автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение портландцемента из сырьевых смесей, содержащих отходы обогащения желизистых кварцитов

На правах рукописи ^ 0,.....

ЯШУРКАЕВА ЛЮДМИЛА ИВАНОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРТЛАНЩЕМЕНГА ИЗ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ. СОДЕРЖАЩИХ отхода ОБОГАЩЕНИЯ ЖЕЛЕЗИСТЫХ КВАРЦИТОВ

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 1997

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Белгородской государственной технологической академии строительных материалов

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Рахимбаев Шарк Матрасулович Консультант - кандидат технических наук, доцент Тарарин Владимир Константинович

Официальные оппоненты - доктор технических наук

на заседании диссертационного Совета К 064.66.01 в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов СБелГТАСЮ по адресу: 303012, г. Белгород,' ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГТАСМ

Отзывы на автореферат С в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БелГТАСМ, отдел организации подготовки кадров высшей квалификации

Автореферат разослан '4$" /7 1397 г.

Лугинина Ия Германовна

- кандидат технических наук. Брыжик Татьяна Григорьевна

Ведущая организация - АО "Осколцемент"

Защита состоится

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Одним из важнейших направлений повышения эффективности общественного производства является использование вторичных ресурсов. Наибольшее количество различных вторичных продуктов образуется в горнодобывыашей. химической, топливной, целлюлозно-бумажной промышленностях. Они вызывают загрязнение воздушного и водного бассейнов, занимают большие площади земли, выводя их из сельскохозяйственного оборота, наносят большой ущерб окружающей среде. Крупным потребителем различных отходов является промышленность строительных материалов, в частности - производство цемента. Именно эта отрасль способна рационально использовать огромные объемы вторичных ресурсов страны.

В настоящее время на Михайловском. Лебединском и Стойленском ГОКах складировано несколько сот миллионов тонн этих отходов, которые находят ограниченное применение.

Работа выполнялась в соответствии программой МПСМ "Сырье" (проблема 01.09.033 на 1986-1990гг.

Целью работы является исследование комплекса Физико-химических и Физико-механических свойств, как основы исходных данных для применения отходов обогащения железных руд бассейна КМА в качестве компонента портландцементной сырьевой смеси, что позволит обеспечить железосодержащей добавкой цементные заводы ЦЧР и сопредельные регионы России и другие республики СНГ, а также улучшить экологическую обстановку вблизи цементных заводов благодаря отсутствию в предлагаемых железосодержащих материалах ртути, мышьяка и других вредных примесей.

Исходя из этого, были определены задачи исследования:

- изучение Физико-химических свойств хвостов мокрой магнитной сепарации горнодобывающих предприятий КМА:

- изучение размолоспособности отходов мокрой магнитной сепарации:

- исследование особенностей клинкерообразования в смесях, содержащих отходы, определение оптимальных составов:

- проведение полупромышленных и промышленных испытаний портландцемента с использованием в качестве железосодержащего компонента отходов обогащения кварцитов КМА:

- разработка рекомендаций по подготовке этих отходов к отгрузке цементным заводам-потребителям:

- разработка проекта технических условий на отходы добычи и обогащения железистых кварцитов как добавки в цементную сырьевую смесь.

Научная новизна работы:

- произведен расчет кинетики помола различных железосодержащих продуктов и, для сравнения, речного песка при сухом и мокром измельчении для фракции 0,2 и 0,08 мм и выполнены соответствующе эксперименты. При этом установлено, что скорость накопления Фракции

0.2 - 0.08мм хорошо апроксимируется двухпараметрическим уравнением, описывающим кинетику процессов с интенсивным торможением. Установлено. что начальная скорость помола, и мешая максимально численные значения, сильно зависит от вида материала и пропорциональна содержанию в них оксидов железа.

- при помоле материалов по мокрому способу численные значения начальной скорости измельчения Сио) в 30 раз выше, чем при помоле материалов с естественной влажностью. Коэффициент торможения скорости измельчения сравнительно мало зависит от вида материала и режимов помола и находится в пределах 1,0...1.1. Наибольшая зависимость этого коэффициента от вида материала наблюдается при сухом помоле для фракции 008 и находится в пределах 0,9...2.3.

- произведен расчет кинетики связывания оксида кальция в сырьевых смесях различного состава с использованием уравнения диффузионной кинетики твердофазовых реакций, включакшего начальную скорость реакции, которая отражает роль кинетических Факторов, и коэффициент торможения, характеризующий диффузионный контроль процесса. Рассчитаны численные значения начальной скорости и коэффициента торможения всех исследованных составов. Результаты расчетов согласуются с особенностями состава, текстуры материала, условиями проведения реакции и полученными экспериментальными данными.

- на примере портландцементных сырьевых смесей исследованы особенности кинетики твердофазовых реакций в многокомпонентных смесях, в которых один из компонентов содержится в малых количествах С 0,5

___5%). Установлено, что чем ниже содержание активного вещества в

последнем, тем легче и быстрее достигается ее гомогенизация при меньшей продолжительности перемешивания, обеспечивается достаточная скорость взаимодействия между компонентами. При увеличении продолжительности перемешивания разница между смесями, отличашимися высоким и низким содержанием активного вещества, уменьшается.

Новизна работы подтверждена а. с. СССР N 1699971 на изобретение.

Автор зшищаат:

- закономерности помола сырьевых ишамов, содержащих отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов:

- особенности кинетики клинкерообразования в цементных смесях, содержащих отходы горнообогатительных комбинатов.

- составы сырьевых смесей:

- способ подготовки сырьевой смеси:

- проект технических условий:

Практическая ценность работы обусловлена тем. что произведены технологические испытания данной сырьевой смеси на АО "Белгородский цемент" и Балаклейском цементно-шиферном комбинате, получены цементы марок "500" и "600". Внедрение работы позволит обеспечить

цементные заводы Белгородской области и сопредельных регионов, где расположено 10-12 заводов Российской Федерации и стран СНГ, на десятки лет качественным железосодржащим компонентом. Это позволит снизить транспортные расходы, а также улучшить экологическую обстановку вокруг цементных заводов благодаря отсутствию в предлагаемых железосодержащих материалах ртути, мышьяка и других тяжелых металлов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе были использованы химический, петрографический, рент-генофазовыя, дифференциально-термический методы- анализа, ядерная гамма-резонансная спектрометрия. Для исследования структуры клинкеров применялся метод полированных аншлифов в отраженном свете. Тонкость помола материала устанавливали ситовым анализом и определением удельной поверхности порошков методом воздухопроницаемости.

Анализ гранулометрического состава хвостов ГОКов КМА показал, что частицы крупностью менее 0,1 мм составляют, мас.%: Михайловский - 39,3, Лебединский - 29,3, Стойленский - 27,2. Частиц крупностью свыше 0,4 мм в хвостах содержится, мас%: Михайловский - 31,1, Лебединский - 39,3. Стойленский - 37,5.

Средний минералогический состав отходов обогащения магнети-товых кварцитов: кварц - 55...65%. карбонаты - 5...8%, силикаты -10. ..12%, гематит - 8... 14%, магнетит - 7. ..12%, пирит - 0,2. ..0,5%. гидрослюды мусковитового типа 0.3___2.5%. В "хвостах" Михайловского ГОКа содержание гидрослюд доходит до 8,5%.

Исследование отходов обогащения ГОКов КМА на ЯГР-спектрометре показывает, что больше, железа в закисной Форме С до 50%) содержат Лебединские "хвосты", на 12. ..15% меньше закисного железа в стой-ленских отходах и еще меньше в Михайловских. В пиритных огарках железа в закисной Форме не обнаружено.

Петрографические исследования показывакгг. что отходы Лебединского и Стойленского ГОКов представлены зернами кварца неправильной Форш с тонко вкрапленными зернами акцессорных минералов.

Хвосты Михайловского ГОКа представлены агрегатами из сростков магнетита с железной слюдкой. Размер наиболее крупных агрегатов 0,45. ..0,91 мм, самых мелких - до 0,04 ым.

Колебания абсолютных величин химического состава проб наиболее характерны для диоксида кремния (65..71% для Лебединских хвостов и 55...62% для Михайловских) и оксидов железа С15. ..25% для Лебединских хвостов и 20___28% для Михайловских) в пересчете на оксид трехвалентного железа. Колебания эта, однако, находятся в допустимых пределах, если учесть, что приведены их крайние значения.

Положительной особенностью "хвостов" мокрой магнитной сепарации. как компонента сырьсвой цементной шихты, является довольно равномерное распределение оксидов железа в частицах.

Наиболее кондиционными из хвостов обогащения железистых кварцитов являются отходы Михайловского ГОКа, расположенного в Курской области. Их удельная поверхность доходит до 300...350 м^/кг, а содержание оксидов железа - 35— 40%, то есть в полтора раза выше, чем в отходах Лебединского и Стойленского ГОКов.

Отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов КМА производятся в виде пульпы с высоким содержанием воды и для их использования в цементной промышленности необходима специальная подготовка, в результате которой их можно было бы транспортировать на цементные заводы. Предложен простой и эффективный способ их естественного гравитационного обезвоживания в буртах без применения энергоемких процессов удаления влаги.

Дисперсность железосодержащих компонентов портландцементной сырьевой смеси является важным показателем их 1сачества. В связи с этим большой интерес имеет определение размалываемости железосодержащих продуктов - компонентов портландцементной сырьевой смеси.

Из экспериментальных данных следует, что размалываемость исследуемых материалов снижается в следующем ряду: промпродукт Михайловского ГОКа, хвосты мокрой магнитной сепарации Михайловского ГОКа, хвосты Стойленского ГОКа, хвосты Лебединского ГОКа, окисленные кварциты, кварцевый песок. Для описания кинетики измельчения было использовано уравнение, которое основано на предположении, что скорость процесса контролируется переносом энергии мелицих тел на частицы размалываемого материала:

= СЧАОо + кТ , С1)

где - величина, обратная текущей скорости измельчения. Применительно к ситовому анализу принимаем размерность тонины помола в долях прохода на сите заданного размера от общей массы материала. При этом тонина помола характеризуется безразмерной величиной.^ -продолжительность измельчения,с:С^/сЗо- величина, обратная начальной скорости процесса: к-козффициент торможения скорости измельчения.

Обработав экспериментальные данные по кинетике помола, можно рассчитать начальную скорость процесса и0 и коэффициент торможения скорости процесса измельчеиия к. Расчеты производились на 1ЕМ РС486.

Исследованные нами материалы по убьгваицей начальной скорости помола располагаются в следующий ряд: промпродукт, хвосты МГОКа, хвосты СГОКа, речной кварцевый песок, хвосты ЛГОКа, окисленные кварциты. Полученные величины начальных скоростей помола коррели-руются прежде всего с содержанием в исследуемых породах наиболее

мягкого компонента - оксидов железа. Исключение составляют окисленные кварциты, которые уступают по размалываемости даже речному песку. Исключительно низкая размалываемость окисленных кварцитов, по-видимому, обусловлена более совершенной структурой кварцевого компонента, чем в песке.

Коэффициент торможения помола меньше зависит от вида материала и находится в пределах 1,0...1,1. Максимальное значение коэффициента торможения наблюдается у речного песка. Анализ кинетики помола приводит к выводу, что поверхность частицы кварцевого песка покрыты микротрещинами и дефектами, что делает верхний слой более легко размалываемым, чем у хвостов ГОКов, уже прошедших измельчение в мельницах. После разрушения этого дефектного слоя обнажается более твердое и трудноразмалываемое ядро кварцевого песка, что обуславливает более высокий коэффициент торможения.

При помоле материалов по мокрому способу численные значения начальной скорости измельчения (uo) в 30 раз выше, чем при помоле материалов с естественной влажностью и находятся в пределах 0.07 до 0,37 с-1. По этому показателю исследуемые продукты располагаются в убываший ряд: промпродукт, хвосты МГОКа, хвосты СГОКа, речной песок. хвосты ЛГОКа, окисленные кварциты. Анализ экспериментальных данных по зависимости начальной скорости накопления Фракций 02 и 008 в зависимости от содержания оксида железа приводит к выводу, что расклинивающее действие воды существенно сильнее действует на кварцевый компонент, чем на железистый.

Коэффициент торможения при накоплении фракции 02 при мокром помоле равен 1 для всех материалов и не отличается от коэффициента торможения при помоле с естественной влажностью. При помоле материалов по мокрому способу начальная скорость накопления Фракции 008 на 30-50% меньше, чем для фракции 02. Начальная скорость накопления Фракции 008 в 50... 60 раз выше, чем при помоле материалов с естественной влажностью.

Кинетика усвоения извести в портландцементных сырьевых смесях, содержащих отходы обогащения железистых кварцитов Михайловского ГОКа КМА (рис. 1), исследовались в сравнении со смесями, содерь-жащими пиритные огарки. Кинетика процессов клинкерообразования в последние несколько десятилетий чаще всего описывается уравнением Лидера.

Большинство авторов, использующих это уравнение, отмечают, что оно удовлетворительно описывает процесс взаимодействия оксидов силикатных систем, в том числе и в портландцементных сырьевых смесях, при степени завершенности реакции 30___С0%. На более поздней стадии процесса уравнение описывает его неудовлетворительно, завышая степень усвоения извести. В связи с изложенным, в работе было пред-

ложено уравнение кинетики процесса взаимодействия в оксидных системах, учитывающее рост удельного слоя сопротивления продуктов реакции с течением времени.

Это уравнение по структуре идентично уравнению кинетики измельчения. которое было рассмотрено выше.

Г/т = СГ/пОо + кТГ, С

где Т~ время, с; т - степень связывания оксида кальция в долях единицы: С /ш)о - величина, обратная начальной скорости, с: к -коэффициент торможения усвоения извести, обусловленный образованием на реагирующих частицах слоя продуктов реакции, оказывагацего диффузионное сопротивление процессу.

Клинкерообразование в сырьевых смесях Балаклейского це-ментно-шиферного комбината С13, АО "Белгородский цемент" С2)

Время выдержи, мин - "хвосты" МГОКа, --- огарки

Рис. 1.

Обработка экспериментальных данных по этому уравнению позволила расчитать численные значения (т,^)о - начальной скорости процесса, которая характеризует максимально возможную скорость реакции в условиях отсутствия диффузионного торможения, а также коэффициент торможения к.

Тот факт, что экспериментальные данные по кинетике связывания оксида кальция в сырьевых смесях АО "Белгородский Цемент" и Балак-

лейского цементно-шиферного комбината с огарками и хвостами аппроксимируется приведенным выше уравнением, свидетельствует о том. что процессы клинкерообразования в данном случае идут с интенсивным торможением во времени и уменьшением коэффициента диффузии "покрывающих" компонентов реакции. Это по-видимому, обусловлено процессами уплотнения пленок продуктов реакции, образующихся на поверхности "покрываемого" компонента.

Начальная скорость процесса СтЛОо характеризует интенсивность реакции до образования слоя продуктов взаимодействия, оказывающих существенное диффузионное сопротивление, т.е. эта величина связана с кинетическим контролем реакции.

Анализ расчетных данных показывает, что в сырьевом шламе Ба-лаклейского цементного завода усвоение извести идет более интенсивно, чем Белгородского. Это объясняется более высоким. глиноземным модулем шлама Балаклейского завода. Разница в начальной скорости взаимодействия в области температур до 1350°С гораздо меньше, чем при более высокой температуре.

При более высокой температуре С когда образуется большое количество жидкой Фазы) разница возрастает, что объясняется лучшей спе-каемостью шлама Балаклейского завода по сравнению с Белгородским. Коэффициент торможения процесса усвоения извести у шлама Балаклейского завода выше только до 1320___1350°С, когда преобладают твер-

дофазовые реакции. При более высоких температурах С1450°С) коэффициенты торможения усвоения извести сближаются.

При зтом у шлама Белгордского завода коэффициент торможения сырьевых смесей с огарками и хвостами отличается незначительно, тогда как у шлама Балаклейского завода величина этого коэффициента меньше при использовании хвостов обогащения, что обусловлено более сильным отличием состава шлама с двумя различными железистыми компонентами на Бапаклейском и Белгородском цементных заводах.

Содержание железистых добавок в портландцементной сырьевой шихте значительно ниже, чем других клинкерообразунцих оксидов и

составляет обычно 3___5%. В качестве железосодержащего компонента

при производстве портл'андцементного клинкера обычно используются пиритные огарки, колошниковая пыль и другие вторичные продукты с высоким содержанием оксида железа. Кроме того, железосодержащие соединения имеют более высокую среднюю плотность, чем карбонатные и глинистые компоненты сырьевой смеси. В связи с этим объемная доля' соединений железа в портландцементной сырьевой смеси обычно составляет не более 2___3X. Гомогенизация смеси такого состава требует

интенсивных способов перемешивания. Исходя из основных положений теории смешения порошкообразных материалов, можно предположить, что

минимального времени и энергии потребует гомогенизация трехкомпо-нентных смесей смесей с равным соотношением по объему, т.е. когда в трехкомпонентных смесях объемные доли каждого компонента близки к 30%. С этой точки зрения портландцементная сырьевая смесь имеет неблагоприятный состав по железистому компоненту, объемная доля которого на порядок меньше, чем карбонатной и глинистой Фаз. Из изложенного следует, что для улучшения степени однородности цементной сырьевой смеси, при прочих равных условиях, необходимо применять железосодержащие материалы с низким содержанием оксида железа.

Для проверки этого предположения были выполнены экспериментальные исследования по скорости связывания оксида кальция в сырьевых смесях с различным содержанием оксида железа. В качестве исходных материалов были использованы мел и глина, которые используются АО "Белгородский цемент", а в качестве железосодержащих - вторичные продукты промышленности с различным содержанием оксида железа. Все железосодержащие компоненты имели одинаковую тонкость помола, соот-ветствуицую полному прохождению через сито N008. Сырьевые смеси с различными железосодержащими добавками имели равные КН = 0,92, п = 2,3 и р = 1,1. При этом содержание по массе железосодержащего компонента было: в смесях с концентратом - 2,65, пиритными огарками -3.24, "хвостами" МГОКа - 4.66, "хвостами" ЛГОКа - 10,91%.

Исследовалось влияние' продолжительности перемешивания сырьевой смеси в интервале 2...40 мин на скорость усвоения оксида кальция при их обжиге в лабораторной силитовой печи при температуре 1450-С и продолжительности обжига 30 мин Срис. 2).

Содержание оксида железа в железистом компоненте оказывает значительное влияние на усвоение свободной извести при малой продолжительности перемешивания. По мере увеличения продолжительности перемешивания до 40 мин. значение массовой доли железистого компонента в сырьевой смеси уменьшается. После 40 минут перемешивания сырьевые смеси с различным содержанием железистого компонента вели себя практически одинаково. Продолжительность перемешивания оказывает наибольшее влияние на сырьевую смесь, содержащую железорудный концентрат, в котором массовая доля железистого минерала минимальна и составляет 2,65%. Сырьевые смеси с "хвостами" обогащения Михайловского и Лебединского ГОКов имеют достаточно высокую реакционную способность уже при минимальной продолжительности перемешивания, равной 2 мин. Увеличение продолжительности перемешивания с 2 до 40 мин. незначительно повлияло на реакционную способность сырьевой смеси с малоконцентрированными железосодержащими компонентами С"хвосты" МГОКа и ЛГОКа}.

Влияние продолжительности перемешивания сырьевой смеси на скорость усвоения оксида кальция

сЗ с*

о

о и

о •

та о о о я о о 2

си « з в:

X X са Д" « Л

е.«

си са

кса

о о

2,0

1,0

0,5 0

I

I

* & 10

В

40

У

у

/1

в

И

2 о 10 40 2 о 10 40 2 Ь 10 40

Время перемешивания, мин а-концентрат: б-огарки: в-"хвосты" МГОКа: г-"хвосты" ЛГОКа

Рис. 2

Приведенные экспериментальные данные позволяют понять одну из причин повышенной реакционной способности сырьевых смесей, содержащих отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов. Кроме того, использование изложенных закономерностей облегчит оптимизацию процессов приготовления портландцементных сырьевых смесей.

Разработка рациональных составов сырьевых смесей Обжиг портландцементных сырьевых шихт с железосодержащими добавками ГОКов КИЛ проводили в лабораторной силитовой печи при температуре 1400-1450°С с продолжительностью выдержки 30. ..60 минут. Контрольная смесь была приготовлена из шлама Белгородского цементного завода с КН = 0,91 и р = 1,2.

По реакционной способности в отношении связывания свободного оксида кальция сырьевые смеси, содержание хвосты Михайловского, Лебединского, и Стойленского ГОКов и окисленные кварциты ЛГОКа, несколько уступали контрольной смеси.

Содержание свободного оксида кальция до 1% наблюдалось в Спока)! с КН = 0,89...0,93 и р = 1,1___1,4. При повышении как КН, так и

р содержание свободного оксида кальция увеличивалось. Неудовлетворительный обжиг наблюдался при температуре 1400°С с продолжительностью выдержки 30 мин и менее.

"Хвосты" мокрого обогащения железистых кварцитов Лебединского и

Стойленского ГОКов в условиях лабораторного обжига несколько уступали окисленным кварцитам. "Хвосты" же Михайловского ГОКа по реакционной способности находились на одном уровне с железистыми кварцитами, хотя при введении отходов всех ГОКов в сырьевые смеси силикатный модуль был выше.

Рентгенограммы образцов, обожженных при 1450*С, показывают, что интенсивность основных дифракционных максимумов, характерных для СзЭ и £> ~С2Б у клинкеров, полученных обжигом сырьевых шихт с отходами обогащения железистых кварцитов Михайловского, Лебединского и Стойленского ГОКов, отличается незначительно. Судя по характеру пиков, процесс минералообразования в образцах, обожженных при оптимальной температуре, прошел нормально.

Для физико-химических испытаний были отобраны клинкеры с содержанием свободного оксида кальция менее 1%. Наилучшие показатели Физико-химических испытаний у продуктов обжига сырьевых смесей, содержащих мел, глину и "хвосты" Михайловского, Лебединского и Стойленского ГОКов с КН = 0,91 ♦ 0,92 и р = 1,2, а также у продукта обжига трехкомпонентной сырьевой смеси, содержащей в качестве железосодержащего компонента окисленные железистые кварциты Лебединского ГОКа СКН - 0,93, р = 1,13.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что большинство исследованных составов по активности не уступают стандартному составу, приготовленному из сырьевого шлама АО "Белгородский це-мент"С КН = 0,92 и р = 1.2).

Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в лабораторных условиях из портландцементных сырьевых шихт, содержащих в качестве корректирующих добавок отходы добычи и обогащения железных руд КМА, можно получать цемент, не уступающий по своим характеристикам рядовому цементу Белгородского цементного завода.

Полупромышленные испытания сырьевых смесей с отходами обогащения железных руд

Для проведения полупромышленных испытаний были использованы отходы обогащения Михайловского, Стойленского и Лебединского ГОКов КМА. Отходы Михайловского ГОКа содержат наибольшее количество оксидов железа и имеют более высокую дисперсность, чем отходы других ГОКов КМА.

Полупромышленные испытания сырьевых смесей проводились на вращающейся печи длиной 9,0 и диаметром 0,5 м опытного цементного завода НИИцемента специалистами этого института при участии автора.

Исследуя в процессе обжига материал, отобранный из лючков по-

лупромышленных печей при температуре 900 С, содержащий в качестве железистого компонента пиритныа огарки и отходы обогащения Михайловского ГОКа, методами гамма-резонансной спектроскопии, отмечена большая степень превращения соединений двух- и трехвалентного железа в образцах с отходами обогащения Михайловского ГОКа по сравнению с пробой с пиритныыи огарками. Это свидетельствует о том, что реакционная способность сырьевых смесей, содержащих отходы обогащения руд, выше, чем с пиритными огарками.

Полученный клинкер имел однородную грануляцию, в печи наблюдалась плотная и прочная обмазка. Во время обжига при установлении режима работы печи через каждые 30 минут отбирались пробы клинкеров для определения содержания свободного оксида кальция. Во всех получаемых пробах содержание свободной извести находилось в допустимых пределах (менее 1%).

Анализ проб, отобранных по длине печи, показал большую реакционную способность сырьевых смесей с железосодержащими отходами, в составе которых находились соединения двухвалентного железа в виде гидрослюд. Петрографический анализ показал, что в этих клинкерах наблюдается более отчетливая и мелкая кристаллизация основных клинкерных минералов по сравнению с клинкерами, полученными из сырьевых шихт, содержащих пиритныа огарки, а также отходы Лебединского и Стойленского ГОКов.

Дериватографические исследования показали, что при нагревании сырьевых смесей, содержащих отходы мокрой магнитной сепарации Михайловского ГОКа, появляются экзотермические эффекты при температуре 1270-1290*С, которые обусловлены интенсификацией процессов сили-катообразования в момент фазового превращения тридимит-кристобалит (эффект Хэдвала). Эти эффекты значительно интенсивнее на термограммах смесей, содержащих отходы Михайловского ГОКа, так как в них значительно больше диоксида кремния, чем в смесях с пиритными огарками.

Эндотермические эффекты с максимумом при температуре 1330--1370*С обусловлены образованием жидкой фазы.

В качестве наименее кондиционного железосодержащего компонента цементного сырьевого шлама в наших исследованиях были использованы отходы обогащения железистых кварцитов Лебединского ГОКа с содержанием оксидов железа в пересчете на Ре20з 18___21%, диоксида

кремния 60... 65%, оксида алюминия 2,9___3,2Х.

Результаты сравнительных физико-механических испытаний полученных клинкеров, содержащих в качестве железистого компонента пи-ритные огарки и отходы обогащения руд различных ГОКов КМА, показали, что они имеют близкие показатели размолоспособности, сроков схватывания, активности при нормальном твердении, и пропаривании.

также по нормальной густоте теста и водоцементному отношению.

Из исследованным отходов добычи и обогащения железистых кварцитов наибольший интерес как железосодержащий компонент портландце-ментной сырьевой смеси представляют хвоста мокрого обогащения Михайловского ГОКа, которые отличаются наибольшим содержанием оксидов железа и дисперсностью. Это дает основание считать, что они могут быть использованы цементными заводами без специального дополнительного измельчения. Исследования показали, что по содержанию оксидов железа хвосты Лебединского ГОКа удовлетворяют требованиям на железосодержащий компонент портландцеманпюй шихты, однако при их использовании необходимо ограничивать коэффициент насыщения клинкера величиной 0,88___0,90. Вопрос о возможности их использования цементными заводами требует дополнительных исследований. Более перспективны, как сырье - хвосты Стойленского месторождения, занимающие промежуточное положение между Михайловскими и Лебединскими "хвостами".

На основе результатов полупромышленных испытаний были проведены промышленные испытания на вращающихся печах различных типоразмеров.

Промышленные испытания технологии получения портландцемента из сырьевых смесей с отходами мокрого

магнитного обогащения железных руд Михайловского ГОКа КМА

Промышленные испытания проводились на 'Белгородском цементном заводе (июнь 1987 г. и июнь 1989 г.3 и на Балаклейском цементно-ши-ферном комбинате Сиюль 1989 г.)при участии автора. Важнейшими целями испытаний было:

- уточнение рационального состава сырьевого цементного шлама, содержащего вторичные продукты мокрого магнитного обогащения нео-кисленных железистых кварцитов КМА:

- регулирование технологических свойств сырьевых смесей и режимов их обжига во вращаицихся печах различного типоразмера:

- проверка степени окисляемости закисной формы железа в промышленных печах:

Испытания проводились в два этапа. На первом'этапе готовили и подавали во вращающиеся печи завода шлам с пиритными огарками, на втором - огарки заменили отходом обогащения неокисленных железистых кварцитов Михайловского ГОКа. На обоих этапах шлам готовили в соответствии с требованиями технологической карты.

Для проведения испытаний были выбраны вращающиеся печи NN 2, 3 и 6, представляющие соответственно три типоразмера печей: 0 3,6/3,3/ 3,6x150 м, 0 4,0x150 м и Я 4,5x170 м С Белгородский цементный завод)

и печь N 4 размером 0 7,0x230 м (Балаклейский цементно-шферный комбинат).

Во время испытаний контролировались следующие параметры: дозировка железосодержащих отходов, влажность, тонкость помола, рас-текаемость шлама, насыпная масса клинкера, химический состав шлама и клинкера. Кроме того, каждые 30 минут контролировалась работа сырьевых мельниц и вращающихся печей.

Результаты наблюдений за работой вращающихся печей показали, что при работе па экспериментальном шламе существенных изменений и отклонений параметров процесса обжига не наблюдалось. Следует отметить некоторое повышение реакционной способности сырьевых смесей с отходами Михайловского ГОКа: при неизменном расходе топлива на обжиг, получен клинкер с повышенной насыпной плотностью и увеличенным содержанием четырехкальциевого алюмоферрита. Во время испытаний исследуемых сырьевых смесей в печи Si 7,0x230 м отмечен некоторый пережег клинкера, что требует коррекций в технологии обжига в мощных вращаюцихся печах. Обжиг их в печах длиной 150 м более целесообразен.

Петрографическими исследованиями отмечается более отчетливая и равномернозернистая кристаллизация клинкерных фаз из экспериментальных сырьевых смесей, при этом зерна алита имеюли более правильную геометрическую форму. Средний размер кристаллов алита

20... 25 мкм, белита - 15___25 мкм. В клинкерах с огарками средний

размер кристаллов алита 35___40 мкм, белита - 30... 60 мкм.

В клинкерах с отходами обогащения руд, полученных в печи размером 7,0x230 м, отмечалось разрушение поверхности и кромок некоторых зерен белита, что объясняется пережегом. Свободного оксида кальция в этих анщлифах не наблюдалось.

Всего за время проведения испытаний печами заводов было выпущено 52,4 тыс. тонн клинкера. Содержание закисного железа в клинкерах было в нормативных пределах.

В лабораториях заводов были проведены физико-механические испытания клинкеров и цементов, петрографические исследования выполнялись в лаборатории физико -химических методов исследования НИИце-мента.

Промышленные испытания на Белгородском цементном заводе и Ба-лаклейском цементно-шферном комбинате показали технологичность использования отходов обогащения руд Михайловского ГОКа в качестве железосодержащего компонента сырьевого цементного шлама.

По результатам проведенных НИР, полупромышленных и промышленных испытаний с участием автора был разработан проект технических условий на железистый компонент портландцементной сырьевой смеси из

отходов мокрой магнитной сепарации.

Положительные результаты применения отходов моктй магнитной сепарации в качестве железосодержащего компонента на двух цементных заводах Российской Федерации и Украины дает основание ставить вопрос о расширении их использования.

Предпосылки:

- благоприятное географическое расположение отходов мокрой магнитной сепарации в Центральной части России на достаточно близком расстоянии от таких крупнейших заводов как АО "Мальцовский Портландцемент". "Волковыск цементно-шиФерный комбинат", Кричевский цементный, АО "Осколцемент", АО "Донцемент". Балаклейскмй цементно-шиФерный комбинат, Каменец-Подольский, Краматорский, АО "Щуровский Цемент", АО "Воскресенск Цемент", "Липецк Цемент", АО "Подгорен-ский цементник";

- хорошо развитая дорожная сеть в регионе, чти позволяет легко решать проблемы транспортировки этого сырья на цементные заводы:

- большие запасы, составляющие сотни миллионов тонн, способные обеспечить нужды цементных заводов Центральной части СНГ на сотни лет.

В работе произведен анализ и сопоставление химичесмких составов сырьевых компонентов, используемых на перечисленных заводах и модульные характеристики производимого клинкера, сырьевых мельниц, и печного парка. На основании этого сделан вывод о расширении использования отходов мокрой магнитной сепарации на перечисленных заводах.

На некоторых заводах, например АО "Щуровский Цемент", АО "Воскресенск Цемент", коэффициенты насыщения выше, чем на тех заводах, где уже опробирована технология использования отходов мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов, поэтому там понадобятся дополнительные исследования и отработка рационального состава сырьевой смеси. Достаточно благоприятным Фактором для расширения масштабов использования железистых кварцитов является печной парк этих заводов, где преобладают печи, которые были объектами внедрения данной разработки.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОШ

1. Комплексом физико-химических методов анализа установлено, что из вторичных продуктов горнообогатительных предприятий КМА наибольший практический интерес как железосодержащий компонент портландцементной сырьевой смеси представляют отходы мокрой магнитной сепарации Михайловского ГОКа, отличашиеся достаточной однородное-

тыо, удовлетворительной удельной поверхностью, содержащие оксиды железа в пересчете на РегОз до 40% при достаточно стабильном соотношении окисныи и закисных Форм железа.

2. Отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов КМА производятся в виде пульпы с высоким содержанием воды и для их использования в цементной промышленности необходима специальная подготовка, в результате которой их можно было транспортировать на цементные заводы. Изучен и предложен простейший, эффективный, легко реализуемый на практике способ естественного гравитационного обезвоживания в буртах, без применения энергоемких процессов удаления влаги.

3. Исследование размалываемости отходов мокрой магнитной сепарации показало, что она выше, чем у кварцевого песка. Это обусловлено тонким переслаиванием кварца сравнительно мягкими частицами соединений железа, а также содержанием в этих отходах слюдистой фракции.

4. Кинетика помола кварцевого песка и отходов мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов различных ГОКов КМА хорошо описывается двухпараметрическим уравнением, включающим начальную скорость процесса, имеющую максимальные значения, и коэффициент торможения. Процесс помола исследованных материалов характеризуется интенсивным торможением. Рассчитаны численные значения начальной скорости помола и коэффициент торможения для отходов Михайловского. Стойленского и Лебединского ГОКов и для сравнения кварцевого песка. Полученные численные значения кинетических констант помола находятся в хорошем соответствии с составом и структурными особенностями исследованных материалов.

5. Причиной достаточно высокой реакционной способности отходов мокрой магнитной сепарации ГОКов КМА, отличающихся повышенным содержанием кварца, являются: активизирующее влияние двухвалентного железа при твердофазовых реакциях и при спекании: интенсивный эффект Хедвала в области температурного фазового перехода триди-мит^кристобалит, обусловленный повышенным содержанием кремнезема в отходах; более равномерным распределением железистого компонента в сырьевой смеси, чем при использовании пиритных огарков. Из исследованных материалов наибольшей реакционной способностью отличаются отходы Михайловского ГОКа, что обусловлено их высокой дисперсностью и повышенным содержанием оксидов железа. По скорости связывания оксида кальция этот продукт практически не уступает пиритным огаркам, это обусловлено тем, что железо в них представлено не только в трех-, но и в двухвалентной Форме.

6. Произведен расчет кинетики связывания оксида кальция в

сырьевых смесях различного состава с использованием уравнения диффузионной кинетики твердофазовых реакций, включашего начальную скорость, которая отражает роль кинетических факторов, и коэффициента торможения, характеризующий диффузионный контроль процесса. Рассчитаны численные значения начальной скорости и констант всех исследованных составов. Результаты расчетов согласуются с особенностями состава, текстурой материала и условиями проведения реакций. Преимущество этого уравнения перед уравнением Яндера состоит в том. что оно учитывает уменьшение коэффициента диффузии покрывающего компонента через слой продуктов реакции в результате уплотнения последних. Уравнение хорошо описывает весь процесс в исследованном интервале температур.

7. Скорость усвоения извести в сырьевых смесях с добавкой пи-ритных огарков и отходов мокрой магнитной сепарации отличается прежде всего по начальной скорости процесса. Она меньше зависит от интенсивности и продолжительности смешивания компонентов, чем у смесей с пиритными огарками. Это обусловлено меньшим содержанием оксидов железа в отходах КМА, чем в пиритных огарках, в результате чего будучи взятыми в большем количестве, при малой продолжительности перемешивания, отходы обеспечивакгг сырьевой смеси более равномерное распределение железа, чем с пиритными огаркаш. По-видимому. данное явление имеет более общий характер и его можно отнести к числу принципов химической технологии смеси дисперсных материалов, один из компонентов которых содержится в малом количестве.

8. По результатам выполненных исследований разработан проект технических условий на отходы мокрой магнитной сепарации как железосодержащего компонента портландцементных смесей. При участии автора произведены технологические испытания данной сырьевой смеси на АО "Белгородский цемент", которые в основном подтвердили результаты проведенных исследований. Аналогичные производственные технологические испытания проводились на Балаклейском цементно-ши4ерном комбинате. Экономический эффект по данной разработке составил: по АО "Белгородский Цемент" 0,148 рублей на тонну клинкера: по Балак-лейскому цементно-шиФерному комбинату 0,165 рублей на тонну клинкера С по ценам 1989 года).

Основные положения диссертации доложены на:

- X научных чтениях БТИСМ "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" Белгород, 1988г:

- IV Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Молодые ученые - отрасли строительных материалов", Белгород 1389:

- IV Конференции "Комплексное и рациональное освоение железорудных месторождений и охрана природы" Губкин. 1990;

- XI Научных чтениях БТИСМ, Белгород. 1991:

- международных конференциях "Ресурсосберегаюцие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" Белгород, 1993, 1995 и

1997 гг.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Использование техногенных продуктов с повышенным содержанием кварца и двухвалентного железа в технологии производства портландцемента/ Каушанский В.Е., Шелудько В.П., Тарарин В.К., Ко-вальчук Х.У., Яшуркаева JI. И.// X научные чтения БТИСМ "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении: Тез. докл. Всесоюзн. конф. Белгород,'1989, 4.5. -С. 52.

2. Тарарин В.К., Яшуркаева Л.И. Отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов - сырье для производства цемента//X научные чтения БТИСМ "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении: Тез. докл. Всесоюзн. конф. Белгород, 1989, 4.5. -С. 106.

3. Яшуркаева J1. И. Железистые цементы на основе техногенных продуктов КМА// IV Научно-техн. конф. молодых ученых и спец-тов "Молодые ученые - отрасли строит, мат.": Тез. докл. Белгород 1989. С. 56.

4. Тарарин В. К., Яшуркаева JI. И. Технологические основы использования вторичных ресурсов КМА в цементной промышленности// Комплексное и рациональное освоение железорудных месторождений и охрана природы: Тез. докл. IV Конференции. Губкин. 1990.

5. Особенности процессов минералообразования в сырьевых смесях с техногенными железосодержащими продуктами при производстве пор-тландцементных клинкеров/ Тарарин В.К., Рахимбаев Ш.М.,Яшуркаева Л. И. //Химия высокотемпературных неметаллических материалов. Сб. трудов БТИСМ. Белгород, 1990. -7с.

6. A.c. N 1699971 СССР, МКИ E04D 14/00. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера/Каушанский В. Е., Рахимбаев Ш.М., Тарарин В. К., Яшуркаева Л. И. Заявл. 29.01.90, опубл. 23.12.1991, Бюл. N 47.

7. Получение портландцементного клинкера с использованием отходов обогащения руд/ Тарарин В. К., Рахимбаев Ш.М., Яшуркаева Л. И. и др.//Журнал ВНИИЭСМ. М. 1990. N 6.

8. Тарарин В. К., Рахимбаев Ш. М., Яшуркаева Л. И. Кинетика процессов клинкерообразования в сырьевых смесях содержащих отходы обогащения железистых кварцитов КМА// XI Научные чтения БТИСМ: тез докл. Белгород. 1991. С. 101.

9. Железосодержащие отходы Михайловского ГОКа - сырье для производства портландцемента/ Соболев Н. Е., Панасенкя А. И., Тарарин В. К., Яшуркаева Л. И. //Цемент. М. 1992., N8. С. 71-72.

10. Тарарин В. К., Рахимбаев Ш. М., Яшуркаева Л. И. Влияние концентрации оксида железа в железистом компоненте на обжиг печного шла-ма/Межд. конф. "Ресурсосбер. технологии строит, мат-лов. изделия и констр": тез. докл. Белгород. 1993. 4.1. -С.10.

11. Отходы магнитного обогащения окисленных железных руд - компонент портландцементной сырьевой шихты/ Тарарин В.К.. Яшуркаева Л. И.. Лелебина О. Ф.. Мосьпан В. И. //Межд. конф. "Ресурсосбер. технологии строит, мат-лов, изделий и констр": тез. докл. Белгород. 1995. 4.1. -С. 86.

12. Получение портландцементного клинкера на основе техногенных продуктов с повышенным содержанием кварца и двухвалентного железа/ Тарарин В. К., Яшуркаева Л. И., Мосьпан В. И. и др.// К IX) Международное совещание по химии и технологии цемента. Тезисы докладов. 1996. Москва. -С. 248.

13. Рахимбаев Ш. М.. Тарарин В. К.. Яшуркаева Л. И. Влияние концентрации активного вещества в железистом компоненте на реакционную способность сырьевой смеси при обжиге клинкера/ Межд. конф. "Промышленность стройматер. и стройкидустрия. знерго- и ресурсосбер. в условиях рыночн. отношений.": тез.докл. Белгород, 1997. 4.1. -С. 130-132.

Подписано к печати 14.11.97г. Заказ N 426. Тираж 100.

Ротапринт БелГТАСМ.

308012, Белгород, ул. Костюкова. 46