автореферат диссертации по энергетике, 05.14.16, диссертация на тему:Повышение чувствительности колористических средств индикации фенолов и кетонов в воздухе

I ! . >

т. ^

/ / + У

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

КРЫЖАНОВСКАЯ ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ КОЛОРИСТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ИНДИКАЦИИ ФЕНОЛОВ И КЕТОНОВ В ВОЗДУХЕ

05.14.16 - Технические средства и методы защиты окружающей среды

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

ИВАХНЮК Г. К.

Научный консультант: кандидат химических наук МИЛЕЙКО В. Е.

ДИССЕРТАЦИЯ

Санкт-Петербург

1999

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

КРЫЖАНОВСКАЯ ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ КОЛОРИСТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ИНДИКАЦИИ ФЕНОЛОВ И КЕТОНОВ В ВОЗДУХЕ

05.14.16 - Технические средства и методы защиты окружающей среды

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

ИВАХНЮК Г. К.

Научный консультант: кандидат химических наук МИЛЕЙКО В. Е.

Санкт-Петербург 1999

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................................7

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ .... 10

1.1. Источники загрязнения воздуха микроконцентрациями вредных веществ и способы их индикации................................................10

1.2. Химические аспекты индикации вредных веществ............................14

1.2.1. Химические особенности индикации карбонильных соединений..............................................................................................................16

1.2.2. Химические особенности индикации окси- и аминопроизводных ароматических углеводородов..........25

1.2.3. Практические возможности средств индикации на основе азокрасителей........................................................................................35

1.3. Технические средства и методы контроля состава воздуха ... 37

1.3.1. Сорбенты, как средство получения информации о химической загрязненности воздуха................................................37

1.3.2. Хроматографические методы анализа............................................43

1.3.3. Экспрессные методы анализа..................................................................47

1.4. Особенности приготовления и нанесения индикаторной

массы................................................................................................52

1.5. Методы создания модельных воздушно-газовых смесей............53

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................55

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................58

2.1. Исходные вещества...................................................................................58

2.2. Твердые носители..................................................................................................................61

2.3. Газохроматографический контроль........................................................63

2.4. Методика использования тонкослойной хроматографии .... 66

2.5. Лабораторная установка и методика приготовления

калибровочных смесей.................................................. 70

2.6., Методика приготовления хемосорбента........................... 72

2.7. Разработка и технология получения реагента для индикации оксипроизводных и аминопроизводных ароматических углеводородов....................................... 76

2.8. Компьютерная методика обработки колористических и хроматографических результатов.................................... 77

3. ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОЛОРИСТИЧЕСКОЙ

ИНДИКАЦИИ.................................................................. 81

3.1. Химические аспекты колористической индикации кетонов (ацетона)..................................................................... 81

3.2. Химические аспекты индикации микроконцентраций оксипроизводных и аминопроизводных ароматических углеводородов............................................................. 84

4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ИНДИКАЦИИ НА

РАЗВИТИЕ КОЛОРИСТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА.................. 87

4.1. Влияние природы сорбента ............................................ 87

4.2. Влияние способа нанесения реагентов.............................. 90

4.3. Влияние концентрации анализируемого вещества.............. 93

4.4. Влияние времени анализа.............................................. 98

4.5. Влияние скорости прокачивания газовоздушной пробы...... 101

5. РАЗРАБОТКА КОНСТРКУКЦИИ И ВЫБОР МАТЕРИАЛА

ДЛЯ ГАЗОАНАЛИЗАТОРА................................................ 107

5.1. Оптимизация конструкционных параметров газоанализаторов для определения микроколичеств токсинов..................................................................... 107

5.2. Материалы для индикационных трубок ........................... 115

6. КОМПЛЕКСНЫЙПОДХОД К ОПРЕДЕЛЕНИЮ

МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ..... 118

7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КОЛОРИСТИЧЕСКИХ

ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ..........................................................................................................124

7.1. Практическое применение колористических газоанализаторов для определения оксипроизводных ароматических углеводородов и кетонов (ацетона)..........................124

7.2. Практическое применение газоанализаторов для определения ацетона..........................................................................................................129

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.....................................................................................132

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................134

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................................................................147

Приложение 1 ..........................................................................................................................147

Приложение 2..........................................................................................................................148

Приложение 3..........................................................................................................................149

Приложение 4..........................................................................................................................150

Приложение 5..........................................................................................................................151

Приложение 6..........................................................................................................................152

Приложение 7..........................................................................................................................153

л

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ОАУ - оксипроизводные ароматических углеводородов;

ААУ ■ •" - аминопроизводные ароматических углеводородов;

ГДУ - газодинамическая установка;

ПВХ - поливинилхлорид;

ПДК с.с. - предельно допустимая концентрация среднесуточная;

ПДК р.з. - предельно допустимая концентрация рабочей зоны;

ТСХ - тонкослойная хроматография;

ГЖХ - газожидкостная хроматография;

ИТ - индикаторная трубка;

ПЭ - полиэтилен;

ПЭВД - полиэтилен высокого давления;

ПЭНД - полиэтилен низкого давления;

ПЭСД - полиэтилен среднего давления;

КНПО - кемеровское научно-производственное объединение;

ОБУВД - ориентировочно безопасный уровень воздействия

химического вещества в атмосферном воздухе;

БФС - бромфеноловый синий;

ГДУ - газодинамическая установка;

ЭВМ - электронно-вычислительная машина;

Тпл, Ткип - температура плавления, °С; температура кипения, °С;

Л КГ - линейно-колористический газоанализатор;

ТУ - технические условия;

РД - реверсивный двигатель;

Х.Ч. - химически чистый;

мм. рт. ст. - миллиметры ртутного столба;

К - красный цвет;

В - синий цвет;

в - зеленый цвет;

М - молекулярная масса;

X" - анион сильной кислоты;

Кв1 - константа ионизации группы ОН;

Кя+ - константа кислотности диазокатиона;

Ка2 - константа кислотности диазогидрата;

рН - кислотность;

Ка - константа кислотности азосоставляющей;

К' - эффективная константа кислотности;

К - истинная константа скорости;

[Н+] - значение кислотности;

Яу - линейный коэффициент положения хроматографического пятна;

11е - число Рейнольдса;

/ - коэффициент трения;

С) - объемный расход газа;

а - удельная поверхность зернистого слоя;

8тр - площадь поперечного сечения трубки;

V - кинематическая вязкость газа;

8 - сводный объем зернистого слоя;

С - концентрация вещества;

Б - площадь хроматографического пика;

м - ширина пика при основании;

с! - диаметр;

л

I - температура, °С;

/ - длина индикационного эффекта;

т - время анализа, с;

Ук - объем камеры;

- скорость поршня;

пв - скорость вращения винта;

1В - шаг резьбы винта;

пЭд - скорость вращения электродвигателя;

/к - рабочая длина камеры.

ВВЕДЕНИЕ

Надежный экологический контроль состава воздушной среды является необходимым условием существования и развития современной экосистемы.

Санитарно-гигиенические исследования показывают, что качество воздуха помещений различного назначения существенно ухудшается из-за наличия в нем микроколичеств таких вредных веществ, как кетоны (ацетон), оксипроизводные ароматических углеводородов (ОАУ), аминопроизводные ароматических углеводородов (ААУ). Основными источниками поступления в воздушную среду данных соединений являются металлургические, топливно-энергетические, химические предприятия, в частности, заводы лакокрасочной промышленности, производства переработки пластмасс, а также текстильная промышленность.

В последнее время область распространения данных групп вредных веществ расширилась на общественные, а также жилые помещения. Строительные и отделочные материалы на основе химических продуктов и полимеров, используемые при отделке интерьеров, нередко выделяют вредные вещества, микроколичества которых в условиях длительной экспозиции могут оказывать негативное влияние на здоровье человека.

Кроме того, выявление микроконцентраций в воздухе некоторых вредных веществ имеет не только экологическое, но и медицинское значение. Контроль содержания в выдыхаемом воздухе кетонов (ацетона) позволяет диагностировать на ранней стадии заболевания, связанные с нарушением обмена веществ.

Решение сложной задачи мониторинга воздуха зависит от инженерно-технического обеспечения. Выпускаемые в настоящее время линейно-колористические средства экспресс-контроля в своем

большинстве не отвечают повышенным требованиям по чувствительности к микроконцентрациям вредных веществ в воздухе.

Поэтому является актуальной разработка высокочувствительных, линейно-колористических газоанализаторов для мониторинга кетонов (ацетона), ОАУ и ААУ на уровне микроколичеств.

В связи с этим представлялось целесообразным исследование физико-химических особенностей формирования индикационного эффекта с целью повышения чувствительности линейно-колористического метода.

Было выявлено, что использование в качестве кислотно-основного индикатора тропеолина ОО, обеспечивающего желто-красный цветовой переход позволяет существенно повысить чувствительность определения кетонов (ацетона) на фоне стабильной воспроизводимости результатов.

Показано, что использование в качестве реагента соли диазония, имеющей электроноакцепторный заместитель (нитрогруппу) в ароматическом ядре, позволяет снизить время определения и одновременно в три раза повысить чувствительность анализа ОАУ и ААУ.

Предложена технологическая схема подготовки носителя и последовательность нанесения реагентов, обеспечивающая линейный характер индикационного эффекта. При этом нанесение реагентов на носитель вибро-механическим методом позволило, улучшить качество формирующегося цветового перехода - яркость, контрастность, четкость границы окрашенного слоя.

В ходе проведения исследования возникла необходимость создания калибровочных газовоздушных смесей с микросодержанием индицируемых соединений. Для этого была разработана и использовалась прецизионная газодинамическая установка (ГДУ), позволяющая создавать модельные смеси с точностью 0,01 мг/м3. Также на ее основе предложен инженерный вариант компактного газозаборного устройства для экологического контроля воздуха в производственных и

бытовых помещениях с использованием линейно-колористических индикаторных трубок.

Показана практическая целесообразность использования аналого-цифрового преобразования с помощью ЭВМ для обработки результатов экспресс-контроля. Установлено, что цифровое преобразование увеличивает точность обработки полученных колористических данных и, как следствие этого, методики в целом на один-два порядка: Выявлена возможность оценки характера распределения индикационного эффекта на носителе и индицируемых соединений в пределах хроматографического пятна при использовании компьютерной обработки.

Проведенные испытания разработанных высокочувствительных газоанализаторов и методики обработки полученных результатов показали возможность их эффективного применения в клинической практике для диагностики у детей и взрослых на ранней стадии заболеваний, связанных с нарушением обмена веществ по составу выдыхаемого воздуха.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ САНИТАРНО-

ГИГИЕНИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ 1.1. ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУХА

МИКРОСОДЕРЖАНИЯМИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБЫ ИХ ИНДИКИЦИИ

Сравнительно недавно было принято считать, что загрязнение воздушной среды вредными химическими веществами имеет место в основном в производственных помещениях и на территориях предприятий.

Однако результаты современных исследований показали, что эффект негативного воздействия воздушной среды на человека значительно шире. Даже в условиях общественных и административных помещений человек подвергается воздействию сложного комплекса неорганических и органических веществ [1]. Причем важной особенностью является то, что этому воздействию подвержены в большей или меньшей степени все социальные группы населения. Повышенное содержание вредных веществ регистрируется и в жилых домах.

Одним из источников загрязнения воздушной среды являются строительные и отделочные материалы, изготовленные с применением полимеров. В настоящее время только в коммунальном строительстве номенклатура полимерных материалов насчитывает более ста

л

наименований. Это, прежде всего, линолеум и ковровые покрытия полов, стен, теплоизоляция, облицовка оконных и дверных блоков, лакокрасочные покрытия и клейсодержащие вещества. Было установлено, что, например, из поливинилхлорида (ПВХ) выделяется 26 веществ, каждое из которых опасно для здоровья уже в концентрациях ниже ПДК. Особого внимания заслуживают применяемые для производства мебели древесностружечные плиты на фенолформальдегидной и мочевиноформальдегидной термореактивной

основе. Они являются активными источниками ацетона, метакриловой кислоты, формальдегида, фенола, стирола [1].

В зависимости от насыщенности помещений полимерными материалами состав воздушной среды различается. Исследование [2] химического состава воздуха помещений с насыщенностью полимерными материалами 2,05 м2/м и 0,7 м2/м показали, что концентрации ацетона, фенола, стирола, фенолформальдегида, ацетальдегида в первом случае в 2 раза выше, чем во втором, а в целом превышают предельно допустимые среднесуточные концентрации (ПДКс.с.) в 2-5 раз.

Было экспериментально установлено, что в помещениях некоторых детских дошкольных учреждений [3], в отделке интерьеров которых использовали большое количество полимерных материалов, концентрации выше перечисленных соединений превышали ПДК с.с. от 2,6 раза по ацетальдегиду и до 5,7 раза по формальдегиду. Однако отметим, что такие исследования проводились только после возникновения очагов родственных заболеваний у детей и взрослых.

При санитарно-гигиенической оценке загрязненности воздушной среды химическими соединениями нужно учитывать, что, хотя концентрации отдельных веществ могут быть и сравнительно небольшими, однако вследствие значительного разнообразия вредных ингредиентов наблюдается суммирование их действия. Это проявляется в форме повышения числа аллергических и респираторных заболеваний, воспалений слизистых оболочек. Данное явление получило название «синдром больных зданий» [3]. В то же время отмечается дефицит информации о составе воздушной среды помещений. Поэтому органы здравоохранения считают первоочередной задачей идентификацию вредных веществ, непрерывное отслеживание их концентраций, причем в количествах, на уровне или ниже ПДКСС [4].

Над решением этой проблемы уже работает ряд исследователей. Считается целесообразным использовать для оценки уровня загрязнения воздушной среды экспрессные высокочувствительные методы. В

частности, для измерения содержания различных карбонильных соединений в воздухе помещений предлагается использовать индикаторные трубки [1].

Наибольшую опасность представляют ряд карбонильных соединений, ОАУ и ААУ, в том числе кетоны (ацетон), фенол и его производные, нафтолы.

Мониторинг микросодержаний этих соединений в принципе должен дать соответствующую современным требованиям качественную и количественную оценку санитарно-гигиенического состояния воздуха помещений.

Хотя сегодня применяется немало методов анализа газового состава [1, 5-7], мониторинг состояния воздуха закрытых помещений не получил необходимого развития. Это связано с одной стороны с тем, что аппаратурные методы хотя и являются высокочувствительными, но дорогостоящие и требуют лабораторных условий для проведения исследований, а с другой, с тем, что применяемые сейчас экспрессные колористические методы в большинстве своем не могут обеспечить чувствительность к микроконцентрациям вредных веществ, и, кроме тог