автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Прогнозирование показателей воспламеняемости полимерных композиционных материалов и методы снижения их горючести

На правах рукописи

л

1 СЕЛИВАНОВ СТАНИСЛАВ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ИХ ГОРЮЧЕСТИ

Специальность: 05.26.03 Пожарная безопасность

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре безопасности жизнедеятельности к инженерной экологии Харьковского государственного технического университета строительства и архитектуры и в Научно - техническом центре электрофизической обработки Национальной академии наук Украины.

Научный консультант доктор Физико-математических наук, профессор Клепиков Вячеслав Федорович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Варатов Анатолий Николаевич

докторе химических наук, профессор Халтуринский Николай Александрович

доктор технических наук, профессор Эахматов Владимир Дмитриевич

Ведущая организация Институт биохимической Физики РАН

ро

Зашита состоится " 20 " октября 1997 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 052.03.01 в Московском институте пожарной безопасности МВД России по адресу: 129365. Москва, ул. Бориса Галушкина. 4. зал Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИПБ МВД России.

Автореферат разослан "2о" ееи.7Я§рЯ 1997 г. исх. Н» %/М .

Отзыв на автореферат с заверенной подписью н печатью просим направлять в МИПБ МВД России по указанному адресу. Телефон для справок: 283-19-05.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Т. Г. Меркушкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Обеспечение пожарной безопасности объектов народного хозяйства является неотъемлемой частью государственной деятельности по охране жизни и здоровья людей, национального богатства и окружающей природной среды.

Особо остро стоит проблема обеспечения пожарной безопасности в строительстве в связи с ежегодно возрастающим объемом применения полимерных композиционных материалов (ПКМ), которые наряду с многочисленными достоинствами и зачастую уникальными свойствами, обладают существенным недостатком - пожарной опасностью. Статистика пожаров свидетельствует, что применяемые ПКМ в строительстве нередко становятся причиной гибели людей и распространения пожара по зданию или сооружению. Во многом это связано с недостатками норм строительного проектирования (СНиП 2.01.02-89), в котором при определении области применения ПКМ, в том числе на путях эвакуации, учитывается лишь группа горючести, которая устанавливается на лабораторной установке СТ СЭВ 2437-80. Этот метод из-за отсутствия достаточной взаимосвязи с условиями пожара не позволяет исключить применение ПКМ, которые могут стать причиной пожара. Предотвратить эти явления и существенно повысить уровень пожарной безопасности объектов, где применяются ПКМ, возможно прн условии, когда область применения ПКМ будет устанавливаться по результатам исследований материалов в условиях близких к условиям возникновения или развития пожара.

Таким образом, разработка современных методов и средств испытаний горючих полимерных материалов, исследования закономерностей горения ПКМ в условиях моделирования пожара и исследования по предотвращению образо-образовання горючей среды, а также по предотвращению образования в ней источников зажигания является актуальной

задачей, требующей неотложного решения. Такое перспективное направление на сегодняшнее время развито недостаточно.

Изложенные соображения определили выбор темы диссертационной работы н позволили сформулировать следующую рабочую гипотезу: анализ совокупности физико-химических параметров ПКМ с использованием новых, предложенных автором лабораторных методов, позволит произвести наиболее достоверную оценку пожарной опасности »тих материалов, что даст возможность прогнозировать показатели воспламеняемости применяемых и вновь создаваемых ПКМ и разработать способы создания ПКМ с пониженной пожарной опасностью сохраняя их основные эксплуатационные свойства.

Цель работы. Целью настоящей работы является прогнозирование показателей воспламеняемости ПКМ, основанное на математическом моделировании и разработке лабораторных методов оценки ПКМ и их ингредиентов по воспламеняемости, разработка способов создания ПКМ пониженной пожарной опасности и внедрение их в строительную практику.

При этом в диссертации решаются такие основные задачи:

- разработка экспериментальных методов определения показателей воспламеняемости ПКМ, ингредиентов ПКМ, создание комплексной лабораторной установки, оценка на воспламеняемость ПКМ;

- исследование кинетических закономерностей реакций пиролиза и деструкции ПКМ н их компонентов;

- разработка математических моделей процессов, протекающих при (само)воспламенении ПКМ и их компонентов;

- разработка устройства для исследования механических свойств ПКМ при тепловом воздействии;

- разработка комбинированных способов снижения пожарной опасности ПКМ и исследование их деформативных и прочностных характеристик при тепловом воздействии;

- разработка методов управления пожароопасными сво-

Яствами ПКМ, технологических схем получения ПКМ с пониженной горючестью.

Методы исследований. В основу работы положен метод математической индукции н эвристики. Теоретические исследования проводились на базе использования классических законов тепломассообмена. Экспериментальные исследования проводились на разработанной комплексной установке и стандартных установках. Термогравиметрический анализ, математическая обработка результатов экспериментов, решение полученных теоретических выражений осуществлялись с использованием ЭВМ. С целью поиска новых технических решений проводились патентные исследования по шести промышленно-развитым странам.

Методологическая и структурно - логическая схема исследования. отражающая цель, задачи, методы и полученные результаты, приведены на рисунке 1.

Информационной основой исследований явились: отечественные,' зарубежные литературные, методические материалы, патенты и авторские свидетельства на изобретения, результаты научно - исследовательских работ различных вузов и НИИ химико-физического, строительного и противопожарного профиля.

В качестве базы исследований использованы специально созданные НИЛ в ХИСИ (ХГТУСА), в УкрНИИПБ МВД Украины, часть исследований проводилась в ВНИИПО МВД СССР, ИХФ АН СССР, ОГУ.

Научная новизна диссертационной работы определяется впервые полученными результатами:

- разработаны научно обоснованные методы оценки воспламеняемости, прогнозирования пожарной опасности ПКМ, твердых и жидких полимерных композиций и высокодисперсных металлических ингредиентов в потоке нагретого воздуха н лучистой энергии излучения; для их реализации создана комплексная экспериментальная установка многофункционального назначения, техническая новизна которой подтверждена

ЦЕЛЬ

Разработать лабораторные методь оценки и прогнозирования показа телей воспламеняемости ПКМ Разработать способы создания ПКМ пониженной пожарной опаоюсти и внедрить их в стро ительную практику

<-

шш

Эбосновать необходимость оценки пожароопасности 1КМ по воспламеняемости

РцаСвшц пшмпдншрцппш ■аказатынЯаооишмакш «я ПКМ я вх шхрмаипа

тмрдш

ЯШ—Р-

Провестиюэмплексну10 оценку воспламеняемости и го рючести ПКМ и их компонентов в погаа нагретого

Экспериментально опреде-титъ период индукции (са-ю)воспламенения, темпера гуры (само)воспламенени* ггеклопластиюзв, отвержда ЧЫХ эпоксидных ноипози-дий, металлических ингредиентов и сопоставить с тес

±

Проанализировать меха ниэмы отдельных фаэ и стадий процесса горения ПКМ

Иосждогетыоакшчесюк закономерности реакций тиролиза и деструкции ЗКМ и их компонентов

Разработать катшата моимлвшрваииа, «ротпсакхцкх щш («аио)-ПКМ ■

Провести сравнительную оценку существующих и перспективных путей сни

жснияпгагегтиПКМ

Установить зависимости для периода индуедии (само)воспламенения полимерных материалов и металлических ингредиентов в потоке нагретого вэздуха и лучистой энер-* гии излучения от темпера туры и размеров_

Разработать устройства ила исследования механических свойств ПКМ Лри тепловом воздействии

Исследовать механические свойства ПКМ при ютышенных температурах

РмрЭ^ткоЗгофс

иипш* еаоеобы сиов-

шароомтлд ПКМ баз ухудтмш; ппгмоав пойпв

Последовать влияние термодинамических флу-ктуаций на процесс эффективности модификации ПКМ

I РЕЗУД

«годы оценки пожарной гласности ПКМ

¡ЬТАТЫЬ

|1аоораторнкА устак^и и! ЦЛеЩы'У^ШенйасШ!

Ъздавл Замедше- Снюве-

^ременные, температурные характеристики ПКМ

ствами ПКМ с целью сни тения их пожарной опас-

Т

части

ЕП

»здания ПКМ пони*» -ной пожарной опасност I

■ок (са мо)аос-пламе-нения

т~

ниегоре кия

ниедиф фузии окислителя

(оиби-

киро-

(анная

■еидия

Комбинированна!

■одифн огнеза

щита

/совершенство ванная машинная на-

Рисунок 1- Методологическая и струетурно-логическая схема исследования

6

ЛСМ^И^

патентом Российской Федерации № 2035728 на "Способ определения показателей пожароопасности материалов и устройство для его осуществления";

- проведена оценка воспламеняемости и горючести ПКМ, отвержденных полимерных композиций, металлических ингредиентов в потоке нагретого воздуха; экспериментально установлены зависимости показателей воспламеняемости -периода индукции от температуры среды и температуры (са-мо)воспламенення от размера образцов (частиц);

- экспериментально установлены общие закономерности процессов термической и термоокислительной деструкции от-вержденной полимерной эпоксидной композиции и стеклопластиков, а также взаимосвязь между параметрами термоокислительной деструкции и показателями горючести полимерных материалов;

- установлено существование нескольких режимов воспламенения стеклопластика в зависимости от температуры потока нагретого воздуха, обнаружено наличие фронта волны догорания по стеклопластику и сделана оценка скорости его распространения;

- созданы устройства и разработаны методики исследования деформативных и прочностных характеристик ПКМ, подвергаемых воздействию высоких температур и механических нагрузок;

- разработаны комбинированные способы снижения пожарной опасности ПКМ с применением замедлителей горения и абляционной теплозащиты без ухудшения их механических свойств и структуры материала;

- развиты математические модели процессов воспламе-ненения и горения ПКМ, ингредиентов ПКМ, получены расчётные выражения для основных показателей воспламеняемости, коррелирующие с результатами экспериментов;

- развита теория для расчета динамики параметров истощения дисперсных включений наполнителя ПКМ, предложены скейлинговые зависимости, описывающие указанную динамику

при деструкции включений, установлено соотношение между средним радиусом включений и временем термодеструкции;

- развита теория устойчивости к воспламенению наполненных полимеров при воздействии кратковременных интенсивных тепловых нагрузок, оценено влияние наполнителя на прсдвоспламенительный процесс;

- предложены новые теоретические методы нахождения параметров: газофазного воспламенения образцов полнмерно-ного материала; воспламенения ПКМ с учетом образования и развития пор; воспламенения полимера и частиц оксидов металлов при наличии поверхностной экзотермической реакции; воспламенения ПКМ при совместном воздействии потока нагретого воздуха и лучистой энергии излучения;

- рассмотрена кинетика сшивки молекул полимерного материала при модификации поверхности полимерных материалов, в случае совместного нагрева и облучении лазерным излучением, с целью снижения их горючести, исследовано влияние термодинамических флуктуацнй на эффективность процесса модификации ПКМ.

Указанные разработки выносятся автором на зашиту.

Приведенная выше рабочая гипотеза полностью подтверждена результатами исследований.

Практическая ценность работы: Решена научно - практическая проблема прогнозирования показателей воспламеняемости ПКМ и разработки новых методов снижения их горючести. Результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, могут быть основой для дальнейшего развития теоретических представлений по изучаемому в диссертации вопросу. Методы исследований, развиваемые в диссертации, имеют универсальное значение, что позволяет применять их при определении показателей пожарной опас-

*3а указанные разработки присуждён индивидуальный грант международным фондом Дж. Сороса.

нсстн для довольно большой группы ПКМ я полимерных материалов.

Созданы методы управления пожароопасными свойствами ПКМ, на основе которых разработаны технологические схемы получения стеклопластиков пониженной горючести; реализован опытно-промышленный комплекс с усовершенствованной машинной намоткой; изготовленные стеклопластиковые конструкции пониженной пожарной опасностью внедрены в ряде объектов.

Методы оценки пожарной опасности ПКМ представлены Центру по сертификации при УкрНИИПБ МВД Украины для включения в государственный стандарт Украины "Пожаровзры-воопасность вешеств и материалов";

Созданная ^Комплексная установка"(КУ), предназначенная для дифференцированной оценки пожарной опасности вешеств и материалов, используется в деятельности УкрНИИПБ, в ряде областных испытательных пожарных лабораторий Украины, а также в научно - исследовательских работах ХГТУСА, Харьковского института пожарной безопасности (ХИПБ), Харьковского государственного политехнического университета (ХГПУ).

Результаты работы в практике позволили получить реальный экономический эффект от внедрения КУ и способа определения температурных и временных показателей пожаро-опасности вешеств и материалов. Согласно расчету, проведенному УкрНИИПБ МВД Украины, ожидаемый экономический эффект составит более миллиона руб. (расчёт велся по ценам 1991 г.), проведенный расчет фактического эффекта от внедрения КУ только для определения одного показателя воспламеняемости твердых и неметаллических материалов составляет 3658 руб. (по пенам 1991 г.), кроме того экономический и социальный эффект возможен за счет прогнозирования и повышения пожарной безопасности конструкций, в которых используются предложенные ПКМ, повышении безопасности труда работников производственной сферы и по-

жарной охраны.

Диссертация обобщает результаты исследований, которые проводились под руководством и при непосредственном участии автора в Харьковском государственном техническом университете строительства и архитектуры с 1983 г. и на завершающем этапе в Научно-техническом центре электрофизической обработки HAH Украины в рамках выполнения государственного плана экономического и социального развития Украины ( развитие науки и техники ) по Харьковской области согласно научно-технической программе РН.Ц.003 "Материалоемкость", частью исследований плана работ П.1.1.Н. 028-87 Всесоюзного научно- исследовательского института противопожарной обороны МВД СССР по теме "Снижение пожарной опасности композиии онных материалов на основе термо-реактнвных смол и конструкций из них", частью плана научных работ института химической физики АН СССР по комплексной теме 3.8 на 1986 - 1990 гг. 'Снижение горючести полимерных материалов, плановой тематикой отдела №5 на 1988 -1990 гг. института органической химии АН Украины по теме "Снижение пожарной опасности полимерных композиций", в рамках тематического плана Украинского научно-нсследова-тельскосо института пожарной безопасности МВД Украины по теме 1.5.4 на 1992- 1994 гг. "Комплексная установка" (отчёт о научно - исследовательской работе № 01944036489 "Разработка комплексной установки и методик для исследования пожарной опасности веществ и материалов в потоке нагретого воздуха и лучистой энергии излучения"), договоров о научно-техническом содружестве между ХГТУСА и МИСИ, ОГУ, ИМИ.

Достоверность полученных результатов подтверждается результатами эксперимента, проведенного на созданном комплексе установок, н сравнением с теми же параметрами, экспериментально полученными в ЦНИИСКе Госстроя СССР и ВНИИПО МВД СССР стандартными методами; результатами испытаний элементов конструкций из полимерных материалов на

прочность, деформатнвность, огнестойкость; адекватностью теоретнчесхнх моделей реальным условиям процесса, которая достигалась системой критериев, позволяющих сравнивать теоретические и практические параметры; расчетной точностью разработанного экспериментального метода; корреляционным анализом результатов, полученных разработанным и стандартным методами.

Апробация работы. Результаты работы и основные ее положения докладывались н обсуждались на Международных научных и научно- технических конференциях "Полимерные материалы с пониженной горючестью" (НРБ, Плевен, 1989, Алма-Ата, 1990, Волгоград, 1992 ); V Международной науч-но-техничеекой конференции "Информационные технологии: наука, техника, технологии, образование, здоровье" ("Micro CAD-97-Харьков"); на IX Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Суздаль, 1989); на X-XI Всесоюзной науч-но-практнческой конференции "Проблемы пожарной безопасности зданий и сооружений"(ВНИИПО МВД СССР, Балашиха-6, 1989), "Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах народного хозяйства" (ВНИИПО МВД СССР, Балашиха-6, 1991); на 6-ой Всесоюзной научной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов (Суздаль, 1988); на 6-ти Всесоюзных научных конференциях "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем" (Одесса), на двенадцати различных Республиканских, Всероссийских, Всеукраннских конференциях; на трех межгосударственных (Львов, 1994) и межинститутских семинарах (ИСПМ АН СССР, Москва, 1988, 1990); на тринадцати научно-технических конференциях ХИСИ-ХГТУСА (Харьков, 1985 -1997 ) и др.

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации опубликовано 77 печатных работ. В диссертации обобщены материалы исследований, которые являются результатом многолетней самостоятельной работы автора, а также выполненные с коллегами аспирантами и соискателями автора. В

работах, опубликованных в соавторстве, автор определял направление, ему принадлежит решающая роль в обобщении результатов работ, инициатива и непосредственное участие в приложении результатов работ к конкретным системам, участвовал в теоретическом анализе, в обсуждении и в интерпретации полученных результатов, формулировке выводов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованных источников, приложения. Работа содержит 399 страниц текста, включая 72 иллюстрации и 37 таблиц, список литературы, который цитируется, из 406 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается научная актуальность диссертации, определяется цель и задачи исследований, указаны информационная основа и база исследования, приведены положения, подтверждающие новизну и практическую ценность работы, излагаются основные положения, которые выносятся на защиту, содержатся сведения об апробации и публикациях результатов работы.

В первой главе содержится аналитический обзор проблем пожарной опасности полимерных композиционных материалов (ПКМ) и методов ее оценки, а также путей снижения их горючести.

В результате анализа литературных данных о воспламенении и горении полимерных материалов установлено, что возникновение горения ПКМ возможно вследствие экзотермической самоускоряющейся реакции окислениячв конденсированной фазе, на поверхности раздела между твердым телом и газообразным окислителем (гетерогенной реакции) или же в газовой фазе. Последний механизм - газофазное воспламенение -является наиболее характерным для полимерных композиционных материалов в реальных условиях возникновения пожара, и его рассмотрению уделено наибольшее внимание в

данной работе.

Анализ существующих способов оценки пожароопасности ПКМ в строительстве показывает, что оценка только по показателям горючести недостаточна, необходима оценка пожароопасности строительных полимерных материалов и по показателям воспламеняемости; что позволит, в частности, дифференцированно определять рациональные области применения полимерных материалов в строительстве с учетом конкретных условий эксплуатации и требований профилактики предупреждения пожаров. При этом важное значение при испытании имеет обоснованный выбор источников теплового воздействия, максимально учитывающий реальные условия эксплуатации строительных ПКМ н возможности возникновения пожаров.

При практическом применении ПКМ (стеклопластиков) следует учитывать их высокую пожарную опасность. Пожаро-опасность ПКМ определяется прежде всего горючестью полимерной матрицы (смолы), её физическими н химическими свойствами. Наполнители, отверднтелн, пластификаторы также оказывают определенное влияние на пожароопасность ПКМ, причем влияние наполнителя - стекловолокна - неоднозначно н может быть как негативным, так и позитивным. Увеличение массовой доли полимерной матрицы в стеклопластике, пористость, наличие трещин и т.д. повышают пожароопасность стеклопластика. Кроме того, воспламеняемость ПКМ зависит от наличия добавок замедлителей горения в полимерной матрице, а также от отношения площади поверхности поджигаемого материала к его объему и мощности теплового источника.

Основным способом уменьшения пожарной оасности ПКМ является снижение их горючести. Все методы снижения горючести полимерных материалов в той или иной степени связаны с изменением механизма тепломассопереноса между пламенем и конденсированной фазой, поэтому эти методы можно отнести к одному из следующих основных направлений:

синтез негорючих полимеров; нанесение огнезащитных покрытия; введение наполнителей; введение замедлителей горения или антипирнруюшнх составов; модификация полимерных материалов; а также различные комбинации этих методов.

Особо следует отметить эффективность и перспективность методов модификации ПКМ с целью снижения их горючести путем термообработки или лазерного облучения. Эти методы позволяют посредством регулирования температурных режимов обработки или мощности лазерного излучения получать в поверхностном слое ПКМ сшитые структуры; кроме того, термическая обработка ПКМ в конечном счёте приводит к образованию карбоннзованных и графитированных материалов. Реализация этих способов снижения горючести в технологии производства ПКМ требует проведения дальнейших исследований, реализованных в данной работе.

Во второй главе проведено теоретическое обоснование и выбор показателей пожарной опасности полимерных материалов, разработаны математические модели процессов в предвоспламеннтельной стадии с целью определения составляющих периода индукции.

При описании времени прогрева образца полимерного материала, от момента ввода в поток нагретого воздуха до момента воспламенения, учтены начальная - неупорядоченная и регулярная стадии нагревания, получено:

+ [ф-Т')/а^(Т -Г*)], ( 1 )

где - корни характеристического уравнения, значения которых определяют с помощью справочных таблиц (для использования указанных таблиц следует выбрать основное тело - пластину, шар, цилиндр - форма которого наиболее близка к форме образца), о - коэффициент температуропроводности материала, й - характерный размер образца, Г -усредненная по объему температура образца, Г*- начальная температура образца, Т - температура среды.

При совместном воздействии на образец потока нагретого воздуха и лучистой энергии излучения выражение для tПр принимает вид (при регулярном режиме нагревания):

1пр = ~ \Т - + ( 2 )

где 1 - плотность потока лучистой энергии излучения на поверхности облучения площадью

В наполненном полимере дисперсные включения могут при повышении температуры частично растворяться в полимере, причем скорость растворения будет определяться диффузией молекул наполнителя в матрице полимера. В этом режиме за счет роста коэффициента диффузии увеличивается и скорость растворения включений, т.е. скорость изменения их среднего радиуса со временем. Зная динамику уменьшения средних размеров дисперсного ингредиента со временем, возможно найти количество растворенного ингредиента.

Для описания этого процесса учтён эффект истощения включений (уменьшение разности между равновесной и неравновесной концентрацией включений) в полимере.

В этих условиях для обезразмеренного радиуса включений получено

*(т) = Сха , С = const , ( 3 )

где г - безразмерное время, а - определяется начальной степенью неравновестности системы величиной xQ .

Полученное соотношение даёт временную характеристику изменения компонентного состава бинарного полимера, по которому возможен расчет основных параметров кинетики воспламенения.

Известно, что уравнения химической кинетики и газовой динамики, необходимые для количественного описания газофазного механизма воспламенения полимерного материала, образуют сложную систему, решение которой не позволяет получить формулы, удобные для инженерных оценок основных параметров момента воспламенения -температуры вос-

пламенения Т0 , концентрации летучих (горючих продуктов термической и термоокислительной деструкции полимерных материалов) Сло и скорости их движения иа Нами предложена математическая модель описания процесса газофазного воспламенения полимерных материалов, в которой произведён учет процессов теплопроводности газа, газодинамики летучих, их диффузии и химической реакции с окислителем, а также скорости их движения. Применен подход, при котором рассматривается момент приближения к газофазному воспламенению как возникновение неустойчивости системы при действии малых возмущений вблизи точки воспламенения (и0, СА0, Гф). Для упрощения задачи принимали, что воспламенение происходит в потоке нагретого воздуха вблизи бесконечно протяженной плоской поверхности тонкого равномерно нагретого образца, где величины градиентов о, Сл, Т пренебрежимо малы. Это позволило при некоторых дополнительных допущениях получить систему двух уравнений для С.п и Тл :

АО О Т ~ Т

?СлоТс - = СЛ0)Г ♦ С7>р(- -^г-4 ( 4 )

ст т т ®

с„о = <с°л- ^ 75* Ч- JiLH . ( 5 )

ы с 'о

где Тс = - температура окисления, Тр = Ер /К - температура разложения, Е( и Ер - энергии активации окисления и разложения, соответственно, Я - универсальная газовая постоянная, С н £ -характеризуют процессы разложения и окисления (т.е. константа скоростей С = кр - соответствует реакции 1-го порядка, а £ = кс - соответствует реакции 2-го порядка, кс = к0С0 , С0 - концентрация кислорода у поверхности образца), - максимальная концентрация летучих горючих продуктов (при полном разложении полимера), А = ЬрЯ/с^ Р= кд/ с^, где Яр , Яс - соответствующие тепловые эффекты указанных реакций, с^ - объемная теплоемкость летучих.

При известных значениях, входящих в эти уравнения

параметров, решение системы ( 4 ), ( 5 ) численными методами не представляло принципиальных затруднений. В качестве иллюстративного примера взяты типичные значения: тр -- 2,5.10* К (Ер = 50 ккал/моль), Тс = 2.104 К (£с = 40 ккал/моль), С0. « 3.1025 мол-л/и3 (примерно соответствует известному числу Лошмидта), С = £. « 10'° с"' [ 48 ], Р = 1,2.10е м3К/(мол-лу.с), А = 0,6.10"* м3К/(мол-лу.с) (при А = 50 ккал/моль = 3.10"19 Дж/мол-лу, с^ = 500 Дж/(м3К) (типичное значение для газов)). При таких значениях численное решение системы ( 4 ), ( 5 ) даёт значения параметров момента воспламенения: Т0 = 750 К, САО - 4.8/1022 мол-л/м3. Эти значения являются вполне реальными для полимерных материалов. Точность решения полностью определялась точностью указанных выше заданных значений. Заметим, что во многих случаях, представляющих практический интерес, проведенные расчёты показали, что Сло « С^, АС^Тр > С1% при этих условиях из уравнений ( 4 ), ( 5 ) после некоторых преобразований получили приближённое уравнение для температуры воспламенения:

<3 - ')>>(- 1 -1 '6»

Уравнение ( 6 ) является аналогом уравнения для температуры воспламенения однофазной реакционной смеси в "классической" кинетической теории.

Далее рассмотрена устойчивость к воспламенению наполненных полимеров при ударной тепловой нагрузке, т.е. выполнено качественное исследование влияния теплофизиче-скнх процессов, сопровождающих трансформацию энергии при ударных тепловых нагрузках, на протекание предвоспламе-ннтельных процессов в наполненных полимерах. При определении устойчивости материала к воспламенению учитывались характеристики как полимерной матрицы, так и наполнителя. В случае, когда на полупространство, представляющее собой равномерное распределение матрицы и наполнителя, в течение времени т падает тепловая энергия, получено со-

отношение изменения относительной температуры от доли поверхности^ занятой веществом наполнителя:

^ =_ (V^V VÍ^VV.XV«.)'72]. < 7 )

где Тт , Т - средние температуры прогретого слоя матрицы и наполнителя, соответственно, яи - доля поверхности, занятая веществом наполнителя (в виде прямолинейных волокон), с - относительный коэффициент черноты наполнителя по сравнению с матрицей, р и с - плотность и удельная

М in

теплоемкость матрицы, соответственно, ри и с - плотность

и удельная теплоемкость наполнителя, соответственно, а и

lit

ан - коэффициенты температуропроводности матрицы и наполнителя, соответственно), полученная зависимость представлена графически. Показано, что механизм подавления воспламенения, например, стеклопластика на эпоксидном связующем (для него отношение теплопроводностей матрицы и наполнителя Хт / « 0,1) обусловлен влиянием теплофизи-ческнх и концентрационных характеристик стекловолокон при ударных тепловых нагрузках. С целью выяснения механизма н степени влияния наполнителя использовался нами во ВНИИПО термоаналитический комплекс "Дюпон-9900".

Получены выражения для оценки средней температуры прогретого слоя полимерной матрицы определённой толщины, средней температуры на поверхности матрицы, средней температуры прогретого слоя равномерно распределённой матрицы и наполнителя в полупространстве.

Так как интенсивность термоокисления определяется соотношением аррениусовского вида, то по оценке ( 7 ) получено соотношение для эффективной энергии активации Д £/£. « ¿Г/Т . Оценив (7) при а * 0,7, с = 1, (pi /р с) =

9 т Fl ft* m Д Я

=0,7, (вв/«я),//2= 0.4 (по теплофизическим свойствам, приведенным в литературе), получим АГ/Т^ « 0,49 и, следовательно, A£/E¿"0,49, где Е9~ эффективная энергия активации термоокисления эпоксидной композиции, АЕ=Е9-ЕС, Ес- эффективная энергия активации термоокисления стеклопластика,

поскольку в проведенных нами экспериментах для эпоксидной композиции при низких степенях конверсии (при небольших изменениях массы, когда приближение теплового удара будет справедливым) получено Е^ *» 147 кДж/моль, а для стеклопластика Ес » 90 кДж/моль, то произведя вычисления по соотношению АЕ/ЕЭ *» 0,49, получили для стеклопластика значение £с « 75 кДж/моль, что отличается от экспериментального значения. Однако даже такое приближение позволяет с точностью 20 % производить оценки влияния специфики наполнителя на эффективную энергию активации окисления композита.

На эффективность тепловой модификации полимерной матрицы (с целью снижения её горючести) определенное влияние оказывают флуктуации термодинамических параметров поверхностного слоя (прежде всего температуры) из-за неизбежно имеющих место флуктуация интенсивности теплового потока или наличия неоднородностей самого материала.

Для количественного описания этого влияния записано уравнение, выражающее кинетику макромолекул полимера с учетом их сшивки и деструкции (истощения):

$ = ц-ЛГ- V, ( 8 )

где N - число (концентрация) макромолекул, п - эффективный коэффициент разложения сшитых полимерных молекул, п -эффективный показатель сшивки макромолекул, т - эффективный показатель деструкции сшитых макромолекул. Первый член в этом уравнении описывает кинетику сшивки, второй -истощение, причем по смыслу параметров т > п > 1. Влияние флуктуаций (шума) будет сказываться в основном на интенсивности сшивки, т.е.

V = V + т, ( 9 )

где ф) - шумовая добавка, причем < ${<) > = 0.

Рассмотрен практически важный случай белого (стационарного) шума, физической моделью которого служит случайный процесс £{<), характеризующийся интенсивно-

стью о2^) > < >. Эффективность сшивкн описывается вероятностью P(N,t) обнаружить в поверхностном слое полимерного материала N сшитых макромолекул в момент времени í. При некоторых условиях функция P(N,t) стремится к определенному предельному стационарному распределению вероятностей Р (N):

P¿N) = {A/N*)exp{-2'[n-U{T) /ЛГ-")]/^«-!) ж „ i (2n-m-l) • //2д-т-1} , ( Ю )

где - нормировочная константа. При п>(т+1)/2

о

стационарное решение дает P¿N) = 0 (при N >0), т.е. в этом случае сшивка наблюдаться не будет.

Наибольший интерес представляет значение N^-коли-чество сшнтых макромолекул, при которых у P^N) будет наблюдаться максимум, которое определяется из трансцендентного уравнения

A^m~2= 2-т) [ЛГ£ - (1/и)] / по3 ( 11 )

С ростом интенсивности шума с значение N убывает, причём N ,,< т?^™ " ").

шах .

При 0<и<1, и < т с ростом » будет наблюдаться индуцированный шумом переход. Таким образом, при отсутствии контроля над интенсивностью шума в этом случае можно предположить как наличие, так и отсутствие положительного эффекта модификации.

В третьей главе описаны разработанные новые экспериментальные методы оценки пожароопасностн ПКМ н нх ингредиентов, а также установки для их реализации. Эти методы ориентированы на максимальное приближение к реальным ситуациям, в которых могут оказаться вещества и материалы при возникновении или развитии пожара.

Сущность разработанных методов заключается в том, что в условиях конвективного теплообмена (в потоке нагретого газа) в потоке лучистой энергии излучения (в потоке лазерного излучения) или совместно в потоке нагре-

того воздуха н лучистой энергии излучения создаются температурные условия, способствующие (само)воспламенению, зажиганию, горению и опенке поведения испытуемых веществ и материалов в этих условиях (кинетику воспламенения, динамику развития горения).

Проведена оценка точности определения показателей воспламеняемости материалов в потоке нагретого воздуха с применением комплексной установки. При доверительной вероятности (надежности) 95 % (при измерении температуры самовоспламенения) полная ошибка измерений на установке оценивается как е = 3,7 % .

Для исследования воспламенения и горения высокодисперсных (1 - 100) мкм частиц металлических ингредиентов ПКМ в потоке нагретого воздуха создана установка, позволяющая, в отличие от существующих установок, определять кинетические характеристики воспламенения и горения частиц. В основе действия разработанной установки лежит существенно усовершенствованный метод "треков" В.А. Федосеева, сущность которого заключается во введении высокодисперсных частиц или их агломератов в реакционную горизонтальную трубу с потоком нагретого газа.

Созданная комплексная установка по определению показателей пожароопасности веществ и материалов позволяет исследовать и показатели воспламеняемости жидких полимерных композиций и ингредиентов в потоке нагретого газа и лучистой энергии излучения.

Сущность метода заключается во введении неподвижной (подвешенной} капли в поток нагретого газа или в поток лучистой энергии излучения. В отличие от описанного в действующем стандарте ГОСТ 12.1.044-89, данный метод не требует применения громоздкого и сложного оборудования и обладает более широкими возможностями.

Для определения скорости выгорания и нагарообразо-вания создана специальная конструкция для моделирования стационарной капли.

Установка н устройство к ней позволяет определять и важный показатель физнкн горения - константу скорости горения, исследовать срыв пламени с "капель". Модель стационарной капли используют и в процессе измерения температуры пламени.

Для исследования (само)воспламенення образца полимерного материала а другом предельном режиме (равномерного нагрева образца со всех сторон), создана установка нагрева материала в диатермической оболочке (термостате). Сущность метода заключается в определении критических температур самопроизвольного ускорения физико-химического процесса в зависимости от времени нагрева образца н определении температуры самовоспламенения.

Для изучения предыстории окнсных пленок на поверхности металлических частиц разработан простой метод исследования предпламенного окисления частиц. Сущность метода заключается в помещении навески металлического порошка в реакционный (нагреваемый) сосуд, продуваемый воздухом (или другим окислителем). О количестве окисленного порошка судят по увеличению веса порошка после окисления. После взвешивания проводится химический анализ окнсной пленки металлов.

Применен метод бнхроматической пирометрии для определения температуры пламени полимерных материалов и собрана установка с использованием электронного спектропи-рометра для скоростной развертке спектра перед приёмником излучения. Сущность метода заключается в определении цветовой температуры пламени полимерного материала по известным величинам цветовой температуры стандартного источника и отношения амплитуд сигналов на двух различных длинах волн с последующим пересчетом на действительную температуру. Предложен вид аппроксимирующей зависимости с(А) для 39 материалов (металлов, нитридов, карбидов, оксидов, силицидов) е = ехр( аА0'4 ) (а - постоянная, зависящая от Т) для использования в практических

расчетах, относящихся н к горению полимерных материалов. Показано, что менее точной, однако более удобной для расчетов цветовой температуры пламени аппроксимацией является степенное выражение вида с = аХ-0'? приводящее

к следующей формуле для Тц:

тц= ' < 12 )

По этой формуле были обработаны результаты экспериментов по определению температуры пламени полимерных материалов. Получили, что значение температур пламени отвер-ждённой эпоксидной композиции варьировалось (в зависимости от выбранного образца и условий в лаборатории) от 1200 К до 1400 К.

В четвертой главе диссертации изложены результаты экспериментального, исследования пожароопасностн стеклопластиков, отвержденных эпоксидных композиций и ингредиентов - оксидов магния и алюминия.

Исследован высокотемпературный пиролиз жидкой эпок-сидиановой смолы ЭД-20 и определена концентрация горючих компонентов в зоне горения с помощью газового хроматографа "Цвет-100".

Масса всех горючих компонентов в зоне горения капли массой 0.19.10"8 кг составляет 0,38'Ю-8 кг. Газовый объём горючих компонентов в этой зоне составляет 0,084'10~8м. Отсюда следует, что концентрация горючих компонентов в зоне горения вокруг капли составляет С^ = 4,52 кг/м3.

Проведен качественный и количественный анализ газовой фазы вблизи горящей поверхности отвержденной триэта-ноламином эпоксидной смолы ЭД-20 с днбутнлфталатом (исходная композиция) и стеклопластика на основе исходной эпоксидной хомпозишш и массовой долей стекловолокна до 70 % . Анализ проводился с помощью химического газоопределителя типа ГХ, состоящего из аспиратора АМ-5 и набора индикаторных трубок для анализа на горючие и токсичные продукты -СО, СО, и 0„. Результаты анализа показали, что

при нагревании материалов до 873 К имеет место существенная потеря массы материалов за счет выхода летучих продуктов при деструкции. Выход С03 во всех случаях превышает выход СО, содержание 02 всегда выше (другие газы не анализировались). В результате введения в эпоксидное связующее до 70 % стекловолокна содержание СО и С02 в продуктах пиролиза снижается, а 03 возрастает.

Экспериментально исследована кинетика термоокислительной и термической деструкции отвержденной исходной эпо-эпоксидной композиции и стеклопластиков на исходном эпоксидном и фенолоформальдегидиом связующем. Кинетика деструкции исследовалась методом термогравиметрического анализа с использованием многофункционального измерительного комплекса "Ои Ро1Н-9900" (США). Кинетика термоокислительного процесса исследовалась в атмосфере воздуха, а для сравнения с термическим в атмосфере азота. Кривые 1-4 термоокислительной и термической деструкции образца эпоксидной композиции представлены на рис. 2.

Рисунок 2 - Термоокислительная и термическая деструкция образца из эпоксидной композиции

Анализ полученных данных показал, что реакция окисления и, следовательно, разложение образца (образование летучих) начинается при температуре 469 К, эта температура начала химического разрушения полимерного материала является критерием его термостойкости. Реакция термоокислительной деструкции (кривая 1) эпоксидной композиции начинается при более низкой температуре, чем реакция термического разложения (кривая 2). Скорость деструкции в воздухе при одной и той же температуре больше, чем в азоте.

Аналогичные исследования были проведены на образцах эпоксидного стеклопластика. Кинетика термоокислительного процесса исследовалась в атмосфере воздуха при скорости нагревания 0,17 град/с до температуры 923 К. На рис. 3 представлены кинетические кривые термогравиметрического анализа образца стеклопластика и (для сравнения) исходного эпоксидного связующего.

Рисунок 3 - Термоокнслительная деструкция образцов

1.3 - исходное эпоксидное

2.4 - стекло-

пластик

эпоксидной композиции и стеклопластика

Из рис. 3 видно, что термостойкость полимерной матрицы ниже, чем стеклопластика. Из дифференциальных кривых (3,4) видно, что при одной и той же температуре скорость деструкции эпоксидной композиции больше, чем стеклопластика. -

Повышение термостойкости стеклопластика по сравне-нмю с исходной эпоксидной композицией объясняется тем, что теплопроводность стекловолокна на порядок выше теплопроводности эпоксидной композиции, а более высокая теплопроводность стекловолокна является причиной диссипации тепловой энергии, что соответственно повышает термоокислительную стабильность полимерного композиционного материала.

Полученное более низкое значение эффективной энергии активации ■ окисления стеклопластика по сравнению с эпоксидной композицией (при 20 %-ной конверсии и скорости нагревания 0,17 град/с значения энергии активации составляют 108 кДж/моль и 151 кДж/моль, соответственно) объясняется вкладом стекловолокнистого наполнителя в общий процесс разложения полимерного материала: атомы примесей в стекле (SiOy CaO, MgO н др.) способны к образованию координационно ненасыщенных (активных) центров, оказывают каталитическое действие на реакции, протекающие на границе раздела полимера и стекла, в том числе и иа реакцию термоокислительной деструкции.

Аналогичные исследования проводились на образцах стеклопластика с 30 % -ным содержанием фенолоформальде-гидного связующего. Результаты исследования продемонстрировали явно более высокую термостойкость этого стеклопластика по сравнению с эпоксидным-, температура начала разложения фенолоформальдегидного стеклопластика составила 561 К.

Проведенные экспериментальные результаты показали, что ДТА и ТГ хорошо коррелируют с характеристиками горючести ПКМ.

На разработанной комплексной и, для сравнения, иа стандартных установках (чтобы установить корреляцию между полученными результатами) исследована пожароопасность стеклопластиков на эпоксидном, фенопоформальдегидном связующем и отвержденной эпоксидной композиции посредством экспериментального определения показателей воспламеняемости. Исследовались зависимости периода индукции как от размеров (массы) образца эпоксиаминного полимера, так и от температуры обдувающего потока воздуха. Экспериментальные исследования самовоспламенения образца стеклопластика дали возможность наблюдать стадии процесса самовоспламенения, зависящие от температуры воздушного потока, обдувающего образец с постоянной скоростью.

Проведено исследование влияния состава эпоксидных композиций (полученных от Заказчика) на пожароопасность стеклопластиков с целью установления оптимальной композиции для получения стеклопластика пониженной горючести. В качестве исходного полимерного связующего была взята широко применяемая композиция следующего состава: эпоксидная смола ЭД-20-100 мас.%, отвердитель - полиэтилен-полиамин (ПЭПА) - 10 мас.%, растворитель марки Р-4. При разработке рецептур композиций пониженной горючести вместо горючего растворителя Р-4 использовали фосфорсодержащие соединения: метаран, фостетрол, гексаран, которые, как показали исследования, хорошо совмещаются с эпоксидной смолой. Вводились также такие традиционные замедлители горения, как полнвнннлхлорид (ПВХ), триоксид сурьмы (Я^Од), полифосфатаммония (ПФА), днбромпропан, полиме-тнленмочевина (ПММ), оксид трёхвалентного хрома (Сг20)у Некоторые разработанные отвержденные эпоксидные композиции с целью огнезащиты были покрыты ХВ - краской, ПВА -эмульсией и хлориновой тканью. В результате проведенных исследований было установлено, что разработанные отвержденные композиции относятся к группе трудновоспламеня-емых материалов.

Как показали эксперименты, существенное влияние на показатели пожарной опасности оказал и отверднтель ПЭПА, поэтому был разработан ряд рецептур без компонента ПЭПА, где в качестве замедлителей горения эпоксидных композиций на смоле ЭД-20 содержали броморганические ароматические соединения, выпускаемые промышленностью (декабромдифенн-локсид, тетрабромдифенилолпропан, хлоргидриновый эфир пентабромфенола ). Сннергнстами являлись триоксид сурьмы (вЬ^О^ и ферроцен. Были определены характеристики их пожарной опасности.

Существенное снижение горючести достигается при химической модификации эпоксидной смолы с введением в композицию галогеносодержаших эпоксидных смол, например, марки УП-631 (продукт конденсации эпихлоргидрина с те-трабромдифенилолпропаном) или УП-645 (продукт конденсации эпихлоргидрина с 2,4,6 - триброманилнном).

Наиболее эффективным в отношении снижения горючести эпоксидных композиций является состав: мае. доли % ЭД-20, УП-645-25, 56203 - 8, СС14 - 10. Исследованные рецептуры, значительно снижающие горючесть эпоксидных композиций, рекомендованы как связующие для изготовления стеклопластиков пониженной пожарной опасности.

Проведена оценка воспламеняемости стеклопластика, в котором в качестве антипирена в исходном эпоксидном связующем использован порошок ПСБ-3 (механическая смесь натрия двууглекислого (бикарбоната) - до 90 %, аэросил - не менее 1,5 % и нефелиновый концентрат - до 10 %). Найдено, что содержание ПСБ-3 в количестве 20 % от веса связующего заметно снижает горючесть эпоксидного стеклопластика благодаря выделению при повышенной температуре углекислого газа, препятствующего горению.

В рамках договора о научно-техническом содружестве между ХГТУСА и Ижевским механическим институтом (ИМИ) в ИМИ разработана огнезамедлительная система на основе порошка полифосфата аммония. Найдено, что введение этой

системы в состав эпоксидного связуюшего в количестве 10 -40 % по массе температура самовоспламенения стеклоплас-стика повышается от 330 до 893 К благодаря образованию "шубы" из карбонизованной пены, окружающей поверхность образца при его нагревании. Весьма эффективной является также огнезамедлительная добавка МИСИ на основе хлорги-дрннового эфира пентабромфекола. Однако рекомендовать разработанные добавки для внедрения в производство стеклопластиков пониженной горючести стало возможным лишь после исследования механических свойств стеклопластиков (см. ниже, гл. 5) с указанными добавками, поэтому после проведенных исследований в гл. 5, в гл. 7 описана предлагаемая нами комбинированная система огнезащиты стеклопластика с этими добавками.

Далее экспериментально исследована воспламеняемость высокоднсперсных металлических ингредиентов - оксидов магния и алюминия (МеО, которые используются в

качестве дисперсных неорганических наполнителей полимерных материалов (А1йОу - в качестве замедлителя горения, МёО - для повышения теплоотдачи и жесткости, твёрдости и сопротивления ползучести ПКМ, а также в качестве загустителя полиэфирных смол и наполнителя термопластичных полимеров).

Проведенные микроскопические наблюдения показали, что пленка природного оксида на поверхности магния при повышенных температурах (673 .- 833 К в среде воздуха) становится рыхлой и не препятствует доступу кислорода воздуха к поверхности металлического магния и испарению последнего, т.е. не оказывает защитного действия. Оксид магния как показало рентгенографическое исследова-

ние, обладает простой кубической решеткой типа ЫаС1 Эксперимента по горению магния показали, что магний горит в парогазовой фазе, о чем свидетельствуют полученные спектрограммы.

Исследование свойств оксида алюминия (Л120^) в ннте-

рвале температур 773 - 923 К показало, что его пленка обладает защитными свойствами. Практически все частицы воспламеняются при температуре нагретого воздуха 1243 К, несмотря на значительное расхождение (почти в 5 раз) максимального и минимального размера частиц.

В пятой главе диссертации описаны методики и результаты исследования деформатнвно-прочиостных свойств стеклопластиков пониженной горючести, рецептуры которых указаны в гл.4.

Результаты испытаний показали, что добавка порошка ПСБ-3 незначительно (до 8 %) снижает прочность стеклопластика на растяжение (без порошка 488,5 МПа, с порошком 0^= 448,8МПа); при сжатии введение порошка сказывается в большей мере (снижение достигает 14,8 % - от ас = 129,3 МПа без порошка до = 100,1 МПа с порошком). Это объясняется большим значением прочности связующего при испытании на сжатие, поскольку часть армирующих стекловолокон находится под углом к направлению сжимающей нагрузки, и нх прочность не может проявиться в полной мере; в то же время частицы порошка, распределённые в связующем, нарушают его сплошность и тем самым снижают прочность стеклопластика в целом.

Сделан вывод, что в тех областях применения, где пониженная горючесть стеклопластика имеет превалирующее значение, снижение его прочности на 8 - 15 % вследствие введения порошка ПСБ-3 может оказаться малосущественным с учетом того, что стоимость связующего с добавкой ПСБ-3 в целом ниже, чем исходной композиции.

Для выяснения влияния разработанных в МИСИ н ИМИ огнезамедлнтельных систем (на основе порошка полифосфата аммония и на основе хлоргидрикоаого эфира пентабромфено-ла, соответственно) на механические свойства эпоксидных стеклопластиков были изготовлены образцы для испытаний на растяжение с использованием универсальной машины Р-5. По результатам испытаний построены диаграммы деформнро-

вания серии образцов стеклопластиков с добавками МИСИ и ИМИ о связующем; процентное содержание добавок в обеих сериях составляло 10,15, 20,30 и 40 % по массе.

Установлено, что введение добавки МИСИ в эпоксидное связующее, при изготовлении стеклопластика, практически не сказывается на деформативно-прочностные свойства стеклопластика. Использование добавки ИМИ даже в небольших количествах ухудшает указанные свойства - снижение прочности достигает 40 % . На основании этих данных была предложена комбинированная система огнезащиты ПКМ, описанная ниже (см. гл. 7).

В условиях эксплуатации полимерные материалы могут подвергаться воздействию высоких температур и механических нагрузок, что может повлиять на несущую способность конструктивных элементов. Поэтому были созданы экспериментальные установки и разработаны методики по исследованию деформатнвиых и прочностных свойств полимерных строительных материалов, подвергнутых предварительному воздействию высоких температур и нагреву в нагруженном состоянии, и проведены соответствующие экспериментальные исследования.

Результаты проведенных экспериментов со стеклоплас-тнковыми элементами конструкций позволили установить, что график зависимости напряжение - деформация для всех образцов близок к линейному. Прочность образцов после предварительной тепловой обработки в шахтной электропечи при 473 К и 573 К снижалась по сравнению с контрольными образцами на 12 % и 20 % , соответственно; модуль деформации имел тенденцию к увеличению на 5 - 10 % . Другая серия образцов исследовалась на одновременное воздействие снижающей осевой нагрузки и температуры (до 393 К). Установлена линейность деформирования образцов при всех температурных режимах. С повышением температуры прочность материалов снижалась на 70 % , модуль деформации - на 60 -70 % (при температуре 373 К для образцов стеклопластиков

на основе эпоксидной смолы ЭД-20).

В шестой главе описаны макроскопические особенности кинетики (само)воспламенения и горения стеклопластиков, отвержденных эпоксидных композиций и металлических ингредиентов ПКМ, а также построенные математические модели процессов, на основе которых могут рассчитываться кинетические параметры воспламенения - температуры и период индукции.

Проведенные экспериментальные исследования самовоспламенения образцов стеклопластика на эпоксидном связукъ шем в потоке нагретого воздуха свидетельствуют о наличии четырех выргженных стадий процесса. При температуре потока до 573 К на поверхности нагрева образца имеют место медленное окисление и пиролиз связующего. Наблюдается распространение черного фронта вглубь образца, что обусловлено ростом пор в образце за счет термолиза связующего с образованием летучих продуктов разложения. В интервале температур 573 - 673 К из пор наряду с газообразными продуктами выносится определенная масса расплавленного, но еще не разложившегося вещества (на поверхности образца со стороны потока образуется капля расплава - карбонизо-ванная пена); образец в целом обугливается. Дальнейшее повышение температуры потока от 673 до 773 К приводит к диффузии окислителя в образовавшиеся в результате термолиза поры, причем окислитель активно взаимодействует с летучими. Распространение очага горения идет в виде малинового фронта; после прохождения этого фронта (волны догорания) остается лишь негорючий каркас из стекловолокна. При температуре выше 773 К образец воспламеняется. Появление пламени начинается в следе за каплей, где в газовой фазе быстро выгорают летучие продукты термолиза.

По наблюдаемым явлениям проведен теоретический анализ термического разложения и воспламенения образца стеклопластика, при этом определена эффективная скорость реакции окисления продуктов термолиза стеклопластика в

режиме воспламенения от 673 до 773 К в виде:

кзффГ * кпое , ( 13 )

где т}.Оа ЛЫлЦ = <?г - поток окислителя внутрь образца,

т? = (^ С^/Ощ)'^2- величина, обратная глубине реагирования в порах, I - эффективная константа скорости окисления летучих, Б, Ь - площадь и длина поры, Сл~ концентрация летучих на срезе поры, О-- коэффициент диффузии кислорода, кпов - константа скорости реакции на поверхности нагрева образца.

В режиме воспламенения получено теоретическое соотношение скорости распространения волны догорания твердого остатка стеклопластика в виде:

а > (ар0 / 2) или « > (па / /), ( 14 )

где I - характерная ширина волны догорания, ро - минимально возможное волновое число, связанное с I соотношением р0 = 2я / I, а - температуропроводность. Экспериментальное определение скорости движения волны догорания (малинового фронта) твёрдого остатка стеклопластика (ребро куба 4,5.10"3м, время движения фронта 25 с, температуропроводность 2,2.1О-7 м2/« в потоке нагретого воздуха (температура 753 К) показывает на качественное согласие с теоретически полученным соотношением.

Далее рассмотрено воспламенение образца стеклопластика в потоке нагретого воздуха с учетом эффективной экзотермической реакции, происходящей на границе пор, обращенных к потоку нагретого воздуха. Определена составляющая полного периода индукции, а именно, время ^ са-морозогрева образца от температуры окружающей среда Т до температуры (само)воспламеиения Г0 с учетом специфики физических процессов, происходящих при воспламенении стеклопластика, а именно, то что при воспламенении стеклопластика поток кислорода воздуха, поступающего к поверхности 5, расходуется, во-первых, на поверхностное реагирование, и, во-вторых, на создание диффузионного пото-

ка внутрь частицы, обеспечивающего внутренее реагирование, в результате получено выражение:

, = хЛ -«- , ( 15 )

' 0 ;> о-ехр(0/2) + ехрв - §8

где то = (сУК^/Е) / к0.ехр(-Е/Щ - адиабатический период индукции, с - объейная теплоемкость образца объёмом V, ц - тепловой эффект экзотермической реакции окисления продуктов термолиза, в = [£(Г - Т)] / КГ* - относительный разогрев образца, 0 = - относительный адиабатический период индукции, * = <У / а5 - время тепловой релаксации образца, а - коэффициент теплоотдачи образца, с = (й^'сук^х/2.ехр{Е/2РТ) - доля внутреннего реагирования. Интеграл ( 14 ) может быть рассчитан численными методами при известных значениях параметров т0 , а и 0. Однако его можно с достаточной точностью представить приближенным аналитическим выражением (при 0 £ 0 < ехр\ + + а.ехр(\/2)):

Г_Ш-»-2-х

ехр\+

Шр(!7Щ .< 16 ) Выражение ( 16 ) обеспечивает хорошую точность при сравнительно невысоких температурах окружающей среды (примерно до 900К), когда 0 < ехр\+ сехр(]/2). Отметим, что значение 0 = ехр\+ и'ехр(\/2) в эксперименте никогда не достигается, поэтому рассчетная величина при использовании ( 15 ) всегда получается конечной и может быть со-сопоставлена с результатами экспериментального определения 11 .

Рассмотрено воспламенение стеклопластика при совместном воздействии потока нагретого воздуха и лучистой энергии излучения. Выражение ( 14 ) для периода индукции воспламенения теперь принимает вид:

е0

I = X [-^- , ( 17 )

1 ° 2 о'ехр(в/2) + ехрв ~ & + г где у = / / ехр(-Е/КГ). Величина во соответствующая

температуре воспламенения определяется из уравнения: о + ехр(в/2) „

- 0 = в„ - 4- {18 )

а/2 + ехр(в(>/2) 0 р

При а = 0 имеем, в0 « 1 + при сг » 1 во * 2 + . При очень больших г (больших мощностях лучистого излучения) 0О » и интеграл ( 16 ) расходится. Это означает, что воспламенение образца происходит не вследствие самоускорения реакции окисления, а иным механизмом, соответствующим специфике воздействия лучистого излучения на материалы. В общем случае решение уравнения ( 17 ) и определение интеграла в ( 16 ) осуществляется численными методами при известных значениях параметров сг, 0 и у.

Воспламенение образцов отверждениой эпоксидной композиция и металлических ингредиентов (частиц оксида магния и т.п.) может происходить в результате поверхностной экзотермической реакции окисления в потоке нагретого воздуха. Тогда анализ выражения 1

= то I ^ м = то ' < 19 )

1 0 * ехрв - /30 0

где т'д= сТ.ех(ЦЕ/КГ)/ко(ЦЕ/ВТ)ъ 0 = т/^ /#=Урс^/5Ыи\ позволяет выявить характер зависимости периода индукции от температуры среды и размера образцов (частиц).

Для оценки при Т » То, то с получим: I

Г Ж. « о,бЗ.

о ехрв

Для оценки вблизи температуры воспламенения, т.е. при Т » То, воспользуемся "методом перевала" и разложим подынтегральную функцию в ряд Тейлора, получим:

} f(B)dQ » [2л/(1-0)],/2. о _

Таким образом, для может быть предложена формула: t. = т; (о,63 + 2* ^ } . ( 20 )

1 0 I (1 - /«иг2 J Проведём иллюстративную опенку по полученным значениям для реакции окисления эпоксидной композиции и по типичным значениям для ЭД-20. £«125кДж/моль, д«3.107Дж/моль, к* 10'V"1, р « 1200 кг/Й , 1000 Дж/(кг.К), d » 0,01 м, Т = 800 К, Ав » 0,06 Вт/(м.К), //и » 2,5, V/S = d/6.

Получили: TQ « 2.10_3с, « 130 с, t{ * 2,7.10_3с.

Уравнение ( 20 ) определяет в неявном виде завнсн-

' Ml

мость периода индукции f ( от температуры среды Т и размера образцов (частиц) d. При Т = cons/ существует минимальный размер образцов d0, при котором они еще воспламеняются; для этого размера £ = ехрЦ do/d ).

Определив по полученным формулам период индукции (само)воспламенения для полимерных материалов можно прогнозировать их пожарную опасность.

При рассмотрении кинетики воспламенения образцов отвержденной эпоксидной смолы важно знать соответствующую теплоту реакции окисления. Эта величина была определена для композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с отвердителем ТЭА (триэтаноламином). Реакцию окисления полимера (структурного фрагмента) с достаточной степенью приближения примем в виде:

CsûHI16°19N2 + 111-5 = 90 œ2 + 58 НаО + 2 N02 .( 21 ) Теплота образования АН® 600мономерного звена C90H116O19N3 при 500 К рассчитывается методом групповых инкрементов Франклина и Соудерса на основе известных из литературы значений инкрементов, приписываемых определенным группировкам атомов или связей в молекуле. Расчет приводит к значению АН° fi00 = - 706,84 ккал/моль. Далее определяется теплота образования конечных продуктов окисления с

использованием известных значений для С02, Н20 и М02: (АН 1 БОО)КОМ = -11841,0 ккал/моль. Применяя закон Гесса получили, что теплота реакции окисления равна —^=—11134,2 ккал/моль. Поскольку молекулярная масса Св0 Н, )6 0,е равна 1528 г/моль, то ц = 7,29 ккал/г = 30,5 МЛ ж/кг.

Расчет, проведенный для образцов опгвержденной эпоксидной смолы массой 80-400 мг и дисперсных частиц магния размером 1-100 мкм, по точной интегральной формуле ( 19 ) с применением вычислительной техники и специально составленной программы дал результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. В частности, найдено, что температура воспламенения образцов эпоксидной смолы, удовлетворяющая условию ехр\, уменьшается с

увеличением размера образцов и составляет 746 К для образцов массой 400 мг и 758 К для образцов массой 80 мг, т.е. изменяется всего на 12 К при изменении массы в 5 раз. Экспериментальное значение ¿( для образцов составляет 60 с, теоретическое значение - 80 с. Температура воспламенения дисперсных частиц оксида магния уменьшается от 1233 К при й = 1 мкм до 883 К при й =100 мкм.

При изучении температуры образцов (частиц), которые можно ввести в поток нагретого воздуха на подвесе, экспериментально определяемый период индукции строго говоря ограничен только временем полного окисления образца I: ^ 9КС ^ 1г . Поскольку время полного окисления образца » т , то это условие можно представить в виде (напомним, что речь идет о расчете времени саморазогрева образца, без учета времени предварительного нагрева до температуры среды):

№/сХГ\) г (2л) 1/2/ [1 - . ( 22 )

При д = 30,5'106Дж/кг (см. выше), Е = 147 кДж/моль и при температуре воспламененняо Т = 823 К вместо ( 22 ) имеем: [Ыи^ЛД! г 2,0'10"? Это означает, что при экспериментально достигаемых временах индукции порядка времени

полного окисления образца температура воспламенения будет отличаться от температуры, при которой то / ехр\, всего на несколько десятых градуса. Однако практически при окислении образцов отверждеиной эпоксидной смолы неневозможно добиться полного их окисления ввиду резкого нарушения формы образцов, поэтому, как правило, экспериментально определяемый максимальный период индукции находится в интервале 60-180 с.

В седьмой главе диссертации описаны разработанные методы по снижению горючести полимерных материалов и практическая реализация результатов исследований.

К конкретным технологическим схемам изготовления ПКМ пониженной пожароопасности, основанные на изложенных выше результатах теоретических и экспериментальных исследований относятся, в частности, система комбинированной огнезащиты стеклопластиков и схема комбинированной поверхностной модификации ПКМ с целью снижения их горючести.

Комбинированная система огнезащиты стеклопластика, заключалась в том, что разработанный в МИСИ состав (соединение хлоргидрннового эфира пентабромфенола) в экспериментально установленном оптимальном количестве вводится в эпохсндное связующее, а состав разработанный в ИМИ (система на основе порошка полифосфат аммония) используется для целей абляционной теплозащиты материала. Такая общая система огнезащиты приводит к резкому снижению показателей горючести стеклопластика и дымообразованию при горении без ухудшения эксплуатационных свойств материала, причем поверхностный слой материала приобретает повышенную износостойкость и долговечность. Разработаны варианты технологической схемы осуществления комбинированной огнезащиты - способом напыления или полива поверхности изделия приготовленным составом с последующей полимеризацией в тех же режимах, что и отверждение основою изделия, или же способом нанесения покрытия в виде внешнего армированного защитного слоя, причем второй способ

является более надежным.

Стеклопластик пониженной горючести получен и с помощью усовершенствованной нами намоточной установки за счёт оптимальной структуры расположения стеклянных нитей ( армирование нетканной лентой, намотка косая - перекрёстная ) при формовании изделей. Разработанный в СК.ТБ ХГТУСА огнезашишённый стеклопластик на основе ЭД-20 (100 вее.ч.) с добавкой (15 %) замедлителя горения - соединение хлоргидринового эфира пентабромфенола (разработанного в МИСИ) с наполнителем - стеклонитью марки ВМПС6-7,2x4x2-78 (до 70 вес.%), отверднтелем - триэтаноламином (15 вес.ч.) внедрён в строительство и в радиотехническую промышленость. Поверхность изделий и конструкций покрывается защитным огнегасящим слоем - система на основе порошка полнфосфаг аммония (разработанного в ИМИ).

Для этих новых стеклопластиков были определены основные физико-механические свойства, а также показатели пожароопасностн - кислородный индекс и температура самовоспламенения; значения последних двух величин составляли НИ = 35 об. % и Т0= 893 К.

Далее показано, что весьма перспективным методом снижения горючести полимерных материалов является поверхностная модификация полимерной матрицы физическими способами, в частности, методом термообработки. Впервые предложена перспективная технологическая схема совместной тепловой и лазерной модификации поверхности ПКМ, обеспечивающая высокую эффективность и производительность процесса.

Сущность разработанного метода заключается в том, что движущаяся в горизонтальном направлении пластина полимерного материала нагревается от теплового источника (например, ламп накаливания или газоразрядных ламп высокого давления) и одновременно подвергается воздействию лазерного излучения. Основная идея заключается в использовании лазерного облучения для инициирования фотохими-

ческих реакций структурирования (в частности, сшивки макромолекул) в поверхностном слое материала, способствующих снижению его горючести, уже после его прогрева источником радиационного теплового потока до температуры, соответствующей началу процессов термического разложения полимерного материала. Это позволяет ввести в схему сканирование поверхности материала лазерным лучом и тем самым повысить производительность всего процесса модификации в целоц.

Что касается практической реализации проведенных теоретических и экспериментальных исследований, то отметим, что полученные в гл.2 и 6 выражения для периода индукции (само)воспламенения полимерных материалов позволяют осуществлять комплексную оценку пожарной опасности материалов, а также условий их безопасного нагрева. Полученные в гл. 2 выражения, описывающие деструцию включений наполненых полимеров в предвоспламенительный период, удобны для прогнозирования воспламенения полимеров с дисперсными включениями на основе предсказания изменения компонентного состава бинарных полимеров. Математическая модель процесса газофазного воспламенения полимерного материала (гл.2), получение условия газофазного воспламенения, могут быть использованы для оценки необходимых параметров при рассмотрении задач газофазного воспламенения под воздействием внешних факторов. Проведенные исследования по повышению устойчивости к воспламенененню наполненных полимеров при ударной тепловой нагрузке найдут практическое применение в новых технологических разработках, в которых предусмотрено воздействие тепла на ПКМ. Важное значение имеет проведенное исследование по влиянию флуктуаций термодинамических параметров на кинетику сшивки молекул полимерного материала при его поверхностной модификации (гл. 2), поскольку при проектировании технологических линий по снижению горючести полимерных материалов следует стремиться к возможно более

полному исключению термодинамических флуктуаций, если же избежать их не удаётся, то на практике приходится считаться с возможным ухудшением эксплуатационных характеристик модифицированного полимерного материала.

Научно обоснованные методы оценки и прогнозирования показателей воспламеняемости полимерных композиционных материалов и комплекс лабораторных установок для реализации этих методов, описанных выше в гл. 3, внедрены в практику и используются для оценки пожарной опасности веществ и материалов.

Разработаны рекомендации по практическому применению метода бихроматической пирометрии для определения температуры пламени полимерных материалов.

Методика исследования высокотемпературного пиролиза эпоксидных смол с целью определения качественного состава газовой фазы продуктов с применением газовых хроматографов и газоопределнтелеЙ химического типа имеет практическое значение в аспекте прогнозирования пожароопас-ности полимерных материалов, а также повышения безопасности работы личного состава работников пожарной охраны путем предотвращения их отравления токсичными продуктами горения типа оксида углерода, концентрация которого в воздухе, равная 1,28 об.% , является смертельной.

Результаты применения методов термического зналнза-динамнческой термогравиметрии н диференциального термического анализа (гл.4 ) - позволяет установить механизмы химических процессов при горении ПКМ, что, в свою очередь, открывает возможности регулирования этих процессов и подбора эффективных регуляторов.

Экспериментально найденные значения периода индукции и температуры (само)воспламенения для представляющих практический интерес полимерных материалов с применением стандартных и вновь разработанных методов, с выяснением степени корреляции между ними ( гл.4 ), будут использоваться в практике при анализе причин пожаров, разработке

мероприятий по обеспечению пожарной безопасности технологических процессов, условий пожаробезопасности нагрева материалов и для сравнительной оценки эффективности замедлителей горения (антипиренов). Важное практическое значение имеет определение показателей воспламенения ингредиентов (оксидов магния, алюминия), входящих в качестве наполнителей в состав ПКМ и повышающих их термоокс-лительную стабильность ( гл.6 ), особенно с учетом возможности их удаления из ПКМ в условиях повышенных температур и связанного с этим увеличением скорости распространения фронта очага горения при пожарах.

Развитие теории теплового воспламенения для случая комбинированного воздействия потока нагретого воздуха и лучистой энергии излучения ( гл.6 ) позволило осуществить учет влияния лучистой энергии облучения на основные показатели, а частности, период индукции воспламенения, что важно для моделирования реальных условий пожара.

В результате исследования деформативных и прочностных свойств элементов конструкций из ПКМ при воздействии высокой температуры и механических нагрузок, а также материалов, предварительно подвергнутых нагреванию (гл.5), выявлены изменения механических свойств ПКМ в указанных условиях, которые необходимо учитывать в строительной практике при проведении расчетов стеклопластиковых элементов конструкций на прочность и устойчивость.

Таким образом, результаты выполненных научных исследований являются базой для дальнейшего развития теории воспламенения и горения ПКМ и решения разнообразных практических задач снижения горючести этих материалов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Основные результаты диссертации заключаются в следующем.

1. Показано, что оценка пожароопасности ПКМ только по горючести недостаточна для учета реальных условий

применения указанных материалов и профилактики предупреждения пожаров, в связи с чем необходима оценка пожаро-опасностн ПКМ по воспламеняемости.

-2. Разработан новый метод и создан комплекс экспериментальных установок для определения показателей воспламеняемости ПКМ при раздельном или совместном воздействии потока нагретого воздуха и лучистой энергии излучения (лазерного излучения). Дополнительно созданы установки: для исследования воспламенения ПКМ в диатермической оболочке, для исследования предпламенного окисления и воспламеняемости высокодисперсных частиц металлических ингредиентов, жидких ингредиентов ПКМ и жидких полимерных композиций. Разработана методика расчета цветовой температуры пламени полимерных материалов в методе бих-роматнческой пирометрии.

Преимущество разработанного способа и созданного комплекса установок перед стандартными выражается в повышения достоверности определения показателей пожароопа-сности веществ и материалов, точности испытаний, производительности, снижении цены на создание комплекса, универсальности, расширении функциональных возможностей при проведении исследований.

3. Определена концентрация горючих компонентов в зоне горения смолы ЭД-20. Исследована кинетика термоокислительной и термической деструкции эпоксидной композиции и стеклопластиков на эпоксидном, фенолформальдегнд-ном связующем методом динамической термогравиметрии. Исследована воспламеняемость образцов эпоксидной композиции и стеклопластиков, проведенная на разработанной установке. Установлены зависимости периода индукции самовоспламенения от температуры воздушного потока, периода индукции и температуры воспламенения образцов эпоксидной композиции и стеклопластиков от размера, массы образцов. Установлены три выраженных стадии процесса самовоспламенения образца стеклопластика в зависимости от температу-

ры воздушного потока. Проведена сравнительная оценка воспламеняемости н горючести эпоксидных полимеров с различными огнеэамедлительными добавками. Установлено, что наиболее эффективными замедлителями горения являются системы - соединения хлоргидрннового эфира пентабромфенола и на основе порошка полифосфат аммония (разработанные в МИСИ и в ИМИ, соответственно).

4. Созданы математические модели (само)воспламене-ния образцов ПКМ в потоке нагретого воздуха с учетом эффективной экзотермической реакции на границах пор, при наличии поверхностной экзотермической реакции окисления, при совместном воздействии потока нагретого воздуха и лучистой энергии излучения, а также их ингредиентов - высокодисперсных частиц металлов - в потоке нагретого воздуха. Получены выражения для периода индукции и температуры (само)воспламенения в зависимости от температуры среды и размера частиц. Адекватность разработанных моделей подтверждена сравнением с экспериментальными данными.

5. Получены выражения, позволяющие определить составляющие периода индукции в зависимости от условий воспламенения. Показано, что на основе фазовых диаграмм ПКМ можно предсказать изменение компонентного состава материала в предвоспламенительный период в зависимости от температуры, определить предельные темпы нагрева. Определены условия, сопровождающие газофазное воспламенение полимерных материалов. Установлена стойкость полимерных материалов к воспламенению при ударной тепловой нагрузке. Установлено влияние флуктуаиий термодинамических параметров полимерных материалов на кинетику сшивки макромолекул при модификации их поверхности совместным тепловым и лазерным воздействием с целью снижения их горючести.

6. Проведено исследование механических свойств образцов эпоксидных стеклопластиков пониженной горючести на разработанных установках с использованием предложен-

ной методики, исследования деформативно-прочностных свойств элементов конструкции из ПКМ предварительно подвергнутых воздействию высоких температур, а также нагреваемых в нагруженном состоянии.

7. Созданные лабораторные установки и разработанные методики оценки пожароопасности веществ и материалов используются в НИР УкрНИИПБ МВД Украины, ИПЛМВД ряда областей Украины, ХИПВ, ХГПУ, ХГТУСА. Результаты исследований использованы при изготовлении трубчатых защитных элементов сооружений антено-фидерных устройств, электроизоляционных несущих конструкций сооружений электротехнического назначения. Созданные математические модели и полученные на их основе теоретические выражения используются для прогнозирования условий эксплуатации ПКМ, предупреждающих возможности возникновения и развития пожара, а также для управления свойствами ПКМ и создания материалов понижеиой горючести. Предложены пути снижения пожариой опасности ПКМ, в частности, использование специальных рецептур эпоксидных композиций и модификация поверхности стеклопластика физическими способами.

Содержание диссертации опубликовано в следующих основных работах:

1. Селиванов С.Е., Шиян A.A. Эффект истощения включений наполненных полимеров в предвоспламенительный период // Химическая физика. -1990. -Т.9, №5. -С 681-685.

2. Селиванов С.Е., Шиян A.A. Об ограничениях на скорость распространения волны догорания твердого остатка псшнмеросодержащего материала //Химическая фнзика.-1990. -Т. 9, №12. -С 1693-1696.

3. Селиванов С.Е., Шиян A.A. Устойчивость к воспламенению наполненных полимеров при ударной тепловой нагрузке // Химическая физнка.-1992. -Т.11, Ш. -С 285-288.

4. Селиванов С.Е., Шиян A.A. Оптимизация поверхностной термообработки полимерных материалов для снижения

их горючести // Химическая физика. -1992. -Т. И, №12. -С 1677-1682.

5. Селиванов С.Е. Окисление магния в закиси азота // Физика аэроднсперсных систем: Межвед. науч. сб. Изд. Киевского университета, 1971. -Вып.4. -С 62-66.

6. Селиванов С.Е. Воспламенение магния в закиси азота // Там же. -С 67-71.

'7. Тепловое воспламенение частиц металла / Глушков В. Е., Селиванов С.Е., Тодес О.М., Федосеев В. А. // Физика аэродисперсных систем: Межвед. науч. сб. Изд. Киевского университета, 1971. -Вып.5. -С65-70.

8. Глушков В. Е., Селиванов С.Е. Низкотемпературное окисление алюминия в закиси азота // Физика аэродисперсных систем: Межвед. науч. сб. Изд. Киевского университета, 1973. -Вып. 9. -С 66-68.

9. Селиванов ЕД., Селиванов С.Е Воспламенение частиц высокодисперсного магния в закиси азота // Там же.-С. 74-78.

10. Селиванов Е.Д., Селиванов С.Е. Горение частиц магния в закиси азота // Физика аэродисперсных систем: Межвед. научно-тех. сб. -Киев, Одесса: Виша школа, 1976. -Вып. 13. -С 83- 86.

11. Селиванов С.Е. Воспламенение и горение частиц алюминия в закиси азота // Физика аэродисперсных систем: Респуб. межвед. науч. сб. -Киев, Одесса: Виша школа, 1976. -Вып. 19. -С 65-68.

12. Селиванов С.Е., Курятников В. В. Воспламенение пористых образцов композиционных материалов // Физика аэродисперсных систем: Респуб. межвед. науч. сб. -Киев, Одесса: Виша школа, 1989. -Вып. 32. -С 133-136.

13. Селиванов С.Е., Альбоший В.М. Воспламенение полимерных композиционных материалов при комбинированном действии потока нагретого воздуха и лазерного излучения // Проблемы пожарной безопасности: Сб.-Харьков: Мин. обр. Украины, МВД Украины, 1993. -С 222-224.

14. Селиванов С.Е., Дорожко A. M. Время прогрева образца полимерного материала с учетом неупорядоченной стадии нагревания // Там же. -С 225-228.

15. Модификация поверхности полимерных материалов при совместном нагреве и облучении лазерным излучением с целью снижения их горючести / Селиванов С.Е, Шиян А.А., Дорожко А.М., АЛьбоший В.М. // Там же. -С 229-231.

16. Селиванов С.Е., Присяжнюк J1.A. Оценка пожароопа-сности высокодисперсных частиц веществ и материалов в потоке нагретого воздуха // Там же. -С 232-234.

17. Селиванов С.Е., Дорожко А.М. Метод диатермической оболочки для исследования воспламеняемости полимерных материалов // Проблемы пожарной безопасности: Сб.-Киев: МВД Украины, 1995. -С. 81-82.

18. Селиванов С.Е., Шиян À.A. Устойчивость к воспламенению стеклопластиков при ударной тепловой нагрузке // Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах неродного хозяйства: Материалы XI науч. -практ. конф. Секция 3. -М.: ВНИИПО МВД Российской Федерации, 1992. -С 113-114.

19. Селиванов С.Е., Елизаров В.В., Присяжнюк Л.А. Оценка пожароопасностн жидкостей в потоке нагретого воздуха и лазерного излучения /7 Научно-тех. обеспечение противопожарных и аварийно-спасательных работ: Материалы Х11 Всероссийской науч.-практ. конф. Секция З.-М.: ВНИИПО ПО МВД России, 1993. -С. 300-301.

20. Селиванов С.Е. О газофазном воспламенении полимерных материалов // Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье: Труды V меж-дунар. науч.-техн. конф. Секция И. -Харьков, Мншкольц, Магдебург; Харьк. гос политехи, ун-т, Мншкольц. ун-т, Магдебург, ун-т, 1997. -4.4. -С. 303-306.

21. Селиванов С.Е. Тепловое воспламенение полимерных материалов // Там же. -С. 307-311.

22. Селиванов С.Е. Комплексный метод экспернмента-

льного определения показателей горючести полимерных материалов // Полимерные материалы со сниженной горючестью: Материалы междунар. конф. -Плевей: НРБ. 1989.-С 42.

23. Селиванов СЕ, Шиян А,А. О скорости распространения фронта догорания по стеклопластику // Материалы 1 междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести. -Алма-Ата: 1990. -С 110-113.

24. Селиванов С.Е. Физические методы оптимизации поиска замедлителей горения полимерных материалов // Там же. -С 135-138.

25. Селиванов С.Е., Шиян A.A. Технологическая схема для модификации поверхности полимерного материала-тепло-физический аспект // Материалы 2 междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести. -Волгоград: 1992. -С 87-90.

26. Селиванов С.Е, Дмитриев С. Л., Пахомов П. Л. О приближенной оценке температуры воспламенения твердых горючих веществ // Проблемы огнезащиты строительных материалов н конструкций: Материалы 1 межгосудар. семинара. -Львов: 1994. -С 142- 147.

27. Селиванов С.Е., Дмитриев С.Л., Пахомов П.Л. К определению кинетических параметров воспламенения полимерных композиционных материалов при комбинированном тепловом воздействии // Там же. -С 148-155.

28. Селиванов С.Е., Прнсяжнюк Л.А. Системы оценки пожароопасностн и лабораторные методы оценки воспламеняемости полимерных строительных материалов // Там же. С. 156- 163.

29. Пат. 2035728 (Российская Федерация), Способ определения показателей пожароопасностн материалов и устройство для его осуществления / Селиванов С. Е. //Украина.