных материалов и конструкции", БелГТАСМ, Белгород, 1995. 4.1. С.173-177.

ЯЗ. Бардов Г.ГГ., Толкачев В.Я. Определение и прогнозирование свойств материалов по результатам термического анализа. //Тезисы докладов П съезда Керамического общества СССР, ivi.: 1991.- С.85.

34. Толкачев Б.Я., Бердов Г.II. Определение и прогнозирование свойств материалов по результатам высокотемпературного термического анализа. //Тезисы докладов шсолы-семкнара "Новые технологии п оборудование в производстве керамики". ?.'. : 1992.- С.39.

35. Toi kachyov V.Y., Berdov G.I., !"oJk.?cnyovs N.P,

INVEST1GATION OF CLAY MATERIALS WITH ADSORPTION THERMDMETRI С METHODS. /Heat- & Mass Transfere-MIF-96. Heat Mass Trans-Fere in Dispersion Systems. Vol.5. - Minsk: SOC."HMTI by Likov A.V.", ACB.1996.-P.193-203.

36. Tolkachyov V.Y., Berdov G.I., Tolkachyova N.P. ADSORPTION THERMOMETRÏC ANALYSES i, INVESTIБАТI ON OF DRYING PROCESS. /Heat & Mass Transféré- MIF-96. Heat & Mass Transféré in Drying Processes.Vol.a.-Minsk: SOC. "HMTI by Likov A.V." ACB, 1996.-P.126-129.

37. Tolkachyov V.Y., Berdov G.I., Tolkachyova N.P. ADSORPTION THERMOMETRÏC ANALYSES S< CONTROL OF DRYING PROCESS. /Heat & Mass Transfers- MIF-96. Heat & Mass Transfère in Drying Processes.Vol.8.-Min^k: SOC. "HMTI by Likov A.V." ACB,1996.--P.151-153.

38. Tolkachyov V.Y., Berdov G.I., Tolkachyova N.P. THEORETICAL PREMISES OF THERMOPHYSICAL LAWS APPLICATION

FOR DEVELOPMENT OF DISPERSE MATERIALS ANALYSES EXPRESS METHODS. /Heat & Mass Transféré.-MIF-96. Heat & Mass Transféré in Drying Processes. Vol.8.-Minsk: SOC."HMTI by Likov A.V. ACB, 1996.-P.193-197.