автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение сероводородостойкости низколегированных конструкционных сталей в литом и деформированном состояниях

РГо ОЛ

1 3 ШОН 13С5

На правах рукописи

ДВОРЕЦКАЯ Наталья Викторовна

ПОВШКНИВ СЕРОВОДОРОДОСТОЙКОСТ0 НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ КОЯСТРУВДЮИНЬК СТАЛЕЙ В ЛИТОМ Я ДЕФОРМИРОВАННОМ

состояниях.

Специальность: 05.02.01.. - Натариаяэведаяне в машиностроении /ГГромшалеаносгь/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград -1995

Работа выполнена на кафедре "Машины ж технология литейного производства" Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Рубекчик Ю„И. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Заболеев- Зотов В.В., кандидат технических ' наук.Медведев Ю.С. Ведущее предприятие: Производственное объединение "Баррикады"

Защита состоится ¿¿М>У& 1995г. в /У часов в ,аудито

рии 20Э на заседании диссертационного совета Д. 063.76.03. в Волгоградском государственном техническом университете го адресу: 400066, г. Волгоград, проспект Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета»

Автореферат разослан " 1995г.,

Ученый секретарь диссертационного совета В.И.Лысак

ктуальностъ работы. Прирост производства нефти ж газа территории России в значительно! маре возможен за счзт оровдений» в продукте которых содержится повышенное коли-во сероводорода и углекислота, часто под аномально высо-иластовш давлением. За последние дза дзслтияэтля агрес-ость среды заметно возросла, что обусловлено увеличением' чества сероводорода с 5-6% до 25$ объемных и более. Серо-род- высокотоксичное отравляющее вещество нервно- параляти-ого действия, помимо Губительного воздействия на человека рироду, в определенных условиях, находясь во влажной среде, ,иирует появление на контактной металлической поверхности рбщтоЕнм'о водорода, который диффундирует в глубинные слои лла. Освоение месторождений нефти и газа, содержащих повы-ое количество сероводорода и углекислоты,- многофакторная лема, решение которой в значительной мере связано с раз-ткой вопросов материаловедения и, в первую очередь,-с обеС' нием сероводородосгойкости низколегированных конструкционных ■ей, из которых изготавливается основная часть технологичес-

оборудования для добычи и переработки такого продукта, нодоводостойкость понимается как способность стали сохра-неизменными свойства и сплошность в результате длитель-вэздействкя низкотемпературного адсорбционного водорода, дающего в металл в процесса эксплуатации. Особенность это-процвсса в том, что изменение характеристик метаяка и по-ниа специфических дефектов наводорожтант длительное вре-может быть скрыто от глаз наблюдателя и реализуется для ;опрочных сталей чаще всего во внутренних объемах в виде отрещив, переходящих в определенных условиях в макронеспло-ти /блистеры/, что в конечном итоге может привести к разнив оборудования с нарушением экологической стабильности жащей среды. Настоящая работа является составной частью лексных исследований, направленных на уточнение механизма :отемпературного водородного поражения углеродистых и низко-рованных сталей к создание отечественного оборудования в водородостойком исполнении. Сероводородостойкость наряду с ческим составом определяется структурными характеристиками :и, фазовым составом, типом неметаллических включений, при ! она существенно зависит от способа производства металла, метров технологии. Это обстоятельство должно явиться основ-при создании широкой номенклатуры оборудования в сероводо-'Стойком исполнении, особенно учитывая, что оно изготавливает^ как и® деформированного, так и литого металла. Естественно,

что потребность в сероводородостойком оборудовании в се а перспективой освоения новых уникальных месторождений леводородгого сырья на территории России будет непрерыв увеличиваться, необходимость обобщенных рекомендаций по л вншению сероводородосгойкости углеродистых и низколегиров ншс сталей, используемых как в литом /арматура, противовы росовое оборудование и пр./, так и в деформированном / суды и аппараты, работающие лод давлением/ состояниях о видна, и постановка такой работы актуальна.

Цель работы. Разработать научно-обоснованные рекомендац по погашению надежности низколегированных конструкционных сталей в литом и деформированном состояниях в средах, I держащих сероводород.

Для достижения поставленной цели необходимо решить а дующие задачи:

-изучить влияние длительного /до 20 лет и более/ воздей воя среды, содержащей сероводород, на свойства и оплошное конструкционных сталей;

-исследовать влияние загрязненности металла на воспритга вость к образованию специфических дефектов при длителык низкотемпературном наводэроживании в сероводородсодернащих средах;

-уточнить роль структурных ж фазовых составляющих в прс се сероводородного разрушения;

-изучить влияние технологических параметров изготовления стали на формирование стабильной неметаллической фазы и сероводородостойкость металла в литом и деформированном тояниях.

Научная новизна. Усовершенствован метод послойного опр деления содержания водорода» позволяющий оценивать склонно к взаимодействию с водородом локальных участков металла специфическим строением и различным уровнем загрязяенност неметаллическими включениями.

Впервые показано решающее влияние характера раекислени и вторичного окисления стали на изменение склонности к взаимодействию с диффузионно-подвижным водородом, что суще> .зенно отличает металл различных способов производства.

Установлено влияние активности растворенного кислорода металле на его сероводородостойкость за счет взаидадвйс® со стабильными сульфвдами РЗМ,,

Предложена новая модель взаимодействия диффузионно-подвижного водорода с первичной структурой: металла и неметаллическими фазами и формирования на этой основе поверхностных и внутренних блистеров.

Разработаны обобщенные рекомендации, связывающие сероводо-родостойкость стали с параметрами технологии изготовления, что в конечном итоге позволяет управлять процессом серово-цородостойкости.

Практическая ценность работы. Сформулированы практические рекомендации, связывающие параметры металлургической технологии, прежде всего, уровень раскисленности и микролегирования зтали с сероводородостойкостыо металла. Разработанные положения вошли в состав нормативной документации "Технические требования на изготовление и применение материалов и оборудования, предназначенных к эксплуатации на нефтяных и газовых месторождениях в среде с высоким содержанием серо-зодорода и наличием углекислоты" Госгортехнадзора РФ. Уточ-1ен механизм разрушения промышленного металла в условиях доггельноЁ эксплуатации и сформулированы критерии его на-гежности. Полученные данные позволяют оценивать долговечность 1р0мышхенЕ0Г0 оборудования и прогнозировать срок его без-шарийной работы.

Применение выполненных разработок при. ревизии оборудовали блоков 4 и 5 Мубарекского ГПЗ ,- проработавшего более Ю лет, позволило обосновать продление срока его эксплуата-;ии. Экономический эффект составил около 500 млн. руб. /в це-:ах 1993г./.

Апробация работы. Основные шшжэния диссертации доклады-ались и обсуждались на научно-технических конференциях олгГТУ /Волгоград, 1991,1992,19ЭЗгГ./, межреспубликанской науч-о-технической конференции "Прогрессивные метода получения онструкциокши: материалов и покрытий, повышающих долговеч-ость деталей машин" /Волгоград,1991,1992гг./, первом медцуна-одном семинаре. "Металл-водород-92" /Донецк, 1992г./.

Публикации. Основные положения. диссертации изложены в 7 эчатных работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, 5щих выводов, списка литературы из 152 наименований, оздер-ят 196 страниц машинописного текста, 28 рисунков, 33 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава посвящена анализу литературы по теме диесе] тации и формирует современные представления о сложном механизме низкотемпературного сероводородного поражения металла» Сероводород среды, взаимодействуя с железом, обеспечивает ист< ник атомарного водорода, частично адсорбируемого поверхностью, Перемещаясь вглубь металла, диффузионно-подвижный водород в зависимости ог путей движения может либо- изменять свойства стали, приводя к охрупчиванию, либо, встречая замкнутые пусто1: преимущественно по траншам неметаллических фаз, переходить з них, одновременно молизуяоь и создавая локальные системы, в которых по мэре стока атомарного водорода цроисходит неуклс ное нарастание давления. Следствием процесса молизации являет ся рост и слияние микропор в микро- и макротрещины, получш шие название блистера. Наиболее опасны трещины, формирующиеся во внутренних' объемах металла, так как за их ростом и сл! янием сложно проследить. Последовательно рассматриваются эопрс сы взаимодействия водорода с компонентами структуры, влияние химического состава и технологических факторов на сероводорс достойкость, типичные дефекты, связанные с наводороживанием, сс ременные методы исследования сероводородного разрушения низке прочных конструкционных сталей, для которых охрупчивание мене существенно, чем возможность образования наведенных /подповерхностных/ и внутренних дефектов.

Б последние годы появились обоснованные предположения о вероятности прямого химического взаимодействия диффузионно-по^ вижного водорода с отдельными компонентами структуры, что по воляет по новому подойти к проблеме сероводородостойкости стали: этому обстоятельству в работе уделено особое внимание

Во второй. главе приводятся материалы, использованные в ра боте, и методика выполнения работы. Материалом исследования служил меташг:

-промышленных аппаратов, эксплуатировавшихся в среде, содержаще влажный сероводород и углекислоту различных концентраций; -промышленных и опытно-промышленных. плавок, выплавленных в ос новных ЮОт мартеновских, Ют электродутовых печах, методом электрошлакового переплава на установке Р-951 и в . основных 160кг индукционных печах.

Из аппаратов, различное время контактировавших с сероводор дом, с помощью огневой резки отбирались образцы для проведе ния исследований и испытаний. Образцы для исследований выбир лись таким образом, чтобы можно • было объективно оценить сов

ушость факторов, оказывающих прэимущеотвенное влияние на провес сероводородного разрушения и в том числе длительность эздействия среды,концентрацию активных компонентов, толщину генки сосуда, избыточное давление продукта. При этом, изучению эдвергались аппараты отечественного и зарубежного производст-а. Всего детально изучен металл более чем двадцати промыш-знных конструкций. При исследовании влияния метода выплавки з характеристики сероводородостойкости изучался металл марки ЗХГСДОЧ, рекомендованной для оборудования в сероводородостой-эм исполнении. Из промышленных плавок стали 20ХГСДЮЧ изгога-ливались образцы методом проката и ковки с различной сте-знъга деформации и литые заготовки.

Активность растворенного кислорода в •опытно-промышленном ме-злле определяли с помощью кислородных компенсационных элемен-эв. Контроль за состоянием поверхности промышленных. аппаратов зуществляли по специальной методике путем приготовления метал ^графических шлифов с последующим фотографированием рабочей зверхности, в том числе и внутри аппаратов. Внутренние дефек-1! выявлялись ультразвуком.

Микроструктура металла изучалась на металлографических шли-гх после химического или электролитического травления с по-этцью микроскопов МИМ-8М и Неофот при увеличении отЮО доЮОО.

Фазовые составляющие оценивались линейным методом с исполь-)ванивм априорного планирования эксперимента.

Размер ферритного и аустенитного зерна определяли методом 1учайных хорд по ГОСТ 5639-82 /ОТ СЕВ 1959-79/.

Кинетика роста аустенитного зерна изучалась на образцах в ггервале температур Э00-12С,0оС через каждые 50°С. Выдержка >и каждой Т°: 30,60,90,120 минут, после чего образцы закаливать в воде. Границы бывшего аустенитного зерна и дендритная ?руктура определялись путем травления в специальных реактивах.

Для изучения микромеханизма хрупкого и вязкого разрушения

идентификации субмикроскопических выделений использовались гектронномикроскопический и фрактографический анализы. Реплики ¡следовались под микроскопом ТЭСЛА.ВС 540. Изломы изучались на :анирутощем микроскопе ТЭСЛА ВС 350.

Неметаллические включения изучались количественной металлогра-гей с использованием автоматического структурного, анализатора ягаквант" и после электролитического выделения.

Характеристики прочности и пластичности определялись на •андартных разрывных машинах по ГОСТ 1497-84 на образцах типаЗ.

Ударная вязкость определялась, в соответствии с ГОСТ 9454-и ГОСТ 9455-78 на образцах с V и [) -образными надрезами.

Сероводородостойкостъ оценивалась: го стандартной методике МСКР-01-85, заключающейся в статическом нагружении испытуемш образцов при напряжениях ¿>=0,85 предела текучести в среде, насыщенной сероводородом, на базе 720 часов-, по склонности с ли к образованию поверхностных пузырей-блистеров, П- счг за ределенное время наводороживания на стандартных образцах-меь ранах; по зернограштагой составляющей диффузионного потока ъ дорода й о,\1/ат\ полагая, что величина # характеризует способнс стала необратимо улавливать мигрирующий водород. При^0,2сы сталь малочувствительна к образованию внутренних дефектов-бл теров. Одним из важных вопросов в понимании • механизма серо дородного разрушения низколегированных сталей является уточн ние количественной связи мезду дефектами, наблюдаемыми в ме ле промышленных аппаратов, и накоплением водорода в этих л кальных зонах. С этой целью в работе усовершенствован мето, электрохимического локального послойного определения количест: водорода в стали. За счет применения медного катода-сетки : специального электролита удалось обеспечить улавливание в м; неметрическом пространстве водорода, выделяющегося только из металла. Места для определения содержания водорода на испит; мых образцах отбирались по данным визуального, ультразвуков; или металлографического контроля.

Третья глава диссертации посвящена изучению металла про« ленных объектов, отечественной и зарубежной 'поставки, различь время эксплуатировавшихся в средах, содержащих сероводород. Установлена, что во всех случаях длительного воздействия с! да, содержащей сероводород, происходит низкотемпературное навс дороживание металла, при этом локальное пересыщение водороде наблюдалось исключительно в местах расположения специфически дефектов. Наиболее типичные данные приведены в таблице 1.

Детальный анализ очагов разрушения, связанных с заметным повышением концентрации водорода в дефектных участках, позво уточнить механизм юс формирования в условиях воздействия п •мышленных сероводородсодержащих сред. В наибольшей степени д фузионно-годышшй водород взаимодействует с протяженными же зо-марганцевыми сульфидами, образуя дефекты, соответствующие х рактеру их обособления: протяженные, блистеры типа расслоения в участках зональной ликвации по сере и отдельные микрора рушения в местах локальных выделений сульфидов. Эти микрора:

Характеристики металла промышленного оборудования после личных сроков эксплуатации в сероводородсодержащих средах.

Содержание Нг5 об»% в среде Срок ,эксплуатации,л. Характеркстака аппарата, марка стали Макроструктура стали в зоне из--пыташш. Содержание водорода, сь^ЮОг п-. cüf

15,4 20 сосуд в работе Емкость сжиженного газа, 20 ЮЧ плотная без дефектов 0,84 85

12,05 34 Емкость плотная 0,80 390

остановлен сбора бензина, типа ЪШпаЕ мелкие трэщгаы в центре листа 1,98

5,6 5 авар, оста- В-й установки АВТ, ст.20 поверхностные пузыри 3,85 1280

новлен ступенчатые блистеры 2,84

■шения представляют наибольшую опасность, т.к.'их раннее об-[ружание в работающем аппарате' проблематично. Для уточнения ■ [ияния железо-марганцевых сульфидоз на склонность стали к >разованяю блистеров при наводорэтсивании провели исследование юимосвязи содержания серы, количества поверхностных вздутий-¡истеров П. ом"2 и зернограничной проницаемости/? си^м?. Для иссле [вания отбирали образцы от 7 плавок стали 20 и16ГС мартенов-:ого производства без модифицирования, Содержание серы коле-огось в интервале 0,013-0,054$. Обработка экспериментальных иных позволила получить значимые корреляционные зависимости

При этом полагали, что величина зернограничной юницаемости /? учитывает взаимодействие- водорода с микросег->гациями по границам первичных зерен.

П =897629 /1/

П =5,269 * , /2/

П =1,448+641723/5*7 +1,524 [А] ' /з/

»авнение 2 характеризует долю субмикроскопических граничных иалений сульфидов железа-марганца в склонности стали к

io

блистерообразованию. Установлено, что воздействие диффузионного водорода на сталь не ограничивается взаимодействием только железо-марганцевыми сульфидами, водородные микротрещины обнару жены также по выделениям сложных железистых силикатов и ' с фосидикатов, Имеется также определенная зависимость между па метрами действительной структуры - разнозернистостью и перлит: полосчатостью и склонностью к блистерообразованию. В этом с. чае водородные трещины проходили го границам перлитных кол кий, увязая в ферритных- зернах. Определение концентрации пов! ностных пузырей - блистеров ¡Í см"2 на металле промышленных ап: ратов дает полезную информацию, позволяющую прогнозировать к работоспособность в сочетании с металлографической оценкой j бочей поверхности и контролем внутренних дефектов. На аппар« тах, надежно проработавших продолжительное время И 4:380см"2, во; родостонкость сталей в литом состоянии помимо пленочных суj timpp&oífiffíS-teQ определялась уровнем раскисленности. Склонность трещинообразованию возрастала при повышенном количестве в • мс талле нестабильных окислов типа FíO/ и FtDjSHH^ -J^ü и це1 чек мелких пор. Повышение сероводородосгойкости стали 20ЮЧ i типа ftlfynat американской поставки объясняется модифицирование оксидной и сульфидной фаз и снижением как зональной ликвации, так и граничных микросагрегаций.

Полученные результаты дают основание более внимательно i дойти к проблеме сероводородосгойкости -сталей, обращая внимав не только на характер обособления сульфидной фазы, но и на природу окислов и характер раскисления металла,

■ Четвертая глава посвящена изучению влияния метода вышав низколегированной стали на сероводорюдосгойкость. Основная час исследований выполнена на стали 20ХГСДШ. Сталь 20ХГСДЮЧ дазр ботана для нефтегазового оборудования в сероводородостойком исполнении и показала удовлетворительную стойкость при испыт ниях по стандартной методике МСКР-01-85 и в промышленных у ловиях Аксарайского полигона /содержание сероводорода 16,9%об. пластовое давление 700а тм.; время испытаний 770часов/. В то ; время было отмечено, что значения сероводородосгойкости стали промышленных изделий заметно изменялись /выходя за рамки доц тимых значений/ в зависимости от технологических особенностей плавки и разливки и • вида отливаемой заготовки при близком химическом составе и режиме термической обработки металла. Учитывая это чрезвычайно важное обстоятельство, в работе дет; но изучали металл различных методов производства, который вш

н

1влялся в промышленных условиях: в. мартеновских, электродуговых галеплавилышх печах и методом ЭШП. Эяектродуговой металл, кряду со слитками, отливался через промежуточный ковш на ли-1е заготовки. Химический состав стали до основным элементам ш всех способов производства был практически идентичен. Ана-1зировали металл 7 мартеновских, 28 электродуговых плавок и 6 гавок ЭШП. Исходя из существующих представлений о преимущест-»нном влиянии на склонность к блистерообразованию сульфидов шеза-марганца, весь металл микролегировали церием на содеряса-1е церия в соотношении 2,5 при конечном раскислении алю-шием на 0,05?; и сшшкокальцием на 0,2$ /металл Э1Ш1 только поминиэм и церием/. Комплексное изучение металла показало, что ж близких значениях прочностных характеристик наблюдается метное изменение характеристик вязкости и сероводородоотой->сти. Обобщенные данные приведены в таблицах 2 и 3. При этом 1 обнаружено соответствия /как принято считать/ между вязкоеты

сероводородостойкостью стали, что особенно характерно для !талла ЭШП. Металл ЭШП оказался наиболее чистым по «одержано серы, которая выделилась преимущественно в виде дисперсных яезо-марганцевых .сульфидов, при этом балл по сульфидам сос-¡влял 0-0,5/поверхность я ось отливки/. В мартеновском метал-| и металле литых заготовок сера также присутствовала пре-[ущественно в виде вютчений , но в форме пле-

чных образований значительных размеров, при этом балл по льфидам составлял соответственно 2,0-3,5 и 2,0-2,5. В алектро-говом металла, отливаемом сифоном в прокатный слиток, практи-ски вся сера присутствовала в форме специальных сульфидов рия, балл по сульфидам составил 1,0-1,5/все данные для за-товок толщиной 200мм/.' Изменение вязкости стали коррелировало абсолютным уровнем загрязненности стали железо-марганцавой металлической фазой и формой ее выделения, в то время как роводородостойкоотъ в большей степени реагировала на природу металлических включений. Установлено также, что связывание сев устойчивый полуторный сульфид церия и сероводородостой-сть зависят от активности кислорода в стали и не достига-ся цри Я0 более 0,012-0,013$. Именно это объясняет пониженную роводородостойкостъ мартеновского и электрошлакового металла а принятой технологии плавки. В то ке время . впервые обнару-ао, что сероводородостойкосЕь не остается постоянной при по-чении стали заданного состава, а может заметно изменяться ' к вторичном окислении- в процессе разливки. С этим связано

л?

Способ плавки и загрязненность стали 20ХГСДР1.

Способ плавки, разливки Место отбора образца Преимущественные виды сульфидных и оксидных включений Содержание в % Активность кислорода, % з печи перед выпуском Шд

[01 С*]-

мартен, слиток 3,45т сифон. поковка 200х200 1/4тол. строчки до 170мкМ1с//^й отдель нне ъшХЩ;^^ 0,0154 0,012 0,0110

ДСП слиток 3,45т сифон. поковка 200*200 1/4 тол. до 10-15мкм, ¿^^/^/Яединич. вкл./Ш^ивй&ЯЙ овальной формы 0,0091 0,011 0,0054

ДСП отлив. 3,5т промеж ковш на 1/4 толщины стенки 200мм я^//^:пленками по гранщам первичного зерна единичные^^ 0,0162 0,012 0,0051

ЭЖ полая заготовка 4,6 на 1/4 толщины стенки • 200мм /Ж-^Лонкими /0,1мкод/ пленками; единичные и^Р^о 0,0157 0,008

Таблица 3.

Влияние метода выплавки на сероводородосгойкость и вязкость стали -20ХГСдач.

Способ Место концентрация Число Время до КС и

плавки отбора зернограничн. водорода Я ЗЩСМ3 б лис те растрескива- ВДж/м4

образ. ров за 2 ч.см2 ния 'Г, при МСКР-01-85 +20° С -76 °С

мартен поков. 0,120 100 384 1,07 0,47

полоса 0,096 140 440

дал поков. 0,230 20 720 1,32 ' 1,11 "

полоса 0,148 31 ' 720

эш . стенка 200мм 0,180 30 670 2,41 2,01

зтатич стенка 0,190 40 650 0,84 0,32

оглив. 200мм

-/з

аздичие в стойкости для деформированного и литого металла, олученного в дуговой печи. Как' показали исследования, при торичном окислении стали активный кислород окисляет о закись-окиси и даже до двуокиси церия Се&х . Процесс тановится заметным при вторичном окислении порядка 0,010%. ри сифонной разливке слитков вторичное окисление не превы-ало 0,005% и процесса трансформации сульфидов иерия не обна-ужено. В то же время при разливке через промежуточный ковш торичное окисление «оставило 0,010-0,012%.При этом наблюдали овторный переход серы в форму железо-марганцевых сульфидов, роцесс заметно активизировался при увеличении выдержки стали ковше и зависит от температуры стали при разливке. Обра- • этка данных 10 плавок по изменению активности кислорода в тали от температуры /после 20-ти минутной вздержки в ковше озволила получить зависимость

Я0 =0,000028Т - 0,0396 ,% /4/

этом случае суммарное повышение активности кислорода досягало 0,013-0,016$, что обеспечивало практически полное окис-зние сульфидов церия.

Исследование процесса разрушения при наводороживании металла азличных методов производства показало, что преимущественными чагами разрушения явились пластинчатые субмикросконическиа ульфиды железа-марганца, что особенно характерно для металла !ИП с абсолютно низким содержанием серы и наиболее высокими арактеристиками вязкости. Сероводородостойкость оказывается злее чувствительной характеристикой к локальным выделениям икропримасей, чем вязкость, в большей степени реагирующая на уммарную загрязненность стали неметаллической фазой.

3 пятой главе обоснованы предложения по повышению серо-одородостойкосги низколегированной конструкционной стали в де-зрмированном и литом состояниях. В работе исходили из кон-зпции непосредственного низкотемпературного химического взаимо-эйствия атомарного водорода с определенными фазами в стали, зновным условием сероводородостойкости в этом случае являет-ч отсутствие фаз /включений/, способных реагировать с водоро-эм. Был выполнен термодинамический анализ реакций взаимодейет-ая для сульфидов, окислов и нитридов, присутствие которых отечет при изучении промышленного металла. Большая отрицательна величина Энергии Гиббса й ¿^.характерна для реакций с во-эродом сульфидов , окислов РёО-М-М^ , железистых

шомосиликатов и карбидов цамеасмстиого класса /т?,^ . Эти

■и

соединения являются потенциальными источниками формирования блистеров. Минимальная отрицательная лЬд^ отмечена для УС 1 положительная для сульфидов церия и Т/Л-, что говорит о затрудненности их взаимодействия с диффузионным водородом. Учь тывая эти данные и анализ промышленного металла различных способов производства, было выплавлено 8 опытно-промышгенных шавок. Варьировали содержание алюминия, кислорода, церия, серь ванадия и ниобия на базовом составе типа 20ХГСДОЧ, Уставов но, что соотношение церия к сере на уровне 2,5-3 обеспеч? вает полный переход сульфидов Г в специальные сулв|

ды церия и их сохранение в этой форме только при опреде , ленном ограничении активности кислорода в стали, которая дс тигается оптимальным содержанием алюминия, учитызаодим услоы плавки и разливки:

-активность кислорода перед выпуском металла из печи й0 -•.$/£= а0* 5; ,

-изменение активности кислорода при вторичном окислении

; где ^ =0,0036/[С] , а П изменяется от 1 до Э -изменении активности кислорода при выдержке стали в ковше / при продолжительности разливки более 20 минут - &0 ,

I +¿20*2 /5/ '

Стабильная мелкодисперсная структура после закалки а отп ка обеспечивается при дополнительном содержании до 0,12% V или 0,05?ь/У^ Соблюдение данных условий делает низколегирован и углеродистые стали практически не чувствительными к возд ствию атомарного водорода независимо от метода производства Химический состав таких сталей показан в таблице 4, свойств после улучшения в таблице 5,

Таблица 4.

Химический состав сероводородостойких сталей.

Содержание элементов, % Примечание

• С МП И ! & Р МО 01 Ус V

0,17 0,16 0,15 .1,05 1,13 1,04 0,340,020 0,31X3,023 0,зф,021 3,007 3,009 3,007 0.56 0,57 0,58 1,05 1,00 1,08 0,55 0,57 0,44 0,12 0,46

■*■ Первая плавка без V и /V/ приведена для сравнения.

Механические свойства исследуемого металла.

'п ч Н/мм2' Н/мм^ сГ %. Г КСУ Вдж/м2 У? см/см^ Т ло разруш. п.. -2 СМ

680 520 18 68 1Э,1 0,26 720 10

750 570 ■ 21 71 26,8

790 670 17 67 18 0,36 720 0

920 820 19 69 24,5

750 ' 540 17 65 17,2 0,34 720 ■ 0

890 670 19 71 23,1

йспытывались образцы: 6 разрывных, 14 ударных, 5- на коррозион-щ испытания /для' кадцой плавкч/. В таблице даны минимальные максимальные значения.

1иведены данные для металла литых заготовок. На стали без и определенное число блистеров формировалось по граним отдельных пленок присутствующих в стали из-за ниженного отношения . Следует подчеркнуть, что высокая роводородостойкость разработанных сталей обеспечивается при итическом содержании серы, что служит подтверждением эффек-вности предлагаемых мероприятий. Полученные данные показывают, о при отсутствии пленочных /сорочечных/ сульфидов с/ еется соответствие между вязкостью стали к ее сероводородо-ойкосг'ью.

Результаты исследований настоящей работы: озволяют оценить надежность действущего оборудования в ловиях воздействия сред, содержащих сероводород, по фактичес-VI значениям параметров иг и $ при соответствующем состоянии о поверхности и наличии - внутренних дефектов; зшли составной частью в ■ "Технические требования на изготовите и применение материалов и- оборудования, предназначенных л эксплуатации на нефтяных и газовых месторождениях в' сре-с высоким содержанием сероводорода и наличием углекислоты" згортехнадзора РФ.

шт возможность стабилизировать сероводородосгойкость низко-тарованных ' конструкционных сталей ' при изготовлении изделий г в литом, так и деформированном состояниях.

выводы.

1. Подтверждено, что взаимодействие технологического оборудования из углеродистых и ' низколегированных сталей с' нефтегазовой средой, содержащей .сероводород /более 1,5%/, в течение длительного времени при температуре до 300вС может приводить к появлению специфических дефектов на наружной поверхности стенки в виде отслоений, пузырей и во внутре! щге объемах металла в виде растрескивания.

2. Установлено, что склонность к низкотемпературному водоро; ному поражению при длительной эксплуатации технологическое оборудования из углеродистых и низколегированных сталей в средах, содержащих сероводород, определяется преимущественно металлургическим способом производства металла, уровнем его загрязненности, природой, формой и расположением неметалличе« кой фазы и, в меньшей степени основным химическим составс

3. Использованный в работе новый метод послойного онредел« содержания водорода в стали позволил уточнить особенность формирования дефектов з промышленных условиях при длителы воздействии среды, содержащей сероводород. Подтверждено, что образование внутренних и наружных дефектов связано с процессом . низкотемпературного наводорокивакия. Локальноё пересыщение металла водородом до 4 сь^ЮОгр. наблюдалось исключи' тельно в местах расположения специфических . дефектов. Опредс

ление концентрации водорода в поверхностных слоях дает полезную информацию о склонности металла к блистерообразо-ванию.

4. Установлена зависимость между абсолютным содержанием се1 в форме сульфидов железа-марганца и зернограничных сегреге ций и склонностью стали к образованию блистеров при навс дороживании. Нет явной зависимости между степенью развития зональной ликвации по сере и водородным разрушением, в тс же время осевая ликвация может инициировать формирование протяженных расслоений.

5. Получила дальнейшее развитие и подтверждение новая концепция взаимодействия водорода со структурными компонентам! стали, предполагающая непосредственное химическое взаимодейст вив дшйузионно-подвижного водорода цри низкой температуре термодинамически неустойчивыми включениями и карбидными сос тавлягацими.

6. Теоретическим анализом и экспериментальными исследованиям идентифицированы сульфидные, оксидные и карбвдные фазы, непо

и

редственно взаимодействующие с низкотемпературным водородом с образованием газообразных или жидких продуктов и инициирующие формирование в металле первичных водородных дефектов. К наиболее неустойчивым фазам относятся сульфиды железа-марганца, силикаты железа и пластинчатые перлитные колонии. Не взаимодействуют с атомарным водородом сульфиды, окои-сульфиды и окислы церия. Микролегирование ванадием и повышение степени дисперсности цементита снижает его реакционную способность по отношению к атомарному водороду.

7. Показано, что чувствительность стала- к взаимодействию с атомарным водородом и сероводородостойкость определяются стабильностью сульфидной фазы, степенью ее изменения от сульфидов железа-марганца к полуторному сульфиду церия; микросегрегацией серы по границам первичного зерна аустенита, характеризуемой величиной зернограничной проницаемости; составом и распределением оксидных включений; составом и дисперсностью карбидной фазы. Регулирование указанных параметров достигается микролегированием стали церием.

8. Установлено, что эффективноеть штролегирозания церием зависит от способа шавки и разливки и определяется активностью растворенного кислорода при заполнении изложницы или формы. Показано, что за счет повышения активности растворенного кислорода происходит окисление сульфида церия с переходом серы в. форму сульфида железа-марганца и соответствующим снижением сероводородоотойкости стали.

9. Для низколегированных сталей основным условиями сероводородоотойкости являются регламентированные соотношения но содержанию алюминия для конечного раскисления и активности растворенного кислорода при заданном соотношении растворенных церия и серы. Использование предложенных критериев' позволяет управлять природой неметаллических включений в стали, знижая ее чувствительность к воздействию диффузионно-подвиж-зого водорода.

10. Рекомендации, разработанные в настоящей работе заложены

з "Технические требования на изготовление и применение мате-эиалов и оборудования, предназначенных для эксплуатации на íeфrяныx и газовых месторождениях в среде с высоким содержанием сероводорода и наличием углекислоты" Госгортехнадзора

использованы при оценке надежности оборудования %барекс-сого ГПЗ и продлении срока его эксплуатации. Экономический эффект составил около 500илн. руб./з ценах 1993р./.

п

Основное содержанке работы изложено в следующих публикациях:

1. Рубенчик Ю.И., Дворецкая Н.В. Повышение устойчивости сталей в средах, вызывающих низкотемпературное наводороживание. Труда межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность, деталей машин". Волгоград, 1991,

2. Дворецкая Н.В., Соколов Р.П., Рубенчик Ю.И. Влияние структуры на сероводородоуетойчЕвость углеродистой стали. Труды межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов s покрытий, повышающих долговечность деталей машин". Волгоград,1992.

3. Рубенчик Ю.И., Соколов Р.П,, Дворецкая Н.В., Петров С.Н. Технологические проблемы сероводородоустойчивоети ннзколегированн конструкционных сталей. Труды межреспубликанской научно-технической конвенции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин".Волгоград, 1992.

4.Дворецкая Н.В.» Соколов Р.П., Рубенчик Ю.И. Влияние технологических параметров изготовления сталей на их водородоустой-чивость. Труды 1-то международного семинара "Металл-водород--92». Донецк, 1992.

5. Рубенчик D.E., Соколов Р.П,, Дворецкая Н.В. Разработка сталей с минимальной чувствительностью к низкотемпературному водородному поражению. Труды 1-го международного семинара "Метал. водород-Э2". Донецк, 1992.

6.Дворецкая Н.В.,Соколов Р.П., Малышева Ж.Н;, Гвоздев П.В. Физико-химическое взаимодействие компонентов структуры стали с низкотемпературным водородом. Труды 1-го мекдународного семинара "Металл-водород-92". Донецк,1992.

7. Рубенчик Ю.И., Башнин И.А., Соколов Р.П., Дворецкая Н.В. Влияние технологии производства на сероводородостойкость низколегированных сталей // Сталь.-1993.-Ш.-с.48-50.