автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Порошковые материалы на основе тугоплавких фаз внедрения

0034938В5

На правах рукописи

ЖИЛЯЕВ Виктор Александрович

ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Пермь-2010

1 8 (и*о ?910

003493865

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН, в Пермском государственном техническом университете и на Кировградском заводе твердых сплавов

Защита состоится 9 апреля 2010 г. на заседании диссертационного Совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан " { " ¿^оуля- 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор технических наук, профессор

Бекетов Аскольд Рафаилович

доктор технических наук, профессор

Гревнов Лев Михайлович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

доктор технических наук

Е.А. Кривоносова

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) - кубические (типа КаС1) карбиды, нитриды и монооксиды переходных металлов IV,V групп - характеризуются уникальным сочетанием твердости, прочности и пластичности. Однако высокая химическая активность ТФВ существенно ограничивает возможности получения композиционных материалов на их основе методами порошковой металлургии, затрудняет разработку соответствующих технологических процессов. Лишь понимание природы химической активности ТФВ, знание закономерностей её проявления в контакте с различными средами и умение управлять реакционными процессами позволяет успешно преодолеть эти трудности. Сегодня такого понимания нет. Отсюда очевидна актуальность исследования проблемы химической активности ТФВ для разработки современных порошковых материалов и покрытий на их основе, оптимизации технологий их получения. Специфика объектов исследования

Общее представление о кристаллической структуре и строении диаграмм состояния ТФВ дают'рис.1 и 2, на которых в качестве примера приведены соответствующие данные для карбида титана.

JJUOmU/iUlUWiD Vi-U^iin/l ^JiWiVlVlllVLI ^ Q

внедрения (C,N,0) В октамеждоузлиях Углероде, ат.%

ГЦК-решетки металла определяется Рис 2. Диаграмма состояния системы Ti - С

правилом Хэгга: 0,41 < Rx/RMe < 0,59 (Storms Е.К., Murrey J.L., Гусев А.И. и др.)

Г (К)

Из представленных данных видно, что со структурной точки зрения ТФВ являются твердыми растворами внедрения атомов неметалла в окта-междоузлия ГЦК-решетки металла (определяющее влияние размерного фактора, В-х/В-ме, чрезвычайно широкие области гомогенности, метаста-бильность при нормальных условиях).

Хорошо согласуются с твердорастворной природой ТФВ и их термодинамические свойства, в частности, парциальные термодинамические характеристики компонентов, входящих в состав ТФВ (рис. 3).

Рис 3. Типичный вид концентрационных зависимостей активностей компонентов в ТФВ

0,5

1,0

Состав фазы, Х/Ме

Однако твердорастворная природа ТФВ весьма специфична. Действительно, ТФВ характеризуются сочетанием физических свойств, типичных не только для металлических твердых растворов (высокие электро-и теплопроводность, сравнимые по величине с чистыми металлами, заметная пластичность уже при Т = 0,ЗТпл), но и ковалентных веществ (высокие, порядка 3000°С, температуры плавления и большая, порядка 30 ГПа, твердость при нормальных условиях) и ионных соединений (высокие, порядка сотен кДж/моль, энтальпии образования, сопоставимые по величине с КаС1).

Столь же необычны проявления химической активности ТФВ в контакте с различными твердыми, жидкими и газовыми средами, о чем свидетельствует крайняя противоречивость имеющихся в литературе экспериментальных данных и отсутствие единого подхода к их интерпретации. Цели и задачи исследования

Основными целями работы являлись:

- выяснение природы химической активности ТФВ и закономерностей ее проявления в контакте с различными средами;

- установление взаимосвязи реакционной способности ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами;

- использование выявленных закономерностей для решения задач, связанных с получением, применением и регенерацией порошковых материалов на основе ТФВ.

Для достижения указанных целей была составлена и выполнена программа исследований, включающая в себя следующие этапы:

1. Экспериментальное изучение кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными средами: твердыми (переходные металлы IV, V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), жидкими (расплавы на основе никеля, растворы минеральных кислот - HCl, H2SO4, HNO3), газовыми (воздушно-вакуумные среды, 02, С02, Н2).

2. Выявление специфических особенностей и общих закономерностей протекания реакций с участием ТФВ.

3. Разработка и реализация практических приложений результатов исследования.

Исследование выполнено в Институте химии твердого тела УрО РАН, в Пермском государственном техническом университете и на Кировград-ском заводе твердых сплавов. Научная новизна

Впервые систематически исследована проблема химической активности кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения, выявлены закономерности взаимодействия ТФВ с различными твердыми, жидкими и газовыми средами, установлена взаимосвязь реакционной способности ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами.

Впервые сформулированы положения, раскрывающие природу химической активности ТФВ, позволяющие прогнозировать особенности ее проявления в контакте с различными средами:

1. Подрешетки металла и неметалла в ТФВ относительно автономны, что предопределяет селективный характер взаимодействия компонентов ТФВ с агрессивными средами (твердыми, жидкометаллическими, газовыми).

2. Химическая активность компонентов, входящих в состав ТФВ, является функцией их термодинамической активности.

3. Скорость растворения ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия.

4. Электрохимическая активность ТФВ в растворах минеральных кислот определяется степенью их ионности.

Практическая значимость

- разработана и реализована в промышленной технологии концепция химического конструирования азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС) в ходе жидкофазного спекания;

- изучена роль пластификатора (каучук, полиэтиленгликоль, парафин) в технологии спекания БВТС и его влияние на конечный состав, структуру и физико-механические свойства спеченного композита. Обоснована необходимость использования в производстве БВТС пластификатора на основе каучука, оптимизирована его концентрация и режим отгонки;

- разработан и успешно апробирован на Кировградском заводе твердых сплавов эффективный способ регенерации отходов БВТС;

- решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы железа путем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Эффект использован для повышения прочности и износостойкости плазменных композиционных покрытий на основе стеллита (Co-Cr-B-Si);

- выяснена специфика металлургических реакций, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащими электродными материалами. Полученные данные использованы для решения проблемы хрупкости никелевого сварного шва.

Практическая значимость разработок подтверждена двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения. На защиту выносятся-.

1. Результаты изучения кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами (переходные металлы IV,V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), расплавами на основе никеля, растворами минеральных кислот (НС1, H2S04, HN03), воздушно-вакуумными и газовыми (02, С02, Н2) средами.

2. Закономерности проявления химической активности ТФВ в контакте с различными средами.

3. Практические приложения результатов исследования. Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на 59 конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах, включая 15 международных. Основные из них: V, VI, VII, VIII, IX и XI Всесоюзные совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1973; Новосибирск, 1977; Черноголовка, 1978; Кемерово, 1981; Алма-Ата, 1986; Минск,

1992); V, VI и VIII Всесоюзные совещания по термическому анализу (Новосибирск, 1973; Москва, 1976; Куйбышев, 1983); I, II, III и IV Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердловск, 1975, 1978, 1981, 1985); Всесоюзный симпозиум «Проблемы создания и внедрения режущего инструмента с низким содержанием вольфрама» (Тбилиси, 1977); IV и V Всесоюзные семинары «Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе» (Черкассы, 1977; Волжск, 1982); V Международная конференция по порошковой металлургии (Готвальдов, Чехословакия, 1978); VII и VIII Всесоюзные конференции «Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение» (Черноголовка, 1979, 1982); IV Всесоюзное совещание «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1982); V, VI и VII Всесоюзные конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Свердловск, 1983, 1986; Челябинск, 1990); V Всесоюзный семинар «Нитриды: методы получения, свойства и области применения» (Рига, 1984); II International Conference on Science of Hard Materials (Rhodes, Greece, 1984); II International Symposium on Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoslovakia, 1989); Международная конференция по композитам (Москва, 1990); Международная конференция по химии твердого тела (Одесса, 1990); XI Всесоюзная конференция « Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов» (Киев, 1991); V International Conference on Science of Hard Materials (Hawaii, USA, 1995); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1995, 1997); V и VI Международные конференции «Пленки и покрытия» (Санкт - Петербург, 1998, 2002); V Всероссийская конференция «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1999); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008); Международная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005); Международная конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006); X Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, 2008); IX International Conference on Sintering (Kiev, Ukraine, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 145 работ. Из них 40 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 32 статьи в специализированных изданиях, в сборниках научных трудов отечественных и зарубежных конференций, 1 депонированная рукопись, 14 авторских свидетельств и патентов на изобретения.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав с выводами, заключения и общих выводов, списка литературы. Содержание изложено на 271 страницах текста, включая 25 таблиц, 95 рисунков и 538 наименований цитируемых литературных источников.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования проблемы химической активности ТФВ для разработки порошковых материалов на их основе и оптимизации условий их получения.

В первой главе анализируются причины отсутствия систематических исследований, посвященных изучению природы химической активности ТФВ и закономерностей ее проявления в контакте с различными средами, отмечается противоречивость имеющихся в литературе экспериментальных данных. Констатируется, что взаимосвязь реакционной способности ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами до сих пор не выяснена, что делает проблематичной корректную интерпретацию результатов экспериментов, затрудняет получение порошковых материалов на основе ТФВ, осложняет разработку соответствующих технологий. В заключительной части главы описывается методика химического зондирования подрешеток металла и неметалла в ТФВ, позволяющая прояснить сложившуюся ситуацию, формулируются цели и задачи исследования.

Во второй главе излагаются способы синтеза и аттестации исходных препаратов, дается их характеристика, описываются использованные в работе методы исследования.

Для проведения экспериментов были синтезированы три серии препаратов ТФВ (свыше 100 различных составов), отличающихся друг от друга физическим состоянием: мелкозернистые порошки (<Зср ~ 1-КЗ мкм, 8уд ~ 0,7-0,9 м2/г), крупнозернистые порошки (фракция 50-ИэЗ мкм) и горячепрес-сованные образцы (010x5 мм).

Исследование начальных стадий взаимодействия ТФВ с различными реагентами, изучение состава и структуры промежуточных продуктов реакций осуществлялось с помощью следующих аналитических методов:

- химический анализ;

- рентгено - и электронография (дифрактометры ДРОН-2,0 и БгасИ Р, установка ШМ-150);

- ДТА-ТГ - анализ (термоанализатор ТЬегтойех);

- масс-спектрометрия (анализаторы ЬАММА-1000 и МХ6407П);

- электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (установки 1СХА-733 и СатеЬах);

- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (спектрометры ЭС-2104 и ЕЗСАЬАВ МК И);

- вольтамперометрия (полярограф ПУ-1).

В третьей главе излагаются результаты исследования механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами.

Методами ДТА, РФА и химического анализа изучены начальные стадии взаимодействия близких к стехиометрии карбидов с переходными металлами IV.V групп, которые характеризуются высоким сродством к элементам внедрения. Характерные примеры изученных реакций приведены ниже (реакции тех же металлов с чистым углеродом указаны для сравне-

ния).

УС0,87 + И — ТЮ-ад + УСо,87-х (1)

МЬСо,97 + 1г гтС^б + МзСо,97.* (2)

*С + Ме™ МеС-0,6 (3)

Т1С0,96 + V — У2С + Т1 Со,96-х (4)

ггС0,97 + № -<• МьС + гтС0,97-х (5)

*С + Меу Ме2С (6)

Из представленных данных видно, что: - начальной стадией взаимодействия карбидов с переходными металлами IV,V групп является химическая реакция углерода карбидной фазы с металлом (непосредственное диффузионное взаимодействие реагентов на начальном этапе процесса не реализуется);

- первичным продуктом реакции является фаза, ближайшая по составу к металлу, наименее стабильная в данных условиях (в соответствии с правилом последовательности превращений Оствальда-Танцова);

- начальные стадии реакций МеС + Ме1^ и С + Мегу,у химически однотипны.

Типичный вид рентгенограмм, на основании которых были составлены схемы образования первичных продуктов реакции, показан на рис. 4-7.

Рис 4. Рентгенограмма исходной смеси №Со,97+ 2г

100

к

о

^ 60 • А

О 50-

В 40 ■ К

В 30 ■

н

кЗ 20 -

ЫЬСш Ъта

2гСо.б5

о

45 50

2 ©. гшд

55

60

Рис 5. Рентгенограмма смеси №>Со,97+ после реакции (750°С, 3x5 мин, аргон)

и

45 50 55

2 0. пзал

Рис 6. Рентгенограмма исходной смеси ZrCo¡97 - МЬ

100 эо 80 70 60 50 • 40 • 30 ■ 20 10 • о

ггСя Мга КЬ2С х

25

45 50 2 0. глад

55

65

Рис 7. Рентгенограмма смеси ЫЬ

после реакции (920°С, 2x5 мин, аргон)

Важным результатом проведенного исследования является впервые обнаруженная корреляция между температурой начала взаимодействия титан - и ванадийсодержащих ТФВ с одноименными металлами (и цирконием) и степенью ионности ТФВ, оцениваемой по энтальпии их образования (рис. 8-11).

У 1200

я" 1150 Я

й поо

а)

я 1050 §

2 1000 Л

а 950 £

5 900 о,

ё 850 %

<о Н

ИСо,96 Щ),95 Состав тае

-130 -120 -110

-к» е|

-90

И

я о

-60 § §

р сз

-70

-50 -40 -30 та)!,03

и 1200

Я П50

|поо

8 1050 О.

« 1000

2 950 со

а 900 ^850

а 8оо

о

§ 750 £ 700

^,87

^0,95

Состав ТФВ

ТО),

-110

-100 у

-90 5 Чв -80 ©р Юа -70" 3 к И Л) X о

е ®

-»ге

. О О

40 ¡я в о" »

-30 3 »

-20 -10

,02

Рис.8. Зависимость температуры начала Рис.9. Зависимость температуры начала реакции "ПС,ПК и ТЮ с титаном от реакции УС,УК и УО с ванадием от

энтальпии образования ТФВ

энтальпии образования ТФВ

Рис.10. Зависимость температуры начала реакции Т1С,Т1Ы и ТЮ с цирконием от энтальпии образования ТФВ

Рис.11. Зависимость температуры начала реакции УСДТ\Т и УО с цирконием от энтальпии образования ТФВ

Особенности взаимодействия ТФВ с переходными металлами VIII группы, которые характеризуются низким сродством к элементам внедрения, изучены на примере никеля при 1150°С (рис. 12 -14).

1,00 т

> и

0 10 20 30 40 50 60 Время отжига, час

0,90 0,85 0,80 0,75 0,70

10 20 30 40 50 60 Время отжига, час

Рис. 12. Кинетика изменения состава карбидной фазы в смесях "ПС,. - № и - №

1.00

5 0,95 О

й90 3 085

и

ото

О 5 10 15 20 25 30

Время отжига, час

5 Ю 15 20 25 30

Вргмя отжига, час

Рис. 13. Кинетика изменения состава карбидной фазы в смесях \'СХ - № и МэСх - №

1,оо

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Время отжига, час

5 0,80 0,70

0 5 10 15 20

Время отжига, час

Рис. 14. Кинетика изменения состава ТФВ в смесях ТО^- № и ТЮу-№

Из приведенных на рис. 12-14 данных видно, что процесс растворения ТФВ в никеле в общем случае является инконгруэнтным, характерным для обычных твердых растворов. Степень растворения ТФВ в никеле при прочих равных условиях увеличивается в рядах Ме1УС - МеУС, 7лК-1ЧС-ТЮ, а также с ростом отношения Ме/Х в растворяющейся фазе. Определена растворимость никеля в ТФВ при 1150°С: 0,2-0,5% в Ме1УСх, 1,5-2,5% в МечСх, 0,10,4% в та<[г и ~ 0,1% в ТЮ[,оз. Впервые установлено, что растворение никеля в решетке карбидов УСХ и №>СХ приводит к подавленшо фазового перехода беспорядок — порядок и стабилизации структуры типа КаС!.

Изложенные выше результаты показывают, что механизм взаимодействия карбидов с переходными металлами тесно связан с термодинамической активностью (химическим потенциалом) компонентов, входящих в их состав. Действительно, если активность углерода в карбиде приближается к единице (МеСх при х —» 1), его связь с решеткой ТФВ ослабляется (рис. 3). В результате углерод карбидной фазы либо преимущественно растворяется в металле (N1), либо вступает с ним в химическую реакцию с образованием соответствующего карбида (переходные металлы IV,V групп).

С уменьшением х в МеСх термодинамическая активность атомов углерода снижается, а атомов металла растет. В карбидах с минимальным содержанием углерода активность металлического компонента ТФВ уже на несколько порядков (от 3-х в VCX до 9-ти в ZrCx) превышает соответствующую величину для углерода. Следствием повышенной активности металлического компонента ТФВ является его преимущественное растворение в никеле, что сопровождается изменением состава растворяющейся карбидной фазы (увеличением содержания в ней углерода).

Селективный характер проявления реакционной способности компонентами ТФВ, взаимосвязь химической и термодинамической активности компонентов четко прослеживаются и в реакциях карбидов с кислородом оксидных фаз. Характерные примеры таких реакций приведены ниже:

ТЮо,9б + №0 -> СО] + Т1С0,9б-х + N1 ТСо.к, + №0 ТЮ2 + СОТ + N1 Т1С0,52 + N¡0 Т^Оз + С + №

■0,52

(8)

(9)

(7)

ТЮ0,% + тю2 СОТ + Т1С0,96-Х + Т1п02„-1

Т1с0,52+тю2 ->■ тг2о3 +с

(10) (11)

ЫЪС0,97 + иь205 — СО| + №С0,97-х + №02 МЬСо.74 + ИЬгОз — КЪ02 + С

(12) (13)

Видно, что если состав карбида близок к стехиометрическому, то в реакцию с кислородом оксидной фазы вступает преимущественно его углеродный компонент, а если далек - то металлический (с выделением углерода в свободном виде). Если же состав ТФВ является промежуточным (как в реакции 8), то оба компонента карбидной фазы одновременно участвуют в акте восстановления оксида. Соответственно изменяется состав продуктов взаимодействия.

Исключением является система УС0,87 - N¡0, для которой отмеченные выше закономерности оказываются справедливыми лишь при достаточно высоких температурах. Дело в том, что при температурах ниже ~ 1130°С высший карбид ванадия УС0,87 находится в упорядоченном состоянии (У8С7). А в этом состоянии, согласно литературным данным, активности ванадия и углерода сопоставимы по величине. Поэтому естественно, что процесс взаимодействия УСо,87 (как и УСо,74) с кислородом оксидной фазы характеризуется преимущественным окислением ванадия (сродство ванадия к кислороду намного выше, чем углерода):

Действительно, по данным ДТА-ТГ-исследования начальная стадия взаимодействия УС0.87 и УС0,74 с N¡0 носит экзотермический характер и протекает без заметного изменения массы смеси. Согласно результатам РФА и химического анализа одинаков для обеих систем и состав первичных продуктов взаимодействия (У20з, №, Ссв0б = 1,0-2,0%).

Только после перехода в разупорядоченное состояние (при Т >1130°С), когда активность углерода в карбидной фазе резко (на два-три порядка) возрастает, процесс взаимодействия УСо,87 с МО начинает характеризоваться преимущественным окислением углерода:

УС0.87 (У8С7) + №0 У203 + С + N1

(14)

УС0,87 + N¡0 СОТ + УС0,87-х + №

(15)

Этот вывод подтверждается не только отсутствием в продуктах взаимодействия каких-либо оксидных фаз ванадия и убылью массы системы, но и данными ДТА. Так, на термограмме исходного карбида УС0.8? (У8С7) четко фиксируется эндоэффект, вызванный его разупорядочением при 1130°С (У8С7 —> УСо,87)' Эндоэффект же, сопровождающий переход У6С5 —» УС0.8з при 1260°С едва заметен (рис. 15, кривая 1). В то же время на ДТА - кривой смеси УС0,87 + 20 мол.% №0 величины обоих эндоэффектов уже соизмеримы (рис. 15, кривая 2), что свидетельствует о значительном увеличении количества фазы УС0,8з (У6С5) и, следовательно, о протекании реакции (15).

ИЗО 1260 Температура, °С

Рис. 15. ДТА-кривые карбида УС0,87 (1) и смеси УС0|87 + 20 мол.% №0(2)

На примере системы Т1СХ - ТЮУ подробно изучен механизм образования непрерывного твердого раствора между двумя изоструктурными ТФВ.

Впервые установлено, что диффузионной стадии взаимодействия Т1С1)>96 и Т10],оз (которая до настоящего времени считалась единственно возможной в этой системе) предшествует химическая реакция углерода карбидной фазы с кислородом оксидной фазы, сопровождающаяся диспропорционированием последней на Т120з и металлический титан (рис. 16,17). Важно отметить, что и начальная стадия взаимодействия свободного углерода с ТЮ],оз протекает ио тому же механизму (С + ТЮ^оз —> СО} + ГП203 + а-Т1).

юо ■

90 -5 80 ■ 5. 70 -

ПС» тю □

о

60 ■ 50 ■ 40 ■ 30 20 10 о

Исходная смесь

50 60

2 0,град

100

90

4

" 80 " о

70 -

(- 60

и

о

= 50

Й

5 40 3

н зо -20 10 -

ТСш ТЮо Ть03 х а-Т1 +

и

Эта же смесь после реакции (1100°С,Зх5мин.)

90

50 60

2 0. пзал

Рис. 16. Рентгенограммы смеси Т1Со,9б+ ТЮ^оз

4,24 А

+ Т1С

^ Т1Со,2Оо.8 + СОТ

гЧ"?! Г

Т1Со 9б + ТЮ,,оз -> СОТ + Ть03 + а-П

4.272 А 1^0,4200,46

Т1С0,6 '

4,31 А

Рис. 17. Общая схема механизма образования твердого раствора в зквимолярной смеси Т1С0,96 и ТЮ^оз

Непосредственное диффузионное взаимодействие ТЮХ и ТЮУ наблюдается лишь в том случае, если составы обеих ТФВ близки к нижней границе области гомогенности, т.е. когда активность элементов внедрения в них недостаточна для протекания реакции [С] + [О] —> СО|:

ТЮ0,65 + ТЮ0,78 -■> ТлС0,б5-хОу + ТЮо,78.уСх --»TiC0.32O0.39 (16)

Методом ДТА-ТГ - анализа исследована концентрационная зависимость температуры начала взаимодействия порошкообразного (<1 = КЗ мкм) нитрида титана с углеродом (Б>д = 19,0 м2/г). Установлено, что с уменьшением г в ТО^ (т.е. с ростом активности атомов титана) температура начала реакции [Т1] + С монотонно снижается (рис. 18). и

о

а 1400 £ 1300 -

о. 1200 «

а "<»

3 1000

700

Рис. 18. Влияние состава

на температуру начала взаимодействия с углеродом

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Состав нитрида, >№

1,0

По данным РФА первичным продуктом взаимодействия в смесях Т1Мг + С, как и в контрольной смеси металлического титана с углеродом, является сильнодефектный карбид титана (Т1С^,6, а = 4,31 А).

В четвертой главе излагаются результаты изучения механизма контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе никеля, обсуждаются общие закономерности и специфические особенности протекания процессов растворения, фазо - и структурообразования. На примере наиболее важных в практическом плане систем Т1С-№ и 'ПС/№-Мо прослежена эволюция наблюдаемых закономерностей в результате легирования карбида титана по подрешетке металла (элементы IV-VI групп) и/или неметалла (азот, кислород).

Методами РСМА, РЭМ, РФА и химического анализа установлено, что процесс растворения карбидов Ме1У,УС в жидком никеле (как и в твердом) носит инконгруэнтный характер. При этом взаимодействие с расплавом

близких к стехиометрии ТФВ сопровождается преимущественным растворением углерода, а сильнодефектных - металла. Соответственно изменяется состав продуктов кристаллизации.

Ниже в качестве примера приведены схемы механизма взаимодействия карбида титана различного состава с расплавом никеля (1450°С, 1 час):

-ПС0,96 + № ► TiCo.9iio.o2 + № (С)

а) № (С) ТгС0,7 (№ ~ 1,5%) + га №ШС + С (17)

а) М (С) № (Т1 ~ 5,0%) + га М/Т1С (18)

ИС^о + М * Т1С0 ,72±о,о: + N1 (С)

а) N1 (Е) № (Т1 ~ 11,5%) + ш №/№3П (19)

Видно, что если состав карбида титана близок к стехиометрическому, в расплав преимущественно переходит углерод, а если далек - то титан. Карбид Т1Со,85, активности компонентов в котором практически одинаковы, растворяется в никеле конгруэнтно. Скорость его растворения является минимальной среди всех изученных составов (рис. 19).

Рис. 19. Влияние состава карбида титана на скорость растворения в никеле:

1450°С, 0,5 час

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Состав карбида, С / Т5

Важно подчеркнуть, что в системе ТЮо.9б-№, несмотря на преимущественное растворение углерода в расплаве, состав первично кристаллизующегося карбида близок к Т1С0,7 (а = 4.316 А, С ~ 15,0%). При этом в металлической фазе присутствуют включения свободного углерода. Оба эти факта свидетельствуют о неквазибинариости рассматриваемой системы.

Установлено, что неквазибинарными являются и другие, изученные в настоящей работе системы Ме1У'УС-№: в металлической матрице композиций всегда присутствуют выделения третьей фазы - либо свободный углерод (системы МеуС-№), либо интерметаллид (системы 2гС-№, НАС-№).

Исследование процессов фазообразования в композициях, содержащих нитрид титана, показало, что азот из-за низкой (порядка 10'3%) растворимости в расплавах никеля практически не принимает в них участия. По данным РСМА и ЛАММА взаимодействие в системах ТО^-М и "П1\уктьМо (1450°С, 1-25 час, 5х10"! Па) протекает в рамках подсистем Тл-№ и ТьМ-Мо, соответственно. Роль азота сводится к замедлению процесса растворения нитридной фазы, тем большему, чем ближе её состав к стехиометрическому.

Изучено влияние легирования карбида титана переходными металлами IV-VI групп на стабильность ТФВ в контакте с расплавом никеля. Обнаружено, что эффективность влияния легирующих элементов на скорость растворения ТФВ в никеле зависит от соотношения размеров атомов титана и легирующего металла. Если Ямс > Ян (Ме=2г, Н^, то скорость растворения ТФВ в никеле растет, а если Лме < Ип (Ме=У,]\тЬ, Мо,\¥) - снижается. В первом случае определяющим фактором является увеличение энергии упругой деформации твердого раствора, а во втором - снижение межфазной энергии границы карбид-расплав в результате обогащения периферии зерен ТФВ легирующим элементом.

Кинетика взаимодействия двойных карбидов Т^Ме^^С с расплавом №-25 %Мо лимитируется скоростью образования К-фазы (сложного карбида состава ^.„.„МошМе'^пСх), формирующейся в изотермических условиях по механизму растворения - выделения. Установлено, что металлы IV группы №,10), в отличие от металлов V группы (У,№), практически не входят в состав К-фазы, концентрируясь в первичных и/или эвтектических выделениях интерметаллидов №5Ме при охлаждении системы.

Систематически исследовано влияние легирования карбида титана по подрешетке неметалла (N,0) на кинетику и механизм взаимодействия с расплавом никеля. Впервые установлено, что концентрационная зависимость степени растворения карбонитрида Т1СХК2 в никеле меняет свой знак с ростом температуры и/или продолжительности взаимодействия (рис. 20). Основная причина этого эффекта - разные по знаку зависимости скорости растворения и растворимости от состава ТЮХМ2.

Рис. 20. Зависимость концентрации титана в никеле от исходного состава карбонитрида:

1 - 1450°С, 0,5 час;

2 - 1500°С, 2 часа

0.00

0.25

0.50

0.75

Состав карбонитрида, z в TiCxNz

Взаимодействие оксикарбида TiCxOy (х > у) с расплавом никеля (1450°С) характеризуется преимущественным растворением углерода вплоть до образования монооксида ТЮУ (С < 1%). Последний по мере растворения диспро-порционирует на Ть05 и металлический титан (реакции 20, 21). Своеобразие механизма взаимодействия TiCxOv с никелем определяется протекающей в жидкой фазе реакцией [С] + [О] = СО|:

I—► СОТ

TiCo,73Oo.24+Ni TíC0,35O0,65+Ni(Ti,C,O)

a) Ni (С) Ni (Ti ~ 8,5%) + пи Ni/'TiC

(20)

-v СОТ

TÍCo,73Oo,24 + Ni -

ТЮу + Ni (Ti,С,О) '—► Ti203 + (Ti)

a) Ni (í) NijTi + щ Ni/Ni3Ti

(21)

Впервые изучено влияние легирования карбонитрида ТаСо,5^о,5 переходными металлами IV-VI групп на механизм взаимодействия с никелем. Установлено, что независимо от сорта легирующего металла и его концентрации (5-20 ат.%) скорость растворения (Ти.пМе„)Со,5Н),5 в никеле и степень ин-конгруэнтности процесса возрастают. Дестабилизирующий эффект легирующих металлов усиливается в ряду Ме шением их сродства к азоту.

JV

Mev —> MeVI параллельно с умень-

Взаимодействие тех же карбонитридов с расплавом №-25%Мо сопровождается образованием К-фазы. Как и в аналогичной карбидной системе, цирконий и гафний практически не входят в ее состав. Ванадий при формировании К-фазы предпочитает кристаллизоваться совместно с молибденом (вместо титана), а ниобий и тантал - совместно с титаном (вместо молибдена).

Установлено, что важную роль в проявлении эффекта взаимного предпочтения легирующих металлов и молибдена в составе К-фазы играет (помимо благоприятного размерного фактора) разность температур кристаллизации эвтектнк №/Ме1у'уС и №/Мо2С, отражающая суммарное влияние конкурирующих между собой в расплаве Ме-С- и Ме-№ -взаимодействий. Действительно, если эта разность достаточно велика (ДТЭ = ± 80-100°С для систем 7гС-№, ШС-№, ЫЬС-№ и ТаС-№), то легирующие металлы с трудом входят в состав К-фазы даже при благоприятном размерном факторе, а если мала (ДТЭ = 20-30°С для систем 'ЛС-№ и УС-№) - то относительно легко, несмотря на существенное различие в размерах атомов.

Методами РСМА и РЭМ изучены особенности инфильтрации горяче-прессованных образцов ТЮо^ 'ПС0,49^,48 и ^N0,95 жидким никелем (1500°С, 2 часа). Установлено, что в ряду 'ПС-'ПСо^о^-'ПМ, несмотря на ухудшение смачиваемости ТФВ никелем в этом направлении, глубина проникновения расплава по границам зерен увеличивается (рис 21).

§ 90т

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Расстояние от границы раздела, мм

Рис 21. Инфильтрация карбида, нитрида и карбонитрида титана расплавом никеля:

1-Т;с0,9б 2 --ПСо^о^ 3 -та0,95

Аномальный ход зависимостей объяснен неравновесным характером процесса инфильтрации, существованием сильной зависимости краевого угла смачивания твердой фазы жидкой от интенсивности взаимодействия. Действительно, чем выше скорость растворения ТФВ в никеле, тем быстрее достигается равновесное состояние системы. А поскольку интенсивность взаимодействия рассматриваемых ТФВ с никелем и, следовательно, скорость достижения равновесия уменьшается в ряду Т1С-Т1Со,51\то,5-Т1]\\ то растет и время, в течение которого движущая сила инфильтрации (разность химических потенциалов) остается эффективной.

Аналогичными методами исследованы закономерности инфильтрации компактного карбида 'ПС0 96 расплавом №-20%Мо (1450°С, 1 час).

Установлено, что скорость инфильтрации лимитируется диффузией металлических компонентов системы в жидкой фазе. Прямым следствием этого обстоятельства является ярко выраженный градиент концентрации каждого элемента по сеченшо образца (рис. 22).

70 л

о4

Й - 60 ~ (1)

- -п_

0

-1,0 0,0 1,0 2,0 3,0

Расстояние от границы раздела, мм

Рис 22. Взаимодействие карбида Т1С0,96 с Мь20%Мо-расплавом в условиях инфильтрации

Видно, что по направлению к центру образца содержание молибдена в оболочке карбидных зерен (K-фазе) снижается от 60% до 8%, а титана соответственно растет (на рисунке не показано). По данным РЭМ форма оболочки зерен по мере удаления от границы раздела фаз постепенно изменяется от округлой до хорошо ограненной, ее толщина становится меньше. Закономерно изменяется и состав металлической фазы: содержание молибдена в ней снижается от 19% до 0,3%, а титана увеличивается от 5,5% до 13% вплоть до образования интерметаллида Ni3Ti.

В пятой главе представлены результаты изучения химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот (HCl, H2SO4 и HNO3), анализируются специфические особенности и общие закономерности процесса растворения, их связь с составом и электронным строением ТФВ.

В табл. 1-3 обобщены данные, характеризующие влияние состава TiCx, TiNz и TiOy на относительную растворимость в указанных кислотах (22°С, 10 суток, мольное соотношение кислота/ проба равно 6/1).

Из приведенных результатов видно, что степень растворения TiCx, TiNz и ТЮу в HCl и H2S04 , оцениваемая по количеству титана, перешедшему в раствор, закономерно увеличивается как в ряду TiC-TiN-TiO, так и с ростом отношения металл/неметалл в области гомогенности каждой ТФВ. В этих же направлениях, согласно данным РФЭС (см. рис. 29 на стр. 31), растет плотность TiBd-состояний вблизи уровня Ферми.

Симбатный рост плотности ТОё-состояний на уровне Ферми и относительной растворимости титансодержащих ТФВ в соляной и серной кислотах (при отсутствии твердофазных продуктов взаимодействия, способных пассивировать поверхность зерен ТФВ) свидетельствует об определяющем влиянии на этот процесс степени металличности ТФВ (чем она выше, тем выше скорость растворения).

Важно подчеркнуть, что одновременный рост степени ионности ТФВ в ряду TiC-TiN-TiO не оказывает на процесс растворения сколько-нибудь существенного влияния. Действительно, если бы на скорость растворения ТФВ в HCl и H2SO4 определяющее влияние оказывала степень ионности ТФВ, то мы вправе были бы ожидать в этом направлении не увеличения, а снижения интенсивности взаимодействия, как это наблюдается в ряду высших, преимущественно ионных оксидов титана в тех же условиях (рис.23).

Табл. 1. Влияние состава Т1СХ на относительную растворимость в минеральных кислотах, %

Среда Т1С0,9б Т1Со,90 Т.С0,80 Т1С0,65

35% НС1 1,25 1,40 1,80 2,45

93% Н2504 0,45 0,60 1,00 1,50

65%Ш03 100 100 93,0 67,5

Табл. 2. Влияние состава Т1М2 на относительную растворимость в минеральных кислотах, %

Среда Т1Ы0,95 Т1К0,85 Т1Ы 0,79 ПК О,61

35%НС1 1,35 1,60 2,10 3,20

93%Н2504 0,55 0,90 1,40 2,30

65°/оШ03 41,5 37,5 34,0 26,0

Табл. 3. Влияние состава ТЮУ на относительную растворимость в минеральных кислотах, %

Среда ТЮ,.20 тю,,12 тю№ ТЮ0,91 Т1О0,82

35%НС1 3,00 4,50 8,10 9,90 10,40

93%Н2804 1,70 2,10 2,80 4,40 7,10

65%Ш03 1,00 0,85 0,60 0,45 0,35

Состав оксида титана, О/ И

Рис 23. Относительная растворимость И2О3, Т13О5 и ТЮ2 в минеральных кислотах (22°С, 10 суток)

Результаты спектрофотометрического анализа (в растворах НС1 и Н2804 присутствуют ионы Т13+ или И4+), появление в растворах визуально наблюдаемых выделений свободного углерода и данные РФА (твердофазные продукты взаимодействия отсутствуют) позволяют описать процесс растворения ТФВ следующими реакционными схемами:

ТЮ + НС1->Т1С1з + С + Н2| (22)

•ПИ + НС1 ТЮ13 + И2Т + Н2Т (23)

ТЮ + НС1 ТЮС12 + Н2Т (24)

Т1С + Н2Б04 ТЮ804 + Н20 + С + БОгТ (25)

™ + Н2Б04 -> ТЮБОд + Н20 + N2! + Б02Т (26)

ТЮ + Н2804 -» Т12(804)з + Н20 + 802| (27)

Противоположные зависимости наблюдаются при взаимодействии этих же ТФВ с азотной кислотой (табл. 1-3). Дело в том, что процесс растворения в Ш03 сильнодефектных карбидов Т1СХ (х < 0,80), а также ТО^ и ТЮУ любого состава сопровождается образованием на поверхности зерен ТФВ тонкого слоя оксида титана (рис.24), блокирующего дальнейшее его протекание.

» ТЮ2 (87-0710) • "ПИо^ (Ь) I 1 Т, 1

(а) 1 ____________

20 30 40 50 60 70

26°

Рис. 24. Рентгенограммы нитрида титана НИо^: (а) исходный образец; (Ь) после экспозиции в 65%-ной НЖ)3

Газообразные продукты взаимодействия специально не изучались в этом исследовании, но судя по некоторым косвенным признакам (выделение бурого газа в результате окисления на воздухе N0 до N02, отсутствие в растворах свободного углерода) ими являются N0 и С02. Таким образом, процесс взаимодействия титансодержащих ТФВ с концентрированной ЮГО3 может быть описан следующими реакционными схемами:

Т1С + Ш03-»ТЮ2 + Н20 + С02Т+ЖП (СУП <0,80) (28)

™ + Ш03->ТЮ2 + Н20 + ^Т + Ш| (29)

ТЮ + Ш03-»ТЮ2 + Н20 + ЫОТ (30)

Карбиды Т1С0,96 и Т1Со,90 полностью растворяются в азотной кислоте в рассматриваемых условиях. Оксид титана в этом случае не образуется (он не зафиксирован дифракционными методами и после промежуточных экспозиций в течение 3-х и 6-ти суток). Вероятная причина этого - преимущественное окисление углерода карбидной фазы (активность углерода в Т1СХ, где х = 0,97-^0,90, на пять-семь порядков выше, чем титана).

Судя по появлению в растворах ионов Т14+, можно предположить, что титан здесь переходит в жидкую фазу в виде растворимых оксинитратных комплексов:

Т1С + НЫ03 -> ТЮ(1МОз)2 + Н20 + С021 + N01 (С/Т1 > 0,90) (31)

В целом оказывается, что чем выше плотность Т13¿-состояний на уровне Ферми в рассматриваемых ТФВ (чем выше степень металличности ТФВ), тем легче осуществляется процесс их растворения в относительно слабых окислителях (НС1 и НчБО^ твердофазные продукты взаимодействия, способные пассивировать поверхность зерен ТФВ, не образуются) и тем труднее - в сильных окислителях (НЖ)з, быстрее формируется поверхностный слой оксида титана, блокирующий процесс растворения).

Чтобы оценить степень общности этого вывода мы изучили относительную растворимость чистого титана (максимальная плотность ТОс1-состояний на уровне Ферми) в тех же условиях. Оказалось, что химизм процесса растворения и закономерности его протекания справедливы для всего ряда исследованных веществ, включая титан (рис. 25).

Состав фазы

Рис. 25. Относительная растворимость Т1Со,9б> Т1>То,95, ТЮ^оз и металлического титана в кислотах (22°С,10 суток)

Это означает, что реакционная способность титансодержащих ТФВ и металлического титана по отношению к концентрированным минеральным кислотам связаны между собой генетически.

Несомненный интерес представляет вопрос, останется ли роль плотности Ti3d- состояний на уровне Ферми (степени металличности ТФВ) определяющей, если процесс растворения титансодержащих ТФВ в тех же кислотах осуществлять в электрохимическом режиме? Чтобы ответить на этот вопрос мы изучили процесс анодного растворения TiCo.96, TiC0.49N0.48 и TiNo.95 в 0,5-12 М растворах кислот HCl, H2S04 и HN03.

Основные результаты исследования кратко излагаются ниже на примере растворов серной кислоты, так как характер концентрационных и временных зависимостей токов анодного растворения ТФВ в других использованных кислотах (HCl и HNO3) оказался однотипным.

Зависимости токов анодного растворения исследуемых ТФВ от концентрации H2SO4 и от продолжительности экспозиции в 8 М H2S04 показаны на рис. 26 и 27, соответственно.

С н^0«. М ¡, „„и

Рис. 26. Зависимости токов анодного Рис 27. Кинетические зависимости растворения Т1С, ТЮ0,5^,5 и токов анодного растворения Т1С,

от концентрации Н28 04 ТЮо^о.з и Т1Ы в 8 М Н2304

Из приведенных на рис. 26 данных видно, что с ростом концентрации кислоты скорость анодного растворения ТФВ увеличивается. Сначала она изменяется относительно слабо, но начиная с некоторой концентрации резко возрастает. Поскольку, согласно результатам дифракционных исследований, твердофазные продукты взаимодействия при этом не образуются, и на каждом участке сохраняется линейный характер зависимостей, то отмечен-

ную особенность логично связать с изменением химического состава переходящих в электролит ионных комплексов.

Линейный характер зависимостей токов анодного растворения от времени (рис. 27) подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция на границе ТФВ - кислота.

Величины максимальных токов, характеризующие относительную активность титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот, приведены в таблице 4.

Таблица 4. Токи пиков анодной поляризации титансодержащих ТФВ в минеральных кислотах при Е = 0,6 В

Образец Ток пика, мкА

ЗМ НЖ)3 5МНС1 ЮМН2804

Т1С0.96 30 116 125

Т1Со,5Мо,5 20 68 95

^N0.95 ¡4 36 68

Из данных таблицы следует, что электрохимическая активность ТФВ, в отличие от химической, снижается в ряду ТЮ - Т1С0>5^Т0,5 - Т1Ы независимо от сорта и концентрации используемой минеральной кислоты. Иначе говоря, в условиях анодного растворения ТФВ существенная разница в окислительных свойствах используемых кислот не проявляется. Поскольку в этом случае характер зависимостей «состав ТФВ - скорость растворения» становится однотипным для всех кислот, причем для соляной и серной он изменяется на противоположный, можно утверждать, что он определяется теперь степенью ионности ТФВ (энтальпией их образования) - чем она выше, тем труднее инициируется процесс растворения.

О правомерности такого заключения свидетельствует и аналогичный характер этих зависимостей для высших оксидов титана (рис. 23, стр. 26), которые характеризуются преимущественно ионным типом связи.

В шестой главе излагаются результаты изучения хемосорбции кислорода на поверхности ТФВ, анализируются закономерности начальных стадий окисления карбидов и нитридов в воздушно-вакуумных средах (300 + 1800°С, Ро2 = 10+3 10'5 Па), в кислороде, углекислом газе, описываются особенности химического взаимодействия ТФВ с потоком газовоздушной плазмы и водородом.

Установлено, что хемосорбционная активность титансодержащих ТФВ в вакууме 10 Па определяется степенью их металличности. Действительно, количество фазы ТЮ2, образующейся на поверхности зерен ТФВ (рис.28), увеличивается в ряду ТЮ-ТгЫ-ТЮ. В этом же направлении растет плотность Т13с1-состояний на уровне Ферми (рис.29).

Е , эВ

Рис. 28. РФЭ - спектры Т12р-уровня св

Т1С0,9б (1 №N0,95(2) и ТЮ1,оз(3) Рис. 29. РФЭ - спектры валентных полос

после экспозиции в вакууме 10"6Па Т1Со,9б 0)> ^N0,95 (2) и ТЮ103 (3)

Аналогичный вывод следует из результатов вольтамперометрического исследования хемосорбции кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ (табл. 5).

Табл. 5. Токи хемосорбции и восстановления кислорода на ТФВ

Образец Токи хемосорбции кислорода, мкА Токи восстановления хемосорбированного кислорода, мкА

Т1Со,96 о,з 4,0

Tic0.77N0.21 2,0 26,0

TiCo.58No.37 3,1 44,0

Tico.49NO.48 4,4 58,0

TiCo.38No.55 7,2 86,0

Tic0.17N0.81 11,0 122,0

™0,95 16,8 168,0

Из приведенных в табл. 5 данных видно, что количество хемосорбиро-ванного на ТФВ кислорода растет в ряду Т1С0,96-ТЮХ^ -ТП\;0,95 (фиксируемые токи окисления-восстановления при прочих равных условиях пропорциональны степени его хемосорбции). В этом же направлении, согласно данным РФЭС (рис.30), растет плотность ТВсЬсостояний на уровне Ферми.

о 10 20 Ес , эВ

Рис. 30. РФЭ - спектры валентных полос карбида, нитрида и карбонитридов титана: 1-Т1СО,96;2-ТЮО,77КО,2Ь 3 - ЪСо,49^0.48 ; 4 - TiCo.nNo.8i; 5 - Т1Ы0,95

Подробно исследованы особенности начальных стадий низкотемпературного (300-600°С) окисления ТФВ в воздушно-вакуумных средах и чистом кислороде.

По данным масс-спектрометрии (табл. 6-8) первичным газообразным продуктом окисления карбидов, близких по составу к стехиометрическому, является СО, а соответствующих нитридов - N0. При окислении тех же, но сильнодефектных ТФВ первичными газообразными продуктами реакции являются соответственно смесь С02 + СО (продукты окисления свободного углерода, образующегося по реакции МеС1.х + 02 —> МетОп + С) и молекулярный азот (реакция МеИ^ + 02 —» МешО„ +

Табл. 6. Состав газообразных продуктов окисления ТЮХ (Т = 600°С; Р02 = 6,7 Па, I = 0,5 -30 мин)

Состав Время, Состав Изменение

карбида мин газовой фазы массы, %

Т1С0.97 0,5 СО -0.1

Т1Со.97 5 со,со2 -0.2

Т1С0.97 30 со,со2 -0.4

т;со.52 0,5 со2,со +0.2

Т1С0.52 5 со2,со +0.4

Т1Со.52 30 со2,со +1.2

Табл. 7. Состав газообразных продуктов окисления карбидов (Т = 500°С; Р02 = 1,33 кПа, I = 0,5 мин)

Состав Состав Изменение

карбида газовой фазы массы, %

Т1Со.97 СО -0.1

Т1С0.65 со2,со + 0.4

2гСо.97 со 0.0

2ГС(}77 со2,со + 0.5

УСо.88 со -0.8

УСо.76 со2,со + 0.3

№Со,9б со - 0,7

МЬС0,74 со2,со + 0,2

Табл. 8. Состав газообразных продуктов окисления нитридов (Т = 600°С; Ро2 = 6,7 Па, г = 0,5 мин)

Состав Состав Изменение

карбида газовой фазы массы, %

Ж),Ж)2 -0.2

™0.61 и2 +0.3

ггЫо.Рб N0^02 -0.1

ггКспо N2 +0.4

Аналогичные закономерности проявляются и при окислении ТФВ в среде углекислого газа.

Первичным твердым продуктом низкотемпературного окисления карбидов и нитридов переходных металлов IV,V групп является высший оксид соответствующего металла, находящийся либо в аморфном, либо в метаста-бильном кристаллическом состоянии. Показано, что этот эффект обусловлен высокой дисперсностью оксидов, формирующихся в условиях ограниченной диффузионной подвижности компонентов.

Изучены закономерности высокотемпературного (1200-1800°С) окисления ТФВ в вакууме при Ро2 = Ю"5 Па. Установлено, что начальная стадия окисления карбидов Ме1УС, близких по составу к стехиометрии, характеризуется преимущественным окислением углерода:

Ме1УС + 02 СО| + Ме^С,.* (32)

а далеких от стехиометрии - преимущественным окислением металла и выделением углерода в свободном виде:

Ме1УС,.х + 02 МегаО„ + С (33)

Механизм высокотемпературного окисления карбидов Ме¥С любого состава сводится к избирательному окислению углерода вплоть до образования сначала гексагонального карбида Ме2С, а затем и металла:

МеуС + 02 -» МеуС,.х + СОТ -» Ме2С + СОТ Ме + СОТ (34)

Нитриды Ме^Ы характеризуются более высокой стойкостью к окислению, чем аналогичные карбиды в тех же условиях. Повышенная устойчивость к окислению нитридов по сравнению с карбидами Ме С обусловлена их более высоким (на 200-300°) температурным порогом совместимости с образующимися одноименными оксидами.

Нитриды МеуЫ, в отличие от Ме1УМ, легко окисляются в воздушно-вакуумных средах уже при 400 - 800°С, а в интервале температур 1000 - 1700°С разлагаются по схеме: Меч1\т —► МеТ\т].2 —> у-МедКз —> p-Me2N —> Ме.

На примере нитрида титана изучены особенности окисления ТФВ в потоке газовоздушной плазмы (Т ~ 8х 103 К, I ~ 10"3 сек).

Методами РФА и количественного РСМА установлено (табл. 9), что на частицах ТлМо^ (сЗср ~ 60 мкм) в процессе взаимодействия с плазменным потоком формируется многослойная оболочка, состоящая из оксинитридов ТлКГгОу переменного состава (а = 4,24 - 4,19 А). Высшие оксиды ^Оз, Т13О5 и ТЮ2 в продуктах окисления отсутствуют.

Табл. 9. Состав и микротвердость сердцевины и оболочки нитридной фазы

№ Состав сердцевины Микротвердость,

слоя и оболочки Нц, кг/мм2

TiN0,95 1780

1 TiN0i90O0,1 crTiNo,850o, 15 1780-1820

2 TiNo,65Oo,i5- TiNo,6oOo,25 2300-3200

3 Ti01,ooNo,25-TiOI,o5No,3o 2100-2800

4 TiO 1,1 sNo^TiO 1 _2ONO, 10 1250-1520

Впервые экспериментально продемонстрирована химическая активность порошкообразных (dcp ~ 1 мкм) карбидов TiCo^, ZrC0,97> VCo;87 и NbCa,97 в токе чистого водорода (V=0,1 л/мин, 800°С, 2 часа). Последний перед поступлением в установку дополнительно очищался от возможных примесей путем пропускания через ловушку с жидким азотом и нагретую до 600°С трубчатую печь, заполненную порошком иодидного циркония (геттер).

Химическим анализом установлено, что в процессе взаимодействия, сопровождаемого убылью массы системы, содержание общего углерода в образцах снижается на 0,35 0,58%, связанного углерода - на 0,22 0,38%, а концентрация примесного кислорода практически не изменяется. Максимальная степень обезуглероживания и убыли массы наблюдается для карбидов УС0,87 и №>С0,97. Примечательно, что сильнодефектные фазы тех же карбидов (Т1Со,80) ггС0.80, УСо,72 и №>Со,74) химически инертны в аналогичных условиях - их состав, параметр решетки и масса практически не изменяются.

В седьмой главе описываются практические приложения результатов проведенного исследования.

1. Разработана концепция химического конструирования азотсодержащих БВТС непосредственно в ходе жидкофазного спекания. Она базируется на представлении об определяющем вкладе химических эффектов в формирование состава, микроструктуры и свойств спеченного композита. В основе этой концепции лежат следующие основные положения:

- исходная ТФВ рассматривается в качестве прекурсора для формирования в процессе реакционного спекания новой фазы (К-фазы), которая и становится фактической основой кермета (её объёмное содержание превышает 50 %);

- К-фаза представляет собой сложный карбид типа (Т11.т.пМотМе'1,'Л'п)Сх, где т < 0,7; п > 0, особенностью которого является повышенные (по сравнению с исходной ТФВ) высокотемпературные свойства (горячая твердость, стойкость к деформации и крипу).

- оптимальное сочетание твердости, прочности и пластичности кермета в широком температурном интервале достигается в сплаве со смешанным типом структуры (сочетание элементов матричной и тонкоразветвленной каркасной структуры);

- необходимым условием формирования требуемой микроструктуры кермета является максимальная степень инконгруэнтности процесса растворения исходной ТФВ в жидкой фазе;

- каждый легирующий элемент, входящий в состав исходной ТФВ, выполняет вполне определенную химическую функцию в процессе формирования конечного состава композита, модифицирования его микроструктуры и физико-механических свойств.

Реализация разработанного подхода на практике позволила создать ряд азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов многофункционального назначения. Три из этих БВТС (марки КНТ16, ЛЦК20 и СОТЗО) успешно внедрены в производство на Кировградском заводе твердых сплавов (КЗТС, г. Кировград).

2. Изучена роль пластификатора (каучук, полиэтиленгликоль, парафин) в технологии спекания БВТС и его влияние на конечный состав, микроструктуру и физико-механические свойства спеченного композита. В процессе выполнения этой работы:

- исследовано влияние исходных компонентов металлической связующей БВТС (Ni, Mo, Ni/Mo) и скорости их нагревания (5-160 град/мин, интервал температур 25 - 800°С) на полноту разложения пластификатора;

- изучено влияние сорта и концентрации пластификатора на кинетику и механизм процессов фазо - и структурообразования, реализующихся в процессе жидкофазного спекания композита.

В результате исследования обоснована необходимость введения в твердосплавные смеси пластификатора на основе каучука, оптимизирована его концентрация и режимы отгонки, предложено выделить операцию отгонки пластификатора в. отдельную технологическую стадию. Согласно акту промышленного внедрения от 28.12.1977, освоение указанной операции на КЗТС позволило "улучшить качество сплава КНТ16, снизить себестоимость сплава за счет ликвидации преждевременного выхода из строя вакуумного оборудования, увеличить производительность труда в связи с уменьшением непроизводительного простоя печей спекания".

3. Разработан эффективный способ регенерации отходов безвольфрамовых твердых сплавов, органично вписывающийся в существующую на КЗТС технологическую схему получения БВТС, делающий производственный цикл "завод - потребитель - завод" замкнутым.

Суть разработанного способа заключается в следующем.

Компактные твердосплавные изделия (например, бракованные или отработавшие свой ресурс резцовые пластины) растворяют в смеси концентрированных Н202 и НС1 при температуре 25-3 5°С. В результате такой обработки получают раствор хлорида никеля (II) и порошкообразную смесь оксидов остальных элементов сплава (переходных металлов IV-VI групп). Из полученных оксидных смесей методом карботермического восстановления в токе

азота сначала синтезируют ТФВ требуемых составов, затем спекают сплавы на их основе. Физико-механические и режущие свойства спеченных сплавов соответствуют всем требованиям ГОСТа (ТУ). Разработанная технология выгодно отличается от существующих простотой аппаратурного оформления высокой скоростью процесса, практической безотходностью и экологической чистотой.

4. Решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы железа путем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Способность самоплакированного (покрытого многослойной оболочкой Т1М20У) нитрида титана хорошо растворяться в металлах группы железа и, следовательно, смачиваться ими, использована для повышения прочности и износостойкости плазменных покрытий на основе стеллита марки ПГ-10К-01.

5. Исследованы закономерности металлургических реакций, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащими электродными материалами, полученные данные использованы для решения проблемы хрупкости никелевого сварного шва.

Для повышения прочностно-пластических свойств никелевого шва использован тот факт, что карбиды по своей природе являются твердыми растворами углерода в ГЦК-решетке металла. Прямыми следствиями этого обстоятельства являются селективный характер окисления компонентов карбидной фазы в кислородсодержащих газовых средах и инконгруэнтный характер растворения карбидов в расплавах на основе никеля.

Первая из этих особенностей была использована для снижения окислительного потенциала воздушной атмосферы в зоне сварки никеля (реализация реакций типа [С] + 1/202 = СО| и [С] + С02 = 2СО|), а вторая - для снижения концентрации кислорода в никелевом шве (реализация реакции [С] + [О] = СО|). Применение карбидов, близких по составу к стехиометри-ческому, обеспечивало одновременно и требование однофазности материала шва при максимальной степени его легирования.

Эффективность разработанного подхода подтверждена экспериментально. Установлено, что с ростом содержания карбида в электродном материале до оптимального значения растет общий объем газовыделения (снижается эффективная концентрация кислорода в зоне сварки никеля), увеличивается отношение С0/С02 в газовой фазе (растет восстановительный потенциал

атмосферы дуги) и снижается концентрация растворенного в сварном шве кислорода (усиливается эффект раскисления никеля).

Итоговый эффект - практическое отсутствие пор в сварном шве, его повышенная прочность и пластичность.

Заключение и общие выводы

В работе впервые систематически исследована проблема химической активности кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения - карбидов, нитридов, монооксидов переходных металлов IV,V групп, их взаимных твердых растворов. Выявлены и проанализированы специфические особенности и общие закономерности взаимодействия ТФВ с различными твердыми, жидкими и газовыми средами. Установлена взаимосвязь реакционной способности ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами, выяснены и использованы в практических приложениях возможности управления реакционными процессами. Разработан ряд порошковых материалов и композиций на основе ТФВ с повышенными служебными свойствами, оптимизированы методы их получения, предложены соответствующие технологиче-. ские решения.

Обобщение полученных в работе результатов позволяет сделать следующие основные выводы:

1. Изучены механизм и закономерности реакций ТФВ с различными твердыми реагентами - переходными металлами IV,V и VIII групп, их оксидами, углеродом. Впервые установлено, что:

- взаимодействие компонентов, входящих в состав ТФВ, с твердыми реагентами носит селективный характер;

- химическая активность компонентов ТФВ является функцией их термодинамической активности.

2. Изучены кинетические особенности и механизм контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе никеля. Установлено, что системы MeC-Ni неквазибинарны, процесс растворения ТФВ в расплавах на основе никеля является инконгруэнтным. На примере наиболее важных в практическом плане систем TiC-Ni и TiC/Ni-Mo впервые систематически изучено влияние легирования ТФВ по подрешеткам металла (элементы IV-VI групп)

и/или неметалла (азот, кислород) на процессы растворения, фазо - и структу-рообразования. Выяснена и химически обоснована роль каждого легирующего элемента в процессах формирования состава, структуры и свойств исследованных композиций.

3. Изучены отличительные особенности химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот (HCl, H2S04, HNO3). Установлено, что:

- скорость растворения ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия;

- реакционная способность титансодержащих ТФВ (TiC,TiN,TiO) и металлического титана по отношению к концентрированным минеральным кислотам связаны между собой генетически;

- электрохимическая активность ТФВ в растворах исследованных кислот определяется степенью их ионности: чем она выше, тем ниже скорость растворения.

4. Изучены закономерности реакций ТФВ с различными газовыми средами (воздушно-вакуумные смеси, О2, СО2, Н2). Установлено, что:

- хемосорбция кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ является функцией плотности ТОс1-состояний на уровне Ферми;

- взаимодействие компонентов ТФВ с кислородсодержащими газовыми средами носит селективный характер;

- первичным газообразным продуктом окисления близких к стехиометрии карбидов является СО, а соответствующих нитридов - N0;

- близкие к стехиометрии карбиды, в отличие от своих сильнодефектных аналогов, химически активны в токе чистого водорода.

5. Результаты фундаментальных исследований использованы для решения ряда практических задач, связанных с получением, применением и регенерацией порошковых материалов на основе ТФВ, оптимизацией соответствующих технологий. Новизна и практическая значимость разработок подтверждена двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Жиляев В.А., Любимов В.Д., Швейкин Г.П. Механизм фазовых превращений при окислении карбида титана на воздухе // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1974. Т. 10, № 1. С. 47-51.

2. Жиляев В.А., Алямовский С.И., Любимов В.Д., Швейкин Г.П. Механизм и кинетика окисления нитридов и оксинитридов титана на воздухе // Известия АН СССР, Неорган, материалы, 1974. Т.10, № 12. С. 2151-2155.

3. Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Любимов В.Д. Кинетика высокотемпературного окисления карбонитрида титана на воздухе // Известия АН СССР, Неорган, материалы, 1975. Т.11, № 2. С. 230-235.

4. Жиляев В.А., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. О механизме окисления соединений переменного состава в системе Ti-C-O // Известия АН СССР, Неорган, материалы, 1976. Т.12, № 1. С. 2168-2171.

5. Жиляев В.А., Переляев В.А. Окисление моноокиси титана // Известия АН СССР, Неорган, материалы, 1977. Т.13, № 1. С. 87-89.

6. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Физико-химические аспекты проблемы получения безвольфрамовых твердых сплавов методом жидкофаз-ного спекания // Докл. Всес. симпозиума «Проблемы создания режущего инструмента с низким содержанием вольфрама». Тбилиси: ТбПИ, 1977. С.32-35.

7. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм формирования коаксиальной структуры в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана // Труды V Межд. конф. по порошковой металлургии, ЧССР, Готвальдов, 1978. Т.2. С. 189-200.

8. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Взаимодействие карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // Теория и технология процессов порошковой металлургии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1978. С. 60-71.

9. Жиляев В.А., Тимощук Т.А., Красненко Т.И. Механизм твердофазного взаимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с молибденом и карбидом молибдена // Сб. трудов VII Всес. совещания «Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле». Черноголовка: АН СССР, 1978.С. 108110.

10. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм фазообразования в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана. // Исследования технологии металлических порошков и спеченных металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. С.57-64.

11. Алямовский С.И., Жиляев В.А., Зайнулин Ю.Г. Рентгенографическое изучение фазового состава неравновесных продуктов окисления тугоплавких соединений // Порошковая металлургия, 1980. №6. С. 62-64.

12. Жиляев В.А., Федоренко В.В. Сравнительный анализ взаимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // Тугоплавкие соединения. Киев: ИПМ АН УССР, 1981 С.51-57.

13. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Основные закономерности структурообразования в сплавах на основе карбида, карбонитрида и нитрида титана // Сплавы титана с особыми свойствами. М.: Наука, 1982. С. 143-145.

14. Жиляев В.А., Могилевская И.С., Аскарова Л.Х. Механизм фазовых превращений карбида титана в условиях дозированного окисления // Известия СО АН СССР, серия хим. наук. 1982. Вып. 6. С. 53-57.

15. Жиляев В.А. О характере межатомных взаимодействий в карбидах со структурой типа NaCl // Карбиды и материалы на их основе. Киев: ИПМ АН УССР, 1983. С. 24-28.

16. Жиляев В.А. Применение термического анализа в технологии производства твердых сплавов // Труды VIII Всес. конф. «Термический анализ». Куйбышев: КПтИ, 1983. С.111-118.

17. Жиляев В.А., Могилевская И.С. Твердофазное взаимодействие нитрида титана с никелем и молибденом // Сб. трудов V Всес. семинара «Методы получения, свойства и области применения нитридов». Рига: Зинатне, 1984. Т.1. С. 43-45.

18. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Взаимодействие карбида ниобия с оксидом никеля // Журн. неорган, химии, 1985. Т.30, №11. С. 2755-2760.

19. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Швейкин Г.П. Взаимодействие карбида титана с Ni-Mo -расплавом в условиях пропитки II Науч. сообщения VI Всес. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986.4.2. С.371-372.

20. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Межфазное взаимодействие на границе окси-карбид титана - расплав на основе никеля // Там же. С.373-375.

21. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I., Shveikin G.P. Current status and potential for development of W-free hard alloys // Proc. 2nd Int. Conf. Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). Bristol, Boston: A Hilger Ltd., 1986. P. 1063-1073.

22. Жиляев B.A., Аскарова JI.X. Окисление карбида циркония в контакте с оксидом никеля // Известия АН СССР. Неорган, материалы, 1987. Т.23, №5. С. 788-792.

23. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние легирования карбида титана на механизм взаимодействия с Ni- и Ni-Mo-расплавами // Адгезия и контактное взаимодействие расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. С.143-152.

24. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Мо на особенности формирования его состава и микроструктуры // Порошковая металлургия. 1989. №8. С. 47-53.

25. Askarova L.Ch., Zhilyaev V.A. Some regularities carbide oxidation in air-vacuum media // Proc. II Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, Czechoslovakia, 1989. P. 60-61.

26. Zhilyaev V.A., Askarova L.Ch. Reactions in Carbide-Oxide Mixtures // Proc. II Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, Czechoslovakia, 1989. P. 46-47.

27. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I. Influence of the method of production TiC-Ni-Mo alloy on the features of formation its composition and microstructure // J. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 1989. V.28, №8. P. 626-632.

28. Жиляев B.A., Патраков Е.И. Контактное взаимодействие легированных карбонитридов титана с расплавами на основе никеля // Науч. сообщения VII Всес. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Челябинск: ЧПИ, 1990. Т.3,4.2. С.232-235.

29. Жиляев В.А., Аскарова JI.X., Афонин Ю.Д. Окисление монокарбида ванадия при взаимодействии с газообразным кислородом и твердыми оксидами //Известия АН СССР. Неорган, материалы, 1990. Т.26, №4. С. 766-772.

30. А.с. СССР № 1702711. Спеченный твердый сплав на основе оксикарбо-нитрида титана / Жиляев В.А., Патраков Е.И., Пельц А.Д. и др. // Опубл. 01.09.91. БИН№ 48.

31. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов В.А. Рентгено-электронное исследование нитридов, оксидов и оксинитридов титана // Журн. неорган, химии. 1991. Т.З 6. № 4. С. 987-991.

32. Ivanovsky A.L., Zhilyaev V.A. Electronic properties of surfaces of transition metal refractory carbides and nitrides // Phys. Stat. Sol. (b), 1991. V.168, P. 9-38.

33. Жиляев B.A., Аскарова JI.X. Закономерности фазовых превращений при окислении карбидов и нитридов со структурой NaCl // Сб. докладов XI Всес. совещания «Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле». Минск, 1992. С. 7-9.

34. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Zhilyaev V.A., Gubanov V.A. XPS study of the nitrides, oxides and oxynitrides of titanium. J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1992. V. 58. P. 1-9.

35. Жиляев B.A., Аскарова JI.X. Закономерности окислительно-восстановительных реакций в смесях карбидов и оксидов металлов IV-V групп // Журн. неорган, химии, 1992. Т.37,№1. С. 3-10.

36. Патент СССР № 1822590. Способ переработки отходов титансодержащих твердых сплавов / Жиляев В.А., Волков B.JL, Пельц А.Д. и др. // Зарегистрирован в Гос. реестре изобретений СССР 12.10.92.

37. Аскарова JI.X., Жиляев В.А. Низкотемпературное окисление кубических карбидов Me (IV,V)Ci.x на воздухе // Журн. неорган, химии, 1993. Т.38, № 12. С. 1935-1939.

38. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов титана и циркония при пониженных давлениях воздуха // Журн. неорган, химии, 1994. Т.39, № 5. С. 743-746.

39. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов ванадия и ниобия при пониженных давлениях воздуха // Журн. неорган, химии, 1994. Т.39, № 7. С. 1105-1108.

40. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Окисление кубических карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп // Деп. рук., ВИНИТИ, 1994. № 927-В94. 23 с.

41. Жиляев В.А. Высокотемпературная химия тугоплавких фаз внедрения // Сб. трудов Всерос. конф. «Химия твердого тела и новые материалы». Екатеринбург: УрО РАН, 1996. С. 80-83.

42. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов A.M. Взаимодействие карбидов с компонентами сварочных материалов при сварке никеля // Сварочное производство, 1997. №8. С. 11-14.-

43. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов A.M. Переход карбидов из сварочных материалов в материал шва // Сварочное производство, 1998. №9. С. 19-21.

44. Патент РФ № 2103112. Плакированный порошок и способ его получения / H.A. Клинская, В.А. Жиляев // Опубл. 27.01.98. БИН № 3.

45. Патент РФ № 2112075. Способ нанесения плазменного покрытия / H.A. Руденская, В.А. Жиляев // Опубл. 27.05.98. БИН № 15.

46. Патент РФ № 2133172. Способ переработки металлических отходов / H.A. Руденская, В.А. Жиляев // Опубл. 20.07.99. БИН № 20.

47. Руденская H.A., Жиляев В.А., Панкратов A.A. Особенности формирования и свойства плазменных композиционных покрытий типа стеллит-нитрид титана // Защита металлов, 1999. Т. 35, № 1. С. 1-4.

48. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. Хемосорбция кислорода на поверхности карбидов, нитридов и карбонитридов титана // Электрохимия. 1999. Т. 35, №3, С. 363-365.

49. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. Степень окисления титана в системе Ti-C-N-0 и тип проводимости // Аналитика и контроль. 1999. Т.З, №3, С. 54-56.

50. Патент РФ № 2133296. Твердый сплав (варианты) и способ его получения / В.А. Жиляев, Т.П. Швейкин // Опубл. 20.07.99. БИН №20.

51. Ignatov M.N., Zhilyaev V.A., Khanov A.M., Fotin N.V. Transition of carbide from welding materials into the weld metal when welding nickel // J. Welding Intern., 1999. V. 13, №3. P. 232-234.

52. Руденская H.A., Жиляев B.A., Швейкин Г.П., Копысов В.А. Новый класс материалов - градиентно-слоевые композиты // Доклады РАН, 2000. Т.374, №5. С. 651-653.

53. Жиляев В.А., Швейкин Т.П., Штин А.П. Взаимодействие карбидов, нитридов и оксидов титана с концентрированными минеральными кислотами // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. № 8. С. 1264-1267.

54. Булдакова Л.Ю., Курбатов Д.И., Жиляев В.А. Вольтамперометрическое изучение анодного растворения карбидов, нитридов и карбонитридов титана в растворах минеральных кислот // Сб. научн. трудов Всерос. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск: ТГУ, 2002. Т. 2. С. 31-33.

55. Жиляев В.А., Штин А.П. Взаимодействие карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана с концентрированными минеральными кислотами // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. № 8. С. 1402-1408.

56. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А., Поляков Е.И., Пичугина A.C. Анодное растворение титана в системе Ti-C-N в растворах хлороводородной и азотной кислот // Аналитика и контроль. 2003. Т.7, №1, С. 9-11.

57. Григоров И.Г., Жиляев В.А., Ермаков А.Н. и др. О методике прогнозирования некоторых физико-механических свойств керметов // Материаловедение, 2004. №8. С. 14-20.

58. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А., Поляков Е.И., Сизов А.Ю. Вольтамперометрическое изучение анодного окисления карбида, нитрида и карбонитрида титана в растворах минеральных кислот // Заводская лаборатория, 2005. Т.71, №12. С. 7-9.

59. Жиляев В.А. Закономерности твердофазных реакций с участием тугоплавких фаз внедрения // Конструкции из композиционных материалов, 2006. Вып. 4. С. 192-196.

60. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм жидкофазного взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с никелем // Конструкции из "композиционных материалов, 2006. №4. С.199-201.

61. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Особенности взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с Ni-Mo- расплавом // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С.196-199.

62. Руденская H.A., Жиляев В.А. Методология плазменного синтеза слоевых микрокомпозитов на основе тугоплавких соединений // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С. 234-237.

63. Григоров И.Г., Жиляев В.А., Ермаков А.Н., Зайнулин Ю.Г. Влияние пластификатора на микроструктуру сплава на основе карбонитрида и никелида титана // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С.46-49.

64. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм взаимодействия карбида и нитрида титана с расплавами на основе никеля // Доклады X Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово: КемГУ, 2007. С. 60-64.

65. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Кинетика и механизм взаимодействия тугоплавких фаз внедрения с твердым никелем // Доклады X Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово: КемГУ, 2007. С. 69-73.

66. Жиляев В.А. Реакционная способность тугоплавких фаз внедрения // Доклады X Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово: КемГУ, 2007. С. 64-69.

67. Патраков Е.И., Жиляев В.А. Химические основы легирования азотсодержащих керметов // Труды Межд. конф. «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы». Киев: ИПМ НАНУ, 2008. С. 61.

68. Жиляев В.А. Проблема генезиса химических свойств тугоплавких фаз внедрения // Труды Межд. конф. «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы». Киев: ИПМ НАНУ, 2008. С. 15.

Подписано в печать 11.01.2010. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 3.0. Тираж 100 экз. Заказ № 00067465

Копировальный центр "Таймер", г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ

1.1. Природа тугоплавких фаз внедрения

1.2. Состояние исследований в области химического материаловедения ТФВ

1.3. Цели и задачи работы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Способы синтеза и аттестации исходных препаратов

2.2. ДТА-ТГ- исследования

2.3. Рентгено-и электронография

2.4. Химический анализ

2.5. Масс-спектрометрия

2.6. Рентгеноспектральный микроанализ и электронная микроскопия

2.7. Рентгеноэлектронная спектроскопия

2.8. Вольтамперометрия

2.9. Дополнительные методы исследования

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

С УЧАСТИЕМ ТФВ

3.1. Реакции ТФВ с переходными металлами IV, V групп

3.1.1. Механизм взаимодействия и характер первичного продукта реакции

3.1.2. Корреляция реакционной способности ТФВ со степенью их ионности

3.2. Кинетика и механизм взаимодействия ТФВ с никелем 39 3.2.1. Закономерности проявления фазовой нестабильности

ТФВ в смесях с никелем

3.2.2. Особенности взаимодействия трехкомпонентных ТФВ с никелем

3.3. Реакции ТФВ с оксидами переходных металлов

3.3.1. Корреляция реакционной способности ТФВ с активностью компонентов, входящих в их состав

3.3.2. Особенности реакций ТФВ с одноименными оксидами

3.3.3. Механизм образования непрерывного твердого раствора в системе ТЛС-ТЮ

3.4. Реакции ТФВ с углеродом

3.5. Взаимосвязь состава, структуры и свойств ТФВ с их природой и электронным строением

3.6. Выводы по главе

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОНТАКТНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ТФВ С РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

4.1. Кинетика и механизм взаимодействия карбида титана с расплавами на основе никеля

4.1.1. Система ТЮ-№

4.1.2. Система ТЮ/№-Мо

4.1.3. Система ТЮ/№-Мо-С

4.2. Взаимодействие карбидов Ме1У'УС с № - и №-Мо-расплавами

4.2.1. Системы Ме1У'УС-№

4.2.2. Системы Ме^С/М-Мо

4.3. Особенности взаимодействия нитрида титана с расплавами на основе никеля

4.3.1. Системы ТПЧ-№ и ™/№-С

4.3.2. Системы ™/№-Мо и ТОШьМо-С.

4.4. Одновременное взаимодействие карбида и нитрида титана с № - и М-Мо-расплавами

4.4.1. Система TiC-TiN/Ni

4.4.2. Система TiC-TiN/Ni-Mo

4.5. Пропитка карбида, нитрида и карбонитрида титана расплавами на основе никеля

4.5.1. Система Ti-C-N /Ni

4.5.2. Система TiC/Ni-Мо

4.6. Влияние легирования карбида титана по подрешетке металла на взаимодействие с Ni - и Ni-Mo-расплавами

4.6.1. Системы TiinMenIV"VIC-Ni

4.6.2. Системы Ti^Me^C/Ni-Mo

4.7. Влияние легирования карбида титана по подрешетке неметалла на взаимодействие с Ni - и Ni-Mo-расплавами

4.7.1. Системы TiCxNz -Ni, TiC4Oy-Ni и TiNzOy-Ni

4.7.2. Система TiCxNz/Ni-Мо

4.7.3. Система TiCxOy /Ni-Мо

4.8. Влияние одновременного легирования карбида титана по подрешеткам металла и неметалла на взаимодействие с Ni - и Ni-Mo-расплавами

4.8.1. Системы Ti^Me^CxN^Ni

4.8.2. Системы Ti!.nMenvCxNz-Ni

4.8.3. Системы Т^Ме^С^-М

4.8.4. Системы Ti^Me^CxN,/Ni-Мо

4.8.5. Системы Ti1.nMenvCxNz/Ni-Mo

4.9. Выводы по главе

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО И

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ТФВ

В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

5.1. Химизм взаимодействия и относительная растворимость карбида, нитрида и монооксида титана в минеральных кислотах

5.1.1. Влияние состава TiCx, TiNz и TiOy на растворимость в соляной, серной и азотной кислотах

5.1.2. Влияние электронного строения TiC,TiN и TiO на химическую активность в кислотах

5.2. Особенности взаимодействия трехкомпонентных фаз титана с минеральными кислотами

5.2.1. Концентрационные зависимости растворимости

TiCxNz, TiCxOy и TiNzOy в минеральных кислотах

5.2.2. Корреляция химической активности титансодержащих ТФВ с плотностью TiSd-состояний на уровне Ферми

5.3. Особенности анодного растворения ТФВ в растворах минеральных кислот

5.3.1. Корреляция электрохимической активности ТФВ со степенью их ионности

5.4. Выводы по главе

ГЛАВА 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ТФВ

С ГАЗОВЫМИ СРЕДАМИ

6.1. Хемосорбция кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ

6.1.1. Хемосорбция кислорода на ТФВ по данным РФЭС

6.1.2. Хемосорбция кислорода на ТФВ по данным вольтамперометрии

6.2. Закономерности начальных стадий окисления ТФВ в кислороде и на воздухе

6.2.1. Селективный характер окисления компонентов ТФВ и состав газообразных продуктов

6.2.1.1. Окисление карбидов

6.2.1.2. Окисление нитридов

6.2.2. Природа первичного твердофазного продукта окисления ТФВ

6.2.2.1. Состав и состояние первично образующейся оксидной фазы

6.2.2.2. Особенности окисления монооксида титана

6.2.2.3. Условия формирования оксикарбидов и оксинитридов в процессе окисления ТФВ

6.2.2.4. О механизме образования свободного углерода в процессе окисления карбидов

6.3. Закономерности высокотемпературного окисления ТФВ в воздушно- вакуумных средах

6.3.1. Окисление карбидов и нитридов в вакууме при Рсъ = 10"5 Па

6.4. Особенности взаимодействия ТФВ с потоком газовоздушной плазмы

6.4.1. Самоплакирование нитрида титана в условиях плазменного распыления

6.5. Взаимодействие карбидов с углекислым газом

6.6. Взаимодействие карбидов с водородом

6.7. Выводы по главе

ГЛАВА 7. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ

7.1. Разработка и реализация в промышленной технологии концепции химического конструирования БВТС непосредственно в ходе жидкофазного спекания

7.2. Установление роли пластификатора в технологии спекания БВТС, оптимизация его сорта, концентрации и режима отгонки

7.3. Разработка и апробация в условиях Кировградского завода твердых сплавов эффективного способа регенерации отходов БВТС

7.4. Использование эффекта самоплакирования нитрида титана в потоке газовоздушной плазмы для повышения прочности и износостойкости плазменных композиционных покрытий на основе стеллита (Со-Сг-В-81)

7.5. Использование закономерностей металлургических реакций, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащими электродными материалами, для решения проблемы хрупкости никелевого сварного шва

Актуальность проблемы и ее специфика. Тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) - кубические (типа ЫаО) карбиды, нитриды, монооксиды переходных металлов IV и V групп, их взаимные твердые растворы - характеризуются уникальным сочетанием твердости, прочности и пластичности. Однако высокая химическая активность ТФВ существенно ограничивает возможности получения композиционных материалов на их основе методами порошковой металлургии, затрудняет разработку соответствующих технологических процессов. Лишь понимание природы химической активности ТФВ, знание закономерностей её проявления в контакте с различными средами и умение управлять реакционным процессом позволяет успешно преодолеть эти трудности. Сегодня такого понимания нет. Отсюда очевидна актуальность исследования проблемы химической активности ТФВ для разработки современных порошковых материалов и покрытий на их основе, расширения областей их применения, оптимизации технологических процессов с их участием. Хорошо согласуются с таким заключением и вывод академика В.А. Легасова: "В основе производства абсолютно всех видов материалов лежат химические процессы".

Напомним в связи со сказанным несколько общих положений, раскрывающих методические особенности исследования проблемы реакционной способности — центрального понятия химии как науки о процессах качественного преобразования вещества [1-3].

Реакционная способность твердого вещества, или его химическая активность, характеризуется рядом специфических особенностей [4].

Во-первых, это понятие генетически связано с понятием химического свойства вещества, но обладает большей общностью. Поэтому, чем полнее изучены разнообразные химические свойства вещества, тем точнее и глуб же могут быть вскрыты закономерности проявления его химической активности и возможности управления процессом.

Во-вторых, реакционная способность вещества - понятие относительное. Она может быть оценена только путем сравнения с реакционной способностью того же вещества, но в других условиях, или в ряду других, но однотипных веществ.

В-третьих, поскольку реакционная способность вещества может быть раскрыта только через взаимодействие с другими веществами, она имеет двойственную природу, т.е. зависит как от состава и структуры самого исследуемого вещества, так и от свойств реагента.

Указанные особенности предопределяют сложность и трудоемкость исследования реакционной способности вещества (особенно в порошкообразном состоянии), необходимость использования при ее изучении достаточно представительного набора исходных веществ, реагентов и условий проведения экспериментов.

Исследование природы химической активности вещества позволяет, с другой стороны, вскрыть механизм и закономерности протекания реакций с его участием, установить взаимосвязь реакционной способности вещества с его составом, структурой и электронным строением. Полученная при этом информация является ключевой для решения задач синтеза новых веществ, разработки современных материалов и композиций, создания соответствующих химических технологий [5-16].

Специфика объектов исследования. Общее представление о кристаллической структуре и строении диаграмм состояния ТФВ дают рис.1 и 2, на которых в качестве примера приведены соответствующие данные для карбида титана.

Из представленных данных видно, что со структурной точки зрения ТФВ являются твердыми растворами внедрения атомов неметалла в окта-междоузлия ГЦК-решетки металла (определяющее влияние размерного фактора, Кх/К-ме, чрезвычайно широкие области гомогенности, метаста-бильность при нормальных условиях).

Рис 1. Структура карбида титана

Возможность размещения элементов внедрения (С,>Т,О) в октамеждоузлиях ГЦК-решетки металла определяется правилом Хэгга: 0,41 < Кх/Яме^ 0,59

Г (К)

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Рис 2. Диаграмма состояния системы Ti - С (Storms Е.К., Murrey J.L., Гусев А.И. и др.)

20 40

Углерод С, ат. %

Хорошо согласуются с твердорастворной природой ТФВ и их термодинамические свойства, в частности, парциальные термодинамические характеристики компонентов, входящих в состав ТФВ. Это хорошо видно на рис. 3, где показан типичный вид концентрационных зависимостей активностей компонентов в ТФВ, свидетельствующий об относительной автономности существующих в них подрешеток металла и неметалла.

3 Ме,Х х

Рис 3. Типичный вид концентрационных зависимостей активностей компонентов в ТФВ

0,5 1,0

Состав фазы, Х/Ме

Однако твердорастворная природа ТФВ весьма специфична.

Действительно, ТФВ характеризуются сочетанием физических свойств, типичных не только для металлических твердых растворов (высокие электро-и теплопроводность, сравнимые по величине с чистыми металлами, заметная пластичность уже при Т ~ 0,ЗТпл), но и ковалентных веществ (высокие, порядка 3000°С, температуры плавления и большая, порядка 30 ГПа, твердость при нормальных условиях) и ионных соединений (высокие, порядка сотен кДж/моль, энтальпии образования, сопоставимые по величине с КаС1).

Столь же необычны проявления химической активности ТФВ в контакте с различными твердыми, жидкими и газовыми средами, о чем свидетельствует крайняя противоречивость имеющихся в литературе экспериментальных данных и отсутствие единого подхода к их интерпретации.

Цели и задачи исследования. Основными целями работы являлось выяснение природы химической активности ТФВ и закономерностей ее проявления в контакте с различными средами, установление взаимосвязи реакционной способности ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами, использование выявленных закономерностей для решения задач, связанных с получением, применением и регенерацией порошковых материалов на основе ТФВ.

Для достижения указанных целей была составлена и выполнена программа исследований, включающая в себя следующие этапы:

1. Экспериментальное изучение кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными реакционными средами: твердыми (переходные металлы, оксиды переходных металлов, углерод), жидкими (расплавы на основе никеля, растворы минеральных кислот), газовыми (воздушно-вакуумные среды, 02, С02, Н2);

2. Выявление специфических особенностей и общих закономерностей протекания реакций с участием ТФВ.

3. Разработка и реализация практических приложений результатов исследования.

Исследование выполнено в Институте химии твердого тела УрО РАН, в Пермском государственном техническом университете и на Кировоградском заводе твердых сплавов.

Научная новизна. Впервые систематически исследована проблема химической активности кубических (типа №С1) тугоплавких фаз внедрения, выявлены и проанализированы закономерности взаимодействия ТФВ с различными твердымие, жидкими и газовыми средами, установлена взаимосвязь реакционной способности ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами.

Впервые сформулированы положения, раскрывающие природу химической активности ТФВ, позволяющие прогнозировать особенности ее проявления в контакте с различными реагентами:

1. Подрешетки металла и неметалла в близких к стехиометрии ТФВ относительно автономны, что предопределяет селективный характер взаимодействия компонентов, входящих в их состав, с агрессивными средами (твердыми, жидкометаллическими, газовыми).

2. Химическая активность компонентов ТФВ является функцией их термодинамической активности.

3. Скорость растворения ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия.

4. Электрохимическая активность ТФВ в растворах минеральных кислотах определяется степенью их ионности.

Практическая значимость.

1. Разработана и реализована в промышленной технологии концепция химического конструирования азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС) в ходе жидко фазного спекания.

2. Установлена роль пластификатора (каучук, полиэтиленгликоль, парафин) в технологии спекания БВТС и его влияние на конечный состав, структуру и физико-механические свойства спеченного композита. Обоснована необходимость использования в производстве БВТС пластификатора на основе каучука, оптимизирована его концентрация и режим отгонки.

3. Разработан и успешно апробирован на Кировградском заводе твердых сплавов эффективный способ регенерации отходов БВТС.

4. Решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы железа путем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Эффект использован для повышения прочности и износостойкости плазменных композиционных покрытий на основе стеллита (Со-Сг-В-81).

5. Выяснена специфика металлургических реакций, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащими электродными материалами. Полученные данные использованы для решения проблемы хрупкости никелевого сварного шва.

Практическая значимость разработок, подтверждена двумя актами внедрениями авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами (переходные металлы IV-VI и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), расплавами на основе никеля, растворами минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3), воздушно-вакуумными и газовыми (О2, СОг, Н2) средами.

2. Закономерности проявления химической активности ТФВ в контакте с различными средами.

3. Практические приложения результатов исследования.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 59 конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах, включая 15 международных. Основные из них: V, VI, VII, VIII, IX и XI Всесоюзные совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1973; Новосибирск, 1977; Черноголовка, 1978; Кемерово, 1981; Алма-Ата, 1986; Минск, 1992); V, VI и VIII Всесоюзные совещания по термическому анализу (Новосибирск, 1973; Москва, 1976; Куйбышев, 1983); I, II, III и IV Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердловск, 1975, 1978, 1981, 1985); Всесоюзный симпозиум «Проблемы создания и внедрения режущего инструмента с низким содержанием вольфрама» (Тбилиси, 1977); IV и V Всесоюзные семинары «Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе» (Черкассы, 1977; Волжск, 1982); V Международная конференция по порошковой металлургии (Готвальдов, Чехословакия, 1978); VII и VIII Всесоюзные конференции «Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение» (Черноголовка, 1979, 1982); IV Всесоюзное совещание «Диаграммы состояния металлических систем» (Звенигород, 1982); V, VI и VII Всесоюзные конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Свердловск, 1983, 1986; Челябинск, 1990); V Всесоюзный семинар «Нитриды: методы получения, свойства и области применения» (Рига, 1984); II International Conference on Science of Hard Materials (Rhodes, Greece, 1984); II International Symposium on Solid State Chemistry

Pardubice, Czechoslovakia, 1989); Международная конференция по композитам (Москва, 1990); Международная конференция по химии твердого тела (Одесса, 1990); XI Всесоюзная конференция « Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов» (Киев, 1991); V International Conference on Science of Hard Materials (Hawaii, USA, 1995); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1995, 1997); V и VI Международные конференции «Пленки и покрытия» (Санкт - Петербург, 1998, 2002); V Всероссийская конференция «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1999); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008); Международная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005); Международная конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006); X Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, 2008); IX International Conference on Sintering (Kiev, Ukraine, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 145 работ: Из них -40 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 32 статьи в специализированных изданиях, в сборниках научных трудов отечественных и зарубежных конференций, 1 депонированная рукопись, 14 авторских свидетельств и патентов на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав с выводами, заключения и общих выводов, списка литературы. Содержание изложено на 271 страницах текста, включая 25 таблиц, 95 рисунков и 538 наименований цитируемых литературных источников.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В работе впервые систематически исследована проблема химической активности кубических (типа №С1) тугоплавких фаз внедрения - карбидов, нитридов, монооксидов переходных металлов IV,V групп, их взаимных твердых растворов. Выявлены и проанализированы специфические особенности и общие закономерности взаимодействия ТФВ с различными твердыми, жидкими и газовыми средами. Установлена взаимосвязь реакционной способности ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами, выяснены и использованы в практических приложениях возможности управления реакционными процессами. Создан ряд новых порошковых материалов на основе ТФВ, разработаны методы их получения, предложены соответствующие технологические решения.

Обобщение полученных результатов позволяет сформулировать следующие основные выводы:

1. Изучены механизм и закономерности реакций ТФВ с различными твердыми реагентами - переходными металлами IV,V и VIII групп, их оксидами, углеродом. Впервые установлено, что:

- взаимодействие компонентов, входящих в состав ТФВ, с твердыми реагентами различной природы носит селективный характер;

- химическая активность компонентов ТФВ является функцией их термодинамической активности.

2. Исследованы кинетические особенности и механизм контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе никеля. Установлено, что системы МеС-№ неквазибинарны, процесс растворения ТФВ в расплавах на основе никеля является инконгруэнтным. На примере наиболее важных в практическом плане систем Т1С-№ и ТЮ/№-Мо впервые изучено влияние легирования ТФВ по подрешеткам металла (элементы IV-VI групп) и/или неметалла (азот, кислород) на процессы растворения, фазо- и структурообразования. Выяснена и химически обоснована роль каждого легирующего элемента в процессах формирования состава, структуры и свойств исследованных композиций.

3. Изучены отличительные особенности химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот (НС1, Н2804, НКОз). Установлено, что:

- скорость растворения ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия;

- реакционная способность титансодержащих ТФВ (ТЮ, ТО<Г, ТЮ) и металлического титана по отношению к концентрированным минеральным кислотам связаны между собой генетически.

- электрохимическая активность ТФВ в растворах исследованных кислот определяется степенью их ионности: чем она выше, тем ниже скорость растворения;

4. Изучены закономерности реакций ТФВ с различными газовыми средами (воздушно-вакуумные смеси, 02, С02, Н2). Установлено, что:

- хемосорбция кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ является функцией плотности Т13с1-состояний на уровне Ферми;

- взаимодействие компонентов ТФВ с кислородсодержащими газовыми средами носит селективный характер;

- первичным газообразным продуктом окисления близких к стехиометрии карбидов является СО, а соответствующих нитридов - N0;

- близкие к стехиометрии карбиды, в отличие от своих сильнодефектных аналогов, химически активны в токе чистого водорода.

5. Результаты фундаментальных исследований использованы для решения ряда практических задач, связанных с разработкой, применением и регенерацией порошковых материалов и композиций на основе ТФВ, созданием соответствующих промышленных технологий. Новизна и практическая значимость разработок подтверждена двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

1. Кузнецов В.И. Общая химия: тенденции развития. М.: Высшая школа, 1989. 288 с.

2. Реакционная способность и пути реакций / Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977. 383 с.

3. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 696 с.

4. Кузнецов В.И. Диалектика развития химии. М.: Наука, 1973. 327 с

5. Даннинг В. Химия твердого тела. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 343 с.

6. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 4.1.415 с; 1963. 4.2. 275 с.

7. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. 488 с.

8. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М: Химия, 1978. 358 с.

9. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения, т.1-2. М.: Мир, 1988. 990 с.

10. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука, 1990. 520 с.

11. Ляхов Н.З. Химия твердого тела. Новосибирск.: НГУ, 1991. 148 с.

12. Perspectives in solid-state chemistry / Ed. K.J. Rao. New Delphi: Narosa, 1995. 407 p.

13. Болдырев B.B. Реакционная способность твердых веществ. Новосибирск: СО РАН, 1997.304 с.

14. Болдырев В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков // Рос. хим. журнал, 2000. Т.44, №6.С. 14-22

15. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: Наука, 2006. 400 с.

16. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.: Научный мир, 2009. 328 с.

17. Жураковский Е.А. Электронная структура тугоплавких соединений. Киев: Наукова думка, 1976. 383 с.

18. Харламов А.И. Природа химической связи в карбидах и нитридах ¿-металлов //Теорет. и экспер. химия, 1981. Т. 17, №3. С. 515-526

19. Харламов А.И. Электронная структура и химические свойства поверхности тугоплавких металлоподобных соединений переходных элементов // Дис.д-ра хим. наук. Киев: ИПМ АН УССР, 1986. 415 с.

20. Benco L. Metal-to-metal bonding in transition metal monocarbides and mononi-trides// J. Solid State Chemistry, 1997. V.128. P. 121-129.

21. Barsoum W. The Men+IAXn phase: a new class of solids // Prog. Solid State Chem., 2000. V.28. P. 201-281.

22. Соединения переменного состава / Под ред. Б.Ф. Ормонта. JL: Химия, 1969. 520 с.

23. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. 380 с.

24. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М,: Атомиздат, 1970. 304 с.

25. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения, т.1-2. М.: Мир, 1971. 867 с.

26. Болгар A.C., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов. Киев: Наукова думка, 1973. 270 с.

27. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974. 455 с.

28. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. 294 с.

29. Андриевский P.A., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. 232с.

30. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения (справочник). М.: Мир, 1976.558 с.

31. Андриевский P.A., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977. 240 с.

32. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978. 317с.

33. Болгар А.С., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов. Киев: Наукова думка, 1980. 284с.

34. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Т.П. Оксикарбиды и оксинит-риды металлов IVa и Va подгрупп. М.: Наука, 1981. 144с.

35. Швейкин Г.П., Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И., Гусев А.И., Губанов В.А., Курмаев Э.З. Соединения переменного состава и их твердые растворы. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. 291 с.

36. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений (справочник) / Под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. 928 с.

37. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов (справочник). Челябинск: Металлургия, 1988. 320 с.

38. Холлек X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов (справочник). М.: Металлургия, 1988. 319 с.

39. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Челябинск: Металлургия, 1989. 368 с.

40. Lengauer W., Ettmayer P. Recent advances in the field of transition-metal refractory nitrides // High Temp. High Pressure, 1990. V.22, № 1. P. 13-24.

41. Турчанин А.Г., Турчанин M.A. Термодинамика тугоплавких карбидов и карбонитридов. М.: Металлургия, 1991. 352 с.

42. Lengauer W., Binder S., Aigner К., Ettmayer P., Guillou A., Debuigne J. Solid state properties of group IVb carbonitrides // J. Alloys and Compounds, 1995. V. 217, № 1. P. 137-147.

43. Upadhyaya G.S. Nature and Properties of Refractory Carbides. N.Y.: Nova Science Publishers, 1996. 545p.

44. Pierson H.O. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides: Properties, Characteristics, Processing and Applications. Noyes Publications: Westwood, 1996. 318p.

45. Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides / Eds. Y.G. Gogotsi, R.A. Andrievski. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. 360 p.

46. Hagg G. Gesetzmässigkeiten im Kristallbau bei Hydriden, Boriden, Karbiden und Nitriden der Übergangselemente // Zs. Phys. Chem., 1931. Bd. 12, №1. S. 33-56.

47. Bilz H. Über Elektronenstrukture von Hartstoffen mit Natriumchloridstrukture // Ztschr. Phys., 1958. Bd. 153. S.338-358.

48. Em V., Switendick A. Electronic band structure of TiC, TiN and TiO // Phys. Rev., 1965. V.137. P. 1927-1936.

49. Neckel A., Rastl P., Eibler R. et al. Results of self-consistent band-structure calculation for ScN, ScO, TiC, TiN, TiO, VC, VN and VO // J. Phys.C: Solid State Phys., 1976. V.9. P. 579-592.

50. Gubanov V.A., Shveikin G.P., Kurmaev E.Z. X-ray emission spectra and chemical bonding in TiO, TiN and TiC // J. Phys. and Chem. Solids, 1977. V.38. P.201-213.

51. Ивановский A.JI., Губанов В.А., Курмаев Э.З., Швейкин Г.П. Электронное строение и химическая связь в нестехиометрических тугоплавких соединениях на основе переходных металлов IVa, Va подгрупп // Успехи химии. 1983. Т. 52, №5. С. 704-742.

52. Neckel A. Recent investigation on the electronic structure of the fourth and fifth group transition metal monocarbides, mononitrides and monoxides // Intern. J. Quant. Chem., 1983. V.23. P. 1317-1353.

53. Blaha P., Schwarz К. Electron densities and chemical bonding in TiC, TiN and TiO derived from energy band calculations // Intern. J. Quant. Chem., 1983. V.23. P. 1535-1541.

54. Schwarz К., Neckel A. Chemical bonding in refractory transition metal compounds // Sei. Hard Mater. Proc. Intern. Conf., Bristol. Boston, 1986. P. 77-81.

55. Schwarz К. Band structure and chemical bonding in transition metal carbides and nitrides // Critical Reviews in the Solid State and Materials Science, 1987. V.13,№3. P. 211-257.

56. Zhukov V.P., Gubanov V.A., Jepsen O. et al. Calculated energy band structures and chemical bonding in titanium and vanadium carbides, nitrides and oxides // J. Phys. and Chem. Solids, 1988. V.49. P. 841-849.

57. Kim S., Williams R.S. Mixed-basis band structure interpolation scheme applied to the rocksalt structure compounds TiC, TiN and TiO // J. Phys. and Chem. Solids, 1988. V.49. P. 1307-1315.

58. Ивановский A.JI., Жуков В.П., Губанов B.A. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 1990. 224 с.

59. Barman S.R., Sarma D.D. Electronic structure of TiOx (0,8 < x < 1,3) with disordered and ordered vacancies // Phys. Rev. B, 1994. V.49, № 23. P.16141-16148.

60. Gustenau-Michalek E., Herzig P., Neckel A. Titanium carbonitrides Ti(C,N): electronic structure and chemical bonding // J. Alloys and Сотр. 1995, V.219, №3. P. 303-306.

61. Song В., Nakamatsu H., Sekine R., Mukoyama Т., Taniguchi K. Valence band structure of titanium nitride and titanium carbide calculated with chemically complete clusters // J. Phys.: Condens. Matter., 1998. V.10. P. 9443-9454.

62. Mizuno M., Tanaka I., Adachi H. Chemical bonding in titanium-metalloid compounds // Phys. Rev. B, 1999. V.59, № 23. P.15033-15047.

63. Zhang Y., Li J., Zhou L., Xiang S. A theoretical study on the chemical bonding of 3d-transition metal carbides // Solid State Communication, 2002. V.121. P. 411-416.

64. Ruberto С., Lundqvist B.I. Nature of adsorption on TiC (111) // Phys. Rev. B, 2005. V.72. P. 2-34.

65. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир,1972. 554 с.

66. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. Ы".: Мир, 1976. 399 с.

67. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохими-ческих реакций. Минск: Наука и техника, 1976. 260 с.

68. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. 354 с.

69. Дыбков В.И. Кинетика твердофазных химических реакций. Киев: Наукова думка, 1992. 128 с.

70. Schmalzried Н. Chemical Kinetics of Solids. Weinheim: VCH, 1995. 700 p.

71. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. 270 с.

72. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа, 1981. 333 с.

73. История учения о химическом процессе. М.: Наука, 1981. 448 с.

74. The Chemistry of transition metal carbides and nitrides / Edited by S.T. Oya-ma. Blackie Academic & Professional,Glasgow, 1996. 533 p.

75. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. М. Карбид титана: получение, свойства, применение. М.: Металлургия, 1987. 216 с.

76. Гуревич Ю.Г., Нарва В.К., Фраге Н.Р. Карбидостали. М.: Металлургия, 1988. 144 с.

77. Панасюк А.Д., Фоменко B.C., Глебова Г.Г. Стойкость неметаллических материалов в расплавах (справочник). Киев: Наукова думка, 1986. 352 с.

78. Борисова A.JI. Совместимость тугоплавких соединений с металлами и графитом (справочник). Киев: Наукова думка, 1985. 247 с.

79. Гольдштейн М.И., Попов В.В. Растворимость фаз внедрения в сталях при термической обработке. М.: Металлургия, 1989. 200 с.

80. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Окисление тугоплавких соединений (справочник). М.: Металлургия, 1978. 108 с.

81. Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов. Киев: Наукова думка, 1981. 192 с.

82. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакций в электроаналитической химии // М.: Химия, 1982. 264 с.

83. Гресс С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

84. Жиляев В.А., Могилевская И.С., Аскарова JI.X. Механизм фазовых превращений карбида титана в условиях дозированного окисления // Известия СО АН СССР, серия хим. наук. 1982. Вып. 6. С. 53-57.

85. Жиляев В.А., Аскарова JI.X. Взаимодействие карбида ниобия с оксидом никеля // Журн. неорган, химии, 1985. Т.30, №11. С. 2755-2760.

86. Жиляев В.Д., Аскарова JI.X. Механизм начальной стадии взаимодействия карбидов титана, циркония и ниобия с кислородом оксида никеля // IV Всесоюзное совещание по ХТТ. Тез. докл.: УНЦ АН СССР, Свердловск. 1985. ч.2. С.79.

87. Жиляев В.А., Аскарова JI.X. Взаимодействие карбида ванадия с оксидом никеля // IV Всесоюзное совещание по ХТТ. Тез. докл.: УНЦ АН СССР, Свердловск. 1985.4.2. С.38.

88. Жиляев В.А., Аскарова JI.X. Окисление карбида циркония в контакте с оксидом никеля // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1987. Т.23, №5. С. 788792.

89. Zhilyaev V.A., Askarova L.Ch. Reactions in Carbide-Oxide Mixtures // Proc.II Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, Czechoslovakia, 1989. P. 46-47.

90. Жиляев B.A., Аскарова JI.X., Афонин Ю.Д. Окисление монокарбида ванадия при взаимодействии с газообразным кислородом и твердыми оксидами // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1990. Т.26, №4. С. 766-772.

91. Жиляев В.А., Аскарова JI.X. Закономерности окислительно-восстановительных реакций в смесях карбидов и оксидов металлов IV-V групп // Журн. неорган, химии, 1992. Т.37, №1. С. 3-10.

92. Блейкли Д.М. Поверхностная диффузия. М.: Металлургия, 1965. 60 с.

93. Гегузин Я.Е., Когановский Ю.С. Диффузионные.процессы на поверхности кристалла. М.: Энергоатомиздат, 1984. 124 с.

94. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. М.: Машиностроение, 1991. 448 с.

95. Грачев C.B., Бараз В.Р., Богатов A.A., Швейкин В.П. Физическое металловедение. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. 534 с.

96. Физическая химия / Под ред. А.Г. Стромберга. М.: Высшая школа, 2003. 527 с.

97. Архаров В.И. Об уточнении понятий «энергия активации» и «элементарный акт» для твердого состояния вещества // Журн. технич. физики, 1954. Т.24,№3. С. 375-387.

98. Ostwald W. Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper // Ztschr. Phys. Chem., 1897. Bd. 22. S. 289-330.

99. Танцов H.B. О направлении самопроизвольных превращений // ЖРФХО, 1916. Т. 48, Вып. 6-7. С. 1654-1658.

100. Танцов Н.В. О направлении самопроизвольной кристаллизации и химических превращений // ЖРФХО, 1923. Т. 55, Вып. 5-9. С. 342-367.

101. Танцов Н.В. Физико-химический процесс как совокупность элементарных превращений, протекающих адиабатным путем // ЖРФХО, 1926. Т. 58, Вып. 8. С. 947-956.

102. Голутвин Ю.М. Теплоты образования и типы химической связи в неорганических кристаллах. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 96 с.

103. Krikorian N.H. The reactions of some noble and transition metals with refractory carbides // J. Nucl. Mater., 1967. Vol. 21, №2. P.236-238.

104. Загрязкин В.H., Панов A.C. Взаимодействие бериллия с нестехиометри-ческим монокарбидом ниобия//Журн. физ. химии, 1975. Т.49, №2. С. SSOSSI.

105. Загрязкин В.Н., Панов A.C., Рысина М.М. Взаимодействие бериллия с графитом и карбидами циркония и ниобия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1976. Т. 12, № 2. С. 352-353.

106. Mitra R., Fine М.Е., Weertman J.R. Chemical reaction strengthening of Al/TiC metal matrix composites at 913K // J. Mater. Res., 1993. V. 8, № 9. P.2370-2379.

107. Жаропрочность литейных никелевых сплавов и защита их от окисления / Б.Е. Патон, Г.Б. Строганов, С.Т. Кишкин и др. Киев: Наук, думка, 1987. 256 с.

108. Жиляев В.А., Могилевская И.С. Твердофазное взаимодействие карбидов переходных металлов IV-V групп с никелем // IX Всес. совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле. Тез. докладов. Алма-Ата: Черноголовка, 1986.Т.1. С.20-21.

109. Жиляев В.А. Влияние никеля на структурную и фазовую стабильность тугоплавких фаз внедрения // Всерос. научн. конф. Химия твердого тела и функциональные материалы. Тез. докладов. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С. 127.

110. Guillermet A.F. Analysis of thermochemical properties and phase stability in the zirconium carbon system // J. Alloys and Compounds, 1995. V.217. P. 69-89.

111. Pastor H. Titanium Carbonitride Based Hard Alloys for Cutting Tools // Materials Science and Engineering, 1988. V.105/106. P. 401-409.

112. Ettmayer P., Kolaska H., Lengauer W., Dreyer K. Ti(C,N) Cermets Metallurgy and Properties // Int. J. Refract. Met. & Hard Mater., 1995. V.13. P. 343-356.

113. Bellosi A., Calzavarini R., Faga M.G., Monteverde F., Zancolo C., D'Errico. Characterization and application of titanium carbonitride- based cutting tools // J. Mater. Proc. Technology, 2003. V. 143-144. P. 527-532.

114. Крылов Ю.И., Балакир Э.А. Карбидно-оксидные системы (справочник). М.: Металлургия, 1976. 232 с.

115. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия, 1968. 371 с.

116. Малкин В.И., Покидышев B.C. Изучение термодинамических свойств карбида титана в области гомогенности методом э.д.с. // Журн. физ. химии, 1971. Т. 45, №8. С. 2044-2046.

117. Андриевский Р.А., Хромов Ю.Ф., Свистунова Д.Е., Юркова Р.С. Парциальные термодинамические характеристики нитрида титана // Журн. физ. химии, 1983. Т. 57, №7. С. 1641-1644.

118. Wang W.E. Partial thermodynamic properties of the Ti-N system // J. Alloys and Compounds, 1996. V. 233. P. 89-95.

119. Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотно-термический анализ. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986. 240 с.

120. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я. Косолапова, Т.В. Андреева, Т.С. Бартницкая, Г.Г. Гнесин и др. // М.: Металлургия, 1985. 224 с.

121. Любимов В.Д. Физико-химическое обоснование технологии получения поликомпонентных соединений металлов IYA-YA подгрупп и композиционные материалы на их основе // Дис. д-ра техн. наук. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 738 с.

122. Maitre A., Tetard D., Lefort P. Role of some technological parameters during carburizing titanium dioxide // J. European Ceram. Soc., 2000. V.20. P. 15-22.

123. Berger L.-M. Investigation of the carbotermal reduction of Ti203 in argon and nitrogen atmospheres // J. Mater. Sci. Letters, 2001. V. 20. P. 1845-1848.

124. Сабо З.Г., Теге И.К. Длина связи и реакционная способность // В сб. Проблемы химической кинетики. М.: Наука, 1979. С. 83-91.

125. Штернберг А.А. Температурное сближение атомов и политипизм / В кн. Процессы реального кристаллообразования. Коллектив авторов. Под ред. акад. Белова Н.В. // М.: Наука, 1977. 277 с.

126. Жиляев В.А. О характере межатомных взаимодействий в карбидах со структурой типа NaCl // В кн.: Карбиды и материалы на их основе. Киев: ИПМ АН УССР, 1983. С. 24-28.

127. Жиляев В.А. Высокотемпературная химия кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения и их взаимных твердых растворов // Межд. конф. по химии твердого тела. Тез. докладов. Одесса, 1990. 4.1. С.88-89.

128. Zhilyaev V.A. Reactivity and Nature of chemical bonding of Refractory Interstitial Phases // V Intern. Conf. Science Hard Materials. Extended. Abstr., 1995. Maui, Hawaii. P. 14-15.

129. Жиляев В.А. Высокотемпературная химия тугоплавких фаз внедрения // Всерос. научн. конф. Химия твердого тела и новые материалы. Сб. научн. трудов. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. Р. 80-83.

130. Жиляев В.А. Концепция реакционной способности в химии твердого тела // Всерос. научн. конф. Химия твердого тела и функциональные материалы. Тез. докладов. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С. 127.

131. Жиляев В.А. Закономерности твердофазных реакций с участием тугоплавких фаз внедрения // Конструкции из композиционных материалов, 2006. Вып. 4. С. 192-196.

132. Алексеев В.И., Фивейский Е.В., Палагин JI.H., Панов А.С. Определение термодинамической активности углерода в области гомогенности карбида ванадия//Ж. физ. химии, 1968. Т. 42, № 3. С. 615-619.

133. Литвиненко В.Ф. Исследование термодинамических свойств нитридов переходных металлов IV-V групп в области гомогенности при высоких температурах // Дис. канд. хим. наук. Киев: ИПМ АН УССР, 1980. 161 с.

134. Storms Е., Lowe A., Griffin J. The Vaporization Behavior of the Defect Carbides. Part III. The Vanadium Carbon System // High Temp. Sci., 1973. V.5. P. 276-290.

135. Малкин В.И., Покидышев B.C. термодинамические свойства карбида ванадия // Изв. АН СССР, Металлы, 1969. №2. С. 183-187.

136. Storms Е., Calkin В., Yenche A. The Vaporization Behavior of the Defect Carbides. Part I. The Nb С System // High Temp. Sci., 1969. V.l. P. 430-455.

137. Storms E., Griffin J. The Vaporization Behavior of the Defect Carbides. Part IV. The Zirconium Carbon System // High Temp. Sci., 1973. V.5. P. 291-310.

138. Valdova V., Capkova P. X-ray diffraction study of charge distribution in titanium carbide I I Phys. Stat. Sol. (a), 1984. V.81. P. 203-208.

139. Field D.W. Electron transfer and thermal vibration parameters in titanium nitride: An X-ray diffraction study // Phys. Stat. Sol. (b), 1984. V.123. P. 479-483.

140. Field D.W. Electron transfer and thermal vibration parameters in titanium carbide: An X-ray diffraction study // Phys. Stat. Sol. (b), 1987. V.143. P. 87-90.

141. Lowther J.E., Andriotis A. Directionality of the metallic bonding in titanium carbide // J. Phys. Chem. Solids, 1987. V.48, № 8. P. 713-717.

142. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1988. 296 с.

143. Смирнов А.А. Теория вакансий в сплавах внедрения // Металлофизика, 1991.Т.13, № 9. С. 40-44.

144. Бобырь A.M., Бугаев В.Н., Смирнов А.А. Теория вакансионно-стимули-рованного концентрационного полиморфизма в сплавах внедрения // Металлофизика, 1991.Т. 13, № И. С. 26-30.

145. Смирнов А.А. Теория самодиффузии атомов металла в сплавах внедрения //Металлофизика, 1992. Т. 14, №2. С. 3-5.

146. Siegel Е. d-bandwidth contraction upon metalloid formation: a resolution of the bonding controversy in transition metal carbides, nitrides and borides // Semiconductors and Insulators, 1979. V.5. P. 47-60.

147. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов C.A. Физические основы прочности тугоплавких металлов. Киев: Наукова думка, 1975. 315 с.

148. Андриевский Р.А. Особенности спекания ультрадисперсных порошков веществ с ковалентной связью // В сб.: Свойства и применение дисперсных порошков. Киев: Наукова думка, 1986. С. 138-143.

149. Андриевский Р.А. О температуре плавления тугоплавких соединений // Тугоплавкие соединения. Получение, структура, свойства, применение. Киев: Наукова думка, 1991. С. 54-61.

150. Кипарисов С.С., Нуждии А.А. Тепловое расширение спеченных карбидов титана и циркония в области их гомогенности // Порошковая металлургия, 1988. №4. С. 57-61.

151. Нуждин А.А. Применение коэффициента теплового давления при сравнительном рассмотрении кристаллических структур металлов и металло-подобных соединений // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1988. Т. 24, №10. С. 1639-1644.

152. Хидиров И. Нейтронографическое исследование нитридов и нитридогид-ридов переходных металлов IV группы // Дис. канд. физ.-мат. наук. Ташкент, 1981. 182 с.

153. Williams W.S., Serbena F.C., Roberts S.G. The brittle/ductile transition in titanium carbide // V Intern. Conf. Science Hard Materials. Extended Abstr. 1995. Maui, Hawaii. P. 26-27.

154. Chen C.-H., Xuan Y., Otani S. Temperature and loading time dependence of hardness of LaB6, YB6 and TiC single crystals // J. Alloys and Сотр. 2003. V.350. P. L4-L6.

155. Milman Yu.V., Chugunova S.I., Timofeeva I.I. The resistance of silicon carbide to static and impact local loading II Intern. J. Impact Engineering, 2001. Vol. 26. P. 533-542.

156. Патент Японии № 56-152942. Спеченный твердый сплав и способ его получения. Опубл. 26.11.81.

157. Guemmaz М., Mosser A., Boudoukha L., Grob J J., Raiser D., Sens J.C. Ion beam synthesis of non-stoichiometric titanium carbide: composition, structure and nanoindentation studies // Nucl. Instr. and Methods in Phys. Res, 1996. V. Bill. P. 263-270.

158. Guemmaz M., Mosser A., Ahujab R., Johansson B. Elastic properties of sub-stoichiometric titanium carbides. Comparison of FP-LMTO calculations and experimental results // Solid State Communication, 1999. V.l 10. P. 299-303.

159. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1983. 283 с.

160. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976. 527 с.

161. Clark Е.В., Roebuck В. Extending the application areas for titanium carboni-tride cermets // Int. J. Refr. Met. & Hard Mater., 1992. V.l 1, P. 23-27.

162. Третьяков В.И., Клячко Л.И. Твердые сплавы, тугоплавкие металлы, сверхтвердые материалы. М.: ГУП Изд. Руда и металлы, 1999. 264 с.

163. Панов B.C., Чувилин A.M. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСИС, 2001. 428 с.

164. Симе Ч., Хагель В. Жаропрочные сплавы. М.: Металлургия, 1976. 568 с.

165. Жаропрочность литейных никелевых сплавов и защита их от окисления / Б.Е. Патон, Г.Б. Строганов, С.Т. Кишкин и др. Киев: Наукова думка, 1987. 256 с.

166. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973. 400 с.

167. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. М.: Машиностроение, 1981. 192 с.

168. Шеенко И.Н., Орешкин В.Д., Репкин Ю.Д. Современные наплавочные материалы. Киев: Наукова думка, 1970. 238 с.

169. Игнатов М.Н. Физикохимия и технология процессов сварки никеля с применением карбидсодержащих материалов: Дис. д-ра техн. наук. -Пермь: ПГТУ, 1998. 320 с.

170. Ramqvist L. Wetting of metallic carbides by liquid copper, nickel, cobalt and iron // Int. J. Powder Met., 1965. V.l, № 4. P. 2-21.

171. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Козина Г.К., Дьяконова JI.B. Взаимодействие карбидов металлов IVa подгруппы с металлами семейства железа // Порошковая металлургия, 1972. № 7. С. 66-71.

172. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Козина Г.К., Дьяконова JI.B. Взаимодействие карбидов металлов Va Via с жидкими переходными металлами // Порошковая металлургия, 1972. № 8. С. 35-38.

173. Фаткуллин О.Х., Офицерова A.A. Термодинамическая оценка взаимодействия карбидов с никелевыми сплавами // Технология легких сплавов, 1979. №6. С. 55-58.

174. Фраге Н.Р., Гуревич Ю. Г., Соколова Е.В., Леонович Б. И. Взаимодействие карбонитрида титана с железом и никелем // Изв. АН СССР, Металлы, 1989. Т.4. С.171-175.

175. Уточкин В.В., Шмаков A.M. Взаимодействие компонентов в гетерофаз-ной системе карбонитрид титана- расплав никель- молибден // Физика и химия обработки материалов, 1994. №6. С.116-120.

176. Попов В.В. Моделирование превращений карбонитридов при термической обработке сталей. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 378 с.

177. Швейкин. Т.П., Любимов В.Д., Митрофанов Б.В., Жиляев В.А. Разработка технологии получения твердых сплавов на основе карбонитрида титана, изготовление и испытание образцов // Отчет о НИР. Свердловск: Институт химии УНЦ АН СССР. 1973 64 с. (ДСП)

178. Жиляев В.А., Федоренко В .В., Швейкин Г.П. Механизм формирования коаксиальной структуры в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана // Труды V Межд. конф. по порошковой металлургии, ЧССР, Готтвальдов, 1978.Т.2. С. 189-200.

179. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Взаимодействие карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // В кн.: Теория и технология процессов порошковой металлургии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1978. С. 6071.

180. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм фазообразова-ния в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана. // В кн.: Исследования технологии металлических порошков и спеченных металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. С.57-64.

181. Жиляев В.А., Федоренко В.В. Сравнительный анализ взаимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // В кн.: Тугоплавкие соединения. Киев: ИПМ АН УССР, 1981 С.51-57.

182. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Основные закономерности структурообразования в сплавах на основе карбида, карбонитрида и нитрида титана // В кн.: Сплавы титана с особыми свойствами. М.: Наука, 1982.1. С. 143-145.

183. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Физико-химические основы жидкофазного спекания безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбида титана и его производных// Отчет о НИР, № гос.рег. 8006511, Свердловск: Институт химии УНЦ АН СССР. 1983. 69 с.

184. Zhilyaev V.A. Physical-chemical basis for obtaining W-free hard metals based on TiC and TiCixNx // Extended Abstr. II Intern. Conf. Science of Hard Materials. Rhodes, Greece, 1984. № 80. P. 1- 4.

185. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I., Shveikin G.P. Current status and potential for development of W-free hard alloys // Proc. 2nd Int. Conf. Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). Bristol, Boston: A Hilger Ltd., 1986. P. 1063-1073.

186. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние легирования карбида,титана на особенности контактного взаимодействия с Ni- и Ni-Mo-расплавами // В кн.: Адгезия и контактное взаимодействие расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. С.143-152.

187. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Мо на особенности формирования его состава и микроструктуры // Порошковая металлургия. 1989. №8. С. 47-53.

188. Жиляев В.А. Физико-химические основы получения безвольфрамовых твердых сплавов // Межд. конф. по композиционным материалам. Тез. докладов. Москва, 1990. Ч.2.С.130-131.

189. Жиляев В.А., Швейкин Г.П. Безвольфрамовые твердые сплавы керме-ты (физикохимия, технология, экономика, применение) // Отчет о НИР, Инв. № 290, Свердловск: Институт химии УНЦ АН СССР. 1998.108 с.

190. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм жидкофазного взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с никелем // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С. 199-201.

191. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Особенности взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с Ni-Mo- расплавом // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С. 196-199.

192. Lengauer W. Transition metal carbides, nitrides and carbonitrides // In Handbook of Ceramic Hard Materials, ed. R. Riedel: Willey-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000. P. 203-252.

193. Lengauer W., Eder A. Carbides: Transition Metal Solid-state Chemistry // In: "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", R.B. King (ed.); John Willey & Sons, Chichester, 2005. P. 674-690.

194. Lengauer W., Eder A. Nitrides: Transition Metal Solid-state Chemistry // In: "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", R.B. King (ed.); John Willey & Sons, Chichester, 2005. P. 3515-3531.

195. Exner H.E. Physical and chemical nature of cemented carbides. // Int. Met. Rev., 1979. V.24,N.4. P. 149-173.

196. Suzuki H., Hayashi K., Matsubara H. The development and present status of titanium carbides based cermets: // Bull. Jap. Inst. Metals. 1983. V.22, N.4. P. 312-319.

197. Судзуки X., Хаяси К. Новейшие достижения и пути развития твердых сплавов // Нихон киндзоку гаккай кайхо. 1985. Т.24. С. 270-279.

198. Doi Н. Advanced TiC and TiC-TiN based cermets // Proc. 2nd Int. Conf. on Science Hard Mater., Rhodes, Greece, 1984. Bristol-Boston, 1986. P.489-523.

199. Kolaska H., Ettmayer P. Moderne Cermets // Proc. IX Int. Pulvermet.Tagung. Dresden, 1989. Bd.3. S. 1-32.

200. Zhang S. Titanium carbonitride-based cermets: processes and properties // Mater. Science and Engineering, 1993. Vol. A163. P. 141-148.

201. Zhang S. Material development of titanium Carbonitride-based cermets for machining application // Key engineering materials, 1998. V.138-140. P. 521-543.

202. Durlu N. Titanium carbide based composites for high temperature applications // J. Eur. Ceram. Soc., 1999. V.19. P.2415-2419.

203. Chen L., Lengauer W., Dreyer K. Advances in modern nitrogen-containing hard metals and cermets // Intern. J. Refract. Metals & Hard Mater., 2000. V.18, № 2-3. P.153 -161.

204. Xiong J., Guo Z., Wen В., Li C., Shen B. Microstructure and properties of ultra-fine TiCo.7No.3 cermet//Mater. Sci. and Eng., 2006. V.416, № 1-2. P. 51-58.

205. Barranco J.M., Warenchak R.A. Liquid phase sintering of carbides using a nickel- molybdenum alloy // Int. J. Refract. Metals & Hard Mater. 1989. V.8, N2. P. 102-110.

206. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука, 1991. 184 с.

207. Suzuki. H., Hayashi K., Terada O: Mechanisms of Surrounding Structure Formation in Sintered TiC-Mo2C-Ni Alloy // J. Jap. Inst. Metals, 1971. V.135, N9. P. 936-9421

208. Lindau L., Stjernberg K.G. Grain Growth in TiC-Ni-Mo and TiC-Ni-W Cemented Carbides // Powder Metallurgy, 1976. V.19, N4. P.210-213.

209. Roebuck B., Gee M.G. TiC and Ti (C, N) Cermets Microstructure // Proc. XII Intern. Plansee Sem., Reutte, 1989. Bd.2, HM2.S. 1-29.

210. Gee M. G., Reece M. J., Roebuck B. High resolution electron microscopy of Ti(C, N) cermets // J. Hard Materials, 1992. V.3. P. 119-142

211. Chun D.I., Kim D.Y., Eun K.Y. Microstructural evolution during the sintering of a TiC-Mo- Ni cermets // J. Am. Ceram. Soc., 1993. V. 76, №8. P.2049 -2052.

212. Wally P., Ettmayer P., Lengauer W. The Ti-Mo-C-N system: stability of the (Ti,Mo) (C, N)ix phase // J. of Alloys and Compounds, 1995. V.228. P.96-101.

213. Yang J.K., Lee H.C. Microstructural evolution during the sintering of a Ti(C,N)- Mo2C-Ni-alloy // Mater. Sci. and Eng. A, 1996. V.209, № 1-2.1. P. 213-217.

214. YamamotoT., Jaroenworaluc K. A., Ikuhara Y. et al. Nanoprobe analysis of core rim structure of carbides in TiC-20wt% Mo2C -20wt% Ni cermet // J. Mater. Res., 1999. V.14, №11. p. 4129-4131.

215. Andren H.-O. Microstructures of cemented carbides // Materials & Design, 2001. V.22. P. 491-498.

216. Li C.H., Xiong W.H., Yu L.X. Evolution of Ti(C,N)- based cermet microstructures // Trans. Nonferrous metals Society of China, 2002. V.12, № 2. P. 214217.

217. Wollein B., Bohn M., Lengauer W. X-ray mapping of microstructures in hard metals and cermets // Surface and Interface Analysis, 2002. V.34, № l.P. 343-345.

218. Kim S., Min K.-H., Kang S. Rim structure in Ti(C0.7 N0.3)-WC-Ni cermets // J. Amer. Ceram. Soc., 2003. V.86, № 10. P. 1761-1766.

219. Moskowitz D., Plummer H.K. Binder Carbide Phase Interaction in titanium Carbide base System // Proc. Int. Conf. on Science Hard Mater., Jackson, Wyo, 1981. New York - London, 1983. P. 299-308.

220. Yoshimura H., Sugizawa Т., Nishigaki K. et al. Reaction occurring during sintering and the characteristics of TiC-20TiN-15WC-10TaC-9Mo-5.5Ni-llCo cermets // Int. J. Refract. Metals & Hard Mater. 1983. V.2, № 4. P. 170-174.

221. Чебураева Р.Ф., Чапорова И.Н., Воликов Ю.К. Взаимодействие карбо-нитрида титана с никелем и молибденом в процессе спекания // IX Intern. Pulvermet. Tagung, DDR, Dresden, 23-25 okt. 1989. Bd.3.S. 165-178.

222. Wally P., Binder S., Ettmayer P., Lengauer W. Reaction of compact carboni-trides with liquid binder metals // J. Alloys and Compounds, 1995. V.230, №1.1. P. 53-57.

223. Петров А.П., Левинский Ю.В. Механизм процесса образования структуры при спекании твердых сплавов на основе легированного карбида титана // Металловедение и термическая обработка металлов, 1996. №7. С. 24-26.

224. Aigner К., Lengauer W., Ettmayer P. Interaction in iron-based cermet systems // J. Alloys and Compounds, 1997. V.262-263. P. 486-491.

225. Kiffer R., Ettmayer P., Lux B. Molybdenmetall und Molybdenkarbid in Hartmetallen. //Metall, 1979. V.33, H.5. S. 466-471.

226. Viswanadham R.K., Sprissler В., Precht W., Venables J.D. The Effect of V/Ti Ratio on the Partitioning of Mo in (V,Ti)C + (Ni,Mo) cemented carbides // Metal-lurgica Trans., 1979. V.10A, № 5. P. 599-602.

227. Fukuhara M., Mitani H. Effect of nitrogen content on grain growth in

228. Ti (C, N)-Ni-Mo sintered alloy // Powder. Met. Intern., 1982. V.14, N4. P.196-200.

229. Судзуки X., Мацубара X., Сайто Т. Прочность и дефекты микроструктуры сплава TiC0,5N0i5 Mo2C-Ni / // Нихон киндзоку гаккай си. 1984. Т.48, -№ 10. С. 1011-1016.

230. Some Properties of Cermet Sintered in Nitrogen Gas. / T.Nishimura, K.Murayama, T.Kitada, T.Takashimura // Int. J. Refract, and Hard Metals, 1985. V.4,№ 1. P. 31-33.

231. Mechanical Properties and Cutting Performance of Ti(C,N)-Mo2C-Ni Cermets. IH. Suzuki, H. Matsubara, H. Kondoh, T. Saito I I J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1986. V.33, №1. P.43-47.

232. Moskowitz D., Terner L.L. Cemented titanium carbonitrides: effect of temperature and carbon-to-nitrogen ratio // Mater. Sci. and Eng. A ,1988. V. 105/106. P.265-268.

233. La Salvia J.C., Kim D.K., Meyers M.A. Effect of Mo on microstructure and mechanical properties of TiC-Ni-based cermets produced by combustion synthesis impact gorging technique // Mater. Sci. and Eng. A, 1996. V.206. P.71-80.

234. Chen L.M., Ettmayer P., Lengauer W. Melting behavior of (Ti,Mo)C-Ni and (Ti,W)C-Ni alloys // Zeitschrift fur Metallkunde,1998. B.89, №2. S.83-89.

235. Lindahl P., Gustafson P., Rolander U/, Stals L., Andren H.-O. Microstructure of model cermets with high Mo or W content // Intern. J. Refract. Metals and Hard Mater., 1999. V.17, № 6. P. 411-421.

236. Qian M.A., Lim L. C. On the disappearance of Mo2C during low- temperature sintering of Ti(C,N)-Mo2C-Ni // J. Mater. Sci., 1999. V.34, №15. P. 3677-3684.

237. Conforto E., Mari D., Cutard T. The role of molybdenum in the hard-phase grains of (Ti, Mo) (C, N)-Co cermets // Phil. Mag., 2004. V.84, № 17. P. 17171733.

238. Филиппов С.И. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1967. 279 с.

239. Allison С., Williams W.S. Quantitative electron energy loss spectroscopy of nonstoichiometric titanium carbide // Proc. 2-nd Int. Conf. on Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). Bristol, Boston: A Hilger Ltd., 1986. P. 293-301.

240. Yamaya S., Sadahiro T. Effect of carbon content on the structure of intermediate phase in TiC-Ni-Mo alloys // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1969. V.16.P. 190-195.

241. Nishigaki K., Ohnishi Т., Shiokawa et.al. Effect of carbon content on mechanical properties of TiC-8Mo2C-15Ni cermet // Modern Dev. Powder Met., 1974. V.8, №11. P. 627-643.

242. Snell О. The effect of carbon content and sintering temperature on structure formation and properties of TiC- 24% Mo -15% Ni alloy. // Planseeberichte fur Pulvermetallurgie, 1974. Bd.22. P. 91-106.

243. Nishimura Т., Yoshiro H., Masumoto Y., Imasato S. The behavior of carbon, oxygen and nitrogen in cemented carbide // Nippon Tungsten Rev. 1982. V.15.1. P. 16-20.

244. Zackrisson J., Andren H.-O. Effect of carbon content on the microstructure and mechanical properties of (Ti, W, Та, Mo) (C, N)-(Co, Ni) cermets // Intern. J. Refract. Metals & Hard Mater. 1999. V.17. P. 265-273.

245. Zheng Y., Liu W., Wang S., Xiong W. Effect of carbon content on the microstructure and mechanical properties of Ti(C, N)- based cermets // Ceramics International, 2004. V.30. P. 2111-2115.

246. Еременко B.H., Великанова Т.Я., Артюх JI.B. Тройные системы молибдена с углеродом и переходными металлами IV группы. Киев: Наукова думка, 1985. 296 с.

247. Самсонов Г.В., Витрянюк В.К., Воронкин М.А., Ломакин Г.К. Влияние NbC на свойства безвольфрамовых твердых сплавов // Порошковая металлургия, 1973. № 9. С. 85-87.

248. Suzuki Н., Hayashi К., Terada О. Effects of Addition of Carbides on the Strength of TiC-Mo2C-Ni (Co) Alloys // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1978. V.25,№4. P.132-135.

249. Suzuki H., Hayashi K., Kubo Y. The Role of ZrC Addition on High Temperature Strength of TiC-Mo2C-Ni Cermet // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1980. V.27, №4. P.77-81.

250. Ueki M., Saito Т., Saito Т., Kitamura K., Suzuki H. Properties of TiC-TiN-Mo2C-Ni alloy affected by additional Tantalum, Niobium or Tungsten Carbide // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1988. V.35, № 1. P. 27-32.

251. Ueki M., Kitamura K., Suzuki H. Properties of TiC-TiN-Mo2C-Ni alloy affected by additional Tantalum Carbide // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1990. V.37, № 3. p. 462-465.

252. Qi F., Kang S. A study on microstructural changes in Ti(CN)-NbC-Ni cermets // Mater. Sei. and Eng. A, 1998. V.251. P.276-285.

253. Mun S., Kang S. Effect of HfC addition of infrastructure of Ti (CN)-Ni system //J. Powder Metal., 1999. V.42, №3. P. 251-256.

254. Park D.S., Lee Y.D. Effect of carbides on the microstructure and properties of Ti(CN) based ceramics //J. Am. Ceram. Soc., 1999. V.82, № 11. P. 3150-3154.

255. Ahn S.Y., Kang S. Effect of various carbides on the dissolution behavior of Ti(Co.7No.3) in a Ti(C0 7N0.3)-30Ni System // Int. J. Refract. Metals & Hard Mater., 2001. V.19, № 4-6. P.539-545.

256. Ahn S.Y., Kim S.W., Kang S. Microstructure of Ti(CN)-WC-NbC-Ni cermets // J. Am. Ceram. Soc., 2001. Y.84, № 4. P. 843-849.

257. Wang W.F. Effect of carbide and nitride addition on the strength of sintering TiC-Mo2C-Ni carbides // J. Mater. Eng. and Performance, 2002. V.l 1, №5. P. 516-518.

258. Kwon W. Т., Park J. S., Kim S.- W., Kang S. Effect of WC and group IV carbides on the cutting performance of Ti(C,N) cermet tools // Int. J. Machine Tools & Manufacture, 2004. V.44. P. 341-346.

259. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Козина Г.К., Дьяконова JI.B. Контактное взаимодействие карбида циркония с никелевыми сплавами // Карбиды и сплавы на их основе. Киев: Наукова думка, 1976. С. 56-59.

260. Umebayashi S., Kishi К., Tani Е., Kobayashi К., Ito Н., Nakamura R. The wetting of some ceramic materials by Ni-Mo alloy // J. Ceramic Soc. Japan, 1985. V. 93, № l.p. 51-57.

261. Шурин А.К., Дмитриева Г.П. Современное состояние и перспективы развития исследований квазибинарных и квазитройных сплавов Fe,Co и Ni с карбидами // В кн.: Диаграммы состояния карбид и нитридсодержащих систем. Киев: ИПМ АН УССР, 1981. С. 28-38.

262. Нага A., Yazu S. Some properties of TiN Base Cermets with various Binder Composition //Proc. 8 Plansee Seminar, Reutte, 1974. V.4. P. 49-55.

263. Suzuki. H., Hayashi K., Yamamoto Т., Lee WJ. Effect of additional titanium nitride on the strength of TiC-Mo2C-Ni alloy // J .Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1976. V.23, №7. P. 224-229.

264. Fukuhara M., Mitani H. On the sintering of TiN-TiC-Ni Ternary Powder Compacts.// J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1980. V.27, №4. P. 119-124.

265. Fukuhara M., Mitani H. On the sintering of Ti(N,C)-30 wt% Ni and TiNx-TiCy-30 wt% Ni mixed powder compacts. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1980. V.27, №4. P.125-129.

266. Tanaka H. Relation between the thermal, mechanical properties and cutting performance of TiN-TiC-cermet // Cutting Tool Materials, Metal Park, Ohio. 1981. P. 354-361.

267. Moskowitz D., Terner L. L. TiN improves properties of titanium carbonitride-base materials // Int. J. Refr. Met. & Hard Mater., 1986. V.5. P. 131-137.

268. Ueki M., Saito Т., Suzuki H. The sinterability of nitrogen contained TiC-Mo2C-Ni cermet // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1989. V.36, № 4. P.371-373.

269. Tsuchiya N., Terada O., Saito M., Suzuki H. The Difference in Structures between TiC plus TiN and Ti(C, N) Based Cermets // J.Jap.Soc. Powder and Powder Met, 1991. V.38,№5. P.605-609.

270. Binder S., Lengauer W., Ettmayer P. The Ti-N-Ni System- investigations relevant for cermet sintering // J. Alloys and Compounds, 1991. V.177, №1. P.l 19127.

271. Baik Y.J., Eun K.Y. Chemically induced migration of liquid films and grain boundaries in TiN-Ni-(TiC) alloy // J. Amer. Ceram. Soc., 1991. V.74, № 6. P.1397-1400.

272. Yoon C.S., Kang S., Kim D.Y. Dissolution and Reprecipitation Behavior of TiC-TiN- Ni Cermets during Liquid-Phase Sintering // Korean J. Ceramics, 1997. V.3, №2. P.124-128.

273. Liu N., Xu Y.D., Li H., Li G.H., Zhang L.D. Effect of nano-micro TiN addition on the microstructure and mechanical properties of TiC based cermets // J. Eur. Ceram. Soc., 2002. V.22. P.2409-2414.

274. Ясинская Г.А. Смачиваемость тугоплавких карбидов, боридов и нитридов расплавленными металлами // Порошковая металлургия, 1966. № 7. С. 53-56.

275. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Боровикова М.С., Орлова Г.П. Контактное взаимодействие нитрида титана с жидким никелем и его сплавами // Изв. ВУЗов. Цвет, металлургия, 1974. № 4. С. 81-86.

276. Бондарь В .Т. Поведение TiN, ZrN и VN в их композициях с Ni-Mo-сплавами // Порошковая металлургия, 1974. № 4. С. 68-73.

277. Панасюк А.Д., Гончарук А.Б., Боровикова М.С., Кузенкова М.А. Растекание жидкого никеля по покрытиям из нитрида титана // В кн.: Исследование нитридов. Киев, 1975. С. 170-175.

278. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Боровикова М.С. и др. Влияние добавок кремния, молибдена и хрома на межфазное взаимодействие в системах нитрид титана никелевый сплав // В кн. Исследование нитридов. Киев, 1975. С. 176-181.

279. Панасюк А.Д. Исследование межфазного взаимодействия металлопо-добных нитридов с жидкими металлами // Тез. докл. IV Всес. семинара по методам получения, свойствам и областям применения нитридов. Рига: Зи-натне, 1980. С.25-27.

280. Fukuhara M., Mitani H. The phase relationship and denitrification during the sintering process of TiN-Ni mixed powder compacts // Trans. Jap. Inst. Metals, 1980. V.21, № 4. P.211-218.

281. Mitani H., Nagai H., Fukuhara M. Denitrification of TiN-Ni compacts during the sintering //Modern Dev. Powder Met., 1981. V. 14, № 6. P.347-362.

282. Жиляев В.А. Применение термического анализа в технологии производства твердых сплавов // Труды VIII Всесоюзной конференции по термическому анализу. Куйбышев: КПтИ, 1983. С.111-118.

283. Федорченко В.И., Аверин В.В. Самарин A.M. Растворимость азота в жидком никеле и в расплавах Ni-Cr, Ni-Mo и Ni-W // Докл. АН СССР, 1968. Т. 183, №4. С. 894-896.

284. Федорченко В.И., Аверин В.В. Самарин A.M. Влияние титана на растворимость и активность азота в расплавах Ni-Mo и Ni-W // Изв. АН СССР. Металлы, 1971. № 3. С. 73-77.

285. Латаш Ю.В., Торхов Г.В., Костенко Ю.И, Калинюк Н.Н. Растворимость азота в жидких меди, никеле и сплавах Cu-Cr, Ni-Cr // Изв. АН СССР. Металлы, 1986. № 1. С. 45-49.

286. Kowanda С., Speidel М.О. Solubility of nitrogen in liquid nickel and Ni-X,-alloys (X, = Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co) under elevate pressure // Scripta Materialia, 2003. V. 48. P. 1073-1078.

287. Гернец Л.В., Голованенко C.A., Свистунова Т.В.,Томилин И.А. Влияние молибдена на термодинамическую активность углерода в никель-молибденовых сплавах // Изв. АН СССР. Металлы, 1974. № 6. С. 76-81.

288. Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки. М.: Металлургия, 1986. 208 с.

289. Самсонов Г.В., Панасюк А.Д., Козина Г.К. Смачивание.тугоплавких карбидов жидкими металлами // Порошковая металлургия, 1968. № 11. С. 42-48.

290. Митрофанов Б.В. Физико-химические исследования карбонитридов титана и композиционных соединений на их основе: Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск:, УНЦ АН СССР, 1973. 32 с.

291. Найдич Ю.В. О межфазных поверхностных энергиях и краевых углах смачивания твердых тел жидкостью в равновесных и неравновесных системах // В кн.: Поверхностные явления в расплавах. Киев: Наукова думка, 1968. С. 337-344.

292. Aksay I.A., Hoge С.Е., Pask J.A. Wetting under chemical equilibrium and nonequilibrium conditions//J. Phys. Chem., 1974. V.78, № 12.P. 1178-1183.

293. Xiao P., Derby B. Wetting of titanium nitride and titanium carbide by liquid metals // Acta Mater., 1996. V.44, №1. P. 307-314.

294. Heuer A.H., Sears J.S., Zaluzec N.J. Analytical electron microscopy of phase separation Ti/Mo cemented carbides and carbonitrides // Proc. 2nd Int. Conf. Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). Bristol, Boston: A Hilger Ltd., 1986. P.321-334.

295. Niki E., Masato K. The reaction of carbon with nickel based solid solution alloy containing carbide-forming element // J. Jap. Inst. Met., 1970. V.34, № 9. P. 879-883.

296. Федоренко В.В. Взаимодействие карбида, нитрида и карбонитрида титана с расплавами на основе никеля // Дис. канд. хим. наук. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. 141 с.

297. Mari D., Bolognini S., Feusier G., Cutard Т., Verdon C., Viatte Т., Benoit W. TiMoCN based cermets. Part I. Morphology and phase composition // Int. J. Refr. Met. & Hard Mater., 2003. V.21, № 1-2. P. 37-46.

298. Russias J., Cardinal S., Aguni Y., Fantozzi G., Bienvenu K., Fontaine J. Influence of titanium nitride addition on the microstructure and mechanical properties of TiC based cermets // Int. J. Refr. Met. & Hard Mater., 2005. V.23, № 4-6. P. 358-362.

299. Jung J., Kang S. Effect of nano-size powders on the microstructure of Ti(C,N)-x WC-Ni cermets / J. Amer.Ceram. Soc., 2007. V.90, № 7. P.2178-2183.

300. Любимов В.Д., Элинсон Д.С., Швейкин Г.П. Оптимизация эксплуатационных свойств безвольфрамовых твердых сплавов // Порошковая металлургия, 1991. № 11. С. 65-71.

301. Suzuki H., Hayashi К., Terada О. Relation between mechanical properties and microstructures in TiC-Mo2C-Ni alloys // J. Jap. Inst. Met., 1972. V.36, № 5. P. 514-518.

302. Komac M., Novak S. Mechanical and wear behavior of TiC cemented carbides // Int. J. Refract. Hard Met., 1985. V.4, № 1. P.21-25.

303. Thummler F., Holleck H., Prakash L. New results in field of cemented carbides // High Temp.- High Pressures, 1982. V. 14, № 2. P. 129-141.

304. Kurishita K., Matsubara R., Shiraishi J. et.al. Solution hardening of titanium carbide by molybdenum // Trans. Jap. Inst. Met., 1986. V. 27, № 11. P. 858-869.

305. Kurishita K., Shiraishi J., Matsubara R. et.al. Measurement and analysis of the strength of Mo-TiC composites in temperature range 285-2270K // Trans. Jap. Inst. Met., 1987. V. 28, № 1. P. 20-31.

306. Третьяков В.И., Емельянова Т.А., Машевская В.И. и др. Исследование схватываемости карбидной основы твердых сплавов с жаропрочным сплавом на основе никеля // Сб. трудов ВНИИТС, 1978. № 18. С. 63-65.

307. Патент Японии № 53-19528. Способ получения сверхтвердого сплава на основе TiC. Опубл. 21.06.78.

308. Kudaka К. New type of microstructure for TiC-Mo-Ni cermet 11 J. Amer.- Ce-ram. Soc., 1973. V.56, № 5. P. 484-489.

309. Применение безвольфрамового твердого сплава марки ЛЦК20 / Д.С. Элинсон, Г.П. Швейкин, В.Д. Любимов и др. Свердловск: ЦНТИ, 1977. Ин-форм. листок № 86-53.

310. Parikh N.M. Виды излома и сдвига в цементированных карбидах // J. Amer. Ceram. Soc., 1957. V.40, № 10. Р.335-339.

311. Viswanadham R.K., Venables J.D. A Simple method for evaluating cemented carbides //Metallurgica Trans., 1977. V8 A, № 1. P. 187-191.

312. Moskowitz D., Humenik M. Effect of binder phase on the properties of TiC-22,5Ni-MoCx tool materials // Int. J. Powder Met. and Powder Technology, 1978. V.14, №1. P. 39-45.

313. Viswanadham R., Sun T. Determination of fracture modes in cemented carbides by Auger-electron spectroscopy // Scripta Metallurgica, 1979. V.13, №8. P. 767-770.

314. Moskowitz D., Humenik M. Cemented TiC-base tools with improved deformation resistance // Modem Developments in Powder Met., N.-Y., Plenum Press, 1981. V.14.P. 307-320.

315. Komac M., Novak S. Mechanical and wear behavior of TiC cemented carbides // Int. J. Refract, and Hard Mater., 1985. V. 4, № l. p. 21-26.

316. Almond E.A., Roebuck B. Identification of optimum binder phase compositions for improved WC hard metals // Mater. Sci. and Eng., 1988. V.105/106A. P. 237-248.

317. A.c. СССР № 1702711. Спеченный твердый сплав на основе оксикарбо-нитрида титана / Жиляев В.А., Патраков Е.И., Швейкин и др. // Опубл. 01.09.91. Бюл.№ 48 .

318. Акт внедрения кермета марки СОТЗО от 4 апреля 1994г. на АОО «Ки-ровградский завод твердых сплавов», г. Кировград, Свердловская область.

319. Лютая М.Д. Исследование в области химии нитридов // Дис. д-ра хим. наук. Киев: ИПМ АН УССР, 1972. - 402 с.

320. Хмеловская С.А. Исследование процесса разложения карбидных фаз элементов подгруппы титана в кислых средах, содержащих перекись водорода // Автореферат дис. канд. хим. наук. Днепропетровск: Днепропетровский гос. ун-т, 1972. 26 с.

321. Косолапова Т.Я. Химические свойства тугоплавких соединений// Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 34. № 3. С. 244-249.

322. Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Штин А.П. Взаимодействие карбидов, нитридов и оксидов титана с концентрированными минеральными кислотами // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. № 8. С. 1264-1267.

323. Хенней Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971. 223 с.

324. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана // Докл. АН СССР, 1961. Т. 141, №4. С. 913-916.

325. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии М.: Мир, 1982. 520 с.

326. Углич Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. 456 с.

327. Богомолов Г.Д., Любимов В.Д., Швейкин Г.П., Алямовский С.И. Некоторые физико-химические свойства оксикарбидов титана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т.6. № 11. С.1961-1963.

328. Кутышева Э.В., Федорус В.Б. Химические свойства оксикарбидов титана и циркония // Высокотемпературные карбиды. Киев: Наукова думка. 1975. С.176-179.

329. Богомолов Г.Д., Любимов В.Д. Устойчивость оксинитридов и карбонит-ридов титана в минеральных кислотах и на воздухе // Сб. трудов Института химии УНЦ АН СССР. 1973. Вып.25. С.19-20.

330. Богомолов Г.Д., Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Любимов В.Д. Физико-химические свойства оксинитридов и карбонитридов титана//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т.7. № 1. С.67-72.

331. Макарова О.В., Любимов В.Д., Митрофанов Б.В. О растворимости карбонитридов титана в растворах минеральных кислот и щелочей // Сб. трудов Института химии УНЦ АН СССР. 1976. Вып.35. С.27-31.

332. Жиляев В.А., Штин А.П: Взаимодействие карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана с концентрированными минеральными кислотами // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. № 8. С. 1402-1408.

333. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов В.А. Рентгено-электронное исследование нитридов, оксидов и оксинитридов титана // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. № 4. С. 987-991.

334. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы // М.: Химия, 1988. 240 с.

335. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Поляков Е.В., Жиляев В.А., Пичугина A.C. Анодное растворение титана в системе Ti С - N в растворах хлороводородной и азотной кислот // Аналитика и контроль. 2003. Т.7, №1, С. 9-11.

336. Pollard F.H. and Woodward P. The Stability and chemical reactivity of titanium nitride and titanium carbide // Trans.Farad.Soc.,1950. V.46, № 3. P.190-199.

337. Самсонов Г.В., Голубева H.K. Некоторые закономерности и механизм окисления твердых тугоплавких соединений титана // Ж. физ. химии, 1956. Т.ЗО, № 6. С.1258-1266.

338. Münster А., Schlamp G. Über die oxidation der titannitrids: I. Kinetik der oxidation//Z. Phys. Chem., 1957. Bd. 13. S. 76-94.

339. Münster A., Schlamp G. Über die oxidation der titannitrids: II. Der mechanismus der oxidation //Z. Phys. Chem., 1957. Bd. 13. S. 59-75.

340. Munster A. Uber die Oxidation metallischer Hartstoffe // Z. Electrochem. Ber. Bungsenges. Physic.Chem., 1959. B.63, № 7. S. 807-818.

341. McDonald N.F., Ransley C.E. Oxidation of the hot-pressed titanium carbide in the temperature range 300-1000°C // Powder Met.-1959.-V.3.-P.172-176.

342. Nikolaisky E. Uber die oxidation von titancarbid // Z. Physik. Chem. neue Folge., 1960. В.24, № 5-6. S. 404-407.

343. Федосеев Н.Г., Немкова O.F. Окисление нитрида титана в сухом и влажном воздухе // Ж. неорг. химии, 1962. Т.7, №5. С. 980-982.

344. Bartlett R.W., Wadsworth M.E., Culter LB. The oxidation kinetic of zirconium carbide // Trans. Met. Soc. AIME, 1963. Y.227. P. 467-462.

345. Kiriakose A.K., Margrove J.N. The oxidation kinetics of zirconium-diboride and zirconium carbide at high temperatures // J. Electrochem. Soc., 1964. Y. Ill, №7. P. 527-531.

346. Hollox G.E., Smallman R.E. Oxidation product of titanium carbide // Philos. Mag., 1966. V.13, № 121. P. 1-8.

347. Stewart R.W., Culter J.B. Effect of temperature on the oxidation of titanium carbide // J. Amer. Ceram. Soc., 1967. V.50, № 4. P. 176-181.

348. Dufour L.-C., Simon J., Barret P. Oxidation d'echantillous pulvererulents de monocarbure de zirconium entre 450 et 700 С et sous des pression d'oxygene comprises entre 10"3 et 100 torr // C. R. Acad. Sci., 1967. V.265, № 3. P. 171-177.

349. Bercowitz-Mattuck J.B. High-temperature oxidation. IV. Zirconium and hafnium carbides //J. Electrochem. Soc., 1967. V.l 14, № 10. P. 1030-1033.

350. Glasson D.R., Jayaweera S.A.A. Formation and reactivity of nitrides. IV. Titanium and zirconium nitrides // J. Appl. Chem., 1969. V.19, № 6. P.182-184.

351. Pirce M.L., Basch C. Oxidation kinetic of single crystal titanium nitride by optical measurements // J. Amer. Ceram. Soc., 1969. V.52, № 9. P. 469-498.

352. Гуревич Ю.Г., Семенов Ю.К., Елисеев В.И. Взаимодействие нитридов титана с кислородом и двуокисью углерода // Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1969. Т.4. С. 10-12.

353. Пугач Э.А. Высокотемпературное окисление карбидов и боридов переходных металлов IV-V групп Периодической системы Менделеева: Автореф. дис.канд. хим. наук. Киев,1969. 23 с.

354. Нечаев Ю.А., Камышов В.М. Растворимость кислорода в нитриде титана // Изв. АН СССР, Металлы. 1969. № 6. С.50-53.

355. Нечаев Ю.А., Камышов В.М. Исследование растворимости кислорода в нитридах переходных элементов 4-5 групп // Гетерогенные процессы с участием твердых фаз. Свердловск, 1970. С. 3-20.

356. Haglund В.О., Lehtinen В. Kinetics of the Oxidation of TiC-Coated Cemented Carbide // Thermal Analysis: Proceedings Third JCTA. Davos, 1971. V.3. P. 545-556.

357. Reichle M., Nickl J.J. High-temperature oxidation of titanium carbide // J. Less-Common Metals, 1972. V.27, № 2. P.213-236.

358. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Высокотемпературное окисление карбида титана//Порошковая металлургия, 1972. №2. С.63-68.

359. Алабушев В.А. Окисление карбида урана, ниобия и твердых растворов UC-NbC: Автореф. дис.канд. хим. наук. Свердловск, 1974. 23 с.

360. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Высокотемпературное окисление нитридов переходных металлов IV-V групп. I. Окисление нитрида титана // Порошковая металлургия, 1975. № 7. С.57-62.

361. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Высокотемпературное окисление нитридов переходных металлов IV группы. П.Окисление нитридов циркония и гафния // Порошковая металлургия, 1975. № 9. С.63-68.

362. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Высокотемпературное окисление нитридов переходных металлов IV-V групп. III. Окисление VN, NbN, TaN // Порошковая металлургия, 1975. № 12. С.65-68.

363. Lavrenko V.A., Glebov L.A., Pomitkin А.Р. High-temperature oxidation of titanium carbide in oxygen // Oxidation Metals, 1975. V.9, № 2. P. 171 -179.

364. Степанчук A.H., Трухан С.Г., Шлюко В .Я. Стойкость против окисления на воздухе плавленых карбидов титана и циркония в области их гомогенности // Огнеупоры, 1975. № 4. С.42-44.

365. Santafe С., Borgianni С. Study of oxidation kinetics of vanadium carbide // Oxidation Metals, 1975. V.9, № 5. P. 415-425.

366. Алабушев В.А., Сычев А.Г., Шалагинов B.H. Окисление монокарбида ниобия в интервале температур 300-1000°С // Электронное строение и физико-химические свойства сплавов и соединений на основе переходных металлов. Киев: Наукова думка, 1976. С.123-127.

367. Бекетов А.Р., Власов В.Г., Купцов С.Г. Окисление карбида циркония // Известия ВУЗов, Цветная металлургия, 1978. № 2. С. 99-102.

368. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Окисление карбида титана при различном давлении кислорода // Порошковая металлургия, 1978. № 3. С. 55-61.

369. Шпат А.А. Особенности окисления ультрадисперсных карбидов элементов IVa-Va групп // В кн.: Высокотемпературный синтез и свойства тугоплавких соединений. Рига, 1979. С. 101-110.

370. Desmaison J., Lefort P., Billy M. Oxidation of titanium nitride in oxygen: behavior of TiNo.ss and TiN0.79 plates // Oxidat. Met., 1979. V.13, № 3. P. 203-222.

371. Desmaison J., Lefort P., Billy M. Oxidation mechanism of titanium nitride in oxygen // Oxidat. Met., 1979. V.13, № 6. P. 505-517.

372. Lefort P., Desmaison J., Billy M. Oxidation du nitrure de vanadium pulverulent VN0.95 en atmosphere d'oxygene.-C.R. Acad. Sci., C, 1979. V.289. P.271-274.

373. Шевченко A.C., Лютиков P.A. Окисление карбидов циркония и ниобия // Порошковая металлургия, 1980. № 1. С. 64-68.

374. Алексеев А.Ф. Высокотемпературное окисление некоторых нитридов элементов III-IV групп: Автореф. дис.канд. хим. наук. Киев, 1982. 22 с.

375. Терехова В.А., Круглов В.Н., Брагин И.Н. Влияние дефектов кристаллической структуры на химическую активность карбида циркония // Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1982. Т. 18, № 3. С. 398-403.

376. Chatterjee D.K., Lipsitt Н.А. Observation on the early stages of oxidation of titanium carbide //Met. Trans., 1982. V.13A, № 10. P. 1837-1841.

377. Шемет В.Ж. Высокотемпературное окисление и термическое разложение гидридов, карбидов и карбогидридов титана и циркония: Автореф. дис.канд. хим. наук. Киев, 1982. 17 с.

378. Kang S.G., Fromm Е. Reaction of oxygen with WC power compact and WC-Co hardmetals at high temperatures and low pressures // Powder Met. Int., 1982. V.14, № 14. P. 201-204.

379. Афонин Ю.Д., Шалагинов B.C., Бекетов А.Р. Высокотемпературное окисление карбида циркония при низком давлении кислорода // Ж. прикл. химии, 1983. № 10. С. 2185-2189.

380. Тикуш Б.Л., Иващенко Ю.И., Луговская И.С., Кирьякова И.Е. Окисление TiC, TiN, TiCN в разреженном молекулярном и атомарном кислороде // Нитриды. Методы получения, свойства и области применения: Тез. докл. V Всес. семинара. Рига, 1984. Т.1.С. 46-48.

381. Szokefalvi-Nagy A., Jehn Н. High temperature oxidation of NbC and TaC at low oxygen pressures //Z. Metallkunde., 1984. B.75, H.5. S. 389-394.

382. Szokefalvi-Nagy A., Fromm E., Jehn H. Reaction model of high-temperature oxidation of refractory-metal carbides at low oxygen pressures // Z. Metallkunde., 1984. B.75, H.4. S.287-291.

383. Брытов И.А., Вандер A.C., Нешпор B.C. Исследование поверхности нитрида циркония переменного состава методом электронной Оже-спектроско-пии//Поверхность, 1984. № 11. С. 105-112.

384. Shimada S., Ishii Т. Oxidation kinetics of zirconium carbide at relatively low temperatures // J. Amer. Ceram. Soc., 1990. V.73, № 10. P. 2804-2808.

385. Tompkins H.G. Oxidation of titanium nitride in room air and in dry O2 // J. Appl. Phys., 1991. V.70. P. 3876-3880.

386. Shimada S., Inagaki M. Oxidation kinetics of hafnium carbide in the temperature range of 480 to 600°C // J. Amer. Ceram. Soc., 1992. V.75, № 10. P. 26712678.

387. Shimada S., Kozeki M. The oxidation of TiC at low temperatures // J. Mater. Sci., 1992. V.27, № 7. P. 1869-1875.

388. Saha N.C., Tompkins H.G. Titanium nitride oxidation chemistry: an X-ray photoelectron spectroscopy study // J. Appl. Phys., 1992. У.12. P. 3072-3079.

389. Sakka Y., Ohno S., Uda M. Oxidation and degradation of titanium nitride ultrafine powders exposed to air // J. Amer. Ceram. Soc., 1992. V.75, № 1. P. 244248.

390. Bargeron C.B., Benson R.C., Jette A.N., Phillips T.E. Oxidation of hafnium carbide in the temperature range 1400 to 2060°C // J. Amer. Ceram. Soc., 1993. V.76, № 4. P. 1040-1046.

391. Shimada S., Inagaki M. A kinetic study on oxidation of niobium carbide // Solid State Ionics, 1993. V.63-65. P. 312-317.

392. Shimada S. A kinetic and thermoanalytical study on oxidation of powder and single crystal samples of niobium carbide // Oxid. Met., 1994. V.42, № 5-6. P. 357-373.

393. Prieto P., Galan L., Sanz J.M. Interaction of oxygen with ZrN at room temperature an XPS study // Surf, and Interface Analysis, 1994. V.21, № 6-7. P. 395399.

394. Rao Gar, Venugopal V. Kinetics and mechanism of the oxidation of ZrC // J. Alloys and Comp., 1994. V.206, №2. P.237-242.

395. Franck M., Celis J.P., Roos J.R. Microprobe Raman spectroscopy of TiN coating oxidized by solar beam heat-treatment // J. Mater. Res., 1995. V.10, №1. P. 119-125.

396. Shimada S.,.Nishisako M., Inagaki M., Yamamoto K. Formation and microstructure of carbon-containing oxide scales by oxidation of single crystals of zirconium carbide // J. Amer. Ceram. Soc., 1995. V.78, № 1. P. 41-48.

397. Shimada S. Thermoanalytical study on oxidation of TiC by simultaneous TGA-DTA-MS analysis // J. Mater. Sci., 1996. V.31, № 3. P. 673-677.

398. Gozzi D., Guzzardi G., Montozzi M., Cignini P.L. Kinetics of high temperature oxidation of refractory carbides // Solid State Ionics, 1997. V. 101-103. P. 1243-1250.

399. Shimada S., Nakajima K,, Inagaki M. Oxidation of single crystals of hafnium carbide in a temperature range of 600 to 900°C // J. Amer. Ceram. Soc., 1997. V.80,№ 7. P. 1749-1756.

400. Shimada S. Microstructural observation of Zr02 scales formed by oxidation of ZrC single crystals with formation of carbon // Solid State Ionics, 1997. V.101-103. P. 749-753.

401. Shimada S. TEM observation of ZrC/Zr02 interface formed by oxidation of ZrC single crystals // J. Mater. Synthesis and Processing, 1998. V.6, №3. P. 191193.

402. Shimada S., Yoshimatsu M., Inagaki M., Otani S. Formation and characterization of carbon at the ZrC/Zr02 interface by oxidation of ZrC single crystals // Carbon, 1998. V.36, №7. P. 1125-1131.

403. Frantz P., Didziulis S.V. Detailed spectroscopic studies of oxygen on metal carbide surfaces // Surf. Science, 1998. V.412/413. P. 384-396.

404. Frantz P., Didziulis S.V. Spectroscopic and scanning probe studies of oxygen and water on metal carbide surfaces // Tribology Letters, 1998. V.4. P. 141-148.

405. Wiame H., Centeno M.-A., Picard S., Bastians P., Grange P. Thermal oxidation under oxygen of zirconium nitride studied by XPS, DRIFTS, TG-MS // J. Eur. Ceram. Soc., 1998. V.18. P. 1293-1299.

406. Zhang L.H., Koka R.V. A study on the oxidation and carbon diffusion of TiC in alumina titanium carbide ceramics using XPS and Raman spectroscopy // Mater. Chemistry and Physics, 1998. V.57, №1. P. 23-32.

407. Gozzi D., Montozzi M., Cignini P.L. Apparent oxygen solubility in refractory carbides // Solid State Ionics, 1999. V.123. P. 1-10.

408. Gozzi D., Montozzi M., Cignini P.L. Oxidation kinetics of refractory carbides at low oxygen partial pressures // Solid State Ionics, 1999. V.123. P. 11-18.

409. Shimada S., Yunazar F., Otani S. Oxidation of hafnium carbide and titanium carbide single crystals with the formation of carbon at high temperatures and low oxygen pressures // J. Amer. Ceram. Soc., 2000. V.83, № 4. P. 721-728.

410. Shimada S. Interfacial reaction on oxidation of carbides with formation of carbon // Solid State Ionics, 2001. V.141-142. P. 99-104.

411. Shimada S. Mechanism on oxidation of single crystal carbides with formation of carbon//J. Ceram. Soc. Jap., 2001. V.109, №3. P. S33-S42.

412. Gozzi D., Cascino G., Loreti S., Minarini C., Shimada S. Weak interaction of oxygen with refractory carbides // J. Electrochem. Soc., 2001. V.148, №4. P. J15-J24.

413. Shimada S. A thermoanalytical study on the oxidation of ZrC and HfC powders with formation of carbon // Solid State Ionics, 2002. V.149. P. 319-326.

414. Lu F.- H., Lo J.- L. The influences of oxygen impurity contained in nitrogen gas on the annealing of titanium nitride // J. Eur. Ceram. Soc., 2002. V.22. P. 1367-1374.

415. Bellucci A., Di Pascasio F., Gozzi D., Loreti S., Minarini C. Structural characterization of Ti02 films obtained by high temperature oxidation of TiC single crystals // Thin Solid Films, 2002. V. 405. P. 1-10.

416. Bellucci A., Gozzi D., Nardone M., Sodo A. Rutile growth mechanism on TiC monocrystals by oxidation // Chemistry Materials, 2003. V.15, №5. P. 12171224.

417. Johnsson M., Shimada S. Oxidation of Та xTi !4C whiskers under formation of carbon // J. Mater. Sci. Letters, 2002. V.21. P. 955-958.

418. Kiyono H., Shimada S., Sugawara K., Christensen А. ТЕМ observation of oxide scale formed on TiC single crystals with different faces // Solid State Ionics, 2003. V.160. P. 373-380.

419. Shimada S., Mochidsuki K. The oxidation of TiC in dry oxygen, wet oxygen and water vapor // J. Mater. Sci., 2004. V.39, № 3. P. 581-586.

420. Жиляев B.A., Любимов В.Д., Швейкин Т.П. Механизм фазовых превращений при окислении карбида титана на воздухе // Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1974. Т. 10, №1. С. 47-51.

421. Жиляев В.А., Алямовский С.И., Любимов В.Д., Швейкин Г.П. Механизм и кинетика окисления нитридов и оксинитридов титана на воздухе // Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1974. Т. 10, №12. С. 2151-2155.

422. Жиляев В.А. Структурно-химическое исследование высокотемпературного окисления соединений некоторых переходных металлов IV-V групп с углеродом, азотом и кислородом: Автореф. дис.канд. хим. наук. Свердловск, 1974.27 с.

423. Жиляев В.А., Швейкин Т.П., Алямовский С.И. Кинетика высокотемпературного окисления карбонитридов титана на воздухе // Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 1975. Т.11, № 2. С. 230-235.

424. Жиляев В.А., Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И., Швейкин Г.П. О механизме окисления соединений переменного состава в системе Ti-C-O // Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1976. Т.12, № 12. С. 2168-2171.

425. Жиляев В.А., Переляев В.А. Окисление моноокиси титана // Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1977. Т. 13, № 1. С. 87-89.

426. Askarova L.Ch., Zhilyaev V.A. Some regularities carbide oxidation in air-vacuum media // Proc. 2nd Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, Czechoslovakia, 1989. P. 60-61.

427. Аскарова JI.X. Закономерности фазовых превращений при окислении кубических (типа NaCl) карбидов и нитридов // Дис.канд. хим. наук. Свердловск: ИХ УрО РАН, 1990. 185 с.

428. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Закономерности фазовых превращений при окислении карбидов и нитридов со структурой NaCl // XI Всес. совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Сб. докладов. Минск, 1992. С. 7-9.

429. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Низкотемпературное окисление кубических карбидов Me (IV,V)Ci-x на воздухе // Ж. неорган, химии, 1993. Т.38, № 12. С. 1935-1939.

430. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов титана и циркония при пониженных давлениях воздуха // Ж. неорган, химии, 1994. Т.39, № 5. С. 743-746.

431. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов ванадия и ниобия при пониженных давлениях воздуха // Ж. неорган, химии, 1994. Т.39,№7. С. 1105-1108.

432. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Окисление кубических карбидов и нитридов переходных металлов IV,V групп // Рук., деп. в ВИНИТИ, 1994. № 927-В94. 23 с.

433. Будников Г.К., Майстренко В.Н. Современные электрохимические методы анализа. М.: Высшая школа, 2002. 410 с.

434. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. Хемосорбция кислорода на поверхности карбидов, нитридов и карбонитридов титана // Электрохимия. 1999. Т. 35, №3, С. 363-365.

435. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. Степень окисления титана в системе Ti-C-N-O и тип проводимости // Аналитика и контроль. 1999. Т.З, №3, С. 54-56.

436. Wiame Н., Centeno М.-А., Picard S., Bastians P., Grande P. Thermal oxidation under oxygen of zirconium nitride studied by XPS, DRIFT, TG-MS // J. Eur. Ceram. Soc., 1998. V.18. P. 1293-1299.

437. Suwa Y., Inagaki M., Nako S. Polymorphic transformation of titanium dioxide by mechanical grinding // J. Mater. Sci., 1984. V.19. P. 1397-1405.

438. Bailey J.E., Lewis D., Librant Z.M. Phase transformation in milled zirconia // J. Brit. Ceram. Soc., 1972. V.71, № 1. P. 25-30.

439. Schafer H., Gruehn N., Schulte F. Die modifikationen des niobpentoxids // Angew. Chem., 1966. №1. S. 28-41.

440. КоллонгР. Нестехиометрия. M.: Мир, 1974. 288 с.

441. Physical properties of non-stoichiometric sintered TiO ceramics // Iizumi K., Kudaka K., Hanazawa Т., Kita H. / J. Ceram. Soc. Japan, 1980. Vol. 88, № 4. P. 175-178.

442. The ordered structure of TiO // Watanabe D., Castles J.R., Yostsons A., Malin A.S. / Acta Crystallogr., V.23, №2. P. 307-313.

443. Shannon R.D., Pask Y.A. // J. Amer. Ceram. Soc., 1965. Vol. 48. P. 391-395.

444. Хаенко Б.В., Качковская Э.Т. Упорядочение и фазовые соотношения в системе Ti-O в области существования монооксида титана // Порошковая металлургия, 1986. №6. С. 52-59.

445. Синярев Г.В., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982. 380 с.

446. Shuhmacher М., Eveno P. Oxygen diffusion in titanium carbide // Solid State Ionics, 1984. V.12. P. 263-270.

447. Natzke H. Point defects and transport properties in carbides // Solid State Ionics, 1984. V.12. P. 25-45.

448. Иванов A.C., Борисов C.A. Поверхностная сегрегация и концентрационные напряжения в мелких сферических частицах // Поверхность, 1982. № 10. С. 140-145.

449. Hauser JJ. Enhancement of superconductivity in aluminium films // Phys. Rev. B.1971. V.3, № 5. P. 1611-1616.

450. Sundgren J.E., Johansson B.O. Mechanism of reactive sputtering of titanium nitride and titanium carbide // Thin Solid Films, 1983. V.105, № 4. P. 353-393.

451. Криворучко П.П., Алапин Б.Г., Дегтярева Э.В. Парциальное давление кислорода в газовой среде печей, предназначенных для спекания // Порошковая металлургия, 1978. № 8. С.77-80.

452. Кулик А.Я., Борисов Ю.С., Мнухин А.С., Никитин М.Д. Газотермическое напыление композиционных порошков. JL: Машиностроение, 1985. 199 с.

453. Гузанов Б.Н., Косицын С.В., Пугачева Н.Б. Упрочняющие защитные покрытия в машиностроении. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 525 с.

454. Королева Е.Б., Клинская H.A., Угольникова Т.А., Рыбалко О.Ф. Плазменная металлизация тугоплавких карбидов // Физика и химия обработки материалов, 1986. №6. С. 57-60.

455. Евтушок Т.М., Жунковский Г.Л., Ильченко Н.С. и др. Детонационные покрытия на основе тугоплавких соединений титана // Защитные покрытия на металлах, 1987. Вып. 21. С. 50-53.

456. Патент РФ № 2103112. Плакированный порошок и способ его получения / H.A. Клинская, В.А. Жиляев // Опубл. 27.01.98. Бюл. № 3.

457. Руденская H.A., Жиляев В.А., Панкратов A.A. Особенности формирования и свойства плазменных композиционных покрытий типа стеллит-нитрид титана // Защита металлов, 1999. Т. 35, № 1. С. 1-4.

458. Патент РФ № 2085613. Композиционный порошок для газотермических покрытий / H.A. Клинская, В.А. Копысов, Е.В.Цхай // Опубл. 27.07.97. Бюл. №21.

459. Fukuhara M., Mitsuda T., Katsumura Y., Fukawa A. Sintering and properties of Ti(Nj.xOx)y- (V,Ta)C-Ni sintered alloys having a golden colour // J. Mater. Sei., 1985. V. 20, №5. P. 710-717:

460. Руденская H.A., Жиляев B.A., Швейкин Г.П., Копысов В.А. Новый класс материалов градиентно-слоевые композиты // Доклады РАН, 2000. Т. 374, №5. С. 651-653.

461. Руденская H.A., Жиляев В.А. Методология плазменного синтеза слоевых микрокомпозитов на основе тугоплавких соединений // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С. 234-237.

462. Малтинская М.И., Ивенсен В.А. Взаимодействие титановольфрамового карбида и карбида титана с сухим и влажным водородом // Твердые сплавы. Сб. научных трудов ВНИИТС №8. М.: Металлургия, 1969. С. 111-120.

463. Физико-химические основы получения тугоплавких сверхтвердых материалов / П.С.Кислый, Н.И.Бондарук, Я.О.Бричок и др. Киев: Наукова думка, 1986. 208 с.

464. Advanced ceramic materials for metal cutting / T.B.Troczynski, D.Ghosh, S.Gupta, J.K Jacobs // Proc. Int. Symp. Adv. Struct. Mater., Montreal, Aug. 28-31, 1988. New-York, 1989. P. 157-168.

465. Acchar W., Gomes U.U., Kaysser W.A., Goring J. Strength degradation of a tungsten carbide cobalt composite at elevated temperatures // Materials Characterization, 1999. V.43. P, 27-32.

466. Fischmeister H.F. Development and Present Status of the Science and Technology of Hard Materials // Proc. Int. Conf. on Science Hard Mater., Jackson, Wyo, 1981. New-York London, 1983. P. 1-42.

467. Состав и технология твердых сплавов инструментального назначения (Обзор патентной литературы) / И.Б.Пантелеев, А.М.Хохлов, М.С. Голубен-ков, С.С.Орданьян. Цветные металлы, 1996. №2. С. 54-59.

468. Katsumura Y. Wear Resistance of Cermets // J. Jap. Soc. Lubr. Eng., 1983. V.28, №11. P. 809-814.

469. Брыкин A.B. Керметный инструмент и эффективность металлообработки // БИКИ, 1992. - №10 (6836) - с.З.

470. Sigl L.S., Fischmeister H.F. On the fracture toughness of cemented carbides // Acta Metall., 1988. V. 36. P. 887-897.

471. Schleinkofer U., Socket H.G., Schlund P. et al. Behavior of hard metals and cermets under cyclic mechanical loads // Mater. Sci. and Eng. A, 1995. V.194. P. 1-8.

472. Mari D., Bolognini S., Feusier G., Viatte Т., Benoit W. Experimental strategy to study the mechanical behavior of hard metals for cutting tools // Intern. J. Refr. Met. and Hard Mater., 1999. V.17. P. 209-225.

473. Performance of Solid TiC cutting tool «Т12А» / Hara A., Yamamoto Y., Doi H., Sakanoue H. u. a. // Intern. J. Refr. and Hard Metals, 1982. V.l, №1. P.32-36.

474. Nihara К. Development of high performance ceramics base nanocomposites // Powder and Powder Metall., 1997. V.44, №10. P. 887-896.

475. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии // Рос. хим. журнал, 2000. Т.44, №6. С. 23-31.

476. Mohan К., Strutt P.R. Observation of Со nanoparticle dispersions in WC nanograms in WC-Co cermets consolidated from chemically synthesized powders // Nano. Struct. Mater., 1996. V.7. C.547-555.

477. Zheng Y., Xiong W.H. Effect of powder particle size on the properties and microstructure of Ti(C,N) based cermet//Rare Met., 2001. V.20, №1. P. 47-51.

478. Somer M., Schubert W.-D., Zobertz E., Warbichler P. On the formation of very large WC crystal during sintering of ultrafme WC-Co alloys // Intern. J. Refr. Met. & Hard Mater., 2002. V. 20. P. 41-50.

479. Zheng Y., Xiong W.H., Liu W.J., Lei W., Yuan Q. Effect of nanoaddition on the microstructures and mechanical properties of Ti(C,N) based cermets // Ceram. Intern., 2005. V.31, №1. P. 165-170.

480. Liu N., Chao S., Huang X. Effects of TiC/TiN addition on the microstructure and mechanical properties of ultra-fine grade Ti(C,N)-Ni cermets // J. Eur. Ceram. Soc., 2006. V.26, №16. P. 3861-3870.

481. Панов B.C. Нанотехнологии в производстве твердых сплавов (Обзор) И -Изв. вузов. Цветная металлургия, 2007. №2. С. 63-68.

482. Leiderman M., Botstein О., Rosen A. Sintering, microstructure and properties of submicrometre cemented carbides. // Powder Met., 1997. Y.40, №3. C.219-225.

483. Фальковский B.A., Клячко Л.И., Смирнов B.A. Нанокристаллические и ультрадисперсные порошки вольфрама, карбида вольфрама и вольфрамоко-бальтовые твердые сплавы на их основе. М.: ФГУП ВНИИТС, 2004.

484. Zum einfluss von Binderzusammensetzung und Gefugeausbildung auf die Eigenschaften von TiCN cennets. / M. Fahrmann, G. Gille, H. Kotsch, V. Richter, A. Beger // IX Intern. Pulvermetallurgische Tagung in DDR, Dresden, 1989. Bd. 3. S. 179-202.

485. Лисовский А.Ф., Сокольник С.А. Формирование градиентных структур в спеченных твердых сплавах TiC — (Ni, Mo) при взаимодействии с металлическими расплавами. // Порошковая металлургия, 1997. № 9-10. С. 59-65.

486. Andren Н.-О. Microstructure development during sintering and heat-treatment of cemented carbides and cermets // Materials Chemistry and Physics, 2001. V. 67, №1-3. P. 209-213.

487. Risbud S.H., Shan Ch.H. Fast consolidation of ceramics powders // Mater. Sci. Eng., 1995. V. A204. P. 146-155.

488. Groza J.R., Zavaliangos A. Sintering activation by external electrical field // Mater. Sci. Eng., 2000. V. A287. P. 171-177.

489. Groza J.R., Zavaliangos A. Nanostructured bulk solids by field activated sintering//Adv. Mater. Sci., 2003. V. 5. P. 24-33.

490. Cha S.I., Hong S.H., Kim B.K. Spark plasma sintering behavior of nanocrys-talline WC-lOCo cemented carbides powders // Mater. Sci. Eng., 2003. V. A361. P. 31-38.

491. Zhu L.H., Huang Q.W., Zhao H.F. Preparation of nanocrystalline WC-lOCo-0.8VC by spark plasma sintering //J. Mater. Sci. Lett., 2003. Y. 22. P. 1631-1633.

492. Sun J., Zhang F., Shen J. Characterizations of ball-milled nanocrystalline WC-Co composite powders and subsequently rapid hot pressing sintering cermets //Mater. Lett., 2003. V. 57. p. 3140-3148.

493. Feng P., Xiong W., Yu L., Zheng Y., Xia Y. Phase evolution and microstrac-ture characteristics of ultrafine Ti(C,N)-based cermets by spark plasma sintering // Intern. J. Refr. Met. & Hard Mater., 2004. V. 22. P. 133-138.

494. Патент РФ № 2133296. Твердый сплав (варианты) и способ его получения / Жиляев В .А., Швейкин Г.П. // Опубл. 20.07.99. Бюл.№20.

495. Панов B.C., Сердюченко К.Ю. Роль пластификатора в производстве твердых сплавов. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 2004. № 5. С. 55-59.

496. Сердюченко К.Ю. Формирование свойств и структуры твердых сплавов с различными пластификаторами. Автореферат дис. канд. техн. наук, М., 2006. 21 с.

497. Жиляев В А., Плаксин Е.К., Швейкин Г.П. О роли углерода в процессе спекания безвольфрамовых твердых сплавов. // Всерос. научно-техн. конф. Проблемы производства и применения твердых сплавов. Тез. докладов. Свердловск, 1977. С. 123-124.

498. Акт промышленного внедрения операции предварительного спекания сплавов типа КНТ от 28.12.1977. Кировградский завод твердых сплавов, г. Кировград, Свердловская область.

499. Карвата Т., Крайзель Я., Брыяк Э. Обзор методов переработки лома спеченных карбидов // Всесоюзный центр переводов, № перевода Н-44778 от 10.09.87. 5 с.

500. Patent USA № 3595484. Reclamation of refractory carbides from carbide materials / Bernard P.G. I 971.

501. Lake J.G., Peters R.L. Effect of zinc-reclaimed cemented carbides on hard metal properties and cutting performance // A MPR Conf., Lucerna. 1983. t. 1.

502. Stephen W.H., Chun T.W. Tungsten / Plenum Press, New York and London. Wyd. 1981.

503. Metal Powder Report, 1984. №12. S. 679-683.

504. A.c. СССР № 1334512. Способ изготовления твердосплавных смесей из отработанных твердых сплавов / Жунковский Г.П., Карюк Г.Г., Шапошникова Т.И. и др. // Опубл. 17.12. 85.

505. Кречмер Э. Напыление металлов, пластмасс и керамики. М.: Машиностроение, 1966. 432 с.

506. Свирский Л.Д., Зубов Э.Я. Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л.: Металлургия, 1969. 262 с.

507. Клинская-Руденская H.A., Кузьмин Б.П. О влиянии тугоплавких добавок на структуру и свойства покрытий из самофлюсующихся сплавов ПГ-10К-01 и ПГСР-З // Физика и химия обработки материалов, 1996. №1. С. 55-61.

508. Патент РФ № 1798376. Способ нанесения плазменных покрытий / Клин-ская H.A., Цхай Е.В., Копысов В.А. // Опубл. 28.02.93. Бюл.№8.

509. Хрущев М.М. Абразивное изнашивание. М.: Наука, 1970. 251 с.

510. Barnet S.A., Chu X., Shinn M. et al. Hardness enhancement in transition-metal nitride superlattice thin films // V Int. Conf. Sei. Hard Materials. Extended Abstracts. Maui, Hawaii, 1995. P. 104-106.

511. Glushkov V.N., Anikeev A.I., Anikin V.N., Vereshchaka A.S. Multilayered and composite PVD-CVD coating in cemented carbides manufacture // Proc. 15th Int. Plansee Seminar. Reutte, Austria. 2001. Vol.2. P. 740-753.

512. Металлургические особенности ручной дуговой сварки никеля / Г.С. Кузьмин, С.Н. Бажин, Т.Ф. Мочалова и др. // Труды ППИ, Пермь, 1970. № 43.С. 2-8.

513. Бажин С.Н., Федотов H.A. Влияние углерода и титана на пористость и механические свойства швов при ручной дуговой сварке никеля // Труды ППИ, 1975. № 164. С. 27-29.

514. Игнатов М.Н. Повышение качества сварных соединений никеля и сплава на его основе за счет использования карбидов переходных металлов в электродных покрытиях // Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск, 1987. 24 с.

515. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов A.M., Фотин Н.В. Взаимодействие карбидов с компонентами сварочных материалов при сварке никеля // Сварочное производство, 1997. №8. С. 11-14.

516. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов A.M. Переход карбидов из сварочных материалов в материал шва // Сварочное производство, 1998. №9. С. 1921.

517. Ignatov M.N., Zhilyaev V.A., Khanov A.M., Fotin N.V. Transition of carbide from welding materials into the weld metal when welding nickel // J. Welding Intern., 1999. V. 13, №3. P. 232-234.