автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Повышение эффективности реагентной предочистки воды на ТЭС моделированием термодинамических процессов и операций управления

На правах рукописи

СЕРГЕЕВ СЕРГЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РЕАГЕНТНОЙ ПРЕДОЧИСТКИ ВОДЫ НА ТЭС МОДЕЛИРОВАНИЕМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ОПЕРАЦИЙ УПРАВЛЕНИЯ

Специальность: 05.14.14 - «Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О НОЯ 2011

Казань 2011

4859441

Работа выполнена в ФГБОУ энергетический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

«Казанский государственный

Чичиров Андрей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Шарифуллин Вилен Насипович Шарапов Владимир Иванович

Ведущая организация: Исследовательский центр проблем

энергетики Казанского Научного Центра РАН

Защита состоится « 08 » декабря 2011 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.082.02 при Казанском государственном энергетическом университете по адресу: 420066, Казань, Красносельская, 51, корпус «Д», аудитория Д-223 (зал заседаний ученого совета).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 420066, Казань, Красносельская, 51, Ученому секретарю диссертационного совета Д212.082.02. Тел./факс: (843) 519-42-53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

С авторефератом можно ознакомиться на сайте КГЭУ: www.kgeu.ru

Автореферат разослан «_» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ж

Э.Р. Зверева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В качестве исходной воды на ТЭС РФ для приготовления водного теплоносителя используются преимущественно воды поверхностных источников, реже - артезианские.

Учитывая загрязненность природных водоисточников прежде всего взвешенными веществами, в качестве первой стадии водоочистки применяют фильтрование. Для повышения эффективности предочистки до стадии фильтрования проводят реагентную обработку воды - коагуляцию, известкование, содоизвесткование, обеззараживание и др.

На стадии реагентной предочистки в качестве основных реагентов используют известь, коагулянт - соли железа и алюминия (на ТЭС чаще всего сульфат двухвалентного железа), а также, в некоторых случаях СаС12, ЫаОН, Ыа2С03, С12 и другие производные активного хлора, флокулянты. Результатом предочистки является отделение от водного раствора теплоносителя твердой фазы, содержащей взвешенные твердые вещества и вновь образованные малорастворимые соединения. При этом состав воды и ее основные показатели претерпевают существенные изменения.

В связи с многообразием воздействия реагентой обработки на природную мультикомпонентную многофазную водную систему проведение расчетов результатов обработки а, равно как и моделирование работы блока предочистки, затруднено. Выбор реагентов и их концентрации проводится на основании прямых лабораторных экспериментов. Автоматизация предочистки основывается не на организации оптимального режима, а на недопущении остатков реагентов на последующие стадии водообработки. В этой связи оптимизация по расходу реагентов не производится.

Существующие лучшие образцы прикладных программ для термодинамического моделирования природных водных систем в силу своей универсальности с одной стороны и, в то же время ограниченности, для решения задач в энергетике не приспособлены. Следует отметить также большое значение выбора базы термодинамических характеристик веществ, составляющих природную и обработанную воду.

Данная работа выполнена в рамках научного направления института теплоэнергетики ФГБОУ ВПО КГЭУ «Термодинамическое моделирование водных теплоносителей».

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка математических моделей, описывающих протекающие на аппаратах предочистки основные физико-химические процессы, моделирование работы аппаратов и всего блока на макроуровне, разработка методик и составление программ для расчета результатов предочистки, оптимизации, управления и обучения работы блока аппаратов на реальной ТЭС.

Для достижения поставленной цели сформулированы непосредственные задачи работы:

1. Системный анализ и математическое моделирование работы аппаратов и блока предочистки в целом на реальной ТЭС.

з

2. Формирование базы термодинамических характеристик для отобранных значимых химических реакций и физико-химических процессов.

3. Термодинамическое моделирование химических и физико-химических равновесных процессов, протекающих при реагентной предочистке природной воды с использованием термодинамических и кинетических констант с температурной зависимостью.

4. Разработка алгоритма решения системы нелинейных уравнений и неравенств, описывающих физико-химические процессы, блок-схема прикладной программы, написание прикладной программы «Термодинамическое моделирование водного теплоносителя».

5. Проведение экспериментов на работающей станции (Набережночелнинской ТЭЦ)» проведение расчетов с использованием прикладной программы, определение оптимальных режимов предочистки.

6. Разработка алгоритма (блок-схемы) и прикладной программы - «Блок предочистки, с функцией управления и тренажера», моделирующей работу аппаратов и в целом блока предочистки с функциями управления и тренажера.

Научная новизна работы.

1. Разработана математическая модель процесса предочистки природной воды, включающая описание всех значимых химических и физико-химических процессов, в числе которых протол итические равновесия, реакции комплексообразования с двумя типами лигандов, осаждение малорастворимых соединений, метастабильные равновесия, соосаждение ма!фо- и микрокомпонент, растворение газов и окислительно-восстановительные реакции.

2. Предложен новый способ выбора базисных частиц и метод расчета равновесного состава путем решения «прямой» и «обратной» задачи относительно измеряемых параметров.

3. Сформирована база термодинамических характеристик химических соединений, образующихся при реагентной обработке воды.

4. Разработана математическая модель функционирования отдельных аппаратов и блока предочистки в целом для реальной ТЭС.

Достоверность основных результатов работы обеспечивается: в теоретическом плане - использованием научно-обоснованной теории растворов электролитов, термодинамики и кинетики гетерогенных реакций, теории комплексообразования; в практическом плане - проверкой адекватности расчетных моделей по технологическим характеристикам действующих водоподготовительных установок, а также совпадением результатов расчетов с экспериментальными данными на работающей станции (НЧ ТЭЦ).

Практическая значимость работы. Проведен анализ эффективности работы блока предварительной очистки воды на реальной ТЭЦ и рассчитаны оптимальные режимы работы, обеспечивающие минимальный расход реагентов при максимально возможной степени очистки воды.

Разработан пакет прикладных программ, включающий две прикладные программы (ПП): «Термодинамическое моделирование водного теплоносителя» - для расчета результатов предочистки воды методом

термодинамического моделирования и «Блок предочистки, с функцией управления и тренажера» для моделирования работы блока предочистки на конкретной ТЭЦ. Разработанные прикладные программы могут быть использованы как для проведения теоретических расчетов, так и для оптимизации водоподготовительных операций, расчета оптимальных режимов предочистки, экономии реагентов. Предполагается использование программы для управления процессом обработки воды в составе АСУ.

Программа с функциями тренажера предназначена в том числе для обучения и тестирования персонала химического цеха ТЭЦ.

Реализация результатов работы. Рекомендации по оптимизации работы стадии реагентной предварительной очистки использованы на Набережночелнинской ТЭЦ. Вычислительный программный комплекс для моделирования работы блока предочистки рекомендован для внедрения в составе АСУ НЧТЭЦ.

Апробация работы. Результаты работы представлены на 19-ой международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19» (Воронеж, ВГТА, 2006г.), 20-ой международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-20». (Ярославль, ЯГТУ, 2007г.), Ш-й молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения», посвященной 40-летию КГЭУ (Казань, КГЭУ, 2008г.), международной научно-технической конференции «Энергетика-2008: инновации, решения, перспективы» (Казань, КГЭУ, 2008г.), IV-ой молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, КГЭУ, 2009г.), 10-ом аспирантско-магистерском научном семинаре, посвященном «Дню энергетика» (Казань, КГЭУ, 2010г.).

Личное участие автора. Основные результаты получены автором лично под руководством д.х.н., проф. Чичирова A.A.

Автор защищает:

1. Математическую модель процесса предочистки природной воды, основанную на термодинамике реакций.

2. Способ выбора базисных частиц и метод установления равновесного состава путем решения «прямой» и «обратной» задачи относительно измеряемых параметров.

3. Математическую модель динамики функционирования отдельных аппаратов и блока предочистки в целом на реальной ТЭС.

4. Результаты экспериментального исследования предочистки реальной ТЭС и обработку результатов с использованием разработанных программ.

5. Методику оценки эффективности работы предочистки ТЭС. Рекомендации по повышению эффективности работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано одиннадцать печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы из 188 наименований. Общий объем диссертации составляет 185 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок, 49 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, изложены научная новизна, цели и задачи исследования, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен краткий обзор методов и технологий предочистки природной воды на ТЭС РФ и основных путей ее совершенствования.

Наибольшее распространение в нашей стране получила технология предварительной очистки воды методом известкования-коагуляции сульфатом железа(2+). Общепринятые методики и известные программы расчета результатов предочистки, основанные на упрощенной химической модели процесса, не позволяют с достаточной точностью установить требуемые дозы реагентов и предсказать результаты обработки. Кроме того, невозможно рассчитать теоретические уровни важнейших показателей обработанной воды (жесткость, щелочность, общее солесодержание, содержание примесей и др.), что делает невозможным оценку эффективности работы ВПУ, расчет путей оптимизации.

Описанные в мировой литературе и доступные программы термодинамического моделирования водных растворов электролитов отличаются универсальностью и глубоким теоретическим подходом, но не приспособлены для расчета реальных процессов в теплоэнергетике. Отсутствует возможность расчета, исходя из измеряемых технологических показателей.

На основе анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке математической модели работы блока предварительной очистки воды на реальной ТЭС -Набережночелнинской ТЭЦ.

Проведен системный анализ работы блока и отдельных аппаратов. По структуре элементы блока связаны последовательно. При этом все аппараты одного типа включены параллельно (рис. 1). Блок предочистки содержит два рецикла:

1) приготовление растворов реагентов;

2) возврат шламовых вод.

По способу организации процесса в целом осветлитель и механические фильтры работают в непрерывном, проточном режиме. Характер изменения параметров процесса - нестационарный, поскольку входящие и выходящие потоки и их химический состав изменяются во времени. Тепловой режим работы - неадиабатический, с внешним теплообменом. Температурный режим для отдельных аппаратов изотермический.

Математическую модель процессов в аппаратах предочистки в общем виде можно представить следующими уравнениями: Баланс по массе воды на аппаратах и блоке в целом

Баланс по веществам

йМ0

(И

-Ь "I

тк

щси-^гпкс1к+ — = М0Ю-1Г. и 1,к

(1)

(2)

где - источник ¡-го вещества в результате химических превращений (и фазовых переходов), М0 - общая масса воды в системе, — - М0 ■ щ.

Рис. 1. Функциональная схема предварительной очистки воды на ХВО НчТЭЦ для определения материальных потоков в системе

Условные обозначения: Осв -осветлитель, Б - баки, ШВ -шламовые воды, ИКВ - извест-ково-коагулировшшая вода; МО - аппарат магнитной обработки, гп[ - массовые потоки, сц -концентрация компонент в потоках.

Динамика потоков через аппараты предочистки моделируется эмпирическим уравнением Кинга:

т1 = аК,,

(3)

где а и Ь - эмпирические коэффициенты уравнения (рис. 2).

Все реакции и физико-химические процессы, протекающие в осветлителе, относятся к обратимым или их можно свести к обратимым, допуская наличие метастабильных равновесий. Допуская, что реакции имеют первый порядок по веществу (для прямой реакции гх —— —

+ ~=к1сА), получаем для положения

равновесия:

г = г,

¿ГЪ"

(4)

Кинетическое уравнение относительно концентрации исходного вещества имеет вид:

М - [А]* + <Мо - [Л]оо) • ЕХР(-(кг + к_г) • С) (5)

где [Л]о, [А], [А],х. - соответственно, начальная, текущая и равновесная

Рис. 2. Диаграмма зависимости пропускной способности от доли открытия затвора

Условные обозначения: \%{т) - логарифм пропускной способности арматуры; - логарифм доли открытия затвора.

Учитывая, что подавляющее большинство реакций,

протекающих в осветлителе имеют сумму констант скорости прямой и обратной реакции к1 + к_г более 10" с"' или, соответственно, менее 15 минут, сделан вывод о приоритете расчета

термодинамических равновесий. Учет незавершенных реакций, таких как образование твердых гидроксидов магния и железа, истинное равновесие которых достигается за время порядка недели, производится в форме метастабильных состояний с использованием соответствующих констант для свежеосажденных форм.

Третья глава посвящена разработке алгоритма термодинамического моделирования химических равновесий и физико-химических процессов в природных и технологических водных растворах в виде «обратной» задачи. Отработаны методы составления системы уравнений и неравенств и предложены и опробованы численные методы решения.

Проведена систематизация и уточнение фундаментальных констант кислотно-основных равновесий, комплексообразования, произведения растворимости и др.

Температурные зависимости констант представлялись в виде уравнения обращенной параболы:

р/С = а/Т + Ь + сТ, (6)

где а, Ь, с - эмпирические коэффициенты.

Всего получено более 90 уравнений.

Математическая модель основана на системе уравнений и неравенств: баланса масс (БМ) для многофазной системы (7); баланса зарядов для водной фазы (8); равновесий по закону действующих масс (ЗДМ) (9); условия

концентрации исходного вещества А.

♦Ду=350, мм ШДу=300,мм АДу=250, мм ХДу=200,мл *Ду=150,мм вДу=1(Ю: мм +Ду=100, мм -Ду=80,мм

-ДГ=65,мм +Ду=50. гш ОДУ=40, мм ДДу=25. мм

осаждения/растворения малорастворимых соединений (10); изоморфного соосаждения или распределение вещества между жидким раствором и твердой фазой (11); растворимости газов в водном растворе (12); окислительно-восстановительных равновесий (13)

( Ь=АТ\\М9\\Х;

п

^Г = 0;

71,1

К?(Т) = []<«; ¡=1

п,1

¡=1

и<р

¡=г =1

В1(Т,Р) =

П(Т,Р)'

рВТ:Р = рВ1Ро- 0,5

шк?=пРЕ1й/0х;

г ят

(7)

(8)

(9)

(10) (И) (12)

(13)

где а.1- активность равновесной частицы х£; К°(Т) - константа /- ой реакции при температуре Т (/= 1,2,..., я-от); V,, - стехиометрический коэффициент /-ой частицы в /-ой реакции; (7) - коэффициент распределения частиц между фазами 0=1, П, ...,/; Ьт=| |6Ь ¿2, ... Ь„ \ \ - вектор исходных концентраций компонентов;

хт=| |хь х2, ... х„\ | - вектор равновесных концентраций всех ионно-молекулярных форм в системе; А1 - транспонированная компонентная стехио-метрическая матрица; fi - фугитивность; - растворимость газа в воде; В°р0 -константа Генри для газов; Е^еа/0х - стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Граничные условия: 1) условие неотрицательности 0 < х(, 0 < ; 2) температурный диапазон 273 < Т< 473; 3) р=соп$1; Т =со!Ы.

Сложность моделирования таких равновесных систем заключается в их мультикомпонентном составе. Из нескольких десятков термодинамических компонентов по критерию значимости отбираются те, которые оказывают существенное влияние на равновесие и могут служить базисными компонентами для представления широкого спектра молекулярных форм,

адекватных исследуемой системе. Особое внимание было уделено выбору частиц базиса как наиболее важной фундаментальной основе модели. Многие современные программы термодинамического расчета имеют существенные провалы из-за неудачного выбора базисных частиц. При выборе базиса мы руководствовались принципами: (1) частица (компонент) базиса - составная часть системы, способная к существованию в изолированном состоянии в виде индивидуального химического вещества, (2) число частиц (компонент) базиса есть наименьшее число веществ, через массы которых можно количественно выразить состав каждой фазы.

Для случая закрытой системы состав базиса в виде ионно-молекулярных форм (В) в приложении к природной и предочищенной воде:

b = (02, Н\ Na+, Mg2+, Са2\ NH,+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cu2+, Sr2+, ОН', СГ, S042', C032", Si044", Hum2', B02', P043", N0/, N02', S2')

где Hum2" - гумусовые вещества, представляющие собой сумму гуматов и фульватов.

В отношении процесса предварительной очистки воды, как, впрочем, и других процессов в теплоэнергетике, мы имеем не «прямую» задачу термодинамического моделирования в чистом виде, а «обратную» задачу.

В процессе предочистки замеряют так называемые технологические показатели, физико-химические показатели. В термодинамике они называются наблюдаемые переменные или измеряемые свойства системы. Математическая формулировка «прямой» задачи:

у = F(x,b), (14)

где у — измеряемое свойство системы, х - вектор равновесного состава. Для «обратной» задачи у - наблюдаемая переменная, b - контролируемые переменные, К - ненаблюдаемые параметры, константы. Математической моделью является собой связь вида:

£[y/b]=7j(K,b), (15)

где Е - математическое ожидание измеряемой величины у в точке ЬЦ^,..., Ь„||, из области допустимых контролируемых переменных b 6 1Т, 7] (К, Ь) - функция отклика. D[y/b] -дисперсия измерения случайной величины ff2(b).

Вектор наблюдаемых переменных (замеряемых показателей) при реагентной обработке воды обычно включает:

У = (Жо6щ> IIU, Щф/ф, рН(7), pNa, Беобщ., Si02ofila., Ок, ВВ),

где ЖобЩ - жесткость общая; Щц,0 - щелочность метилоранжевая; Щф/ф -щелочность фенолфталеиновая; рН(7) - водородный показатель; pNa -

ю

натриевый показатель; Реобщ. - общее содержание железа; 8Ю2абщ. - общее содержание кремния; Ок - окисляемость; ВВ - взвешенные вещества.

Иногда круг замеряемых показателей расширяют.

Учитывая, что каждое из наблюдаемых переменных является комплексным показателем, функцией активности или концентрации многих равновесных частиц, были определены виды функциональной зависимости и приемы составления матриц состав - свойство с использованием разработанной ПЛ.

В четвертой главе представлены результаты теоретического и экспериментального исследования закономерностей процессов, протекающих при реагентной обработке воды на блоке предварительной очистки реальной ТЭЦ.

С использованием разработанной прикладной программы проведен анализ истиного ионномолекулярного состава исходной воды НЧ ТЭЦ, р. Кама по месяцам в течение года (рис. 3). Показано, что состав и фазовая устойчивость воды претерпевает значительные сезонные изменения, что следует учитывать при выборе оптимальных режимов обработки воды.

Рис. 3. Средние показатели камской воды с учетом естественного сезонного

разбавления в 2000 - 2007 гг.

Для определения направления изменения состава обрабатываемой воды и характера образующихся осадков в зависимости от вида и дозы добавляемых реагентов,

температуры обработки с помощью разработанной прикладной программы выполнялся термодинамический расчет всех значимых химических реакций и физико-химических процессов (рис. 4). Стрелками на графике отмечены области оптимального «бикарбонатного» режима, оптимального «гидратного» режима и режима, соответствующего выбранному на ВПУ НЧ ТЭЦ. Типичный расчетный состав осадка приведен на рис. 5.

Расчетный состав осадка подтверждается экспериментально по элементному химическому анализу и ИК-спектрам сухого осадка.

С целью определения эффективности работы блока предварительной очистки воды на НЧ ТЭЦ за период 2003 - 2007 г.г. был выполнен анализ массива экспериментальных данных с использованием методов статистики. За основу брались среднемесячные результаты анализа исходной и осветленной воды, выполненные химической лабораторией НЧ ТЭЦ. В частности, оценивалась зависимость показателей осветленной воды от конечного значения рН(25 С). Поскольку конечное значения рН определяется дозой извести, фактически рассматривалась зависимость показателей обработанной воды от избытка извести.

н

Рис. 4. Расчет состава осветленной воды в зависимости от дозы извести. НЧ ТЭЦ, декабрь 2007 г., Дкоагулянта = 0,375 ммоль/кг, Т=30°С.

сСа£Ю4(т)

S 1,2%

1,0%

[СаССВД

78,3%

«» "ФШВЯ^^^^ШВРГ Из представленных

данных можно сделать следующие выводы. Если учесть, что оптимальному «бикар-бонатному» режиму

соответствует рН(25°С) около < 10, а оптимальному «гидратаому» рН(25°С)=10,1 - 10,2, то рН(25°С) осветленной воды на НЧ ТЭЦ в большинстве случаев имеет значения выше указанных. То есть более 80% времени в 2003 -2007 г.г. ВПУ работала с превышением рН или, соответственно, с перерасходом извести (таб. 1).

Рис. 5. Расчет состава осадка в осветлителе в декабре 2007 г. на НЧ ТЭЦ (масс. %).

Условные обозначения: ГДП - грубодисперсные примеси, ОВ - органические вещества.

[мдсоад 0,44%

(Мд(НЗЭ04)21(т) 1,4%

[Мд(ОН)2](т) 11,8%

Таблица 1.

Сравнительный анализ существующего и оптимальных режимов предварительной очистки воды на НЧ ТЭЦ. Декабрь 2007 г.

Параметр Существу- Режим 1. Режим 2.

ющий оптимальный оптимальный

_режим гидратный бикарбонатный

Дкоагулянта 0,375 0,4 0,4

Дизвести 5,1 4,5 3,8

рН(25°С) 10,5 10,2 10,0

Щобщ 0,68 0,56 0,46

Жобщ 3,48 3,3 3,28

Параметр Существующий режим Режим 1. оптимальный гидратный Режим 2. оптимальный бикарбонатный

В т.ч Жса 3,2 2,44 1,9

Солесодержание, г/кг 0,257 0,226 0,223

Расход технич. коагулянта, т/месяц 18,9 21,0 21,0

Расход технич. извести, т/месяц 55,5 50,7 41,3

Расход Н2504, в пересчете на 100%, т/месяц 68,7 60,4 59,6

Расход ЫаОН в пересчете на 100%, т/месяц 29,8 29,2 28,9

Коэффициенты линейных регрессий показывают, что с увеличением рН остаточные концентрации компонентов в осветленной воде увеличиваются (рис. 6). Возрастают жесткость, щелочность, железо, солесодержание, содержание взвешенных веществ. Исключение составляет окисляемость, которая имеет тенденцию к снижению. Так же себя ведут зависимости процентной снижаемости показателей от рН осветленной воды. Таким образом, переизбыток извести приводит к ухудшению качества осветленной воды. Что касается окисляемости, этот показатель проходит через минимум и при дальнейшем увеличении рН начинает возрастать.

Рис. 6. Снижение концентраций взвешенных веществ, железа и окисляемости в осветленной воде относительно камской в зависимости от рН по данным НЧ ТЭЦ в 2003-2007 г.г.

Расчетный годовой

расход реагентов и реально израсходованный объем

реагентов на НЧ ТЭЦ показывают хорошее

совпадение. Это

свидетельствует о том, что расчет по ПП позволяет получать достоверные данные. Проведен расчет экономической эффективности предочистки при ведении оптимальных режимов. Данные представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Расчет годовой экономии реагентов при оптимальных режимах предварительной очистки воды на НЧ ТЭЦ. Декабрь 2007 г.

Реагент Стоимость в 2006 г., руб/т Режим 1 Режим 2

т руб. т руб.

Техническая известь 1 521,4 54,3 82 577 117,6 179917

Технич. Н2804 1 153,94 63,7 73 554 75,8 87 504

40 % р-р КаОН 10 085,53 12,0 121 026 18,0 181 540

Итого за год 130,0 277 157 211,4 448 961

V |/ / г »

—а—* • * и» 1 а ^»аосез !

□ —~— □ о о о а □ 4 • 4 С с 12Д2& - бйШг! I

__7 а ц" □__^ □ в О

Р X ж 0

« "5 жх X Й5 ■ 0.015 | |

ж XX X [ 1

X * а «снпОКеп

-Лшвш* {ХоияВБ)

— -Пине««* (%оч«0*)

10 111 112 Ю.З 104 10.5 116 107 юл

РН|»С]

Автоматический контроль за поддержанием оптимального режима предложено вести по рН с поправкой на температуру.

Пятая глава посвящена описанию разработанных прикладных программ и интерпритации полученных данных.

Программа «Блок предочистки, с функцией управления и тренажера» выполнена в виде реальной интерактивной схемы блока предварительной очистки воды НЧ ТЭЦ с указанием всех аппаратов , трубопроводов и запорной арматуры. Отображаемая информация:

- химический состав исходной воды, классификация, рекомендации по обработке;

- интерактивная схема блока предочистки воды НЧТЭЦ (рис. 7);

- пульт управления работой аппаратов и показаний КИП блока предочистки;

- протокол (журнал) записи операций по управлению моделью блока предочистки с указанием времени;

- график водных потоков в аппаратах модели блока предочистки.

Рис. 7. Окно интерактивной схемы блока предочистки Набережно-челнинской ТЭЦ.

I СЦ/

Чье

у

■©и.

[Ж^тт1

5Рм

п - : •15 т1

1 • Ждадл]. Грми^ян«б]:|

Управление и отображение ] движения потоков в программе происходит в реальном времени (он-лайн). По завершении каждой операции составляется отчет. | Учитывая технологическое

(схематическое) и временное совпадение с реальностью, возможно рекомендовать

разработанную программу как основу для автоматизированного управления.

ВЫВОДЫ

1. На основе системного анализа составлена математическая модель расчета материального баланса работы отдельных аппаратов и в целом блока предварительной очистки воды реальной ТЭС, включающая расчет динамики потоков, равновесных форм и метастабильных состояний.

2. В соответствии с формой химического контроля реагентой предварительной очистки воды сформулирована «обратная» задача термодинамического моделирования равновесного состава системы по вектору измеряемых свойств (наблюдаемых переменных). Предложена методика получения системы независимых нелинейных уравнений и неравенств при ограничениях и отработаны способы их численного решения.

3. Разработаны алгоритмы и составлены две прикладные программы (1111) «Блок предочистки, с функцией управления и тренажера» и «Термодинамическое моделирование водного теплоносителя». Сформирована база термодинамических характеристик химических соединений, образующихся при реагентной обработки воды.

4. С использованием ПП проведено моделирование работы блока предварительной очистки воды методом известкования-коагуляции-фильтрования на Набережночелнинской ТЭЦ (НЧ ТЭЦ) за 2003-2007 гг. Определены фактические дозы расхода реагентов (коагулянта, извести) в среднем для каждого месяца и рассчитано их годовое потребление, которые близко совпадают с реальным годовым расходом реагентов на НЧ ТЭЦ.

5. Проведена статистическая обработка данных по составам исходной и осветленной воды. Показано отрицательное влияние передозировки извести на качество осветленной воды. Установлено, что ВПУ НЧ ТЭЦ большую часть времени (более 80%) работает с передозировкой извести. Для экономии реагентов и повышения качества осветленной воды предложены оптимальные режима обработки воды, позволяющие получить годовую экономию реагентов -до 130 т/год за счет снижения расхода извести, кислоты и щелочи. По ценам 2006 года экономия составит 280000 рубУгод. При работе по режиму 2 экономия расхода реагентов - более 200 т/год или более 450000 руб./год.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Чичиров A.A., Хусаинов P.P., Филимонов А.Г, Сергеев C.JI. Математическое моделирование предварительной реагентной обработки воды // Сборник трудов 19 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19». Воронеж, ВГТА. - 2006. - Т.9. - С. 87-90.

2. Чичиров A.A., Чичирова Н.Д., Ляпин А.И., Сергеев C.JI. Математическое моделирование процессов в системе ТЭС - закрытая тепловая сеть // Сборник трудов двадцатой международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-20». Ярославль, ЯГТУ. -

2007.-Т.5.-С. 183-185.

3. Сергеев СЛ. Оценка возможности применения программного обеспечения с целью оптимизации водно-химических мероприятий ТЭС // Материалы докладов Ш молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения», посвященной 40-летию КГЭУ. Казань, КГЭУ. -

2008.-Т. 2.-С.116.

4. Чичирова Н.Д., Чичиров A.A., Сергеев C.JI. Прикладная программа для расчета материального баланса ТЭС - тепловая сеть // Материалы докладов Международной научно-технической конференции «Энергетика-2008: инновации, решения, перспективы». Казань, КГЭУ. - 2008. - Кн. 1. — С. 220223.

5. Чичирова Н.Д., Чичиров АЛ., Силов И.Ю., Елисеев A.A., Сергеев C.JI. Совершенствование реагентной предварительной очистки воды на Казанской ТЭЦ-3 // Энергетика Татарстана. - 2008. - №1(9). - С. 89-96.

is

<0 ö

6. Чичирова Н.Д., Чичиров A.A., Васильев В.А., Сергеев C.JI. Расчетная компьютерная программа с функциями тренажера «Предварительная очистка воды на Набережночелнинской ТЭЦ» // Энергетика Татарстана. - 2008. -№4(12).-С. 31-34

7. Чичирова Н.Д., Чичиров A.A., Сергеев C.JI. Баланс системы ТЭС - тепловая сеть // Программы для ЭВМ базы данных топологии интегральных микросхем. ФГУ ФИПС. М. - 2008.-№3(64)(1ч.). - С. 64.

8. Чичирова Н.Д., Чичиров A.A., Сергеев С.Л. Анализ структуры и классификация воды И Программы для ЭВМ базы данных топологии интегральных микросхем. ФГУ ФИПС. М. - 2009 -№1(66)(2ч.). - С. 272.

9. Чичирова Н.Д., Чичиров A.A., Филимонов А.Г., Сергеев С.Л. Моделирование работы блока предварительной очистки воды Набережночелнинской ТЭЦ и расчетная компьютерная программа с функциями тренажера // Материалы докладов IV молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения». Казань, КГЭУ. - 2009. - Т.1. - С.7-17.

10. Сергеев С.Л. Методика и прикладная программа для расчета материального баланса системы закрытая теплосеть - ТЭС // Материалы докладов 10 аспирантско-магистерского научного семинара, посвященного «Дню энергетика». Казань, КГЭУ. - 2010. - Т.1. - С.12.

11. Филимонов А.Г., Сергеев СЛ. Статистический анализ эффективности предварительной очистки воды на Набережночелнинской ТЭЦ // Известия вузов. Проблемы энергетики. - 2010. -№ 1-2. - С.27-30.

Подписано к печати 17.10.2011 г. Формат 60^84/16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Тираж 100 экз. Усл.печ.л. 1.0 Уч.-изд. л. 1.0

__Заказ .

Типография КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51.

Оглавление.

Введение

Глава 1.Реагентная обработка воды на ТЭС (обзор литературы)

1.1 Понятие предварительной обработки воды, общие положения

1.2 Физико-химические основы коагуляции

1.3 Известкование воды

1.4 Теоретические основы процесса осветления воды в слое взвешенного осадка.

1.5 Программы моделирования химических и физико-химических равновесии в растворах электролитов

1.6 Выводы по обзору литературы и постановка задачи

Глава 2. Разработка математической модели процессов и аппаратов блока предварительной очистки воды на примере реальной ТЭС . . 29 2.1 Описание блока предварительной очистки воды ВПУ НЧ ТЭЦ

2.1.1. Назначение и описание стадии предварительной очистки воды

2.1.2. Контроль за работой осветлителя

2.1.3. Влияние работы осветлителя на обессоливающую установку . 33 2.2. Системный анализ блока предварительной очистки воды НЧ ТЭЦ

Глава 3. Термодинамика и кинетика химических равновесий и физико-химических процессов в разбавленных водных растворах. Методы составления и решения системы уравнений

3.1. Формулировка задачи расчета состава воды и результатов предочистки как термодинамического равновесия

3.2. Химическая переменная

3.3. Уравнение изотермо-изобары реакции. Константа химического равновесия.

3.4. К способу решения системы уравнений по соответствию концентраций константам равновесий

3.5 Учет неидеальности газов и растворов электролитов

3.6 Выбор значимых химических реакций и физико-химических

3.6.1 Формализация состава и строения водных теплоносителей для

3.6.2 Значение примеси (компоненты вещества) и значение реакции. (Критерии для включения компоненты в базис программы расчета)

3.7 Формулировка прямой задачи термодинамического расчета равновесного состава многофазной многокомпонентной природной водной системы. Принципы составления матрицы стехиометрических коэффициентов

3.8 Формулировка задачи расчета равновесного состава как «обратной» задачи термодинамического моделирования

3.9 Методы решения системы нелинейных уравнений и неравенств.

Глава 4. Результаты и обсуждение

4.1 Качество исходной воды

4.2 Расчеты по реагентной обработке исходной камской воды

4.3 Анализ работы блока предварительной очистки воды на НЧТЭЦ

4.4 Разработка экономичного режима предварительной очистки воды

4.5 Рекомендации по поддержанию оптимальных режимов предварительной очистки воды

Глава 5. Расчетные компьютерные программы «Предварительная очистка воды на Набережночелнинской ТЭЦ» с возможностями расчета результатов обработки и функциями тренажера

5.1. Прикладная программа и методика работы.

5.2. Возможности программы

5.3. Помощник программы . . . . . . . .118 Выводы

Актуальность работы. В качестве исходной воды на ТЭС РФ для приготовления водного теплоносителя используются преимущественно воды поверхностных источников, реже - артезианские.

Учитывая загрязненность природных водоисточников прежде всего взвешенными веществами в качестве первой стадии водоочистки применяют фильтрование. Для повышения эффективности предочистки до стадии фильтрования проводят реагентную обработку воды — коагуляцию, известкование, содоизвесткование, обеззараживание и др.

На стадии реагентной предочистки в качестве основных реагентов используют известь, коагулянт - соли железа и алюминия (на ТЭС чаще всего сульфат двухвалентного железа), а также, в некоторых случаях СаС12, ЫаОН, Ка2С03, С12 и другие производные активного хлора, флокулянты. Результатом предочистки является отделение от водного раствора теплоносителя твердой фазы, содержащей взвешенные твердые вещества и вновь образованные малорастворимые соединения. При этом состав воды и ее основные показатели претерпевают существенные изменения.

В связи с многообразием воздействия реагентой обработки на природную мультикомпонентную многофазную водную систему проведение расчетов результатов обработки а, равно как и моделирование работы блока предочистки, затруднено. Выбор реагентов и их концентрации проводится на основании прямых лабораторных экспериментов. Автоматизация предочистки основывается не на организации оптимального режима, а на недопущении остатков реагентов на последующие стадии водообработки. В этой связи оптимизация по расходу реагентов не производится.

Существующие лучшие образцы прикладных программ для термодинамического моделирования природных водных систем в силу своей универсальности с одной стороны и, в то же время ограниченности, для решения задач в энергетике не приспособлены. Следует отметить также большое значение выбора базы термодинамических характеристик веществ, составляющих природную и обработанную воду.

Данная работа выполнена в рамках научного направления ИТЭ КГЭУ «Термодинамическое моделирование водных теплоносителей».

Цель и задачи исследования. Целью работы является создание (разработка) математических моделей, описывающих протекающие на аппаратах предочистки основные физико-химические процессы, моделирование работы аппаратов и всего блока на макроуровне, разработка методик и составление программ для расчета результатов предочистки, оптимизации, управления и обучения работы блока аппаратов на реальной ТЭС.

Для достижения поставленной цели сформулированы непосредственные задачи работы:

1. Системный анализ и математическое моделирование работы аппаратов и блока предочистки в целом на реальной ТЭС.

2. Формирование базы термодинамических характеристик для отобранных значимых химических реакций и физико-химических процессов.

3. Термодинамическое моделирование химических и физико-химических равновесных процессов, протекающих при реагентной предочистке природной воды с использованием термодинамических и кинетических констант с температурной зависимостью.

4. Разработка алгоритма решения системы нелинейных уравнений и неравенств, описывающих физико-химические процессы, блок-схема прикладной программы, написание прикладной программы «Термодинамическое моделирование водного теплоносителя».

5. Проведение экспериментов на работающей станции (Набережночелнинской ТЭЦ), проведение расчетов с использованием прикладной программы, определение оптимальных режимов предочистки.

6. Разработка алгоритма (блок-схемы) и прикладной программы -«Блок предочистки, с функцией управления и тренажера», моделирующей работу аппаратов и в целом блока предочистки с функциями управления и тренажера.

Научная новизна работы.

1. Разработана математическая модель процесса предочистки природной воды, включающая описание всех значимых химических и физико-химических процессов, в числе которых протолитические равновесия, реакции комплексообразования с двумя типами лигандов, осаждение малорастворимых соединений, метастабильные равновесия, соосаждение макро- и микрокомпонент, растворение газов и окислительно-восстановительнные реакции.

2. Предложен новый способ выбора базисных частиц и метод расчета равновесного состава путем решения «прямой» и «обратной» задачи относительно измеряемых параметров.

3. Сформирована база термодинамических характеристик химических соединений, образующихся при реагентной обработке воды.

4. Разработана математическая модель динамики функционирования отдельных аппаратов и блока предочистки в целом для реальной ТЭС.

Достоверность основных результатов работы обеспечивается: в теоретическом плане - использованием научно-обоснованной теории растворов электролитов, термодинамики и кинетики гетерогенных реакций, теории комплексообразования; в практическом плане - проверкой адекватности расчетных моделей по технологическим характеристикам действующих водоподготовительных установок, а также совпадением результатов расчетов с экспериментальными данными на работающей станции (НЧ ТЭЦ).

Практическая значимость работы. Проведен анализ эффективности работы блока предварительной очистки воды на реальной ТЭЦ и рассчитаны оптимальные режимы работы, обеспечивающие минимальный расход реагентов при максимально возможной степени очистки воды.

Разработан пакет прикладных программ, включающий две прикладные программы (1111): «Термодинамическое моделирование водного теплоносителя» - для расчета результатов предочистки воды методом термодинамического моделирования и «Блок предочистки, с функцией управления и тренажера» для моделирования работы блока предочистки на конкретной ТЭЦ. Разработанные прикладные программы могут быть использованы как для проведения теоретических расчетов, так и для оптимизации водоподготовительных операций, расчета оптимальных режимов предочистки, экономии реагентов. Предполагается использование программы для управления процессом обработки воды в составе АСУ.

Программа с функциями тренажера предназначена в том числе для обучения и тестирования персонала химического цеха ТЭЦ.

Реализация результатов работы. Рекомендации по оптимизации работы стадии реагентной предварительной очистки использованы на Набережночелнинской ТЭЦ. Вычислительный программный комплекс для моделирования работы блока предочистки рекомендован для внедрения в составе АСУ НЧТЭЦ.

ВЫВОДЫ

1. На основе системного анализа составлена математическая модель расчета материального баланса работы отдельных аппаратов и в целом блока предварительной очистки воды реальной ТЭС, включающая расчет динамики потоков, равновесных форм и метастабильных состояний.

2. В соответствии с формой химического контроля реагентой предварительной очистки воды сформулирована «обратная» задача термодинамического моделирования равновесного состава системы по вектору измеряемых свойств (наблюдаемых переменных). Предложена методика получения системы независимых нелинейных уравнений и неравенств при ограничениях и отработаны способы их численного решения.

3. Разработаны алгоритмы и составлены две прикладные программы (1111) «Блок предочистки, с функцией управления и тренажера» и «Термодинамическое моделирование водного теплоносителя». Сформирована база термодинамических характеристик химических соединений, образующихся при реагентной обработки воды.

4. С использованием 1111 проведено моделирование работы блока предварительной очистки воды методом известкования-коагуляции-фильтрования на Набережночелнинской ТЭЦ (НЧ ТЭЦ) за 2003-2007 гг. Определены фактические дозы расхода реагентов (коагулянта, извести) в среднем для каждого месяца и рассчитано их годовое потребление, которые близко совпадают с реальным годовым расходом реагентов на НЧ ТЭЦ.

5. Проведена статистическая обработка данных по составам исходной и осветленной воды. Показано отрицательное влияние передозировки извести на качество осветленной воды. Установлено, что ВПУ НЧ ТЭЦ большую часть времени (более 80%) работает с передозировкой извести. Для экономии реагентов и повышения качества осветленной воды предложены оптимальные режима обработки воды, позволяющие получить годовую экономию реагентов - до 130 т/год за счет снижения расхода извести, кислоты и щелочи. По ценам 2006 года экономия составит 280000 руб./год. При работе по режиму 2 экономия расхода реагентов - более 200 т/год или более 450000 руб./год.

1. Абдуллаев K.M., Малахов И.А., Полетаев J1.H. и др. Водоподготовка на ТЭС при использовании городских сточных вод М.: Энергоатомиздат 1988, 272 с.

2. Абдуллаев K.M., Шахмаров С.А., Бабаева Т.А., Махмудов Р.Г. Исследование процесса предочистки в условиях повышенных солесодержаний и магнезиальных взвесей в воде. Химия и технология воды. Т. 14, №6, 1992, с.443-447.

3. Агамалиев М.М.- О. Исследование и усовершенствование технологии умягчения морской воды Na- катионированием с утилизацией отходов умягчения (На примере воды Каспийского моря). Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ, к.т.н. М.:ВТИ 1982, 22 с.

4. Акрамов Т.А., Яблонский Г.С. Анализ процессов установления равновесий в закрытых химических системах. Журнал физ. химии, 1975, т.49, С.1818-1820.

5. Амосова Э.Г., Долгополов П.И. Методы декарбонизации и умягчения воды для подпитки тепловых сетей. Энергосбережение и водоподготовка. №1,2000, с.59-62.

6. Амосова Э.Г., Долгополов П.И., Долгополов А.П. Изучение новых фильтрующих материалов для обезжелезивания воды. Энергосбережение и водоподготовка. №3,2005г., с. 8

7. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. - 355 с.

8. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс (Перев. С англ.) М.: Радиои связь 1988, 128 с.

9. Ю.Бараке К., Бебен Ж., Бернар Ж. и др. Технические записки по проблемам воды в 2 томах. Том 2. (Перев. С англ.) М.:Стройиздат 1983, 613 с.

10. П.Баркер Ф. Компьютеры в аналитической химии (Перев. С англ.) М.:Мир 1987, 520 с.

11. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. JL: Химия, 1973. - 448 с.

12. Белан Ф.И. Водный режим электростанций металлургических предприятий М.: Металлург-издат 1954, 188 с.

13. М.Белан Ф.И. Водоподготовка. Государственное энергетическое издательство. JL, 1963. 319 е., ил.

14. Белеванцев В.И., Малкова В.И., Пещевицкий Б.И. Об изучении равновесий в растворе и обработке результатов методом наименьших квадратов. Изв. Сиб. Отд. ÀH СССР, 1977, №14. Сер.хим.наук, вып.6, с.35-40.

15. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978. - 256 с.

16. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Общие методы постановки задач по исследованию равновесий. Всесоюзная школа «Применение математических методов для описания и изучения химических равыновесий» (тезисы докладов). Новосибирск, 1976. с.3-6.

17. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Общие принципы постановки задач по исследованию равновесий. В сб.: Математика в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с.5-14.

18. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Физико-химические положения,формирующие основу методов изучения любых равновесий в растворе // Математика в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А. -Новосибирск. 1980. - с.5-14.

19. Белоконова А.Ф. Водно-химические режимы тепловых электростанций М.: Энергоатомиздат 1985, 248 с.

20. Белоконова H.A., Корюкова JI.B., Королева Т.А. Влияние технологических и эксплуатационных факторов на процесс предочистки. Электрические станции, №5, 1997, с.40-43.

21. Белосельский Б.С., Копылов A.C., Покровский В.Н. Введение в специальность ТВТ на ТЭС. М.: МЭИ 1983, 180 с.

22. Берелович А.Х., Гутникова Р.И., Амосова Э.Г. Реагентное умягчение воды в осветлителях // Водоснабжение и сан.техника. — 1982. №3. - С.15-16.

23. Бобков М.И., Калинина М.С., Козловская Т.Г. и др. Опыт эксплуатации Зуевской ГРЭС М.-Л.Госэнергоиздат 1954, 248 с.

24. Богачев А.Ф., Федосеев Б.С., Ходырев Б.Н. О технологии подготовки воды и водно-химических режимах ТЭС. Теплоэнергетика. №7, 1996, с.62-68.

25. Бугаевский A.A. Два подхода к аксиоматике стехиометрии равновесных систем// Математические методы в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А. Новосибирск: Наука, 1982. - с.4-9.

26. Бугаевский A.A. Линейно-алгебраическое описание стехиометрии равновесных систем // Математические методы в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А. Новосибирск: Наука, 1982. -с.3-10.

27. Бугаевский A.A. Основы математического описания и расчет состава равновесных химических систем. Физика молекул, 1981, вып. 10, С.97-134.

28. Бугаевский A.A. Планирование эксперимента при исследовании равновесий в растворах. В сб.: Математика в химической термодинамике /

29. Под ред. Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с.164-176.31 .Бугаевский A.A., Дунай Б.А. Расчет равновесного состава и буферных свойств растворов на ЭЦВМ. Журнал анал. Химии, 1971, т.26, вып.2, с.205-209.

30. Бугаевский A.A., Мухина Т.П. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций. В сб.: Математика в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с.20-36

31. Бутко A.B., Кургаев Е.Ф., Михайлов В.А., Лысов В.А. Исследование пневматического перемешивания коагулированной воды с целью хлопьеобразования. Химия и технология воды. Т.13, №4,1991, с.340-344.

32. Быков В.И., Яблонский Г.С., Слинько М.Г., Акрамов Т.А. Скорость убыли свободной энергии сложной химической реакции.- Доклад АН СССР, 1977, т. 234, вып.З, с.621-624.

33. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. Учебн. Пособие М.:Высш. Школа 1982, 320 с.

34. Васина Л.Г., Богловский А.В и др. Коагуляционные свойства оксихлорида алюминия различных модификаций. Теплоэнергетика, №6, 1997, с. 12-16.

35. Васина Л.Г., Богловский A.B., Меньшикова В.Л., Шипилова О.В. Оценка эффективности коагуляции воды оксихлоридом алюминия на Шатурской ГРЭС-5. Энергосбережение и водоподготовка, №1, 2000, с.51-55.

36. Водоподготовка и водный режим ТЭС. Тематический сборник научных трудов. Баку: Изд. АзИНЕФТЕХИМа 1982, 100 с.

37. Водоподготовка: Процессы и аппараты: Учеб. Пособие для вузов/Громогласов A.A., Копылов А.С.-М.: Энергоатомиздат, 1990. 2721. С.

38. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина. Л., «Химия», 1968, 420 с.

39. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М., Мир, 1968, 368 с.

40. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.-Л., 1950. 492 с.

41. Гладкий А.И., Сокол Е.Я., М.Ю. Гапунина Оценка эффективности работы электрокоагуляторов периодического и непрерывного действия. Химия и технология воды. Т.13, №8, 1991, с.745-748.

42. Глесстон С. Введение в электрохимию./Городецкая A.B. и др.(пер.с англ.), Кабанов Б.Н. (под ред.). -М.: Изд-во иностр. Литературы, 1951.767 с.

43. Голубев B.C. Динамика физико-химических и геохимических процессов. Докт. Дисс. М., 1970.

44. Гонтарь В.Г. Математическое моделирование и анализ сложных химических равновесий. В сб.: Математические проблемы химической термодинамики / Под ред. Михайлова В.А., Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с.98-109.

45. Гонтарь В.Г. Теория подобия и размерности в анализе химических превращений. Новая модель кинетики. Вестн. МГУ. Химия, 1976, т. 17, №1, с.108-109.

46. Гонтарь В.Г., Евсеев A.M. Новый метод численного решения систем алгебраических уравнений закона действующих масс. Вестн. МГУ. Химия, 1976, т.17, №4, с.420-423.

47. Гонтарь В.Г., Евсеев A.M., Стерликова Н.В. Автоматизированная системаобработки экспериментальных данных по сложным равновесиям. Вестн. МГУ. Химия, 1977, т. 18, №2, с.241.

48. Гонтарь В.Г., Евсеев А.М., Стерликова Н.В. Применение нелинейного программирования в химической термодинамике. Ж.Ф.Х., 1975, т.49, вып.9, с.2431-2433.

49. Гончарук В.В., Лещенко A.B., Сотскова Т.З., Соломенцева И.М. Интенсификация процессов флотокоагуляционной очистки воды с помощью флокулянтов. Химия и технология воды, 2003, т.25, №6, с. 525531.

50. Гончарук В.В., Страхов Э.Б. Водно-химическая технология ядерных энергетических установок и экология. Справочник Киев: Наукова думка, 1993, 448 с.

51. Горбань А.Н., Яблонский Г.С., Быков В.И. Путь к равновесию. В сб.: Математические проблемы химической термодинамики / Под ред. Михайлова В.А., Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с. 37-47.

52. Гордин И.В. Технологические системы водообработки :Динамическая оптимизация JL: Химия 1987, 264 с.

53. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979.

54. Государственные стандарты СССР. Вода питьевая . Методы анализа. М.: Изд-во стандартов, 1984.

55. Гребенюк В.Д., Мазо A.A. Обессоливание воды реагентами. М.: Химия, 1980.-296 с.

56. Громогласов A.A. Химическая термодинамика М.: МЭИ 1987, 40 с.

57. Де Грот С.,Мазур П. Неравновесная термодинамика. М., Мир, 1964, 456 с.

58. Грязнов В.М., Фрост A.B. Статистические методы расчета термодинамических величин. М., Московское отделение ВХО им. Д.И. Менделеева, 1949, 151 с.

59. Гудзь Н.Я., Максин В.И. Карбонаты щелочно-земельных металлов и магния в процессах предочистки. Химия и технология воды. Т.13, №5,1991, с.428-435.

60. Гурвич С.М., Кострикин Ю.М. Оператор водоподготовки. М., Энергия, 1974.-359 е.

61. Гурвич С.М., Шапкин И.Ф. Справочник по обработке воды для промышленных котельных низкого давления М. Л.Госэнергоиздат 1950, 80 с.

62. Деннис Дж., Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений: Пер. с англ.- М.: Мир., 1988. 440 с.

63. Дж.Питерсон. Теория сетей Петри и моделирование систем.-М.:Мир, 1984.

64. Додж Б.Ф. Химическая термодинамика в применении к химическим процессам и химической технологии. Пер. с англ. Под ред. В.А.Киреева. М., Издатинлит, 1950, 786 с.

65. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. - 247 с.

66. Доклад о разработке новой техники и технологии для технического перевооружения энергетических объектов / Деп. Стратегии развития и н.-т. Политики РАО «ЕЭС России». -М.: 1999, 44с.

67. Доливо-Добровольский В.В. Термодинамический расчет реакций метаморфизма с участием воды и углекислоты. В кн.: Региональный метаморфизм докембрийский формаций СССР. M.-JL, Наука, 1965, с.3-20.

68. Евланова A.B., Штуковская JI.A. Технический и санитарный анализ воды в условиях экспедиций М. Л.Гос.издат.лит. по строит и архитектуре 1952, 96 с.

69. Евсеев A.M., Кривенко C.B., Мартыненко Л.И., Куприянова Г.Н. Моделирование ионообменных равновесий. Химическая термодинамика. М.: Изд-во Московск. Ун-та. 1984. с.213-231.

70. Евсеев А.М., Кривенко C.B., Смирнова Н.С. Математическое моделирование экстракционных и ионообменных равновесий. В сб.: Математические вопросы химической термодинамики / Под ред. Карпова И.К., Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1984, с.46-53.

71. Евсеев A.M., Николаева JI.С. Математическое моделирование химических равновесий. -М.: изд-во МГУ, 1988, 191 с.

72. Евсеев A.M., Николаева Л.С., Дятлова Н.М., Самакаев Р.Х. Математическое моделирование процесса ингибирования кристаллизации солей из пересыщенных растворов. Журнал физической химии. T. LVIII, 1984, №7, С. 1700-1704.

73. Зубарев C.B., Алексеева H.A., Явшиц Г.П., Любман Н.Я., Матюшкин В.И. Предочистка сточных вод нефтеперерабатывающих предпритий перед обратноосмотическим обессоливанием. Химия и технология воды. Т. 13, №4, 1991,с.352-355.

74. И.Г.Фасхутдинова, Г.Н.Марченко. Промотирующий эффект в процессах коагуляции при водоподготовке и водоочистке природных вод и промышленных стоков.- Известия ВУЗов. Проблемы энергетики, 2001, №1-2, с.24.

75. Иванов A.M., Кондратюк В.П. Кинетика изменения pH в процессе превращения гидрокарбоната кальция в карбонат и инкрустации солей жесткости. Химия и технология воды. Т.18, №6, 1991, с.506-509.

76. Исследование химических равновесий / Под ред. А.В.Николаева и В.Н.Кумока. Новосибирск.: Наука, 1974. - 312 с.

77. Исследование химических равновесий. Методы расчета, алгоритмы ипрограммы / Под ред. А.В.Николаева и В.Н.Кумока. Новосибирск, Наука, 1974.

78. Каганов В.И. Компьютерные вычисления в средах Excel и Mathcad. М.: Горячая линия - Телком, 2003. - 328 е., ил.

79. Казанская A.C., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. М., Высшая школа, 1974.

80. Каммельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М., Мир, 1973, с.423-425, 438-440.

81. Капапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. M.-JL, Госхимиздат, 1953.

82. Карбонаты: Минералогия и химия / пер. с англ. Под ред. Дж. Ридера.М. Мир, 1987, 496 с.

83. Карпов И.К. Локальный принцип и алгоритм расчета на ЭВМ необратимой эволюции геохимических систем. Докл АН СССР. 1972а, т.205, №1, с.209-212.

84. Карпов И.К. Оптимальное программирование в физико-химическом моделировании обратимых и необратимых процессов минералобразования в геохимии. В кн.: Ежегодник - 1970, СибГЕОХИ. Иркутск, 1971а, с.372-383.

85. Карпов И.К. Теоретические основы физико-химического моделирования на ЭВМ. Докт.дис. Иркутск, ГЕОХИ, 1978.

86. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование равновесных и неравновесных процессов минералообразования на ЭВМ методами линейного и нелинейного программирования. В кн.: Международный геохимический конгресс (тезисы докладов). Т.2, М., 19716, с.511-513.

87. Карпов И.К., Казьмин Л.А. Расчет сложных химических равновесий вполикомпонентных гетерогенных системах в геохимии. «Геохимия», 1972, №4, с.402-415.

88. Карпов И.К., Киселев А.И., Дорогокупец П.И. Термодинамика мультисистем с ограничивающими условиями. Новосибирск, Наука, 1976. -132 с.

89. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. М.: Недра, 1976.

90. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии. Иркутск, 1971, 385 с.

91. Карякин Ю.В. Кислотно-основные индикаторы. Теоретические основы и практическое применение М.- Л.Госхимиздат 1951, 200 с.

92. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1976. 463 с.

93. Кинетика превращения бикарбоната натрия, калия и кальция в разбавленных водных растворах / A.M. Иванов, В.Я. Михайловский, Б.В. Галабицкий, К.А. Червинский // Журнал общей химии. 1979. - №3. -С.481-485.

94. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., Химия, 1975.

95. Клячко В.А. Новый коагулянт 2-5 оксихлорид алюминия. Водоснабжение и санитарная техника. 1962. №7. С. 13-16.

96. Когановский A.M., Клименко Н.А. Физико-химические основы извлечения ПАВ из водных растворов и сточных вод. Киев: Наук. Думка, 1978,173 с.

97. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. М., Металлургия, 1975.

98. Козлов И.М., Сучков A.M., и др. Техническое перевооружение ВПУ ТЭЦ-22. Электрические станции. №11, 2000, с.50-52.

99. Козлов И.М., Ткачева Л.Н., Федосеев Б.С. и др. Внедрение осветлителя новой конструкции ОРАШ-ЗОО на ТЭЦ-22. Электрические станции, №11, 2000, с.53-55.

100. Коковин Г.А., Титов В.А., Блуждан Я.М., Дехтярь Р.В. О возможности решения некоторых «обратных» задач физической химии. Изв. Сиб. Отделения АН СССР, 1975, №7. Сер.хим.наук, вып.З, с.25-34.

101. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ. Том 1. Теоретическая часть.(Пер. с англ.) М.-Л.: ГХИ 1950, 376 с.

102. Комарь Н.П. Гомогенные 140уле140е равновесия. Харьков: Вища школа, 1983, Т.1. -316 с.

103. Копылов A.C. Проектирование систем обработки воды на ТЭС и АЭС М.: МЭИ 1988, 48 с.

104. Копылов A.C., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике: Уч.пособие для вузов. М.: Издательство МЭИ, 2003. - 48 с.

105. Корнилов А.Н. Особенности аппроксимации зависимости AG=AH-TAS. В сб.: Математика в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с.91-94.

106. Коробчанский Ю.В., Коробчанский В.И. Реагентный метод умягчения воды гидроксидом и карбонатом бария. Донецк, 1988. - 11с.- Деп. В Черметинформации 15.06.88. №4529-чм.

107. Коростелев Д.П. Водный режим и обработка радиоактивных вод атомных электростанций М.: Энергоатомиздат 1983, 240 с.

108. Кострикин Ю.М., Мещерский H.A., Коровина О.В. Водоподготовка иводный режим энергообъектов низкого и среднего давления. Справочник. М., Энергоатомиздат, 1990. 254 е., ил.

109. Крамер Г. Математические методы статистики. М., Мир, 1975.

110. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL, Химия, 1973.

111. Кричевский И.Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях. Изд-ие 2-е, M.-JL, Госхимиздат, 1952, 158 с.

112. Круглов В.О. Разработка математических методов исследования систем сложных химических равновесий. Канд.дисс. Харьков, 1978.

113. Круглов В.О. Улучшенный метод расчета условий, необходимых для максимального выпадения осадка из раствора. В сб.: Математика в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с. 176-180.

114. Круглов В.О., Бугаевский A.A. Использование метода максимального правдоподобия для оценки параметров нелинейных моделей в случае ошибок распределенных по Стьюденту. Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980. - с. 110-113.

115. Круглов В.О., Бугаевский A.A. Общий метод расчета оптимальных условий осаждения. Докл. АН СССР, 1974, т.216, №1, с. 101-102.

116. Круглов В.О., Бугаевский A.A. Развитие метода Бринкли для решения различных прямых и обратных задач равновесной химии. В сб.: Математика в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с.36-37

117. Крутиков П.Г., Седов В.М. Водно-химические режимы в период пуска АЭС М.: Энергоиздат 1981, 96 с.

118. Кубо Р. Термодинамика. Пер. с англ. Под ред. Д.Н.Зубарева и Н.М.Плакиды. М., Мир, 1970, 304 с.

119. Кулле П.А., Мельник А.П., Панаев Ю.Д. Свободная энергия как аддитивная величина свободных энергий атомов и связей. В кн.: Математическое моделирование в науке и технике. Вып.2, ч.2. JL, 1974, с.35-37.

120. Кумок В.Н. Априорные оценки термодинамических характеристик химических веществ и реакций. В сб.: Математика в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с.180-185.

121. Ландау Л., Лифшиц Е. Теоретическая физика. T.V Статистическая физика. Изд-ие 2-е. М., Наука, 1964, 567 с.

122. Лапшин М.И. Разработка способов очистки сточных вод М.:АН СССР 1952, 244 с.

123. Ларин Б.М., Бушуев E.H., Бушуева Н.В. Технологическое и экологическоесовершенствование водоподготовительных установок на ТЭС // Теплоэнергетика. 2001. №8. с.23-27.

124. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах (Перев. С англ.) М.:Издат.иностр.лит. 1954, 360 с.

125. Лукашик Л.Н., Шимулис В.И. Оценивание параметров температурной зависимости константы скорости реакции. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, №5, с.1335-1339.

126. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., Химия, 1984.-447 с.

127. Любич В.А., Радченко H.H., Дробот Л.Н. Повышение эффективности работы воздухоотделителя ВТИ-350. Электрические станции. №11, 1999, с.56-57.

128. Лямкин В.П. Системное моделирование на ЭВМ аварийных и переходных режимов работы водоохлаждаемых установок М.: МЭИ 1985, 20 с.

129. Мамонтова A.A. Особенности коагуляционной очистки сточных вод текстильных предприятий. Химия и технология воды, т.12, №8, 1990, с.738-740.

130. Мамонтова A.A., Панченко Н.П. Коагуляционно-сорбционная техология очистки сточных вод текстильных предприятий // Химия и технология воды. 1983. - №1. - С.57-60.

131. Манькина H.H. Физико-химические процессы в пароводном цикле электростанций.

132. Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике М.: Энергоатомиздат 1986, 280 с.

133. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций М.:Высш. Школа 1981, 320 с.

134. Мартынова О.И., Никитин A.B., Очков В.Ф. Водоподготовка. Расчеты на персональном компьютере.-М.: Энергоатомиздат, 1990. 215 с.

135. Марченко Е.М., Пермяков А.Б. Метод коррекционной обработки воды для закрытых систем теплоснабжения и котлов. Энергосбережение и водоподготовка. №2., 2002. С.8-11.

136. Мацкин Э.Е., Кумок В.Н. Планирование эксперимента при исследовании химических равновесий. Завод.лаб., 1973, т.39, №7, с.845-847.

137. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М., Химия, 1975.

138. Мельник Ю.П. Термодинамические константы для анализа условий образования железных руд. (Справочник). Киев, «Наукова Думка», 1972, 195 с.

139. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций. Бугаевский A.A., Мухина Т.П. В кн.: Математика в химической термодинамике. Новосибирск. Наука. 1980. с. 20-36

140. Мещерский H.A. Эксплуатация водоподготовительных установок электростанций высокого давления. М., Энергоатомиздат, 1984. 408 е., ил.

141. Мещерский H.A. Эксплуатация водоподготовок в металлургии. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. М., 1958. 515 с.

142. Миллер А.Д., Либина Р.И. Концентрирование осаждением с карбонатом кальция и определения ряда микроэлементов, природных вод, водных вытяжек и сточных вод // Журнал прикладной химии. 1959.-32, №12, - С.2624-2631.

143. Мозжухин A.C., Серафимов Л.А. Моделирование зависимости коэффициента активности от концентрации растворов уравнениями «локальных составов». В кн.: Разделение неидеальных жидких смесей. Барнаул, 1974, с.6-30.

144. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль Томск: МП "Раско" 1992, 272 с.

145. Нагаткин И.Г. Вопросы и задачи общей химии М.: Госхимиздат 1954, 172 с.

146. Назарян М.М., Есаулов С.И. Математическое моделирование кинетики процесса электрокоагуляции // Электронная обработка матеиалов. 1985.-№4.-С. 41-45.

147. Наимот Д.Е. Практическое использование MS Windows М.:Унитех1992, 124 с.

148. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин для геологов. М., Атомиздат, 1971, 239 с.

149. Николаева Л.С., Евсеев A.M. Математическое моделирование многокомпонентных физико-химических равновесных систем. В сб.: Математика в химической термодинамике / Под ред. Коковина Г.А., Новосибирск, изд-во «Наука», 1980, с.14-20.

150. Николаева Л.С., Смирнова Н.С., Евсеев A.M. Математическое моделирование экстракционных равновесий на основе закона действующих масс. Докл. АН СССР, 1975, т.222, №2, с.410-414.

151. Николаева Л.С., Сыщикова И.Г., Исаева Е.В., Кирьянов Ю.А., Евсеев A.M. Экспертная система математического моделирования химических равновесий «Автобиохим». Журнал физ. Химии. Т.65, №2, 1991, с.344-350.

152. Оганесян Э.Т. Важнейшие понятия и термины в химии. Краткий справочник М.:Высш. Школа 1993, 352 с.

153. Панченко В.В., Ходырев Б.Н., Федосеев Б.С., Калашников А.И., Кожевникова O.A., Шелест Л.П. Исследование процессов известково-едконатрового умягчения природных вод // Энегетик, 1992, №11, с.23-26.

154. Рябчиков Б.Е. Современные методы обезжелезивания и деманганации природной воды. Энергосбережение и водоподготовка. №6. 2005 г., с. 5

155. Справочник термодинамических величин. Под ред. Тугаринова А.И.-М.: Атомиздат, 1971. -238 с.

156. Stability Constants of Metal-ion Complexe/ IUPAC.-Oxford: Pergamon Press, 1982, Part A: Inorganic Ligands.- 310p.

157. Auslander G. The Properties of Mixtures. Part 1. Brit. Chem. Eng., 1964, v.9, №9, p.610-618; Part II.- Ibid. 1964, v.9, №12, p.840-842.

158. Чичирова H.Д., Чичиров A.A., Силов И.Ю., Елисеев A.A., Сергеев С.Л. Совершенствование реагентной предварительной очистки воды на Казанской ТЭЦ-3 // Энергетика Татарстана. 2008. - №1. С. 89-96.

159. Магид С.И., Архипова Е.Н., Музыка Л.П. Надежность персонала одна из основных гарантий энергобезопасности // Надежность и безопасность энергетики. -2008. - №1. С. 22-33.

160. Чичиров А. А. Филимонов А.Г. Термодинамический расчет химических процессов при обработке воды на ТЭС // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2004г. -№5-6. С.-92-98.

161. Чичиров А.А. Филимонов А.Г. Математическое моделирование процессов комплексообразования при реагентной обработке воды // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2004г. -№7-8. C.-l 11-114.

162. Чичиров А.А. Филимонов А.Г. Математическое моделирование процессов образования и поведения основных карбонатов магния // Известия вузов. Проблемы энергетики. -2004г. -№11-12. С.-99-105.

163. Водоподготовка: Справочник. /Под ред. д.т.н., С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007. 240 с.

164. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. / Под ред. Акад. Б.П. Никольского. 2-е издание, перераб. и доп. -Л.:Химия,1987. 880 с.

165. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 7-е испр. Под ред. К.П. Мищенко. Л.:Химия, 1974. 200 с.

166. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учеб. пособие для ВУЗов. М., Издательство МГУ, 1996, 680 с.

167. Белан Ф.И. Водоподготовка: (расчеты, примеры, задачи). -М., Энергия, 1980, 256 с.

168. Jon Е. Shaff, Benjamin A. Schultz, Eric J. Craft, Randy T. Clark, Leon V. Kochian GEOCHEM-EZ: a chemical speciation program with greater power and flexibility // Plant Soil, (2010) 330:207-214

169. Visual MINTEQ Электронный ресурс.: A free equilibrium speciation model Режим доступа: http://www2.lwr.kth.se/English/OurSoftware/vminteq - Загл. с экрана. - Яз. англ.

170. Расчет реальных концентраций в известкованной и коагулированной воде Режим доступа: http://twtmas.mpei.ac.ru/mas/worksheets/CalcIK Real.mcd - Загл. с экрана. - Яз. рус.

171. Схема осветлителей установки химического обессоливания воды — Режим доступа: http://www.testenergo.ru/osv.htm Загл. с экрана. - Яз. рус.

172. Официальный сайт ООО "Данфосс" Режим доступа: http://www.danf-oss.com/russia - Загл. с экрана. - Яз. рус.

173. The National Institute of Standards and Technology (NIST) is an agency of the U.S. Department of Commerce Режим доступа: http://www.nist.gov/ind-ex.html - Загл. с экрана. - Яз. англ.