автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Получение полифункциональных акриловых мономеров для фотополимерных композиций

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛТЕХНіКА"

« ) Г ^ л.

і І О 0 .і

- К МАГі іпгі На правах рукопису

0 и>М Ь.'і7 У ЯК 648.744.32:.Ч47

УДК 648.744.32;547.391’422 ЛАРУК Марта Миронівна

ОДЕРЖАННЯ ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНИХ АКРИЛОВИХ МОНОМЕРІВ ДЛЯ ФОТОПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙ

05.17.04 - Технологія продуктів органічного синтезу

АВТОРЕ ФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Л Ь В І В - 1 9 9 7

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Державному університеті "Львівська політехніка" на кафедрі аналітичної хімії -

Науковий керівник - доктор хімічних наук,

професор ЯТЧИШИН Йосип Йосипович

Науковий консультант - кандидат хімічних наук,

доцент ЦЮПКО Федір Іванович

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор

СИРОМЯТНІКОВ Володимир Георгійович

- доктор хімічних наук, професор ПІХ Зорян Григорович

Провідна установа - Львівський державний університет

ім.Івана Франка ,

Захист відбудеться "// " кбітнА. 1997 р. о год, на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 04.06.08 при Державному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 290646, Львів-13, пл.Св.Юра 3/4, корп.8, ауд.339.

З дисертацією можна ознайомитися у Науково-технічній бібліотеці Державного університету "Львівська політехніка" за адресою: 290013, Львів-13, вул.Професорська,1.

Автореферат розісланий " № " 7 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 04.06.08 доктор хімічних наук, професор

ЖИЗНЄВСЬКИИ В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність тема. Останнім часом в розвинутих країнах світу спостерігається тенденція до зростання частки акрилових мономерів по відношенню до метакрилових. Це пояснюється збільшенням об'ємів виробництва поліфункціональних акрилових мономерів (ПАМ), які після полімеризації утворюють зшиті полімери з комплексом цінних властивостей (прозорість, висока твердість та адгезія, світло-, тепло- та атмосферостійкість та ін.) і є незамінними при одержанні фотополімерних композиційних матеріалів (ФПК). їх використовують при тиражуванні монтажних плат та оптичних дисків, одержанні дифракційних решіток, матеріалів для протезування, трафаретних і рельєфних друкарських форм. Крім того, акрилати є одними з найактивніших олефінових мономерів, і тому вони використовуються в складі швидкотверднучих ФПК. Випуск ПАМ лише в США перевищує 20 тис.тонн в рік, а в країнах СНД їх виробництво відсутнє.

Існуючі технології одержання ПАМ шляхом етерифікації гліколів акриловою кислотою в присутності гомогенних кислотних каталізаторів є недосконалими через необхідність відмивання реакційної суміші і, як наслідок, - одержання значної кількості кислих стічних вод.

В зв’язку з цим дисертаційна робота по синтезу нових ПАМ з наперед заданими властивостями, вдосконаленню методів їх одержання і дослідженню шляхів використання'нових мономерів є актуальною

Робота виконана згідно з планом науково-дослідних робіт кафедри аналітичної хімії Державного університету "Львівська політехніка" за проектом завдання Державного комітету України з питань науки і технологій "Поліфункціональні акрилові мономери для фотополімерних композицій" (шифр ДК/42 Д, N державної реєстрації 0193U040311, 1992-95 pp.) у відповідності з програмою 7.3.1. "Нові речовини та матеріали малотонажного хімічного виробництва".

Мета дисертаційної роботі: синтез акрилових мономерів для фотополімерних композицій з-наперед заданими властивостями та вдосконалення технології етерифікації гліколів акриловою кислотою.

Наукова новизна робот. Вперше вивчені особливості реакції етерифікації гліколів акриловою кислотою з використанням як кислотного каталізатора вуглецевого волокнистого сульфокатіоніту (BBC) та досліджені кінетичні закомірності гетерогенного каталізу цього процесу. При цьому встановлено, що, на відміну від гомогенного каталізу, поліоксиетиленгліколі (ПЕГ) в процесі синтезу піддаються побічним реакціям диспропорціонування та деструкції, а алкіленгліколі в цих умовах стійкі.

Доведена можливість використання доступних в Україні фракцій ПЕГ для одержання диакрилатів вищих поліоксиетиленгліколів, яка не приводить до погіршення якості ФПК на їх основі.

Запропоновано новий спосіб синтезу ефірів ненасичених кислот і гліколів в проточному реакторі циркуляційного типу з використанням нового каталізатора - ВВС, який дозволяє підвищити якість ПАМ, покращити економічні та екологічні характеристики технологічного процесу.

Синтезовані та досліджені нові мономери - ІЯ-алкіл(мет)акрил-аміди та малеїноіл-полі- (оксиетилен)акрилати, які знайшли застосування в складі водорозчинних фотополімерних друкарських форм, бактерицидних плівок і травильних ФПК. Показано, що введення сульфаніламідного фрагменту в молекулу мономеру забезпечує полімерним матеріалам, одержаним на його основі, прогнозовані асептичні властивості, а введення карбоксильних груп - лугорозчинність.

Досліджено вплив будови синтезованих ПАМ на фізико-механіч-ні властивості фотополімерних композицій на їх основі.

Практична цінність робот. Розроблені методи синтезу чотирьох типів акрилових мономерів, які придатні для одержання фотополімерних композицій радіотехнічного, поліграфічного і медичного призначення та забезпечують їм задані властивості: водо- чи лугорозчинність, біологічну активність, необхідну електропровідність, твердість, адгезію та інші експлуатаційні характеристики. На основі цих мономерів створені ФПК для друкованих плат і електропровідних покрить (концерн "Електрон", м.Львів), трафаретних друкарських форм (Українська академія друкарства), що підтверджено актами випробування.

Створено виробничу методику і проект ТУ на моноакрилат диетиленгліколю, який покращує адгезію травильної ФПК та її лугорозчинність при виробництві телевізійних монтажних плат.

Запропонована вдосконалена технологія одержання акрилових мономерів в проточному реакторі з використанням ВВС.

Апробація роботі. По основних результатах роботи були зроблені доповіді на: Всесоюзному семінарі по радіаційній хімії олі-гомерів (м.Обнінськ, 1988), Всесоюзній конференції "Радикальная полимеризация" (м.Горький, 1989), науковій конференції молодих ечєних ОДУ (м.Одеса, 1988), Московській міській конференції молодих вчених по хімії і хімічній технології (м.Москва, 1988), Українському постійно діючому семінарі "Проблеми фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем" (м.Львів,1992-93), науковій конференції "Проблеми органічного синтезу" (м.Львів,

- з -

1994), науково-практичній конференції "Львівські хімічні читання" (м.Львів, 1995), XVII Українській конференції з органічної хімії (м.Харків, 1995), VII Українській конференції з хімії високомоле-кулярних сполук (м.Київ,1996), науково-технічних конференціях викладачів і співробітників Державного університету "Львівська політехніка" (1990-96 р.). Полімерна композиція з використанням нових мономерів експонувалась на III та IV Міжнародних виставках Талмед-95,96".

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 наукових статей, 11 тез доповідей наукових конференцій, одержано авторське свідоцтво.

Автор захищає:

- методи одержання нових мономерів: И-алкіл(мет)акриламідів, моноакрилатів поліоксиетиленгліколів та продуктів їх взаємодії з малеїновим ангідридом, диакрилатів вищих поліоксиетиленгліколів;

- метод етерифікації гліколів ненасиченими кислотами з використанням вуглецевого волокнистого сульфокатіонітного каталізатора, що збільшує вихід і покращує якість мономерів;

- експериментальні кінетичні закономірності процесу етерифікації гліколів акриловою кислотою на ВВС;

- вдосконалену технологію синтезу ПАМ на гетерогенних каталізаторах в проточному реакторі;

- розроблені методики аналізу реакційних сумішей і готових мономерів.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури, додатку. Дисертація викладена на 151 сторінках машинописного тексту, включає 13 рисунків і 23 таблиці. Список літератури нараховує 273 джерела.

Внесок автора в розробку наукових результатів, що виносяться на захист, є основним.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. СУЧАСНИЙ СТАН ТА ПЕРСПЕКТИВИ РОЗВИТКУ ДОСЛІДЖЕНЬ В ОБЛАСТІ ОДЕРЖАННЯ ТА ВИКОРИСТАННЯ ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНИХ АКРИЛОВИХ МОНОМЕРІВ

Наведено критичний аналіз літературних даних по синтезу і технології одержання похідних (мет)акрилових кислот, розглянуті особливості гетерогенного каталізу реакції етерифікації, показані можливі шляхи застосування ФПК на основі (мет)акрилових мономерів.

- 4 - •

2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ І ХАРАКТЕРИСТИКИ ВИХІДНИХ РЕЧОВИН.

Наведено характеристики вихідних речовин та методики визначення фізико-хімічних властивостей синтезованих ЇЇАМ. Описані основні методи дослідження синтезованих мономерів в складі ФПК.

3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА.

В даному розділі описані синтези та технологічні особливості одержання чотирьох груп мономерів:

1) М-алкіл(мет)акриламідів - НгС-ССК^-ССОЖЮ2!?3,

де І?1” -Н або -СНз; И2 і ї?3= однакові або різні (-СНз,-С2Н5,-Н).

Мономери такого тішу використовуються в складі водорозчинних ФПК для фотополімерних друкарських форм та для одержання водорозчинних полімерних флокулянтів.

2) Моноакрилати оксиетиленгліколів:

Н2С=СН-С(0)-0~(СН2-СН2-0-)п-0Н;

3) одержані на їх основі малеїнати: Н2С=СН-С(0)-0-(СН2-СН2-0-)п-С(0)-СН=СН-С(0)0Н, де п=1+3,

які забезпечують лугорозчинність затверджених плівок і одночасно високу стійкість в розчинах Н2Б04. Такі властивості необхідні травильним ФПК, що використовуються у виробництві телевізійних плат на стадії травлення доріжок на поверхні гетинаксу.

4) Диакрилати оксиетилен- і алкіленгліколів: (Н2С=СН-С(0)-0-)2І?, де І?= -(СН2-СН2-0-)п-; '(СН2)т-; п=2+6; їїі=4,6;

які виконують функцію універсальних зшиваючих агентів в ФПК різного призначення.

З метою вивчення впливу природи замісників на властивості ФПК синтезовані М-заміщені аміди акрилової та метакрилової кислот (мономери 1-6, табл.1).

Для їх одержання використовували загальний метод синтезу Шоттен-Баумана, який полягає у взаємодії хлорангідриду (мет)акри-лової кислоти з аміном у присутності акцептора хлористого водню.

СНг-СС^-ССОЗСІ + 2 ШИ2!?3------------------- СН^ССІ^-ССОЖИ2)!?3,

- [Н2ЖК:2Н3)]СІ

Запропоновано метод одержання И-метил-, ї^И-диметилта М,№-диетил(мет)акриламідів, заснований на використанні водних розчинів відповідних амінів, які випускаються промисловістю. При цьому додавання чистого хлорангідриду акрилової чи метакрилової кислоти до водного розчину аміну не допустиме через бурхливу побічну реакцію хлорангідриду з водою. Для уникнення гідролізу хлорангідриду досліджена можливість міжфазного синтезу (мет)акриламідів. Для

цього використовували інертний органічний розчинник (гексан, дие-тиловий ефір, бензол), який добре розчиняє як вихідні хлорангідриди кислот, так і кінцеві аміди. В присутності органічного розчинника реакція відбувається на межі розділу фаз, що зменшує частку побічних реакцій.

З метою досягнення максимального виходу і чистоти мономерів досліджувався вплив кількості та природи розчинника і співвідношення хлорангідриду та аміну. Встановлено, що найбільший вихід И-метилакриламіду досягається при проведенні реакції в гексані при співвідношенні реагентів - метиламін : акрилоїлхлорид, рівному 2,2 : 1,0.

Будова синтезованих Н-алкіл(мет)акриламідів підтверджена 14-спектральним аналізом. З них найбільш перспективним для промислового використання виявився ИЛ^-диетилакриламід (ДЕАА), який збільшує швидкість фотополімеризації водорозчинної ФПК та покращує репродукційно-графічні властивості фотополімерних друкарських форм. Запатентована полімерна композиція з використанням ДЕАА, яка застосовується як флокулянт для коагулювання завислих частинок при очистці води та як загущувач водного середовища в процесах нафтопереробки.

Плівки, одержані із співполімеру стиролу з 2-(п-метакриламі-добензолсульфамідо)-тїазолу виявили передбачувані антимікробні властивості.

Для випробування в складі ФПК радіотехнічного призначення синтезовано та ідентифіковано моно- та диакрилати ди-, три-, тет-ра-, пента- і гексаетиленгліколю (мономери 7-14, табл.1, а також диакрилати тетра- і гексаметиленгліколю (мономери 18-19, табл.1), які одержані шляхом прямої етерифікації гліколів акриловою кислотою (АК) у присутності гомогенних та гетерогенних кислотних каталізаторів.

Показано, що вирішальний вплив на швидкість реакції і на вихід цільового мономеру має тип і концентрація кислотного каталізатора, який сприяє не тільки реакції етерифікації, але і побічним реакціям гідратації подвійного зв’язку акрилової кислоти, осмолення та ін.

Дослідження ефективності кислотних каталізаторів здійснювали на прикладі одержання тетраметшендиакрилату (ТМДА) та диетиленгліколь диакрилату (ДЕГДА) при однакових співвідношеннях реагентів АК:гліколь = 2,2:1 і умовах реакції. Як розчинник використовували бензол (1,0 л на 1 моль гліколю); кожний з випробовуваних каталізаторів брали в розрахунку 0,16 моль-екв/л кислотних

ФІЗИК0-Х1МІЧШ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИНТЕЗОВАНИХ ПАМ

N N П/П МОНОМЕР* Ткип К/при 1070 Па по20 СІ420 Молекул. рефракція Молекулярна маса Вміст основної речовини,% мас. ВихідД

знайдена обчислена знайдена обчислена

1 ДМАА 348 1,4638 0,9447 28,96 28,60 104 99,14 98,0 87,6

2 •ДММА 335 1.4590 0,9293 зз;о5 33,28 116 113,16 98,8 86,2

3 ДЕАА 353 її 4692 0.9260 37,87 38,25 134 127,19 98,6 88,0

4 ДЕМА 34.8 1.4550 о; 9053 42.60 42,00 137 141,22 98,5 87,5

5 МАА 373 і;4720 1.0188 22,80 23,39 91 85;і1 98,4 83,1

6 ММА 370 1,4740 О;9720 27.82 28,68 106 99,13 97.9 85,0

7 ДЕТДА 1,4608 -1.1165 52'.90 52,62 218 214,19 98.7 98.4

8 ТрЕГДА 1,4637 •1,1141 63;95 63,92 260 258,24 98,9 98;б

9 ТЕГДА 1,4668 1,1258 75,00 74,49 300 302,29 98,1 97,7

10 ІІЕГДА 1.4684 1.1239 84,60 85,72 347 346,34 97,3 91,9

11 ГЕГДА 1.4708 1'. 1782 94,10 92.58 395 390.39 96,2 90,0

12 МАЕГ І)4521 1.1074 29; 43 28; 09 121 116'. 12 97.0 85.6

13 МАДЕГ 1,4579 11095 41,06 39,17 167 160.18 96,5 83.7

14 МАТрЕГ 1.4650 і;1269 52.01 50,25 212 204,23 97,6 82*§*

15 МАЕГМа І)4690 1,2659 46; 65 48; 07 212 214,18 - 96

16 МЛДЕГМа 1,4759 1.2232 58.33 59.15 253 258,23 -

17 МАТрЕГМа 1,4839 і;1915 7і;зо ?о;2з 297 302;29 - 91

18 ТМДА 1,4574 1,0621 50,80 50,70 202 198,20 98,8 95,5

19 ГМДА 1.4590 1,0230 60,74 ео;з8 217 226,25 98,9 98,1

- мономери N 1,3,5: N,И-дтетл-, N ,И-диетил- і М-метилакриламід; £,4,6: N,И-диметил-, N,N-дu-

етил- та И-метилакриламід; 7-11: ди-, три-, тетра-, пента-, гексаетиленглікольдиакрилат;

12-14: ионоакрилат етилен-, диетилен- і триетиленгліколю; 15-17: продукти взаємодії мономерів

12-14 з малеїновим ангідридом відповідно; 18,19: тетра-, гексаметиленглікольдиакрилат;

** - визначений по ефірному числу;

*** - обчислено по вмісту основної речовини.

груп. Як каталізатори досліджувались сульфокатіоніти - КУ-2/8, МФ-4 СК та новий вуглецевий волокнистий сульфокатіоніт (ВВС) в порівнянні з широко вживаними гомогенними каталізаторами - сірчаною кислотою та п-толуолсульфокислотою. Як видно з рис.1, ВВС виявився найактивнішим з гетерогенних каталізаторів.

їй (Одк^/Сдк)

0.2

0.1 -

0.0 і і і'} 11 і У] і і і ґ| і і і~гі і і і 11 і і і 11 0 1 2 3 4 5 6

г х ю"3,с

РисЛ.Напівлогарифмічні ана-морфози кінетичних кривих витрати АК (ступінь перетворення до 25%) при етерифікації тетраметиленгліколю акриловою кислотою (1:2,2) в присутності різних кислотних каталізаторів:

1 - МФ-4СК: 2 - КУ-2/8;

З - п-ТСК; 4 - ВВС; 5 - Н2304.

В присутності всіх досліджених гомогенних і гетерогенних кислотних каталізаторів напівлогарифмічні анаморфози кінетичних кривих витрати АК добре апроксимуються прямими, що відповідає кінетичному рівнянню першого порядку за акриловою кислотою.

Після хроматографічного аналізу продуктів етерифікації акрилової кислоти гліколями ТМГ та ДЕГ, одержаних на різних каталізаторах, було встановлено, що:

- при співвідношенні АК:гліколь = 2,2:1 ТМГ утворює на всіх каталізаторах один продукт - тетраметилендиакрилат, який лише у випадку використання Н2ЗО4 забруднений продуктами осмолення та сульфування;

- у випадку використання ДЕГу в цих умовах на всіх вивчених гомогенних і гетерогенних каталізаторах утворюється не індивідуальна речовина, а суміш ефірів. Причому, найменше побічних продуктів спостерігається у випадку використання п-ТСК, а найбільше-на гетерогенних каталізаторах (табл.2).

Це пояснюється тим, ідо етерифікація ПЕГів (мет)акриловими кислотами в присутності катіонітів, на відміну від гомогенного каталізу, супроводжується диспропорціонуванням та деструкцією по-оксиетиленгліколевого фрагменту, що приводить до утворення суміші гомологів вихідного гліколю більшої та меншої молекулярної маси (рис.2). При використанні катіоніту КУ-2/8.. що має гелеву структуру, процеси диспропорціонуьання проходять активніше (табл.2).

Склад продуктів етерифікації диетиленгліколю (ДЕГ) акриловою кислотою в бензолі (АК:ДЕГ=2,2:1)

Каталі затор Вміст диакрилових ефірів гліколів, 5 мас.

етилен- гліколю диетилен- гліколю триетилен- гліколю тетраети- ленгліколю

п-ТСК 1,9 96,5 1,6 -

КУ-2/8 22,5 58,1 15,8 3.6

Ш>-4СК 19,2 64,7 12,3 2,8

ВВС 8,4 76,2 11,1 4,3

801

Рис.2.Залежність складу реакційної суміші від тривалості етерифікації АК:ДЕГ (2,2:1) в присутності сульфо-катіонітного каталізатора КУ-2/8:

1 - ДЕГДА; 2 - МАДЕГ;

З - ЕГДА; 4 - ТрЕГДА;

5 - ТЕГДА

В табл.З наведені результати синтезів ДЕГДА на катіоніті КУ-2/8, який має найвищу здатність до диспропорціонування ПЕГів. Ді дані показують, що вплив розчинників на ступінь диспропорціонування пов’язаний з температурою їх кипіння. З ростом температури зменшується вміст цільового мономеру ДЕГДА та збільшується частка вищих мономерів ТрЕГДА і ТЕГДА. Збільшення надлишку акрилової кислоти також приводить до зменшення Емісту ДЕГДА, проте в цьому випадку зростає частка нижчого гомологу в продуктах диспропорціонування - ЕГДА. При значному надлишку акрилової кислоти на поверхні катіоніту, 'в основному, має місце реакція деструкції по-ліоксиетилекгліколевого фрагменту утворених диакрилатів гліколів, а при підвищенні температури переважає реакція їх диспропорціонування.

Таблиця 3.

Залежність складу диакрилових ефірів гліколів від природи розчинника і співвідношення АК:ДЕГ (каталізатор-КУ-2/8, 0.16 моль-екв/л)

Розчинник Температура реакції, К АК:ДЕГ Вміст диакрилатів гліколівД мас.*

ЕГДА ДЕГДА ТрЕГДА ТЕГДА

Хлороформ 334-340 2,2:1,0 9,8 72,2 11,7 1,3

Бензол 353-360 3,0:1,0 2,2:1,0 2,0:1,0 44,3 22,5 19,7 43,5 58,1 59,4 12.2 15',8 16', 9 3.6 4,0

Гептан 371-378 2,2:1,0 19,6 51,0 27,6 3,8

Толуол 384-392 2,2:1,0 18,9 46,1 30,7 4,3

* - вміст диакрилатів етиленгліколю (ЕГДА), диетиленгліколю (ДЕГМ), триетиленгліколю (ТрЕГДА) і тетраетиленгліколю (ТЕГДА) визначали газокроматографічним методом після відмивки реакційної суміші від непрореагованих надлишків реагентів і моноакрилатів гліколів.

При порівнянні властивостей двох ФПК (табл.4), в яких використані як зшиваючий агент ДЕГДА, одержаний на гомогенному каталізаторі п-ТСК і суміш гомологічних диакрилатів, синтезованих на основі ДЕГ з використанням гетерогенного каталізатора BBC, виявилось, що композиція на основі суміші мономерів (2), має кращі показники мікротвердості та частки золь-фракції. З цього випливає, що суміш мономерів можна використовувати в складі ФПК. Оскільки лромисово на ринку СНД випускаються лише два індивідуальних низькомолекулярних продукти - ПЕГ-2 та ПЕГ-3, то для одержання диакрилатів вищих ПЕГів запропоновано використовувати заводські фракції ПЕГ-4, ПЕГ-5 та ПЕГ-6, одержані на Івано-Франківському заводі ТОС. При використанні цих фракцій для синтезу диакрилатів поліок-сиетиленгліколів на BBC встановлено, що коефіцієнти заломлення та густини продуктів, одержаних як з індивідуальних ПЕГів, так із заводських фракцій, однакової з ними середньозваженої молекулярної маси, були практично рівними. .

Таблиця 4.

Фізико-механічні властивості ФПК* для захисного покриття алюмінієвого шаоу оптичних дисків

Час Адгезія до MiKDOTBeD- Вміст

N Зшиваючий затверд- підкладки. ДІСТЬ, золь-фрак-

п/п агент ження , с 10 '3, МПа МПа ції, %

1. ДЕГДА 300 19,1 1,8 6,0 '

2. Суміш гомологів 300 18,3 2,5 2,9

к - склад ФПК: зшиваючий агент - 100 м.ч., фотоініціатор -(£,£-диметокси-2-фенілацетофенон) - 3 м.ч.

При необхідності отримувати індивідуальні ди- чи моноакрила-ти на основі ДЕГ і вищих ПЕГів доцільно використовувати гомогенний каталізатор, наприклад, п-ТСК.

В зв'язку з цим, для одержання основного компоненту лугороз-чинних ФПК проводили взаємодію отриманих на п-ТСК моноакрилатів поліоксиетиленгліколів з малеїновим ангідридом (МА) по схемі:

МА

СН2=СН-С(0)-(0-СН2-СН2-)п-0Н -----►

-----■> СН2=СН-С(0)-(0-СН2-СН2-)п0-С(0)-СН=СН-С(0)-0Н, де п>1+3.

Мономери з п=1+3 (15-17, табл.1.) синтезували шляхом нагрівання еквімолярної суміші відповідного моноакрилату гліколю з свіжоочищеним малеїновим ангідридом без розчинника. Процес утворення малеїноіл-полі-(оксиетилен)акрилатів контролювали рефрактометрично за зміною показника заломлення реакційної маси до встановлення його постійного значення, а також за кислотним числом і рідинною хроматографією. Встановлена оптимальна температура для даної реакції - 353-363 К, яка забезпечує максимальний вміст основної речовини, задовільну тривалість процесу (6-7 год) і не приводить до утворення домішок термополімеру.

Для оптимізації процесу одержання диакрилатів алкіленгліко-лів необхідно було оцінити ефективність нового гетерогенного каталізатора - ВВС, одержаного на основі віскозного вуглецевого волокна методом прищеплення співполімеру ВЕП : стирол : бутадієн з подальшим його сульфуванням. Вміст привитих сульфогруп становив

0,68 мг-екв/г.

Оцінку ефективності ВВС-каталізатора здійснювали за швидкістю етерифікації у порівнянні з відомими катіонітами МФ-4СК та КУ-2/8, на прикладі одержання ТМДА в середовищі бензолу. Кількість кожного сульфокатіоніту брали у відповідності до його обмінної ємності за вмістом сульфогруп. Контроль за ходом реакції проводився паралельно хімічним та хроматографічним методами аналізу по витраті АК, нагромадженню утвореної води та продуктів реакції - моно- та ди- акрилату тетраметиленгліколю (див.рис.1; 3; 4).

. Як видно з рис.1, швидкість витрати АК на ВВС значно більша, ніж на інших гетерогенних кагалізаторах. Динаміка зміни концентрації проміжного моно- (рис.З) та кінцевого диакрилату (рис.4) найбільш яскраво характеризує специфіку каталізу на кожному каталізаторі. "Агресивність" сульфогруп КУ-2/8 проявляється в найшвидшому утворенні моноакрилату та непродуктивній витраті АК на побічні реакції (крива 2, рис.З), що приводить до зменшення виходу

кінцевого диакрилату і його забруднення моноакрилатом. Фторований катіоніт МФ-4СК та ВВС, очевидно, містять менш активні сульфогру-пи, ніж КУ-2/8, що приводить до усунення побічних реакцій, покращення якості та збільшення виходу мономеру.

Сма, моль/ Л Сдл. мопі/п

. рис. З рис. 4

Кінетичні криві нагромадження моно- (ркс.З) та диакрилату тетра-метиленгліколю (рис.4) в присутності різних каталізаторів етерифікації: 1 - ВВС, 2 - КУ-2/8, 3 - МФ-4СК.

Поєднання пониженої сили привитих кислотних груп ВВС-каталізатора та його великої поверхні забезпечує максимальні вихід і швидкість одержання ТМДА, практично повну конверсію АК і найменший вміст домішок в кінцевому продукті. Оскільки ВВС характеризується довготривалою каталітичною активністю, доцільним було створення на його основі процесу безперервної етерифікації. Враховуючи малу насипну вагу цього каталізатора, найефективніше його використовувати в проточному реакторі.

На основі проведених досліджень в лабораторній установці циркуляційного типу запропонована вдосконалена технологічна схема одержання ПАМ в проточному реакторі б фільтруючим шаром каталізатора без використання розчинника.

З мірників 1, 3 (рис.5) через підігрівач 4 в проточний реактор 5 подається необхідна кількість інгібованої іонолом АК та гліколю (у співвідношенні 3:1). Циркуляція реакційної суміші через реактор, адсорбер води 8 і помпу 7 здійснюється до повної конверсії гліколю, після чого вона подається у випарник 9 для відгонки акрилової кислоти, яка після конденсації в холодильнику

Рис.5. Технологічна схема виробництва ПАМ з використанням гетерогенних каталізаторів, і.2.З - мірники; 4 - підігрівач; 5 - реактор; 6,10,11 - холодильники;

' 7 - помпа; 8 - адсорбер води; 9 - випарник; 12 - збірник мономеру.

10 повертається в мірник 2 на наступний синтез. Готовий мономер зливається в збірник 12 через холодильник 11.

Регенерація водопоглинаючого сорбенту (силікагелю) проводиться шляхом подачі у сорочку адсорбера пари та нагрівання його до 413-423 К при одночасній продувці азоту через сорбент і вловлюванні залишкових парів акрилової кислоти в холодильнику б.

4. ЗАСТОСУВАННЯ СИНТЕЗОВАНИХ МОНОМЕРІВ В ФОТОПОЛІМИРНИХ КОМПОЗИЦІЯХ

Всі синтезовані мономери випробовувались в складі ФПК різного призначення. При цьому визначались швидкість фотополімеризації та фізико-механічні властивості затверджених полімерних плівок.

Введення И'алкіл(мет)акриламідів (мономери 1-6, табл.1) як зшиваючих агентів до складу ФПК на основі водорозчинного поліаміду дозволяє підвищити якість одержуваних трафаретних фотополімер-них друкарських форм (ФДФ). Встановлено, що М-алкілакриламіди, на відміну від їх метакрилових аналогів, характеризуються більш глибоким ступенем перетворення. При використанні М,Ы-диетилакрилам1-ду копію ФДФ отримали вже через 5 хвилин проявлення, що свідчить про його високу водорозчинність.

Наступною групою мономерів, які були спеціально синтезовані з метою одержання лугорозчинних ФПК, є малеїноіл-полі-(оксиети-лен)акрилати (табл.1, мономери 15-17). Існуюча ФПК на основі продукту взаємодії монометакршіату етиленгліколю і малеїнового ангідриду використовується як кислотостійка маска в процесі травлення телевізійних плат. Після завершення травлення її розчиняють в слабкому розчині лугу. Проте розчинення проходить неефективно і затверджена ФПК відшаровується плівкою, що спричиняє забивання фільтрів при очистці стічних вод. Для усунення цього явища необхідно було покращити лугорозчинність ФПК. Поставлена мета була досягнута заміною метакрилового фрагменту в молекулі мономеру на акриловий, а також шляхом' введення ди- і триоксиетиленгліколевих радикалів замість етиленгліколевих.

Диакрилати ди-, три- та тетрасксиетиленгліколів (табл. 1 .мономери 7-11) виявилися ефективними адгезивами в складі декоративних емалей для пластмас, а тетраметилендиакрилат (табл.1, мономер 18) знайшов застосування в струмопровідких пастах УФ-затвердження.

Отже, випробування синтезованих мономерів у фотополімерких композиціях спеціального призначення дозволили вибрати найкращі з них і показали передбачувані переваги їх властивостей, що підтверджується відповідними актами випробувань.

висновки

1. Розроблені нові методи синтезу чотирьох типів поліфункціональ-них акрилових мономерів (ПАМ) - М-алкіл(мет)акриламідів, моно-акрилатів поліоксиетиленгліколів та продуктів їх взаємодії з малеїновим ангідридом, диакрилатів поліоксиетиленгліколів та алкіленгліколів, придатних для одержання фотополімерних композицій радіотехнічного та поліграфічного призначення.

2. Вперше визначені фізико-хімічні та прикладні властивості синтезованих сполук. Будова мономерів підтверджена хімічним ана-

' лізом, ІЧ-спектроскопією, а також методами газової та рідинної хроматографії.

3. Вивчені основні кінетичні закономірності гетерогенного каталізу реакції етерифікації гліколів акриловою кислотою на різних типах сульфокатіонітів та обгрунтовані умови їх використання.

4. Знайдено, що найефективнішим каталізатором для одержання акрилатів алкіленгліколів є вуглецевий волокнистий сульфокатіоніт (ВВС), а для акрилатів поліоксиетиленгліколів - пара-толуол-сульфокислота (п-ТСК).

5. Вперше встановлено, що при використанні гетерогенного каталізу поліоксиетиленгліколі (ПЕГ) в процесі синтезу піддаються реакціям диспропорціонування та деструкції, а алкіленгліколі в цих умовах стійкі.

6. Запропоновано використовувати доступні в Україні фракції ПЕГів різної середньозваженої молекулярної маси замість індивідуальних гліколів для одержання диакрилатів вищих поліоксиетиленгліколів, що не приводить до зниження якості фотополімерних композицій на їх основі.

7. Вперше запропоновано одержувати ПАМ в проточному реакторі цир-

куляційного типу з фільтруючим шаром сульфокатіоніту. Створена та випробувана лабораторна установка, на якій вивчено технологічні особливості процесу. Показано, що використання циркуляційної схеми промислового одержання ПАМ дозволяє: відмовитись від використання розчинника: зменшити кількість стадій проце-

су; ліквідувати стоки і викиди, вдосконалити технологію та покращити її екологічні характеристики.

8. Досліджено вплив будови ПАМ на фізико-механічні властивості фотополімерних композицій (ФПК), що дозволило здійснити цілеспрямований сийтез нових мономерів для водорозчинних фотополімерних друкарських форм; лугоровчинних ФПК, які використовуються при травленнні телевізійних монтажних плат, струмопро-відних та бактерицидних ФПК.

- 15 -

Основний зміст дисертації викладений в роботах:

1. Л.С.Чуйко, О.Е.Рочняк, Терлецкая (Ларук) М.М. и др. Ненасыщенные сульфаниламиды и полимеры на их основе // Укр. химический журнал, 1991, т.57, N 6, с.663-666.

2. Терлецька (Ларук) М.М., Семенюк І.В., Ятчишин Й.Й., Цюп-ко Ф. 1. Синтез диакрилатів оксиетиленгліколів // Вісник Львів.по-літехн.ін-ту, Львів.- 1990, N 241, с.23-24.

3. М.М.Ларук, Й.Й.Ятчишин,Ф.І.Цюпко. Поліфункціональні акрилові мономери для монтажних плат // Вісник ДУ'\ШГ, "Хімія,технологія речовин та їх застосування", 1994, N 276, с.51-52.

4. Ларук М. М., Ятчишин Й.Й., Цюпко Ф. І.,Дашок В.В. Вивчення каталітичної активності сульфокатіонітів при етерифікації (мет)-ак-рилових кислот // Вісник ДУ"ЛП", "Хімі-я, технологія речовин та їх застосування", 1995, N 285, с.23-24.

5. Ларук М.М., Ятчишин Й.Й., Цюпко Ф. І., Годій А.Б. Синтез диакрилатів гліколів у проточному реакторі // Вісник ДУ"ЛП","Хімія, технологія речовин та їх застосування", 1996, N 298, с.63-65.

6. Шафранська О.Т., Ларук М.М., Цюпко Ф. І., Дашок В.В. Синтез вуглецевих волокнистих сульфокатіонітів // Вісник ДУ"ЛП","Хімія, технологія речовин та їх застосування", 1996, N 298, с.65-67.

7. А.С.И 1676251 (СССР). Полимерная композиция // Л.Л.Ступень-кова, Т. А.Байбурдов, М.М. Терлецкая (Ларук М.М.) и др.Заявл.15.05. 89. Инф.бюл. N 9,1991,- 8 с.

8. И.В.Семенюк, М.М.Терлецкая (Ларук), И.И.Ятчишин,Ф.И.Цюпко и др. Акриловые мономеры для фотополимеризуюшихся защитных композиций оптических дисков // Тезисы Всесоюз. семинара по радиационной химии олигомеров, Обнинск, Калужской обл. 11-14 апр. 1988, с.21.

9. И.В.Семенюк, М.М. Терлецкая (Ларук) .Полифункциональные акриловые мономеры для фотополимеризуюшихся композиций // Материалы науч.конф.молодых ученых Одесского гос.ун-та,Серия"Химия",Одесса, 22-23 сентября 1988 г., с.25.

10. И.В.Семенюк, М.М.Терлецкая (Ларук). Синтез акриловых мономеров для фотополимеризуюшихся композиций // Московская гор. конф. молодых ученых и студентов по химии и хим. технологии. Секция "Химическая технология полимеров", Москва, 1988, с.18.

11. И.В.Семенюк, М.М.Терлецкая (Ларук), И.И.Ятчишин, Ф.И.Цюпко, Я.П.Ковальский. Акриловые мономеры для фотоинициированной радикальной полимеризации // Всесоюзная конф. "Радикальная полимеризация", Горький, май, 1989 г., с.11.

12. Й.Й.Ятчишин, I.В.Семенюк, Ларук М.М., Цюпко Ф.I. Синтез полі функціональних акрилових мономерів для фотополімерних компози-

цій // Тези III н/т семінару "Проблеми фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем", 26-29.05.92,м.Львів,с.9.

13. Й.Й.Ятчишин, М.М.Ларук, Ф.І.Цюпко,В.В.Симоненко. Синтез ма-леїноїл(поліетиленоксид акрилатів для лугорозчинних композицій // Тези IY н/т семінару "Проблеми фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем", 09-11.06.1993, м.Львів, с.23.

14. Ларук М.М., Ятчишин Й.Й., Цюпко Ф.І., Дацюк В.В. Синтез акрилових мономерів на вуглецевому сульфокатіоніті. Тези наукової конф.до 150-річчя "Львівської політехніки", 17-19.05.1994 р.,с.74

15. Ларук М.М., Ятчишин Й.Й., Шафранська О.Т., Цюпко Ф.І. Каталіз реакції етерифікації акрилової кислоти вуглецевим волокнистим катіонітом // Тези доповідей наукової конференції "Проблеми органічного синтезу", ЛДУ, Львів,25.11.94 р.,с.66.

16. Ларук М.М., Цюпко Ф.І., Шафранська О.Т., Дацюк В.В. Сульфо-катіонітний каталізатор реакції етерифікації // Тези доповідей н/п конф."Львівські хімічні читання",ЛДУ,м.Львів,26.05.95 р,с.3б.

17. Ятчишин Й.Й., Цюпко Ф.І., Ларук М.М., Шафранська О.Т. Одержання сульфокатіонітного каталізатора реакції етерифікації //Тези доп.ХУІІ Укр.конф.з орган.хімії, Харків, жовтень, 1995.Ч.З, с.680

18. Й.Й.Ятчишин, B.C.Токарев,О.Т.Шафранська, М.М.Ларук, B.C.Дацюк. Модифікація вуглецевих волокон пероксидними співполімерами стиролу // Тези доп. VII Української конференції з хімії високо-молекулярних сполук, м.Київ, 24-26 вересня 1996 р.,с.107.

SUMMARY

LARUK М.М. Production of polyfunctional acrylic monomers for photopolymeric composition.

Dissertation for the scientific degree of candidate of technical sciences by speciality 05.17.04 - Technology of products of organic synthesis. State University "Lvivska Poly-technika ", Lviv, 1997

Defends 18 scientific works, in which:

- esteryfication glycols method by (meth)acrylic acids with use of carbon fibrous sulphocathionites was developed, what increased yield and improved quality of received monomers;

- basic kinetic regularities of process esteryfication of glycols by an acrylic acid were established;

- technology of polyfunctional acrylic monomers synthesis with the use of heterogeneous catalysts in flowing reactor was improved obtained;

- techniques of the analysis of the reaction mixture and monomers

were developed.

АННОТАЦИЯ

ЛАРУК М.М. Получение полифункциональных акриловых мономеров для фотополимерных композиций. Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза, Государственный унвер-ситет "Львивська политехника", Львов, 1997.

Защищается 18 научных работ, в которых:

- разработан метод этерификации гликолей (мет)акриловыми кислотами с использованием углеродного волоконного сульфокатионита, что повышает выход и улучшает качество получаемых мономеров;

- установлены основные кинетические закономерности процесса этерификации гликолей акриловой кислотой;

- усовершенствовано технологию синтеза полифункциональных акриловых мономеров с использованием гетерогеннных катализаторов в проточном реакторе;

- разработаны методики анализа реакционнной смеси и готовых мономеров.

Ключові слова: поліфункціональні (мет)ачрилові мономери, етери-

фікація, складні ефіри (мет)акрилових кислот, сульфокатіоніти, фотополімерні композиції.

Підписано до друку 7.03.97 Формат 60x84 1/16 Об'єм 1 друк. арк. Зам.145. Тираж 100 прим. Безкоштовно

Друкарня видавничої фірми “Афіша”, м.Львів, пр.Шевченка, 16, тел.271427