автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение высокооктановых неэтилированных бензинов из малосернистой нефти типа Аравийской



£

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕ-ХИШТЧЕСШ

ГО, _____________.. _____________________Ы1

БЕНЗИНОВ ИЗ МАЛОСЕРНИСТОЙ НЕФТИ ТИПА АРАВИЙСКОЙ

(Специальность 05.17.0? - "химическая технология топлива и газа")

ДИССЕРТАЦИЯ

На соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

ГУСЕЙНОВА А.Д.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник АСКЕР-ЗАДЕ С.М.

БАКУ-1995Г.

- 2 -

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

...................ц

I» Литературный обзор • ••••«••••«¿г

!•!• Современное состояние а тенденции развития производства высокооктановых бензинов m яотребиость в них . . . ^

Х«2, Каталитический крекинг и его даш» та© в яерсшшше о точки sрвшк получения шсокожтаношх бензинов . . .ffi

чвсть* «..«•»••

2*1. Методология исследования процесса каталитического крекинга вакуумного остова, каталитического облагораживания бензина каталитического крекинга и узких Фршщий бензина» ттштж из вето илщкщесса вза-шщвЁСтвия ЛЖ-Ши£Гс метаножш . . »J/f

2*2* Методика обработки якшеродешкль-нж данных » анализа продухстов реакции. . .............. • щ

ГЛАВА. Щ. Исследование процесса получения не* этилированного высокоокт анового бензина в фоцессе каталитического кинга вакуумного отгона несернистой нефти (Аравийской) с узлш каталитического облагораживания. ....... *

3.1. Исследование процесса каталитического 1фекинга вакуумного отгона несернистой нефти на укрупненной лабораторной установке с "шшщш* сдош цеолитсодер-жащего катализатора тина Д4-250 » Цео- „ кар-2.......• ••••••••«•4?

3*2. Исследование процесса каталитического облагораживания бензина каталитичес-» кого 1ф8кшга на укшшвнной лабораторной установке с ^кипящим" слош

Зеолитсодержащего катализатора тшш i-ЗШ и .....* . . . •

«

ГШ 1У. Исследования по установлению оптимального #акциошюго состава бензшшво! §рак~ да от процесса каталитического щ®wat» га вакуушюго отгона шсерншто! нефти с целью увеличения вкада и улучшения качества бензина в процессе каталитического облагораживания«....... • ю

Ч0ШШ S ОРОЦОССО ИЗШЖШШШОШ об-

шроракшашш веогшшрошштго беи« зиво IHI3. « • . » ....... . « « »

U2* Швтжшшт прошсса кагйдвзшчшшого,

ЦОЛЫ. „______________ _______~_____________________

m бевзшш« •

4»S* Иссадоашше и ршрабогка ирэцосса по- ■ пучеппя беняшш лершюкгащого квчоогш

• *«•»«•••••••• * « » • •

ш

1+ Шоюдошеш и

сходи оорерабшш шшршшой 'шо%т а целы J получения шоогшокгадаворй ееого-йирашшюго бешшш ведсшюдошшдо качества» ....«•*.*

//5

• • • » « • ••••••••*•«••»»• {(6

« • • « * « » • • * * • • • * » * # » • « « « «.

ВВЕДЕНИЕ

&т$шш&т*» Основной задачей» стояще! перед «фшщш-ршштттш щттшвшктш m сегсдая» являемся расширение ресурсов шздрш топлнв » сншение тотшчвоот отработанных газов, являющихся основным источником загрязнения овджшщей орда. Отсутствие нейтрализаторов отработав«: газов» стойких

smm tолько неэтшшрованнш: бензинов.

Отказ от этижроваяш Левашов ш резкое сншшние щотт-чешшх углеводородов в m составе правело х наобходдаоети использования октаноповшаамцшс добавок» такшс sax метилтретбути-лошШ Фф ЖВЭ), зтиятретбутштшй э§щз (ЭШ)9 мвтттретшч-ноашлошй эЗД ШШ) ш даоатошше спирта (метанол, этанол).

При гарвхэде fía неэтилированше бензина шщШ ЯШ должен разработать рекошвдации для своего предприятия с учетом специфики я возмовностей.

Высокооктановые бензиш в настоящее время шщчвтш смешением бензина рафоршшга, каталитического крекинга, высококачественных кошонентов » полу чаешх в яроцессе алкшшрования и изомеризации © добавлешш определенного количества уадирование шторных топлив та большого количества кошонентов с различными свойствами является классической проблемой,заклю-чшштт в обеспечений требований спецификаций качества продуктов при ткжашш! их стошостм с учетш наличия ресурсов ъщья ш технико-экономических показателей процесса. для пояу-чеющ шэтилщюванного высокооктанового бензина перспективного качества необходимо увеличить выработку кислородосодер-нащих соединений, уменьшть содержание бутана ш ароматических

углеводородов» в ед тее бензола, в составе бензина* увеличить жесткость гидроочистки для уменьшения сер! и азота, изменить качество катализатора крекинга ж жесткость режима для ув@~ ' личенж выхода низкомодекуляршж олефшов (для адкилироваяия), снизить жесткость рмфоршрованш дяа уменьшения содержания: бензола.

В ®тщ ШЗ дояжнн бить добавлены установки изомеризации (для получения шрья алкюшрованая и синтеза мТъЗ), экстрактивной перегоюш (для извлечения ароадтаки)» алкшшровашя (для уменьшения содержания олефинов и ароматаческщ углеводородов, снижения давления паров ш увеличения октанового числа).

В связи с тем, что каталитическим щьтш являвтся основам источником производства моторного топлива из высокомолекулярных соединений, то для получения бензина дерсдектмвного качества необходимо сочетание процесса каталитического крекинга утяжеленного нефтяного шрья с доеяедуище! стадией облагораживания бензинов, аолучаешх в процессе крекинга, с использованием эффективна цеолитсодераащх катализаторов с процессом взаимодействия метанола, этанола и низкокшшида: бензиновых фракций от процесса крекинга, что позволит увеличить вше од ж улучшить качество бензина, что является важной актуальной проблемой.

мелко работы являлось исследование процесса получения незти-лираванного внссжооктанового бензина с октановым .числом Шя.по моторное методу и Шя.по исследовательскойду методу непосредственно в процесс© каталитического крегшнга ващгушого отгона с узлом каталитического облагораживания бензинов,долучвнных в хфоцес-се каталитического крекинга,в присутствии цесдатсодеришдас катализаторов Ц@окар-2 и Д&-2Ш без добавления высокооктановых ком-

ш йощч®тя

бшшшв шерошшшмкшз шчшшш щшш шшшоаейсямк фр« m ш&штт wmmmmmmtm щшшшш е тт&шш, штмтт &

о шшррр кошаун«

- » ушада Од' (м.м.) и

ЮШШШ1

о

Щи. до моторншу мето-штсщу (n.M.) в %оцес-

иефтей;

алмтического аяитичеекого

шого отгона,

целью

■pflllflffflg

шашишкш цеолитсаде

ка^-8 а Д&-250 ва шссщ s качества - в _ '

1Ш1 бензина sa счет

дарах

ш зд*

- в

с

ТИЗЗЁШГО

кошлексной схеш дареработш дасернистоЁ высокооктанового незтидаровашшго

бензина яерснек-

дшсертацаошой работы заключается в

щсщтшш® результате по каталитически с узлш каталитического

и зтера-

|шш|ш ip.llí«€5% с шшкшш иода йвт ттвш a trntm по-

щ'тшшя sessö»tmia»öf о беизшш пщвттттт тчтти и вс-птшшттт НШ оздаошь

шхавш шшх

и вщшй-мшешовом сдоещашш но тттттттщ жщшшщ Шт ~ ШЙЕЧ

2*. конференции go шшшгай г.Бащ ш вт шфвошаегей 26-&? s®6-

т vm¿v*

Шт Научном о&шот Штш тптш ШШ Ш ш0а3штвф Баку

тт.

ШШ.М.етщаШДШШМ!« ашшерэдошш работа швдн at аз шдаш, пяш шш* шащт в Qamm шт$тмон дахераздры* £абоде гашввда as с граната шаиноаасвого ттша9 сидор» жйг ш5гда$, рздшщи Вибшшгафш «»w ХШ наименований,

Во швщттв шбтвтаве авдальноегь пробдеш, овиудоявдавава цель», вшзава к аршшчешш» цввшюхь диссергацш*

В оервом шщве иршщшсш шюращнай обэ где ошзешва об-söp еоврвшшого аоедовдя ш щюш раэазшг, аровзвещегт вшоашшеетш бешйш® и погрсбвоогь s нш# шшггашй кре-швг в его рашш s иерооешкше о. *ош® apees® ш&тшшя аыоо-кшшзйшшго бешшва*

Bs Bïopoâ ршб оиаоавй ш?тшт ттйщтт и ашшва орода f os процесса*

Б тшш шшжтшшы тшштт собошвввх тояеяттвй.

Но шшштшш даасерхаадш овябш&тзвт £ науч-

шк рабш.

Ишшрщщ дошергщюшой. рабодо бив до-

mm i. лшшкштА обзор

1Л* С0ВШШШ1 ШСМЕ и твшнади РлЗШ-

ш произшстм шжхеэдшх шэшзв i шшга в ник.

Основной задачей нефтешрерабатшзащей прошшденности шляется обеспечение народного хозяйства в моторнш тоаливах, которые долшш шяучаться в экологически чистых шшшшш яро-

Д6С<Щ*

Каталитмчаскш процесса играют основную роль г научно-техни-фш лротрессе нот во всех отраслях прошшленности, особенно в области получения шторного топлива,

Басокоокт анаше автошбшшше бензиш полу чаш в пршш-ленности щ?Т8м смешения бензинов каталитического креюшта, ришоршнга, шсококачоственшх кошоаентов, получаемых в процессе адкидкровашщ ж шошразздщ, с добавлением определенного количества этиловой редкости ( ТЭС )• Качество бензина будет изменяться в связи с ограничением использования тэс.

Суиэствуют spa основных путей повышения октанового числа неэтшшрованных бензинов* увеличение содержания ароштичешшх углеводородов» дошшше доли алкилата и изомеризата в составе бензина и использование шссжоштаношх кислородсодершмщх соедшений.

Анализ сущэотвушэй ситуации и прогнозов го снижению содержания ТЭС в бензинам: показал, что с 1Шт. по 2ШСГ. октановое число бензинов дояжно возрасти-на 2,4л. /I/. йричём, начиная с 1396г. в составе товаршх бензинов существенно увеличатся доля бензиновых $ракцрй, получаемых каталитическим крекингом фмщ я снизится доля пршогошшх бензиновых фрашрш,шеющшс самые низ-

-о. эцргшчешзод ¿3C в авгошбашшх бешшазе серьёз««

и® ввшшдо дашекш щшш в sa- ощераашш бшзош, кагоров smmetm тошшотттш. арцдегам нрв дарааш ЛЛ Сщшрйшш беввока дш вевогсрж шрок шоокошшшошх бензинах sa ai« оедвдзк адашшш до {$£* а * vH* .дш

Как assecsaö» бшовш кшишкшшл всех ашзкосшшюшг; боа-шгов трак &НЭЗ» Äi-92 штштж б&вшшш о аттщ

ссдоршше бензола а ющрвш тюштовжтжтш йштшт в ооношш даредемтш! содершшш его в бшвшш р@$оршша* Шгоадвм бтштш s тшл процвсое явшашш аршродшй бевгод» швдэдаюш шшдакашшгш» гексода« á цри рабоге в жесжш решш бешоа образуем гшеде а реакций деажшшровашш адаашчшзхшх углево-

3 о?

ш

В шшошосга of ^рщщвошого еосиша зохщшо! оеизиа {шредабагашешх sa тшттш puf оршнга оедашк» а

тттй m одадашш в не! штсШ тщтш $раш»ш одаршше бевзояообраздщвх шс ушшаодоро&ов штт быт различно» Щщ хш* Одного» о б osee шш шчаш здшешш ощершше бешшш доходе до а ори р^зрашге облегченного сдан - 4

W

га

¡■Ът^Ф

mmmmtm число о о ш^оршь

вдшотщгь spa mmштх доявшшс* но а ©1ш оздчае одаркавве

Но шшшш шгорв# дм гого* чтобы щщзшгь ifебошшш со со« дер^ашш бензош в гштзобшшанх бевоваак необходимо, чгобы научало шш m долшо бть ш ш едеадреш ооэдщанш цщишгексав& ш жтттшштшвш не бтт 0 шее* Фашовое чашш стсбпльаого риСщшва йояпедаого в жвотш

рвштв- с шщш 8S& moo адвг яовшеш^ь ВШФШ* m шро-щ тшщ /3/.» во оде еим в «яюяав дою моашо аетиа» хошсо ооределеввае кзаэчасшт идащшшз! да еадшшеш

шашавого шит бвтшш в щша m дав» 65s« и бадаводагй ш-бшок веоб&оэдшо »шва в 1шарш1 щек * «s» еедшег араб-хшй? с .щшшаш шбшашого коздо&охвв вн® с&ащш ав-т езджтш йшарвдш сбиш её» Примем» s сооюве тщчттшт оокошшгавого йевшлдаршшшшо бензина Дй~Ш содехшагазе арома-шдаш ттштщшрт бшт боше 6С® дасс« wo щяшида* к uo-тштвтщ вагщтобразовшшю в камере сгорашш» гак как с оови~ щедши содоршвш] арошгйчасшис ^гдшщсрдат бшше масс аашяво возрастав! отдокевие шшара s етдаашея -Gammsmm ха-ракгерасшки внюшшш: газов из-за неполного сгораввя бевашов* Отд,отттмйш «тоавш» тттшитшш решение ве шг дша» решщзашво s ярошшлешоотъ»

Б (Ш орошваршшо хшхтттмшш бешшта даедочвваезвд а основном sa счет рое® шшттш тттштоттъ щЁ,ттшт9 то-щшштi бевзив О.ЩЩМ1 а своем отжат m шоо арош~

ттояш уртвщщшш Ш* шве* яшшттшшШ воств* s отшш с чш шайшдещ дабазшь тжттжтттщ.. ашш а вашриааш о авшш чшзжш Ш-Шй* Одаака, швтядо шшшрошшя а идо-нвршши вешгшш* в ттт о шм вабющэдздя дефщшг да ®шм здкюавевхаи». öciposa stо§ оробяеш домшшш* жш как шшвт~ е®ея резвое дашшченш црошэддава ишшшрмашош- бензина пра здищзрешшш оишедав в oooïob© эгшс бетшвш аршшшео-кшс#гдаводородов ш та» А иеаодьзовазъ в шшш раэбаааюш вше бензинов бевшда кахюшздчвсвогэ крекинга. шщштобрашо» «ак как пооледае содержа! до 45$ аршшшшшшс даашдородда /§Л losii ш беиэшш с окшиовш одшшм по могорнощ вещщ 85п* i

9:&ь ад тотдмшвяьскоцу ттщ свйззгся сщщшаше та о 0,4 до 0»ïS v/й* m веобхцщшо додочгяь ттттт чшзао на За. /бЛ Кроне тмттто тот, шт коипаувдрованав гшшаш дашевве васвдвовс паров и Зравцвоввыб оосгаа, ¿immune втштвшш оадое бензина обуславливавг era дошра 01 шшадевшз« i штшшшш ш* тратт тттттШ ершя оги вогори резко дашшшшшкш, Так; оешшнее давивши дашшшашх оаршз m Ш ilia of даша Ш2 Elia дадашег вюерв of испарения sa 23Й /?/♦ В зодвео вреш яогера ог аоаарееин меньше и регулвровавае долевая вшшвшш парой во дабдожш« Дроблена тшшвт твттт шашш ведав cssraa-sa о штшвшт m состава Шшада бушва, sotopöl мотй дешд« рврошгь» ашшрщшан» а ареврацагь в МШ*

В дашшо ишшш! .паров mwm oosatо» адщ^шшровав-вого бзяашш на 7-44 Kite нош» чт обито- реедяедвого бтэшш* Шшво в ooetas гоззареих б&шшт входа m 4 до 18 кош о-ffiöf®, в ton числе öfsas.» лешие (Cg-C6) i оршоровшю

бевзиви с овтавовш чиешш Ш-GOû., бевзш « разоряю с оккшсь аш чвслш 87а. во швдвдщ негоду s ses* 00 йш?шдошшшж?ь щ деядо* Ошзшш» opa шш кошаувдировавш нельзя волучагь бввшю о шаввшэвд чтжж tüu ш> »юрнтц шадвд s 98о. во ■ штпттйттттщ ющщ» Isa ©foro веобадшо ооодшхь шся-Koofb рЩодарошявй» исвользошгь боте ЩЩвтттт шшюзагор цреквнга, повысагь тчтжт легкого првмоговвого бевзвна, новояз* зшэдь вроцвосш ашвмдашш в адщщршшщю и вшей m саеоь шштшттшшш ооедавешш /6/.

Bffopmi оооюйгшег ШШШ дашрвого f овда бевавш« реяж пае зшсшиш* шш бшт оншаво ш» водою? совершав беззояа а реформ!®* 420 огфашдашае? шсшша ирошсса«

13щокоо||шшшвш вдхшшзагори йрекшт поошшт вдозсвхь

окгшюшв щода йешът каталнхкче&саго кршшщщ до штщова-методу на 3-4аг а до што&тщ методу юшсо ва.О»б * я» /8/. В состав этих катализаторов вхщят ввсококрешезеа-» ше щтмтш tima 2ШЩ Eofopie свшюют скорости реакции дерена са водорода ж jmmmasm в составе бензина неоредедъвие углеводороды» ж увеличиваю? скорости реакции крекинга дарафшовшс углеводородов»

В США за лоояедаае годы создано более 15 марок- сшециажшвро-ваввых нашжзаторов для додатаа октановом характеристики крекинг - бензинов» Применение таких жгадмзаторов в 4 - 15 раз втттшт других методов повышения октановых «шееа бензинов. !шк, катализатор йарш "¿¡¿ишвой", оодершдш в качестве активного кошшшт удьзраешшш» шшдлярнне сита жшш фшазит с да*» жиземш!- содержанием álgO^ ноеволяет дошсить октановое, число беншшеш по моторному мезкщу на 1*1»он, а до 1шследсшат8льск0му методу ш 3*4». upa сохранении вжеда бензина /S/. Модшшзова» вне в еооше катализаторов лентасилош;* цеолитов mía ISM^s, ZSM-1I дозволяю! увеличить октановое число до моторному методу до двух пунктов, до юследават т&шщ методу до пяти ну актов.

Джж получении вдоокооктавоваго не этилированного бензина фршаш £3-64 с устшюшк крекинга е рафоршш« необходимо шд-равияь на шшжщзшадае i дотергаацию» ЛояучешшЗ атшшт яме* ет октааоЕВое «ело Процесс ашттраветт более...развит в

GitiH, та шесжа дож каталитического крекшш.

Штатфшвтш фркцйй %t % а вшшж разветвленных оае-Фдаш дает долшербензин с октановым чтжт Шя. so моторноод методу ж Шп.ф т толвдтатежьстщ методу.

Каталитический крекинг является одним из твоввш источников

• о -

шчуття шсокша чествеввого беяззшв, доэтоа^ яоиск путей мв-тттфттщж щй®т ^тшштж жттшячтьжтй крекинга шаеет в вяездявдо вреш шшое зшш»,

Вешш тттшттото кракивга фвшвд ШСФ) составляет боле© 40$ еушарнсхго фшш дюляв, низкое содеряашю бевзола в этом бвтшт / 10 / юш»? жсяользовать его для разбавления бензина ряфодашга« Удудатл» тчтт&о бевзива Ж© шшоз

« тшот тешер&туру штшжга* 1нк» тттшт тешературы ша 10яови&юв? октановое число до моторному методу на и,5я, а да исследовательскому методу на 1и./П~Х2/;

<* исдодьзовав оводювошаювде катализаторе, йеосжодшо неволь-зовать катализатор, который будет способствовать вовшшшш вше ода нзояешшев ж язогексанав* Разработаны вовне цеолиты серш & , введеше которых в адшосшшкатную матрицу дозволит изменить наа» равлеш&е кршшвга в сторону образовавши азошрафиноиых углеводородов §а счет одефинешх углевещорэдов® имеющих низкие шторше оккшшвве числа /13/. Однако, пи одш цеояжтны! катализатор не может шшешть о&тааавое число во моторвощ методу в любых условиях. Бевзив ККО, щрокого ^рашроаного состава редко имеет октановое число ао моторшзму методу Шя. Узкие фршрж Ш& могут иметь октановые числа во моторвду методу Ш« Так» яра яереработке Щ# с высоким тмтшшт катализаторе к шрьш яри температуре 518°С получен ттжШ беявш с октановым шелом Шидо шторнещу методу а $6ф5в*во последовательному методу »степень яревращешш шрья составляет Щ1,Еатадмзатор шеет элементарную ячейку размерил 24,23 * 2£Г1Ск;

- использовав катализаторы »которке позволяют дошеать октавовое 'число ш моторному методу на 0,5я, а яо исследовательское методу ва 1и,;

Зарубешше ширмы выпускают широкий ассортимент катализаторов (более 2Щ наименований)* которые исяользуются для крекинга вакуумных дистиллятов» так и остаточных видов сырья, а промышленность ОПТ вшу окает только цеояитсодеркащие катализаторы таяа ШЩ-в ШШ), ШЦР-й ШШ "Грознефтехш"), но они уступают до активности» стабильности и йизаческш свойствам классом зарубежным катализаторам /14/. Катализаторы мик-роцеокар (ГрозЬ^ i а В-.Щ (ВШШ1) приближаются к современным катализаторам крекинга тидов дЛ-^oQ (фирмы "(kace") и ROL -I (фарш "Uitiol ").

- осуществив этерификацвю легкого бензина КЮ, држ этом изоамалеин вступают в реакцию с метанолом с образованием ме-тилтретичного эфира, шещего октановое число до моторному методу 35 д, а до исследовательскому - ПШ. Но щ>и втт довше-йиа октанового числа легкого бензина КаФ, подв�