автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Приборы и методы контроля фазовых переходов теплоаккумулирующих веществ по измерениям термоЭДС и ЯМР-релаксации

На правах рукописи

МАСИАБ АХМЕД ГАЛИБ НАССЕР

ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПО ИЗМЕРЕНИЯМ ТЕРМОЭДС И ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ

05.11.13 — Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15 ПАП 2014

Казань-2014

005548932

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» на кафедре «Приборостроение и автоматизированный электропривод»

Научный руководитель: Катаев Рустем Султанхамитович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», профессор кафедры «Приборостроение и автоматизированный электропривод»

Официальные оппоненты: Евдокимов Юрий Кириллович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н Туполева — КАИ», заведующий кафедрой «Радиоэлектроника и информационно-измерительная техника»

Минкин Владимир Самуилович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры физики

Ведущая организация: ФБУН «Казанский физико-технический институт

им. Е.К. Завойского Казанского научного центра РАН», г. Казань

Защита состоится 16 июня 2014 г. в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 на базе ФГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, Красносельская, 51, тел./факс (843)562-43-30.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим направлять по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, КГЭУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.082.01.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета и на сайте КГЭУ http://www.kgeu.ru

Автореферат разослан «(Ч » (УР^&Мй. 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

Р.И. Калимуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема получения электроэнергии с использованием тепла окружающей среды, бросового тепла производств и создания возобновляемых источников электроэнергии для электропитания автономных датчиков, приборов, средств автоматики и бытовых объектов в круглосуточном режиме является актуальной. Истощение природных энергоресурсов (нефти, газа) стимулировало во всем мире развитие нетрадиционной энергетики. Как одно из решений проблемы предлагаются устройства на термоэлементах, основанные на эффекте Зеебека [1] - преобразовании перепада температур нагрева теплоаккумулирующего рабочего вещества (теплоаккумулирующего материала - ТАМ) теплового/солнечного коллектора днем. В ночное время можно предложить использовать рост перепада температур за счет экзотермического эффекта при остывании рабочего вещества. Термоэлементы (ТЭ) также успешно работают в условиях радиации в ядерных энергетических установках и в космосе.

Но для выбора наиболее эффективных теплоаккумулирующих рабочих веществ необходимо определение термоэлектрических параметров, характеризующих их фазовые переходы (ФП). Для решения этой задачи требуется разработка термоэлектрометрических приборов, имеющих лучшие характеристики по сравнению с аналогами.

Метод ядерной магнитной резонансной (ЯМР) релаксометрии является мощным инструментом исследования характеристик фазовых переходов. Но важна задача совершенствования аппаратуры ЯМР в части ее температурной стабильности и соответственно повышения точности температурных и временных измерений параметров ЯМР-релаксации.

Объект исследования. Приборы и методы контроля характеристик фазовых переходов с использованием термоэлектрометрии и ЯМР-релаксации.

Предмет исследования. Приборы и методы контроля параметров эффективности рабочих веществ тепловых/солнечных коллекторов.

Целью работы является разработка термоэлектрометрических приборов, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами, усовершенствование ЯМР-релаксометра и разработка метода выбора рабочих веществ тепловых/солнечных коллекторов по данным термоэлектрометрии и ЯМР-релаксометрии.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Разработать приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры, имеющие более высокие характеристики (точность, чувствительность, объем образца, скорость нагрева/охлаждения) по сравнению с прототипами.

2. Разработать систему нагрева/охлаждения магнита с образцом в релак-сометре ЯМР с лучшей точностью термостатирования и измерения, более высокой скоростью нагрева/охлаждения по сравнению с прототипами.

3. Разработать метод контроля параметров и выбора наиболее эффективных рабочих веществ по экзотермическому эффекту с максимальной величиной термоЭДС и длительностью.

Методы исследования: Метод измерений температурной и временной зависимости термоЭДС (термоэлектрометрии) и ЯМР-релаксометрии.

Достоверность и обоснование полученных результатов подтверждаются многократными проверками экспериментов; применением методов ГОСТ; описанием непротиворечивыми теоретическими положениями, корректной статистической обработкой и сравнением с имеющимися данными.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Установлены этапы и особенности фазовых переходов некоторых неорганических и органических теплоаккумулирующих материалов, а также мазута и битума по температурным и временным зависимостям термоЭДС.

2. По данным ЯМР-релаксации установлено, что фазовый переход в ТАМ имеет характер поэтапного процесса упорядочения с чередованием экзо- и эндотермических переходов с изменением межпротонных расстояний.

3. Предложен метод контроля и выбора рабочих веществ ТАМ для термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны приборы для измерения зависимостей термоЭДС, имеющие более высокие характеристики (точность, чувствительность, объем образца, скорость нагрева/охлаждения) по сравнению с прототипами.

2. Разработана система нагрева/охлаждения магнита с образцом в релак-сометре ЯМР, обладающая более высокой точностью термостатирования и скоростью нагрева/охлаждения по сравнению с прототипами.

3. Сделана проверка метода выбора наиболее эффективных рабочих веществ в разработанных термоэлектрических генераторах на эффекте Зеебека.

На все устройства получены патенты РФ № 134698; 135450; 136143; 136160; 136161; 136894; 137160

Разработка внедрена в ООО «Идея-Резонанс» (акт внедрения в прил. 1.5), а также в учебном процессе по курсу «Приборы и методы диагностики».

На защиту выносятся

1. Термоэлектрические приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры.

2. Система термостатирования магнита с образцом релаксометра ЯМР.

3. Метод контроля и выбора эффективных рабочих веществ термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на международных научно-технических конференциях: Международной конференции «Les Rencontres Scientifiques d'IFP Energies nouvelles Rueil-Malmaison» (France, 2012); Международной конференции «Challenges in chemical renewable energy» (Cambridge, UK, 2013); XIX Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, МЭИ, 2013); XIX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, ТПУ, 2013); VIII Международной молодежной научной конференции «Научному прогрессу - творчество молодых» (г. Йошкар-Ола, ПГТУ, 2013); Международной научно-практической конференции

«Состояние и перспективы развития электротехнологии» («XVII Бенардосов-ские чтения») (г. Иваново, ИГЭУ, 2013); Всероссийской электронной научной конференции «Новые и возобновляемые источники энергии» (2013), V-VIII Международных молодежных научных конференциях студентов и аспирантов «Тинчуринские чтения» (г. Казань, КГЭУ, 2010—2013); Международной научно-технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы» (г. Казань, 2013); Научно-практической онлайн конференции «Спектрометрические методы анализа» (г. Казань, 2013).

Получены дипломы МЭИ и КГЭУ (прил. 1.4).

Публикации. Содержание диссертации изложено в 21 публикации, в том числе в 3 научных журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 иностранном журнале, 7 патентах РФ, 10 - в трудах международных конференций.

Личный вклад соискателя. Аппаратура была разработана, изготовлена и настроена лично диссертантом. Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обсуждении и обработке данных, написании статей, подготовке и представлении докладов на конференциях.

Соответствие диссертации научной специальности.

Диссертация соответствует следующим пунктам паспорта специальности:

- п. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

- п. 3 «Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объём диссертации - 154 страниц, включает 51 рисунков и 9 таблиц. Список литературы охватывает 118 источников, в том числе 27 иностранных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 в результате обзорного анализа установлено, что термоэлектрический метод получения электроэнергии от тепла окружающей среды на основе эффекта Зеебека является экологически чистым, недорогим и надежным. Но термоэлектрогенераторы на основе метода еще не получили распространение ввиду необходимости повышения точности приборов для определения термоэлектрических параметров и возможности детального анализа фазовых переходов. Требуется разработка метода выбора наиболее эффективных теплоакку-мулирующих материалов. Актуальна также задача повышения термостабильности и точности температурных измерений параметров ЯМР-релаксации для выявления особенностей фазовых переходов.

В Таблице 1 приведены параметры образцов теплоаккумулирующих материалов по данным разных авторов и исследованных в данной работе.

Для анализа фазовых переходов используется дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и дифференциальный термический анализ (ДТА).

Однако, как это отмечено в работе 2а1Ьа [2] и видно из Табл. 1, имеется большой разброс в величинах параметров образцов, полученных этими методами.

Образец ТАМ Температура плавления Гп/С Теплота плавле ния, 2пл (кДж/кг Теплопроводность (Вт/м-К.) Плотность Рта (КГ/М3)

СаС12-6Н20 ФСП 42-00065675-01 (фарм) 29,2; 29,6; 29,7; 30; 29-39. 170; 190,8; 171; 174,4; 192 (42 ккал/кг) 0,54 (38.7 °С); 0,561 (61.2 °С); 1.088 (твердая,23°С) 1562 (38.7 °С); 1802 (твердая, 24°С); 1710 (твердая 25°С)

№25203-5Н20 ГОСТ 27068-86 48;48-49 187; 210;201; 209.3 нет данных 1600; 1600(тв.); 1662;1666

СН3С00Ка-ЗН20 58,2 260 нет данных 1450

Н20 (Дистиллят) 0 333;334 0.612 (20°С); 0.61 998 (20°С); 917 (лед)

Парафин 1-С22П46 44 149 0.27 774,9

Мазут-100 в* II N0 - 0.3 1084

Битум ГОСТ 6617-7 Т = 48 5и ' размягч - 0.17-0.27 1161

Так, по Тт разброс достигает ± 4.7%. Отмечены ограничения ДТА и ДСК: а) малые количества образцов (1-10 мг), хотя некоторые свойства ТАМ зависят от этого; б) ошибки достигают ± 3%; в) этапы и особенности фазовых переходов не наблюдаемы. Предложено [2] определять параметры ТАМ по зависимости температуры от времени. Однако аппаратурное и методическое обеспечение этого подхода отсутствует.

Положение 1. Термоэлектрические приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры (Глава 2).

Разработаны лабораторный и промышленный (рис. 1) варианты измерительных термоэлектродинамических приборов, совмещающих сканирующую и дифференциальную калориметрии и определяющие на термоэлементах термоЭДС от температуры и времени по эффекту Зеебека.

В измерительном приборе (рис. 1) (патент РФ №136160) для повышения точности, чувствительности, диапазона температур и скорости измерения, уменьшения габаритов по сравнению с лучшими аналогами предложено компактное устройство в виде цельнометаллического алюминиевого (X = 221 Вт/м-К) термоблока с отверстиями для тиглей 2 с образцом 1 и эталоном 4. Нагрев/охлаждение термоблока осуществляют термоэлементами 5 с радиаторами 6. Передача тепла от образца и эталона осуществляется теплопроводящими пластинами и стержнями 8, 10 и 11 и 13. Измерения температур термоблока, образца и эталона осуществляют тремя термоэлементами 7, 9 и 12, другими спаями контактирующими с емкостью 13 с репером 14 (напр. тающим льдом). ТЭ включены в мостовые схемы, сигнал подается на АЦП и ЭВМ. Анализ в диапазоне температур Д Т = -15-ь 250°С. Объем образца - до 100 см3.

На рис. 2 приведены зависимости кривых термоЭДС и температуры в процессе плавления теплоаккумулирующего вещества СаС12-6Н20.

Рис. 1. Конструкция промышленной установки для ТЭМ-исследований

750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50

м14. 1 1 1 1 1 — 1 и Ггп'./] = 750-600ехр(-0.031)

/

/

/

/

>

/ г

/

{

1

1

♦....., 2 1(м 1Н

Рис. 2. Кривые плавления в СаС12-6Н20: 1 - термоЭДС £/(?) [мВ],2-Г(7) [°С], 3 - кривая нагрева эталона без фазового перехода.

Рисунок наглядно демонстрируют сложную зависимость термоЭДС Щг) (кривая 1) при плавлении СаСЬ'бНгО, в то время как по зависимости температуры от времени Т(1) (кривая 2) особенности процесса практически неразличимы. Известно, что термоэлементы очень чувствительны к температуре, и для ТЕС-127-06С термоЭДС ЩТ) [мВ] с коэффициентом корреляции Я2 = 0.99 описывается линейным уравнением:

и(Т) = 27.74Г(°С) -598, (1)

поэтому данные термоэлементы используются нами в установке на рис. 1. Относительная погрешность измерения температуры с помощью ТЭ равна 8 = S/AU= 0.0072, где Д£/= 7.8 В - диапазон ¡7 (мВ); коэффициент чувствительности ТЭ к = U(T)/T= 27.74 (В/°С), в то время как в качестве сравнения для терморезистора 8 = S/AT = 0.031; к = 0.043, для термопары 8 = S/AT = 0.05; к = 0.063 и кроме того, зависимость термоЭДС термопары нелинейна.

Точность разработанного и испытанного прибора на термоэлементах (рис. 1) в 1.5 раза выше, а чувствительность выше на порядки ввиду применения термоэлемента ТЕС-127-06С из 127 полупроводниковых термопар. Есть выигрыш и в скорости нагрева/охлаждения за счет применения ТЭ. В Табл. 2 (второй столбец) приведены параметры прибора в сравнении с аналогам.

Характеристики разработанного прибора в сравнении с аналогами. Табл. 2

Технические характеристики Прибор для измерения температур ФП (патент № 136894) ДТА (проект «Фобос-Грунт») ДТА-500 (Самарск. политехи, универ.) Термоэлектро метр(Тюмен.г осуд.нефт.уни вер.) STA 6000 (Perkin-Elmer)

Точность, % отн. ±0.72 - ±1.5 "С + 1.2 + 2.0

Температурный диапазон, °С -50^-250 до 1000 -150-^50; 500; 900 0-60 15-1000

Объем образца (мл) до 200 0.05 0.5-40 мг 12 г 0.2

Скорость нагрева/охлаждения °/сек 0.2-1.25 на-грев/охлажд 0.2-1.0 (нагрев) 1-25 °/мин (нагрев) 0.25 °/мин (нагрев) 1.25 (нагрев)

Масса прибора, кг 2 1 0.9-1.3 - -

Разработана также (патент № 136161) измерительная установка для определения температуры фазовых переходов на поверхности раствор/расплава с практически теми же метрологическими параметрами.

Положение 2. Система термостатирования магнита с образцом ре-лаксометра ЯМР (Глава 2).

Для исследований фазовых переходов на протонах гидратной воды и углеводородных цепей методом ЯМР-релаксометрии использовался лабораторный релаксометр ЯМР 09/РС на резонансную частоту к0 = 9,2 МГц, с точностью измерений времен релаксации 8 = ±0.03 [3].

Однако существует зависимость поля магнита Н0 и соответственно резонансной частоты v0 = 2луН0 релаксометра ЯМР от температуры окружающей среды. Для магнитов из сплавов NdFeB она описывается уравнением:

v0 (кГц) = 8050 (кГц) - 4,47 {Т(°С) -15} (кГц/°С) (2)

При отдельном охлаждении/нагреве образца это создает градиент температур между образцом и магнитом и вносит погрешность в измерения времен релаксации. При перепадах температуры на ± 5°С в окружающей среде «расстройка» v0 достигает ± 22,5 кГц, что соответствует дополнительной погрешности 8Д = ± 0,24 %. Погрешность радиочастотного (РЧ) поля Н\ также состав-

ляет ± 0,3%- Чтобы устранить эти погрешности, следует совместно термоста-тировать магнит и образец.

Предложено устройство (патент РФ № 136143), представленное на рис. 3 и отличающееся тем, что магнит с образцом охлаждается/нагревается в воздушном термостате целиком с помощью термоэлементов 14, одними спаями контактирующими с магнитом, а другими спаями - с радиаторами 18.

Рис.3. Термостат для магнита (вид сверху)

Теплоноситель - воздух, продувается по каналам охлаждения/нагрева 19 сквозь радиаторы 18, передающие тепло/холод от магнита теплоносителю, который предварительно охлаждается/нагревается термоэлементом, передающим через радиатор 13 тепло/холод в пространство потоком, создаваемым вентилятором 2. Это снизило суммарную ошибку измерения температуры с 5Д = ± 0,54% до ± 0.15 % при точности термостатирования ± 0,2 %.

Положение 3. Метод контроля и выбора эффективных рабочих веществ термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту (Глава 3).

Термоэлектрические (ТЭ) зависимости для СаС12-6Н20, К!а2820зОН20 и СНзСООКа-31120 приведены на рис. 4. Как видно из рисунка, экзотермические пики и длительности термоЭДС {/(?) с уменьшением числа гидратированных молекул Н20 снижаются. То есть как метод выбора наиболее эффективных рабочих веществ можно предложить их выбор по максимумам [/(7) и длительностям экзотермических пиков. В СаС12-6Н20 экзотермический ФП ведет к скачку термоЭДС на АС/ « 300-400 мВ, а выделение тепла растянуто на 3 часа (что можно увеличить). Это дает основание для использования ТЭ для выработки электроэнергии при малом (30-40°С) перепаде температур.

Для выявлению особенностей и различий фазовых переходов в разных ТАМ проведены измерения методом ЯМР-релаксации. Результаты измерений времен спин-решеточной Т\А и спин-спиновой Т2а, ?гв релаксации от обратной температуры 10 3/Г для органического ТАМ (парафина г-С22Н46) в термодинамическим равновесном состоянии приведены на Рис. 5.

и 4 - температура Г(Г) для СаСЬ-бН^О

В скорость (Т\,2)Л релаксации протонов дают вклады: внутримолекулярный (7,1>2)"1в„, от реориентации молекул и межмолекулярный (Ти2)~ меж, от трансляционной подвижности:

(Т12) "'= 3г4Й2Гя/8я:2Л,./+Я-Х4/72Л',Г0 (\ + 2а„/50гд;/4 а03 (3)

где у/2 я - гиромагнитное отношение протонов, к - постоянная Планка, М -число спинов в см3, а0 - средний диаметр молекулы, Щ = 1,52-10" м - среднее расстояние между протонами, хк = 2,7-10"12 с и тд = а ¿МБ - времена корреля-

ции вращательного и трансляционного движений, £> - коэффициент самодиффузии. Обычно учитывается только внутримолекулярный вклад, составляющий « 80%. Упорядочение, приводящее к уменьшению Щ, сопровождается укорочением Т12. Из рис. 5 видно, что в ходе затвердевания вначале кристаллизуется фаза В протонов цепей парафина, а затем фаза А концевых СН3-групп. При этом процессы ФП сопровождаются колебаниями Т2а,в.

Временные зависимости времен релаксации в неорганическом ТАМ СаСЬ-бНгО в области фазового перехода 18-26 °С представлены на рис. 6. Фото кристаллов СаСЬ-бНгО по данным электронной микроскопии - на рис. 7.

Рис. 6. Зависимости времен релаксации в Рис. 7. Фото сплавленных в кристаллы

СаСЬ-бНгО интервале ФП 18-26 °С при охлажде- дендритов СаСЬ-бНгО, полученное на НИИ. Кривая 1 - Т2А, кривая 2 - кривая 3 -А0 электронном микроскопе УХ-АК15.

Длинные времена релаксации в СаС12-6Н20 на рис. 6 соответствуют переориентации молекул воды вокруг оси симметрии С2 с временем корреляции т~ Ю~10 с, а короткие — переориентации самой оси С2 в пространстве с временем корреляции т» 10"6 с. Эти зависимости времен релаксации в температурном интервале фазового перехода 103/7*А" = 3.35-3.44 и во временном интервале ФП Л? = 80 минут по обеим протонным фазам А и В имеют экстремумы - набор минимумов и максимумов. То есть процесс идет путем многоэтапной кристаллизации (минимумы Т2а,в) и последующего плавления (максимумы Т2А,в) и заканчивается укорочением времен релаксации до 4 миллисекунд при полной кристаллизации. Минимумы Т2А и Т2в возникают при уменьшении межпротонного расстояния Л у в результате упорядочения молекул воды при локальной временной кристаллизации, сопровождающейся экзотермическим процессом выделения тепла (см. рис. 4) с ростом Т2А и Т2в.

Амплитуда сигнала ЯМР Аа (кривая 3) на рис. 6, отвечающая за незакри-сталлизованную фазу, падает в ходе остывания СаС12-6Н20.

Процессы кристаллизации принято характеризовать уравнением Колмогорова-Аврами:

^/К = ехр(-гО (4)

где \VLVt \¥0- веса жидкой и кристаллических фаз в момент времени /, Z - константа скорости кристаллизации, п — показатель Аврами. При п = 3-4 идет

трехмерный рост кристаллов, при п = 2 - двухмерный, при п = 1 возникают одномерные дендриты. В СаС12-6Н2СЫо(0 описывается уравнением:

А0 (0 = 220.2ехр(-0.05/), (5)

в котором показатель Аврами п = 1, т.е. образуются одномерные дендриты. На фото на рис. 7, полученном при 40-кратном увеличении на электронном микроскопе УХ-АК15, хорошо видны кристаллы сплавленных дендритов.

В нефти и нефтепродуктах (мазуте, битуме) термодинамические зависимости также имеют сложную структуру, проявляют экзо- и эндотермические эффекты и колебания Т2А и Т2В, длительны по температуре и по времени.

Глава 4. Проверка метода выбора наиболее эффективных рабочих веществ в разработанных термоэлектрогенераторах на основе фазовых переходов и эффекта Зеебека

Для испытания наиболее эффективных теплоаккумулирующих рабочих веществ нами разработаны термоэлектрические генераторы прямого получения электрической энергии от перепада температур окружающей среды на основе фазовых переходов и эффекта Зеебека (патенты РФ № 134698, 135450), один из которых представлен на рис. 8.

В нем использована батарея термоэлементов 1, горячим спаем 2 контактирующая с тепловым/солнечным коллектором 4 из параболической емкости с рабочим веществом (РВ I) 5. В термоэлектрогенераторе тепло окружающей среды и солнца аккумулируется днем в РВ I и используется ночью при остывании и от скачка температур при экзотермическом эффекте.

Стенки теплового/солнечного коллектора концентрируют солнечные лучи на РВ I. Теплопроводящие пластины располагаются в рабочем веществе РВ II при низкой температуре, в проточной воде или грунте. Используются батареи ТЭ, контроллер типа А1:те§а, в необходимое время суток переключающий направление тока с ТЭ. Подбор рабочих веществ с разными температурами фазовых переходов позволяет круглосуточно получать максимальную разность напряжений на одном ТЭ и кратную N на батарее из N термоэлементов. Положи-

Рис. 8. Термоэлектрический автономный источник питания

тельным эффектом является увеличение времени функционирования термоэлектрогенератора на 50%, обеспечение электропитания и в ночное время, эко-логичность и надежность.

На рис. 9 представлена зависимость термоЭДС с одного термоэлемента ТЕС-127-06С в ходе нагрева/охлаждения рабочего вещества (РВ I) в термоэлектрогенераторе.

06С в ходе нагрева/остывания рабочего вещества ТАИЭП. Кривые 3 и 4 соответствуют эталону (воде)

Для увеличения экзотермического эффекта во времени в течение суток используются несколько рабочих веществ (СаС12-6Н20, ЫагЗгОз^ИгО, С Н3 С О О К а ■ 3 Н 2 О) с разными температурами Тфи = 30, 48 и 58°С фазовых переходов, что позволяет растянуть процесс получения электроэнергии от фазовых переходов и эффекта Зеебека на 24 часа.

Выводы по результатам исследования

1. Разработаны более точные и высокочувствительные по сравнению с аналогами приборы для анализа температурных и временных зависимостей термоЭДС. Погрешность измерения температуры составляет 8 = +0.72 %, что в 1.5 раза ниже, а чувствительность к = 27.74 (В/°С) и скорость нагрева/охлаждения выше по сравнению с лучшими аналогами (приборами ДТА). Новизна подтверждается патентами №136894 и 136160.

2. Разработана система термостатирования образца с магнитом релаксо-метра ЯМР, устраняющая влияние температуры окружающей среды и градиент температур между образцом и магнитом, ускоряет процесс нагрева и охлаждения. Точность термостатирования составляет ± 0,2 %. Новизна подтверждается патентом №136143.

3. Предложен метод выбора рабочих теплоаккумулирующих веществ для круглосуточных термоэлектрических автономных источников питания по максимумам пиков термоЭДС и продолжительности экзотермических эффектов, проявляющихся на кривых термоЭДС в зависимости от времени.

4. Установлено, что зависимости термоЭДС неорганических и органических рабочих веществ, мазута и битума отражают сложные эндо- и экзотермические процессы фазовых переходов, длительны по времени и имеют значительные температурные и временные интервалы.

5. Установлено, что зависимости времен ЯМР-релаксации в рабочих веществах в области фазовых переходов при остывании отражают двухфазность (А и В) системы и поэтапный процесс кристаллизации фаз с формированием структур возрастающей степени упорядоченности, сопровождающихся укорочением межпротонных расстояний Лу и времен спин-спиновой релаксации Т^д и Т2В с последующим выделением тепла и ростом Т2А и Т2В.

6. Проведена проверка метода контроля и выбора эффективных рабочих веществ и их работоспособности в разработанных термоэлектрогенераторах на основе фазовых переходов и эффекта Зеебека.

Список цитируемых в автореферате источников литературы

1. Самойлович А.Г. Термоэлектрические и термомагнитные методы превращения энергии. M.: ЛКИ, 2007. - 224 с.

2. Zalba В, Marin J.M., Cabeza L., Mehling H. Review on thermal energy storage with phase change materials II Applied Thermal Engineering. 2003. V.23. P.251.

3. Катаев P.C., Газизов Э.Г. Оперативный контроль компонентов битума и нефти методом ЯМР при воздействии облучения в видимой и ИК области спектра. Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. 2010. №7-8. С. 46-62.

Список основных публикаций, отражающих содержание диссертации

Статьи в журналах из перечня ВАК РФ

1. Масиаб А.Г.Н. Изучение методами калориметрии и ядерной магнитной резонансной релаксометрии фазовых переходов в кристаллогидратах аккумуляторах тепла [Текст] / P.C. Катаев, А.Г.Н. Масиаб // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2012. №1-2. С. 77-92.

2. Масиаб А.Г.Н. Фазовые переходы - источник электроэнергии [Текст] / P.C. Катаев, А.Г.Н. Масиаб // Энергетика Татарстана. 2013. №4. С. 24-28.

3. Масиаб А.Г.Н. Круглосуточный автономный источник электроэнергии, использующий температуру окружающей среды [Текст] / P.C. Катаев, А.Г.Н. Масиаб // Фундаментальные исследования. 2013. №10 (Ч. 8). С. 1724-1729.

Статья в иностранном журнале

4. Masiab A.G.N. Phase transitions in some phase changing organic materials studied by nuclear magnetic resonance relaxometry [Text] / R.S.-H. Kashaev, A.G.N. Masiab // Chemical and Materials Engineering. 2013, V. 1(3), P. 78-84.

Патенты и свидетельства

5. Пат. 135450 Российская Федерация, МПК H01J.Термоэлектрический генератор [Текст] / Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ (RU). — №2013133273; Заявл. 16.07.2013; опубл. 10.12.13, Бюл. № 34. — 2 е.: ил.

6. Пат. 134698 Российская Федерация, МПК НОЫ.Термоэлектрический автономный источник питания [Текст] / Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ (RU). — №2013133275; Заявл. 16.07.2013; опубл. 20.11.13, Бюл. №32, — 2 е.: ил.

7. Пат. 136894 Российская Федерация, МПК G01R. Устройство для измерения температур фазового перехода [Текст] / Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ (RU). — №2013135058/28; Заявл. 25.07.2013; опубл. 20.01.14, Бюл. № 2. —2 е.: ил.

8. Пат. 136161 Российская Федерация, МПК G01K. Устройство для измерения температуры твердой поверхности [Текст] / Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ (RU). — №2013138239; Заявл. 15.08.2013; опубл. 27.12.13, Бюл. № 36. —2 е.: ил.

9. Пат. 136160 Российская Федерация, МПК G01K. Устройство для измерения температур фазового перехода [Текст] / Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ (RU). — №2013137936; Заявл. 13.08.2013; опубл. 27.12.13, Бюл. № 36. —2 е.: ил.

10. Пат. 137160 Российская Федерация, МПК H02J. Устройство управления зарядкой аккумуляторов возобновляемых источников электроэнергии [Текст] / Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ (RU). —№2013135073; Заявл. 25.07.2013; опубл. 27.01.14, Бюл. № 3. — 2 е.: ил.

11. Пат. 136143 Российская Федерация, МПК F28D. Устройство термо-статирования магнита с образцом [Текст] / Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ (RU). — №2013143081; Заявл. 23.09.2013; опубл. 27.12.13, Бюл. № 36. — 2 с.: ил.

Другие научные публикации по теме duccepmaifuu:

12. Масиаб А.Г.Н. Structure dynamical phase transitions-source of electric energy [Text] / R.S. Kashaev, A.G.N. Masiab // Матер. Межд. Конф. "Les Rencontres Scientifiques d'IFP Energies nouvelles Rueil-Malmaison (France) 17-19 Oct 2012. P. 52.

13. Масиаб А.Г.Н. Использование теплоты фазовых переходов, для производства электроэнергии [Текст] / P.C. Катаев, А.Г.Н. Масиаб // Матер, докл. XIX междун. научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика". Москва, 2013, Т. 1, С. 295.

14. Масиаб А.Г.Н. Термоэлектричество на основе фазового перехода в СаС12.6Н20 [Текст] / P.C. Катаев, А.Г.Н. Масиаб // Материалы докл. XIX Межд. н/пр. конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томский политехи, университет, г. Томск, Т. 1, С. 72-73.

15. Масиаб А.Г.Н. Использование теплоты фазовых переходов для питания автономных систем [Текст] / P.C. Катаев, А.Г.Н. Масиаб // Матер. VIII Межд. молодеж. научной конф. «Научному прогрессу - творчество молодых»,

Поволжский гос. технологический университет, г. Йошкар-Ола, Т. 2, 2013. С. 89-90.

16. Масиаб А.Г.Н. Исследование возможность создания термоэлектрического генератора на основе фазового перехода [Текст] / P.C. Кашаев, А.Г.Н. Масиаб // Матер, межд. н/пр.конф. «Состояние и перспективы развития электротехнологии» («XVII Бенардосовские чтения»), Ивановский государственный энергетический университет, г. Иваново, Т. 1, 2013, С. 28-30.

17. Масиаб А.Г.Н. Термоэлектрический источник питания автономных систем с использованием фазового перехода [Текст] / P.C. Кашаев, А.Г.Н. Масиаб // Матер. Всеросс. электрон, науч. конф. «Новые и возобновляемые источники энергии». 29.03.13. URL: http://econf.rae.ru/article/7533 (03.04.2014).

18. Масиаб А.Г.Н. Использование теплоты фазовых переходов как экологически чистый источник электроэнергии [Текст] / P.C. Кашаев, А.Г.Н. Масиаб // Матер. V областной н/пр. конф. «Молодежь и наука - шаг в будущее», Московский технологический институт, г. Оренбург, 2013. С. 17-21.

19. Масиаб А.Г.Н. Изучение методами калориметрии и ядерной магнитной резонансной релаксометрии фазовых переходов в кристаллогидратах [Текст] / P.C. Кашаев, А.Г.Н. Масиаб // Матер, межд. научно-технической конф. «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы - 2013» (МНТК «ИМТОМ-2013»), г. Казань, Т. 1, 2013, С. 28-30.

20. Масиаб А.Г.Н. Исследование методами ядерной магнитной резонансной релаксометрии и калориметрии фазовых переходов в кристаллогидратах [Текст] / P.C. Кашаев, А.Г.Н. Масиаб // Матер, научно-практической онлайн конференции «Спектрометрические методы анализа», 2013, С. 35-39.

21. Масиаб А.Г.Н. Nuclear magnetic resonance relaxometry study of phase transitions in the accumulating organic materials / P.C. Кашаев, А.Г.Н. Масиаб Материалы докл. Международной конференции "Challenges in chemical renewable energy (ISACS12)", 03-06 September 2013. Cambridge, UK. P. 94.

Подписано к печати 11.04.2014 г. Формат 60x84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1,0 Усл. печ. л. 0,94 Уч.-изд. л. 1.0

Тираж 100 экз._Заказ №4651_

Издательство КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51

ФГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПО ИЗМЕРЕНИЯМ ТЕРМОЭДС И ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

На правах рукописи

04201458764

МАСИАБ АХМЕД ГАЛИБ НАССЕР

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор,

Катаев Рустем Султанхамитович

Казань-2014

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ......................................5

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.......................................................6

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................11

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ И СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЯ..................14

1.1. Физическая природа термоэлектрических явлений...........................14

1.1.1.Основные понятия и определения..................................................14

1.1.2. Тензор теплопроводности и тензор Пельтье................................18

1.1.3. Основные термоэлектрические явления.......................................21

1.2. Термоэлектрические приборы для преобразования энергии............26

1.2.1. Основные формулы и соотношения определения параметров ТЭГ .................................................................................................................30

1.2.2.Результаты испытаний ТЭГ на малых перепадах температур.... 32

1.3.Фазоменяющие вещества.......................................................................34

1.3.1.Парафиновые соединения...............................................................34

1.3.2. Органические непарафиновые соединения..................................36

1.3.3. Неорганические ТАМ.....................................................................37

1.3.4. Эвтектики.........................................................................................37

1.4. Современная калориметрическая аппаратура.....................................38

1.4.1. Термоэлектрическая спектроскопия (ТЭС)..................................41

1.5. Современные термоэлектрические генераторы..................................43

1.6. Тепловые насосы....................................................................................46

1.7. Выводы по главе.....................................................................................46

ГЛАВА 2 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАВИСИМОСТЕЙ ТЕРМОЭДС ОТ ВРЕМЕНИ И ТЕМПЕРАТУРЫ. СИСТЕМА ТЕРМОСТАТИРОВАНИЯ МАГНИТА С ОБРАЗЦОМ РЕЛАКСОМЕТРА ЯМР .................................................................................................................48

2.1 .Образцы....................................................................................................48

2.2. Приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры.................................................................................................................49

2.2.1. Измерительная лабораторная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии...............................................................50

2.2.2. Измерительная промышленная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии...........................................................51

2.2.3. Измерительная установка для анализа фазовых переходов на поверхности раствор-расплава.............................................................................57

2.3. Аппаратура для анализа фазовых переходов в фазоменяющих веществах методом ядерно магнитной резонансной релаксометри.....................58

2.3.1. Релаксометр ЯМР для исследования фазовых переходов..........58

2.3.2. Система термостатирования магнита с образцом релаксометра ЯМР .................................................................................................................63

2.4. Метрология измерений..........................................................................66

2.5. Выводы по главе.....................................................................................70

ГЛАВА 3 МЕТОД КОНТРОЛЯ И ВЫБОРА ЭФФЕКТИВНЫХ РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ЭЛЕКТРОПИТА-

НИЯ ПО ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОМУ ЭФФЕКТУ.............................................71

3.1. Результаты ТЭ-метрического анализа кристаллогидратов....................71

3.2. Обсуждение результатов анализа кристаллогидратов.......................77

3.3. ЯМР-релаксационный анализ вСаС12.6Н20........................................78

3.3.1 Температурные зависимости времен релаксации.........................78

3.3.2. Временные зависимости релаксации в СаС^.бНгО...................83

3.3.3 Температурные зависимости релаксации в СН3С00На.ЗН20... 88

3

3.4. Экспериментальные результаты термоэлектрического и ЯМРР-анализа

в изопарафине ьС22Н46......................................................................................89

3.5. Экспериментальные результаты ТЭ-метрического и ЯМРР-анализа в мазуте.................................................................................................................97

3.5.1. Термоэлектрометрический анализ в мазуте.................................97

3.5.2. ЯМР-релаксационый анализ в мазуте...........................................98

3.6. Экспериментальные результаты ТЭ-метрический и ЯМРР- анализа в битуме.................................................................................................................101

3.6.1.Термоэлектрометрический анализ в битуме.................................101

3.6.2. ЯМР-релаксационый анализ в битуме..........................................102

3.7.Выводы по главе......................................................................................107

ГЛАВА 4 ПРОВЕРКА МЕТОДА КОНТРОЛЯ И ВЫБОРА НАИБОЛЕЕ ЭФФЕКТИВНЫХ РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ В РАЗРАБОТАННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРОГЕНЕРАТОРАХ НА ОСНОВЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ЭФФЕКТА

ЗЕЕБЕКА............................................................................................................109

4.1 .Термоэлектрический автономный источник питания.........................109

4.1.1. Описание принципа действия и работы термоэлектрического автономного источника питания.............................................................................110

4.1.2. Работа устройства термоэлектрического автономного источника питания на гидратной соли СаСЬ-бНгО..........................................................115

4.2. Термоэлектрический генератор............................................................117

4.2.1. Описание принципа действия и работы ТЭГ...............................118

4.3. Устройство управления зарядкой аккумуляторов..............................125

4.3.1. Описание принципа действия и работы устройства управления зарядкой аккумуляторов......................................................................................126

4.4.Выводы по главе......................................................................................128

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ..........................................................................................129

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................130

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................................142

4

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВИЭ возобновляемые источники электроэнергии

ЭЭ электроэнергия

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ЯМРР ядерный магнитный резонанс релаксометрии

ТЭ термоэлемент

ТЭГ термоэлектрический генератор

ТГМ термоэлектрический генераторный модуль

ФП фазовый переход

ФПI фазовые переходы первого рода

ФП II фазовые переходы второго рода

ТАМ или ФМВ теплоаккумулирующие материалы или фазоменяю-

щее вещество

СДФП структурно-динамический фазовый переход

СД структурно-динамический

ДСК дифференциальный термический анализ

ДТА дифференциальная сканирующая калориметрия

ТЭМ термоэлектрометрии

термоЭДС термоэлектродвижущая сила

НДС нефтяные дисперсные системы

ИК инфракрасный

ТОФ термооптической фотометрии

КПМГ Карра-Парселла-Мейбум-Гилла

ДТ датчики температуры

РВ I первая рабочим веществом

РВИ вторая рабочим веществом

ТЭД термоэлектрический датчик

ЭВМ электронная вычислительная машина

ШИП широтно-импульсный преобразователь

ТЭАИП термоэлектрический автономный источник питания

ТЭБ термоэлектрический блок

ТП термопара

СС суперструктура

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Проблема получения электроэнергии с использованием тепла окружающей среды, бросового тепла производств и создания возобновляемых источников электроэнергии для электропитания автономных датчиков, приборов, средств автоматики и бытовых объектов в круглосуточном режиме является актуальной. Истощение природных энергоресурсов (нефти, газа) стимулировало во всем мире развитие нетрадиционной энергетики. Как одно из решений проблемы предлагаются устройства на термоэлементах, основанные на эффекте Зеебека [1] — преобразовании перепада температур нагрева теп-лоаккумулирующего рабочего вещества теплового/солнечного коллектора днем. В ночное время можно предложить использовать рост перепада температур за счет экзотермического эффекта при остывании рабочего вещества. Термоэлементы также успешно работают в условиях радиации в ядерных энергетических установках и в космосе.

Но для выбора наиболее эффективных теплоаккумулирующих рабочих веществ необходимо определение термоэлектрических параметров, характеризующих их фазовые переходы. Для решения этой задачи требуется разработка термоэлектро (ТЭ)-метрических приборов, имеющих лучшие характеристики по сравнению с аналогами.

Метод ядерной магнитной резонансной (ЯМР)-релаксометрии является мощным инструментом исследования характеристик фазовых переходов. Но важна задача совершенствования аппаратуры ЯМР в части ее температурной стабильности и соответственно повышения точности температурных и временных измерений параметров ЯМР-релаксации.

Объект исследования

Приборы и методы контроля характеристик фазовых переходов с использованием термоэлектрометрии и ЯМР-релаксации.

Предмет исследования

Приборы и методы контроля параметров эффективности рабочих веществ тепловых/солнечных коллекторов.

Целью работы является

Разработка термоэлектрометрических приборов, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами, усовершенствование ЯМР-релаксометра и разработка метода выбора рабочих веществ тепловых/солнечных коллекторов по данным ТЭ-метрии и ЯМР-релаксометрии.

Основные задачи диссертационной работы

1. Разработать приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры, имеющие более высокие характеристики (точность, чувствительность, объем образца, скорость нагрева/охлаждения) по сравнению с прототипами.

2. Разработать систему нагрева/охлаждения магнита с образцом в ре-лаксометре ЯМР с лучшей точностью термостатирования и измерения, более высокой скоростью нагрева/охлаждения по сравнению с прототипами.

3. Разработать метод контроля параметров и выбора наиболее эффективных рабочих веществ (теплоаккумулирующих материалов-ТАМ) по экзотермическому эффекту с максимальной величиной термоЭДС и длительностью.

Методы исследования

Метод измерений температурной и временной зависимости термоЭДС (термоэлектрометрии) и ЯМР-релаксометрии.

Достоверность и обоснование полученных результатов подтверждаются многократными проверками экспериментов; применением методов ГОСТ; описанием непротиворечивыми теоретическими положениями, корректной статистической обработкой и сравнением с имеющимися данными.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены этапы и особенности фазовых переходов некоторых неорганических и органических теплоаккумулирующих материалов, а также мазута и битума по температурным и временным зависимостям термоЭДС.

2. По данным ЯМР-релаксации установлено, что фазовый переход в ТАМ имеет характер поэтапного процесса упорядочения с чередованием эк-зо- и эндотермических переходов с изменением межпротонных расстояний.

3. Предложен метод контроля и выбора рабочих веществ ТАМ для термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту.

Практическая значимость работы:

1 .Разработаны приборы для измерения зависимостей термоЭДС, имеющие более высокие характеристики (точность, чувствительность, объем образца, скорость нагрева/охлаждения) по сравнению с прототипами.

2. Разработана система нагрева/охлаждения магнита с образцом в ре-лаксометре ЯМР, обладающая более высокой точностью термостатирования и скоростью нагрева/охлаждения по сравнению с прототипами.

3. Сделана проверка метода выбора наиболее эффективных рабочих веществ в разработанных термоэлектрических генераторах на фазовых переходах и эффекте Зеебека.

На все устройства получены патенты РФ № 134698; 135450; 136143; 136160;136161;136894; 137160

Разработка, внедрена в ООО «Идея-Резонанс» (акт внедрения в прил. 1.5), а также в учебном процессе по курсу «Приборы и методы диагностики».

На защиту выносятся следующие положения:

1. Термоэлектрические приборы для получения зависимостей термо-ЭДС от времени и температуры.

2. Система термостатирования магнита с образцом релаксометра ЯМР.

3. Метод контроля и выбора эффективных рабочих веществ термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и обсуждались на Международных научно-технических конференциях:

- XVII Международной н/тех конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, МЭИ, 2013); V, VI Международных молодежных научных конференциях студентов и аспирантов «Тинчуринские чтения», XVI аспирантско-магистерском научном семинаре КГЭУ (г. Казань, КГЭУ, 2012, 2013);.

Получены дипломы МЭИ и КГЭУ (прил. 1 -4).

Публикации

Содержание диссертации изложено в 21 публикации в том числе в 3 научных журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 иностранном журнале, 7 патентах РФ, 10 - в трудах международных конференций.

Личный вклад диссертанта

Аппаратура была разработана, изготовлена и настроена лично диссертантом. Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обсуждении и обработке данных, написании статей, подготовке и представлении докладов на конференциях.

Соответствие диссертации научной специальности

Диссертация соответствует пунктам паспорта специальности:

п.1. «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

п.З. «Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами».

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объём диссертации — 154 страниц, включает 51 рисунков и 9 таблиц. Список литературы охватывает 118 источников, в том числе 27 иностранных.

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектрические материалы, позволяющие осуществлять прямую конверсию тепла в электричество и обратное преобразование электричество в тепло, привлекают в последнее время все большое внимание, поскольку открывают многообещающие перспективы для производства электроэнергии из тепла окружающей среды, бросового низкотемпературных перепадов температур, тепловых насосов и для холодильной техники без каких бы то ни было движущихся деталей реагентов и жидкостей. В результате обзорного анализа было установлено, что термоэлектрический метод получения ЭЭ от тепла окружающей среды на основе эффекта Зеебека является экологически чистым, недорогим и надежным. К настоящему времени созданы материалы, термоэлектрогенераторы на которых имеют КПД - 18%. Но устройства на их основе еще не получили распространение ввиду недостаточной изученности ФП и отсутствия методов подбора наиболее эффективных ТАМ, что в первую очередь обусловлено отсутствием чувствительной аппаратуры, выявляющей особенности ФП.

Федеральный закон №261-ФЗ «Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации» стимулировал в стране использование нетрадиционной возобновляемой энергетики, позволяющей решать достаточно острую проблему выработки электроэнергии (ЭЭ) в системах электропитания автономных приборов, независимых устройств, контролирующих и военных датчиков в отдаленных и пустынных районах, а также средств автоматики на трубопроводах, экологических устройств электропитания бытовых объектов в круглосуточном непрерывном режиме.

Как одно из решений проблемы является использование тепла как эн-до-, так и экзотермических ФП теплоаккумулирующих материалов (ТАМ). Что особенно важно, термоэлектрические генераторы, использующие ТАМ, в

отличие от солнечных панелей способны производить ЭЭ и в ночное время.

11

Однако, процессы при фазовых превращениях (ФП) в гетерогенных многофазных системах изучены далеко недостаточно и Нобелевский лауреат Виталий Леонидович Гинзбург решение проблемы ФП и теории критических явлений ставил в ряду важнейших, требующих дальнейшего экспериментального исследования и получения сведений о структуре ФП, дающих вклад в теорию физики [1].

По определению «Фазовые переходы первого рода (ФП I) - фазовые превращения, при которых первые производные термодинамического потенциала плотность и термодинамические функции меняются скачком. Фазовые переходы второго рода (ФП II) - фазовые превращения, при которых плотность и все термодинамические функции непрерывны, скачок испытывают вторые производные термодинамического потенциала. Выделение (поглощение) скрытого тепла в случае ФП II равно нулю. Термодинамическая теория рассматривает равновесные ФП, и многофазность в классической теории невозможна. Явление перегрева (переохлаждения) при ФП II также невозможны, т.к. в этом случае существует электрохимический потенциал лишь одной фазы [2].

По это