автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Повышение прочности и скорости твердения портландцемента введением сульфатсодержащей добавки

6 ол

3 ДПР 1393

БЕЛОРУССКИЙ ОРД1ША ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШШШ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

шсшут-шени с.м.кирова

На правах рукописи

США ОДЙИ АДЕ

\

уда 666.94.052.6:666.942.2

ПОВЫШЕНИЙ; ПРОЧНОСТИ И СКОРОСТИ ТВЕРДЕНИЯ. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

ньдаиш СталТССДЕРМ^ доввки .

05.17. II - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Лиюк 1993

Работа выполнена в ¿белорусском технологическом институте им.С.М.Кирова.

Научный руководитель доктор технических наук, | профессор М.И.КУЗЬМЕНКОЬ.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор А.П.ЗУ1ЖИН,

кандидат технических наук, с.н.с. Л.Н.ТУРОВСЖЙ.

Ведущее предприятие - ПО "Ьолковыскцементношифер".

Защита состоится "/5"" Апр^Л^ ¡993 г. в ¡д час> на заседании специализированного совета К 056.01.04 при ЬТИ им.С.М.Кирова (¿20630, Республика Беларусь, г.Минск, ул.Свердлова, 13а) в ауд. Н40 (корп.4),

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БТИ им.С.М.Кирова.

Автореферат разослан 19^ г.

Ученый секретарь специализированного совета к.т.н., ст.науч.сотр.

С.А.ГАИЛКВИЧ

ОБЩАЯ. ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производство быстротвердеющих высокопрочных цементов традиционным способом связано о большими энергетическими затратами на процессы клинкзрообразова-ния и тонкий помол. Получение его по энергосберегающей технологии может быть осуществлено за счет повышения гидравлической активности рядовых портландцеыентов.

Одним из эффективных путей модификации цецзнтов является введение неорганических минеральных добавок типа крентов. Однако известные составы крентов получают с использованием дорогостоящих дефицитных глшоземсодержачих сырьевых материалов. В этой связи разработка эффективной добавки на основе природного доступного сырья (цеолитов) и техногенных продуктов (фосфогипса), расширяющих сырьевую базу производства цемента, является актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью работы являлась разработка состава и технологического процесса получения сульфоцеолит-Лой добавки (СЦД) на основе природного цеолита и фосфогипса, предназначенной для получения высокопрочных цементов, а также исследование процессов гидратации и твердения вяжущих в присутствии СЦД.

Поставленная цель определила следующие научные задачи:

- синтез на основе природного цеолита и фосфогипса добавки, повышающей марочную прочность портландцемента;

- разработка технологических параметров получения СЦД;

- исследование структуры и физико-химических свойств СЦД;

- исследование процессор гидратации и твердения портландцемента, содержащего СЦД;

- разработка технологического процесса получения суль-фоцеолитной добавки.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые изучена химия твердофазового взаимодействия в интервале температур 20-1000 °С в смесях природного цеолита и фосфогипса; установлен фазовый состав СЦД;

- устаноачено_ явление адсорбции ионов и других .примесей, содержащихся в фосфогипсе, в каналы цеолита в рёзул^татз^ ^Ьго предотвращается ввделение летучих компонентов в атмосферу;

- обнаружен 1 частичное замещение обменных катионоЕ цэо-лита, приводящее р высвобождению К* и др., а та гае об-

разеванию новых фаз при бслзе низкри температуре;

- установлена природа физико-химических процзссов, протекающих на начальном этапа твердения портландцемента с СЦД. Показано, ч^о введение 10 % по массе и более добавки интенсифицирует гидратацию силикатных и алюминатных фаз клинкера.

Практическая ценность работы:

На основании результатов лабораторных исследований разработана принципиальная технологическая схема процесса получения низкообжиговой сульфоцзолитной добавки. Разработан новый состав вяжущего, получаемый путем совместного помола портландцзыентного. клинкера к СЦД, вводимой в количестве 5-15 %по массе (положительное решение по заявке № 4887064/33 от '¿'¿.01.92). введение добавки повышает в среднем в 1,5 раза активность рццового портландцемента при одновременном снижении расхода клинкера на 5-15 % по массе.

Использование добавки позволяет отказаться от введения природного гипса для регулирования сроков схватывания портландцемента. Сокращение использования или полный отказ от потреоления гипсового камня в производстве высокопрочных цементов весьма важно для Республики оеларусь, где отсутствуют доступные к эксплуатации залежи этого минерала.

^гщобация работы. Основные положения работы были доложены и обсуждены на научно-технической конференции преподавателей и аспирантов белорусского технологического института (1991-1992 гг.), на хЗсессюзной конференции "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии" (Ьелгород, 1991), на научно-технической конференции "Утилизация отходов в производстве строительных материалов" (.Пенза, 199<с), на совещании по силикатным строительным материалам "СА1СТРОш-9^" (москва, 1УУ&).

Разработанный технологический процесс получения низкообжиговой добавки успешно апробирован на опытно-экспериментальном предприятии минского строительных материалов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей. Цо результатам выполненных исследований получено одно положительное решение по заявке на изобретение.

Объем_ваботы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста и состоит из введения, аналитического обзора, 4 глав собственных' экспериментальных исследований, выводов, списка использованных литературных источников, бклю-

- ö -

чающего 150 наименований, приложения. Работа иллюстрировала 39 рисунками и 16 таблицаыи.

ССЩЕЖНИЕ РАБШ

Анализ литературных и патентны* источников показал, что одним из перспективных направлений развития технологии высокопрочных цементов является ыоднфика^я рядошх цэиентов цутем введения добавои-крентов. Работами Сычзва И.М., Кузнецовой Т.В., Гальпериной Т.Н. и др. показана целесообразность применения на стадии поыола портлацдцанеитнсго клинкера добавок, включаемых недорогие природныэ цеолиты.

За посладниэ 10-16 лет разведана и везденц в эксплуатацию большие месторождения цеолитов в Россия (Восточная Сибирь, Камчатка), Грузии, на Куба и др, В «злкихфракциях креи-нисто-глинисто-карбонагннх альб-палаогеновнх пород РЗспубли-кн Беларусь также установлено значительной содержание осадоч-но-диагенети^аских цеолитов,

В настоящее вреая цеолиты в цекантной прокшленноети в небольшой количестве стали првдзняться в качестве активных минеральных добавок. Однако цгзггзнт с указанными добавкечя характеризуется низкой скоростьэ твердения и прочность?). По нз-пвму швнкэ э* -внтивэдють кзвоФьзосачня и?ояитов о цэизнткой •технологии uoaei бить погетена nyíoa соч5?аняч зскиг-гаского 1?оди$йцкроЕ2::ня, деаеодяззго я обрезомк::» na гх еовзркиоегк КИМСТНЫХ центров,' И ТЭрУОСЗраЗОТИ!, г.03ЕЗЛОГ;?Г. попучягь Ш'.з-KOrCKnepatyp}2!8 cecesmil 88 CKZ7 ЕЗ^ГОДСР.СТГЙЯ

сояутстцуодих ярииосе.1 жсрЗг:;Чтаэ( глин, псяск-д гттор к др, В качэст-вз суль'{я?}*.сго есуяснс:»:: (гс^орипг, i.í--

полы'эейнкз которого п ярюггяяюгггг fcäoihsko н'.--

лнчие»« оотатдояоЯ кислот». С?»'.?.:«- т: oí-oví.iü

ЕОЙ UQCCH ДЛЯ П0КУЧС-Ш1,7 КргЧЮЗ ЙР<!ЗУ 1Сíl'"3 С.' «f ír/JSCR *.-:>

латолыип:, »-.г. она i'o-oj- г.'гпр'нять роль кедгфияигора цзозк-тов. ßo яевтолдэго щягздк »tr/jr u&npccy у.тъхглу-ь п-дгсп-:-

точноз еиинеик-з.

. В работе копал ьэовааи цзояитсодеpwqyo породу кзеторсй,— дония.,"Наитияъса* (Куба)» Чаете» окспзркшитй бвяа выполнена с использованием цзолнтссдерхащои породы пестеройдеикя "Тег,-заии" (Грузия) L связи с близостью их состава и структуру.

В качестве сульфатного компонента использовали фосфогипс Гомельского хшкчгского завода (ГХЗ), содержащий 94,7-26,5 % по массе дигидрата сульфата кальция. В качестве примесей в нем присутствуют соединения Р, Р, К, At, Fe и рэдкозе-мз льнах элементов. Гранулометрия характеризуете« преимущественном содеряалиеы частиц с размерами менее 50 икм. Влажность отхода находится а пределах 37-41 % по кассе.

Для получения цементов использовали клиняер ПО "Волко-Быскцекзнтношифер" следуэщзго минералогического состава, %\ G3S - £8,0?; C2S - 1Q,5Q; C^A - 4,56; C4AF - 14,89. Для регулирования сроков схватывания прииеняли гипсоеыЯ каменьНо-воцоскоеского месторождения с содержанием основного вещества 85-90 % по массо.

Ддяза*сорения цементов использовалась вода (ГОСТ 2874-73)

Хшшчзский состав «сходных мата риалов приведен в табл. I.

йкзико-хкмические исследования исходных сырьевых материалов и получаемых добавок и цементов проводили методами:

- дифференциально-терш!часяого анализа-на дориватогра$< марки 0—150С|Д (фирма МОК) в интервале температур 20-1000 °С со скорзстыэ нагрева 5-10 град./мин; чувствительность весов 500 кг; эталоном служил прокаленный оксид шшшшия; парапет ры пьмкп ДТА - 25ÍV,v, ДТГ - 500 'т\1 ; образцы снимали в воэд,уиноЙ атмосфере в открытых керамических тиглях; масса навески составляла I г;

- качественного ректгенофазового анализа - на рентгеновском дкфрактоыетре мДРЭД-2" со скорость» съемки 2град4ш излучение СиКа; напряжение на рентгеновской трубке 30 кБ, ток 12 мА, для идентификации кристаллических фаз использова лк картотеку 1СРДС;

- инфракрасной спектроскопии - на спектрофотометре SPECQRA-75IR с призмами КБг, образцы снимали в области частот 400-4000 сы , концентрация вещества в таблетке из КБг 0,6 %\

- качественного и полуксличественного микрорентгено-спактрального анализа продуктов обжига при, помощи сканирующего электронного микроскопа SSM ^AWOí.Ab-7 фирмы CPIOAÍ (íPi с приставкой спектрометра энергетической дисперсии ЗУ5ТН1!£ SERIE5 2-250 фкрш UWK AtlXUhOhl (Англия); разрешающаясг собность SE1I HA/VOLAb-7 составляет 70 увеличение от 25 д 300000 крат.; напряжение на рентгеновской труСке 20 кЬ, уг

Таблица 1

Хкжчаский состав исходных материалов

!__Содержание оксидов. % по массе_____¡ППП и

Материал I ! I I ! ! ! I ! прочие

| 5с 02 (А^03 (Ра^Оз! СаО I МдО | АаО |/Уа20 | К^О | Т£02! .УО^ | Р^05|

Цасл итс од ераап^я порода (йастидь-,ас)

Цеолигстержацая порода (Тодзаки)

аосфогиххс ЕХЗ

Поргландцаментный кяшкзр Ш "полковые кцементко-шифер"

Гипсовый камень Новомосковского месторождения

54,95 12,-09 5,39 7,43 3,28 1,50 2,70 1,20 _ 11,46

55,80 13,30 5,60 5,70 1,60 1,60 2,69 1,30 0,55 11,82

0,72 0,50 0,76 31,35 и, 14 - 0,10 0,03 44,32 2,56 19,52 « •<2

21,76 4,90 65,33 1,23- - 0,44 0,30 0,22 - 0,37 '

5,64 0,21 34,28 5,90 - 0,03 0,06 39,41 - 14,47

наклона 30°; разрешение sysTBU 86Q SERIES 2-250 составляет Icô ов, минимальная^ чувствительность при полукоднчаствзнноы анапизэ 15-20 о-тносит. %;

- келсрииатркк - на дифференциальной мшсрокапоримвтри-ческой установке "ДАН-!", вклсчадцзй рад устройств для ас-тоыатичэского построения зависимости düjdt - fit)',

- микроскопий - на микроскопе ШН-fî с шкрофотонасад-кой МКУ-I и электронной микроскопе УЗШ-ЮО К при увеличении от х 10000 до X2000Ü. •

&1зиио~цехвнкчаакие свойства и долговечность цементного каьмя изучали по стандартный методикам (ГОСТ 3.10-76) и методой испытаний вяаущих веществ в и злых образцах. Определение составов и оптимального pesuña их синтеза проводили с применением метода «штеиатическогс шанировония эксперимента. Натекаткчесхую обработку результатов эксперикента проводили на ЭБН.

ПОЛУЧЕН® И ИССЩОБАШ ШЬФОЦШШШОЙ ДОБАБКИ

При разработке состава сырьевой смеси для получения добавки экспериментально было выбрано соотношение исходных компонентов, обеспечвващэе прирост прочности цементного камня по сравнении с контрольным. С этой целю природный цеолит и фосфогкпс предварительно подвергали тонкому помолу, а затеи готовили из них сер'ио составов смесей, в которых содержание коипонентов варьировали через 10 % по массе. Образцы в ввде гранук обаигаяк при геипаратурах, соответствующих мансицуыан терыичзскшс эффектов па кривых ДТА.

Полученные спеки вводили в состав портландцемента при соваестнаы поысае с клинкер ou. Результата испытаний показали, что прочность цементного камня с добавками правьшает показа-тела контрольных образцов и зависит ст состава сырьевых смесей, «шиоратуры и продолжительности обжига добавки.

По результата« предварительного исследования установлено, что наилучшие показатели прочности икеют образцы получек-низ при обекгс сi«eся, состоящей из 20-60 % фосфсгкпса и 40-80 % природного це слита в интервале 6СО-800 °С и вреия обск-га 1-2 час. ОбЕкг при температуре нияэ 600°, равно как и eues 800^ приводит к снизшко предела прочности при сяатии образцов. Характерно ответить и тот факт, что при высоком со-де^ганал фссфогяпеа в сырьовь:;-: смесях (70 Д пс масса), це-

- У -

иентц в первые сроки твердеет быстрее, чей контрольные, однако в 28-суючноы возрасте их прочность низе.

С поцощьв цзгода ¡тематического планирования эксперимента были определены оптимальные технолоигеаские режимы синтеза сульфоцэолитной добавки. Содерканиз фосфогипса в штате варьировалось в пределах 20-60 % по массз, температура обжига 600^800 °С, длительность обжига 30-90 иин. В результате реализации плана но оптимизации било получено уравнение,адекватно описываюцеэ завиень'ость прочности цеызшного каьня от технологических парадатров получзякя СЦД:

У 23 53,20 + 2,73 + 2,16 Iz + 1,28 Х3 где У^ - прочность цэизнтного кашчя п Ш-суто^яоя возраста, iffla;

Xj - концентрация фосфогипса а шкхтэ, й по гг.зге;

Xg - текпература обгига, °С;

% - длительность обкига, мин. Даниыэ по оптимизации езгдэгвдьствуэт о гоя, что нак4ояь?г;Л прошюстю обладает цацзиткцэ образу с добавкой, пелуч-зкне.! •на основе 31,5 % ко иассо $ос$ог»вза н 68,б % по иегсо природного цводята. к обозззгшоН tips; тешоратурз ?60 сС н казнив 30 шш.

Дадьнзйаяв ксследоввкяя проводим на образцах ояти:т',-ного состава, Дня исслгдога-'пгл лроццееоз, прямоходящих при облиго СЦД, бил иопользобзн ксыплояс фИЭ1!К0-ХГЦ!ЙЧЗСгШХ f?a?f'-дов, внлочаэщих деривагографичзскиЯ, рентгансфазопгЕ и IJK-спектроскопический анализы.

ДериЕатоурафнчдскиЯ, аил лгр. Из дериггтегрзюе скасей отмечается наличие двух зкдотеруячаеккх г? нкэкоуои-

пзратуркой области, яоторкэ сеответсгвуэт процяссш д>згедра~ таци:: двуводного гипса. Пэрвай звдоэ|фзя» с юзшкуис» прк 140 °С сопровождается потерей 1,5 коязй водч, a pispcS, иеяь-пеЗ интенсивности, при 180 °С - 0,5 нолей Н?0, что регистрируется кривой ДТГ. В присутствии цеолита дегидратация фосфо-гипса происходит при бол о о низких TSicieDat^jSK (к© 10-20 че>1 у чистого (Jcc$ori:nca, что, по-г."д¡tucwy, с вязb.v.o с водо-отшшевдхм действием природного цзо?тнта.

В интервале 300-600 °С на крнсзй ДТА иейтодзегся раанм-тый, .^ебслмоЯ по кнтекскшсгтк, с кга»й<у?£ск ар"

340-360 °С. йедозффгят визвон дегад$ата»5?еЗ пржсслю: глк-нисгих пргаесей, они активизируется si пртеЛрэтсц-.т способность

-ю-

х взаимодействие с другими яошонеигами сырьевых смесей.

В омнчав от глинистых киааралов, кристаллкчес*ая'структура природных цзолитов на изменяется при «агрзьлгх» до высоких значений температур. Это, по-видимому, связано с наличием в кристаллической структуре цеолитов большого внутреннего объема, занимаемого крупными молекулами воды. Потеря кассы сырьевой смесьа на тзраограмые при 600-700 °С связана с удалением цаолитной внутрикристаллической воды.

Согласно литературным данным пояалениа при температурах 600-800 °С рзаяцяокцоспоссбных оксидов дслено способствовать образовании новых соединений. Однако, на кривой ДТА сырьевых смесей на обнаружено образование новых фаз. Это объясняется, по-видимому, тем, что щдеяание теплоты, вызванное образованием нового соединения, происходит в области большого эндотермического эффекта удаления "цеолитной" воды и диссоциации примесей карбонатов магния и кальция.

Рентгенофазовое исследование. Анализ рентгенограмм сырьевых смесей показывает, что на них отсутствуют линии СаНРО^, присутствующего в исходном фосфогипсе (<А « 0,3299; 0,2976; 0,2730; 0,2030 ны). Наблвдается уменьшение интенсивности линий с =» 0,373 ны, что связано с поглощением при перемешивании сырьевых компонентов фосфатных ионов минералами цеолита и их оклсзией со сфера взаимодействия. Сорбция ионов РО^", по-видимому, идет по механизму ионного сбшна. адсорбированная фаза распределяется по шутренниц каналам цеолита на его активных центрах, поэтому ее наличие не фиксируется на дифрактограше. При нагревании до температуры 150 °Спояе-ядатся рефлекса,принедлезациз Са$04»0,Щ20 0,350 нм).

На рентгенограммах, термообрайотанн«;: при 200 °С, обнаруживается якаяи, характерные для ангидрита Ы = 0,349; 0,266 0,230; 0,187 нм). В остальных компонентах: сирь?сизсэй не сбнарукейУ сучествешыз изгнания фазового сос';:.г.£..

Рост кнгойсишссти пиков, принадлежащих Бнгвдриту,и сну нение интенсивности линвП глинистых минералов с с1 « 0,341-0,345 и 0,440 ны наблюдается в образцах скесей, теркообрабс танных при 450 °С, что связано с термическим разловвнием пос лздних. Однеко, продукты деструкции глинистых минералов на дифрахтсгракаах не обнаруяиваазтся из-за их малого количеств; а иодоствто'шсй эакрхсгаллизОБанности структуры. Указанное подТЕвргдазтся усилением урок« фена на ди4рактсгракх'в,хо

рактеризуюцзе присутствие значительного количества ренггоно-аморфного вещества.

После обяига при 625 °С на рентгенограммах образцов появляются дифракционные максимумы с мекплосхосгишн расстояниями d » 0,297; 0,329; 0,350; 0,334 им, которые принадлежа» метасклнкату кальция (СS) и d « 0,263; 0,250; 0,221; 0,219 ни - нонокальцнавску алюминату (СА). При дальнейшем нагревании интенсивность линий CS ц СА возрастет.

В скзсях, обожшшш при 800 °С, на рентгенограммах зафиксировали рефлаксы новообразования с иа&плоскостньши расстояниями 0,376; 0,361; 0,218 на, отличаю^еся от аналитических линий сульфоалсшшата кальция (d 0,375; 0,265; 0,215шй, но, по-видиноку, принедяежщке одному из его твердых растворов, т.а. сульфоалвшшагу кальция с насколько изкенакно/t кристаллической решеткой. Наблюдается такиз некоторое уменьшений интенсивности линий, характерных для ангидрита CaSO^ (el«» 0,349), связанное, по-ввдиноау, о его взаимодействием с аявгашатои кальция я образозанкзи суяьфоалошдаата кальция. Рефлзксц карбонатов (d « 0,304; 0,191; 0,249 т) спзков на рентгеногрванах не проявляются, что объясняется их распадом и непосредственный связываииеи продуктов разаоз»зняя н образованием новой фазы.

НК-споктрогскспяческнй анализ. ИК-спектра сырьзвых си-э-сз.1 содорза? полосы, характерные для отдельных компонентов. Крсш того, увзккчэчшз интенсивности и сдвиг полосы 1430 cu"* а высокочастотнуэ область свидетельствует об образовании ковше связей за счет хикячзского сшзявгяш! фосфаткьз конов с обыешкан катион аын клинэптнлолита,

Нагрзваниа до 200 °С приводив я уоизешзэ полосы погдо-щэнир в области 3200-3700 связанной о киозкш? фосфатами на повзрхности кдщюгт'-яедита. Ночззногякие пол оси 1684 сы~* (дефариацштгез кол eí fines Ш-групки), гаракгерноа для двуиодкого гипса, указывает на сбрадовенка ангцдрата CaS04 (полосн III0-II50 es"11 для йсюягатрйшьк и одазтркч-ных колзбаннй суд ьфогрудан).

В области 3400-3700 си"*» отезчшсщих поглощения валентных колебаний Ш-rpymt, на спектрах образцов» обещанных при 450 °0, наидадвогся -даэсгвекныо изизненкя, Спакто в этой области приобретает диффузная характер. По нашему кк ¿кип,это связано с частив наГ разрушением клкнолтилалата я ходе герма-

- lió -

обработки и перелокализацией обменных катионов. Частичное разрушение каркаса подтверждается и сдвигом полосы 1430 си~* цеолитного компонента исходной сырьевой смесн в низкочастог-нув область к 1420 см""*.

После обжига при 625 °С на спектрах СЦЦ набдадается уменьшение интенсивности полоси 1420 см"*, свадетельствующев о распаде группы (С0^>, и появлении плеча 1102 ск~*. йзаенв-нио в интенсивности полос сульфогруппы (область 610-670 вероятно связано с началом взаимодействия CaSO^ в процессе термообработки. Поягаение новых полос в области 600-700 с»Г* к при 800-S00 см"* свидетельствует об образовании алюминатов кальция. Эти полосы характеризует симметричные колебания в тетраэдрах AtQ^.

Б ИК-спектре спека, полученного при 800 °С, полоса в области 1420-1430 сц~*, характерная для валентных колебаний СО^, поянссхю исчезает, а интенсишость полосы у 1620 сы~* уменьшается. Об образовании суяьфоалюмината кальция могно судить по сдвигу на М-спектре паюс сульфогруппы в области

600-700 си"* и IOOO-I2QÜ сц , а такве появление полосы у —I

450-470 см , принадлегащей дефорхационныа колебаниям тетраэдров kl О^.

„.иарескопичзское исследование. На электронно-микроскопических снииках образцов терыаоб раб от акяых при 625 °С набя!> дтатся пластинчатые кристаллы, наряду с преобладеющими мелкозернистыми кйкзральшаш частицами. На отдельных кристаллах заизтны следи ступенчатой дислокации. С повышением температуры термообработки до 800 °С размер их увеличивается и одновременно появляются кристаллы округлой формы, которые можно отнести к C4A3S. Иаблвдаеше изменения' структуры образцов ссглесуатся с изменениями фазового состава спеков, установленными с пемощья рентгенографического исследования и ИКС.

Никрорентгенослектрольный анализ. Изучение морфологии к состава синтезированных добавок показало, что С1Щ имеет кел-козерпимую структуру с размером частиц 40-100 мкм. На отдельных учаегкоя микрофотографии образцов наблюдаются кристаллы с четкой огранкой и плотной структурой, относящиеся, по-вкдииоцу, к í-CaO'SÍOg tí <Ca0-5L0n. Расноиериоз распрэде» ление атсмои Ре и s в эт!ж кристаллах позеолчет предположить что енн ¿ходгл- в cïpyjrcypy 'ноьосЗразованай, образуя тгордкз pacïscpK. Jli'jí'ííí: гипп iípíisvojaoe u-.e^ct округлую прнзкаткчес-

куп форму. В них регистрируется повышенное содержание Ре, что дает основание предположить о существовании твердого раствора феррита кальция с ангидритов.

Таким образом, СЦД, подобно «рентам, представляет собой полиминэральный продукт, состоящий (примерно на 90 %) из фос-фоангидрита и "метацеолита". Б результате частичной дегвдра-тации и перелокализации обменных катионов кристаллы цеолита приобретают свойства твердых кислот, что, по-ввдимому, обусловливает их высокую реакционную активность. Остальная часть СОД - новообразования, представляющие собой твещыэ растворы алюминатов и ферритов катьция с ангидритом, характеризующихся высокой гвдратационной активностью в процессе твердения портл анд цемен та.

ИССЛЕДОВАНИЙ; ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ И ТВЁРД&Ш ПОРТШДЦЕМЕНТА С СЦД

Для исследования влияния сулъфоцволитной добавкина гидратацию портландцемента был использован клинкер ПО "Ьолко-выскцемэнтноаифер". В цемент СЦД вводили в количестве 5-15 % по массе при совместном помола с клинкером в лабораторной шаровой мельницэ до уолошой удельной поверхности 320-350 Физико-механические показатели и строительно-технические свойства цементов <табл.2) определяли по ГОСТ 5.10^76.

Исследования показали, что СЦД ускоряет схватывание цемента и посыпает прочность цемента как в ранние, так и в поздние сроки твердения.

Изучение методами комплексного физико-химического анализа процессов гидратации цементов с добавками показало, что упрочнение цементного хпыня обусловлено как образ ованиаы гид-росульфоалшииатов кальция в начальный период твердения, так и ростом величины паресищзния, облегчающий последующие кристаллизационные процессы. Присутствие в СЦД цеолита способствует поглощен® на ранней стадии! избыточного оксида кальция, выделяющегося при гидратации цемента. Б этих условиях выделение гидросульфоштмината кальция происходит достаточно быстро в ваде крупных кристаллов с образованием прочных контактов сростания. Данные ДГА и рентгенофаэового анализа показали, что в присутствии СЦД количество Са(СН>2 в цементе с течением вре«?ни практически нэ меняется,»в то время как в це-к.?нте без добавки его содержанке по мэре гидратации цемента -»ляччоэзтсд. Злт.гхрсч {о-млкрссконическоз исследование ц*»-

Таблица 2

Физико-изхааические показатели и строительно-технические свойства

цементов

Состав цзцзнта-, Ч rtn ыялгч»' |пор>ла1ь-|Сроки 1 ,ная гус-1 вания, ехваты- ¡Предел ,камня. прочное МПа ¡ти цемантного ¡Предел прочности после прела-

• I тога,» j час-мин. 1 ¡при изгибе,в (возрасте, сут. ¡при сжатии, в ¡возрасте, сут. ¡рквания }при: Ш1а),

кли. -кер - | ■ |гипс |вд 1 ] j начал о | конец i 3 i ! - i 3 1 ! d i 28 j изгибе | сжатии

95 5 — 26,0 3-05 4-30 3,1 5,1 16,0 45,4 2,3 40,3

95 - 5 - 23,0 1-20 2-55 5,4 6,9 36,9 74,2 4,4 56,4

90 5 5 - ¿6,0 ' 2-40 5-45 5,2 6,8 32,4 70,0 4,0 60,4

90 - 10 25,3 1-15 2-05 5,4 7,0 37,8 80,0 5,2 68,8

85 _ 15 2ö,0 1-20 3-00 5,8 9,0 38,3 68,0 5,9 58,8

60 4M 20 - 27,0 2-10 . 4-30 4,8 7,9 32,3 65,8 3,8 52,3

во - 10 io* 29,0 2-25 '3-35 1,9 8,5 10,8 64,0 4,0 52,9

85 - 5 10®* 30,0 1-30 3-30 6,5 9,3 40,8 92,0 5,6 61,2

1

к - карбонатная добавка. ш - пуццояановая добавка.

ментного камня с СЦД и без нее показывает» что образцы о добавкой нмевт более четкую кристмлическуя структуру и состоят из мелких и крупных кристаллов эттрингита ухе через насколько часов гидратации. С течением времени наблюдается укрупнение кристаллов. Еизсте с эттрингитом кристаллизуется большое количество низкоосновныхгедросшшкатов кальция,, ко-торда уплотняют твердеащую систему. В контрольных образцах к 28-суточноцу возрасту наблюдается большое количество пластинчатых кристаллов портландита, в то время как в образцах с СЦД он практически отсутствует.

Для установления природы влияния СЦД на процессы гидратации отдельных клинкерных минералов было проведено исследо-вмие на синтезированных С^А и С^Э. Рэнтгенофазовш исследованием гндратировадного в течение 3-х суток СдЭ было обнаружено наличие Са(Ш)2 (линии с1 - 0,192; 0,263 ; 0.4У2 на). На дкфрактограьшах образцов С^Ь с СЦЦ линии, характзрнга для портлалдита появились только через 7 суток и при дальнейшей гидратации их интенсивность нз прэтерпэвала существенных изменений. Через 3 суток гидратации на дифрактогроимах образцов с СЦД обнаруживались новообразования с мевплоскостныа расстоянием с1» 0,324 ; 0,398; 0,972 ни, относящиеся, по-еи-дшаому, к эттрингиту. Данные рентганофазового анализа хорошо согласуются с результатами термического и Ий-спектроскопичес-кого анализов. На кривых ДГА гидратированного С^Э с СЦД фиксируется большой эндоэффект при 80-<300 °С, носящий кооперативный характер и обуслоЕлан дегидратацией эттрингита и ге-леобразных гидросиликатов кальция. сЦцоэффокт в области 500-530 °С связан с дегидратацией гвдрокевда кальция. В цементах без добавки регистрируется эндоэффект,соответствующий дегидратации Са(Ш)2 (530 °С) и разложению СаС03 (750 °С), который, по-вндииску, образовался вследствие карбонизации извести при хранении образцов ео вззгяю-воздушных условиях.

Исследование взакиодейстсия С^ с водой в присутствии СЦД показало,что интенсивное связаЕЕНие извести ускоряет гидратацию алита, а кристаллизация эттрингита повышает прочность к алия.

Изучение влития СЦД на гидратацию С^А показало, что действие добавки подобно действия гипса. Ангидрит, входсрЛ з состав добавки, активно взаимодействует с исходным алилн-натси с образованием крупных крисгаллов гидрссульфоаяскодата ялзмрм. К З-сутсэдог^у возрасту взсь гипс оказывается сея™

- lb -

эанныы, вследствие чего эттрингит вступает б реакцию с гидроалюминатами, что приводит к образован® низкоосновного гид-росульфоалшыинчта кальция. На рентгенограммах этот процесс фиксируется появлением линий с d - 0,888; 0,443; 0,393 ни и эндоэффектов на термограыдах при 120 и 210 °С, которые являются характерными для моносульфата кальция. Переход трзхсульг-фатной в моносульфатную форму гццросульфоалвыината кальция является нежелательным. Поэтому при введении СЦД в еысоко-алонинатные цементы желательно дополнительно вводить гипс. При использовании низкоалвмкнатних цементов добавка гипса необязательна, что видно из табл.2.

PASPAbOm ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧБШ« ШЬйОЦВаШНОЙ ДОоАЬНИ

tia оснований результатов проведенных исследований разработан непрерывный технологичзский процесс получения СЦД. кшочает следующие сснобнш стадии: дозированиа н смещение сырьевых компонентов (фоофопшеа к цеолита), гранулирования шихты и ее обзиг. Производственная мои?ность технологической линии составляет 80 тыс.т в год и она была принята исходя из потребности цементного завода покроет ш 600 тыс .т/год, работавшего по сухому способу. За счет экономии клинкера при сведении до 15 i по массе СЦД, моа§юсть завода увеличивается до 720 тыс.т высокопрочного цемента в год.

Принципиальная технояогичэская схема процесса приведена на рис.1. Как фосфогипса влажностью 20-25 % грейферный краном подается в приешый буккер. Из бункера винтовым шггато-нем чзраз ленточный весовой дозатор фосфогкпс поступает в двухвальный смеситель. Туда eq поступаат природный цеолит вяажностьа е-10 Соотнесение цеолит : фосфогкпс рашо 60-70; 30-40 £ по массе (в пересчете на сухое взцэсгво^. Посла сиешения материал подается в тарельчатый гранулятор для получения гранул диаметром 5-15 ми. Полученные гранулы поступаат в бункер-накопитель и затем во вращающуюся печь. Для обвита СЩ применяют короткую вращваеуася печь 2,9x56 и без тввлообменнцх устройств. Температура обвига 800 °С, время обвига 40-60 шн. Б печи происходит дегидратация и твердофа-эовое взаимодействие.

05ожженный материал поступает в барабанный холодильник. Скребковым конвейером гранулы подеотся на склад готовой продукции.

це ол и тс еде рдащая порода

фоофогипс

1 - грейферный кран;

2 - бункеры; 3 - питатели; 4 - дозаторы; Б -смеситель; 6 - транслятор; 7 - конвейеры: Ь -вращающаяся печь; 9 -холодильник; 10 - циклон; II - скруббер

г в атмосфзру

II

Рис.1. Принципиальная технологическая схвма получения СЦД

Технология получения С1Щ является безотходной. Дачные геаы проходят двухстздийнуа очистку: сначала в циклона отделяются крупные «-истицы, затем промываются в скруббере, работающей по замкнутому циклу.

В соответствии с разработанной технологией на опытном заводе Минского НИИСИа вылущена опытно-промышленная партия низкообжиговой добавки и опробована с положительным эффектом. Введение 10-15 & полученной добавки в портландцемент увеличивает прочность образцов в З-суточном возрасте в I»5—2»0раза) а в 28-суточноы в 1,4-1,5 рапа. Предварительный расчет экономического эффекта от применения СЦД для выпуска быстро-твердевщих-высокопрочных цементов составит 1,45 руб. на I т вяпвдаго или 870 тыо.руб. в год в ценах 1990 г.

ошщ выводы

1. На основании выполненных в работе физико-химических исследований разработан состав и способ получения низкообви-говой сульфоцеолитной добавки нэ фосфогипса и природного цеолита (клиноптилолита), предназначенной для введения на стадии пошла клинкера и обеспечивающей повышение прочности и скорости твердения портландцемента.

2. Оптимизация состава СиД (30 % по массе фосфогипса и 70 % по массе цеолита), синтезированной в температурном интервале 600-800 °С при времени термообработки 0,5-2 часа, проведена по критерии прочности цементного кашя. Получены математические урашения, адекватно шракаюцие величину прочности цементного камня в зависимости от состава, температуру и времени обжига СЦД.

3. Комплексом фиэико-химичгскихг методов обнаружено явление сорбции цеолитом иоксв Р"*, и др., содержащихся в

,. фосфогвдсе, что предотвращает их выделение в гаэову» фазу на стадии оботга сырьевых смесей,

4. Ызгодаш рентгенэфаэового, инфракрасного, микроскопического и рентгеноспектрального анализов установлено, что в результате твердсфазоЕОГО взаимодействия фосфогипса и цэаудита при температуре 600 °С обр&зуатся моноалюминат кальция а ОДНОкальциевыЯ силикат, а при 800 °С - твердые растворы алюминатов и ферритов кальция с ангидритом, вещественный состав СЦД помимо новооиразований включает и цеолит.

5. В процессе термообработки сырьевых смесей из клкно-

- ь- -

птилолита происходит одновременное удаленна цеолитной воды и перелокачизация обменных катионов К* и др.), приводя-

щая к увеличению их концентрации на поверхности кристалла, что, по-ввдиыоиу, служит предпосылкой для образования кислотных центров.

6. СЦД активно влияет на гидратации алпминатных и силикатных фаз портландцемента вследствие связывания избыточной извести, выделяющейся при гидролизе клинкерных минералов и образования дополнительного количества гвдросульфоалюмшттов, гидроалюмкнатсв и гидросиликатов кальция,к результате чего посылается скорос п> твердения и прочность цемента.

7. Разработан новый состав вяяущего (положит.решение по заявке !>4ЬЪ7064/ЗЬ ст iiE.OL.Я'/, г. ), включающий портландцемент ный клинкер и 5-15 Ъ по масса СЦД, имеющий на 40-50 /4 болквуэ прочность, чем портлалддомэнт без добавки. Примзкение СЦД позволяет исключить необходимость введения в состав цемента гипса.

Ö. Разработана принципиальная технологическая схема получения СиД и выпущена опытно-промиаденная партия ниэкообки-говой добавки.

Ожидаемый экономический эффект от применения низкообжи- • говей добавки при выпуске высокопрочных цементов составит 1,45 руб. на ¡т вяжущего или Й70 тыс.руб. н год в ценах 1990 г.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Ола O.A., Кузьменков к.Л. и др. Креитына основз фос-фогипса/ Тез.докл.ьсас.кокф. "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии". - Белгород, 1991. - С,58.

'¿. пуницкая Т.О., Она O.A. и др. Сульфоалвминатная добавка в цемент на основе отходов/Тез.докл.научно-тэхн.конф. "Утилизация отходов в производства строительных материалов".

- Пенза, 19г>2, - С. ö7-bd,

У. Кузьменков m.ii., Qaa O.a. Портландцемент с низкооб-»игоеой сульфсцаслитной добавкой. -Цементная промышленность.

- и.: ЬШИХм, 1992. - Выпуск 4. - С. У-ГЗ.

4. Кузьменков ¿d.U., Куницкая Х.С., Qaa O.A. Влияние сульфоцеолитнсй дооавки на гидратацию портландцемента / Тез. сосегртния по енликатнкч стрсмгелышм материалям "СИДСТРСМ--W. - П., - С.Н-О.

Ь. Полотюгся ькоо рт*Г£?ийо пп .»алахо У icö7uä4/o3 от

'¿2.0 {.'£>. Г. Cr;-! 0. -U . MV-MTHKÜB tl.il. К др.( , !,_