автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Разработка новых коагулянтов для процессов водоподготовки ТЭС

На правах рукописи

АХМЕТОВА ИРИНА ГАРЕЕВНА

РАЗРАБОТКА НОВЫХ КОАГУЛЯНТОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ВОДОПОДГОТОВКИ ТЭС

Специальность- 05.14.14- «Тепловые электрические станции,

их энергетические системы и агрегаты»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2003

Диссертация выполнена в лаборатории цеха водоподготовки ГК НЛП им. В.И. Ленина, г. Казань

Научный руководитель:

Академик Российской Академии Технологических наук, член-корр. Академии наук Республики Татарстан, доктор технических наук, профессор

Г.Н. Марченко

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Кандидат технических наук

Т.Н. Петрова Б.С. Федосеев

Ведущая организация:

Инженерный центр РАО "ЕЭС России" -Фирма "Институт Теплоэлектропроект"

Защита состоится «18» декабря 2003 г. в 14 час. 00 мин. на заседай™ диссертационного совета Д222.001.01 при ОАО «Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический на^но-исследовательский институт (ОАО «ВТИ») по адресу: 115280, Москва, Авто:аводская улица 14/23

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Всероссийского теплотехнического научно-исследовательского института.

Автореферат разослан « // » НОлЬл 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д222.001 01

кандидат технических наук

- Д

2.1И2.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Опыт многолетней эксплуатации мощных энергоблоков в России и за рубежом свидетельствует о юм, что необходимым условием длительной, надежной и экономичной эксплуатации тепловых электрических станций является рациональная организация водоподготовки и водного режима парогенераторов.

В современной технологии водоподготовки ТЭС одной из определяющих стадий является стадия коагуляции, реализуемая в схеме реагенгной коагуляции. Отсутствие предочистки на 40% элекфостанций приводит к отравлению анионитов органическими веществами на 1-й и 2-й ступенях обессоливания, существенно уменьшает срок их службы и ведет к дополнительным эксплуаоционным затратам.

Данные отечественных и зарубежных исследований показывают, что значшельного повышения эффективности реагенгного способа можно добиться оптимизацией технологии очистки, предусмафивающей смешение реагентов с водой, а также подбором используемых коагулянтов и флокулянтов. В качестве коагулянтов чаще всего используют сернокислые соли алюминия и железа. Однако достичь глубокого эффекта очистки воды с применением данных реагентов часто не предс1авляется возможным.

В условиях роста водопофебления и повышения требований к качеству воды на ТЭС актуален поиск путей совершенствования коагуляционного метода. Принципиальное изменение те\ноло1ических схем процесса водоподготовки на станциях, особенно крупных, повлечет за собой значительные финансовые вложения. Альтернативой этому с экономической и эколо! ической точек зрения является применение новых высокоэффективных коагулирующих а1ентов. Целью работы является:

1. Разработка новых, более эффективных коагулянтов для процессов водоподготовки тепловых электрических станций.

2. Исследование реагентной коагуляции в зависимости от строения и свойств соответствующих коагулянтов и изучение на этой основе некоторых основополагающих принципов, лежащих в основе процесса реагентной коагуляции.

3. Совершенствования технологической схемы производства минеральных коагулянтов и технологии предварительной очистки воды на ТЭС.

Основные, из примененных в работе, методы научных исследований.

В работе использованы методы промышленного эксперимента, оптические (фотоколориметрия), электрохимические (кондуктометрия), термохимические (калориметрия) методы, а также методы математического моделирования.

Научная новизна выполненных исследований.

1. Обнаружен новый (применительно к процессу водоподготовки) эффект влияния малых добавок металлических солей к основному коагулянту, способствующий заметному возрастанию коагулирующей активности.

2. Установлена строгая взаимосвязь природы солеобразующего металла и его коагулирующей активности с положением в периодической системе элементов.

3. Показано, что измерение электропроводности водных растворов неорганических солей может служить методом предварительной оценки их коагулирующей активности.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием классически?: методов экспериментальных и теоретических исследований, а также подтверждением полученных результатов при проведении экспериментов в промышленных условиях.

Практическая значимость результатов.

1. Предложено применение на ТЭС нового комбинированного коагулянта на основе нефелинового концентрата. '

2. Проведены экспериментальные исследования широкого круга индивидуальных и комбинированных коагулянтов, подтвердившие предпочтительность применения нового комбинированного коагулянта на основе нефелинового концентрата.

3. Разработана усовершенствованная технологическая схема производства минеральных коагулянтов (сернокислого алюминия и РНК) применительно к процессам водоподготовки ТЭС.

Практическая реализация.

1. Предложение о целесообразности применения нового коагулянта на основе нефелинового концентрата взамен сульфата алюминия принято к реализации при строительстве соответствующего производства мощностью 42,65 тыс. тонн/год на базе ГК НПП им В.И. Ленина, г. Казань (см. акт-заключение в приложении).

2. Предложение о практическом использовании метода исследования электропроводности водных растворов неорганических солей в качестве способа

оценки эффективности коагулянтов принято к реализации на ПС НПП им. В.И. Ленина (г. Казань) и Кармановской ГРЭС (г. Нефтекамск, Башкорюстан), что отражено в соответствующих актах, приведенных в приложении. 3. Предложенная в работе информационно-управляющая система дозирования коагулянта на основе математического аппарата сетей Петри внедрена па очистных сооружения Волжского водозабора. Автор защищает:

1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований закономерностей процесса коагуляции применительно к процессам водоподготовки ТЭС.

2. Усовершенствованную технологическую схему водоподготовки ТЭС и мп 1 ематическую модель этого процесса, основанную на использовании мшематичсского аппарата сетей Петри.

Личное участие. Основные результаты получены лично автором под руководством члена-корреспондента АНТ профессора Марченко Г.Н.

Апробация работы. Результаты работы представлены на II семинаре молодых ученых и специалистов под рук. академика РАН В.Е. Алемасова "Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении" (г. Каким,, октябрь 2000 г.), на научно-практической конференции студентов и аспирантов "Молодежь вузов Казани в решении актуальных проблем города" (г. Казань, июнь 2001 г.), на Российском национальном симпозиуме по энергетике (г. Казань, сентябрь 2001 г.), на VI научно-практической конференция молодых ученых и специалистов РТ (Казань, декабрь 2001 г.), на VI аспирантско - магистерском научном семинаре КГЭУ (г. Казань, апрель 2002 г.), на XIV Международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург, июль 2002 г.), на Всероссийской научно-методической конференции "Реализация государственных образовательных стандартов" (г. Нижний Новгород, ноябрь 2002 г.), на Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (г. Саратов, июнь 2003 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах и состоит из введения, четырех глав и пыводов. Работа содержит 22 иллюстрации, 20 таблиц, список литературы содержит 195 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных о получении и свойствах коагулянтом, рассмотрены достоинства и недостатки используемых коагулянтов. Учитывая, что в качестве коагулянтов чаще всего используют сернокислые соли алюминия и железа, представлялось важным определить насколько оптимален выбор в качестве коагулянтов именно этих солей и какова перспектива разработки новых, более эффективных коагулянтов.

Из анализа литературных данных следует, что очистка воды происходит вследствие адсорбции взвешенных частиц и коллоидных примесей на поверхности гидроокисей, образующихся при гидролизе коагулянтов. В связи с этим приведены результаты теоретического анализа сорбционных процессов микропримесей применительно к коагуляции. На основе рассмотрения экспериментального материала, относящегося к проблеме сорбции микропримесей, и анализа значительного числа изотерм сорбции, выявлены специфические особенности, предопределяющие предпочтительность применения той или иной изотермы в каждом конкретном случае, а также их общие свойст ва, позволяющие в перспективе разработать обобщенную изотерму, являющуюся универсальной не только в описательном смысле, но и обладающую прогностическими свойствами.

Во второй главе приведены результаты система шческого анализа работ по проблеме коагуляции, начиная с классических исследований М. Смолуховского. На основе этих исследований и результатов более поздних работ рассмотрен сугубо специальный аспект общей проблемы коагуляции, учитывающий специфику этого процесса в водной среде взвешенных частиц и коллоидных примесей, что актуально именно для процессов водоподготовки.

При анализе полученных экспериментальных результатов исследования

наиболее распространенных коагулянтов сделан вывод, что коагулирующая

активность рассмотренных солей может быть существенно повышена за счет

использования комбинированных коагулянтов и ввода дополнительных добавок,

которые в терминах химической технологии принято называть промотирующими.

Термин "промотирование" применяется обычно для обозначения всякого заметного

изменения свойств, в частности, катализаторов при добавлении к ним каких-либо

формально посторонних веществ в относительно небольших количествах.

Промотор, как правило, повышает либо активность, либо селективность, либо

устойчивость системы. Применительно к проблеме коагуляции этот эффект

обнаружен впервые. 6

Принципиальный ишерес представляет поиск и разработка новых, более эффективных коагулянтов. С этой целью в рамках настоящей работы предпринято исследование широкого ряда неорганических солей. В

исследования рассмотрены сульфаты и нитраты (в случае Fe3+ и Мп3+

качестве . объектов также и

хлориды) Л13+, Zn2f, Cd2+, IIg2\ Sr2+, Ba2', Fe2+, Fe3+, Co2

№2+, Си2+. Работа

выполнена применительно к анализу волжской воды (водозабор ГК ППП им. В.И. Ленина, г. Казань, октябрь 2000 г.). В качестве метода изучения кинетики коагуляции использован метод измерения оптической плотности коагулируемого раствора во времени (рис. 1).

Fid,

Л AljtSO,),- fed, (Я0 2Л.г||-9) О AySO,), □ ЛЦЧО.У- l-lt I. (110:1(1. рН»7,Я) J0,pll«S,7)

4V50)

20 40 60 Продолжительность процесса, чин

0 20 40 60"

Продолжительность процесса, мни

Рис. 1. Кинетика Koai-уляцни сульфатом алгоминня в присутствии различных промоторов

Полученные кинетические кривые трансформировались в координатах ~ 1 = f(0

(рис.2).

2,5 '

Продолжительность процесса, мин Рис. 2. Анаморфозы кинетических кривых

Величина углового коэффициента соответствующих прямых принималась в качестве условной коне 1 анты скорости процесса. Доза коагулянта в выполненной серии экспериментов в соответствии с полученными в настоящей работе данными принята равной 0,8 мг-экв/л. Полученные результаты представлены в габл. 1.

Таблица 1. Условные константы скорости коагуляции

Условная константа I

Исследуемая соль скорости коагуляции j

октябрь 2000 г. апрель 2002 г. |

Al2(S04)3 3,18 1,65

ZnS04 2,25 0,75

Zn(N03)2 - 1,25

CdS04 1,84 0,8

Cd(N03)2 - 1,10

HsS04 1,16 0,45

Sr(NO,)2 1,49 0,45

Ba(N03)2 0,61 0,35

■ MnCI, - 1,30

FeS04 2,10 0,90

FeCl3 2,28 1,00

CoS04 2,76 1,10

N¡S04 2,82 1,00

N¡(N03)2 - 1,25

CuS04 2,30 0,50

Анализ полученных данных указывает на вполне очевидную зависимость коагулирующей активности исследованных солей от положения солеобразующего металла в Периодической системе элементов.

Из этих данных следует, что коагулирующий эффект той или иной соли вполне определенным образом связан с такими параметрами солеобразующего иона, как ионный радиус (геометрический параметр) и потенциал ионизации (энергетический параметр), которые в совокупности определяют реакционную способность, в том числе сорбционную активность и склонность к комплексообразованию соответствующих соединений.

Нельзя не отметить тот факт, что полученный результат воспроизводится также в условиях паводкового сезона (эксперимент проведен спустя 2 года после получения первоначальных данных). Полученные зависимости обладают вполне очевидной прогностической ценностью. Из них следует, чю поиск новых, более эффективных коагулянтов в группе соединений металлов, образующих второй и третий (короткие) периоды побочной подгруппы VIII группы ПС, вряд ли целесообразен (рис. 3).

» Ре(Ш) ■Со(П) ▲ 2п(11) х N¡(11) Ж А1(Ш) Д Сс1(11)

♦ НВ(11)

- 5г(И)

- Ва(Н)

• Си(11) о Мп(И)

Ре(Ш) Со(11) х N¡(11) А гп(11) Л СЩП) " 5г(И) + НВ(11) - Ва(11) Ж А1(Ш) • Си(П) оМл(П)

10 12

Ионный радиус, А

Потенциал ионизации, эВ

Рис. 3. Влияние величины 11011Н01 о радиуса н потенциала ношпашш катиона в молекуле коагулянта на его активность

В то же время, исходя из этих же соображений, следует, что достаточно эффективными коагулянтами могу г оказаться соединения таких металлов побочных подгрупп четвертого периода ПС как 14, V, Сг, Мп и Си.

Существенно, чго опубликованные в последнее время данные о высокой кол1 улирующей активности соединений ТГ" вполне четко коррелируют с полученными нами зависимостями.

Полученные закономерности, включая данные о специфике гидролиза мешлличсских солей, используемых в качестве коагулянтов, подтверждены результатами специально выполненных термохимических исследований.

В третьей главе проведено исследование электропроводности водных распоров неорганических солей (нитраты, сульфаты, хлориды) Ыа\ К.+, Бт2*, Ва2+, 7п2\ С<12+, Н§2+, А!^, Мп3+, Ре2+, Со2+, Ы12+, Си2+ в широком диапазоне изменения концентраций, так как электропроводность во многом определяет особенности их гидролиза и, соответственно, характер образующихся промежуточных продуктов и коагулирующую активность.

Соответствующие результаты, а также некоторые дополни 1ельные данные, использованные нами при их обсуждении приведены в табл.2 .

Существенно, что полученные результаты совпадают с данными Ингольда о зависимости электропроводности растворов солей тетрабу шламмония от концентрации соли и о характере теоретических кривых для проешх ионов и ионных тройников в равновесии с большим избытком ионных пар (рис. 4).

Из этих результатов следует, что определение величины электропроводности водного распора неорганической соли может являться методом предварительной оценки потенциальной коагулирующей активности (рис. 5).

Таблица 2. Результаты исследования электропроводности

Исследуемая соль Условная константа Условная константа Предельная

электропроводности скорости проводимость (данные

к, к2 коагуляции Дебая и Хюккеля)

Л12(804)З 2,06 1.15 3,18 -

гпБОд 0,97 0.40 2.25 230,85

саБОд 1,50 0.83 1.84 231,62

НЙ504 2,16 1.04 1.16 -

5г(1-Ю3)2 3.20 1,60 1.49 226,83

Ва(Ш3)2 2.08 1.20 0.61 233,9

РеС13 - - 2,28 -

Ре504 1.67 0.88 2,10 -

Со504 - - 2.76 -

№804 1,12 0.40 2,82 -

Си804 0,9 0,47 2.30 230,8 |

Рис. 4. Зависимость электропроводности водных растворов неорганических |

солей от их концентрации п теоретические кривые для простых поноп н

ионных тройников в равновесии с большим избытком ионных пар |

и

Условная конем ятя электропроводное!и

Рис. 5. Влияние электропроводности водных растворов неорганических солей на скорость коагуляции

В четвертой главе на основании детального анализа существующих технологических схем производства минеральных коагулянтов и процесса водоподготовки ТЭС, обоснованы предложения по усовершенствованию этих процессов. Существо усовершенствованной схемы производства коагулянта, предложенной в данной pa6oie (рис. 6), сводится к использованию нефелинового концентрата в качестве исходного сырья. Вследствие этого, предложенная схема отличается значительной единичной мощностью аппаратов, высоким коэффициентом их использования, благоприятным санитарно-гигиеническим условием.

В настоящее время в России функционируют 3 обогатительные фабрики и 4 рудника, которые производят нефелиновый концентрат. Суммарные балансовые запасы anarai-нефелиновых руд составляют 2 млрд. 260, 7 млн. тонн. Этих запасов достаточно для производства 8,5-9,5 млн. тонн (годовой выпуск) на протяжении 250 лет.

Большие масштабы производства нефелинового концентрата, и, следовательно, ею доступность и низкая стоимость, отсутствие затрат на предварительную подготовку перед подачей в производство (размол, сушка и т.п.) позволили предложить использование этого реагента в качестве исходного сырья для производства коагулянта для очистки воды.

Рнс 6. Схема производства коагулята и водокодгоювки ТЭС

Процесс приготовления коагулята:

1 - загрузочный бункер,

2 - элеватор,

3 - шнек,

4 - репульпатор,

5 - бак с водой,

6 - мерник,

7 - сборник серной кислоты,

8 - реактор,

9 - баки приютовлеиия раствора,

10 - склад.

11роцесс водоподготовки:

11 - осветлитель,

12 - пром. бак,

13 - механический фильтр, Ы - цепочка фильтров

(Ни, Н|, ОН1? М1, ОН2), 15-ФСД,

16 - насос,

17 - подо! реватель.

Экспериментальные результаты сравнительного анализа воды после стадии предварительной очистки коагулянтами Ре804'7Н20 и РНК в условиях Кармановской ГРЭС (Башкортостан) представлены в таблице 3. Использование предложенного коагулянта на стадии предварительной очистки воды позволяет отказаться от дополнительного ввода извести (для воды с исходной жесткостью >5 мг-экв/л доза извести снижается в 1,5-2 раза).

Управление процессом водоподготовки ТЭС осуществляется за счет реализации новой схемы управления этим процессом на основе математической модели с использованием аппарата сетей Петри. Данная схема управления, а также ее описание представлены в диссертации.

Таблица 3. Показатели качества воды после предочисткп за декабрь 2002 г.

Показа тель Жест кость, мг-экв/дм3 Щелоч ность. мг-экв/дм1 Хлориды. мг-экв/дм1 5Ю2, мг-экв/дм3 г " Ре , мг-экв/дм3 мг-экв/дм3 80Д мг-экв/дм3 Са2+, мг-'кв/дм1

Исх. вода 5,2 3,9 0,79 0,23 0,29 0,014 1,62 4,8

РеБО, •7Н20 2,6 0,60 0,79 0,09 0,048 0.004 2,32 2,0

РНК 2,6 0,45 0,79 0,12 0,008 0,001 2,33 2,0 |

Показа тель Щ", мг- экв/дм3 Ыа\ мг-экв/дм1 N02", М1- экв/дм3 N11,, мг-экв/дм1 Окисляе мость, мг/дм3 Взвеш. в-ва, мг/дм3 Сухой остаток, мг/дм1 Прокал. 1 ост, мг/дм3

Исх. вода 0,4 1.40 0,039 0,31 6,6 2,0 384 241

Ре304-•7Н20 0,6 1,40 0,012 0,31 2,4 1.2 273 205

РНК 0,6 1,40 0,010 0,31 1,5 0,8 266 200

Сравнительная эффективность коагулянтов Л12(504)3-18Н20 и РНК при очистке воды р.Волга представлена на рис.7. По сравнению с сернокислым алюминием, одним из существенных недостатков которого является ею чувствительность к температуре обрабатываемой воды, коагулянт на основе нефелинового концентрата эффективен в более широком диапазоне температур.

Комплекс полученных результатов послужил основанием для предложения к использованию взамен сульфата алюминия па базе строящегося производства ГК НПП им. В.И. Ленина в обеспечение потребности Водоканала г. Казани коагулянта на основе нефелинового концентрата, минералогический состав которого и стоимость по сырыо делают его более перспективным, чем первоначально

заложенный в проект сульфат алюминия на основе гидроокиси алюминия.

Существенно, что это предложение сохраняет технологическую часть проекта неизменной, поскольку технологическая схема производства РНК принципиально не отличается от производства сульфата алюминия.

Результаты расчетов экономической эффективности технологии производства РНК сравнительно с сульфатом алюминия, включающие балансовые данные, получаемые из уравнений материального, энергетического, эксергетического и

Рис. г- Сравнительная эффективность экономического балансов представлены в коагулянтов А11(804), и РНК '

табл. 4. В результате определены затраты на

производство и себестоимость 1 тонны каждого коагулянта.

Таблица 4. Сравнительные показатели эффективности производства

1 Показатель эффективности Коагулянт Коагулянт на основе

I производства сернокислый нефелинового

| алюминии концентрата

[Выход по сырью, % 98,5 99,5

[Производительность, кг/ч 1640,02 5680,03

[Энергетический КПД, % 95,38 96,69

[Эксергетический КПД, %. 89,92 93,57

[Затраты на годовую программу, тыс. руб. 43981,50 10106,0

[Себестоимость 1 т. коагулянта, руб. 1031,22 505,3

С учетом планируемого годового объема выпуска этого коагулянта (42650 тонн) экономический эффект от реализации этого предложения составит 22,43 млн. руб./год.

0,5

0.4

0,3

0,2

с О

0.1

♦ ♦ ЛЦБО, О РНК Г • АЫвО, о рнк г= 1=8 "С =8 *С 1=30 "С =30-с

I—Л-1

20

40

60

Продолжительность процесса, мин

!

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведено теоретическое рассмотрение и выполнен комплекс экспериментальных исследований закономернос1ей коагуляции взвешенных частиц и коллоидных примесей, позволивший установить неизвестные ранее зависимости коагулирующей активности неорганических солей от природы солеобразующего металла на основе чего предложено применение в качестве более эффективного, чем применяемые в настоящее время, комбинированного коагулянта на основе нефелинового концентрат.

2. Разработана усовершенствованная технологическая схема производства минеральных коагулянтов.

3. Схема производства коагулята РНК и новый метод управления этим производством с использованием матема!ического аппарата сетей Пефи приняты к реализации при строительстве соответс!вующего производства мощностью 42,65 тыс. тонн/год на базе ГК НПП им. В.И. Ленина (г. Казань).

4. Показана применимое^ математического аппарата теории сетей Петри при моделировании как материальных потоков, так и при проектировании информационно-управляющих систем. Разрабошнная сис1ема дозирования коагулянта внедрена на очистных сооружениях Волжского водозабора г. Казани.

5. Показано, что электропроводность водных растворов неорганических солей и ее зависимость от концентрации могут служить доста!очно надежными критериями на уровне предварительной оценки перспектив их применения в качестве потенциально эффекжвных коагулянтов.

6. Выполнен технико-экономический анализ производства предложенною в работе нового коагулянта на основе нефелинового концентрата сравни1ельно с производством сернокислого алюминия. Проведенный численный анализ показал, что ожидаемый эффект от снижения стоимости исходного сырья и сокращения энергетических зафаг на производство коагулянта составит 22,43 млн. руб./год.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Геймбихнер М.В , Фасхутдинова И.Г. О возможности использования нефелинового концентрата в качестве исходного сырья в производстве высокоэффективных коагулянтов п процессах водоочистки. - Школа-семинар молодых ученых и специалистов под рук. ак. РАН В Е. Алемасова, г. Казань, окт. 2000. Сб. тезисов "Проблемы тепломассообмена и гадродинамики в энергомашиностроении", с.42

2. Фасхутдинова И.Г., Марченко Г.Н. Промотирующий эффект в процессах коагуляции при водоподготовке и водоочистке природных вод и промышленных стоков - Проблемы энергетики. Известия ВУЗов, 2001, № 1-2, с. 109

3. Марченко Г.Н., Фасхутдинова И.Г. Исследование влияния природы металлов на коагулирующую активность их солей. - Проблемы энергетики. Известия ВУЗов 2001, №5-6, с. 111

4. Фасхутдинова И.Г. Исследование реагентной коагуляции и разработка на этой основе новых, более эффективных коагулянтов в процессах водоочистки. - Материалы научно-практической конференции студентов и аспиратггов "Молодежь ВУЗов Казани в решении актуальных проблем города", г. Казань, 2001, 5-6 июня, сб. тезисов, с. 12

5. Фасхутдинова И.Г. Анализ изотерм сорбции микропримесей. - VI Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов РТ. - г. Казань, 2001, 12-14 декабря, сборник тезисов, с. 83

6. Марченко ГН., Басыров И.Р, Матренина ОМ, Фасхутдинова И.Г. Разработка рациональной технологии коа1уляции в процессах водоподготовки и водоочистки природных вод и промышленных стоков. - Материалы докладов РНСЭ, г. Казань, 10-14 сент. 2001, том II, с. 304

7. Марченко Г.Н„ Ефимов А.В , Сиротин C.II, Фасхутдинова И.Г., Басыров И.Р., Минибаев Р.В. Информационно-управляющая система технологического процесса коагулирования воды. - Материалы докладов РНСЭ, г. Казань, 10-14 сент. 2001,том II, с. 320

8. Марченко Г.Н., Фасхутдинова ИГ., Матвеев В.В. Анализ изотерм сорбции микропримесеЙ в водных растворах применительно к коагуляции в процессах водоочистки - Проблемы энергетики. Известия ВУЗов, 2002, № 1-2, с. 88

9. Марченко Г.Н., Фасхутдинова И.Г. Измерение электропроводности водных рас-

»21112 2.1 И 2.

творов неорганических солей, как возможный метод оценки их коагулирующей активности. - Проблемы энергетики. Известия ВУЗов, 2002, № 3-4, с. 83

10. Фасхутдинова И.Г. Использование флокулянгов в водоподготовке ТЭС. - VI ас-пирантско - магистерский научный семинар, г. Казань, КГЭУ, апрель 2002 г., сборник тезисов, с. 26

П.Марченко Г.Н., Бобров Г.Н., Гомозов Г.И., Фасхугдинова И.Г., Миренков В.А., Цветков В.Г. Термохимия растворов некоторых кристаллогидратов. - XIV Международная конференция по химической термодинамике, г. Санкт-Петербург, 1-5 июля 2002 г. Тезисы докладов, с. 88

12.Л.Ф. Кудрявцев, Г.И. Гомозов, М.И. Бобров, Л.Я. Цветкова, Г.Н. Марченко, И.Г. Фасхутдинова, В.А. Миренков, Р.К. Калимуллин. Некоторые термохимические закономерности образования кристаллогидратов. Материалы Всероссийской научно-методической конференции «Реализация государственных образовательных I стандартов», г. Нижний Новгород, ноябрь 2002 г., с. 85-86

13.Марченко Г.Н., Басыров И.Р., Ахметова И.Г. Использование сетей Петри в проектировании и управлении технологическими процессами водоподготовки тепловых электрических станций. - Проблемы энергетики. Известия ВУЗов, 2003, №9-10, с. 94

14.Л.Ф. Кудрявцев, Н.В. Казакова, Г.Н. Марченко, М.И. Бобров, И.Г. Фасхутдинова, Л.Я. Цветкова. Энтальпии образования и температурный коэффициент растворимости кристаллогидратов. Материалы Международной научной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем", г. Саратов, июль 2003г.

15.Г.Н. Марченко, И.Г. Ахметова. Специальные вопросы технологии воды: Учебное ' пособие. - Казань; Изд-во КГЭУ, 2003. - 190 с.

Подписано в печать"!".Печать офсетная. Формат^ ЬОХЗО . Уч.-изд. л. Тираж *5tO экз. Зак. № 151. Заказное.

ПМБ ВТИ. 109280, Москва, ул. Автозаводская, 14/23.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Коагулянты, их получение и свойства.

1.2. Анализ изотерм сорбции микропримесей в водных растворах применительно к коагуляции.

Глава 2. Исследование реагентной коагуляции в процессах водоподготовки ТЭС.

2.1. Кинетика коагуляции взвешенных частиц и коллоидных примесей применительно к процессам водоочистки.

2.1.1. Кинетическое уравнение Смолуховского.

2.2. Промотирующий эффект в процессах коагуляции.

2.3. Влияние природы металлов на коагулирующую активность их солей.

2.4. Некоторые термохимические закономерности образования кристаллогидратов и их гидролиза.

Глава 3. Исследование электропроводности водных растворов неорганических солей.

Глава 4. Совершенствование технологической схемы производства минеральных коагулянтов и процесса водоподготовки ТЭС.

4.1. Экспериментальный анализ эффективности коагулянтов FeSC>4 7Н2О и РНК для процессов водоподготовки ТЭС.

4.2. Схема управления процессом подготовки воды на ТЭС с использованием математического аппарата сетей Петри.

4.3. Технологическая схема дозирования коагулянта.

4.4. Расчет показателей технико-экономической эффективности производства РНК сравнительно с сернокислым алюминием.

4.4.1. Материальный баланс.

4.4.2. Тепловой баланс.

4.4.3. Эксергетический анализ.

4.4.4. Экономический расчет.

Опыт многолетней эксплуатации мощных энергоблоков в России и за рубежом свидетельствует о том, что необходимым условием длительной, надежной и экономичной эксплуатации тепловых электрических станций является рациональная организация водоподготовки и водного режима парогенераторов.

В современной технологии водоподготовки ТЭС одной из определяющих стадий является стадия коагуляции, реализуемая в схеме реагентной коагуляции. Отсутствие предочистки на 40% электростанций приводит к отравлению анионитов органическими веществами на 1-й и 2-й ступенях обессоливания, существенно уменьшает срок их службы и ведет к дополнительным эксплуатационным затратам. Следует отметить также, что в настоящее время предметом особого внимания стало качество питьевой воды, так как от него зависит, с одной стороны, здоровье населения, с другой - нарастающий дефицит доброкачественной воды.

Нельзя не отметить, что в последнее время появилась информация, свидетельствующая о возобновлении интереса к использованию безреагентных, в частности, модернизированных электрохимических методов коагуляции [1-2]. Однако, как справедливо отмечается в [3] эти методы при потенциально высокой эффективности, представляют наибольший интерес для вновь проектируемых и строящихся водоподготовительных установок ТЭС, тогда как в уже функционирующих химико-технологических системах (далее - ХТС) водоподготовки именно реагентная коагуляция еще долго будет оставаться определяющей.

Данные отечественных и зарубежных исследований показывают, что значительного повышения эффективности реагентного способа можно добиться оптимизацией технологии очистки, предусматривающей смешение реагентов с водой, а также подбором используемых коагулянтов и флокулянтов. В качестве коагулянтов чаще всего используют сернокислые соли алюминия и железа. Однако достичь глубокого эффекта очистки воды с применением данных реагентов часто не представляется возможным. В то же время в отечественных и зарубежных публикациях последних лет указывается на высокую коагулирующую активность иных солей этих металлов, в частности хлорокиси алюминия [4], а также некоторых соединений титана [5]. Их применение, как следует из опубликованных данных, не только расширяет технологический диапазон применения (по диапазону приемлемого интервала температур, величины рН и т.п.), но и заметно интенсифицируют процесс собственно коагуляции.

Особую актуальность интенсификация процесса коагуляции приобрела в связи с возрастанием антропогенной нагрузки на источники водоснабжения и повышением требований к качеству питательной воды на ТЭС.

Другой важной стороной этой проблемы является необходимость уменьшения негативного экологического воздействия на окружающую среду при сбросе сточных вод и образующихся осадков.

В условиях роста водопотребления и повышения требований к качеству воды на ТЭС актуален поиск путей совершенствования коагуляционного метода. Принципиальное улучшение технологических схем процесса водоподготов-ки на станциях, особенно крупных, повлечет за собой значительные финансовые вложения. Альтернативой этому с экономической и экологической точек зрения является применение новых высокоэффективных коагулирующих агентов.

В последние годы отмечается развитие рынка коагулянтов и флокулянтов в России. Появляются новые, в том числе комбинированные реагенты, обладающие высокой коагулирующей способностью. Однако объем информации о перспективах производства и технических характеристиках того или иного коагулянта, технологической эффективности в сочетании с другими реагентами бывает зачастую недостаточен для принятия решения о его применении.

Реальная разработка новых технологий водоподготовки ТЭС, а в более общем плане - в целом водопользования, требует, во-первых, чтобы новые подходы и новые технологии сочетались с традиционными технологиями и имеющейся инфраструктурой и, во-вторых, чтобы переработка технологических стоков была элементом общей системы управления водными ресурсами в пределах региона. Управление последней, в свою очередь, должно сочетаться с другими видами производственной деятельности: промышленным производством, выработкой электроэнергии, использованием транспортных коммуникаций и т.д. [6-10].

В настоящее время уже общепризнано, что эффективное управление немыслимо без АСУ, компьютерных технологий и математических моделей. В этой связи приобретает принципиальное значение разработка рациональных способов моделирования соответствующих систем и происходящих в них процессов. При этом модель процесса описывает трансформацию материального или информационного потока (дискретного или непрерывного), а модель системы описывает исследуемое явление как распространение этих потоков через совокупность взаимосвязанных объектов - элементов системы. Обобщенная модель производственной системы учитывает модели процессов и модели систем как некоторую целостность взаимосвязанных, взаимозависимых и взаимо-влияющих частей.

В соответствии с изложенным, настоящая работа посвящена исследованию некоторых основополагающих принципов, лежащих в основе процесса реагентной коагуляции, что позволило сформулировать тезис о целесообразности применения в практике водоподготовки ТЭС комбинированных коагулянтов и на этой основе обосновать выбор в качестве перспективного коагулянта в ХТС водоподготовки как объектов энергетики, так и иных промышленных объектов, где, как правило, предъявляются достаточно жесткие требования к качеству технологической воды, комбинированного коагулянта на основе нефелинового концентрата. Исходный минералогический состав последнего позволяет в относительно простой технологической схеме, по существу не отличающейся от схемы производства сульфата алюминия, получать конечный продукт, обладающий не только высокой коагулирующей активностью, но и выполнять дополнительную функцию достаточно эффективного флокулянта.

Наряду с этим в работе рассмотрена возможность разработки рационально организованной теплотехнологической схемы реагентной коагуляции с использованием для анализа, моделирования и создания системы управления данной химико-технологической системы математического аппарата сетей

Петри [11-16]. Сети Петри (СП), представляются наиболее рациональным математическим аппаратом для анализа объектов, подобных рассматриваемым в данной работе. Ранее эффективность математического аппарата СП к анализу дискретно-непрерывных ХТС была показана в [17-22].

Целью работы является:

1. Разработка новых, более эффективных коагулянтов в процессах водоподго-товки тепловых электрических станций.

2. Исследование реагентной коагуляции в зависимости от строения и свойств соответствующих коагулянтов и изучение на этой основе некоторых основополагающих принципов, лежащих в основе процесса реагентной коагуляции.

3. Совершенствования технологической схемы производства минеральных коагулянтов и процесса водоподготовки ТЭС.

Основные, из примененных в работе, методы научных исследований.

В работе использованы методы промышленного эксперимента, оптические (фотоколориметрия), электрохимические (кондуктометрия), термохимические (калориметрия) методы, а также методы математического моделирования.

Научная новизна выполненных исследований.

1. Обнаружен новый (применительно к процессу водоподготовки) эффект влияния малых добавок металлических солей к основному коагулянту, способствующий заметному возрастанию коагулирующей активности.

2. Установлена строгая взаимосвязь природы солеобразующего металла и его коагулирующей активности с положением в периодической системе элементов.

3. Показано, что измерение электропроводности водных растворов неорганических солей может служить методом предварительной оценки их коагулирующей активности.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием классических методов экспериментальных и теоретических исследований, а также подтверждением полученных результатов при проведении экспериментов в промышленных условиях.

Практическая значимость результатов.

1. Предложено применение на ТЭС нового комбинированного коагулянта на основе нефелинового концентрата.

2. Проведены экспериментальные исследования широкого круга индивидуальных и комбинированных коагулянтов, подтвердившие предпочтительность применения нового комбинированного коагулянта на основе нефелинового концентрата.

3. Разработана усовершенствованная технологическая схема производства минеральных коагулянтов (сернокислого алюминия и РНК) применительно к процессам водоподготовки ТЭС.

Практическая реализация.

1. Предложение о целесообразности применения нового коагулянта на основе нефелинового концентрата взамен сульфата алюминия принято к реализации при строительстве соответствующего производства мощностью 42,65 тыс. тонн/год на базе ГК Hi 111 им В.И. Ленина, г. Казань (см. акт-заключение в приложении).

2. Предложение о практическом использовании метода исследования электропроводности водных растворов неорганических солей в качестве способа оценки эффективности коагулянтов принято к реализации на ГК HI 111 им. В.И. Ленина (г. Казань) и Кармановской ГРЭС (г. Нефтекамск, Башкортостан), что отражено в соответствующих актах, приведенных в приложении.

3. Предложенная в работе информационно-управляющая система дозирования коагулянта на основе математического аппарата сетей Петри внедрена на очистных сооружения Волжского водозабора.

Автор защищает:

1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований закономерностей процесса коагуляции применительно к процессам водоподготовки ТЭС.

2. Усовершенствованную технологическую схему водоподготовки ТЭС и математическую модель этого процесса, основанную на использовании математического аппарата сетей Петри.

Личное участие. Основные результаты получены лично автором под руководством члена-корреспондента АНТ профессора Марченко Г.Н.

Апробация работы. Результаты работы представлены на II семинаре молодых ученых и специалистов под рук. академика РАН В.Е. Алемасова "Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении" (г. Казань, октябрь 2000 г.), на научно-практической конференции студентов и аспирантов "Молодежь вузов Казани в решении актуальных проблем города" (г. Казань, июнь 2001 г.), на Российском национальном симпозиуме по энергетике (г. Казань, сентябрь 2001 г.), на VI научно-практической конференция молодых ученых и специалистов РТ (Казань, декабрь 2001 г.), на VI аспирантско - магистерском научном семинаре КГЭУ (г. Казань, апрель 2002 г.), на XIV Международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург, июль 2002 г.), на Всероссийской научно-методической конференции "Реализация государственных образовательных стандартов" (г. Нижний Новгород, ноябрь 2002 г.), на Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (г. Саратов, июнь 2003 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 128 страницах и состоит из введения, четырех глав и выводов. Работа содержит 23 иллюстрации, 21 таблицу, список литературы содержит 195 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана усовершенствованная теплотехнологическая схема производства минеральных коагулянтов и процессов водоподготовки на энергетических и иных промышленных предприятиях.

2. Разработанная схема производства коагулянта РНК и новый метод управления этим производством с использованием математического аппарата сетей Петри приняты к реализации при строительстве соответствующего производства мощностью 42,65 тыс. тонн/год на базе ГК НИН им. В.И. Ленина (г. Казань).

3. Показана применимость математического аппарата теории сетей Петри при моделировании как материальных потоков, так и при проектировании информационно-управляющих систем. Разработанная на этой основе система дозирования коагулянта внедрена на очистных сооружениях Волжского водозабора г. Казани.

4. Проведено теоретическое рассмотрение и выполнен комплекс экспериментальных исследований закономерностей коагуляции взвешенных частиц и коллоидных примесей, позволивший установить неизвестные ранее зависимости коагулирующей активности неорганических солей от природы солеоб-разующего металла на основе чего предложено применение в качестве более эффективного, чем применяемые в настоящее время, комбинированного коагулянта на основе нефелинового концентрата.

5. Показано, что электропроводность водных растворов неорганических солей и ее зависимость от концентрации могут служить достаточно надежными критериями на уровне предварительной оценки перспектив их применения в качестве потенциально эффективных коагулянтов.

6. Выполнен технико-экономический анализ производства предложенного в работе нового коагулянта на основе нефелинового концентрата сравнительно с производством сернокислого алюминия. Проведенный численный анализ показал, что ожидаемый эффект от снижения стоимости исходного сырья и сокращения энергетических затрат на производство коагулянта составит 22,43 млн. руб./год.

1. Хасаншин Р.Н., Юсупов И.В., Марченко Г.Н. Исследование эффективности метода электрокоагуляции в процессах водоочистки. // Международная конференция по проблеме водопользования. Пенза, 16-18 марта 2000 г., Тезисы докладов, С. 127.

2. О.П.Шипилова, Л.Г.Васина, В.Л.Меньшикова, Г.Н.Казанцева. Промышленные испытания исходной воды Тобольской ТЭЦ оксихлоридом алюми-' ния. Теплоэнергетика, 1999, №7, с.62.

3. С.В.Гетманцев, В.С.Гетманцев Комбинированная технология производства высокоэффективных коагулянтов. Водоснабжение и санитарная техника. №3, 2001, с.8.

4. С.Г.Гумен, И.Н.Дариенко, Е.А.Евельсон, Л.П.Русанова. Применение современных химических реагентов для обработки маломутных цветных вод. Водоснабжение и санитарная техника. №3, 2001, с. 12.

5. Немчинович я. Водопользование и урбанизация, действенные альтернативы развитияЛтрас! of society, 1993, №2, с.28.

6. Гиг Дж. Прикладная общая теория систем. Tl.- М.: Мир, 1981.

7. Гиг Дж. Прикладная общая теория систем. Т2.- М.: Мир, 1981.

8. Садовский В.И. Общая теория систем. М.: Наука, 1974.

9. Садовский В.И. Методология науки и системный подход. М.: Наука, 1977.

10. Питерсон Дж. Теория сетей Петри и моделирование систем. М.: Мир,1984.

11. Кенинг Р. Минимизация сетей Петри, интерпретированных с точки зрения техники управления системами. В кн.: Автоматизированное проектирование дискретных управляющих устройств. М.: Наука, 1980, с. 187-200.

12. Котов В.Е. Сети Петри. М.: Наука, 1984.

13. Руднев В.В. Словарные сети Петри //Автоматика и телемеханика. 1987. -4.

14. Лескин А.А., Мальцев П.А., Спиридонов A.M. Сети Петри в моделировании и управлении. Л: Наука, 1989.

15. Азимов Ю.И., Басыров И.Р., Морозов Н.В., Матренина О.М., Марченко Г.Н.

16. Моделирование ХТС водоподготовки объектов промэнергетики с использованием математического аппарата сетей Петри. Сообщение 2. Глубокая очистка технологических стоков от примесей нефтепродуктов. -Проблемы энергетики, 1999, №9-10, с.69.

17. Морозов Н.В., Марченко Г.Н., Басыров И.Р., Матренина О.М., Азимов Ю.И.

18. Некоторые проблемы водопользования и технические пути их решения.

19. Международная научно-практическая конференция «Экономика и экология вторичных ресурсов», Казань, 1999, Тез. докл., с. 179.

20. Бунько Е.Б., Юдицкий С.А. Программная реализация сетей Петри в асинхронных устройствах логического управления. // Автоматика и телемеханика. 1983. -№3.

21. Анисимов А.В., Борейша Ю.Е. Исследования жизненных циклов сложныхтехнических систем посредством сетей Петри, // Автоматика и телемеханика-1987. №4.

22. Кафаров В.В., Дорохов П.Н., Арутюнов С.Ю. Системный анализ процес-*сов химической технологии. М.: Наука, 1983.

23. Жаворонков П.М. Химическая технология как наука и учебная дисциплина.- Теоретические основы химической технологии, 1987, т.21, №1, с.5.

24. Кульский J1.A. Основы технологии кондиционирования воды. Киев: Изд.1. АН У ССР, 1963.

25. Кульский JI.A. Рационализация технологии очистки воды. Киев: Изд. АН1. УССР, 1969.

26. Шкроб М.С. Водоподготовка. Госэнергоатомиздат, 1950. /•

27. Клячко В.А., Кастальский А.А. Очистка воды для промышленного водоснабжения. М.: Стройиздат, 1950.

28. Кульский JI.A. Методы улучшения технологии очистки питьевой воды. -Жилищно-комм. хозяйство, 1953, №1, с.27.

29. Покровский В.Н. Водоснабжение тепловых электростанций. М.: Госэнергостанций,1950.

30. Гениев Н.Н., Абрамов Н.Н., Павлов В.И. Водоснабжение. М.: Гостройиздат, 1958.

31. Кульский JI.A. Химия и технология обработки воды. Киев: Изд. АН УССР,1960.

32. Кульский JT.A., Булава М.И., Гарновский И.Т., Смирнов П.И. Проектирование и расчет очистных сооружений водопроводов. Киев: Госстройиздат1. УССР, 1961.

33. Л.А.Кульский. Рационализация технологии очистки питьевых вод. Изд-во1. АН УССР, 1951.

34. Установка для приготовления хлоржелезного коагулянта на водопроводахкраткое описание и инструкция к проектированию). Изд-во МКХ УССР, 1952.

35. М.А.Шевченко. Получение железного коагулянта при очистке питьевой воды электролитическим методом. Укр. хим. журн., т. XVII, в 2, 3, 1951.

36. П.В.Мозжухин. Коагулянт из колчеданных (пиритных) огарков. "Гигиена и• санитария" ,№1-2,1944.

37. О.И.Мартынова. Коагуляция при водоподготовке. Госэнергоиздат, 1951.

38. Б.А.Алмазов. Применение хлорного железа в качестве коагулянта для очистки воды. "Городское хозяйство Москвы", №8, 1954.

39. Е.С.Абзаев. Опыт применения хлорного железа для коагуляции воды на водопроводе Новосибирска. "Водоснабжение и санитарная техника", №6, 1956.

40. П.Ф.Вороний. Водоснабжение в прибрежных районах ненецкой тундры. "Гигиена и санитария", №7, 1953.

41. Л.А.Кульский, В.М.Когановский. Указания по применению смешанного алюможелезного коагулянта для обесцвечивания и осветления воды. Изд-во МКХ УССР, 1955.

42. W.Langelier, H.Ludwig. Механизм флокуляции при осветлении мутных вод. Journ.Am. Water Works Ass., vol. 41, №2,1949.

43. Лагарьков A.H., Сергеев B.M.// Усп. физ. наук, 1978, т. 125, вып. 3, С. 409.

44. Пошкус Д.П. // В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. .1. М.: Наука, 1970.-С. 9-22.

45. Егоров Ю.П. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидрататами. М.: Атомиздат, 1975.

46. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость (пер. сангл.). -М.: Мир, 1970.

47. Стрелко В.В., Каниболоцкий В.А., Высоцкий 3.3. Хемосорбция красителейна гелях кремневой кислоты // Журн. физ. хим., 1968. т. 42. №5. С. 1219.

48. Де Бур Я.Х. Явления адсорбции // В кн.: Катализ. Некоторые вопросы теории и технологии органических реакций (пер.с англ.). М.: Издатинлит, 1959, С. 159, 276,277.

49. Егоров Ю.В., Крылов Е.И. К вопросу о природе поглощения электролитовнекоторыми осадкам. // Изв. ВУЗов. Химия и химии, технология, 1962. т.5. №5. С.749.

50. Филиппов Г.Г. Адсорбционное равновесие и распределение Пуассона // | Журн.физ.химии, 1965. Т.39. «2, С.305.

51. Zeldovich Y.B. Theory of the Freundlich adsorption isoterm. Acta Physiocochim. USSR, 1934. V. 1. P.961.

52. Levi H.W., Schiewer E. Austauschadsorption von Kationen an TiC^-aq. -Radiochim. Acta, 1966. V. 5. №3. P. 126.

53. Егоров Ю.В., Крылов Е.И., Ткаченко E.B. Об одной полулогарифмическойизотерме сорбции // Коллоидн.журн., 1962. Т. 24. №3. С. 303.

54. Шокол А.А., Козин Л.Ф. Соосаждение индия с гидроокисью железа // Журн.неогр.химии, 1959. Т. 4. №7. С. 1685.

55. Вольхин В.В., Золотавин B.JI. Влияние замораживания на сорбционные свойства гидроокиси железа и двуокиси марганца // Журн.прик.хим., 1961. Т. 34. №6. С. 1218.

56. Егоров Ю.В., Пушкарев В.В., Ткаченко Е.В. О закономерностях соосаждения стронция с гидроокисью железа и активной двуокисью марганца в водных растворах // Журн. неорг.химии, 1961. Т. 6. №2. С. 505.

57. Егоров Ю.В., Крылов Е.И, Ткаченко Е.В. О сорбционной способности активной двуокиси марганца // Коллоидн.журн., 1962. Т. 24. №2. С. 159.

58. Gabano I.P., Etienne P., Laurent I.F. Etude des proprietes de surfase du dioxydede mauganesr. Electrochim. Acta, 1965. V. 10. №9. 3.947.

59. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. — М.

60. Л.: Изд. АН СССР, 1948. С. 84.

61. Трепнел Б. Хемосорбция (пер. с англ.). М.: Издатинлит, 1958.

62. Протодьяконов И.О., Богданов С.Р. Статистическая теория явлений переноса в процессах химической технологии. Л.: Химия, 1983.

63. Ларионов О.Г., Курбанбеков Э. // В кн. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. -М.: Наука, 1972, С. 85-95.

64. Chang S. // Proc. Cambridge Phil. Soc., 1939. V. 35. Pt. 2. P. 265.

65. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1972. С. 831.

66. Guggenheim Е.А. //Proc. Roy. Soc., 1944. V. А183. №993. P. 203.

67. Хониг Дж. // В кн.: Межфазовая граница газ твердое тело. - М.: Мир, 1970,1. С. 316-346.

68. Стил У.// В кн.: Межфазовая граница газ твердое тело. - М.: Мир, 1970,1. С.260-315.

69. Мартынов Г.А., Мулер А.Н., Иванов И.Б. // В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970. С. 338-346.

70. Кроуэлл А. // В. кн.: Межфазовая граница газ твердое тело. - М.: Мир,1970.С.150-171.

71. Мартынов Г.А., Мулер А.Л. // В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С. 237-255.

72. Пошкус Д.П. // В кн.: Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976, С.63.

73. Марченко Г.Н., Фасхутдинова И.Г. Анализ изотерм сорбции в водных растворах применительно к коагуляции в процессах водоочистки. Известия ВУЗов. Проблемы энергетики, 2002, №1-2, С.88

74. Анишев П.А., Ачасова С.М., Бандман О.Л., Пискунов С.В., Сергеев С.Н.

75. Методы параллельного микропрограммирования. Новосибирск.: Наука, 1981.

76. Таль А.А. Анализ возможностей, возникающих на этапе структурного синтеза асинхронных последовательностных машин. — Автоматика и телемеханика, 1966, №9, с.77-107.

77. Юдицкий С.А., Покалев С.С. Логическое управление гибким интегрированным производством / Институт проблем управления. М., 1989.

78. Управление гибкими производственными системами. Модели и алгоритмы /

79. Под общ. ред. С.В. Емельянова. М.: Машиностроение, 1987.

80. Организационно-технологическое проектирование ГПС / В.О. Азбель, А.Ю.

81. Звоницкий, В.Н. Калинский и др.; Под общ. ред. С.П. Митрофанова. -JL: Машиностроение, 1986.

82. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической техно- логии. М: Химия, 1969.

83. Кафаров В.В., Макаров В.В. Гибкие автоматизированные системы в химической промышленности. М.: Химия, 1990.

84. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.:1. Химия, 1971.

85. Ли Т.Г., Адаме Г.Э., Геинз У.М. Управление процессами с помощью вычислительных машин. Моделирование и оптимизация. М.: Советское радио, 1972.

86. Кохкрен У. Методы выборочного исследования. М.: Статистика, 1976.

87. Веников В.А. Теория подобия и моделирования. М.: Высшая школа, 1976.

88. Розен A.M. и др. Масштабный переход в химической технологии. Разработка промышленных аппаратов методом гидродинамического моделирования. М.: Химия, 1980.

89. Кафаров В.В., Дорохов И.И. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука, 1976.

90. Вильяме Т. Дж. Проектирование химико-технологических процессов методами системотехники. М,- Л.: Химия, 1967.

91. Ротертс С. Динамическое программирование в процессах химической технологии и методы управления / Пер. с англ. Под ред. Кафарова В.В. М.: Мир,1965.

92. Протодьяконов И.О., Муратов О.В., Евлампиев И.И. Динамика процессов химической технологии. JL: Химия, 1984.

93. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов / Пер. с англ. под ред. Слинько М.Г. М.: Химия, 1969.

94. Леонов А.Л., Ревзин Ф.Я. Автоматизация химических производств и пути ееразвития. М.: Химия, 1967.

95. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1982.93'. Юдицкий С.А., Магергут В.З. Логическое управление дискретными процессами. Модели, анализ, синтез; М.: Машиностроение, 1987.

96. Юдицкий С.А., Белоусов 0.0., Ивченков Л.А. Логическое управление роботизированными технологическими комплексами (Методика проектирования) / Институт проблем управления. Препринт - М., 1987.

97. Закревский А. Д. О корректности параллельных алгоритмов логического управления. // Изв. АН СССР , Техн. кибернет, 1987, №4.

98. Авакян В.В., Юдицкий С.А. Описание и анализ параллельных алгоритмов' логического управления с применением графов операции. // Автоматика и телемеханика, 1990, №12.

99. Свант М., Тхуласираман К. Графы, сети и алгоритмы. М.: Мир, 1980.

100. Белов В.В. Элементы теории графов. В кн. Надежность и эффективность в технике, т.2.- М.: Машиностроение, 1987,с.32-47.

101. Басакер Р., Саати Т. Конечные графы и сети. М.: Наука, 1976.

102. Белов В.В., Воробьев Е.М., Шаталов В.Е. Теория графов. М.: Высшая школа, 1976.

103. Северцев Н.А., Рембеза А.И., Ярыгин Г.А., Лукьященко В.И. Особенности применения методов теории подобия и моделирования в технике. В кн. Надежность и эффективность в технике, т.4. М.: Машиностроение, 1987, с. 11-18

104. Горбатов В.А., Кафаров В.В., Павлов П.Г. Логическое управление технологическими процессами. М.: Энергия, 1978.

105. Дружинин Г.В., Воронова О.В. Об исследовании надежности методом физического моделирования. Изв. АН СССР, Энергетика и транспорт, 1976, №5, с. 174.

106. Алабужев П.М., Геронимус В.Б., Минкевич Л.М., Шеховцев Б.А. Теория подобия и размерностей. Моделирование. М.: Высшая школа, 1968.

107. Кендалл М., Стюарт А. Статические выводы и связи. М.: Наука, 1977.

108. Денбиг К. Теория химических реакторов / Пер. с англ. под ред. Жаворон-кова Н.М. М.: Наука, 1968.

109. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах / Пер. с англ. под ред. Иоффе И.И. Л.: Химия, 1967.

110. Корсаков-Богатков С.М. Химические реактора как объект математического моделирования. М.: Химия, 1967.

111. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление ими. М.: Химия, 1967.

112. Леонов А.Л., Ревдин Ф.Я. Автоматизация химических производств и пути ее развития. М.: Химия, 1967

113. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967.

114. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука, 1968.

115. Математическое моделирование химических реакторов / Под ред. Марчука Г.И. Новосибирск: Наука, 1984.

116. Н.Н. Туницкий, В.А. Каминский, С.Ф. Тимагиев. Методы физико-химической кинетики. М.: Изд. «Химия», 1972.

117. В.М. Волощук, Ю.С. Седунов. Процессы коагуляции в дисперсных системах. Л.: Гидрометеоиздат, 1975.

118. М. Смолуховский. В кн.: Броуновское движение. М.: ОНТИ, 1936, с.332-417.

119. Н.Н. Туницкий. ЖЭТФ, 1938, т.8, вып.4, с.417.

120. Н.А. Фукс. Механика аэрозолей. М.: Изд. АН СССР, 1955.

121. В.А. Галкин. Уравнение Смолуховского. — М.: Физматлит, 2001.

122. О.М. Тодес. В сб. «Проблемы кинетики катализа». М.: ОНТИ, 1949, с. 137

123. В.М. Волощук. Кинетическая теория коагуляции. — JL: Гидрометеоиздат, 1984.

124. Н. Muller Zur allgemeinen theory der raschen Koagulation. Kolloidchem. Beib., 1928, Bd/ 27, S. 223-250.

125. А.А. Лушников. Эволюция коагулирующих систем. Автореф. дисс. д-ра физ.-мат. наук. -М.: 1978.

126. Фасхутдинова И.Г. Исследование реагентной коагуляции и разработка на этой основе новых, более эффективных коагулянтов в процессах водоочистки. Сборник материалов научно-практической конференции студентов и аспирантов. - Казань, 5-6 июня 2001г., с. 12.

127. К.В.Ткачев, А.К.Запольский, Ю.К.Кисиль. Технология коагулянтов. JL: Химия, 1978.

128. Ю.С.Плышевский, Н.В.Горкунова и др. Способ получения неочищенного нефелинового коагулянта. Технология коагулянтов. Труды Уральского научно-исследовательского химического института (УНИХИМ). JI. .Химия, 1974, с. 8.

129. Ю.С.Плышевский, Н.В.Горкунова и др. Лабораторные исследования оптимальных условий получения очищенного нефелинового коагулянта из камерного продукта. Труды Уральского научно-исследовательского химического института (УНИХИМ). - Л.: Химия, 1974, с.25.

130. Ж.Жермен. Гетерогенный катализ. М., Издатинлит, 1961,с. 176-183.

131. Г.М.Жаброва. Влияние малых добавок на активность катализаторов. — Успехи химии, 1951, т.20, вып.4, с.450.

132. В.Эйтель. Физическая химия силикатов. М., Издатинлит, 1962, с.75-76.

133. И.И.Иоффе, Л.М.Письмен. Инженерная химия гетерогенного катализа. -М., Химия, 1965,с.53-55.

134. А.Г.Агафонов. Алюмосиликатные катализаторы. Гостоптехиздат, 1952, с.96.

135. Д.Н. Раппопорт. В сб. "Научные основы подбора и производства катализаторов". Новосибирск, Изд. АН СССР, 1964, с.432.

136. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Часть 3. -М., Изд. Мир, 1969, с.272-276.

137. J.W.Brady, М.В. Robin, I. Varimbi. Inorg. Chem., 1964, 3, p. 1168.1391. Aveston, Inorg. Chem. Soc., 1965, 3, p. 4438.

138. Ф.Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Часть 2. -М., Изд. Мир, 1969, с.285.

139. А.П. Боллод, К.В. Топчиева. Природа каталитического действия алюмосиликатов. Успехи химии, 1951, т.20, вып.2, с. 161.

140. А.К. Стрелков, Д.Е. Быков, А.В. Назаров. Изучение коагулирующей способности водных растворов полигидроксохлоридов алюминия. «Водоснабжение и санитарная техника», №3, 2001, с. 23.

141. О.А. Романова, Б.А. Смирнов. Коагуляция воды сульфатом и гидросульфатом алюминия. Энергетика, 2000, №11, с.32.

142. И.Г. Фасхутдинова, Г.Н. Марченко. Промотирующий эффект в процессах коагуляции при водоподготовке и водоочистке природных вод и промышленных стоков. Известия ВУЗов. Проблемы энергетики, 2001, № 1-2, с. 109.

143. Г.Койне. Химия. Справочное руководство (пер. с нем.). JL: Изд. Химия, 1975,с.138.

144. Ю.В. Егоров. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975, с.31.

145. Ю.А. Волохов, J1.H. Павлов и др. Гидролиз солей алюминия. Журн. Прикл. химия, 1971,т.44, №2, с.246.

146. J.M. Kolthoff, K.G. Overholser. The aging of orto ferric hydroxide in the absence and presence of divalent ions in ammoniac medium. J. Phys.chem, 1939, v.43, №7, p. 909.

147. J.W. Akitt, N.N. Greenwood, W.D. Lester. Hydrolysis and dimerisation of aluminum salt solutions. Chem.Communs, 1969, №7, p. 2458.

148. Н.Ф. Ермоленко, И.П. Каратаева. Исследование зависимости структуры и сорбционных свойств системы гидроокисей Mg(OH)2~2Fe(OH)i от условий приготовления. Докл. АН БССР, 1965, т.9,310, с.668.

149. В.В. Свиридов, И.П. Каратаева. Особенности образования феррита магния из гидроокисей магния и железа. В кн.: Физические и физ.-хим. свойства ферритов. Минск, "Наука и техника", 1966, с.32.

150. Дебай П. Скорости реакций в ионных растворах. В кн. П. Дебай. Избранные труды. Л.: Наука, 1987, С. 322.

151. Swain G.C., Kreevoy М.М. J. Am. Chem. Soc., 1955, v.77, p.l 122

152. Hughes E.D., Jugold C.K., Mok S.F., Potai S., Pocker Y. J. Chem. Soc., 1957,v.79, p. 1220.

153. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, С.1055.

154. Марченко Г.Н., Фасхутдинова И.Г. Исследование влияния природы металлов на коагулирующую активность их солей. Известия ВУЗов. Проблемы энергетики, 2001, №5-6, С. 111.

155. Дебай П., Хюккель Э. К теории электролитов. Предельный закон электропроводности. В кн. П. Дебай. Избранные труды, JL: Наука, 1987, С.202.

156. Мищенко К.И., Полторацкий Г.Н. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976.

157. Bronsted J.N. Ztschr. Phys. Chem., 1922, v. 102, s.109.

158. Bjerrm M. Ztschr. Phys. Chem., 1924, v. 108, s.82.

159. Christiansen J.A. Ztschr. Phys. Chem., 1924, v.l 13, s.35.

160. Smolychowski M. Ztschr. Phys. Chem., 1917, v.82, s.129.

161. Поспелов Г.С. Искусственный интеллект основа новой информационной технологии. - М. Наука 1988г, -280 с.

162. Басыров И.Р. Расширение сетей Петри, проблемно ориентированное на -моделирование многоассортиментных производственных систем // Ученые записки КФЭИ, Выпуск 16, Казань, 2001, с. 177-182.

163. Марченко Г.Н., Басыров И.Р., Самерханов М.Р., Фасхутдинова И.Г. Автоматизация моделирования функционирования производственных систем. -Известия ВУЗов. Проблемы энергетики, 2002, №11-12, С.

164. Иванов В.Г., Кузнецова И.М., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В. Введение в теорию химико-технологических систем. (Часть II). Изд-во КГТУ, Казань, 1997,с.261.

165. Б.Т. Васильев, М.И. Отвагина. Технология серной кислоты. Москва, Химия, 1985,с. 358.

166. Справочник сернокислотчика. Под. ред. К.М. Малинина, изд-во «Химия», М., 1971 г., с. 63.

167. H.J1. Глинка. Общая химия. JI. Изд-во «Химия», 1974, с. 167.

168. И.А. Каблуков. Термохимия. М.-Л. Изд. ОНТИ, 1934 г.

169. Химический энциклопедический словарь. Под редакцией И.Л. Кнунянца -М.: «Советская энциклопедия», 1983, с. 129.

170. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу «Процессы и аппараты химической технологии». — Л.: Химия, 1970.

171. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. — М.-Л.: Госхимиздат, 1953

172. Чернышев А.К. и др. Сборник номограмм для химико-технолигечских рас-четов.-Л.: Химия, 1969.

173. Методические указания по энерготехнологическим расчетам элементов |химико-технологических систем. Н.В. Финаева, В. С. Сафронов. Издательство Куйбышевского политехнического института. Куйбышев, 1980.

174. Эксергетический анализ процессов в химических реакторах. Учебное пособие. B.C. Сафронов, Н.Г. Гладышев, В.Д. Измайлов. Издательство Куйбышевского политехнического института. Куйбышев, 1984.

175. Михайлов С.Н., Чиркунов Э.В., Кузнецова И.М., Харлампиди Х.Э., Иванов Б.Н., Воробьев Е.С. Энергоэкономические аспекты химико-технологических систем. Учебное пособие. КХТИ, 2000, с. 19.

176. ШаргутЯ., Петела Р. Эксергия. М.: Энергия, 1968.

177. Гохштейн Д.П. Современные методы термодинамического анализа энергетических установок. М.: Энергия, 1969.

178. Бэр Г.Д. Техническая термодинамика. М.: Мир, 1977.

179. Г.И. Гесс. Термохимические исследования. М.: Изд. АН СССР, 1958, с. 154.

180. Рабочий проект организации производства коагулянта сернокислого алюминия в составе ГК НПП им. В.И. Ленина. Том I. Общая пояснительная записка.

181. Мищенко К.П., Посторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JI.: Химия, 1976, с. 328.

182. Богородецкий А.А. Термохимическое исследование кристаллогидратов. -Ж. Р. Ф.-Х. О., 1914, с. 1716-1718.

183. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1951,с.308.

184. Phillipson A., Finilay G.R. Heat of formation of some hydrates. Can. J. Cham. 1976. V. 54, pp. 3163-3.

185. Richly R., Nyket J. Measuring and calculation heat of crystallization. — Crystal and technique, 1979. В 9, s. 799-810.

186. Жилина Л.П., Ахумов Е.И. О взаимосвязи энтальпии растворения, кристаллизации и плавления. Жур. общей химии 1976, т. 50 , № 3, с. 784-785.

187. Цветков В.Г., Цветкова Л.Я. Последние дифференциальные энтальпии растворения солей в водных растворах. — Жур. физ. химии, 1974, т 48, 34, с 1052.

188. Цветков В.Г., Цветкова Л.Я. Температурный коэффициент растворимости и энтальпия растворения кристаллогидратов, сб. Термодинамические свойства растворов при экстремальных условиях. Иваново, 1986, с. 106-109.

189. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Термодинамические характеристики насыщенных водных растворов солей. Журн неорганич химии. — 1967, т 12, 38, с. 2032-2035.

190. Perreu M.J. Уравнение растворимости для гидратов. Сотр. rend. 1934, v. 198, pp. 172-175.

191. Лященко А.К. //Журнал физической химии. 1976. -т. 50, №2, с.415-419.

192. Лященко А.К. // Журнал физической химии. 1976. -т. 50, №3, с.696-706.