автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Повышение эффективности электролиза алюминия на основе оптимизации распределения микропримесей в системе "электролит-катодный алюминий"

На правах рукописи

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ В СИСТЕМЕ «ЭЛЕКТРОЛИТ - КАТОДНЫЙ АЛЮМИНИЙ»

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

003069645

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор

Александровский C.B.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Утков В.А.,

кандидат технических наук, доцент

Баймаков А.Ю.

Ведущая организация - Филиал «Волховский алюминиевый завод» открытого акционерного общества «Си-бирско-Уральская алюминиевая компания».

Защита диссертации состоится 22 мая 2007 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 20 апреля 2007 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

д.т.н., доцент ' - ___В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При электролитическом производстве алюминия в катодном металле всегда присутствует некоторое количество натрия, кальция и магния При наличии в электролите добавок фторида лития в металле также может присутствовать литий, а в особых случаях калий в измеряемых количествах Некоторые примеси, например натрий, отрицательно влияют на процессы литья и переработки алюминия Другие примеси ограничиваются в алюминии при его легировании

Особо следует подчеркнуть отрицательную роль натрия Исследования, выполненные за последние десятилетия, показывают, что с поведением натрия связаны такие важные вопросы, как выход по току и уменьшение срока службы электролизеров из-за внедрения натрия в углеродную подину

Наиболее кардинальным способом увеличения долговечности электролизеров является применение в их конструкциях инертных электропроводящих материалов Это стратегическая перспектива развития алюминиевой промышленности, требующая высокозатратного нового конструкционного оформления электролизеров Хотя в данном направлении достигнуты значительные успехи, в ближайшие годы актуальным остается проведение исследований, ставящих своей целью изучение поведения примесей при электролизе и совершенствование технологии на существующих ваннах

Исследования выполнялись в соответствии с грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-9907л), грантом "Металлургия" Т02-053-3579 Министерства образования РФ "Создание наукоемких и технологических основ металлургических процессов получения новых продуктов на базе легких и редких металлов", НИР - госбюджет 1.8 08 "Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии"

Цель работы: повышение эффективности производства алюминия на основе управляемого распределения микропримесей между электролитом и катодным алюминием, определение перехода примесей в алюминий при различных значениях криолитового отношения и наличии добавок фторидов

Методы псследовапий. Для решения поставленных задач применяли экспериментальные исследования с использованием высокотемпературной лабораторной установки и исследования на промышленных электролизерах с ОА Определение микропримесей осуществляли на современном спектральном квантометре Брес^о-ЬаЬ М высокой точности, криолитовое отношение (К.О ) определяли методом рентгено-структурного анализа Обработку экспериментальных данных проводили методами статистического анализа и математического моделирования с применением специальных компьютерных программ

Научная новизна работы:

- в неравновесных условиях и при электролизе криолит-глиноземных расплавов получены характеристики распределения микропримесей (натрия, кальция, магния, лития) между металлом и электролитом,

- выявлено каталитическое воздействие фторида кальция при содержании в электролите более 3-4 % фторида кальция концентрация натрия в металле и подовых блоках резко возрастает Добавки фторидов магния и лития оказывают положительное влияние на снижение концентрации исследуемых примесей в алюминии,

- показано, что примеси, в первую очередь натрий, предпочтительно переходят из электролита в более чистый алюминий Рассмотрены кинетические характеристики взаимодействия алюминия с криолитом,

- на базе модели средних состояний ионов выполнено моделирование смешения в расплавленных солях для систем ИаР - АШз Значения зависимости ДН от состава использованы для расчетов активности компонентов и зависимости давления натрия от состава расплава,

- установлены закономерности взаимодействия металлического алюминия с криолитом в присутствии добавок фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов с позиций образования комплексных соединений

Практическая значимость работы:

- проведена статистическая оценка корреляции содержания примесей в алюминии, получаемом в электролизерах ОА малой мощности (~ 60 кА) Получены зависимости между содержанием № и М& Са и М§, N8 и Са,

- подтверждено, что повышение содержания СаБ2 в электролите от 4 до 6 % увеличивает содержание натрия и кальция в катодном алюминии в два раза (от 0,0045 до 0,0081 % натрия и от 0,00023 до 0,0004 % кальция). Установлена зависимость срока службы ванн от коэффициента корреляции Я ка-са;

- на промышленных электролизерах изучено поведение микропримесей и К О электролита при загрузке фторида алюминия,

- показано периодическое изменение К О электролита и содержания микропримесей натрия в катодном металле, составлены алгоритмы питания электролизера фторидом алюминия,

- предложен способ одновременной и непрерывной загрузки перемешанной смеси фторида алюминия и глинозема в электролизер,

- на основании выполненного комплекса исследований выданы рекомендации по снижению содержания натрия в катодном металле, что увеличит срок службы электролизеров, подана заявка на изобретение "Способ питания алюминиевых электролизеров "

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях Международная научно-практическая конференция "Металлургия легких металлов Проблемы и перспективы" (Москва, МИСиС, 2004), научная конференция молодых ученых "Полезные ископаемые России и их освоение" (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006), на Международном промышленном конгрессе в рамках "Петербургской технической ярмарки" (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006), Международной научно-практической конференции посвященной 75-летию ВАМИ (Санкт-Петербург, РУСАЛ - ВАМИ, 2006), 2-й Международной научно-практической конференции "Металлургия легких металлов Проблемы и перспективы" (Москва, МИСиС, 2006),

Отдельные этапы и элементы работы рассматривались на научно-техническом совете "Волховский алюминиевый завод -СУАЛ".

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 4 статьях, тезисах 4 докладов, подана заявка на изобретение

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, включающей 114 наименований Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 36 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе проанализировано состояние производства алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов, рассмотрено внедрение (переход) щелочных металлов в подину при электролизе, перспективы применения кислых электролитов, влияние состава электролита на содержание основных примесей в катодном металле.

Во второй главе исследован переход натрия, магния, кальция и лития в алюминий особой чистоты и в образцы катодных блоков из криолита при различных фторидных добавках

В третьей главе методологически и математически рассматривается модель смешения в расплавленных солях, что позволило представить в аналитическом виде зависимости энтальпии смешения и активности компонентов от состава расплава

В четвертой главе выявлены положительные корреляционные зависимости между содержанием натрия, магния и лития и отрицательная зависимость между натрием и кальцием, что корреспондируется с данными экспериментов

В пятой главе показано положительное влияние подачи перемешанной смеси оксида алюминия и фторида алюминия на технологические параметры процесса электролиза алюминия

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Выявленные в лабораторных и в промышленных исследованиях закономерности перехода микропрнмесей из электролита в алюминий позволяют обеспечить минимизацию загрязнения алюминия патрнем и переход его в подину; обозначено влняппс фторпда кальция на переход натрия в металл.

При производстве алюминия в электролизерах небольшой мощности насыщение расплавленного алюминия натрием при электролизе криолит-глиноземного расплава не достигается Учитывая это обстоятельство и неоднозначные литературные данные по распределению примесей в алюминиевом катоде, нами исследовано взаимодействие в системе криолит-алюминий (АОЧ) в неравновесных условиях в электролитах (криолитовое отношение 2,1-2,7) при добавках фторидов кальция (5%), магния (3%) и лития (3%)

Зависимость увеличения микропримесей натрия в алюминии от температуры приведена на рисунке 1 Величина содержания натрия в алюминии в несколько раз ниже равновесной Рост температуры увеличивает скорость всех процессов как реакции взаимодействия алюминия с фторидом натрия, так и переход натрия в электролит и в алюминий

Неожиданным является выявленное нами каталитическое воздействие фторида кальция Специально проведенные эксперименты подтвердили повышение содержания натрия в алюминии после выдержки его в электролите с концентрацией более 4% фторида кальция

В литературе превалирует мнение, что добавка в электролит фторида кальция на переход натрия в катодный металл сказывается незначительно Это установлено для равновесных условий, а также для электролизеров большой мощности В условиях нашего эксперимента добавка в электролит СаР2, очевидно, способствует ускорению перехода натрия в электролит В то же время фториды магния и лития ингибируют переход натрия в катодный металл

7 О

га

г

¡3.

о

§

и

—*-2,] СаР2 —«-2,ЗСаР2 : —#<2,5 СаР2 —»-2,7 СаРз —*-2,! б/д —г-2,3 б/Д ——2,5 б/д -------2,7 6/д

Температура, "С

Рисунок I — Увеличение содержания натрия и кальция в алюминии после выдержки в криолите с добавками фторидов и 1л и без

добавок при К.О. от 2,1 до 2,7

2,1 СаИз

2,3 СаК;

2,5 СаЪ

Поведение других исследуемых примесей закономерно связано с повышением температуры выдержки и наличием избыточного количества их фторидов в электролите Например, повышение количества кальция в алюминии наблюдается при выдержках его в электролите с добавками фторида кальция, добавки фторида лития и магния резко снижают содержание кальция в металле Поведение магния в кислых электролитах аналогично поведению кальция при добавке в электролит фторидов магния содержание магния в алюминии возрастает Наличие фторидов лития и кальция в электролите уменьшает переход магния из криолита в металл.

Подтверждено влияние криолитового отношения на переход натрия из электролита в алюминий (рисунок 2) При этом показано, что при увеличении К О содержание щелочных и щелочноземельных металлов повышается В частности, при переходе от электролитов с К О = 2,1 к электролитам с К О =2,7 наиболее заметное увеличение содержания натрия в металле наблюдается в криолите, содержащем СаБг, и без добавок (максимальное содержание натрия 9,1-11,8 ппм)

Выполнена серия опытов по исследованию поведения алюминия в условиях, приближенных к равновесным1 во время высокотемпературной выдержки тигли с реагентами были закрыты графитовыми или стальными крышками (таблица 1) Содержание всех примесей выросло в 2-10 раз. Содержание натрия в алюминии при выдержке в криолите и при добавках СаБг возрастало в 2-2,5 раза В этих же расплавах при использовании графитовых крышек наблюдается повышенное содержание в алюминии 1л и № по сравнению с опытами без крышек и стальными крышками, что можно объяснить внедрением щелочных металлов в поры графита (с образованием ламинарных соединений) и смещением равновесия в расплаве криолита в сторону обогащения алюминия Ка и 1л

Таблица 1

Увеличение содержания микропримесей (10"4,%) в алюминии в опытах, _проведенных в тиглях с крышками__

Добавка Содержание Мд Содержание Са Содержание 1л Содержание N8

графит сталь графит сталь графит сталь графит сталь

М8Р2 47 28 1,6 3,4 82 39 173 91

14,0 5,3 - - 21 22 10 13

1лР 3,3 4,9 0,4 0,4 12 13 5,8 28

б/а 2,8 6,6 - - 12 15 9,4 12

Рисунок 2 - Влияние криолитовош отношения на переход микропримесей из электролита в металлический алюминий

Изучена кинетика поведения примесей при взаимодействии алюминия различной степени чистоты (АОЧ и А6) с электролитом Примеси, в первую очередь натрий, переходят предпочтительнее в более чистый алюминий При этом добавка фторида кальция, как было отмечено выше, активизирует загрязнение алюминия натрием Полученные значения энергии активации подтвердили вышесказанное в криолите процесс перехода натрия в чистый алюминий протекает в диффузионной области (Ека = 11,3 кДж/моль), менее чистый алюминий взаимодействует с крилитом в кинетической области (Еыа = 62,2 кДж/моль)

Исследование поведения микропримесей при электролизе криолит-глиноземных расплавов (рисунок 3) показало, что общий уровень содержания микропримесей в катодном алюминии закономерно возрастает по сравнению с опытами, проведенными в неравновесных условиях В то же время содержание натрия в алюминии также значительно возрастает при увеличении фторида кальция в электролите выше 4% Концентрация других микропримесей (магния и лития) практически не изменяется

10

Содержание натрия в образцах подовых блоков после электролиза резко возрастает при увеличении концентрации фторида в криолит-глиноземном расплаве более 3-4%.

Полученные зависимости рассмотрены в сопоставлении с известными литературными и промышленными данными (таблица 2). Характер изменения содержания микропримесей, полученный в неравновесных условиях в открытых тиглях, корреспондируется с данными в тиглях с крышками, а также при электролизе криолит-глиноземных расплавов. Сопоставление наших экспериментальных результатов с литературными данными свидетельствует об относительно близком содержании микропримесей — кальция, магния и лития в алюминии. Во всех проведенных экспериментах показано увеличение содержания натрия в алюминии и образцах катодных блоков при росте концентрации фторида кальция в криолите более 34%. Эта зависимость также подтверждается величинами коэффициентов корреляции по содержанию натрия и кальция, полученными на электролизерах ВАЗа.

■ Ыа --НовЭЗ

Ш N3(311)

А 11(311)

КСа(эл) ■ НовЭЗ

в ----,---,-г-—--—,--—,

012345673

Содержание Са>,,%

а

Рисунок 3. Влияние содержания фтор ил а кальция в электролите при электролизе на концентрацию микропримесей я алюминии и образцах катодных блоков

Таблица 2

Содержание микропримесей (10"4, %) в алюминии при взаимодействии его с электролитом

Примесь Неравновесные услвоия Литературные данные Электролиз

без крышек графитовые крышки стальные крышки Лабор установка ВАЗ

Ыа 7,6-8,1 17 20 50-90 55 60

Са 4,4-4,7 22 2,2 2,0 30 30

мй 1,5-6,9 54 35 80* 40 60

1л 3,4-3,7 15 18 10-15* 30 20

* - результаты промышленных испытаний

Для определения зависимости равновесного давления натрия от состава электролита (криолитового отношения) была разработана модель расплава, позволившая рассчитать активности компонентов из энтальпий смешения. В основе модели лежат следующие принципы

1. Каждый ион в расплаве взаимодействует с постоянным числом катионов, причем это число равно удвоенному заряду данного иона Набор катионов, взаимодействующих с ионом, определяет его энергетический уровень Очевидно, в индивидуальных солях реализуется только один вариант окружения иона, один энергетический уровень Всего для ионов натрия и фтора возможны три уровня, а для алюминия - семь Тепловые эффекты смешения определяются энергией перехода на уровни, невозможные в индивидуальных солях Энтропийные эффекты смешения определяются возможностью для иона занимать различные уровни

2 Так как взаимодействие взаимно, межуровневые переходы совершают сразу несколько ионов Можно выбрать основные сочетания переходов, через которые определять все остальные Для расплава - АШз это

- переход катиона алюминия с уровня взаимодействия только с катионами алюминия на уровень взаимодействия только с катионами натрия плюс переход трех катионов натрия с уровня взаимодействия только с катионами натрия на уровень взаимодействия только с катионами алюминия плюс переход трех анионов фтора с уровня взаимодействия только с катионами натрия и еще трех анио-

нов фтора на уровень взаимодействия только с катионами алюминия на уровень взаимодействия как с натрием, так и с алюминием Молярная энергия перехода обозначается а\ Практически - это процесс образования криолита,

- переход катиона натрия с уровня взаимодействия только с катионами натрия и еще одного катиона натрия с уровня взаимодействия только с катионами алюминия на одинаковый уровень взаимодействия как с натрием, так и с алюминием Молярная энергия перехода обозначается а2\

- переход г катионов алюминия с уровня взаимодействия только с катионами натрия и еще (6-г) катионов алюминия с уровня взаимодействия только с катионами алюминия на одинаковый уровень - взаимодействия с г катионов натрия и (6-/) катионов алюминия Молярная энергия перехода обозначается Ь,

Параметры а2 и Ъ, практически характеризуют энергию разрушения криолита, соответственно, при избытке N3? и АШ3 при условии, что в ходе перестройки ион фтора остается «зажат» между натрием и алюминием Заполнение уровней определяется составом электролита и значениями параметров и описывается так называемой основной системой уравнений, шесть из которых линейные, а остальные семь - типа уравнений химических равновесий

Было доказано, что если энергия иона с изменением числа взаимодействующих с ним ионов натрия меняется линейно, то параметры «2 и Ь, будут равны нулю По экспериментальным данным по энтальпии смешения было показано, что эти параметры существенно отличны от нуля Мы предположили, что энергия иона есть квадратная функция числа взаимодействующих с ним ионов натрия В этом случае все параметры Ъ, можно заменить одним результирующим параметром Ъ

б, =1,(6-0*

Система была сведена к одному уравнению, решаемому численно с высокой степенью точности Это позволило рассчитать активности компонентов и вычислить равновесное давление натрия и его равновесную концентрацию в алюминии, которые определяются соотношением

/аШз

где / - активность соответствующего компонента, К - константа равновесия, определяемая из справочных данных. При расчете использованы значения параметров: а \ ~ -15!,О, а2 ~ -7,82 и £>,■ =-50 кДж/моль. Эти значения позволяют воспроизвести экспериментальные энтальпии смещения с точностью ±0,5 кДж/моль, что находится в пределах точности измерения.

Таким образом, при изменении К.О, от 2,7 до 2,2 давление натрия и интенсивность его выделения уменьшаются приблизительно в четыре раза (рисунок 4).

В условиях опытов с открытым тиглем натрий свободно испаряется и его давление вблизи границы раздела ниже равновесного. При добавлении поверхностно-активного СаР2 сопротивление границы раздела натрию падает и при том же давлении концентрация натрия в металле растет. Когда тигель закрыт крышкой, натрий скапливается в тигле, его давление возрастает и способствует переходу натрия в алюминий, несмотря на сопротивление границы раздела.

3

2 Си йП

-2

-1

г

о

0,6

-з

Мольная доля фторида алюминия

Рисунок 4 - Относительное давление натрия (в условных единицах)

В лабораторном и промышленном электролизерах роль крышки выполняет корка В различных местах корка различной толщины, имеются отверстия, поэтому описанный механизм влияния фторида кальция проявляется как тенденция. В заключение отметим, что на молодых ваннах происходит интенсивное впитывание натрия в подину, поэтому влияние кальция становится заметным с ростом срока службы ванны

Проведена статистическая оценка содержания примесей в алюминии, получаемом в электролизерах с обоженными анодами малой мощности (~ 60 кА), состав электролита КО- 2,4, содержание Са ~ 5 %, Mg ~ 3 % Пробы металла отбирали стандартным способом в изложницу, анализы осуществляли на приборе Spectro Lab М Исследования проводились на группе из ста электролизеров в течение полугода

Для микропримесей наблюдалась четкая корреляция между содержанием Na и Mg (R достигает 0,81) и Са и Mg (R составляет около 0,76) Полученные значения коэффициентов парной корреляции между содержанием натрия и кальция в катодном алюминии оказались равными 0,65-0,85.

Также установлено, что при увеличении срока службы электролизеров до трех лет значение постепенно возрастает (таблица 3)

Таблица 3

Влияние срока эксплуатации ванн на коэффициент корреляции /?Na_Ca

Срок службы ванны, мес 0-6 7- 12 13-24 25-36 Выше 37

■^Na-Ca 0,75 0,73 0,77 0,78 0,74

Статистическая обработка данных по содержанию микропримесей в катодном металле при различном содержании фторида кальция подтвердило вышесказанное (таблица 4) При увеличении фторида кальция в электролите от 4 до 6 % возрастает концентрация натрия в катодном алюминии почти в два раза, содержание лития и магния увеличивается незначительно.

Таблица 4

Содержание примесей (Ю-4, %) в катодном алюминии при различном содержании фторида кальция в электролите.

Электролит Металл

СаР2, % т N3 1л Са

4 61 44,7 1,6 2,3

5 67 61,3 1,3 2,9

6 76 80,5 1,8 4,4

Как отмечалось выше, растворимость натрия в алюминии сильно зависит от наличия примесей Натрий в электролизере образуется на границе алюминий - электролит либо в результате первичного разряда, либо при протекании реакции в прикатодном слое, содержащем ионы натрия сверх равновесного

А1 + МаР -^а + АШз (1)

Далее натрий может диффундировать вверх сквозь электролит, восстанавливая алюминийсодержащие ионы или проникать в катодный металл Магний и кальций, хорошо растворимые в алюминии, восстанавливая натрий из электролита, аналогично реакции (1), освобождают атомные ячейки в граничном слое металла, через которые натрий проходит граничный слой Очевидно, описанный механизм предполагает минимальное вертикальное перемешивание в металле, что характерно для ванн малой мощности

Если концентрация натрия в объеме алюминия электролизной ванны определяется соотношением скоростей туннелирования натрия сквозь границу металл - электролит и проникновения в угольную подину, то при малых сроках службы, когда подина "высасывает" натрий из алюминия, скорость туннелирования сказывается меньше При больших сроках службы подина насыщена натрием - невзирая на малую скорость поступления натрия в алюминий, концентрация в нем натрия приближается к равновесной Предлагаемый нами механизм должен быть особенно заметен на ваннах малой мощности со средним сроком службы, что и подтверждается таблицей 3

Таким образом, коэффициент корреляции, ЛМа_Са характеризует влияние содержания фторида кальция в электролите на загрязнение катодного алюминия натрием и последующий переход его в

подину электролизера Можно полагать, что чем больше срок службы электролизера, тем меньше электролита впитывается в подину и концентрация кальция в электролите и катодном металле растет ( увеличивается от 0,73 до 0,78) После трех лет работы ванны

состав электролита стабилизируется, и значение коэффициента ЛМа_Са снижается

2. Подача фторида алюмипия в смеси с глиноземом в электролизер способствует стабилизации работы электролизера, обеспечивает постоянную температуру и крнолитовое отношение (К.О.), снижает концентрацию натрия в катодном металле и его переход в подипу, что увеличивает срок службы электролизера.

С целью экономии сырья и стабилизации состава электролита была рассчитана и исследована динамика изменения криолитово-го отношения при корректировке состава Минимальный расход фторида алюминия (кг/т А1) для поддержания постоянного состава электролита определяется уравнением

522

Мт СМог0+19,3 Ссю +1,4 Му + МАп -Мр, (2) Два

первых слагаемых, заключенных в скобку, соответствуют расходу фторида алюминия на нейтрализацию №20, содержащегося в глиноземе, и на синтез криолита с заданным КО Третье слагаемое — расход на нейтрализацию извести в глиноземе Четвертое слагаемое - потери фтористого алюминия за счет испарения и гидролиза, определяемые как произведение количества НБ, поступающего в газоочистку, на соответствующий стехиометрический коэффициент Пятое слагаемое - расход фтористого алюминия при анодном эффекте на образование фторуглеродов Из полученной суммы вычитается экономия фтористого алюминия за счет ухода натрия в подину электролизера

Показано, что определяющий вклад в величину МА]уъ вносят первое, второе и четвертое слагаемые Так как содержание щелочи в глиноземе Ска о , %мас - нормируемый параметр сырья, а поступ-

ление ЭТ в газоочистку - необходимая величина для характеристики эффективности природоохранных мероприятий, соотношение (2) позволяет планировать расход фтористого алюминия. Уменьшение расхода АШ3 за счет перехода поступающего натрия в подину значимо в первые полгода кампании, затем эта скорость устанавливается постоянной на уровне приблизительно 2 кг/ т А1, и уход натрия в подину компенсирует расход фтористого алюминия на нейтрализацию извести и образование фторуглеродов

Практика работы с кислыми электролитами показывает, что стабилизировать режим по мере понижения К О достаточно сложно возмущение технологического режима при загрузке фторида алюминия при низких значениях К О приводит к большим колебаниям температуры ликвидуса и последующему изменению теплового напора на настыль, в кислых электролитах настыль при плавлении и кристаллизации вносит значительные возмущения по К О

Рассмотрено поведение микропримесей и изменение К О и температуры электролита при различных режимах загрузки глинозема и фторида алюминия в электролизер Опыты, проведенные на промышленном электролизере с поточной обработкой, показали, что при разовой загрузке фторида алюминия (40 кг) на корку изменение криолитового отношения после обработки происходит не сразу Полученные зависимости свидетельствуют о том, что значительное изменение КО электролита (0,11-0,25) наблюдается только после 10-13 часов пребывания загруженного фтористого алюминия на корке электролита, при этом снижение температуры электролита на 3-7°С происходит с запозданием на 2-3 час Также наблюдается повторное уменьшение КО на 0,11 (при снижении температуры на 6°С) после 40 час. загрузки трифторида алюминия

Изучение поведения микропримесей показало, что имеет место прямая корреляционная зависимость между содержанием натрия в металле, К О и температурой электролиза. Подтверждаются полученные ранее зависимости по увеличению содержания натрия в металле при повышении концентрации кальция в металле и фторида кальция в электролите Экспериментальные результаты показывают, что после ввода фтористого алюминия состав электролита меняется немонотонно

Во второй серии опытов при использовании систем АПГ и АПФ также наблюдаются существенные колебания технологических

18

параметров процесса электролиза В то же время при использовании систем АПГ и АПФ процесс протекает с несколько меньшими отклонениями технологических факторов, чем при поточной обработке электролизера с разовой загрузкой АП?з на корку электролизера (таблица 5)

Таблица 5

Дисперсия ряда технологических параметров процесса электролиза

№ Режим подачи А1203 и АШз N3 Са СаР2 КО Т

1 Раздельное питание (без АПГ) 441,9 174,3 0,0424 0,00247 6,3

2 Раздельное питание (с АПГ и АПФ) 194,2 110,6 0,0125 0,000394 11,6

3 Совместное питание (без АПГ) 164,0 106,4 0,0274 0,000416 5,6

4 Совместное питание (с АПГ) 163,5 43,2 0,0065 0,000111 2,9

В последующем эксперименты проводили при одновременной и непрерывной подаче смеси фторида алюминия и глинозема, предварительно исходные продукты загружали в смеситель, где происходило тщательное перемешивание Для электролизеров без АПГ (третья серия опытов) приготовленная смесь поступала в ванну согласно технологическому графику обработки и питания электролизера осуществлялось пробивка криолит-глиноземной корки, затем происходила засыпка смеси из бункера, установленного на машине для питания электролизеров

При использовании системы АПГ (четвертая серия) приготовленную смесь засыпали в бункер непрерывной подачи, расположенный над электролизером Последующее питание осуществлялось из бункера, после пробивки криолит-глиноземной корки смесь из дозатора поступала в электролизер, система АПФ была отключена

При непрерывной подаче тщательно перемешанной смеси фторида алюминия и глинозема в микрообъеме криолит-глиноземного расплава создаются благоприятные условия для поддержания постоянного и заданного значения К О, температура электролита и перегрев его поддерживаются в стабильном режиме, масса и толщина гарнисажа остаются также постоянными При этом содержа-

ние микропримесей изменяется более плавно в незначительных интервалах, что очень важно для поведения кальция и натрия

В двух последних сериях опытов значения дисперсии содержания натрия уменьшались в 3-5 раз, кальция в 2-4 раза, фторида кальция в 2-7 раз, температуры электролита в два раза, а криолито-вого отношения - на порядок.

В соответствии с предлагаемой нами концепцией корректировка состава электролита проводится путем автоматического ввода дозированного в соответствии с алгоритмом (2) количества фтористого алюминия в бункер с глиноземом непосредственно перед до-загрузкой бункера глиноземом Таким образом, минимизируются потери фтора, происходящие за счет гидролиза фторида алюминия и улетучивания фтористого водорода (свободный фтористый водород абсорбируется глиноземом) В конечном итоге, электролиз протекает при заданном и постоянном К О и стационарном температурном режиме, что способствует повышению технико-экономических показателей процесса - увеличению выхода по току, снижению расхода электроэнергии и фторида алюминия, понижению содержания натрия в катодном металле и возрастанию срока службы электролизеров

ВЫВОДЫ

1 На основании аналитического обзора литературных данных показано, что оперативным технологическим решением увеличения срока службы электролизеров является снижение перехода натрия в катодный алюминий и подину

2 В лабораторных условиях изучено распределение микропримесей (натрия, кальция, магния, лития) в алюминии при его взаимодействии с криолитом в неравновесных условиях и при электролизе криолит-глиноземных расплавов Экспериментально подтверждено влияние снижения К О. на уменьшение содержания натрия в алюминии Одновременно выявлено каталитическое воздействие фторида кальция, при содержании в электролите более 3-4% АШз концентрация натрия в металле и в образцах катодных блоков резко возрастает Добавки фторидов магния и лития оказывают положительное влияние на снижение концентрации исследуемых примесей в алюминии

Установлено, что примеси из электролита предпочтительно переходят в более чистый алюминий, определены кинетические характеристики взаимодействия алюминия с криолитом

3 Сформулированы модельные представления о взаимодействии фторида алюминия с фторидами щелочных металлов. Рассчитаны активности компонентов электролита, что позволило определить зависимость давления пара натрия от состава расплава и объяснить переход натрия в катодный металл и подину.

4 Определено изменение технологических параметров процесса электролиза при разовой загрузке фтористого алюминия в ванну. С целью повышения технико-экономических показателей процесса электролиза предложена одновременная и непрерывная подача перемешанной смеси фторида алюминия и глинозема в электролизер, что позволяет поддерживать в макрообъеме криолит-глиноземного расплава постоянные и заданные значения криолитового отношения и температуры, а также содержание натрия в катодном алюминии

5 Статистическая оценка перехода примесей в алюминий в заводских условиях при его электролитическом производстве показала зависимость между содержанием № и и Са и (коэффициенты корреляции 0,76-0,81) В условиях электролитического производства алюминия выявлена корреляция между содержанием натрия в алюминии и концентрацией кальция в металле и фторида кальция в электролите

6 Выполненный комплекс теоретических и прикладных исследований позволил предложить ряд технологических рекомендаций (снижение содержания фторида кальция в криолит-глиноземном расплаве до 3-4%, непрерывную и одновременную подачу смеси оксида алюминия и фторида кальция в электролизер), которые при прочих равных условиях позволят снизить переход натрия в алюминий и катодные блоки и существенно увеличить срок службы электролизеров

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 Макушин ДВ Исследование взаимодействия в системе криолит - алюминий в неравновесных условиях / Д В Макушин, Сизяков В М , М Г Сакса, А X Ратнер, С В Александровский // Сборник докладов семинара "Промышленные печи и высокотемпературные реакторы" РЕСТЭК СПб , 2006 С 69-73

2 Макушин Д В Особенности взаимодействия алюминия с натрием в присутствии электролита алюминиевых ванн /Д В Макушин, Грачев Н В , АХ Ратнер, С В Александровский //Цветная металлургия, 2006 № 5. С. 27-29.

3 Макушин ДВ Распределение примесей в алюминиевом катоде в зависимости от технологических факторов // Записки СПГГИ Спб, 2006 Том 170 Часть 1 С 162-165

4 Макушин Д В. О переходе натрия в алюминий при его производстве / Д В Макушин, В М Сизяков, Н В Грачев, А X Ратнер, С В Александровский Там же С.82-87

5 Макушин ДВ Статистическая оценка перехода микропримесей щелочных и щелочно-земельных металлов в алюминий при электролитическом получении алюминия /Д В Макушин, В М Сизяков, Н В Грачев, А X Ратнер, С В Александровский // III Междунар НПК "Металлургия легких металлов Проблемы и перспективы" МИСиС М , 2006 С 71-74

6 Ратнер А X Содержание щелочных и щелочно-земельных металлов в катодном металле как диагностирующий параметр состояния алюминиевого электролизера /АХ Ратнер, Д.В Макушин, С В Александровский, Н.В Зорько//Цветная металлургия, 2004 №9 С 21-24

7 Александровский С В О возможности образования фуллере-ноподобных наноструктур при электролитическом получении алюминия / С В Александровский, А X Ратнер, Д В Макушин // Международная науно-практическая конференция "Металлургия легких металлов Проблемы и перспективы" МИСиС М,2004 С 167-168

8 Ратнер А X. Модельные представления о взаимодействии фторида алюминия с фторидами щелочных металлов / А.Х Ратнер, Макушин ДВ., В.Г.Гопиенко, С.В.Александровский // Материалы Междунар научно-практ конф , посвященной 75-летию ВАМИ "Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции" ОАО РУСАЛ-ВАМИ СПб, 2006 С 101-114.

РИЦ СП П И 18 04 2007 3 150 Т 100 экч 199106 Санкт-Гктербург, 21-я линия, д 2

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОВЕДЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ

1.1 Краткий обзор состояния производства алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов.

1.2 Внедрение щелочных металлов в подину при электролизе алюминия

1.3 Применение новых материалов в электролизе алюминия.

1.4 Перспективы применения кислых электролитов.

1.5 Влияние состава электролита на содержание примесей в катодном металле.

2 ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ В АЛЮМИНИИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЕГО С ЭЛЕКТРОЛИТОМ.

2.1 Взаимодействие алюминия с криолитом в неравновесных условиях.

2.1.1. Описание установки и методика проведения экспериментов.

2.1.2 Исследование взаимодействия электролита с металлическим алюминием.

2.1.3 Исследование распределения микропримесей в алюминии в условиях, приближенных к равновесным.

2.2. Изучение поведения микропримесей при электролизе криолитглиноземных расплавов.

2.2Л. Описание электролитической ячейки и методика проведения экспериментов

2.2.2. Переход микропримесей в катодный алюминий и образы подовых блоков при электролизе криолит-глиноземного расплава

3 МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ С ФТОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Допущения модели. Основная система уравнений и ее решение в нулевом приближении.

3.2. Строгое решение основной системы уравнений.

4 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПЕРЕХОДА

МИКРОПРИМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ В АЛЮМИНИЙ ПРИ ЕГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ.

5 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ РЕЖИМА ПОДАЧИ ГЛИНОЗЕМА И ТРИФТОРИДА АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ.

5.1. Расчет массы расплавленного электролита и изменения криоли-тового отношения.

5.2. Алгоритм расчета количества фторида алюминия, необходимого для поддержания постоянного криолитового отношения.

5.3. Разработка технологии подачи смеси глинозема и фторида алюминия

ВЫВОДЫ.

Алюминиевая промышленность - одна из самых быстро растущих отраслей мирового хозяйства. Ее макроэкономическая значимость оценивается сегодня приблизительно в 200 млрд. долларов США. В ней занято работой более 2 млн. человек.

Стабильно развивающееся производство алюминия объясняется постоянно возрастающей потребностью мировой экономики в этом металле. Превосходные качества алюминия определяют устойчивый рост спроса на этот металл как на конструкционный материал для новых продукто- и энергосберегающих технологий, при этом алюминий обладает высокой степенью ре-циклинга.

Производство алюминия в мире развивается, опережая своих конкурентов, таких как сталь, медь и другие. Сумма объемов производства алюминия первичного и вторичного за 20 лет возросла в 2 раза. За этот же период производство стали возросло в 1,5, меди - в 1,7 и цинка в 1,4 раза.

Среднегодовой прирост производства первичного алюминия в 1990 -2005 г.г. составил 4,33%, а соответствующая величина потребления - 4,26%. Статистика, приведенная в "Metal statistic", показывает, что произведено металла за этот период было на 6260 тыс.т больше, чем потреблено.

Несмотря на общую экономическую волантильнось, в период 19962006 гг. алюминиевая промышленность мира сумела не только сохранить, но и приумножить достигнутые в 1986 - 1995 г.г. темпы роста. Этому способствовало интенсивное развитие экономики Китая и ряда других развивающихся стран мира. Среднегодовой темп роста производства первичного алюминия составил в 1996-2005г.г. около 6,2% (без Китая - 2,6%) [1].

При электролитическом производстве алюминия в катодном металле всегда присутствует некоторое количество натрия, кальция и магния. При наличии в электролите добавок фторида лития в металле также может присутствовать литий, а в особых случаях калий в измеряемых количествах. Некоторые примеси, например натрий, отрицательно влияют на процесс литья и переработку алюминия. Другие примеси ограничиваются в алюминии при его легировании.

Особо следует подчеркнуть отрицательную роль натрия. Исследования, выполненные за последние десятилетия, показывают, что с поведением натрия связаны такие важные вопросы, как выход по току и уменьшение срок службы электролизеров из-за внедрения натрия в углеродную подину.

Наиболее кардинальным способом увеличения долговечности электролизеров является применение в их конструкциях инертных электропроводящих материалов. Это стратегическая перспектива развития алюминиевой промышленности, требующая высокозатратного нового конструкционного оформления электролизеров. Хотя в данных направлениях достигнуты значительные успехи, в ближайшие годы актуальным остаются исследования, ставящие своей целью изучение поведения примесей при электролизе и совершенствование технологии на существующих ваннах.

В данной работе исследовано поведение примесей в катодном металле, особенно натрия, в неравновесных условиях; определены условия перехода их в алюминий при различных значениях криолитового отношения и наличии добавок фторидов; предложены модельные представления о взаимодействии фторида алюминия с фторидами щелочных металлов; выполнена статистическая оценка перехода микропримесей в алюминий при его электролитическом производстве; технологически обоснована одновременная загрузка глинозема и фторида алюминия в электролизер.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Выявленные в лабораторных и в промышленных исследованиях закономерности перехода микропримесей из электролита в алюминий позволяют обеспечить минимизацию загрязнения алюминия натрием и переход его в подину; обозначено влияние фторида кальция на переход натрия в металл.

2. Подача фторида алюминия в смеси с гилноземом в электролизер способствует стабилизации работы электролизера, обеспечивает постоянную температуру и криолитовое отношение (К.О.), снижает концентрацию натрия в катодном металле и переход его в подину, что в конечном итоге увеличивает срок службы электролизера.

Исследования выполнялись в соответствии с грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-9907л), грантом "Металлургия" Т02-053-3579 Министерства образования РФ "Создание наукоемких и технологических основ металлургических процессов получения новых продуктов на базе легких и редких металлов", НИР - госбюджет 1.8.08 "Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Международная научно-практическая конференция "Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы" (Москва, МИСиС, 2004); научная конференция молодых ученых "Полезные ископаемые России и их освоение" (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006); на Международном промышленном конгрессе в рамках "Петербургской технической ярмарки" (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006); Международной научно-практической конференции посвященной 75-летию ВАМИ (Санкт-Петербург, РУСАЛ -ВАМИ, 2006); 2-й Международной научно-практической конференции "Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы" (Москва, МИСиС, 2006);

Отдельные этапы и элементы работы рассматривались на научно-техническом совете "Волховский алюминиевый завод - СУАЛ".

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 4 статьях, тезисах 5 докладов, подана заявка на изобретение.

ВЫВОДЫ

1. На основании аналитического обзора литературных данных показано, что оперативным технологическим решением увеличения срока службы электролизеров является снижение перехода натрия в катодный алюминий и подину.

2. В лабораторных условиях изучено распределение микропримесей (натрия, кальция, магния, лития) в алюминии при его взаимодействии с криолитом в неравновесных условиях и при электролизе криолит-глиноземных расплавов. Экспериментально подтверждено влияние снижения К.О. на уменьшение содержания натрия в алюминии. Одновременно выявлено каталитическое воздействие фторида кальция: при содержании в электролите более 3-4% AIF3 концентрация натрия в металле и в образцах катодных блоков резко возрастает. Добавки фторидов магния и лития оказывают положительное влияние на снижение концентрации исследуемых примесей в алюминии.

Установлено, что примеси из электролита предпочтительно переходят в более чистый алюминий; определены кинетические характеристики взаимодействия алюминия с криолитом.

3. Сформулированы модельные представления о взаимодействии фторида алюминия с фторидами щелочных металлов. Рассчитаны активности компонентов электролита, что позволило определить зависимость давления пара натрия от состава расплава и объяснить переход натрия в катодный металл и подину.

4. Определено изменение технологических параметров процесса электролиза при разовой загрузке фтористого алюминия в ванну. С целью повышения технико-экономических показателей процесса электролиза предложена одновременная и непрерывная подача перемешанной смеси фторида алюминия и глинозема в электролизер, что позволяет поддерживать в макрообъеме криолитглиноземного расплава постоянные и заданные значения криолитового отношения и температуры, а также содержание натрия в катодном алюминии.

5. Статистическая оценка перехода примесей в алюминий в заводских условиях при его электролитическом производстве показала зависимость между содержанием Na и Mg и Са и Mg (коэффициенты корреляции 0,76-0,81). В условиях электролитического производства алюминия выявлена корреляция между содержанием натрия в алюминии и концентрацией кальция в металле и фторида кальция в электролите.

6. Выполненный комплекс теоретических и прикладных исследований позволил предложить ряд технологических рекомендаций (снижение содержания фторида кальция в криолит-глиноземном расплаве до 3-4%, непрерывную и одновременную подачу смеси оксида алюминия и фторида алюминия в электролизер), которые при прочих равных условиях позволят снизить переход натрия в алюминий и катодные блоки и существенно увеличить срок службы электролизеров.

1. Прокопов И.В. Российская алюминиевая промышленность и некоторые тенденции развития мирового алюминиевого рынка. // Тез.докладов XV Международного симпозиума "ICSOBA-2004". 15-18 июня 2004г. ВАМИ. 2004. С. 11-12.

2. Статья "Цены на алюминий выросли до 18-летнего максимума" // Коммерсантъ. 2006. 02.02. С. 12.

3. Сизяков В.М. Современное состояние и проблемы развития производства глинозема в России // Тез.докладов XV Международного симпозиума "ICSOBA-2004". 15-18 июня 2004 г. ВАМИ. 2004. С 15-16.

4. Бегунов А.И. О стратегии развития алюминиевой промышленности // Цветные металлы. № 3. 2004. С.62-64.

5. Рагозин Л.В. и др. Анализ причин преждевременного выхода из строя алюминиевых электролизеров // Современные тенденции в развитии металлургии легких металлов, Сб. научных трудов. ВАМИ. СПб. 2001. С.89-97.

6. Денисенко М.А. Методические подходы к прогнозированию спроса на алюминий на внутреннем рынке России / М.А.Денисенко, Е.Н.Моторина // Цветная металлургия. 2006. №6. С.23-29.

7. Коновалов А.В. Медь страховка // Коммерсантъ. 2006. - №100. -6.06.2006.

8. Шишкунова Е.А. Российский алюминий // Известия. Business. 2006. №187. 6.10.10. С.7.

9. И. Рапопорт М.Б. Повышение стойкости катодных блоков алюминиевых электролизеров // Труды ВАМИ. 1955. Т. 38.

10. Рапопорт М.Б. Процессы, протекающие на катоде алюминиевой ванны // Кохасати Лапок. Будапешт. 1958. №7.

11. Рапопорт М.Б. Исследование физико-химических процессов, протекающих в углеродистой подине // Сб. трудов семинара по электролизу алюминия. ЦНИИНЦветмет. 1963.

12. Рапопорт М.Б. Об основных условиях межслойного внедрения посторонних веществ в углеграфитовые материалы и структурные аналоги графита / М.Б.Рапопорт, А.Н.Наумчик // Зап. ЛГИ. Современные проблемы цветной металлургии. Л.: ЛГИ. Т. LV. Вып.З. С.26-34.

13. Наумчик А.Н. Применение новых огнеупорных материалов в алюминиевых электролизерах / А.Н.Наумчик, С.В. Александровский. Л.: ЛГИ. 1985. 44 с.

14. Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия. М.: ЦНИИ Цветметинформация. 1967. 67 с.

15. Иллюшко И.С. Интеркаляция натрия и его электроперенос в углеродных материалах подин алюминиевого электролизера. Диссертация канд. техн. наук / СПГПУ. СПб, 2004. 118 с.

16. Самойленко В.Н. Изучение причин вызывающих подъем угольной подины алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 1964. №4. С.50-55.

17. Sorlie М. A Survey on deterioration of carbon linings in aluminium reduction cells / M.Sorlie, H.A.Oye // Metal. 1982. Vol.36. № 6. P.642-735.

18. Харченко В.Г. Исследование механизма разрушения, разработка методов расчета и конструирования катодного устройства алюминиевых электролизеров. Автореферат диссертации кандт техн. наук / ВАМИ. Л., 1981. 18с.

19. Asher R.S. A Lamellar compound of sodium and graphite// J. Jnorg. nucl. chem. 1959. № 10. P. 238-249.

20. Holmes Walker W.A. Electron transfer in Alkali Metal-Hydrocarbon complexes / W.A. Holmes Walker, A.R.Ubbelohde // J. Chem. Soc. 1954. № 2. P. 720728.

21. Иллюшко И.С. Равновесие в системе электролит алюминий - графит / И.С.Иллюшко, Ю.В.Борисоглебский, С.И.Выступов, М.М.Ветюков// Цветные металлы. - 2002. - №12. - С.34-35.

22. Борисоглебский Ю.В. Влияние натрия на изменение электропроводимости углеграфитовых материалов / Борисоглебский Ю.В., Иллюшко И.С., Выступов С.И., Ветюков М.М. // Цветные металлы. 2002. №10. С.57-59.

23. Лукин Н.А. Исследование процессов, влияющих на состояние катода алюминиевого электролизера // Автореферат диссертации канд. техн. наук / ВАМИ. СПб. 2006.

24. Новиков Ю.Н. Слоистые соединения графита со щелочными металлами / Ю.Н.Новиков, М.Е.Вольпин // Успехи химии. 1971. Вып. № 9. С. 15681592.

25. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллооптические соединения / А.Р.Уббелоде, Ф.А.Льюис. М.: Мир. 1965. 256 с.

26. Asher R.S. A Lamellar compounds of sodium and graphite / R.S.Asher, S.A.Wilson // Nature. 1958. Vol. 181. № 4606. P. 409-410.

27. Fullerenes, nanotubes and carbonstructures // Proc. of 6 Biennial inter. Workshop "Fullerenes and Atomic chluster". 2004. Vol. 12. № 1-2. 543 p.

28. Sekhar J.A., de Nora V. // Refractory protective coatings, particularly for electrolytic cell components, WO patent 93/20027 (April 1992).

29. Sekhar J.A. // Bonding of bodies of refractory hard materials to carbonaceous supports, US patent 5 320 717 (09March 1993).

30. Anon.: Production of aluminium with less energy // Aluminium 70 (1994). №9-10. P.546-548.

31. McGeer J.P. Alternate methods for the production of aluminium metal. Proceedings of a conversazione on the production of liquid aluminium, 25th Annual Conf. of Metallurgists. Toronto 17-20 August 1986. P.141-167.

32. Татхавадкар В.Д. Анализ электрохимических свойств алюминиевых сплавов в криолитовом электролите / В.Д.Татхавадкар, А.Иха // Тез. докл. XV Межд. симп. "ICSOBA-2004", 15-18 июня 2004 г, ВАМИ, 2004 г. С. 72-73.

33. Juric D.D., Shaw R.W., Houston G.J., Coad I.A.// Improved aluminium smelting cell, WO patent 92/03997 (20 August 1990).

34. Juric D.D., Shaw R.W., Houston G.J., Coad I.A.// Ledge-free aluminium smelting cell, WO patent 92/03598 (20 August 1990).

35. Watson K.D., Juric D.D., Shaw R.W., Houston G.J., Coad I.A.// Electrolysis cell for metal production, WO patent 94/13861 (17 December 1992).

36. Duruz J.J. Refractory oxycompound/refractory hard metal composite, WO patent 89/02423 (16 September 1987).

37. Duruz J.J. Refractory oxycompound/refractory hard metal composite, WO patent 89/02488 (16 September 1987).

38. Duruz J.J. Composite material wettable by molten aluminium, EP patent 0 308 014 (16 September 1987).

39. Борисоглебский Ю.В. Применение новых тугоплавких материалов в электрометаллургии алюминия. Диссертация доктора техн. наук /. СПбГТУ. СПб. 1992. С. 631.

40. Ахмедов С.Н. Стойкость металлоподобных тугоплавких соединений в алюмосодержащих расплавах / С.Н.Ахмедов, В.А.Козлов, Ю.В.Борисоглебский. Л.: НПО ВАМИ, ЛГТУ. 1989. 20 с.

41. B.Г.Гопиенко и др. М.: Руда и металлы, 2006. 244 с.

42. Пат. 2228292 РФ. Способ получения нитрида бора /

43. C.В.Александровский, В.М.Сизяков, Д.В.Ли и др. Опубл. 10.05.2004.

44. Alekcandrovskii S.V. The Reduction of Boron and its Composition of Solidum-thermal Reduction the Chlorides / S.V.Alekcandrovskii, V.M.Sizyakov,

45. D.V.Kuzenko a.oth. // 14th Inter. Symp. of Boron, Borides at Related Compounds (ISBB'02). Abstract. Ioffe Physico-Technical Inst. RAS. St-P.: 9.06-14.06.2002. P.77.

46. Поляков В.П. Возможности использования мирового опыта производства алюминия на КрАЗе // Цветные металлы. 1995. №11. С.30-34.

47. Sorlie М. Cathodes in aluminium electrolysis / M.Sorlie, H.Oye // 2 nd Edition. Diisseldorf. Aluminium Verlag. 1994.

48. Richards N.E. // Light metals. 1994. P. 221.52 . Михалев Ю.Г. Криолитовое отношение, свойства электролита и показатели электролитов // Вторые высшие российские алюминиевые курсы. КГАЦМиЗ. Красноярск, 17-21.05.1999. С.15-16.

49. Васюнина И.П. Свойства электролита. Там же. С.30-31.

50. Сенин В.Н. Выяснение условий, способствующих переходу натрия в катодный алюминий / В.Н.Сенин, А.А.Костюков, Ю.И.Двинин // Цветные металлы. 1967. №5. С.53-56.

51. Кирик С.Д. Технологический контроль электролита: состояния, проблемы и перспективы / В.Д.Кирик, А.М.Саютин, И.С.Якимов // Сб.трудов конф. "Алюминий Сибири 2002". Красноярск. С. 12-17.

52. Манн В.Х. Исследование зависимости между криолитовым отношением и температурой электролита в алюминиевом электролизере / В.Х.Манн,

53. B.В.Юрков, Т.В Писканева//Цветные металлы. 2000. № 4. С.95-101.

54. Балашова З.Н. Влияние состава электролита на некоторые технико-экономические показатели процесса электролиза / З.Н.Балашова, Л.С.Баранова, А.Г.Скрипник и др. // Труды ВАМИ. Л. 1989. С.28-34.

55. Антонов А.Н. Некоторые физико-химические свойства криолит-глиноземных расплавов с пониженным криолитовым отношением / А.Н.Антонов, О.Н.Дроняева, Н.А.Качалова и др. // Труды ВАМИ. Л. 1989.1. C.34-40.

56. Mann V.K. Cryolite ratio and bath temperature stabilization problem in aluminium reduction cell / V.K.Mann, V.V. Polykov, V.Y.Buzunov // Light metals. 1998. P.371-377.

57. Марголис Л.Д. и др. // Цветные металлы. 1964. №6. С.42-46.

58. Ishinara М., Mu Kaj К. // J. Inst. Metals. 1965. Vol.17. №9. Р.944-947.

59. Solheim A., Sterer A. // www/sintef.no/static/mt/lightmetal/articles/zsnpl995.

60. Brisley R.J., Fray D.J. //Met.Trans. 1983. 14B.№3. 1986. P.435-440.

61. Thonstad J. The content of sodium and aluminium in laboratory and industrial cell / J.Thonstad, S.Rolseth, J.Rodseth et al. // J. Miner, Metals and Mater. Soc. 2000. V.52. №11. P.158-165.

62. Tingle W.H., Petit J., Frank W.B. // Aluminium (BRD). 1981. V.57. P.286288.

63. Заявка Великобритании № 2029860 от 07.09.78. (36043). Measurement of metal fluoride contents of electrolyte in electrolytic reduction cells for aluminium production.

64. Tabereaux A.T. The role of sodium in aluminium electrolysis, a possible indicator of cell perfomance // Light Metals. 1996. P. 319-326.

65. Othman Ibrahiem M., Mohamed M. AH. The influence of the sodium on the aluminium reduction cells // Light Metals. 1997. P. 411-414.

66. Fellner P., Hived J., Korenko M., Thonstad J. Cathodic overvoltage and contents of sodium and lithium in molten aluminium during electrolyses of cryolite-based melts // Electrochemical Acta. V.46. 30 April 2001. P. 2379-2384.

67. Fellner P.The content of sodium and aluminium during electrolyses on the molten system Na}AlF6 -NaCl-Al./^ and NaF-NaCl / P.Fellner, M.Korenko, V.Danielik, J.Thonstad// Electrochemical Acta. V.49. 15 April 2004. P. 1505-1511.

68. Yang Zhe Hai and oth. Solubity of Aluminium in molten cryolite-alumine // J. of Northeastern University (Natural Science). 2001. Vol.22. №1. P. 64-66.

69. Thonstad J. The content of sodium and aluminium in laboratory and industrial cell / J.Thonstad, S.Rolseth, J.Rodseth et al. // Department of Mat. Tech., Norwegian Univer. of Sci. a Tech. 7491 Trondheim. Norway.

70. Dewig E.W., Kouwe E.Th. // Light Metals. 1988. P.298-307.

71. Fellner P., Lubyova Z. // Chem.Papers. 1986. P. 145-151.

72. Solheim A. Sodium in aluminium and the effect of cathodic overvoltage / A.Solheim, A.Sterner // http: // www.sintef.no/static/mt/2433/Li ghtmetal /articles/2shp/ 1995.

73. Tabereaux A.T. The Internat. Harald A. Oye Simp // Trondheim. Norway. Febr.2-3. 1995. P. 115.

74. Ветюков M.M., Борисоглебский Ю.В., Илюшко И.С., Выступов С.И. // Тез. докл. 4-й Межд. научно-техн. конф. молодых специалистов и ведущих ученых алюминиевой, магниевое и электродной промышленности. 23-25 апреля 2003. ВАМИ. СПб. С.29-30.

75. Винокуров В.Б. Исследование равновесия в системе алюминий -криолитоглиноземный расплав: Диссертация канд. техн. наук / Л.: ЛПИ. 1970. 142 с.

76. Борисоглебский Ю.В. Исследование кинетики катодного процесса при электролитическом производстве алюминия: Диссертация канд. техн. наук / Л: ЛПИ. 1967. 185 с.

77. Берсименко О.П. Исследование взаимодействия алюминия с криоли-тоглиноземными расплавами: Диссертация канд. техн. наук / Л.: ЛПИ. 1967. 185 с.

78. Paterson R.D., Tabereaux A.T. //Light Metals. 1986. P.491-500.

79. Fellner P., Danielik V. a Thonstad J. // Applied Electrochemistry. 30. 2000. P.925-9228.

80. Thonstad J et.al. Departament of Mater // Technology a. Electrochem. Norw. Univer. of Science a. Technology. 7491. Trondheim, Norway.

81. Fellner and oth. // Electrochimica Acta. V.49. 9-10. 15.04.2004. P. 15051511.

82. Streten A., Maland J. // Acta Chem. Scand. A39.(1985). 241. 87 .Stall D.R., Prophet H. // JNAF Termochemical Tables 2 nd. edn (Nat. Bur. Stand. (USA), coden NSRDA, 1971).

83. Ghrekova M., Dane K.V., a.Silny A. // Proceeding of Ninth Int.Symp. of Light Metals Production Troms Trondheim. Norway. Aug. 19-20 (1997).l.

84. Thonstad J., Sattavik A. a. Abrahamsen J. // Aluminium. 49. (1973). 674.

85. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B. Галогениды. Диаграммы плавкости: Справочник. М.: Металлургия. 1996. С.306.

86. Malinovsky М., Vrbensky J. Cakaidarova К. // "Chem. Zvesti". 1969. V.23. №1. P.35-40.

87. Craiig D.F, Brown J.J. // J.Amer.Ceram.Soc. 1977. V.60. №9-10. P.396398.

88. Fellner P., Danielik V.// The International Harald A. //Dye Symposium. Trondheim, Norway. February 2-3. 1995. (Proceeding. P.389).

89. Fellner P. // V aluminium Symp. CSSR. 1998. P. 1-8.

90. Костюков A.A., Карпов А.Б. // Труды Ленинградского политехнического института. М.: Металлургиздат. 1957. (ЛПИ. Сб. №188). С.58-66.

91. Костюков А.А. и др. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М.: Металлургия. 1971. С.560.

92. Holm J.L. Thermal. Anal.Proc. 4th Int. cont. Thermal, anal. V.l. Budapest. 1975. P.357-365.

93. Matiasovsky K. et. // Proceedings, 5th A1 Symposium. Banska Bystrica. Czechoslovakia. 1964. P.148-156.

94. Malinovsky M., Gabeova J. // Там же. P. 141-147.

95. Fellner P., Grjotheim K., Lvade H. // Acta Chemica Scandinavia. V.38. 1984. P.699-702.

96. Дергунов Е.П.// ДАН СССР. 1948. Т. LX. №7. С. 1185-1188.

97. Malinovsky М., Carajdova I., Matiasovsky К. // Chem. Zvesti. 1967. V.21. №11. P.794-805.

98. Holm J.M., Holm B.J. //Termochim. acta. 1973. T.6. №4. P.375-398. 104 Верещагина В.И., Гонтарь K.B., Золотарева Л.В. // ЖНХ 1975.

99. T.XV. Вып.6.-С. 1660-1663.

100. M.Sorile a.H.A.Oye. Cathodes in Aluminium Electrolysis // 2-nd Ed. Aluminium. Verlag Gmb H. Dusseldorf. 1994. Chapter IV. P. 151-203.

101. Y.Mikhalev a. H.A.Oye. // Carbon. 34. 1996. P.37-41.

102. M.-A. Diez a. H.Marsh //Light Metals. 2001. P.739-746.

103. Сандлер P.А. О применении моделей расплавленных галогенидов для расчета их термодинамических характеристик./ Р.А.Сандлер, А.Х.Ратнер // Изв. ВУЗов, Цветная металлургия. 1982. №3. С.53-68.

104. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Asta Cryst. 1976. A32. №3. P.751-764.

105. Ratner A.H. The one-dimentional model for describing mixtures of molten halides of alkali metals. Proceedings of SPIE, 2001. Vol.4348. P.164-172.

106. Forland T. On the properties of some mixtures of fused salts. Trondheim (Norvay), 1958. 129 p.

107. Hond K.C. Thermochemistry of the liquid mixtures of aluminium fluoride with alkali fluoride and zinc fluoride. / K.C.Hond, O.G.Kleppa // G. Phys. Chem. 82, №2,1978. P.178-182.

108. Дж.Тонстэд. Новые составы электролитов в электролитическом получении алюминия // XV Международный симпозиум "ICSOBA-2004". Тезисы докладов. СПб.: ВАМИ, 15-18 июня 2004. С.68-69.

109. Васюнина И.П. Растворимость алюминия в кислых модифицированных электролитах при постоянном перегреве / И.П.Васюнина, Ю.Г.Михалев, Н.В.Васюнина // Алюминий Сибири: Сб. докладов XI между-нар. конф. Красноярск: Бона компания. 2005. С.29-32.

110. ОАО « С У А Л » ФИЛИАЛ «ВОЛХОВСКИЙ АЛЮМИНИЕВЫИ"зАВОд'cyan Q

111. Ккровекий просп., "О, г.Богпо , ч< / .i j р- к « > i 187400 ' тел.: (tU 363) 64201 *• a ' • ' i ' I 1 / > ie-mail: vazOsual.com • www.sual.Xi ■ О > ' > Г /-il < 1 • НИ £6120050!/:': ■ ОКНО 5693286? • КПП1. Jf1. На № .от .

112. Проректору по научной работе Санкт Петербургского государственного горного института (технического университета), профессору B.JI. Трушко Заведующему кафедрой металлургии цветных металлов, профессору В.М.Сизякову

113. В качестве исходных компонентов использовали глинозем и фтористый алюминий в соотношениях от 1:125 до 1:150.