автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение жаростойких покрытий на изделиях из кварцевого стекла

ЛхКИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКГЯБРЬГЧОД РЕЗСШШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗВА!ЛсЕИ ItiHiOlOIlFIECKHji ЖС'ъ'ГГТТ имени Ли! ЭВгГГА

На плавах рукопис .

УчетныГ номер .Чля служебного полькован-.'Я

1бв » СП Эхзнмшяр $ <J/1

os. оа, so Ни

СКРКОВА Наталия Глебовна

7ДК . 192:60S .056

ПОЛУЧЕНИЕ 5АР0СТО/ГГТК ПОШЕЙ Hi ЧЗЙ^'ЯХ " ЛЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКа

Специальность 05 17.11 - технологии силчкаткнх и тугоплавка* ноае аллячвога»* матэряе ов

ДВТ013SSPAT, диссертации на соисчлчив гчэпой Степан

кандидата технпче< жх науг. | дщ an. ЛП(СОСЕга i

Лонгн17бд 19*3

Л

с\

VlHHü^aíiii íilíf

Чясоег^аздс-тнея работа выполнена v Научно-производственном объединении "Кварц".

.lay ый руководитель:

loi :ор технически Г наук, щх >зссор

Научный консультант: кандидат пмнчедшх наук

Официальные оппоненты:

догл р те: ичвскшс наук : „юЛессор

кандидат техничио! х наук Ведущая орг£ нзг шя: Всесоюзной институт огнеупоров МЧМ CCCi»

СТРАХОВ Вячеслав Иванович

XOTTWEEKO Владимир Саввич

КУЗНЕЦОВ Александр Иванович

ТОРОШВ Алексей Алекса- црович

Заг-чта состоится iê октября 19П г. на заседая^ специализированного совета К 0S3.id.u6 в ЛТИ им. Ленсовет^.. Отзывы г чсо^чаняя ь i Ц10М экземпляре, заверенные гербовой печатью, яросида напр..ачять по адресу: I9G0I3, Ленинград, Московский пр, 25. '

Автореферат разослан " 1990 г.

Учены*: секретарь

•лециализировечного совета, /

' /У-

к.т.н.

Кожевнике т О.А.

- з -

ОЩШ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБО'Ш

Актуальность работ». В по с; дзяе года задача шь^.. ^гия QvXeKTi-вноста ясполь: >Вйн..я ресурсов и г-имния материалоемкости производства стоит -cotí к"о остр'. В этой оая-л по-Еыаехгао эксплуатацзонша: У-эрактераст к изделий ьз кварцев:;-го cvejoia, исдользуожх в качестве реакторо- б подуп, зпод, нкково" производстве, г.ю^пт обеспечить 2;ícoiciL ar-ouof, чес1-ws2 эффект • Ооношыи тробова-ляма, гфодъ}^дяе,-гл:а к т^а--таям из га-арцэгого стекла для шлущюводнъ osoií тохтшкг« г является кысокая частота .материала, 'юрмо/от^чппос'хЬ и устойчивое^ к крксхад jsaiijiE. Проблем,- значительного чендя срока эксплуатации квярц^ых издали:'! в полупроводниковой проать-.егшости \южот быть pc.¡eua nysr ? йанповпия за-сщтплх кералачоеких пспрнтЕП т наружную поверхности. <£ор-миривание подобна покр:гл:й эхет прзизЕодчгьск методами плазменного, гаяшш енного или низк.гб^шерагурного нанесения. Применение вис о ко • х)Езвсыте.1ЬНо ) 1фо-«зсса яизкот^ч -парат-оногч нанесения ьаис^лоо еф^хят ,но, ¡трвтдв ücjervi, о точки зреняя зкачг игьноЗ экономки знергги. Однако к ачалу pacióт (¡гизпют-хама чески э 1 технологические ' ¿вот процесса формирования гачеств«. шнх покрытая ка азд аиос ия !шардвво~ го стек.*а при кизкг- тешоргтурах не .^шги разрасютаь., я полностью отсутствовала атгтагурлол база.

.Единая р^^ота в «поднялась в р. .ssnz п^лс ой коышгоксиоМ ьаучр^-теяадчесхсй проградан Ш!Т СССР пс про '-оме ОС -.02, зада;me J7.DI 'разработать я педрить я пронзводство тохно-дэгачосклй проц' %с нал "¡еяил ла :стоЛстт покрыти£ ia трубы яз квар -»Boro стекла злвкгротвр-лчесгаш -.етодсы', поегьяов ление ГКИ1 СОа? Jf 555 от 30.IT 85 г.

Цадь оабо- Получение гаг стойкого покрытая низкотемпературного твердонял па дарухноЗ яоворхлоста аэк^ляй из «ваг :вюго сгенла, о^в петгааздого ну длмта1>"нД срок экз-плуагациа прв температуре до 155й°С, разработ:^» технологии и оборудования для нанесения покрытия яа крупиогабярлтпне яадедня (дааметроу до 1^0 ш, дллпоЗ до 2000 мм) чз квр-цо» вого стекла.

.-Основные задача ,аботи. I. Виявление сущности и ипре--долоняэ ст. Л' щ ¿г дмодейс-твия меаду компонента! ii фазами сксгеш SLOg-ZrO^-FpOj при разди^тьк температурах. 2. Онрь-дол-"'ще дяяиця Р2СЬ на кристаллизационную устойчивость другие технические характеристики к.вг.рцево_о стокла. 3. Ус-ra^jEvieiLde влняньд техьалогг-есгдх факторов на структуру и сь. _>ства озфытяй «а основе цирком и фосфг ной киг:оты. 4. Рьзрабс .са технологии 4 оборудования душ нанесения качественных оковдц' : покрший на нагнул поверхности труб из кварцевого втекла "чткерно-обккговым мет- дом.

Научна поряз'а. Из^-ish механизм взаимодействия кварцевого стекла, диоксида -питон?'я и циркона с ортойо' Горной кисг"той в интервал температ^ ЗС ]-^.500°С, яолучэно наро-CToL-oe п. срытае гчя ке рцевого ctei а н' основе фаз сцсте-иЛ SlQ^-ZyC -Р2О5, г 1лада»:цее высокой адгезией к кварцевоьу стеклу. Пикапа: тто в иссдед^ данных системах при ссдер;-а-иие PgO^ до 2Р1 (.мае) образуется шрофоофаты кре тая и цир-г.сн>;я, прлчем щ «сутст^ие шрофэсфата кре;дщ?~ на поверхности кзарпево1.. с: экла приводи* ic г^вкпенш) era кристалдиза -ционноЗ устойчивость. Определено минимальное содержание оя-счда фог'юра ('&) в покрлти", пбе^дечлващее' качественную адгезию пэкштия к гдлокке. •

Практическая цекноитъ работы. Разработан технолг-цчес-^лй процесс аанесенг" жаростойкого цирконо^осфатного покрытии. v ггутпкымг характерь-тикамя на наружную пов'^. стоить изделий ие. кварце_ого стекла. Создаиа оригинальная установка для напесе^я покрытие. Разработанное цирконофосфатное ьоьрыт е позволяет увеличить срок службы реакторов из кварцевого стерта в диффузионных процессах■производства полупи jBoniraicoB более чем d . яа -таза. На разработанный процесс выпущен стандарт предприятия СТИ СГ34/09-2 ?51 -86, на пзде-ли.-i с жа- остоЧким циркочофос-^ат1т'ш по1ф' таем офэршены ТУ Li284'lC9-94-8b, откорректт .овант'ч9 по результатам внедрения р ои:шо-проы членное проииодстзо иУ 0лс34409-9^-89). Про-г паленная технология и оборудование для нанесения покрытия кгдтолъзовалъоь с 1907 г. в опытном производстве ГесПЖ квар-

цового стекла, а в 1989 г. внедрено "з .¿рошьлзнноэ производство на ззвода мхнкчиского ст~кла в г Гусь~-Д)уот ^тй. ПланкрузгдШ выпуск изделий составит в I9S0 г. ¿,5 т.

Эконгщческий э^рект от использования решет ров с ка-pocroiiiffiM яэкрютем состава.* в ¿9.3 г. L_.,5 тес рублей.

Запучае.'.;на пй":тен'ля. I. Фазовый преобразования, про исходящие при 4'ор--®рованка пир:. .но|/}(Я;аа'Пс>го гг> крытая на издали.jc аз кпарцзвого стекла 2. Основные $язико-?:йшме -кг.е свойства кварцевого стекле с «аростоИким noiqiumi' гычоский состав покрытия, краегаллызадионяоя устойчивость, -.тйЕная вязкость). 3. Технологические . jpn этрн прою-са наиесч.лвя яаростоиког'о покрытия ш. издали:я пз KBspi вого стекла зликерно-обгиговыу, .методом. 4. Зксшхуьтапиошшо сзс .-ства г -делиЯ. с покрытием (дейормацпокная ус.ойчн )сть, рао-пре^елегае гфи?.:есе:1 по толщине образца, срок эксш.,аглоии изделий с п кркгаем в за^исш/йста ох температуры эксплуатации) .

Аггробагстя таботы. основные \ зулъ-гати * положения оерта. лонной работ« бита долояенц на I Всессиз; t* к<>н£о -ренции "'Ризако-хяг.и.веские аспекты яроь. зсти кяростойкях нг • органических материалов' (Запэроаг э, 1986 У1 се^оюэ -вой кон"-«рснции по кварцевому стс/лу (Леньаград. 190° г.).

Реактор дз каа. девого стекла с пьросто^кяц инркопо-фосфатньм покрытием уд^стоек Бронзовой нолчяи jEUHX СССР (Москва, 1986 г.). Онуйляковаио 7 стлтс.-i, получопо 2 А.о.

Дъем рабо"ч. .диссертация сг~гоит аз введоН^я, аналя-тического обзора, в глав и зб_лпченяя. Содержание тпботн изложено на T1I «транша малпно! юного : ;кста, -чяочая 34 рисунка, IS таояиц и 4 приложения. Спнсо*. лигер гут ' содержит 93 наименования.

ССДЕРаАЙ.^ РАЮ'ГУ

Во введении обоснована актуальность рабо.л, кратко сформулирована цель н перечислена ос.човяио нау :че г практические результаты.

Аналитический обзор. Б пг-ве I . ш анализ сь )1ств ..апр-г.свого стекла как конотруг.ц/энного матери&• л а лвисп'достг

л

от с^церлсаякя в нем х^имесей и способа получения. Подчеркнуто , что „л ;тьоя зущественного побияуння эксиг -атацконних свойств изделий из кварцевого стс 'ла при высоких температурах "ч>ль. о за слот увеличения чистоты исходных материалов .. совершенствования методов наплаза иевозмокио. Введение ма-лих добавок оксида алжыния, чриводящеэ к связывание примерах щс очных катионов и как следствие к водиче! в вязкости кварцевого стекла, позволяет улучшить ло-гормацкогчую • 1го^гчибость вздели.'", однако в условгтх возможной трг._опор-тироЕкч п; •шесы4 изен" через газовую (разу с факяется высока" скорост- крлст' тлизаили шверхнос а кварцевого стекла.

Наиболее перспективны?* способом повышения э'хни; .таци-.-' ониих свойств изда.лй из кварцевох » «текла является пансч-а-нио, жцит: пс покрытий. "ри этом к ме-'ера^иу шифытия предъ-.шляются дг ольно каткие требования по ого влиянию на кри- ■ сталли заданную устойчивость кварцевого стогна, температуре плавлен. л, ветчине Ты1Р. Сведения о составе и способах нанесения покрыта! на кварцевое стекло представлены в основном патентам '..де условия формирования покрытия, а зачастую в сьособ его нанесения не раскрываются.Проведенный анализ пат' !тов показал, чи дпя пол^^екля покрнтий из туго- . ьлавких оксидов треб ~егся температура от 1600°С в в но, Ыа-аесеНЕО покр^гий прв-таьлх температурах требует с^югого Соблюдения режима вс избежание деформации подложки. Значительный гчтерес предстакилет во зрелость форуярованч покрытий на 1. -арцевс... стекле при более низких теьшэратурах .Сообщается о возможности применения в качестве материалов,позволяв их получить защитные покрытия с температурой аксплу-атавди ИО^-Х^^С, фосфатных вжу 'их. • Приведены съедения, ч.о пи использовании ^ркогчйН&осйатннх соединений могут быть получены материалы с низким т рм^ческ^ч расширением (ТКЛР - "3+3« 10 'К"1) и дои^а"")чно вы окой термической устойчивостью (до 1500 'С . Сделан вывод о перспективности использования -материалов е лстаме в качест-

ве жатюстм'плх побитии для кварцевого стекла.

ц главь 2 приведены характеристика объектов исследова-

кия, мзтоды синтеза материалов покрыть* а получения образцов с покриггями, а гакке метода»'' их исс.. едоваыя. •

3 чачестве подложи нанесения покры-п:'; пспользо -вали кварт шое стегсго марок О (газопламенное) КИ. 'чясг-троплаетеное) из Бразильского гордого хрусталя. Йанпсенко покрытий троьовдига ;ак ка образцы в и л до стожей диамотрс" 3 м« (дм измерений э*»1«глшго1. вязкости), таг и на плоские ооразц.. различного размера. Иоследсвлния окег_;уа?ацли:{ х: свойств изделий с до крыта о:.*. приводили на образцах в ¿ипг= труб диаметром от 60 до 140 vm, то.илпа стон:::; ог 2,0 г<о 5,0 iä, максимальная ¡дана :г ,олш» состазл. да "1Q0 ь:.1. Т*ч-цина сло^ покр.чгля изменялась от 40 200

В качестве походных маториатов для нанесения покрыл 1 мспол: ¡овала ортоуос'ор.-у13 кислоту Н^РО^ м<.гки " 'Г, диоксид чярхошш по ТУ 6-0S-02-91-76, циркон ZrSLO^ дар!.., КЦП по ГОСТ 4öt .-SO. Для изуония взакухгойствпя кварцевого отекла с ор.офосфордой кислотой использовали л4ко:.'.олоти3 порошок стекла марта лИ. Je о тверд!..• wioneiuu порошков лс польь^вали в гиде порошков фракция менее S3 гсс .

Поверхность образцов перед пая ос с лем покритай обрабг • тнвали в ЗО^-ном ».астворе фгорцет водородной кясл.:ы а ооез-яар^рчп отанолоы. Нанесение и т~ерденио покрыт/ • гч>исг.о-дидо в интервале те-лоратур Й3-400°С, г,->хиг грн &00~Т"ТС°0. Взаимодействие компонентов ь интервале те-чощтур X*-

ЗООО^С последовали моголом дя^ро'пшатьро-тергл^ескоп апа-л за .¿а дериват грстл "Па7.т2к". гол<зр'-лние окекда фос^ра в материале покрытия состаадялс, 2-20% (:лас). Определение ;}ора ггровод ли колорямьтрпчески" мотодо. , у.оэфг 'пмепт вариации составлял 3,2;5 пра доверительной всроя^аос и ^ 95.Спок-тго гдиичэскай анализ яа ссдер'л-днпе 5Я!кропр;"4ессй проводили путем раствореняя в 2э,1-:юи р ^vaope 1Г слоя стекта заданной тал~л'л1 с послед'-ттч выпариванием раствора и пропеде-нле'д спектрального анализа при стяг-мии кониь^трота нр.пе-сей в электрической дуге е соотвэтатви.1 с ОСТ 1-47 "37. ГлЛР иатераалов покрытий сир-подали к? дилатометре ДО--1 е точностью +2 10"' К"1. Толгдлну п фыти;, лзмердяи ва .дкро&.сопе

ЛЩ-100А о похрвонос-.-лэ +2 мш, микроморфологщо поверхности исследовал т 1 ьле тронном шкроскопа ТюСа чоо , Рент-гено-фазовый анализ проводили на ченггеповских дифракто / ¡етпчх Д ЭН-3 (Си^д излучение) с высокотемпературной прис ; /. танкой 71Д-200 и КсЬа{Сех Яи-гоо . Исследований элементно-, * те оостава образов с ыкрат-ем проводили на рентгеновском макана«' вато^ л САМЕЗАХ . Эффективную вг кость образцов ■■.. с покрк лем измеряли вискозиметре изгиба стержня с точ- <■ роотыо чО,1 ^ . Т"чдостойкость и 1дпсталлизацяонкую ус- ' тойчивост' оприделяли по стандартным метода' ад - ГОСТ 2229376 и ГООТ 2~290-76 Дефо^лацьонную ус"ойчивость изделий р....-' покрытием опредвляли на образцах в виде колец шириног 20-, 1 30 !/»*, вцрезаякых ; з труб'различие х. диаметра. Ист алия, . щю^дйли три температу в 1350°С в т^чев^е различного вре- • : знз, измерили относительное изменение диаметра кольца после тврмоо^рабо^и Изыененаэ д. лметра не должно превши., л. < 7/. от н_ шнал^чого, погрешность определения ог'ос.чтельной деформации соотг ал яла Вязкость шликег'1 определяли пс

скорости ис1 че: чя факсироваиного объема суспензии через калиброьинное'отверотие, седиментационную устойчивость - до скороадг оседания частии, цлоткос.ь весовым кетодок..

В главе 3 привр аны результаты экспериментального 'ис- • следования п, оцесса взаимодействия кварцевого стекла с о^-тофосфорной лислото? Рассмотрены составы с содержанием

от:? до 30£. Показаы,- что '..статочное содержат фосфора в 001 ;?цах с отавляет от 70 до ЭС$ от вводимого • цри-температурах термообработки до Ю00°С. При содержании ' Р^О-свыше во данным ¿ентгенофазовсго анализа единсавенноЁ кристаллический фазой являатся пирофосфат кремния Р^О^. Процесс образования т>уофоо*чта кремния по даннкм дифферен-цйально-тер]Лйчэс^1 ^ _ анализа закал- ив~этоя ч .30°С. После термообработки при 1100°С об^азгч отачо-ятся рантганоаморф-ними (рис.1). Появление г->вой кристаллической фазы - сс-криотобадита отмечено то. ..»ко после вццьржкя образцов при тчмпэратуро 1250°С в гочениэ 15 ч. В контрольных образцах кварцевого ^текла, тержюбработянкого в тег же условиях,от-

_ а _

. , 30 25 го Л9

Ряс.1. Изменение (разового состава образцов в системе пря термообработке. Содерлаяге Р^д . о™ 7 до 2°.%-

Л,%

5 1Г, ч

Рис,Относительная деЭДрмашя ойр'лцов днанитроч 100 ж.! при тешюратуро 1350°С. I - без покрытая; 2 - то. зяна слоя покрытия 0Д1. мм

/

мечено присутствие 40,« о£~крпстобалата. Установлено, что гиеденье Р^О^ приводит к позыленш крчстги. бззцконной

устойчивости кварцевого отекяа пр температурах 12С0-1300с0, В 4 сообщается об исследованиях вз&имо.зействв..

диоксида циркония и циркона с орто.сосфршй кисло-

той. Для смесск с содержите Р2О5 до 30^' проведен -чф'^ерен-цис^ьно-а.ргли^ски'* и рентгено Ьазовьй апалк . ЯокаЕ но, что БЗаИМ0Дч..»СТВЯС диоксида циркония С ОрТОфОС'1)ОрНСЙ - кислотой ! *оис7.оят'т з то'ллохк .урком интервале "'00-240°С с опробованием лироГ ;сфата хшркгтия. В смеси лри тома, .«туре 300°С ир ;утсгвуе., то д; :нш наряду с лиро£ос:1атом циркония я диоксид г'ркопия (моноклгтны?^, который при темпер .турах выше 1000°С переходит в татраг чалимую форму. После а~рмо-обраиотки .д.рк 1ЮС°С и ..¿следующего хла- ^ения отмечено присутствие е лтериале как моноклинного, так и тетрагонального диоксида иэд. .01 я, что свид^елбствует об откос чтолы.ой стабилизации I -сокотеадературной фор.иы Х&2 в рисутствии Теилоратур^ый интервал взаимодействия ортосиликат? Цншюниг и о,.'Го^ос["ярио11 кислоты -пачителько :иире, чем у диоксидов циркония шш коештая в отдельности, последний он- _ доь^ею. каблхдаотся при ЗВГ°С Подтъарздепо, чао процесс вде^ о раагишниом ц ркона и сопровождается обра званием • у)оо'.«атоа цирьлязя и кремния. .Установлено, что при йог ш>эо-ваппи эквямоя«фноЕ с еси- диоксидов циркони" и кремния взаи-Ш,Це""57Е?"} О ОрТОйОСлОрНОЛ I си еловой происходят В О ЛОВ"ОМ метду диоксидом циркония и НдРО^, Определено термическое расширение материалов нр основе ¿гтпО^ ггои со-

дерта ,и - 20%. Во всех случаях 'П'ЛР полгтннх материалов прат-?и эскп равен 'Ш? оспсного компонента - ¿»¿02> Яг&О^ соответственно Опробование этих материалов в качестве покрыта" дня кварцевого с ек а попзило, что термостойко гь —жрытия обеспечивайся гпи утствпем в материале покрыгыя шро'ос ?ата : ^емни , термостоЛкие покрытия по-льучегш в слот .лах ?2С5 и Однако ьатерла--

•• изучаемые при взаимодействии оксидов кремния и Т«с?о-ра, .ттеот относительно низ}гт температуру 'лавчения (около

I200°C) n lie ¡AOгут быть рекомендовав для использования в качестве ;гаростойких покрытий.

Некоторые свойства полученных латеркаигз приведены . в табл.1.

Таблица I Свойства натериг ов покрытий

Содоряшшв^комлонектов, ^е^Г ^о ^

_1_работа при 10 П00°С-^да

Si02 ZХ02 ZrSL04 р205 900°с лоо°с

90 95

'82 ■70

23,5 46.^ -

90

- - • dO'

10 j 18 30

30

10 '20

Р20п av.opii. 7+2

20

82,6 17,4

PgOr, аморф.

02(м) ^rOg(r) 80+3 ото -¡явявтся 2Ю0(м)

Zrlprj

2г0о(м) не опр. отслаиваете. Z-iSiQ[ •

ZrSi04 ' не опр. 18 ZrPjjQ '■•.■' 20 ' " 39+2 ■ -20

Zr^O., не опр

Глава 5 поо^ящена ис ледованию влияния температуры я времени о 'работки на структуру покрытия, пол^е -чого на ос-

• ojs ортосал ката с. рконаг и оргофосфорной кислоты. Показано, что частиц?' циркона в покр,гтаи равномерно р^пред^лзнн .и связаны друг с другом через .обогащенную, ^ос^ом фазу, а покрытии. после нанесения npjicj/ствгт ' тасталличесше и /гР¡pj. Аналгч элементного эставэ. подтверждает присутствие фазы содержащей одновременно -решай и фоо'о'п, то о^гь снликофосфе ы присутствуют в покритии " аморк^ном состоянии. Ловылен. j температур^ термообрабо..<и право-тит к yw "•еппю содержания тфо-носТ^тов всле^стняе кх разлот^нпя при температуре 1300°С. Увеличение температуры обраоигкя г^ 1550°С г. .зиваот разложение циркона, jchoei:hi/. компонентом j.jKpiiTiia становится диоксид цир гния. 3 процессе длг'т^тьиой (от 200 до iOOb Ю вь-дерта; прч те;, .ерп-трах з янтерЕг в

t

12П-1250°С от'^чеьа уменкдень- содерзания фосфора в покрыли при щ долкитсльно' тк обработка свыае 700 ч. Характер распределения элементов в слое покрытия сохраняется неизменны" в течение всею срока эксплуатации. Ухудшение сцепления пс рытия с подложкой отмечено г. ряде случаев при продолжительности .ермообработки гъше 600 ч а одиозная ) связано с уменьшением содержания Гэос'ора б нокрнтии до

Исследование поперечното среза образцов показало, что взаимодействие подлхки с покпнтиом осуществляется .¿раз обогаще: :ую фоорором 'фазу. Диффузия фосфора в подлодку не-' значительна, тол|т«на обогащенного фосфором слоя не цровша-I: 10 мюл. Состав и содержание примзсей в материале по;фы-■•ия на меняется в процессе обработки. При^еде^ результаты ¿спычний образцов с хщрн чофосфатнш покрытие в различных окислите ьно-восстаиовительных условиях. Показано, что в восстансигельньк условиях содержание фосфора в покрытии уменьшается до величины-, меньшей минимально доггстимоК, уже досле при 550°С в 'ечек^е "00 ч. Разработанное по-

крытие рекомендовано к акспяуати^ди в окислительных условиях при 1.дпературе до ХЗЭ0°С.

В г. лве в прг"вденн .результаты .Исслед9Р-1ний свойств кварцевого стекла о пок^лцем. Нанесение докрытая 'приводит к незначительному /валичоних зщтукцио- чого периода крастая-д зацаи'и уменьшению скорости ро та кристаллического ¿ноя.; В процеосе. дши^ильной термообработки при "ецпературах 1200-1230°0 Л ; пок. 1тием образуется кристаллический слой, юл-щина которого во всех случаях в раз меньше, чем на незащищенной 'повер. ¡оста. Характер распределения примеси в сл^ях с?екла под покпэтнеи аналогичен их распределению в исходных1 образцах. В поверхностно!« закристаллизованное слое наблкщается увеличение содержания Уд, Са, Си, Ш, но на глу биье 10-15 мкм под закристаллизованным слое:., концентрация примесе? в стекле соответствует исхолноцу уровню. Увеличение содернанил примесей в поветансстном слое обусловлено но "рер&лым поступлением примесей к поверхности изделия черев Газовую фазу от муфеля и :.'1гревательных эломелто.' печи п воледстяче пористости покрытия (20-28^) далее к поворхнос^м

стекла. Примеси, содержащиеся в глате- 1але покрытия, не ь^ яют на цримесный состав поверхностных слое^ стеюта. Непосредственно после нанесения я обжиг покрыта" наблюдается увеличение содержания фосфора в поверхностном оло толщиной до 10 шал по содержание фоооора в этом слое не превышает 0,1%. Толщина обогаденного фосфором <иоя не увеличивается в ходе термообработки, что сввдетгтьстьузт об отсутствии диф- ' фузии фосфора в стекло. Ирис тствие с-'^гашенной фосфором фааы, аморфной при тешературэ испытания, спосс ^твует , ^н-центрацнз в ней примесей и замедлению I : диффузии в массу отекла.

Цлрконофос „атпое покрытое устоГтяво к действию кислотных реагентов за иолгючениегл фтористоводородной кислоты разрушающей подяоану.

^.ефор^лцио! 1ую устой лвость образцов с покатаем определяли как по измерениям э'Лтт.^ной вя. лети образцов в виде дтаодков диаметром 3 гш с покрытием,- так.и на образцах ьздел ;й с покрытиями .в виде гиупи выре.занных из труб раз-' .личного диаг->тра. Нанесение покрытия эквивалентно увеличе- • ;нию вязкости стекла на 0,3-0,6 • дюснтельная ^форма-

ция образцов.в виде колец определялас. по соотношению:

•• ■ ■■ До ■ ' '

где Д0 - ,-иаметр кольца перед. испытала ем, Д^, - дшпимальный Л1иМ. гр кода-а поог термообработка.' Результаты испытаний деформационной остойчивости представлены на рис. 1. Относи-.телвная Деформация'образцов с'.покрытием в,2-4 раза «енше, чем образцов без покрытия. Вехлин? деформации завись^ от геометрических размеров .образца. Для'ооразцов брз покрытия наблюдается зависимость дефор.эдят' как ох дна; ¿тра так. а от то-дины'стенки. Нанесение покпытня ни верует влияние то; ины стенки ^рубы на вали .дну деформации. С увеличением диаметра тру^ы относительная деформация существенно увеличиваемся, достигая для труб диаметром 140 без покрытия X" пос.1в зэдерпки при тешшр; ура 135Г°С в течение I ч. Дпн труб с покрытием 0,15 мм относительная

де""'р;.шдия цри vox ке условиям составила 12%. Для умень-де-чия относ, сльной д&ро* маце образцов больного диаметра (от .140 мм и Btno) необходимо увеличить толишпу покрытия до 0,2-0 3 :/л. Отяоситолы'ая деформгдня образцов меньшего диа-'. метра не превышала 12% после выдержи в течение 12 ч цри 1350°С при толщ.не покрытия 0,т им. Испытания, лрск <енпне на значительно?.: числе образцов в оловцях эксплуатации цри температуре 1230°С, показа"'!, что относительная деформация реакторов о- покрнтн м не "рор-^ает при продолжительности ©ксштуа. лОДИ д^ 100° ч (диаметр реакторов 100-120 га). Результаты испытан-Ч приведены в табл.2.

Таблица 2

Характеристика изделий с покрнтчек г^сле эксплуатации при.1230°С

Лрег"> Содержание РрО=, эксвлу--——

d

f>

пуп атац'"', "о г залу- после экг-ч ^ацаи плу. :ацаи

Толдана слоя,

МКМ

"OKDU- тристо-тия* балитг

Относительная де$оща-ЦЙЯ, %

I 28° •17.3' 3,2 НО 20. 2.0

2 400 ■ \ 16,5 , • 13,з 110 10 V

3 400 / . Х7.3 . • '10,4- 190 . * оО '• . и.а ■

'4 300 ' ' ■• 16,r ' ..' •; 12,с 1Т0 '. 12 3.0

с ■ 600. .16,'4 ' не опр. ■ 110 ■' ¿0 '.о •

6 .750.'. •г.,5 • С,23 . • • '85 ' 10 6,0

7 ipoc '. Чг,,9 : -з,о+од . 120 .'ао • 6 Л

8 £300 • ' 16,5 • не 'Пр. • .'• .п.-' ' 20 2,5

9 71 v .к е ' • .не ср. •'' 100 10 3,0

xJ • 300:' 17*3. не-опр. гэ 10 ъ,о

Гаранг'рованное время, эксплуатации при 123С°С определено равным 850

• Глпа 7 посьадена описанию разработанного технологнче-ского процесса нанесения покр^ия. Нанесение покрытия но "аружлую поверхность труб из кварцевого стекла осущ^стслята путем распыления суспензк. скатал воздухом. Дат: Л спосоС

обеспечивает получение тонкого однор-чного по толимне ыгоя на поверхности изделий сло'лок <|орш и большой площад*'. Смесь неходких кошонентов с зада! та сод ер—анием Р^О^ пред-стаавдет собой внеоковязкую суспензию ( ^ « 50 Пс с, сС - 2,78 г/^м^), распыление которой зат, ,днено. Улучшение реологических свойств суспензии дос"игаьл5я за счет введения инертного разбавителя, легко уд'чяемо.о при термообработке. В качества такого разбавителя был выбран этанол. Введение мгъли добавок этанола приводят к резкому умень., лшю вяе >с- -ти (рис.3). Зависимость расхода суспен- :и от расхода воздуха при различной вязкости суспен;..1" показывает, чти удельный расход сум нзки существенно во-аастает при вязкости . менее 5 Па с (рис.,). Оптимальное содержание этанола в г-гс-пеязии исходя из значен; . вязкости определено гак Суспензия устойчива, вязк зть ее чепез супа! тхле пригото-. вления практически не изие' тете...

Рас^д воздуха изменяли в пределах 1,5+1,9 ъ-Р/ч. При £ !схс ;о во зад .л менее 1,5 и?/ч че'удается получить сплошной .слой позфытгч щ поверхности изделия. П]ри увеличения расхо-. .да воздуха'свыше 1,9 м^/ч "происходит эрераспредел ше суспензии-в-пятне нанесения на говерхнос.,1 заготовки и' 'увели-■чивается процент уноса. 0птп;л?"ьнпИ расход воздуха составляет 1,7+0,5 м^/ч, расход суспензии составляет при этой 2,2*2,5 х'шн. . . •

Толщина покрытая регг'-ируется за счат изменения'скоро-.. сти перемещения заготовка относительно узла наш ,;ения. Заданная толдяна .(0,1-0,15 мм) слоя покрытия получена при скороди перемещения ¿,5-2,7 с^/мин. Бюто-определено, что твердение материала покрытия"рокс'ходнт в Интервале температур 34Р~100°С. Нанесение пОкрктг'т в зто;д емператур-ом интервале обеспечивает получение однородного по тол'цппв слоя по.' "ыт л я за сче1. предотвр^ще. ш возможности его стация. Слой покрытия . эпосредственно после нан°сония перемещается л н .гретую до 400°С зону печи, где и происходит сутс-ка и зат-1арде.д''че покрытия. По окот танин иа^сения произ-: чдатся обжиг покрытия при ""эшге .туре 1Ю0°С. Для о^спе-

разбавителя

I - вязкость суспензии т.6 Па-с; 2 - вязкость суспензии 12 Па-с; 3 - вязкость суспензии 7.S Ба-с; 4 - вязкость суспензии 1,4 Па-с

чения заданных параметров процесса б л разработана опытно-прошюшенная установка. Обрабатываемое издание закрепляет г вертикально в опорных, конусах, позволяющих устанавливать -изделия длиной от 1500 до 2000 мм, диаметром о- до 140 мм. В ходе нанесения покрытия труба перемещается сэрху вниз относительно узла нанесения причем нанесение покрытия и сушка происходят одновременно. При обратном перемещении излагая производится обжиг покрытия. ;' .раметрн процесса нанесения приведены в табл.3.

Таблица 3

Основные парс.ютры процесса'

-1-- ■ ■ )—-1-—— —| 11 ■ --с- —

Ско- Расход Скорость Пр~яэ

Температура .рос-'ь —-пере?/ дения води-

Уста- °п враще- воз- сус- . см/миг т-, 1Ь-

нов?.. __ _ния, духа, пен- ----ность,

■ нянй- об- об- м3/, глз на- при шт. ,

гш гага шн Ьсюешп обжиге смену

млн

ПО-93 350-400 1100 25-30 I,'. 2- 2,2-2,5 5,0 1,8

2,5

ПС-93ГЛ 350-400 1100 25-30' 1,75 2,4- 2,5-2,7 5, С 2,8.

2,6

' 0СНОЯ1ЫЕ вывода

1. Исследовано чзапио^ействие кварцевого стекла с ор-

. тофосфорной кислотой при содержании Р^О^ в матер ало до 20$. Показано-, что процесс идет с орразоЬанием пирофэсфата кремния. 1^лучешгш{ материал отлич ется достаточно иизюш 1гЛР (4+2) 1СГ К-3". Присутствие ет чофос^ата кремния^па поверхности кваъдевоги стекла приводит к' повышению с о тсристал.. зационной устойчивости.

2. "ззработаны С .зико-хим^ес ие основы формирования жаростойких покр^тщ на изделиях из кварцевого стекла при относи!-ль; > низких (до 1Ю01'С) температурах. По. ,л/тия отличаются ъысо..оГ адгезией к кварцев? 7 стеклу Показано, что г сокая адгезия покрытий в счет^-и ¡НОр-ХтОз-РзО^ обеслечи-вг.етсч за с .ет ..ппсутствия ппрофос*' та кпегшч.

3. Мэтода-ч рвнтгенофазоьиго, микрорентгеновского и омического анализов, лтич экой и электронной микроскопии исследована структура цирконойс^атных покрытий и определено аг'чние термообработки на изменение кх состава к структуры. Ус.ановлено:

- материал покрытая имеет гетерогенную структур .связь мезду зернами ортосяляката циркон т и подложкой обеспеч. ва-;тся за счет фосфорсодержащей фазы;

- в, процессе т р:лооб-абе"ки содержание фосфора в покрытии у. ли^ае^ся, скорость разложения фосфатов увеличивается при температурах вше 130С°С;

- ммш-лальное содержание оксида фосфора, обеспечиваьо-,ее удоаяетворитеяьноэ сцепление покрытия и подложки, соо-

тавл^т 3£;

- п. эдельное время эксплуатации издалиД с цпрконофос-фепшм г^кротиеы в окислительных условиях при температура 1200-1250°С составляет 1000 ч.

4. хзаработан техаоло.лческий -роцесс нанесения жаростойкого царконо^сфатного покрытия на наружную поверхности кргтпога-.аригЕых изделий из кварцевого стекла »иаметром до I5U ад, . хиной до ООО,мм;4

- определен теыперьгурцо-временной оежим нанесения, сушка и. дбхига. понятия;

¿пределен состав суспбнзи. , обладаэдеЙ ааданны...1 реологическими оЭДЛствами; .'

- q. еделидо соотношение между расходами газэ-poci .'вл* и суспензии ■ 'скорость» перемещения изделия относительно уала наь/оения, . эзволящеъ получить слой покрытая за\чнно$ то^лиии;' ■ •

- разработано аппаратурное о^орчлание процесса, получены два авторских свидетельства на конструкцию установки.

5. Определены основные эксплуатационные свойства изделий о покрытием и установлено сдедуудее:

- нанеселие ;крытия экву-талеятно увеличения вяз ¡гост "текла на 0,3-0,5 tyfc ; деформаияонная устойчивость кзпели ,с покрытием тол'¡да ной 0,1-0,15 mi превышает устойчивость из

делай с покрытием при температуре эу тпуатацяи в 2-5 ра.э;

- нанесение покрытия обеспечивает умсмкаоняе скорости кристаллизации поверхности кващег го стекл" под покрытием, толщина закристаллизованного слоя под покрытием г. превышает. 40% то.тцщу слоя, образулщех'ося на езащищенной 'поверхности ;

- не происходит ди'Ътг/зия й^офорг. J3 материала покрытия в подложку на глубину более 10 мкм;

- термостойкость образцов с покрытием сос даяет l менее 20 тешгоегден ПШ°0-вода;

- покрытие устойчиво к деГ:с..■> воды и кислот за исключением плавя: вой.

6. Технологический процесс нанесения жаростойкого i"ip-конофосфатного покрытия -^пользуется в опытна,л rrooi. зодтве HDD "Кварц' с Г*37 г. В ч тепие I9R7-89 гг. нанесено покрытие на 200 шт крупногабари пых „зделий . з кварцевого стекла. Изделия нро'илп испытания в условиях проваленной экс-l-jya*. щии. По расчету основгог" потребителя. (ЮЭП "Свотла-, на"1 экономпеский эффект от использования реакторов с цир-, коно-фосфатнкм покрытием в IS8S г. сс :авил 70,1 т ч. руб -лей. ... '

Разработанное оборудован? и технологический процесс внедрены в 1989 г. в прог пшенную эксплуатацию на . заводе технического стекла в-г. Тусь^Хрустальный..

'Список.публикаций до теме'дпссертацп."

.1. Повышение гаропрочностц изделий'из кварцевого стерта . для полупроводников /ЛИ.Ж^авдеэ, В.Г.^ейв, Н.Г.ьеркова,

B.С.Хотимченко //Стекло и "ерамика. - 1986. - № 2. -

C.18.

2. £ейв З.Г , Серкова Н.Г., Хотимченко B.C. Прочность материал' покрытия и чЭ взаимосляз с жаропрочностью инталия //Тез. дом. jicec. конференции "Згазпко-хп'ические аспекты ироя..оста жаростойких неорганическлх материалов", За-порог-,«f; 1j8". - С.196.

Чяшипхин С.А,, Серкова ".Г, I, Лормаппя труб из къ^рне-->ого стекла лри высоких темпера: /рах //Тер., д- .л. Все«-

-.он^еронши "Физико-хзнлические аспекты прочности жаростойких неорганичес лх и гериалов", Запорожье, 1906. -С.153.

4. Се~чова Н.Г., Хотимченко B.C., Цыганов И.Н. Увеличение срока службы реакторов из кварцевого стекла //Электронная промышленность„ - 1987. • Был.З (161). - JS.

5. Серкова Н.Г., Квицель Р.Д. Вза .юдействие поверхности кварцево^ стекла с фосфатными покрытия;® //1ез. докл. У! научио-гехнич зкой -он^ренцин по кварцевому стеклу, I2-L. октября 19р7 г. - a., IS87. - С.35-36.

6. Серкорч Н.Г., Цыганова З.Ф., Гринькова 2.Я. Влияние режима термообработки на состав фосфатных покрытий //Научно-технический прогресс в области производства кварце-Е 'о стекла и изделий i его основе: Сб. трудов НПО "Квар^"'. - U., 1989. - С.63.

7. Серке а Н.Г., Хотимченко B.C. Распределение примесей в кварцевом стебле под цирконо.Ъос^етным покрыт :ем //Физическая химия и технолог!..£ тутш^вких неорганических иа-

■ териалов: ¡Лежвуз. сб; научн. трудов /ЛТП им.'лонсоьета. - 1., ISQ9."-- С.53-67. .

8. A.c. 1:65163 СС:? Ш0Г АЮЗ С X7/QQ.'■ 7c?ai вка т^я нане-серия покрытий на сти.<ляшшв изделия /д.й.Крупенников", В.1.Леав, B.n^jpraoва, Е.Г.Серков. , В.Н ~Тубин //Открытия. Изобретения. - I960. - Я 39. .- С.4„

9. A.c. I4443II ССР 3 СОЗВ 37/Û25. Ус тонка для нане-сенмд докрачля на стеклянные трубы /Н.Парков, У А..1о~ ивранквв,. «П.Иортнова, H „Г. Серкова. З.И.Пубин //Отбытия. Изббрсгсеыя. - ISSL, - X 46. - С.II.

14.09 .ЭОг.Зак. 5бЛСП-100.Бвсшштно. РТП вмДвнсоВб/а.'Иосаовсккй пр. ,26.