автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Повышение прочности и скорости твердения портландцемента введением сульфатосодержащей добавки

БЕЛОРУССКИЙ ОРДКНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМгШ Т£ХНОЯОП№£Ш1 ИНСТИТУТ" ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи

ША сдал АДЗ

УДК 666.94.052.6:666.942.2

ПОЬьШНИа; ПРОЧНОСТИ И СКОРОСТИ ТШРДЕШН ПСРТМЩиД.!£НТА ЬЬ^ДиМШ СУЛЬ-АТСОДгУ.Ч/Ц£Н ДОРАБКИ

05,17. II - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск 1993

. ■ з.

Работа выполнена в Белорусском технологическом институте им.С.М.Кирова.

Научный руководитель доктор технических наук,

| профессор М.И.К/ЗЬМЕНКОЬ.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор А.П.ЗУ*£ХИН,

кандидат технических наук, с.н.с. Л.Н.ТУРОВСКИЙ.

Ведущее предприятие - ПО "Болковыскцементношифер".

Защита состоится "__"_1993 г. в 14 час.

на заседании специализированного совета К 056.01.04 при ЬТИ им.С.М.Кирова (<20630, Республика «зларусь, г.Минск, ул.Свердлова, 13а) в ауд. Н40 (корп.4),

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЫИ им.С.М.Кирова.

Автореферат разослан "_"__19УЗ г.

Ученый секретарь специализированного совета к.т.н., ст.науч.сотр.

С.А.ГАМЛЙВИЧ

ОьЩАН ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬОШ

Актуальность проблемы. Производство быстротвердеющих высокопрочных цементов традиционным способом связано о большими энергетическими затратами на процессы клинкэрообразова-ния и тонкий помол. Получение его по энергосберегающей технологии может быть осуществлено за счет повышения гидравлической активности рядоиых портландцементов.

Одним из эффективных путей модификации цемзнтов являег-ся введение неорганических минеральных добавок типа крентов. Однако известные составы крентов получают с использованием дорогостоящих дефицитных глиноземсодержащих сырьевых материалов. Ь этой связи разработка эффективной добавки на основе природного доступного сырья (цеолитов) и техногенных продуктов (фосфогипса), расширяющих сырьевую базу производства цемента, является актуальной задачей.

Цель и задачи .работы. Целью работы являлась разработка состава и технологического процесса получения сульфоцеолит-лой добавки (СЦД) на основе природного цеолита и фосфогипса, предназначенной для получения высокопрочных цементов, а также исследование процессов гидратации и твердения вянущих в присутствии СЦД.

Поставленная цель определила следующие научные задачи:

- синтез на основе природного цеолита и фосфогипса добавки, повылающэй марочную прочность портландцемента;

- разработка технологических параметров получения СЦД;

- исследование структуры и физико-химических свойств СЦД;

- исследование процессор гидратации и твердения портландцемента, содержащего СВД;

- разработка технологического процесса получения суль-фоцеолнтной добавки.

Научная новизна работы состоит в следуюягзя:

- впервые изучена химия твердофазового взаимодействия п интервале температур 20-1000 °С в смесях природного цеол;*::-л и фосфогипса; установлен фаяогий состав СЦ?,;

- установлено явление апсорбцн:; ионов Р~ и других примесей, содержащихся в фосфогипса, в каналы цзотитг а результате, ■--.его предотвращается вццслешм летучих <:скпопен-тов в атмосферу;

- обнаружен > частичное зг>м5П|сняо обменных кътионог цеолита, приводящее г выснобо:;-д';ч:м C'.\'"'h, К1 к др., у t;i:T«? сб-

разсванил новых фаз при белее низкрн температуре;

- установлена природа физико-химических процессов, протекающих на начальном этапе твердения портландцемента с СЦД. Показано, ч^о введение 10 % по массе и Солее добавки интенсифицирует гидратацию силикатных и аламинатных фаз клинкера.

Практическая ценность работы:

На основании результатов лабораторных исследовании разработана принципиальная технологическая схема процесса получения низкообкиговой сульфоьролитнсй добавки. Разработан новый состав вяжущего, получаемый путем совместного помола поргландцзментного клинкера и СЦД, вводимой в количестве 5-15 ^по массе {положительное решение по заявке .V 4887064/33 от ¿¡ki.01.yid). сведение добавки повышает в среднем в 1,5 раза активность рядового портландцемента при одновременном снижении расхода клинкера на 5-15 % по массе.

Использование добавки позволяет отказаться от введения природного гипса для регулирования сроков схватывания портландцемента. Сокращение использования или полный отказ от потреоления гипсового камня в производстве высокопрочных цементов ьэсьма шшю для Республики иеларусь, где отсутстьуют дос1упные к эксплуатации зале;ки этого минерала.

'Ш-у^чия .работы. Основные положения работы были доложены и обсуждены на научно-технической конференции ирзподн-ьателэи и аспирантов белорусского е» > ол ог иче с к ог с инстигута (1У'У1-1УУ^ гг.), на ссесс«о:1с->» 1:он4еронц:ш "»нзиао-хишчзс-кие проблемы катгриалоьодения и новые технологии" (ьелгоисд, Гу~Н), на научно-технической конференции "Утилизация отходов в производстве строительных материалов" Шенза, х^Ул), на совещании по силикатным строительным материалам "С.Ь;С1ри.„-9<;" (¡..осква, 1У УЗ).

Разработанный технологический процесс получения низко-оохиговой добавки успешно апробирован на опытно-экспериментальном предприятии ..'инского и.11 строительных материалов.

Публикации. По теме диссертации эпуоликовано 5 научных статей. По результатам выполненных исследований получено одно положительное решение по заявке на изобретение.

Объем работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста и состоит из введения, аналитического обзора, 4 глав собственных экспериментальных исследовании, выводов, списка использованных литературных источников, вклв-

чавщэга 150 наименований, прнлозення. Работа иллюстрирована 39 рисунками и 16 таблицами.

СОДЕРШИЕ РАБОШ

Состояние вопроса и обоснование ю»ли исследования

Анализ литературных н патентных источников показал, что одним из перспективных направлений развития технологии высокопрочных цементов является модификация рядовых цементов цутем ееэдония добавон-крентов. Работали Сычева 2J.5J., Кузнецовой Т.В., Гальпериной Т.Н. и др. показана целесообразность применения на стадии помола портлацдцацентного клинкера добавок, вклвчарщизс недорогие природные цеолиты.

За последние 10-16 лет разведаны и введены в эксплуатация большие нестороздения цеолитов в России (Восточная Сибирь, Камчатка), Грузии, на Нуба и др. В излкихфракциях яреы-шгсто-глкнисто-карбонатних альб-палеогеновых пород Республики Беларусь такзз устаногдено значитзльноэ содержание осадоч-но-диагенетичэских цеолитов.

В настояло о врэая цзалнти в цсиэнтноЯ прйипшенност:! в небольшой количество стели при"з:!я?ься в качества аятипал: г^гаральных дсбапэк. (£начо цс^сит с ухазг-мшт^л доЗазяа?;:! г,">-растеризуется низкой скорость:: TE-^yv-"^npo'-r:ocsin. По не-zvy ineuizy з£*за?1шюсгь кгпсяьзсгпкя ir or 2 ipiTHS-iCt технологии позе" бить погдс::а nyic.; сO'wsr.i:?. г:::.'т-:"сисгй иодк^ицяровжнлf при в од к:;." г о it об¡у, vs порср^иосг:: киезотют центров,' п ?вр:!003резО'П:и, пг^уч'-т;

котеггаз?а?ур::'.:о кл!П1кзг-:-"- г-я ст'.т

сопутств.угг,!к пр:«гзсай v.г ' ¡лог;» г 1 x.v,

Б иачзство сульфатксго »сияглгггтл р." fr.-'crv-ic, i пояьС'Эеанза которого и цгентпо,'! прс^.'яп^пог?:: гс^сг!=?к;н: личиз)! оетатопней фос^п^к-:; к:;слзти. 0;\ч$'.о г,- с г. с и г» с»-« ВОЙ ЫОССЫ ДЛЯ получения «рзятоо при^утстгпэ С5 лательнкк, f.s< она ис~зг г^-печнять речь 1:од>Ф«агора цеочк« тов. До настоящего Ерг:т!:и этс»у солресу уделяюсь нздостс.-тачное внимание.

Объекты и катоды кссдол.оеян'лЛ

В работе использовали цеолите еде рзагцтэ породу кестороь-дения.,"Каот«льас" (Куба). Часть эксперимента бша выполнена с использовании цеолите оде ржащэй породы нестороздения "Тед-эами" (Грузия) 1 связи с близость© их состава и структуры.

13 качестве сульфатного компонента использовали фосфогипс Гомельского химического завода (ГХЗ), содержащий 94,7-96,5 % по массе дигедрата сульфата кальция. В качестве примесей в наы присутствуют соединения Р, F, К, ¡Jg, At, Ре и редкозе-мзльных элементов. Гранулометрия характеризуется преимущественным содержанием частиц с размерами менее 50 мкм. Влая-нссть отхода находится в пределах 37-41 % по массе.

Для получения цементов использовали клинкер ПО "Волко-выскцемзнтношфер" следувщ-зго минералогического состава, %; С3Ь - 58,0?; C2S - 18,56; С3Д » 4,56; C4AF « 14,69. Для регулирования сроков схватывания применяли гипсовый камень Но-всмосковского месторождения с содержанием основного вещества 65-90 % по массо.

Ддязатвореиия цементов использовалась вода (ГОСТ 2674-73)

Химический состав исходных материалов приведен в табл.I.

Физико-химические исследования исходных сырьевых материалов и получаемых добавок и цеигнтов проводили методами:

- дифференциально-термического анализа-на дериватограф* марки 0-150ОД (фирма НОМ в интервале температур 20-1000 °С со скорость» иагрова 5-10 град./мкн; чувствительность весов 500 иг; эталоном слуаил прокаленный оксид олшинкя; парацзт< ри съемки ДТА - 250/V , Д'ГГ - 500 ; образца снимали в воздушной атмосфере в открытых керамических тиглях; масса навески составляла I г;

- качественного рентгенофазового анализа - на рентгеновском дкфрактоыетре НДР0И-2П со скоростью съемки 2град^и излучение СиКа; напряжение на рентгеновской трубке 30 кб, ток 12 иА, для идентификации кристаллических фаз использове ли картотеку 1СРДС;

- инфракрасной спектроскопии - на спектрофотометре 5PEC0Rfi-75IR с призмами Кйг, образцы снимали в области частот 400-4000 см" , концентрация вещества в таблетке из KBi 0,5 %\

- качественного и полуколичзственного микрорентгено-спектрального анализа продуктов обжига при помоци сканирую щего электронногг микроскопа 5ЕМ NAN0tAu-7 фирмы СРТОМ(¿F с приставкой спектрометра энергетической дисперсии Sy.STElU SERIES 2-250 фирмы Ш К АКАШЧСАЬ (Англия); разрешавшая ci собность SEli НА/Ю£.АЬ-7 составляет 70 I, увеличение от 25 д 300000 крат.; напряжение на рентгеновской -трубке 20 кВ, уг

Химический состав исходных материалов

Таблица 1

ППП и

материал | 1 . .. | - ■ 51 02 |А£г03 I СаО ! 1 1 1 ! 1АаО 1ЛГа90 1 ! ^ ! Г КР0 1 ^ 1 I ! Т£0о! .У а, ! \ ° ! ¡прочие Р2°5|

Цеолитсодержацая порода (Дастидь-,ас) Деолитссаер:жгщая порода (ГедздшО 54,95 12,09 5,39 7,43 3,2В 1,50 2,70 1,20 _ 11,46

55,80 13,30 5,60 5,70 1,60 1,60 2,69 1,30 0,55 11,82

йосфогипс ГХЗ 0,72 0,50 0,76 31,35 и, 14 0,10 0,03 44,32 2,56 19,52 >

Портпандцементный клинкер ПО "ьол-ко вискцамензко-шифер" Гипсовый камень Новомосяовокого 21,76 4;В5 4,90 65,33 1,23 0,44 0,30 0,22 0,97 '

5,64 0,21 34,28 5,90 0,03 0,03 39,41 14,47

¡лестороадения

- в - .

наклона 30°; разрешение sysTEU 66Q SERIES 2-250 составляет 136 эв, минимальная чувствительность при полуколичественной анализе 15-20 относит. %'.

- калориметрии - на дифференциальной микрокалориметрической установке вДАК-1"» включавшей ряд устройств для автоматического построения зависимости dQ/dt =fit)',

- микроскопии - на микроскопе с ыикрофотонасад-кой кКУ—1 и электронно« микроскопе УЭИВ-ЮО К при увеличении от х10000 до Х20000. •

¿изнко-кзханкчсские свойства и долговечность цементного кашл изучали по стандартный методикам (ГОСТ 3.10-76) и методом испытаний вялущих веществ в палых образцах. Определение составов и оптимального режима их синтеза проводили с приьонэнизи погода математического планирования эксперимента. Катеыаткчесяуо обработку результатов эксперимента проводили на SiiLi.

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЭДОБАНИЗ СУЛЬЩЕОШТНСЙ ДОпАБКИ

При разработке состава сырьевой смеси для получения добавки экспериментально было выбрано соотношение исходных кси-пскентос, обеспочивавщее прирост прочности цементного каиня по сравксаив с контрольны«. С зтой целью природный цеолит и $осфогкпс предварительно подвергали тонкому помолу, а затеи готовили из них сорте составов смесей, в которых содержание компонентов варьировали через 10 % по массе. Образцы в ввде гранул обЕигслн при температурах, соответствующих максимумам термических эффектов на кривы* ДТЛ.

Полученные спеки вводили в состав портландцемента при совместной помоле с клинкером. Результаты испытаний показали, что прочность цементного камня с добавками превышает показатели контрольных образцов и зависит от состава сырьевых смесей, температуры и продолжительности облита добавки.

По результатам предварительного исследования установлено, что наилучшие показатели прочности ииеот образцы получек-ньз при обвито сыеси, состоящей из 20-60 % фосфогипса и 40--SO f природного цеолита в интервале 6CQ-80Q °С и время об~;:-га 1-2 час. Обинг при температуре ниже 600°, равно как и выше 800° приводит к стшсшйу предела прочности при сжатии образцов. Характерно отметить и тот факт, что при высоком сс-деря&наи фосфогипса ь сырье ею: сг^сах (70 .« но ыассз), цс-

- у -

манты в первш сроки твердеет быстрее, чег. контрольные, однако в 28-суточном возрасте их прочность ккг.

С псмо^ьо на года мзтеглткчэского глслирозокил эксперимента били определены опттгаькнз техиозопяосхиз реяичу синтеза сульфоцаолитной добавки. Содерганио фосфогипса в пихте варьировалось в пределах 30-60 % по масса, температура обвита 600-800 °С, длительность обжига 30-90 сш. В рззультатз реализации плана по оптимизации баю получено у равнение, адекватно ОПИСиЗЕЭЧЗО зависпиость прочности Ц21:ЗНТНОГО КЯ151Я от технологических парг«.зтров получения СЦД:

Уgg " 53,20 + 2,73 ^ + 2,16 + 1,23 Х3 гдз У^у - прочность цпг;::ткгго aunm в 2&-суточнси еозр^с-то, Ша;

xj - концзнтрацня фссфогиг.са з сихтэ, £ по l-icco;

Xg - тещоратура обя/.га, °С;

X,j - длительность o5ru:r-if к;«. Данниэ по оятиюзацки ср'.щзтельстпузт о se:, что Hsüáo.n-m:' пропностю обладевт цзизя-жп образцу с дсЗлглгЛ, имупзп:»?"» •на основе 31,5 % по utcce foc*Ргиазз :t 63,5 % по :?г.гс-э прл родного цеолита и обсгг:?т*с!» r.T" 7 760 Ч : -.о:.:. -

нне 30 мин.

Далькойпк-з иссясдс: п: у.*

ного состава. Для кссйздо: v.u i np v;v"i

обзагв СЦД, был кзпользо^-íft келгазке фчз" дов, вкл»чазц:сс дераогтег р:ф;;.-гскг:Л, [онтганг-^огг': и споятросхсаичоскйй maRv.yj.

^аояеатогряДи'мскк? д•:ч.-;д. Н.г дергхглтегрзг« отизчаетсл иодкчиз двух s^.brspvrijsí.'as z-Plo^zv. г i--

пзратурной области, котоpi;3 есотвзгеггуг-? пг?цэгс• .• таци:: двуводиого гипса, 1>»рси.Ч эццоэффо?? с imvtw-w. г.-140 °С соаросоядается 1,5 нолей год«.?, с- стг.рв?,

пей интенсивности, пря líO °С - 0,5 иоле!» Н?0, что ргпс?'"'--руотся кривей ДТГ. В присутствия цзсякта дзпгдрзтлищ фос?о-гипса происходит при б cava низ:::« те:яор?.туг:л^ (яа 10-20 чем у чистого фосфогплса, что, по-гедтаону, сеязз:« с во*.-..» отнимающим действие;* природного цэолктз.

В интервале 300-600 °С ил криэоЗ ДТА каблгдадтся разутый, .^ебачьлой по китеисигностн, ээдозффзкт с иишб<уиси т;г;-340-360 °С. Эндозффекг шзеал депвдрзтацкей пр.шэгкшс глинистых примесей, они активизируатся и приобретая? способность

к взаимодействию с другими компонентами сырьевых смесей.

В отличив от глинистых минералов, кристаллическая структура природных цеолитов не изменяется при нагревании до высоких значений температур. Это, по-видимому, связано с наличием в кристаллической структуре цеолитов большого внутреннего объема, донишюдого крупными молекулами воды. Потеря массы сырьевой смесь» на териограмме при 600-700 °С связана с удалением цзолитной внутрикристаллическсй воды.

Согласно литературный данный появление при температурах 600-800 °С рвакцяокноспособных оксидов должно способствовать образование новых соединений. Однако, на кривой ДТА сырьевых смесей не обнарузсно образование новых фаз. Это объясняется, по-вцдимому, тем, что ввделение теплоты, вызванное образованием нового соединения, происходит в области большого эндотермического аффекта удаления "цеолитной" воды и диссоциации примесей карбонатов иагния и кальция.

Рентгенофазовое исследование. Анализ рентгенограмм сырьевых смесей показывает, что на них отсутствует линии СаНРО^, присутствующего в исходном фосфогипсе (<А« 0,3293; 0,2976; 0,2730; 0,2030 ни). Наблюдается уменьшение интенсивности линий с » 0,37Ь им, что связано с поглощением при перемешивании сырьевых компонентов фосфатных ионов минералами цеолиту и их окяюзией со сферы взаимодействия. Сорбция ионов Р043-, по-видимому, идет по механизму ионного обмана. /адсорбированная фаза распределяется по шутреннии каналам цеолита на его активных центрах, поэтому ее наличие не фиксируется на дифрактограьиа. При нагревании до температуры 150 ^появляются рефлексы,пркнадлезащке Са$0^.0,5Н2^ 0,350 нм).

На рентгенограммах, терыообработанньс: при 200 °С, обнаруживаются лшии, характерные для ангидрита 0,349; 0,286; 0,230; 0,187 ни). В остальных компонентах сирьзспх смесей не обнаружены существенные изменения фазового состава.

Рост интенсивности пиков, принадлежащих ангедриту.и снижение интенсивности линий глинистых минералов с с1 « 0,341-0,345 и 0,440 ны наблрдаатся в образцах смесей, термообрабо-танных при 450 °С, что связано с термическим разложением последних. Однако, продукты деструкции глинистых минералов на дифрактограммах не обнаруживаются из-за их малого количества и недостаточной эакристаллизовшшости структуры. Указанное подтверждается усилением уровня фона на дифрактеграмме, ха-

рактеризуящее присутствие значительного количества рентгено-аморфного вещества.

После обзига при 625 °С на рентгенограммах образцов по-яачяится дифракционные максимумы с ыегплоскостными расстояниями ^ - 0,297; 0,329; 0,350} 0,384 ни, которые принадлежат метаскликату кальция (С5) и Д » 0,263 ; 0,250; 0,221; 0,219 ны - монокальцневому алюминату (СА). При дальнейшей нагревании интенсивность линий СЗ и СА возрастет.

В смесях, обоязенных при 800 °С, на рентгенограммах зафиксированы рефлексы новообразования с иеяплоскостными расстояниями 0,376} 0,261; 0,218 ни, отличающиеся от аналитических линий сульфоаашината кальция (с1 « 0,375 } 0,265; 0,215ны), но, по-вадиыому, принадлеащие одному из его твердых растворов, т.е. сульфоалвминату кальция с несколько измененной кристаллической решеткой. Наблюдается такке некоторое уменьшение интенсивности линий, характерных для ангидрита СаЭО^ (■ 0,349), связанное, по-видимому, о его взаимодействием с аявхтатои кальция и образованием сульфоадркияата кальция. Рефлексы карбонатов (А - 0,304; 0,191; 0,249 на) спзков на рентгенограшах не проявляются, что объясняется их распадом и непосредственным связыванием продуктов разложения к образованием новой фазы.

ИК-сп*?ктрг>скопичэский.пкализ. ИК-слектрн сырьевых сие-ссЯ содержат полосы, характзринз для отдельных компонентов. Кромэ того, увеличение кнтонсяшости и сдвиг полосы 1430см"* в высокочастотную область свидетельствует об образовании но-Е1с< связей за счзг хга;ячзсксго связыггз«»! фосфатная ионов с сбыекпвдн катионами клстгпт'л слита.

Нагрзвакио до 200 °С приводит к уошаига полосы погло-¡цэкиг а области 3200-3700 с; Г1, связанно Л о кислил фосфата-"ки на поеэрхнестм кдшепглзелпта. Изчззноезикэ паюсы 1684 см"^ (дгфорцационнсэ колебенкэ ОН-групп':), характернее для деуеодного гипса, указывает I» образован«:« енгвдрита

(полос» 111П-ПБ0 для аскнйзтркчных я сниыэтркч-ных колебаний сульфсгругшы).

Й области 3400-3700 см"*, отвечающих поглощения валентных колебаний Ш-групп, на спектрах сЗразцов, об ошикаю при 450 на^лодаится п умственные изменения. Спектр в этой области приобретает диффузный характер. По нашему мнен«5,это связано с части*: 1ым~ разрушением клкноатил слита в ходе термо-

- ia -

обработки и пзрЕзеаелизацкей обшьчих катионов. Частичное разрубание каркаса подтверждается и сдвигом полосы 1430 см"* цеолитного компонента исходной сгрьавой смеси в низкочастотную область к 1420 cif*.

После обкига при 625 DC ка спектрах СЦД наблюдается укенызение интенсивности полосу И20 ctf*, свздетэльствуащеэ о распаде груши (СО^), и появлении плача I102 Изизнз-

ние в интенсивности полос сульфогруппы (область 610-670 аГЪ вероятно связано с начален взаимодействия CaSO^ в процессе термообработки. Появление новых полос в области 600-700см~* и при 000-VQÛ свидетельствует об образовании алюминатов кальция. Эти полосы характеризуют сишетричные колебания в тетраэдрах АЮ^.

Б Ш-спектрз спека, полученного при 800 °С, полоса в области 1420-1430 см"*, характерная для валентных колебаний СО-,, полностьа исчезает, а иктензисюсть полосы у 1620 сы"*

w'

уиеньсйотся. Об образовании сульфоаламината кальция иошо судить по сдвигу на ¡М-спектпо полос сульфогруппы в области 600-700 cri" и 1000-1200 си" , а такка появление полосы у

т

450-470 см , принадлежащей дефорцацшшш км с S алия и тетраэдров AlO^.

>.HKpoc^oi;i;t;ecKpe tîcçnçfовшпгэ. На глектронно-аикроско-пнчссаих сниикго; образцов тормообработеднцх при 625 °С набл» дадтся пластинчатые :српсталл[.:, наряду с преоблвдеащяии кол-ксзерннстыии иМоралыц-а!!! частицами. На отдельных кристаллах зьнатны следы ступенчстсй дислокации. С повыаеннеи температура термообработки до 800 °С размер их усзличивается и одновременно появляется кристаллы округлой формы, которые мокко отнести к C^A^S. Наблюдаемые измеконил'структуры образцов согласуатсп с изменениями фазового состава спеков, установленные;: с поиощю рентгенографического исследования и ИКС.

&1крО!У;нтгеноспектрапьнкй анелиз. Изучение морфологии и состава синтезированных добавок показало, что СЦД кивот иал-i; со орлие туй структуру с размеров частиц 40-100 i:xu. На отдельных участка;! пикрофстографил образцов набяюдоотся кристаллы с четкой огранкой и плотной структурой, относящиеся, по-ведкаону, к î-CeO-SlO^ и 2CaO«5iO.>. Равномерное распределение атецов Ре и S t этих к рис тал л ex позволяет предположит! что сии гходкч б структуру нососбраэовашпп ооразуя твердкз p-Acïiieçcj. Jlpyri'u тина îfiXitssinj и'гэо» ;.> яризкмкч.'г»

куп форму. В них регистрируется повышенное содержание Fe, что дает основание предположить о существовании твердого раствора феррита кальция с ангидритом,

Таким образом, СЦД, подобно крентам, представляет собой полкм:шералышЛ продукт, состоящий (примерно на 90 %) из фос-фоангидрита и "кэтацеолита". Б результата частичной дегидратации и перелокализации обменных катионов кристаллы цеолита приобретать свойства твердых кислот, что, по-видимому, обусловливает их высокую реакционную активность. Остальная часть СНД - новообразования, представляющие собой твердые растворы алюминатов и ферритов кальция с аигедритом, характеризующихся высокой гидратационной активностью в процессе твердения портландцемента.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОаДССА ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ ПОРТЛЩЩШТА С СЦД

Для исследования влияния сульфоцволитной добавки на гвд-ратацга портландцемента Сия кспользован клинкер ПО "Ьолко-высяцзмзнтно'лифер". В цемент СиД вводили в Количество 5-15 % по массе при совместней помоле с клинкером в лабораторной перовой иельницо до условной удельной поверхности320-350 irAtг. л';!зико-^;зхгн;!Чося;:э показатели и строительно-технические свойства цементов <табл.2) определяли по ГОСТ 3.10,76.

Исследования показали, что СОД ускоряет схватывание цемента и пов'-гласт прочность цемента как в ранние, так и в поздние сроки твердения.

Изученго матодячи комплексного физико-химического анализа процессов гидратации цгментов с добавками показало, что упрочнение цементного каынд обусловлено как образованием гид-росулгфхалючннатоп кальция в начальный период твердения, так и ростом величины пзресщ-зииа, облегчающий последующи^ кристаллизационные процессы. Присутствие в СЦД цоолита способствует погло^ииа на ранней стадам избыточного окевда кальция, Енделтащэгося при гидратации цемента. В этих условиях ввделв-нт гадросульфоалпикната кальция происходит достаточно быстро в виде крупных кристаллов е образованием прочных контактов сростсння. Данные ДТА и рентгенофазового анализа показали, что в присутствии СЦД количество Ca(CH)g в цементе с течение)! времени практически не ыемг-атся, в то время как в цо-

«¡те баз ого седзт.-канке по мэре гидратации цемента

у::e'Ui*r-tswjrem, ■)л-;;;т .:гн-:г- ••..:чрсехпя;»,:'?скс-'» исследования

Таблица 2

®изкко~мзханические показатели и строительно-технические свойства

цементов

•1"ормапь-|Сроки схваты-Тпрадел прочности цементного }наягус-{вания, ¡камня, Ма

|тота,% ; час-мин.

1 !

Состав цзмзнта^

по пассе

1---

!при изгибе,в ¡при сжатии, в

1 алчполфо г>ггт» ! отпапто

{Предел прочности после пропа-"¡рквания 1МПа), ¡при:

или. -кер - |гипс I СЦД ¡АЩ | | начал о | конец Т о ! 3 ! 28 ! 5 1 ; 26 |изгибе |сжатии

95 5 - . - 26,0 3-05 4-30 3,1 5,1 16,0 45,4 ¿,3 40,3

95 - 5 — 23,0 1-20 2-55 5,4 6,9 38,9 74,2 4,4 56,4

90 5 5 - 26,0 ' 2-40 5-45 5,2 6,8 32,4 70,0 4,0 60,4

90 ' — 10 - 25,3 1-15 2-05 5,4 7,0 37,8 80,0 5,2 68,8

85 - 15 - 26,0 1-20 3-00 5,8 9,0 38,3 68,0 5,9 58,8

60 - 20 - 27,0 2-10 4-30 4,8 7,9 32,3 65,8 3,8 52,3

во - 10 10* 29,0 2-25 3-35 1,9 8,5 10,8 64,0 4,0 52,9

85 - 5 ю-5® 30,0 1-30 ' 3-30 6,5 9,3 40,8 92,0 5,6 61,2

д. 1

к - карбонатная добавка. як - пуццолане вал добавка.

- ]Ь -

ментного камня с СЦД и без нее показывает, что образцы о добавкой шезт более четкую кристаллическую структуру и состоят из мелких и крупных кристаллов эттрингита ужа через несколько часов гидратации. С течением времени наблюдается укрупнение кристаллов. Вместе с эттрингитом кристаллизуется большое количество низкоосновныхгцдросиликатов кальция, которые уплотнялт твердевщуп систему. В контрольных образцах к 28-суточному возрасту наблюдается большое количество пластинчатых кристаллов портлалдита, в то время как в образцах с СЦД он практически отсутствует.

Для установления природы влияния СЦД на процессы гидратации отдельных клинкерных минералов было проведено исследование на синтезированных С^А и Рентгенофазовым исследованием гидратированного в течение 3-х суток СдЭ было обнаружено наличие Са(Ш)2 (лшп.ч 0,192; 0,263; 0,492 нм). На дифрактограимах образцов с СЦД линии, характерные для портлалдита появились только через 7 суток и при дальнейшей гидратации их интенсивность не прзтерпэвали существенных изменений. Через 3 суток гедратации на дифрактограммах образцов с СЦД обнаруживались новообразования с межплосностн'ш расстоянием с!.» 0,324; 0,393; 0,972 1Ы, относящиеся, по-видимому, к эттркнгиту. Донн.»-"? рентгенофазового анализа хорсзо согласуется с результатами термического и ИН-спектрсскопичэс-ксго анализов. На кривых ДТА гидратированного С^Б с СЦД фиксируется большой эццоэффект при 80-300 °С, носящий коопэра-ткглый характер и обусловлен дегидратацией эттрингита и ге-яеобразных гцдросиликатов .''--зяьция. &1доэффект в области 500-530 °С связан с дегидратацией гедроксида кальция. В цементах без добавки регистрируется эндоэффект,соответствующий дегидратации Са(Ш)2 (530 °С) и рмлояениа СаС03 (750 °С), который, по-видимому, образовался "следствие карбонизации извести при хранении образцов ео платно-воздуаных условиях.

Исследование взаимодействия СдЗс водой в присутствии СЦД показало,что интенсивное связывание извести ускоряет гвдрата-циюалита, а кристаллизация эттр:мгита пОЕьшает прочность камня.

Изучение влияния СИД на гидратацию С^А показало, что действие добавки подобно действию гипса. Ангидрит, входяций в состав добавки, активно взаимодействует с исходным алюминатом с образованием крупных кристаллов гцзрссульфоалвыината кальция. К 3-суточному возрасту весь гипс оказывается свя-

- Ib -

заннш, вследствие чего эттрингит вступает в реакции с гидроалюминатами, что приводит к образованию низкоосновного гид~ росульфоалюминчта кальция. На рентгенограммах этот процесс фиксируется появлением линий с d « 0,885; 0,443; 0,393 ни и эндоэффектов на термограммах при 120 и 210 °С, которые являются характерными для моносульфата кальция. Переход трехсуль-фатной в моносульфатную форму гццросульфоалшината кальция является неяелательным. Поэтому при введении С1Щ в высоко-алвыинатные цементы желательно дополнительно вводить гипс. При использовании низкоалюминатных цаизнтов добавка гипса необязательна, что видно из табл.*:.

PASPAbOTtíA технологического ПРОЦЕССА птчтш СУЛЬйОЦЕОДИТНОИ ДОоАЫМ

На основании результатов проведенных исследований разработан непрерывный технологический процесс получения С4Д. См включает следующие основныэ стадии: дозирование и сигшениэ сырьевых компонентов (фосфогипса и цеолита), гранулирование шихты и ее обаиг. Производственная мощность технологичзсксй линии составляет 60 тыс.т в год и она была принята исходя из потребности цементного завода морюетьа 600 тыс.т/год, работающего по сухому способу. За счет экономии клинкера приведении до 15 # по массе С1Щ, мощность завода увеличяепзгея VüO тыс.т высокопрочного цементь в год.

Принципиальная технологическая схема процесса прлводека на рис Л. Как фосфогипса влажностью ¡¿0-25 % греГ|фершк краном подается в приемный бункер. Из бункера винтовым плтатз-лом чзраз ленточный весовой дозатор фосфогипс поступает в двухвальный смеситель. Туда ке поступает природной цеолит влажностью о—10 Соотношение цеолит : фосфогипс рашо 60-70: 30-40 % по массе (в пересчете на сухоз вэцество). Посл-з смешения материал подается в тарельчатый гранудятор для получения гранул диаметром 5-15 мм. Полученные гранулы поступают в бункер-накопитель и затем во врацащщуюся печь. Для обвита СцД применяют короткую вращаю1цу»ся печь 2,9x56 м б-?з таплообменных устройств. Температура обвига 800 °С, время обжига 40-60 мин. Ь печи происходит дегидратация и тьордофа-аовое взаимодействие.

Обояаенный маториал поступает в барабанный холодильник. Скребковым конвейером гранулы подаются на склад готовой продукции.

- ij -

Технология получения СЦД является безотходной. Печные гезы проходят двухстадийную очистку: сначала в циклоне отдаляются крупные частицы, затеи промываются в скруббере, работающей по замкнутому циклу.

В соответствии с разработанной технологией на опытном завода Минского НИИОДа выпущена спытно-промыаленная партия низкообжиговой добавки и опробована с положительным эффектом. Введение 10-15 i полученной добавки в портландцемент увеличивает прочность образцов в 3-суточном возрасте в 1,5-2,0раза, а в 28-суточном в 1,4-1,5 раза. Предварительный расчет экономического эффекта от применения СЦД для выпуска быстро-твердеющих -высокопрочных цементов составит 1,45 руб. на I т вяжущего или 670 тыо.руб. в год в ценах 1220 г.

оыда: выводы

X. На основании выполненных в работе физико-химических исследований разработан состав и способ получения низкообжиговой сульфоцеолитной добавки из фосфогипса и природного цеолита (клиноптилолита), предназначенной для введения на стадии помола клинкера и обеспечивающей повышение прочности н скорости твердения портландцемента.

2. Оптимизация состава СЦД (30 % по массе фосфогипоа и 70 % по массе цеолита), синтезированной в температурном интервале бОО-УОО °С при времени термообработки 0,5-2 часа, проведена по критерию прочности цементного камня. Получены математические уравнения, адекватно выражающие величинупроч-носги цементного камня в вависииссти от состава, температуры и времени обжига СЦД.

3. Комплексом физико-химичоскихгметодов обнаружено явление сорбции цеолитом иоксе Р~, Ри др., оодерващюсся в

,. фосфогипсе, что предотвращает их выделение в газовую фазу на стадии обжигу сырьевых смесей,

4. Методами рентгенафазового, инфракрасного, микроскопического и рентгеноспектрального анализов установлено, что в результате твердофазового взаимодействия фосфогипса и цае^ дита при температуре 600 °С образуются мшоалюминат кальция и однокальциевый силикат, а при 800 °С - твердые растворы алюминатов и ферритов кальция с ангидритом, вещественный состав СЦД помимо новообразований включает CaSO^ и цеолит.

5. В процессе термообработки сырьевых смесей из клино-

птилолита происходит одновременное удаление цеолитной воды и перелокализация обменных катионов (Са2+, К+ и др.), приводящая к увеличешш их концентрации на поверхности кристалла, что, по-ведимом.у, служит предпосылкой для образования кислотных центров.

6. СЦД активно влияет на гидратация алюштатных и силикатных фаз портландцемента вследствие связывания избыточной извести, выделяющейся при гидролизе клинкерных минералов и образования дополнительного количества гвдросульфоолшинатов, гидроалюминатов и гидросиликатсв кальция,в результата чего повидается скорое твердения и прочность цемента.

V. Разработан повий состав пяхущего июло^ит.релониэ по заявке 4йэ?№4/33 ст '¿2.01,9?. г.}, вклечгиэщий пертландцемент-ный клинкер н 5-15 /« по массе СУД, имеющий на 40-эО 'fr бояьшуэ прочность, чем портландцемент без добавки. Примзнение СЦД позволяет исключить необходимость введения п состав цемента гипса.

ö. Разработана принципиальная технологическая схема получения СиД и рь-пущеиа опитно-промютюнная партия низкообжи-roecii добавки.

0.?ндаемь11 оконочпчэсгнЛ оффект от применения низкообзи-roBC.'i добавки при выпуске высокопрочных цементоз составит 1,4Ь руб. на i т вглущего или ri70 тис.руб. в год в ценах 1990 г.

Основное содержанке диссертации опубликовано d следующих работах:

1. toa O.A., Кузьменков П. Л. и др. лренты на основе фсс-фогкпея/ 1ез.докл.ьсос.конф. "'Физико-химическио проблемы материаловедения и новые технологии", -ьелгород, 19У1. - С.38.

'¿. йуницкая Т.О., ша O.A. и др. Сульфоалвминатная добавка в цемент на основе отходов/ Тез.докл.н&учно-тэхн.конф. "Утилизация отходов в производство строительных материалов".

- Пенза, - С. о7-5d,

3. Кузьменков «.¿1., Оза О.л. Портландцемент с низкооб-яигоеой сульфсцеслитнсй д об а икс il. - Цементная промышленность.

- и.: bMiiaCU, 1992. - Выпуск 4. - С. 9-13.

4. Кузьменков ¿i. И., пуницхая Г.С., iba O.A. Влияние сульфоцеолитнсй дооавки на гидратацию портландцемента / Тез. соеощ'лия по силикатным стрс-п-сльннм материалпм "СКЛСТРСН-

- i!., i:'.'.',. - U.H-'Л

Ь. Лоло?;;'"елькоо р'-гсш*? .«алзко .V' 4/33 от

'¿2.01.9:'. г. •••••?'> ü:n ».),, •'.w -"якол У. 1-1. и др. ,í,.