автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Повышение эффективности процессов обесшламливания и выщелачивания в технологии получения хлорида калия из сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения

На правах рукописи

Вахрушев Вячеслав Валерьевич

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОБЕСШЛАМЛИВАНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ ИЗ СИЛЬВИНИТОВЫХ РУД ВЕРХНЕКАМСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность: 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2014

005548307

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» на кафедре «Химические технологии»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Пойлов Владимир Зотович Официальные оппоненты:

Дмитревский Борис Андреевич, доктор технических наук, профессор, директор по научному развитию научно-производственного объединения «Минерал»

Корнилов Анатолий Васильевич, доктор технических наук, ведущий научный сотрудник федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых»

Ведущая организация:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, кафедра «Технология неорганических веществ» (г. Екатеринбург)

Защита состоится 10 июня 2014 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого совета - каб. 330 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат размещен на сайге Министерства образования и науки Российской Федерации «10» апреля 2014 г.

Автореферат диссертации разослан «28» апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.080.10

кандидат химических наук, доцент

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Флотационное обогащение сильвинитовых руд является основным методом производства хлорида калия на отечественных и зарубежных калийных предприятиях. В настоящее время наблюдается тенденция снижения качества исходного сырья, в сильвинитовых рудах Верхнекамского месторождения возрастает содержание хлоридов натрия, магния и примесей водонерастворимых веществ (К[А18Ь08], Ре203, Са(М§(СОэ)2, Са804, Са8040,5Н20, №^С03, гидрослюды), называемых нерастворимым в воде остатком (Н.О.) или глинистым шламом. Выделение глинистого шлама из калийных руд при содержании Н.О. более 2,5% осуществляют по комбинированной схеме, включающей гидромеханическое и флотационное обесшламливание. Эффективность гидромеханической стадии обесшламливания руды не превышает 60%, а применение флотореагентов при флотационном обесшламливании руд с высоким содержанием Н.О. сопряжено с повышенным расходом дорогостоящих флотореагентов. Для повышения качества продукта проводят операцию выщелачивания флотоконцентрата КС1 растворами, ненасыщенными по хлоридам калия и натрия. Выщелачивание флотоконцентрата КС1 такими растворами приводит к потерям хлорида калия и снижению степени извлечения за счет частичного растворения КС1. Таким образом, интенсификация и повышение эффективности процессов обесшламливания сильвинитовой руды и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия являются важными и актуальными проблемами в технологии получения хлорида калия из сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения.

Целью работы являлась интенсификация и повышение эффективности процессов обесшламливания и выщелачивания в технологии получения хлорида калия из сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить возможность интенсификации и повышения эффективности процессов обесшламливания и выщелачивания за счет применения ультразвуковой обработки (УЗ-обработки) водно-солевых суспензий руд и флотоконцентрата КС1.

2. Выявить особенности отделения частиц глинистого шлама от частиц сильвинитовой руды, диспергацию Н.О. и частиц руды в процессе УЗ-обработки водно-солевых суспензий руд. Определить скорость процесса обесшламливания сильвинитовой руды и элементный состав не отделившегося от руды нерастворимого остатка при различных параметрах УЗ-обработки.

3. Определить влияние параметров УЗ-обработки (частоты, интенсивности, продолжительности) и технологических факторов (соотношения фаз Ж:Т, температуры, крупности руды) на эффективность процесса обесшламливания сильвинитовых руд, содержащих до 6% (масс.) нерастворимого остатка.

4. Разработать методику идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl и установить особенности их удаления с поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl при УЗ-обработке в насыщенных растворах.

5. Выявить эффективность процесса выщелачивания хлорида натрия из кристаллов флотоконцентрата KCl в растворах различного химического состава с применением УЗ-обработки.

6. Разработать технологический модуль производства флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд с использованием ультразвуковой обработки.

Научная новизна.

Установлено, что при УЗ-обработке водно-солевой суспензии сильвинитовой руды Верхнекамского месторождения повышается интенсивность процесса обесшламливания в 2-4 раза и эффективность удаления Н.О. на 20-38% за счет диспергации агрегатов нерастворимого остатка, имеющих низкую энергию связи между частицами, и эффекта кавитации, вызывающего образование и разрыв микропузырьков на границе раздела фаз сильвин-частица Н.О., способствующих отрыву частиц Н.О. от поверхности сильвина. Выявлено, что увеличение интенсивности и длительности, а также снижение частоты ультразвуковой обработки усиливают эффект.

Определена скорость обесшламливания сильвинитовых руд при УЗ-обработке с различными параметрами. Показано, что основная часть Н.О. отделяется от кристаллов руды за первые 30-40 с. Выявлено, что при этом в первую очередь удаляются компоненты нерастворимого остатка, слабо закрепленные на поверхности сильвинита и имеющие низкую прочность (MgC03).

Разработана методика идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl с использованием сканирующей электронной микроскопии (съемка в режиме регистрации обратно-рассеянных электронов) и рентгеноспектрапьного микроанализа.

Экспериментально доказана возможность эффективного удаления с поверхности флотоконцентрата KCl пленки аминов, а также адсорбированных и капсулированных кристаллов NaCI путем УЗ-обработки суспензии флотоконцентрата. Установлено, что удаление примесных частиц хлорида натрия из кристаллов флотоконцентрата KCl при отсутствии движущей силы процесса растворения NaCI происходит за счет отрыва микроблоков NaCI.

Практическая ценность. Разработаны способы интенсификации и повышения эффективности процессов обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия с использованием ультразвуковой обработки, которые могут быть использованы в технологии производства хлорида калия флотационным способом.

Установлены оптимальные режимы процесса обесшламливания сильвинитовых руд при УЗ-обработке (частота, интенсивность, длительность), позволяющие значительно снизить содержание остаточного Н.О. в руде. Внедрение предлагаемого способа удаления Н.О. из кристаллов сильвинитовых руд позволит значительно повысить эффективность стадии механического обесшламливания.

Доказано, что выщелачивание флотоконцентрата в насыщенном растворе, близком по химическому составу к эвтоническому, позволяет повысить качество продукта на 2,5% и снизить потери KCl на 1,74%. Укрупненные лабораторные испытания по выщелачиванию крупнозернистого флотоконцентрата KCl подтвердили эффективность применения ультразвуковой обработки.

Теоретические и экспериментальные исследования положены в основу совершенствования процессов обесшламливания и выщелачивания в технологии производства флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения. Разработано технико-экономическое обоснование внедрения предлагаемых способов обесшламливания сильвинитовой руды и выщелачивания флотоконцентрата KCl при ультразвуковой обработке для производства флотационного хлорида калия мощностью 200 тыс.т/год. Экономический потенциал предложенного способа производства составляет 6,57 млн. руб. при капитальных затратах 14,63 млн. руб.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Результаты экспериментальных исследований, доказывающие возможность интенсификации и повышения эффективности процессов обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата KCl при УЗ-обработке водно-солевых суспензий.

2) Влияние параметров УЗ-обработки на скорость обесшламливания сильвинитовых руд и химический состав не отделенного водонерастворимого остатка, оптимальный режим процесса обесшламливания.

3) Методика идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl с использованием сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, а также механизм удаления примесного хлорида натрия с поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl в насыщенных растворах, установленный с помощью разработанной методики.

4) Технические решения по совершенствованию технологии получения флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд с использованием ультразвуковой обработки на стадиях механического обесшламливания руд и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия.

Апробация работы. Работа была представлена на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых

ученых «Эврика - 2011», принимала участие в конкурсах «Большая разведка»

и «У.М.Н.И.К». vm

Содержание и основные результаты работы докладывались на XIII Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология - 2011» (г. Пермь, 2011) и на V111 Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Международная наука в развитии регионов» (г. Березники, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, в т.ч. 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 3 тезисов

доклада. ,

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав,

выводов, списка литературы (111 наименований). Работа изложена на 124

страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении диссертационной работы обоснована ее актуальность, определена цель работы и задачи, необходимые для ее достижения.

В первой главе рассмотрены основные проблемы производства хлористого калия флотационным методом на стадиях механического обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата KCI Проанализированы литературные данные по способам обесшламливания сильвинитовых руд и методам выщелачивания

флотоконцентрата КС1.

Для крупнотоннажного производства хлористого калия флотационным способом важно обеспечить наиболее полное удаление Н.О. перед основной сильвиновой флотацией для ее эффективного проведения и высокую степень выщелачивания NaCl из флотоконцентрата с минимумом потерь хлорида калия при высокой скорости процесса. В литературе отсутствуют данные об эффективности применения УЗ-обработки для обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата КС1. Сравнительный анализ способов обесшламливания и выщелачивания руд позволил предложить метод удаления примесей И.О. и NaCl за счет применения ультразвуковой обработки на соответствующих стадиях. На основании анализа литературных данных определены цель и задачи исследований.

Во второй главе представлены основные свойства реагентов и реактивов, описаны методики исследований, приборы и установки, применявшиеся при проведении исследований. Экспериментальные данные были получены при использовании установок с ультразвуковыми излучателями погружного и трубчатого типа, анализ продуктов и веществ проводился с помощью атомно-асорбционного спектрометра ¡CE-3500, пламенного фотометра ПФ-300 электронного сканирующего микроскопа «S-3400N», лазерного анализатора размера частиц «Mastersizer 2000», системы для регистрации

наночастид «Zetasizer Nano ZS», оптического микроскопа «Axio Imager M2m» и анализатора влажности «MS-70».

Объектами исследований являлись сильвинитовые руды калийных предприятий БКПРУ-2 и БКПРУ-3 ОАО «Уралкалий» с различным содержанием нерастворимого в воде остатка, мелкозернистый (МФК) и крупнозернистый (КФК) флотоконцентраты БКПРУ-2.

Экспериментальные данные получены с помощью современных средств и методик проведения исследований, что обеспечивало их достоверность. Все полученные результаты подвергали статистическому анализу в программном продукте «Excel» и программе для построения теоретических моделей по экспериментальным данным «TableCurve».

В третьей главе обсуждаются результаты исследований по обесшламливанию сильвинитовых руд с ультразвуковой обработкой при использовании излучателей трубчатого и погружного типов с различными параметрами проведения процесса: частотой. интенсивностью, длительностью УЗ-обработки. температурой и соотношением фаз Ж:Т в суспензии.

Результаты по обесшламливанию сильвинитовых руд БКПРУ-2 и БКПРУ-3 (содержат, соответственно, б и 4% масс. И.О.) крупностью -0.9...+0,14 мм на установке УЗ-обработки с излучателем трубчатого типа представлены на рисунке 1. Контрольный режим (механическое перемешивание) обозначен символом «0».

Из рисунка 1 видно, что степень обесшламливания руд при УЗ-обработке

выше, чем без ультразвукового воздействия на суспензию. Эффективность процесса возрастает с увеличением продолжительности обработки. Так в контрольном режиме степень обес-

шламливания при

длительнос-ти процесса 90 с не превышает 60%, в то время как при УЗ-обработке с интенсивностью 30 Вт/см2 степень

обесшламливания уже в первые 30 секунд составляет более 60%. Для руды БКПРУ-2 наблюдается более высокая степень обесшламливания, чем для руды БКПРУ-3, что объясняется присутствием на поверхности кристаллов большего количества слабозакрепленного И.О. В руде БКПРУ-2, содержащей примесь MgCl2, при обесшламливании происходит растворение хлорида

100 80 60 40

20 0

тгг

Руда с БКПРУ-3

Интенсивность УЗО, Вт/см3 о 30 с га 60 с ■ 90 с

Рисунок 1 - Влияние режимов УЗ-обработки суспензий сильвинитовых руд на степень обесшламливания (УЗ-излучатель трубчатого типа)

магния, что способствует увеличению поверхности контакта фаз и дополнительному вскрытию Н.О. Проведен анализ изменения размеров шламовых частиц при УЗ-обработке (рисунок 2).

Из рисунка 2 видно, что при УЗ-обработке происходит диспергация

агрегатов нерастворимого остатка с размером 400-500 мкм, имеющих низкую энергию связи между частицами, до размера частиц 3-200 мкм. Кавитационный эффект, возникающий при УЗ-обра-ботке, вызывает образование и разрыв микропузырьков на границе раздела фаз сильвин-частица И.О., способствующих отрыву частиц Н.О. от поверхности сильвина. При этом с поверхности сильвина удаляются не только слабозакрепленные, но и прочно удерживаемые частицы Н.О.

Частота ультразвукового воздействия является важным параметром при выполнении технологических операций с УЗ-обработкой. Проведено сравнение эффективности применения частот 22 и 44 кГц с интенсивностью воздействия 50 Вт/см" для руды с БКПРУ-3 (таблица 1).

Таблица 1 — Влияние частоты УЗ-обработки с интенсивностью 50 Вт/см2 на степень обесшламливания сильвинитовой руды БКПРУ-3 (УЗ-излучатель трубчатого типа)___

Частота, кГц Степень обесшламливания руды (%) при различной длительности УЗ-обработки

30 с 60 с 90 с

22 93,1 95,7 98,4

44 45,3 50,3 60,2

1 - Мехзвлческ'че псремелгвва&и? 2 - } 3-о5рз6отхэ

Рисунок 2 - Влияние УЗ-обработки на изменение среднего размера шламовых частиц

По данным таблицы 1 можно заключить, что применение частоты УЗ-обработки 22 кГц позволяет проводить процесс обесшламливания сильвинитовой руды более эффективно, чем с частотой 44 кГц. Для достижения более высокой степени обесшламливания при использовании частоты 44 кГц необходимо увеличивать продолжительность обработки или интенсивность УЗ-обработки, что сопряжено с увеличением энергозатрат.

При УЗ-обработке важно минимизировать отрицательный эффект диспергации частиц сильвинитовой руды, сопровождаемый возрастанием потерь хлорида калия на последующих стадиях технологии (флотации, обезвоживания, сушки продукта). В связи с этим исследовано влияние

параметров ультразвукового воздействия

- | 0.440 11

5 8 0.420 а а о *

0.400

Длительность обработки, с

■ Механическое перемешвание а УЗО 22 кГц. 30 Вт/см2 □ УЗО 22 кГц, 40 8т/см2 а УЗО 22 кГц, 50 Вт/см2 В УЗО 44 кГц, 50 Вт/см2____

Рисунок 3 - Влияние параметров обработки суспензии сильвинитовой руды БКПРУ-3 на средний размер кристаллов (трубчатый излучатель)

как на средний размер сильвинитовой руды

(рисунок 3), так и на степень обесшламливания (таблица 2). Установлено, что при уменьшении длительности и интенсивности, повышении частоты УЗ-обработки происходит снижение степени диспергации частиц руды (рисунок 3).

Исследования с ультразвуковым излучателем погружного типа, имеющего меньшую интенсивность, показали (таблица 2), что

при невысокой интенсивности 20-25 Вт/см2 наблюдается достаточно высокая степень обесшламливания (91-98%) сильвинитовой

руды БКПРУ-2 при низком содержании мелкой фракции (менее 0,14 мм)

2,9 масс. %.

Таблица 2 - Влияние режима УЗ-обработки на степень обесшламливания

Длительность обработки, с Степень обесшламливания руды (%) при интенсивности ультразвукового воздействия. Вт/см

0 15 20 25

30 40,7 47,7 70,0 80,7

60 52,9 65,1 82,9 88,9

90 53,8 72,5 91,1 98,1

Найден оптимальный режим ультразвуковой обработки (частота 22 кГц, интенсивность воздействия 25 Вт/см2, длительность 90 с), обеспечивающий незначительное измельчение частиц сильвинитовой руды и высокую степень процесса обесшламливания (98,1%).

Исследовано также влияние технологических факторов на эффективность процесса обесшламливания с УЗ-обработкой. Влияние температуры и соотношения фаз представлено на рисунке 4.

Из полученных данных (рисунок 4а) видно, что при повышении температуры эффективность процесса обесшламливания изменяется незначительно. В контрольном режиме без УЗ-обработки с ростом температуры степень обесшламливания возрастает, что связано со снижением энергии связи частиц И.О. с поверхностью кристаллов сильвинитовой руды. Увеличение температуры процесса обесшламливания

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Температура, °С

- Мэаммеское перемешваше -*-^022 кГц 25 Вт(Ьм2

2 3 4 5

Соотношение фаз, Ж:Т

- Меха^неское перемешгааие

- УЗО 22 кГц 25 Вт/см2

а

Рисунок 4 - Влияние температуры процесса обесшламливания (а) и соотношения фаз (б) на степень обесшламливания сильвинита с УЗ-обработкой и без УЗ-обработки

при УЗ-обработке приводит к незначительному снижению эффективности обесшламливания, что может быть следствием уменьшения растворимости газов в суспензии руды при повышении температуры, приводящего к снижению кавитагдионного эффекта.

При уменьшении доли твердой фазы в суспензии (рисунок 46) эффективность процесса обесшламливания сильвинитовой руды повышается, что объясняется увеличением интенсивности ультразвукового воздействия, приходящегося на единицу объема частиц руды.

Экспериментальные данные по влиянию крупности сильвинитовой руды показали, что при уменьшении размера частиц руды эффективность обесшламливания увеличивается. Эта закономерность объясняется тем, что при снижении размера обрабатываемых частиц увеличивается поверхность контакта фаз, а также возрастает доля вскрытого Н.О., который концентрируется на поверхности обрабатываемых кристаллов сильвинитовой руды.

Определена скорость обесшламливания сильвинитовой руды БКПРУ-2 с

размером фракции -0,9...+0,63 мм при УЗ-обработке (рисунок 5). Удаление основной части нерастворимого в воде остатка из кристаллов сильвинитовой руды протекает за первые 3040 с. При этом степень отделения НО. с УЗ-обработкой возрастает в 2-4 раза по сравнению с механическим перемешиванием (в зависимости от интенсивности и длительности УЗ-обработки). Полученные экспериментальные данные по скорости обесшламливания сильвинитовой руды адекватно описывает уравнение (1):

0 20 40 60 80 100

Длительность обработки, с

■ Мехашмеское перемешивание А УЗО 22 кГц; 15 Вт/см2 • УЗО 22 кГц; 20 Вт/см2 ♦ УЗО 22 кГц; 25 Вт/см2_[

Рисунок 5 - Влияние параметров обработки на скорость обесшламливания сильвинитовой руды с БКПРУ-2 (УЗ-излучатель погружного типа)

Ш = м(1-ехр(-бг]) (О

где ДМ - масса отделенного Н.О., г; М- общая масса Н.О. в исходной пробе, г; £> - энергетический параметр; с - длительность обработки, с; и-кинетический параметр.

Достоверность математического описания экспериментальных данных составила не менее 0,99 при стандартной ошибке не более 0,0009. Проведен расчет параметров (О) и (п) для представленных кинетических кривых (рисунок 5). Установлено, что при УЗ-обработке энергетический параметр (9) больше (на 12% и более), чем при механическом перемешивании. Однако, кинетический параметр (п) процесса отделения Н.О. от сильвинитовой руды независимо от способа обработки меньше 1. С учетом этого, согласно литературным данным сделано заключение, что процесс протекает в диффузионном режиме.

Состав остающегося в сильвинитовой руде нерастворимого остатка зависит от условий проведения процесса (таблица 4).

Таблица 4 - Влияние условий обесшламливания руды на химический состав остаточного Н.О. _______

Условия обработки руды Содержание химического элемента в Н О., масс.%

С О А] 81 5 К Са Ре

Механическое перемешивание, длительность 40 с 2,18 55,76 5,27 7,32 16,79 0,44 4,95 2,64 4,66

УЗ-обработка 22 кГц, 25 Вт/см2, длительность 40 с 2,33 48,05 4,62 6,07 14,57 0,88 5,55 5,24 12,69

УЗ-обработка 22 кГц, 25 Вт/см2, длительность 90 с 0,24 48,06 4,58 7,02 16,89 1,02 6,70 3,74 11,75

Из данных таблицы 4 можно видеть, что при обесшламливании сильвинитовой руды при ультразвуковом воздействии в течение 90 с (по сравнению с контрольным режимом) в остаточном Н.О. наблюдается снижение содержания углерода и кислорода, входящих в состав карбонатов, а также увеличивается содержание оксидов железа. Карбонаты, имеющие меньшую твердость по сравнению с оксидами железа (4,0-4,5 и 5,6-6,5 по шкале Мооса соответственно) под действием ультразвука диспергируются и легче отделяются от поверхности сильвинитовой руды. Таким образом, из нерастворимого остатка еильвинитовых руд при УЗ-обработке удаляются в первую очередь менее прочные соединения, типа Р^С03, а остаются оксиды железа.

В четвертой главе обсуждаются результаты по улучшению качества флотационного хлорида калия путем выщелачивания флотоконцентрата КС1 (ФК) при различных режимах ультразвуковой обработки.

Кристаллы флотоконцентрата. поступающие на стадию выщелачивания после флотации, загрязнены примесями и содержат адсорбированный на поверхности солянокислый амин. Гидрофобная пленка амина при

выщелачивании частично защищает поверхность кристаллов KCl от растворения в воде, что является положительным фактором, способствующим снижению потерь KCl на стадии выщелачивания. В то же время пленка амина закрывает поверхность сильвинита и блокирует доступ молекул воды к адсорбированным или частично капсулированным в матрице KCl примесям (в основном хлорида натрия), что ухудшает эффективность выщелачивания и способствует снижению качества флотационного хлорида калия. В связи с этим изучено влияние ультразвуковой обработки на амины и примеси NaCl, адсорбированные на поверхности единичных кристаллов ФК с использованием разработанной методики идентификации этих примесей.

Наличие примесной фазы на поверхности кристалла ФК до и после УЗ-обработки определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа со съемкой в режиме регистрации обратно-рассеянных электронов (BSE) и рентгеноспектрального микроанализа. Микрофотографии поверхности кристаллов ФК с аминной пленкой и после ультразвукового воздействия на нее представлены на рисунке 6.

а б

Рисунок 6 - Микрофотографии поверхности кристалла флотоконцентрата КС1 с пленкой амина (а) и после УЗ-обработки (б)

Амин на исходном кристалле флотоконцентрата присутствует в виде темной пленки (рисунок 6<я). После УЗ-обработки пленка амина полностью удаляется с поверхности кристалла сильвина (рисунок 66). Подтверждением полного удаления следов аминов с поверхности кристалла сильвина в результате УЗ-обработки является отсутствие углерода, зарегистрированное методом рентгеноспектрального анализа. С помощью анализатора размера наночастиц в жидких средах «2е1ая1/-ег Ь'апо-/8» выявлено, что УЗ-обработка раствора солянокислого амина приводит к диспергации глобул солянокислого амина, при этом их средний размер уменьшается с 1986 до 770,6 нм.

Следует отметить, что после УЗ-обработки на поверхности кристалла сильвинита возникают характерные следы эрозии в виде ямок (диаметром до

50 мкм и глубиной до 25 мкм), вызываемой эффектом кавитации (см. рисунок 7).Следовательно, УЗ-обработка способствует удалению поверхностного слоя кристаллов флотоконцен-трата KCl, в результате чего на поверхности кристалла может происходить вскрытие областей, содержащих примеси (рисунок 7). Для приведенной на рисунке 7 области рентгеноспектраль-ный анализ показал, что содержание примеси хлорида натрия в ней составляет 41,17% масс. Вскрытая после УЗ-обработки примесь хлорида натрия становится доступной для контакта с жидкой фазой и удаления с поверхности кристалла ФК. Поэтому было изучено влияние ультразвукового воздействия на примесь NaCl при выщелачивании в насыщенных растворах (рисунок 8).

20.0kV.9.9mni х500 BSE30

Рисунок 7 - Вскрытая область примеси хлорида натрия после УЗ-обработки кристалла сильвинита

ш ~ ж

Ш

Рисунок 8 - Поверхность флотоконцентрата до УЗ-обработки (а, в) и после УЗ-обработки в насыщенном растворе КС1 (б) и в звтоническом растворе хгаридов калия и натрия (г)

Микрокристаллы примеси NaCl в исходном кристалле флотоконцентрата KCl находятся на поверхности в виде отдельных (темных) блоков различных геометрических размеров в виде адсорбированных (слабо закрепленных) кристаллов и в виде прочно закрепленных (капсулированных) кристаллов, граничащих с поверхностью флотоконцентрата. После УЗ-обработки как в насыщенном растворе КС1-Н20, так и в насыщенном эвтоническом растворе KCl-NaCl-НгО происходит полное удаление микрокристалов NaCl с поверхности KCl, что подтверждено рентгеноспектральным анализом. После УЗ-обработки на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl присутствует значительное количество каверн, которые образуются в результате воздействия кавитационных пузырьков на границе раздела фаз KCl-NaCl. Поскольку эвтонический раствор KCI-NaCl-HjO насыщен по хлоридам калия и натрия, то удаление микрокристаллов NaCl с поверхности флотоконцентрата протекает не за счет послойного растворения примеси, что имеет место при обычном выщелачивании в водных ненасыщенных по NaCl растворах, а по другому механизму. За счет воздействия ультразвука в эвтоническом растворе в пограничном слое раздела твердых фаз KCl-NaCl, возникает большое количество микропузырьков. В процессе их разрушения образуются ударные волны, создающие микротрещины на границе раздела фаз KCl-NaCl, по которым происходит разрушение пограничного слоя. Развитие микротрещин и разрушение пограничного слоя способствует проникновению жидкой фазы вглубь мест спайности и отделению микрокристаллов хлорида натрия от поверхности кристалла флотоконцентрата. В результате этого за короткий промежуток времени происходит удаление всего блока NaCl. Таким образом, применение ультразвуковой обработки позволяет перевести процесс удаления примесей хлорида натрия (как слабо, так и прочно закрепленных на поверхности флотоконцентрата KCl) из режима послойного растворения в режим отделения частиц хлорида натрия в виде блоков, что существенно увеличивает скорость процесса удаления примеси.

С целью установления оптимального режима процесса выщелачивания примеси хлорида натрия из флотоконцентрата KCl проведены исследования по УЗ-обработке суспензий мелкозернистого флотоконцентрата крупностью -1,25 мм в производственном маточном щелоке (моделирует состав эвтонического раствора). Выявлено, что в продукте выщелачивания при УЗ-обработке в течение 3-х минут с интенсивностью 30 Вт/см2 остаточное содержание NaCl снижается с 4,52% до 3,08%. Повышение интенсивности и длительности УЗ-обработки не приводит к дальнейшему росту эффективности выщелачивания NaCl из флотоконцентрата.

Проведена оценка влияния параметров УЗ-обработки на изменение гранулометрического состава МФК в сравнении с контрольным режимом (рисунок 9).

Видно, что применение ультразвуковой обработки с частотой 22 кГц приводит к значительной диспергации частиц МФК по сравнению с частотой

44 кГц. Установлено, что уменьшение длительности и интенсивности УЗ-обработки, а также увеличение частоты ультразвукового воздействия с 22 до 44 кГц позволяет снизить количество образующей пылевидной фракции до уровня, получаемого при механическом перемешивании. Рисунок 9 - Влияние УЗ-обработки длительностью Увеличение движущей

8 минут на гранулометрический состав МФК силы Пр0цесса выщелачивания

должно способствовать интенсификации и повышению эффективности удаления примеси NaC! из кристаллов флотокоцентрата. В связи с этим изучен процесс выщелачивания МФК с УЗ-обработкой в эвтоническом растворе KCl-NaCl-H20 (маточный щелок) и в насыщенном растворе хлорида калия (приготовлен из циклонной пыли флотационного KCl). В контрольных опытах проводилось выщелачивание без УЗ-обработки (таблица 5).

Таблица 5 - Содержание КС1 и №С1 в мелкозернистом флотоконцентрате после выщелачивания в насыщенных растворах_

Компонент Содержание компонента во флотоконцентрате (масс.%) после выщелачивания в растворах

Исходный МФК Насыщенный раствор KCl Эвтонический раствор KC[-NaCI-H20

Контрольный опыт УЗ-обработка Контрольный опыт УЗ-обработка

KCl 93,10 97,31 97,14 91,22 94,66

NaCI 4,14 0,88 0.83 6,29 3,86

Из анализа экспериментальных данных (таблица 5) видно, что выщелачивание МФК в насыщенном растворе КС1 позволяет повысить содержание хлорида калия в конечном продукте примерно на 4% (что совпадает с теоретическими расчетами по диаграмме состояния КС1-№С1-Н20). При этом остаточное содержание ЫаС1 в продукте снижается до 0,83% при проведении процесса с УЗ-обработкой. УЗ-обработка МФК в звтоническом растворе позволяет снизить остаточное содержание №С1 на 0,28%.

Интенсификацию процесса выщелачивания ЫаС! из флотоконцентрата можно осуществить за счет разбавления насыщенных растворов. Поэтому проведены исследования по выщелачиванию МФК и крупнозернистого (КФК) флотоконцентратов в разбавленных растворах с УЗ-обработкой. Хи-

мический состав растворов соответствует координатам фигуративных точек R, (19,35 масс.% NaCI; 10,59 масс.% KCl) и R2 (2,53 масс.% NaCI; 23,52 масс.% KCl) на диаграмме состояния KCI-NaCl-H20 (рисунок 10). Показано, что использование для выщелачивания раствора t.Ri при УЗ-обработке позволяет получать

МФК с остаточным содержанием 2,76%, а применение раствора t.R2 способствует снижению содержания примеси NaCI до 0,45% (для МФК) и до 1,06% (для КФК). Расчеты, проведенные с помощью диаграммы (рисунок 10), показали, что выщелачивание флотоконцентратов в растворе t.R2 позволяет исключить

потери KCl за счет растворения.

Проведены укрупненные лабораторные испытания по выщелачиванию

крупнозернистого флотоконцен-трата KCl флотофабрики БКПРУ-2 при УЗ-обработке. Для выщелачивания использовали разбавленный маточный щелок (МЩ+вода) и маточный щелок, разбавленный раствором хлорида калия, приготовленным из циклонной пыли флотационного KCl (МЩ+ЦП). Установлено влияние режимов выщелачивания на остаточное содержание хлорида натрия во флотоконцен-трате (см. рисунок 11). При

0 10 20 30 40 50 60 70 60 90 1 NaCI, масс.%

Рисунок 10 - Диаграмма растворимости в системе KCI-NaC!-H20

;

I.II

о 100 150 200

Интенсивность УЗО, Вт/см2

■ МЩ+ вода

□ МЩ+ЦП

Рисунок 11 - Влияние УЗ-обработки и вида

выщелачивающего агента на остаточное содержание NaCl в продукте выщелачивания

одинаковых параметрах обработки флотоконцентрата остаточное содержание NaCl во флотоконцентрате снижается при выщелачивании в МЩ, разбавленным раствором ЦП. Минимальное содержание примеси NaCl достигается при выщелачивании с УЗ-обработкой интенсивностью 100 Вт/см2. Данные о влиянии интенсивности УЗ-обработки на остаточное содержание NaC! при укрупненных лабораторных испытаниях не

противоречат ранее полученным. По диаграмме состояния в системе К.С1-Ша-НзО рассчитаны потери КС1 и проведена оценка качества получаемого продукта. Установлено, что применение в качестве выщелачивающего раствора смеси МЩ и насыщенного раствора ЦП позволяет снизить потери КС1 на 1,74% и повысить качество продукта на 2.5%.

Проведена оценка изменения гранулометрического состава КФК при УЗ-

обработке в условиях укрупненных лабораторных испытаний. Выявлено, что при малой длительности УЗ-обработки увеличение интенсивности воздействия при выщелачивании флотокон-центрата не приводит к измельчению КФК (рисунок 12). При выщелачивании КФК в маточном щелоке, разбавленном раствором ЦП, были получены аналогичные результаты. Таким образом, найденный режим УЗ-обработки суспензии флотоконцентрата КС1 интенсифицирует процесс выщелачивания с минимальной диспергацией частиц флотоконцентрата, что позволяет рекомендовать УЗ-обработку для опытно-промышленных испытаний процесса выщелачивания.

В пятой главе приведены данные по разработке технологии производства хлорида калия флотационным способом из высокошламистых сильвинитовых руд. На основании проведенных исследований предложена технология с применением ультразвуковой обработки на стадиях обесшламливания сильвинитовой руды и выщелачивания флотоконцентрата КС1, осуществляемая в несколько стадий:

1) комбинированное обесшламливание сильвинитовой руды:

- механическое обесшламливание с ультразвуковой обработкой;

- шламовая флотация (основная и перечистная);

2) сильвиновая флотация (основная и перечистная);

3) приготовление насыщенного раствора КС1 из циклонной пыли;

4) выщелачивание флотоконцентрата хлорида калия с УЗ-обработкой;

5) обезвоживание и сушка хлористого калия.

Принципиальная технологическая схема производства флотационного хлорида калия представлена на рисунке 13. Данный способ производства хлорида калия флотационным способом отличается простотой аппаратурного оформления, позволяет получать продукт более высокого качества и способствует снижению потерь хлористого калия на стадии выщелачивания флотоконцентрата.

50

40

с * |8" £ 5 Я • 30 20

и о й 1 £ * 10

0 0.5 1 1.5 2 2,5 3 Средний размер кристаллое, мм

—•— Механическое перемешивание -*- УЗО 100 Вт/см2

-•—УЗО 150 Вт/см2 —УЗО 200 Вт/см2

Рисунок 12 - Гранулометрический состав КФК после выщелачивания с УЗ-обработкой (маточным щелоком с добавкой воды)

1 Аппарат ятя обесшламливания сильвикитоной руды с УЗО

2,7 Дуговое сито

3, 5 Флотомашнны ОСНОВНОЙ II перечистной шламовой ф'ШТаЦНИ

4. 11 Ф.'кггомашины основной и перечисткой сильвиновой флотации

6. 12, 20 Сгуститель

8. 13 Аппарат для выщелачивания флотоконцентрата с УЗО

9. 14 Ленточный вакуум-фильтр

10, 15 Транспортер

16 Печь кипящего слоя

17 Циклон

1Я Бункер с дотатором

19 Смеситель

21 Цеслробежный насос

( ) 10

X)

го на

мокрхто

очистку

ХИх;

Рисунок 13 - Принципиальная технологическая схема производства флотационного хлорида калия с ультразвуковой обработкой на стадиях обесшламливания руды и выщелачивания флотоконцентрата

Разработано технико-экономическое обоснование внедрения предлагаемых способов обесшламливания сильвинитовой руды и выщелачивания флотоконцентрата КС1 при ультразвуковой обработке для производства флотационного хлорида калия мощностью 200 тыс.т/год. Экономический потенциал предложенного способа производства составляет 6,57 млн. руб. при капитальных затратах 14,63 млн. руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Впервые изучено влияние ультразвукового воздействия на процессы обесшламливания сильвинитовых руд (предприятий БКПРУ-2 и БКПРУ-3) Верхнекамского месторождения и выщелачивания флотоконцентрата КС1 (флотофабрики БКПРУ-2). Установлена принципиальная возможность интенсификации и повышения эффективности этих процессов.

2.Выявлено, что при УЗ-обработке водно-солевых суспензий степень обесшламливания сильвинитовых руд повышается на 20-38% за счет диспергации агрегатов нерастворимого остатка, имеющих низкую энергию связи между частицами, и эффекта кавитации, вызывающего образование и разрыв микропузырьков на границе раздела фаз сильвин-частица Н.О.

З.Определена скорость обесшламливания сильвинитовых руд при УЗ-обработке с различными параметрами. Показано, что основная часть Н.О. отделяется от кристаллов руды за первые 30-40 с. Выявлен оптимальный режим процесса обесшламливания (частота УЗ-обработки 22 кГц, интенсивность воздействия 25 Вт/см2, длительность 90 с), обеспечивающий высокую эффективность при минимальном измельчении частиц руды. Установлено, что при этом в первую очередь удаляются компоненты нерастворимого остатка, слабо закрепленные на поверхности сильвинита и имеющие низкую прочность (МбСОз).

4.Разработана методика идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата К.С1 с использованием сканирующей электронной микроскопии (съемка в режиме регистрации обратно-рассеянных электронов) и рентгеноспектрального микроанализа. Установлен механизм удаления примеси хлорида натрия из флотоконцентрата КС1 при ультразвуковой обработке кристаллов в растворах, насыщенных по К.С1 и ЫаС1. Показано, что частицы хлорида натрия удаляются из кристаллов флотоконцентрата хлорида калия не за счет послойного растворения, а путем отрыва блоков (по «блочному» механизму), что значительно интенсифицирует процесс.

5.Выявлена эффективность проведения процесса выщелачивания крупно- и мелкозернистого флотоконцентратов КС1 с ультразвуковой обработкой в растворах различного химического состава. Доказано, что выщелачивание флотоконцентрата в насыщенном растворе, близком по химическому составу к эвтоническому, позволяет повысить качество продукта на 2,5% и снизить потери КС1 на 1,74%. Укрупненные лабораторные испытания по выщелачиванию крупнозернистого флотоконцентрата КС1 подтвердили эффективность применения ультразвуковой обработки.

6.Разработан технологический модуль получения флотационного хлорида калия из выеокошламистых сильвинитовых руд с использованием ультразвуковой обработки на стадиях механического обесшламливания руд и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия. Экономический потенциал предложенного способа производства составляет 6,57 млн. руб. при капитальных затратах 14,63 млн. руб.

Основные публикации

В изданиях из перечня ВАК:

1. Обесшламливние сильвинитовой руды при ультразвуковой обработке [Электронный ресурс] / В. В. Вахрушев, В. А. Рупчева, В. 3. Пойлов, О. К.

Косвинцев // Инженерный вестник Дона. - 2012. - № 4. - Ч. 2. Режим

доступа: http://wvAV.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1369.

2. Вахрушев, В. В. Удаление хлорида натрия из флотоконцентрата KCl при ультразвуковой обработке / В. В. Вахрушев. В. 3. Пойлов. O.K. Косвинцев // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322, № 3.-С. 15-18.

3. Кинетика обесшламливания сильвинитовой руды при ультразвуковой обработке [Электронный ресурс] / В. В.Вахрушев, В. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев, О. А. Федотова // Инженерный вестник Дона. - 2013. - № 2. Режим доступа: http://www.ivdon.ru/uploads/article/pdf7IVD_55_ Vahrushev. pdf_ 1638.pdf.

В других изданиях:

4. Вахрушев, В. В. Исследование процесса выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия / В. В. Вахрушев, В. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев, К. Г. Кузьминых // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология.-2010.-№ И.-С. 53-61.

5. Вахрушев, В. В. Влияние ультразвуковой обработки на гранулометрический состав флотоконцентрата хлорида калия при выщелачивании / В. В. Вахрушев, Э. Г. Сидельникова, В. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев // Материалы Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Молодежная наука в развитии регионов». - 2011. - С. 239-241.

6. Вахрушев, В. В. Способ выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия / В.В. Вахрушев, Э. Г. Сидельникова, В. 3. Пойлов, А. В. Рожков // Тезисы докладов XIII региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия. Экология. Биотехнология - 2011». - 2011. С. 140-141.

7. Вахрушев, В. В. Опытные испытания процесса выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия // В. В Вахрушев, В. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. -2012.-№ 13.-С. 21-27.

8. Вахрушев, В. В. Эффективность применения ультразвуковой обработки для обесшламливания сильвинитовой руды / В. В. Вахрушев, В. А. Рупчева, О. К. Косвинцев, В. 3. Пойлов // Актуальные вопросы современной техники и технологии: сб. докладов VI Международной научной конференции / Гравис. - Липецк, 2012. - С. 123-124.

9. Вахрушев, В. В. Повышение эффективности процесса обесшламливания сильвинитовой руды / В. В. Вахрушев, Н. С. Гедзюк, В. А. Рупчева В. 3. Пойлов II Наука и образование в XXI веке : сб. науч. тр. по мат-лам Междунар. заоч. науч.-практич. конф. / Бизнес-Наука-Общество. - Тамбов, 2012.-Ч. 4.-С. 22-23.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПДХ'7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 09.04.2014 г. Печ.л. 1,2 Заказ Л' К-7383. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.



Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

04201459^21

1 На правах рукописи

Вахрушев Вячеслав Валерьевич

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОБЕСШЛАМЛИВАНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ ИЗ СИЛЬВИНИТОВЫХ РУД ВЕРХНЕКАМСКОГО

МЕСТОРОЖДЕНИЯ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Пойлов В.З.

Казань-2014

Оглавление

Введение 5

ГЛАВА 1. Анализ научно-технической и патентной литературы по проблемам повышения эффективности обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата КС1 10

1.1 Методы обесшламливания сильвинитовых руд 10

1.2 Методы повышения эффективности обесшламливания сильвинитовых РУД 13

1.3 Способы повышения качества флотационного хлорида калия на стадии выщелачивания флотоконцентрата 24

1.4 Обоснование цели и задач исследования 30

ГЛАВА 2. Характеристики используемых реагентов, методики проведения экспериментов и анализа 33

2.1 Характеристика используемого сырья 33

2.2 Методики проведения экспериментов и анализов 37

2.2.1 Методика проведения экспериментов по обесшламливанию сильвинитовой руды и выщелачиванию флотоконцентрата КС1 с использованием ультразвуковой обработки излучателем трубчатого типа 37

2.2.2 Методика проведения экспериментов по обесшламливанию сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа 39

2.2.3 Методика определения гранулометрического состава продуктов обесшламливания и выщелачивания 40

2.2.4 Методика определения влажности осадков термогравиметрическим способом 41

2.2.5 Методика определения содержания №С1 во флотоконцентрате атомно-абсорбционной спектрометрией (ААС) 42

2.2.6 Методика определения содержания №С1 во флотоконцентрате эмиссионной фотометрией пламени (пламенной фотометрией) 43

2.2.7 Методика анализа веществ с помощью оптической микроскопии 44

2.2.8 Методика анализа веществ с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) 45

2.2.9 Методика рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) 46

2.2.10 Методика измерения размеров шламовых частиц 47

2.2.11 Методика измерения размеров глобул солянокислого стеариламина 47

ГЛАВА 3. Исследование процесса обесшламливания сильвинитовой руды 49

3.1 Обесшламливание сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем трубчатого типа 49

3.2 Обесшламливание сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа 55

3.3 Кинетика обесшламливания сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа 61

ГЛАВА 4. Исследование процесса выщелачивания флотокоцентрата хлорида калия 65

4.1 Теоретический анализ процесса выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия 65

4.2 Влияние ультразвуковой обработки на удаление примесей аминов и хлорида натрия с поверхности флотоконцентрата хлорида калия 69

4.2.1 Удаление аминной пленки при УЗ-обработке 70

4.2.2 Удаление примеси хлорида натрия при УЗ-обработке 74

4.3 Выщелачивание флотоконцентрата КС1 с использованием ультразвуковой обработки излучателем трубчатого типа 79

4.4 Укрупненные лабораторные испытания по выщелачиванию КФК с ультразвуковой обработкой 88

ГЛАВА 5. Разработка технологии производства флотационного хлорида калия с ультразвуковой обработкой 92

5.1 Описание технологического процесса и схемы производства флотационного хлорида калия с ультразвуковой обработкой 92

5.2 Расчет необходимого количества воды и циклонной пыли для приготовления насыщенного раствора КС1 97

5.3 Укрупненный технико-экономический расчет внедрения совершенствования в производстве флотационного хлорида калия 98

Выводы 110

Список литературы 112

Введение

Актуальность проблемы Флотационное обогащение сильвинитовых руд является основным методом производства хлорида калия на отечественных и зарубежных калийных предприятиях. В настоящее время наблюдается тенденция снижения качества исходного сырья, в сильвинитовых рудах Верхнекамского месторождения возрастает содержание хлоридов натрия, магния и примесей водонерастворимых веществ (К[А181308], Ре203, Са(Мё(СОз)2, Са804, Са804 0,5Н20, М§С03, гидрослюды), называемых нерастворимым в воде остатком (Н.О.) или глинистым шламом. Выделение глинистого шлама из калийных руд при содержании Н.О. более 2,5% осуществляют по комбинированной схеме, включающей гидромеханическое и флотационное обесшламливание. Эффективность гидромеханической стадии обесшламливания руды не превышает 60%, а применение флотореагентов при флотационном обесшламливании руд с высоким содержанием Н.О. сопряжено с повышенным расходом дорогостоящих флотореагентов. Для повышения качества продукта проводят операцию выщелачивания флотоконцентрата КС1 растворами, ненасыщенными по хлоридам калия и натрия. Выщелачивание флотоконцентрата КС1 такими растворами приводит к потерям хлорида калия и снижению степени извлечения за счет частичного растворения КС1. Таким образом, интенсификация и повышение эффективности процессов обесшламливания сильвинитовой руды и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия являются важными и актуальными проблемами в технологии получения хлорида калия из сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения.

Целью работы являлась интенсификация и повышение эффективности процессов обесшламливания и выщелачивания в технологии получения хлорида калия из сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить возможность интенсификации и повышения эффективности процессов обесшламливания и выщелачивания за счет применения ультразвуковой обработки (УЗ-обработки) водно-солевых суспензий руд и флотоконцентрата KCl.

2. Выявить особенности отделения частиц глинистого шлама от частиц сильвинитовой руды, диспергацию Н.О. и частиц руды в процессе УЗ-обработки водно-солевых суспензий руд. Определить скорость процесса обесшламливания сильвинитовой руды и элементный состав не отделившегося от руды нерастворимого остатка при различных параметрах УЗ-обработки.

3. Определить влияние параметров УЗ-обработки (частоты, интенсивности, продолжительности) и технологических факторов (соотношения фаз Ж:Т, температуры, крупности руды) на эффективность процесса обесшламливания и диспергацию сильвинитовых руд, содержащих до 6% (масс.) нерастворимого остатка.

4. Разработать методику идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl и установить особенности их удаления с поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl при УЗ-обработке в насыщенных растворах.

5. Выявить эффективность процесса выщелачивания хлорида натрия из кристаллов флотоконцентрата KCl в растворах различного химического состава с применением УЗ-обработки.

6. Разработать технологический модуль производства флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд с использованием ультразвуковой обработки.

Научная новизна

Установлено, что при УЗ-обработке водно-солевой суспензии

сильвинитовой руды Верхнекамского месторождения повышается

интенсивность процесса обесшламливания в 2-4 раза и эффективность

удаления Н.О. на 20-38% за счет диспергации агрегатов нерастворимого

6

остатка, имеющих низкую энергию связи между частицами, и эффекта кавитации, вызывающего образование и разрыв микропузырьков на границе раздела фаз сильвин-частица Н.О., способствующих отрыву частиц Н.О. от поверхности сильвина. Выявлено, что увеличение интенсивности и длительности, а также снижение частоты ультразвуковой обработки усиливают эффект.

Определена скорость обесшламливания сильвинитовых руд при УЗ-обработке с различными параметрами. Показано, что основная часть Н.О. отделяется от кристаллов руды за первые 30-40 с. Выявлено, что при этом в первую очередь удаляются компоненты нерастворимого остатка, слабо закрепленные на поверхности сильвинита и имеющие низкую прочность (MgC03).

Разработана методика идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl с использованием сканирующей электронной микроскопии (съемка в режиме регистрации обратно-рассеянных электронов) и рентгеноспектрального микроанализа.

Экспериментально доказана возможность эффективного удаления с поверхности флотоконцентрата KCl пленки аминов, а также адсорбированных и капсулированных кристаллов NaCl путем УЗ-обработки суспензии флотоконцентрата. Установлено, что удаление примесных частиц хлорида натрия из кристаллов флотоконцентрата KCl при отсутствии движущей силы процесса растворения NaCl происходит за счет отрыва микроблоков NaCl.

Практическая ценность. Разработаны способы интенсификации и повышения эффективности процессов обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия с использованием ультразвуковой обработки, которые могут быть использованы в технологии производства хлорида калия флотационным способом.

Установлены оптимальные режимы процесса обесшламливания сильвинитовых руд при УЗ-обработке (частота, интенсивность, длительность), позволяющие значительно снизить содержание остаточного Н.О. в руде. Внедрение предлагаемого способа удаления Н.О. из кристаллов сильвинитовых руд позволит значительно повысить эффективность стадии механического обесшламливания.

Доказано, что выщелачивание флотоконцентрата в насыщенном растворе, близком по химическому составу к эвтоническому, позволяет повысить качество продукта на 2,5% и снизить потери KCl на 1,74%. Укрупненные лабораторные испытания по выщелачиванию крупнозернистого флотоконцентрата KCl подтвердили эффективность применения ультразвуковой обработки.

Теоретические и экспериментальные исследования положены в основу совершенствования процессов обесшламливания и выщелачивания в технологии производства флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения. Разработано технико-экономическое обоснование внедрения предлагаемых способов обесшламливания сильвинитовой руды и выщелачивания флотоконцентрата KCl при ультразвуковой обработке для производства флотационного хлорида калия мощностью 200 тыс.т/год. Экономический потенциал предложенного способа производства составляет 6,57 млн. руб. при капитальных затратах 14,63 млн. руб.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Результаты экспериментальных исследований, доказывающие возможность интенсификации и повышения эффективности процессов обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата KCl при УЗ-обработке водно-солевых суспензий.

2) Влияние параметров УЗ-обработки на скорость обесшламливания

сильвинитовых руд и химический состав не отделенного

водонерастворимого остатка, оптимальный режим процесса

8

обесшламливания.

3) Методика идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата КС1 с использованием сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, а также механизм удаления примесного хлорида натрия с поверхности кристаллов флотоконцентрата КС1 в насыщенных растворах, установленный с помощью разработанной методики.

4) Технические решения по совершенствованию технологии получения флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд с использованием ультразвуковой обработки на стадиях механического обесшламливания руд и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия.

Апробация работы. Работа была представлена на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых «Эврика - 2011», принимала участие в конкурсах «Большая разведка» и «У.М.Н.И.К».

Содержание и основные результаты работы докладывались на XIII Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология - 2011» (г. Пермь, 2011) и на VIII Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Международная наука в развитии регионов» (г. Березники, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, в т.ч. 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 3 тезисов доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы (111 наименований). Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 25 таблиц.

ГЛАВА 1. Анализ научно-технической и патентной литературы по проблемам повышения эффективности обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата КС1

С целью решения проблемы повышения эффективности процессов обесшламливания и выщелачивания флотоконцентрата КС1 проведен анализ научно-технической и патентной литературы. Рассмотрены существующие способы обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия. Определены способы и методы, позволяющие наиболее эффективно удалять нерастворимый в воде остаток (Н.О.) из сильвинитовых руд и хлорид натрия из флотоконцентрата КС1.

1.1 Методы обесшламливания сильвинитовых руд

Обесшламливание - операция предварительной обработки, заключающаяся в удалении наиболее тонкодисперсной части измельчённых руд (шламов) из пульпы с целью повышения качества концентрата [1].

Применение того или иного способа обесшламливания сильвинитовых руд зависит от содержания в них нерастворимого остатка (Н.О.) [2]. На фабриках, работающих только по схеме флотационного обесшламливания, содержание Н.О. в руде не превышает 2,5 %. В свою очередь, сильвинитовые руды флотофабрик БКПРУ-2 и БКПРУ-3 содержат до 6 и 4% нерастворимого остатка соответственно [3]. Существующие методы обогащения сильвинитовых руд при флотационном способе производства хлористого калия основаны на различии следующих физических и физико-химических свойств минералов:

1) физико-химические свойства поверхностей в системе твердое-жидкость-газ (флотационный метод);

2) плотность минеральных компонентов руды (гравитационное разделение);

3) электрические свойства минералов (электрическая сепарация);

4) радиометрические и фотометрические свойства (радиометрическая сепарация);

5) магнитные свойства (магнитная сепарация)

Все методы обогащения сильвинитовых руд, используемые в настоящее время для производства хлористого калия в промышленных масштабах, основаны на различии первых четырех видов свойств. Рассмотрим преимущества и недостатки указанных методов обогащения.

Флотационный метод обогащения заключается в разделении компонентов измельченной руды, основанном на различной способности их удерживаться на границе раздела фаз в жидкой среде. Применение флотационных реагентов позволяет искусственно изменить смачиваемость минеральной поверхности. Гидрофобные частицы прилипают к пузырькам воздуха, всплывают на поверхность пульпы и образуют минерализованную пену, гидрофильные частицы при этом остаются в объеме суспензии [4-6].

Гравитационное разделение основано на различии плотностей, размеров и форм минералов и осуществляется в водной, воздушной или в тяжёлой среде, в шлюзах, сепараторах, гидроциклонах, отсадочных машинах, на концентрационных столах и т. п. Разделение минералов происходит обычно при разности их плотностей не менее 0,5 [7].

Электрическая сепарация осуществляется за счет движения минералов

по различным траекториям в электрическом поле [8]. Данный вид разделения

может осуществляться двумя способами. По первому способу частицы

заряжаются при трении друг о друга в условиях нагревания или охлаждения

смеси в оптимальном диапазоне температур. Разделение смеси проводится в

электрическом поле постоянного напряжения при свободном падении

частиц. По второму способу смесь подвергается предварительной обработке

поверхностно-активными веществами, обеспечивающими значительную

11

разницу в электропроводности частиц минералов. Далее проводится разделение смеси на коронном сепараторе [9, 10].

Радиометрическая (фотометрическая) сепарация применяется для бедных по содержанию калийных руд и зачастую труднообогатимых. Крупнокусковая сепарация таких руд позволяет решать задачи по выделению отвальных хвостов, делению руды на технологические типы, удалению вредных примесей перед последующей переработкой. Вещественный состав калийных руд Верхнекамского месторождения позволяет эффективно обогащать их с применением рентгенолюминесце�