автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Прогнозирование пожароопасности производства и эксплуатации пенополиуретанов по результатам исследования кинетики их термораспада

На правах рукописи

ШИЛЯЕВ АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПОЖАРООПАСНОСТИ

ПРОИЗВОДСТВА И ЭКСПЛУАТАЦИИ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ИХ ТЕРМОРАСПАДА

05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность (в химической и биотехнологической отраслях промышленности)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2005

Работа выполнена в Вятской государственной сельскохозяйственной академии

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Решетников Станислав Михайлович

доктор технических наук, профессор Гимранов Фидаис Мубаракович

доктор химических наук, профессор Багаев Сергей Иванович

Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов (ГосНИИХП), г. Казань

Защита состоится 19 октября 2005 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, А-330 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_/£_» ^///Я^Я/2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

А. С. Сироткин

/036/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое использование жестких пенополиуретанов (ППУ) в качестве теплоизоляционного материала строительных конструкций, трубопроводов, промышленных рефрижераторов, транспортных средств в быту обуславливает высокие темпы роста его мирового производства, которое в 2002 г. составляло 2,52 млн. тонн и продолжает расти. При этом процесс производства ППУ и изделий из него является пожароопасным.

' Во-первых, высокие теплоизоляционные свойства ППУ затрудня-

ют отвод тепла реакции при его синтезе, что может привести к самовозгоранию материала. Во-вторых, необходимость отказа от галоидсодер-жащих вспенивающих агентов - фреонов - из-за их негативного влияния на озоновый слой Земли вынудила использовать при производстве ППУ пожароопасные углеводороды: циклогексан, изопентан и т.п. В-третьих, представляет опасность высокая горючесть готовой продукции из ППУ, объемы которой при складировании, вследствие низкой плотности материала (от 8 кг/м3), могут достигать нескольких тысяч кубических метров. Кроме вышесказанного, ППУ широко используется для теплоизоляции материальных и тепловых трубопроводов в химической и других отраслях производства.

Материальный ущерб от пожаров только за первое полугодие 2003 года составил 2,2 млрд. рублей. В этой связи проблема снижения горючести ППУ остается актуальной, как в химической'промышленности, так и в строительстве и других областях его потребления.

Введение антипирирующих добавок в полимер в настоящее время является основным средством снижения воспламеняемости и горючести полимеров. Для прогнозирования и оценки действия антипиренов в ре-

юс. НАЦИОНАЛЬНА)! 1

МЫНВТЕП

альном процессе горения требуется разработка и расчет модели этого процесса, при этом известно, что основной стадией при горении твердого вещества является его газификация, так как именно она поставляет продукты горения в пламя. Кинетика и состав продуктов разложения, а также степень коксования определяют уровень пожароопасности полимерного материала.

При анализе результатов исследования по деструкции полимеров с антипиренами и без них отмечено отсутствие влияния антипиренов на реакцию разложения. Это следует объяснять некорректностью переноса результатов кинетических экспериментов по термораспаду, полученных с использованием стандартных методов термического анализа (ТГА, ДТА, сканирующая калориметрия) на кинетику распада конденсированной фазы при горении. Эти процессы проходят при различных температурах и темпах нагрева отличающихся на два порядка.

Вышесказанное делает актуальным исследование термораспада ППУ в условиях горения с точки зрения оценки действия антипиренов и прогнозирования пожароопасности полимера, и разработку на этой основе рекомендаций по снижению пожарной опасности производства и эксплуатации ППУ.

Цель диссертационной работы заключается в снижении пожароопасности производства и эксплуатации жестких пенополиуретанов на основе прогнозирования их горючести и выдачи рекомендаций по рецептурам синтеза огнезащшценных ППУ с использованием результатов исследования кинетики термораспада и уровня коксования чистого ППУ и ППУ с антипиренами в условиях, реализующихся при горении. Указанная цель достигается решением следующих задач: > Экспериментальное определение температурного поля при горении ППУ. Нахо^едте4?нанйЙ1|Темпов нагрева полимера при горении;

> Изготовление измерительно-вычислительного комплекса (ИВК) и разработка методики исследования кинетики терморазложения полимеров с темпами нагрева, реализующимися при горении;

> Изучение кинетики терморазложения незащищенного ППУ и ИДУ с антипиренами при полученных темпах нагрева. Проведение анализа влияния исследуемых антипиренов на коксообразование в процессе терморазложения ППУ;

> Оценка действия антипиренов и прогнозирование пожароопасное™ ( ППУ на основе анализа полученных результатов по терморазложению;

> Выдача рекомендаций по рецептуре синтеза огнезащшценного ППУ и внесению изменений в технологию производства ППУ с целью обеспечения его пожарной безопасности.

Научная новизна работы. Получены профили температур и темпы нагрева конденсированной фазы при распространении пламени по ППУ. На основании полученных результатов исследована термическая деструкция ППУ и 111 ГУ с рядом антипиренов при различных темпах нагрева, и темпах, реализующихся в условиях горения. Выявлено влияние темпа нагрева и антипиренов на кинетику термораспада и коксообразование. Кинетические закономерности терморазложения приведены в виде кинетических поверхностей, что позволяет находить скорость разложения при любых необходимых параметрах. Проведенные исследования позволяют усовершенствовать технологию производства теплоизоляционных ППУ, повысив её пожарную безопасность.

Практическая ценность работы заключается в выдаче рекомендаций для изменения технологического регламента получения ППУ теплоизоляционного назначения на ООО «Корунд» (г. Зеленодольск) с

целью повышения пожарной безопасности производства и эксплуатации. Полученные кинетические закономерности параметров реакции терморазложения при высоких темпах нагрева, имитирующих условия горения полимера, показали, что действие антипиренов на термораспад проявляется только в условиях, приближенных к реальным. Это дало возможность использовать предложенную методику для прогнозирования пожароопасности материала и выдачи рекомендаций по технологии его синтеза.

Апробация работы. Результаты работы докладывались: на Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство -технология - экология», г. Киров, 2002 г. и 2004 г.; Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2003 г., на научных сессиях Вятской ГСХА, 2001 - 2004 гг.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 3 статьях и 5 материалах научно-технических конференций.

Объем работы. Диссертация изложена на 126 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (140 источников) и приложений. Работа иллюстрирована 56 рисунками и содержит 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Обзор литературы

В диссертации приведен обзор литературы, который систематизирует современные представления о способах защиты ППУ от горения, о термическом разложении полимеров и, в частности, полиуретанов, а также методах экспериментального исследования высокотемпературного разложения. Анализ литературы позволил сформулировать основные задачи дальнейшего исследования.

Печь (60-8&С) Компонент Б Б

г

Антипирен

Сэндвич-ланвли

Рисунок 1 - Схема технологического процесса производства ППУ

Анализ пожарной опасности производства и эксплуатации ППУ

На рисунке 1 изображена схема технологического процесса произ-ва ППУ, пожароопасные объекты обозначены знаком «О!». К ним относятся: технологический блок производства компонента А по причине использования пожароопасных фреонов - вспенивателей; участок синтеза ППУ, особенно при изготовлении блоков, так как чем больше объем изделия, тем выше вероятность его самовозгорания при синтезе; участки складирования готовой продукции ППУ, а также использования изделий из него.

В настоящее время для снижения горючести ППУ широко используется антипирен ТХЭФ, который при производстве вводится в компонент Б. Учитывая воздействие галогенсодержащих антипиренов на озоновый слой атмосферы и высокую токсичность при горении, имеется тенденция к отказу от их использования. Кроме того, введение антипи-рена в компонент Б, вследствие высокой токсичности последнего, усложняет технологический процесс производства ППУ. Таким образом, необходима замена ТХЭФ антшшреном, не имеющим вышеперечисленных недостатков.

На сегодняшний день существует ряд опытных анггипиренов, выбор которых для качественной замены стандартного ТХЭФ в большей степени зависит от исследования их действия в реальном процессе горения и прогнозирования пожароопасности полимеров на их основе. Объекты исследований

1 - Полиметилметакрилат (ПММА) взят в качестве стандарта для апробации методики эксперимента и ИВК. 2 - ППУ. 3 - ППУ, содержащий трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), широко используемый в настоящее время галогенсодержащий антипирен. 4 - ППУ, содержащий

ангидрид борной и фосфорной кислот (БФ) в различных концентрациях (ППУ БФ). 5 - ППУ, содержащий соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты и полиэтиленполиамина (ОЭДФ-ПЭПА) в различных концентрациях. 6 - ППУ с ТХЭФ, при синтезе которого использован поли-диэтиленфталат (ПЭФД).

Исследование температурного поля при горении

> Изготовлена установка для определения температурного поля при

распространении пламени по поверхности полимера в газовой, конден-С сированной фазах и на поверхности. В образце полимера, имеющего форму параллелепипеда, установлены шесть датчиков температуры (термопары диаметром 60 мкм). Датчики расположены группами по три на высоте (Ь) -2; 0; 2 мм относительно поверхности образца. Образцы сжигаются в горизонтальном положении в токе воздуха; пламя распространяется по верхней стороне образца.

При горении ПММА скорость распространения пламени по поверхности составила 0,04±0,01 мм/с., при этом темпы нагрева на начальном этапе равны 45; 800; 1300 К/мин в точках Ь = -2; 0 и 2 мм соответственно. Полученный результат хорошо согласуется с приведенными в литературе.

На рисунке 2 приведены ' температурные профили при. горении ППУ (х=0 соответствует положению носика пламени). Начало подъема тем-

Рисунок 2 - Температурные профили вблизи поверхности горящего ППУ: 1- Ь=2мм; 2- Ь=0мм; 3- Ь=-2мм (Ь - расстояние от поверхности)

пературы отмечается на расстоянии 5-7 мм от передней кромки пламени. У границы пламени температура поверхности составляет примерно 680 К. Темпы изменения температуры в начальный момент времени в к-фазе (h = -2 мм) составляет 3000 К/мин, на поверхности полимера (h = 0 мм) - 19500 К/мин и в газовой фазе (h= 2 мм) - 24900 К/мин. Скорость распространения пламени по поверхности жесткого ППУ в установившемся режиме составила 2,50±0,05 мм/с. Скорости распространения пламени у рассматриваемых полимеров различаются на два порядка, что приводит к аналогичной разнице в темпах нагрева.

Измерительно-вычислительный комплекс и методика обработки и представления результатов

Изучение кинетики высокотемпературного разложения полимеров производилось по разработанной методике на изготовленном ИВК (рис. 3). Термическая деструкция проводится в пиролитической приставке (8). Управляющим и регистрирующим устройством является персональный компьютер (ПК) с электронной платой сбора данных. Процесс проведения эксперимента контролируется компьютерной программой, работающей в операционной системе Microsoft® Windows™. Для каждого эксперимента создается запись в базе данных, где фиксируются параметры проводимого эксперимента и результаты. Управление нагревом образца осуществляет ПК с помощью блока регулировки температуры (9).

Исследование высокотемпературного разложения полимеров проводится по скорости газовыделения в токе газа-носителя гелия, в качестве датчика скорости газовыделения используется катарометр (6). Гелий из баллона (1) поступает в сравнительную камеру катарометра, проходит через пиролитическую ячейку и, захватив продукты разложения исследуемого вещества, поступает в рабочую камеру катарометра, а

затем - на выход установки. Разбаланс моста катарометра пропорционален мгновенной концентрации продуктов разложения, поступающих в его рабочую камеру. В результате численного интегрирования полученной зависимости строится график скорости разложения от времени (рис. 4, кривая 1).

Рисунок 3 - Структура ИВК: 1 -баллон высокого давления с гелием; 2-редуктор;

3-осупштельная колонка; 4-вентиль точной регулировки; 5-ротаметр; 6-катарометр;

7-фильтр; 8-пиролитическая приставка; 9-блок регулировки температуры

Для измерения температуры образца используется микротермопара диаметром 60 мкм. Королек термопары заделывается внутрь образца цилиндрической формы, масса которого составляет 10-15 мг. Высокий темп нагрева ведет к появлению разницы между температурой образца и температурой печи (рис.4, кривые 2,3).

Программное обеспечение ИВК состоит из нескольких модулей. Главный модуль осуществляет интерфейс пользователя с системой управления комплексом, а также обеспечивает взаимодействие других модулей. Информация по проведенным экспериментам, а также результаты по исследованным веществам хранятся в специальных базах данных. Управление компонентами ИВК производится с помощью модуля

в среде автоматизации ОепЮА<3. Процедуры математической обработки выполняются с использованием программного комплекса Ма&АВ.

Рисунок 4 - Характерные экспериментальные зависимости получаемые при исследовании ППУ: 1- скорость терморазложения;

2- температура печи; 3- температура образца

При исследовании термического разложения полимеров используются принципы формально-кинетического подхода, в котором процесс разложения рассматривается с точки зрения брутто-реакции, для которой и ведется поиск эффективных значений кинетических параметров (энергии активации, предэкспоненциального множителя, порядка реакции). Известно, что при увеличении температуры пиролиза может изменяться механизм разложения полимера, при этом кинетические параметры зависят не только от температуры, но и от степени разложения вещества.

В связи с этим, предлагается представлять результаты исследования кинетики в виде эмпирической кинетической поверхности (рис. 5), построенной в координатах: скорость разложения (¿^т) - степень разложения (г) - температура (7), точки которой с заданной точностью хранятся в файлах базы данных по исследованным веществам. Та-

ким образом, появляется возможность находить скорость разложения при любых необходимых параметрах.

Поверхность строится на основании нескольких неизотермических экспериментов с различными темпами нагрева. При помощи кусочно-полиномиальной аппроксимации производится сглаживание экспериментальных точек в плоскостях Т= const, £= const. Затем строится поверхность на заданной сетке при использовании метода триангуляции Делоне. Сечение поверхности позволяет получить кинетические параметры при любом темпе нагрева, который определяется только расположением секущей плоскости.

Результаты экспериментальных исследоеаний

Исследовано терморазложение ПММА неизотермическим методом с темпами нагрева до 80 К/мин (исходя из рассчитанных темпов нагрева ПММА при горении). Полученные результаты экспериментов позволяют сделать вывод о независимости кинетических констант (энергии активации, предэкспоненциального множителя и порядка реакции) от темпа нагрева в данном диапазойе. Найдены значения энергии активации термодеструкции ПММА: £=(190±10) кДж/моль, предэкспонен-циальный множитель k0 - 10Ш1 с"1, порядок реакции и=1, что хорошо согласуется с данными, приведенными в литературе. По результатам экспериментов построена кинетическая поверхность. Результаты исследования ПММА позволяют сделать вывод о возможности использования ИВК и методики для исследования терморазложения полимеров.

Термическое разложение ППУ без антипиренов (незащищенного от горения) проводилось с темпами нагрева от 40 до 800 К/мин. Разложение ППУ для темпов нагрева до 200 К/мин наблюдается в три стадии (рис. 3). Первая, имеющая малую энергию активации, связана с улетучиванием адсорбированной влаги и низкомолекулярных продуктов и протекает до степени разложения 0,07. Эта стадия присутствует при разложении всех образцов, но при высоких темпах нагрева она сливается со второй. Вторая, на которой разлагается более 70% вещества, начинается с температуры 470...480 К и имеет энергию активации, равную 48±3 кДж/моль. Четкой границы между второй и третьей стадиями не наблюдается.

При увеличении темпа нагрева до 500 К/мин и выше третья стадия исчезает, размывается граница между первой и второй. Рассчитанная энергия активации второго этапа для этих скоростей нагрева равна 62±3 кДж/моль, что в 1,3 раза больше, чем при низких темпах нагрева. Увеличение энергии активации указывает на изменение механизма реакции деструкции при больших (порядка сотен градусов в минуту) темпах нагрева и, вследствие этого, при высоких температурах распада. Коксовый остаток ППУ без антипирена - хрупкий и похож на мелкие хлопья. При увеличении темпа нагрева количество кокса уменьшается почти в 2 раза, что также указывает на смену механизма деструкции.

В таблице приведены полученные величины энергии активации процесса терморазложения образцов в зависимости от темпа нагрева, исследованных при помощи ИВК и методом ТГА. Не удается рассчитать кинетические параметры при протекании третьей стадии, так как результаты корректны до степени разложения примерно 0,7, где термопара выходит из образца и её температура сравнивается с температурой

окружающей среды. В таблице приводится только факт наличия этой стадии знаком «+».

В целом добавление рассмотренных антипиренов в ППУ ведет к увеличению коксового остатка и повышению энергии активации основной по производительности стадии разложения (кроме ППУ с ОЭДФ-ПЭПА 15%). Увеличивается процент разлагающегося вещества на высокотемпературной стадии, о чем можно судить по появлению и увеличению третьей стадии для высоких скоростей нагревания.

Из приведенных в таблице данных видно, что в экспериментах ТГА не наблюдается влияния антипиренов на термораспад при горении. Увеличение темпа нагрева в эксперименте приводит к заметному влиянию антипиренов на механизм разложения.

Введение антипирена ТХЭФ в количестве 18% в ППУ повышает энергию активации терморазложения (см. табл.). Характерно, что при темпах нагрева выше 500 К/мин более четко выделяется третья стадия, которая наблюдается у всех образцов с антипиренами и отсутствует у чистого ППУ. Увеличивается количество коксового остатка почти в три раза по сравнению с ППУ без добавок. Коксовый остаток становится похож на губку с мелкими порами. Замена глицерина при синтезе ППУ с ТХЭФ на ПЭФД практически не влияет на энергию активации, но существенно влияет на коксообразование. На темпах нагрева порядка 100 К/мин величина коксового остатка возрастает в 1,5 раза по сравнению с ППУ ТХЭФ стандартным. Меняется внешний вид коксового остатка, он становится пенококсом.

Результаты исследования кинетики ППУ с БФ указывают на увеличение энергии активации процесса разложения по сравнению с чистым ППУ, которое особенно ярко выражено на темпах нагрева 80 К/мин (см. табл.). Наблюдается упрочнение структуры коксового остатка и

увеличение его количества. Коксовый остаток похож на таковой при пиролизе ГИТУ с ТХЭФ, только более вспененный.

Таблица - Результаты исследования терморазложвния жесткого ППУ

Вещество Темп нагрева, К/мин I стадия Е, кДж/моль II стадия Е, кДж/моль III стадия Е, кДж/моль Коксовый остаток, %

ППУ без ан-тшшрена 5(ТГА) + 42 47 2-3

80 10±4 48±3 + 12

500 10±4 62±3 — 7,5

800 - 62±3 - 6,5

ППУ+БФ 1% 5(ТГА) - 44 50 2-3

80 10±4 82±4 — 17

500 - 82±4 + 15

800 - 82±4 + 14

ППУ+БФ 5% 5(ТГА) - 37 68 5-6

80 10±4 80±4 + 21

500 - 80±4 + 20

800 - 80+4 + 19

ППУ+ ОЭДФ-ПЭПА 10% 5(ТГА) - 44 60 3-4

80 10±4 64+3 + 12,5

500 - 80±4 + 15

800 - 80±4 + 17

ППУ+ ОЭДФ-ПЭПА 15% 5(ТГА) - 58 78 5-6

80 14±5 77±4 + 11

500 - 64±3 + 13

800 - 59±3 + 13,5

ППУ+ ТХЭФ стандарт. 5(ТГА) - 37 50 7-8

80 14±5 70±4 + 20

500 - 75±4 + 18

800 - 75±4 + 17,5

ППУ-ПЭФД + ТХЭФ 18% 80 14±5 62±5 + 30

500 73 ±5 + 20

800 ..... 75±4 + 17

ППУ-ПЭФД + ТХЭФ 25% 80 14+5 62±5 + 27

500 — 66±4 + 20

800 75±4 + 19

При использовании БФ 5% количество кокса увеличивается в среднем на 30%, чем при использовании 1% концентрации БФ.

Действие антипирена ОЭДФ-ПЭПА в разных концентрациях различно. При использовании 10% данного антипирена энергия активации увеличивается и при темпах нагрева от 500 К/мин соответствует результатам для ППУ БФ 5%. Увеличение концентрации антипирена ОЭДФ-ПЭПА до 15% не только снижает энергию активации и приводит к обратной ее зависимости от темпа нагрева, но и уменьшает величину коксового остатка. В отличие от других антипиренов наличие ОЭДФ-ПЭПА в ППУ обуславливает прямую зависимость величины коксового остатка от темпа нагрева. На низких темпах нагрева количество кокса соответствует ППУ без антипиренов. Наблюдается увеличение линейных размеров коксового остатка по сравнению с исходным образцом (эффект вспенивания).

Обсуждение результатов

Проведенные исследования показали, что все рассматриваемые образцы имеют зависимость кинетических параметров, величины и вида коксового остатка от темпа нагрева, а, следовательно, от температуры разложения.

Повышение темпов нагрева при терморазложении ППУ указывает на увеличение энергии активации для ППУ с антипиренами в отличие от ППУ без них, что практически незаметно при использовании ТГА. Значения кинетических констант, полученных с помощью ТГА, отличаются от результатов исследования кинетики термораспада на темпах, близких к реальным; разложение идет в три стадии, последние две из которых примерно одинаковы по производительности, в то время как

темпы порядка 800 К/мин указывают на тенденцию объединения этих трех стадий в одну.

Значения энергии активации и коксового остатка для всех полученных самозатухающих составов имеют примерно одинаковые значения. Для энергии активации эта величина равна 75...80 кДж/моль, коксового остатка - более 14% при пиролизе.

Сравнительный анализ полученных результатов для ППУ с различными антипиренами позволяет утверждать, что антипирирующим действием на уровне ранее используемого ТХЭФ обладает БФ 5%. При этом энергия активации и величина коксового остатка при темпах нагрева порядка 800 К/мин могут использоваться для прогнозирования пожароопасности данных полимеров. Если антипирен увеличивает энергию активации до 75 кДж/моль, а коксовый остаток - до 14%, то композиция является самозатухающей.

Выбранный в качестве замены антипирен БФ 5% выгодно отличается от стандартного ТХЭФ отсутствием токсичности и возможностью введения его при синтезе ППУ в компонент А, что снижает токсикологическую опасность процесса производства ППУ. Таким образом, предлагается внести изменения в технологию производства огнезащтценно-го ППУ (рис. 6).

По предлагаемой технологии существует два варианта использования антипирена БФ. Первый - введение БФ на стадии приготовления компонента А и затем получение на его основе негорючего ППУ (см. рис. 6 пунктирные линии с цифрой 1). Второй вариант - введение БФ в готовый компонент А, применяемый для синтеза незащищенного от горения ППУ. Последний вариант позволяет изготовителю ППУ, по своему усмотрению, получать изделия с желаемой степенью горючести,

что повышает экономическую эффективность производства и конкурентоспособность изготовляемой продукции.

Рисунок 6 - Схема получения ППУ

Проведенные исследования позволяют рекомендовать использование нового антипирена БФ взамен стандартного ТХЭФ для получения жестких теплоизоляционных ППУ на ООО «Корунд» (г. Зеленодольск). Разработанная методика определения кинетических параметров полимеров и, в частности, ППУ используется в учебном процессе на кафедрах КГТУ (КХТИ) (г. Казань) и ВятГУ (г. Киров). Выводы

1. Для измерения температурных профилей в конденсированной и газовой фазах при горении полимеров разработана и изготовлена экспериментальная установка. Проведены эксперименты по изучению температурных профилей и темпов нагрева при горении рассматриваемых полимеров;

2. Разработан и изготовлен измерительно-вычислительный комплекс, разработана методика по исследованию и математическому опи-

санию кинетики терморазложения полимерных материалов при темпах нагрева до 900 К/мин. С помощью ИВК исследовано термическое разложение ПММА и ППУ (незащищенного и с антипиренами: ТХЭФ, БФ, ОЭДФ-ПЭПА в различных концентрациях);

3. Экспериментально получена зависимость кинетических параметров, коксообразования, а, следовательно, и механизма реакции термораспада от темпа нагрева. Это указывает на некорректность применения результатов ТГА, ДТА, ДСК и требует разработки других методик исследования термического разложения конденсированной фазы при горении;

4. Исследования показали, что если при введении антипирена в ППУ энергия активации термораспада при темпах нагрева, близких к реализующимся при горении, становится « 75...80 кДж/моль, а коксовый остаток - более 14%, то полимер становится самозатухающим при горении.

5. На основании полученных данных по кинетике терморазложения и проверки горючести, а также с учетом физико-механических показателей ППУ с БФ, рекомендовано провести изменения в технологии производства ППУ, заключающиеся в использовании антипирена БФ в концентрации 5%, вместо стандартного ТХЭФ в количестве 18 % мае., введение БФ производится не в изоцианатную составляющую ППУ, а в гидроксилсодержащий агент, что позволяет снизить токсичнсть производства, облегчает управление процессом, снижает затраты на ремонт оборудования и увеличивает пожарную безопасность производства.

Основное содержание работы отражено в следующих

публикациях:

1. Шиляев A.B., Решетников С.М. Измерительно-вычислительный комплекс на базе ПК для проведения теплофизических экспериментов // Всероссийская научно-техническая конференция «Наука - производство - технология - экология»: Сборник материалов: В 5 т. - Киров: ВятГУ, 2002.-Т.1.-С. 17-18.

2. Решетников С.М., Шиляев A.B. Разработка пенополиуретанов с ограниченной горючестью // Всероссийская научно-техническая конференция «Наука - производство - технология - экология»: Сборник материалов: В 5 т. - Киров: Изд-во ВятГУ, 2002. - Т.2. - С. 62.

3. Решетников С.М., Шиляев A.B. Влияние темпа нагрева на термораспад пенополиуретанов с добавками антипиренов // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения»: Учреждение - редакция «Бутлеровские сообщения» Казанский государственный технологический университет, Казань, 2003. - С. 106107.

4. Шиляев A.B., Решетников С.М. Исследование термораспада полимерных материалов при повышенных темпах нагрева // Улучшение эксплуатационных показателей двигателей внутреннего сгорания: Межвузовский сборник научных трудов. - С.-Петербург - Киров: Российская Академия транспорта - Вятская ГСХА, 2003. - Вып. 2. - С. 47-52.

5. Шиляев A.B., Решетников С.М., Власов A.A., Фокин A.A. Построение кинетической поверхности для реакции высокотемпературного разложения полимеров // Всероссийская научно-техническая конференция «Наука - производство - технология - экология»: Сборник материалов: В 5 т. - Киров: Изд-во ВятГУ, 2004. - Т.2. - С. 151-153.

6. Шиляев A.B., Решетников С.М., Власов A.A., Фокин A.A. Влияние ориентации поверхности на скорость горения жестких пенополиуретанов // Всероссийская научно-техническая конференция «Наука -производство - технология - экология»: Сборник материалов: В 5 т. -Киров: Изд-во ВятГУ, 2004. - Т. 4. - С. 116-118.

7. Особенности термического разложения при горении пенополиуретанов / Шиляев A.B. и др. - Деп. в ВИНИТИ 17.06.04 №1022-В2004. -15 с.

8. Решетников С. М., Шиляев A.B. Высокотемпературная деструк- * ция огнезащшценных пенополиуретанов // Химия и химическая технология: Известия ВУЗов. - Иваново: ИвГХТУ, 2004. - Т.47. - Вып. 9 -

С. 58-60.

Соискатель

A.B. Шиляев

Заказ № 205. Подписано к печати 09.09.2005г. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. •Усл.п.л. 1,4. Цена договорная. Текст напечатан с оригинала макета, предоставленного автором.

610017, г.Киров, Октябрьский пр. 133, Вятская ГСХА. Отпечатано в типографии Вятской ГСХА, 2005 г.

*1SZ85

РНБ Русский фонд

2006-4 10961

' J

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Горение полимеров.

1.1.1. Определение пожароопасности полимеров.

1.1.2. Процесс горения полимеров.

1.1.3. Горение жестких пенополиуретанов.

1.1.4. Пожароопасность производства пенополиуретанов.

1.2. Формальная кинетика термического разложения конденсированных веществ.

1.3. Термическое разложение полиуретанов.

1.4. Антипирены для жестких полиуретанов.

1.4.1. Галогенсодержащие антипирены.

1.4.2. Фосфорсодержащие антипирены.

1.5. Термическое разложение жестких пенополиуретанов с антипиренами.

1.6. Методы экспериментального исследования высокотемпературного разложения полимеров.

1.6.1. Методы и аппаратура.

1.6.2. Методы обработки.

1.7. Постановка задачи исследования.

1.8. Объекты исследования.

ГЛАВА 2. Определение темпов нагрева и температурных профилей, реализующихся при горении жесткого пенополиуретана.

2.1. Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов.

2.2. Результаты экспериментов.

ГЛАВА 3. Измерительно-вычислительный комплекс. Методика проведения экспериментов и обработки экспериментальных данных.

3.1. Измерительно-вычислительный комплекс.

3.1.1. Структура измерительно-вычислительного комплекса.

3.1.2. Пневматическая схема.

3.1.3. Электрическая схема. Управление нагревом.

3.1.4. Измерение температуры образца.

3.1.5. Структура программного обеспечения измерительно-вычислительного комплекса.

3.2. Методика проведения и обработки экспериментов.

3.2.1. Параметры эксперимента.

3.2.2. Проведение экспериментов.

3.2.3. Обработка результатов неизотермического эксперимента.

3.2.4. Методика представления результатов в виде кинетической поверхности.

3.2.5. База данных по веществам.

3.2.6. Оценка точности экспериментов.

ГЛАВА 4. Результаты экспериментальных исследований.

4.1. Полиметилметакрилат.

4.2. Жесткий пенополиуретан.

4.3. Жесткий пенополиуретан с ангидридом борной и фосфорной кислот.

4.4. Жесткий пенополиуретан с солью оксиэтилидендифосфоновой кислоты и полиэтиленполиамина.

4.5. Жесткий пенополиуретан с трихлорэтилфосфатом (стандарт).

4.6. Жесткий пенополиуретан с трихлорэтилфосфатом при использовании полидиэтиленфталата).

ГЛАВА 5. Обсуждение результатов исследования.

5.1. Обсуждение результатов.

5.2. Прогнозирование пожароопасности пенополиуретанов на основе исследования кинетики термораспада.

5.3. Рекомендации по изменению технологии производства пенополиуретана.

Выводы.

Широкое использование жестких пенополиуретанов (ППУ) в качестве теплоизоляционного материала строительных конструкций, трубопроводов, промышленных рефрижераторов, транспортных средств, в быту обуславливает высокие темпы роста его мирового производства, которое в 2002 г. составляло 2,52 млн. тонн и продолжает расти. При этом процесс производства ППУ и изделий из него являются пожароопасными.

Во-первых, высокие теплоизоляционные свойства ППУ затрудняют отвод тепла реакции при его синтезе, что может привести к самовозгоранию материала. Во-вторых, необходимость отказа от галоидсодержащих вспенивающих агентов - фреонов, из-за их негативного влияния на озоновый слой Земли, вынудила использовать при производстве ППУ пожароопасные углеводороды: циклогексан, изопентан и т.п. В-третьих, представляет опасность высокая горючесть готовой продукции из ППУ, объемы которой при складировании, вследствие низкой плотности материала (от 8 кг/м3), могут достигать нескольких тысяч кубических метров. Кроме вышесказанного, ППУ широко используется для теплоизоляции материальных и тепловых трубопроводов в химической и других отраслях производства.

Материальный ущерб от пожаров только за первое полугодие 2003 года составил 2,2 млрд. рублей. Накопленные данные за последние годы указывают на то, что большинство людей при пожарах погибают не от ожогов, а в результате удушья токсичными продуктами, выделяющимися при горении полимеров. Поэтому, важным является снижение, как горючести полимеров, так и токсичности продуктов их горения. В этой связи проблема снижения горючести ППУ остается актуальной, как в химической промышленности, так и в строительстве и других областях его потребления.

Введение антипирирующих добавок в полимер в настоящее время является основным средством снижения воспламеняемости и горючести полимеров. Для прогнозирования и оценки действия антипиренов в реальном процессе горения требуется разработка и расчет модели этого процесса, при этом известно, что основной стадией при горении твердого вещества является его газификация, так как именно она поставляет продукты горения в пламя. Кинетика, состав продуктов разложения и степень коксования определяют уровень пожароопасности полимерного материала.

При анализе результатов исследования по деструкции полимеров с антипиренами и без них отмечено отсутствие влияния антипиренов на реакцию разложения. Это следует объяснять некорректностью переноса результатов кинетических экспериментов по термораспаду, полученных с использованием стандартных методов термического анализа (ТГА, ДТА, ДСК) на кинетику распада конденсированной фазы при горении. Эти процессы проходят при различных температурах и (отличающихся на два порядка) темпах нагрева.

Вышесказанное делает актуальным исследование термораспада ППУ в условиях горения с точки зрения оценки действия антипиренов и прогнозирования пожароопасности полимера, и на этой основе, разработку рекомендаций по снижению пожарной опасности производства и эксплуатации ППУ.

Цель диссертационной работы заключается в снижении пожароопасности производства и эксплуатации жестких пенополиуретанов на основе прогнозирования их горючести и выдачи рекомендаций по рецептурам синтеза огнезащищенных ППУ, с использованием результатов исследования кинетики термораспада и уровня коксования чистого ППУ и ППУ с антипиренами в условиях, реализующихся при горении. Указанная цель достигается решением следующих задач: Экспериментальное определение температурного поля при горении ППУ.

Нахождение значений темпов нагрева полимера при горении;

Изготовление измерительно-вычислительного комплекса (ИВК) и разработка методики исследования кинетики терморазложения полимеров с темпами нагрева, реализующимися при горении;

Изучение кинетики терморазложения незащищенного ППУ и ППУ с антипиренами при полученных темпах нагрева. Проведение анализа влияния исследуемых антипиренов на коксообразование в процессе терморазложения ППУ;

Оценка действия антипиренов и прогнозирование пожароопасности ППУ на основе анализа полученных результатов по терморазложению;

Выдача рекомендаций по рецептуре синтеза огнезащищенного ППУ и внесению изменений в технологию производства ППУ с целью обеспечения его пожарной безопасности.

Научная новизна работы. Получены профили температур и темпы нагрева конденсированной фазы при распространении пламени по ППУ. На основании полученных результатов исследована термическая деструкция ППУ и ППУ с рядом антипиренов при различных темпах нагрева, и темпах, реализующихся в условиях горения. Выявлено влияние темпа нагрева и антипиренов на кинетику термораспада и коксообразование. Кинетические закономерности терморазложения приведены в виде кинетических поверхностей, что позволяет находить скорость разложения при любых необходимых параметрах. Проведенные исследования позволяют усовершенствовать технологию производства теплоизоляционных ППУ, повысив её пожарную безопасность.

Практическая ценность работы заключается в выдаче рекомендаций для изменения технологического регламента получения ППУ теплоизоляционного назначения на ООО «Корунд» (г. Зеленодольск) с целью повышения пожарной безопасности производства и эксплуотации. Полученные кинетические закономерности параметров реакции терморазложения при высоких темпах нагрева, имитирующих условия горения полимера, показали, что действие антипиренов на термораспад проявляется только в условиях приближенных к реальным. Это дало возможность использовать предложенную методику для прогнозирования пожароопасности материала и выдачи рекомендаций по технологии его синтеза.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Всероссийской научно-технической конференции «Наука — производство — технология — экология», г. Киров, 2002 г. и 2004 г.; Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2003 г., научных сессиях Вятской ГСХА 2001 - 2004 гг.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 3 статьях и 5 материалах научно-технических конференций.

Объем работы. Диссертация изложена на 126 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (140 источников) и приложений. Работа иллюстрирована 56 рисунками и содержит 7 таблиц.

Результаты исследования терморазложения ППУ с антипиренами приведены в таблице 5.1. В целом добавление рассмотренных антипиренов в ППУ ведет к увеличению коксового остатка и повышению энергии активации основной по производительности стадии разложения в сравнении с незащищенным ППУ (кроме ППУ с ОЭДФ 15% у которого при темпах нагрева выше 500 К/мин наблюдается уменьшение энергии активации в сравнении с таким же темпом нагрева для ППУ без антипиренов). Увеличивается процент разлагающегося вещества на высокотемпературной стадии, о чем можно судить по появлению и увеличению третьей стадии для высоких скоростей нагревания.

Наиболее интересный эффект получен при использовании антипирена БФ. Введение его в количестве уже 1% мае. достаточно для того, чтобы жесткий ППУ стал самозатухающим при нормальных условиях, как показали эксперименты при распространении пламени по горизонтальной поверхности. Результаты исследования кинетики показывают увеличение энергии активации процесса разложения, которое особенно ярко выражено на низких темпах нагрева (порядка 80 К/мин) (таблица 5.1). Содержащаяся в антипирене фосфорная кислота, катализирует дигидратацию и дигидрирование и способствует процессу карбонизации [11]. Этим объясняется упрочнение структуры коксового остатка. Наличие в антипирене борной кислоты, ведет к образованию при нагревании тугоплавкого оксида бора [62], который «оттягивает» на свой нагрев некоторое количество теплоты, что ведет к повышению термостойкости структуры и увеличению энергии активации брутто-процесса разложения. Кроме того, процесс сопровождается выделением в газовую фазу негорючей воды, которая также разбавляет горючие продукты деструкции и ведет к потерям тепла [11].

Как видно на увеличенных фотоснимках карбонизированной поверхности ППУ с БФ после горения (см. приложение В), коксовый остаток очень плотный и похож на пленку (особенно для 5% концентрации БФ). Наличие коксовой пленки препятствует выходу горючих продуктов разложения полимера, что ведет к затуханию.

Анализ комплекса свойств жесткого ППУ, полученного с использованием антипирена БФ (см. таблицу 5.2), позволяет сделать вывод, что использование его в 5% концентрации предпочтительнее.

1. ГОСТ 12.1.044-89 Пожаровзрывоопасность веществ и материалов: Номенклатура показателей и методы их определения. — М., 1991. — 119 с.

2. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Метод определения стойкости к горению. -М. , 1990.-7 с.

3. ГОСТ 21207-81. Пластмассы. Метод определения воспламеняемости, — М., 1983.-3 с.

4. ГОСТ 24632-81 Материалы полимерные. Метод определения дымообразования. - М., 1982. - 11 с.

5. ГОСТ 29127-91 Пластмассы. Термогравиметрический анализ полимеров. - М., 1991. - 17 с.

6. ГОСТ 10456-80 Пластмассы. Метод определения поведения пластмасс при контакте с раскалённым стержнем. - М., 1982. — 8 с.

7. ГОСТ 25645.331-91 Материалы полимерные. Требования к оценке радиационной стойкости. - М., 1992. - 10 с.

8. ГОСТ 30244—94 Материалы строительные. Методы испытания на горючесть. - М., 1996. - 19 с.

9. ГОСТ Р 51032-97 Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени. - М. 1997. - 6 с.

10. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.280 с.

11. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные матриалы пониженной горючести. // СОЖ. 1996. №9. - 57- 63.

12. Халтуринский Н.А., Берлин Ал.Ал., Попова Т.В. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. 326-346. по

13. Рыбанин С., Соболев СП. Распространение волны горения при гетерогенной реакции / Препринт. - Черноголовка. 1981. - 12 с.

14. ГОСТ 12.1.004-91 Пожарная безопасность. Общие требования. - М.: 1992.

15. Морозова З.Г., Решетников СМ., Зенитова Л.А. Особенности термического разложения полиуретанов / Пласт. Массы, 1990, № 7. 29-31.

16. Воробьев В.А., Андрианов Р.А., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов / М.: Стройиздат, 1978. 224 с.

17. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Полимерные теплоизоляционные материалы/М.: Стройиздат, 1972. 320 с.

18. Патент 5420167 США, МКИ6 C08G18/06. Т. Fishbach, C.J. Reichel Flame resistant rigid polyurethane foams containing phosphorus and a halogen. -Заяв. 04.11.94. Опубл. 30.05.95.

19. Дядченко А.И., Копылов В.В., Воротилова B.C. и др. Пути уменьшения дымообразования и выделения токсичных газов при горении полимерных материалов // Пласт, массы, 1980, № 10. 49-52.

20. Дмитриев В. И. Простая кинетика. - Новосибирск: Наука, 1982. - 380 с.

21. Горский В. Г. Планирование кинетических экспериментов. - М.: Наука, 1984.-254 с.

22. Полак Л. Неравновесная химическая кинетика и её применение. - М.: Наука, 1979. - 247 с.

23. Нот I., Jackson R. General mass-action kinetics // Arch. Rat. Mech. Anal. - 1972. - v.47. №2. - p.81-116. I l l

24. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. - М.: Мир, 1978.-214 с.

25. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высш. шк., 1978. - 367 с.

26. Гончаров Е. П., Мержанов А. Г., Штейнберг А. С , Термическое разложение конденсированных систем при повышенных температурах. // Горение и взрыв, М.: Наука, 1972.

27. Решетников М. Высокотемпературное разложение полимерных материалов // Труды КАИ, вып. 184, Казань, 1975. - 18-24.

28. Модорский С, Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.

29. Решетников М. Исследование термического разложения полимерных материалов, применяемых в двигателях летательных аппаратов. - Автореф. дисс.... канд. техн. наук, КАИ, Казань. - 1975. - 2 4 с.

30. Щукин В. К., Кирсанов Ю. А. Исследование скорости термического разложения полиметилметакрилата с учетом глубины превращ,ения. Депонирована №7206-73.

31. Уолл Л. А. Пиролиз // Аналитическая химия полимеров / Под ред. П. Клайна - Т.2. - М.: Мир, 1965.- 152-216 с.

32. Грасси И. Химия процессов деструкции. - М.: изд. иностр. лит., 1959.-262 с.

33. Уретановые эластомеры / Под ред. Апухтиной Н.П., Мозжухиной Л.В. -М. : Химия, 1971.-123 с.

34. Бартенев Г. М., Апухтина Н. П., Лялина Н. М., Мозжухина Л. В. Влияние природы диизоцианата и молекулярного веса сложного полиэфира на процессы релаксации в литьевых полиуретанах // Высокомол. соед. Сер. А, 1975. - Т.П. - №5. - 1080-1085.

35. Саундерс Дж. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов. - М,: Химия, 1986.-470 с.

36. Bollistreri A., Foti S., Maravigna P. e. a. Mechanism of thermal degradation of polyurethanes inveatigation by direct pyrolysis in the mass-spectrometer //

37. Polym. Sci.: Polym. Chem.Ed., 1980.-V18.-N6. -P . 1923-1931.

38. Caruso S. Foti S., Maravigha P., Montaudo G. Mass-spectral characterization of polymers primary thermal fragmentation prosesses in polyureas // J.Polym.Sci.: Polym. Chem. Ed.l982. - V20. - N7. -P. 1685-1696.

39. Foti S., Maravigna P., Montaudo G. Mechanism of thermal decomposition in totally aromatic polyurethanes // J.Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1981. -VI9. -P.1679-1687.

40. Voochees K.J., Lattimer R. P. Mechanism of pyrolysis for a specifically 1.abeled Deuterated Urethane // J.Polym.Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. -V20. -P.1457-1467.

41. Промышленные композиционные материалы. Пер. с англ. / Под ред. П.Г.Бабаевского. - М.: Химия, 1980. - 472 с.

42. Wooley W.D. Building research estable // Current paper. 1974.- № 12.- P. 74-78.

43. Решетников СМ., Морозова З.Г., Зенитова Л.А. Исследование терморазложения полиуретанов: Сб. тезисов докладов Республик, конфер. / Замедлители горения и создание трудногорючих полимерных материалов 1984. 2 - 4 июля. - Ижевск, 1984. - 146-149.

44. Jellinek Н.Н., Dunel S.R. Degrad. and stab.polym.- New York. - Amsterdam -Oxford, 1983, P.682.

45. Graasie N., Zulfigar M. Thermal degradation of polyurethane from 1,4- butonedial and methylene Bil(4-phenylisocyate) // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978. - V16. - №7. - P. 135-142.

46. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. - М.: Химия, 1971.-296 с.

47. Зенитова Л. А. Изучение влияния природы диизоцианата на свойства Зфетановых эластомеров. - Автореф. дисс. ... канд. хим. наук, КХТИ Казань,- 1972,-21 с.

48. Abbate J. Investigation of thermodegradation of polyurethane // J. Polym. ^ Sci. 1964.№4.-P. 75-81.

49. Тараканов О.Г., Орлов B.A. Влияние структуры гликоля на термодеструкцию полиуретанов //Пласт, массы, 1966. - № 10. - 64-75.

50. Грибкова П.Н,, Циргиладзе M.B., Ларина Л.Ф., Панкратов В.А., Павлова С-С.А., Коршак В.В. Деструкция полиизоцианата, полученного полициклотримеризацией 4,4-диизоцианатодифенилметана // Высокомол. соед. Сер. А, 1980. - Т. 22. - № 2. - 269-274.

51. Kordemenos P.I., Kresta J. Е. Thermal Stability of isocyanate-based polymers. 1.Kinetics of thermal dissociation of w"ethane oxazolidone and isocyanurate groups // Macromolecules. 1981. - V14. - P. 1434-1437.

52. Seefried C.G., Koles J.K., Critchfield F.F. Thermoplastic urethane elastomers. Effects of variations in isocyanat structure //J.Appl.Polym.Sci. 1975. -* V19.-№12.-P.3185-3181.

53. Тараканов О.Г., Кондратьев Л.Н., Невский Л.В. Влияние некоторых функциональных групп на термоокислительную деструкцию поликсипропилен гликолей // Пласт, массы, 1970. - № 6. - 45-49.

54. Беляков В.К., Тарасов А.В., Кособуцкий В.А., Палюткин Г.М., Невский Л.В., Тараканов О.Г. Влияние химического строения полиуретанов на кинетику их термической и термоокислительной деструкции // Высокомол. соед. Сер. Б, 1977. - Т.19. - № 4. 261-265.

55. Тараканов О.Г., Кондратьева Л.Н. О влиянии природы уретановых и мочевинных групп на окисление полиоксипропиленгликоля // Высокомол. соед. Сер. А, 1971. - T.IS. - 565-566.

56. Цыганова Е.А. Оксиэтилидендифосфоновая кислота, её аминные соли и ангидрид борной и фосфорной кислот, как антипирены для жестких пенополиуретанов. / Дисс. на соиск. уч. ст. к. х. н. Казань, КГТУ (КХТИ),2001.-85с.

57. Мальков Ю.Е. и др. О термическом разложении полимеров, наполненных твердыми дисперсными наполнителями // 6 Всес. конф. по горению полимеров и созданию ограниченногорюч. матер., Суздаль, 29 нояб. - 1 дек., 1988: Тез. докл. - М , 1988.-С.58-59.

59. Prieto F. Rev. Plast. Mod., 1976, v.31, № 238. P. 499.

60. Патент 52-132098 Япония.

61. Домкин B.C. и др. // Пласт, массы, 1974, № 4. 55.

62. Черепанов В.П. и др. // Сб.: Свойства и применение вспененных пластических масс / Владимир: ВНИИСС, 1974. 84-86.

63. Шамов И.В., Черепанов В.П. // Пласт, массы, 1976, № 11. 59.

64. Дементьев А.Г., Дроздова Т.Ю., Болдузев А.И. Влияние старения на горючесть эластичного ППУ с трихлорэтилфосфатом // Пласт, массы. 1987. №2.-С. 50-51.

66. Патент Япония 53-102994,1978 (заявка).

67. Ксандопуло Г.И. Химия пламени./ М., Химия, 1980. 256 с.

68. Копылов В.В., Новиков Н., Оксентьевич Л.А. Полимерные матриалы с пониженной горючестью. М., Химия, 1986. 224 с.

69. Kimmerle G. Physiological Toxicological Aspect of Combustion Products/ International Symposium, University of Utah, Mar, 1976.

70. The Combustion of Organic Polymer/ Ed. by C.F.Cullis, M.M. Hirschler, Oxword, Clarendon Press, 1980. 420 p.

71. Масловски B.3., Бушуева H.K., Соколова СМ. и др. Синтез бромсодержащих олигоэфиров и их применение для получения трудносгораемых пенополиуретанов // Химия и хим. технология, 1982, К» 8. 988-990.

72. Никонова И.Я., Житинкина А.К., Гасанова Е.Д. и др. Жесткий модифицированный пенополиуретан пониженной горючести // Пласт.массы, 1982, № 8. 39-40.

73. Woycheshin E.A. and Sobolev Effect of Particle Size on the Performence of Aluminia Hydrate in Glass-Reinforced Polyetsters / AF. Fire Flamm./ Fire Retardant Chem., 1975, P. 224-226.

74. Метлякова И.Р., Есипов Ю.Л., Окунева А.Г. и др. Свойства жестких пенополиуретанов на основе галогенсодержащих полиэфиров // Пласт. Массы, 1983, №6. 21-22.

75. Дядченко A.M., Кокова Н.М., Очнева В.А. Галогенсодержащие антипирены / М.: НИИТЭХИМ, 1980. 180 с.

76. Benbow A.W., Cullis C.F. // In: Fire Safety of Combustible Materials. Intern. Symp, Edinburgh, 1975. P. 218-225.

77. Flame Retardancy of Polymeric Materials / Ed. by W.C. Kuryla, A.J. Papa. New York, Marcel Dekker. V.1-5,1973-1979

78. Der Markt fur Plast-msatzstoffe im Aufwind// Technica (Suisse), 2000, 49, № 12. C. 26.

79. Flame-retardant chemicals // Polymer News, 1999,24, №7. P. 239-240.

80. Hirschler M.M. Flame retardant mechanisms: recent developments / Develop. Polym. Stab., 1982, V.5.P.107-111.

81. Troittzsch J.H. Methods for the fire protection of plastics and coating by flame retardant and intumescent systems / Progress in organic coatings, 1983, v.l 1. P. 41-45.

82. Wiel E.D. Phosphorus based flame'retardants / Flame retardant polymer materials, 1978, v.2. P. 2-10.

83. Шулындин СВ., Вахонина T.A., Иванов Б.Е. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены // Горючесть полимерных материалов / Сб. научных трудов, Волгоград, 1987. 109-135.

84. Гриневич Н. и др. Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах // Сб. трудов ВНИИГТО / М.: ВНИИПО, 1977, вып. 2. 56-61.

85. Reichelt М., Keppeier U., Wemer Н. Verfahren zur Herstellung von flammgeschutzten Hartshaumstoffen auf Isocyanatbasis: Заявка 4446847 ФРГ, МКИ6 C08L75/00, C68J9/00 -№ 4446847.4; Заяв. 27.12.94; Опубл. 4.7.96.

86. Flammwidrige polymer Massen: Заявка 19525951 Германия, МКИ5 C08K5/1527/Staeendeke Horst; Hoechst AG - № 1952595.1.3. Заявл. 17.7.95; Опубл. 23.197.

87. Гибов К.М. Ингибирование процессов горения полимеров и создание огнезащитных вспенивающихся покрытий / Дисс. д. х. н., Алма-ата, 1986. 163.

88. Ушков В.А., Калинин В.И., Асеева P.M. и др. Пожароопасные свойства фосфорсодержащих пенополиуретанов // Горючесть полимерных материалов / Сб. научных трудов, Волгоград, 1987. 5-12.

89. Ушков В.А., Асеева P.M., Калинин В.И. и др. Эксплуатационные свойства и горючесть фосфорсодержащих жестких ППУ // Пласт, массы. 1984. Хо 9.-С. 21-23.

90. Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов // Тез. Докл. V Всесоюз. Конф. / Волгоград, Волгоградский политехнический ин-т., 1983. 214 с.

91. Matuschek G. Thermal degradation of different fire retardant polyurethane foams / Thermochim. acta. 1995. 263, С 59-71.

92. Практикум по физике и химии полимеров // Под ред. Куренкова В.Ф./ М.:Химия, 1990.-254С.

93. Vogt Н.С, Davis P.W., Carrow D.J. et al./ Polym. Eng. A Sci.,1971, v.ll,№4.P.312-319.

94. Баер A. Д., Хедисес Дж. X., Сидер Дж.Д., Джаянар К. М. Пиролиз полимеров в широком интервале скоростей нагревания. // Ракетная техника и космонавтика. Т. 15, №10, 1977. - 29-37.

95. Березкин В.Г., Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров. - М.: Наука, 1972. - 430 с.

96. Мержанов А. Г. Неизотермические методы в химической кинетике. — Физика горения и взрыва, т. 9. №1,1973. - 4-36.

97. Решетников М. Исследование термического разложения полимерных материалов, применяемых в двигателях летательных аппаратов. - Автореф. дисс. ... канд. техн. наук, КАИ, Казань. - 1975. - 24 с.

98. Уэндланд У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

99. Браун М., Доллимор Д., Галней А. Реакции твердых тел. - М,: Мир, 1983.-360 с.

100. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. Пер. с англ., ч.2. - М.: Мир, 1983. - 480 с.

101. Мержанов А. Г., Дубовицкий Ф.И. «Успехи химии», 1966, 35, вып. 4, 656.

102. Пилоян Т.О. Введение в теорию термического анализа. - М.: Наука, 1964.-153 с.

103. Штейнберг А.С, Соколова Н.А. Линейный пиролиз конденсированных веществ. - ДАН СССР, т.158, №2. - 196Ф.

104. Штейнберг А.С. Линейный пиролиз. - В сб.: Тепло-массообмен в процессах горения. - Черноголовка, 1980.-С. 138-152.

105. Решетников СМ, Высокотемпературное разложение полимерных материалов // Труды КАИ, вып. 184, Казань, 1975. - С18-24.

106. Stivala S.S., Gabbay S.M. Aspect of degradation and stabilization of polymer. Ed. H.H.G.Jellinek, Elsevier, Amsterdam, chap. 13. — 1978.

107. Березкин В.Г. Аналитическая рекционная газовая хроматография. - М.: Наука, 1966.-115 с.

108. Алексеева К.В., Березкин В.Г Применение пиролитической газовой хроматографии для определения высокомолекулярных соединений / Центральный НИИ информации и технико-экономических исследований нефтеперерабатывающей промышленности. - 1980. - 60 с,

109. Cieplinski E.W., Ettre L.S., Kolf В. and Kemmer G. Pyrolysis-gas chromatography with linearly programmed temperature packed and open tubular columns. The termal degradation of polyolefins. Z.Anal.Chem., 205, 1964. P. 357-371.

110. Crighton J.C. In: Analytical pyrolysis. Ed.C.E.Jones, C.A. Crames, Ansterdam, Elsevier Sci.Publ.Comp., 1977. -P.337-358.

111. Sestak J., Satava V., Wendland W. W. "Termochimica Acta", 1973, 7, p.333.

112. Zsako J. J. Phys. Chem., 72,2406 (1968).

113. Mc Galium J.R., Tanner J. European Polymer. J., 6, 1033 (1970).

114. Newkirk A. E. Analyt. Chem., 32,1558 (1960).

115. Friedman H. L. Polymer Preprints, 4, 662 (1963).

116. Freeman S., Carrol B. J. Phys. Chem., 62, 394-397 (1958).

117. Фиалко M. B. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. — Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1980. 110 с.

118. Kj-evelen W. van, Heerden G. van, Hutjens F. Fuel, 30,253 (1951).

119. Fuoss R.M., Sayler J, O., Wilson H. S. J.Polymer Sci., 2, 3147 (1964).

120. Ксандопуло Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. - М.: Химия, 1987.-240 с.

121. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эмануэля. - М.: Высш. шк., 1980. - 309 с.

122. Хроматограф лабораторный ЛХМ-8МД (модели 1 - 5, 7) Лб 1.550.017Т0: Техническое описание и инструкция по эксплуотации. — М., 1977.-114 с.

123. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помоп1ЬЮ персональных компьютеров. - М .: МИКАП, 1994 .-328 с.

124. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. -Томск: МП "Раско"Д 991.-272 с.

125. Хмельницкий Р. А. и др. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. -М. : Химия, 1980. - 325 с.

126. Штейнберг А. С , Улыбин В. Б. Высокотемпературное разложение и горение полимеров: II Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, 1969. - 35-46.

127. Штейнберг А. С, Улыбин В. Б., Долгов Э. М. Эффект диспергирования в процессах линейного пиролиза и горения полимеров. - В ст.: Горение и взрыв. - М.: Наука, 1972. - 124-127.

128. Потёмкин В. Г. Система инженерных и научных расчётов MATLAB 5.x: - В 2-х т. Том 2. - М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 1999 - 304 с.

129. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. - Л.: Наука, 1978.-108 с.

130. Сквайре Дж. Практическая физика. - М.: 1971. - 246 с.

131. Сарсембинова Б.Т. Пиролиз карбамидоформальдегидных полимеров и разработка огнезащитных покрытий // Автореферат канд. дисс. — Алма-Ата: 1990. - 20 с.

132. Маршалл В. Основные опасности химических производств. М.: Мир, 1989.-475 с.