Получение наночастиц целлюлозы из растительного сырья и их применение для модифицирования композиционных материалов

Коротков, Алексей Николаевич

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение наночастиц целлюлозы из растительного сырья и их применение для модифицирования композиционных материалов

кандидата химических наук: Коротков, Алексей Николаевич
город: Москва
год: 2011
специальность ВАК РФ: 05.17.06
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Получение наночастиц целлюлозы из растительного сырья и их применение для модифицирования композиционных материалов»

Автореферат диссертации по теме "Получение наночастиц целлюлозы из растительного сырья и их применение для модифицирования композиционных материалов"

005003046

КОРОТКОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

-1 ДЕК 2011

Москва 2011

005003046

На правах рукописи

КОРОТКОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 2011

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» и в отделе экологии и целлюлозно-бумажной промышленности Федерального государственного унитарного предприятия «Государственный научный центр лесопромышленного комплекса»

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор Гальбрайх Леонид Семёнович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Заиков Геннадий Ефремович

кандидат технических наук Шевченко Александр Онуфриевич

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится <£//» декабря 2011 года в -уУ/часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться- в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан «£у> ноября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета

# 2

к.х.н. Алексанян К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Важным направлением инновационного развития химии и технологии получения продуктов на основе главного компонента древесины - целлюлозы с новыми заранее заданными свойствами является ее структурная и химическая модификация, позволяющая значительно улучшить преимущества природной целлюлозы, расширить потенциальные возможности ее использования. На основе различных целлюлозных волокон могут быть получены препараты нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), прочность которой сопоставима с прочностью углеродных нанотрубок.

Возможность использования при получении НКЦ различных прекурсоров - исходных целлюлозосодержащих материалов и условий их обработки делают актуальной задачу проведения исследований, направленных на разработку способов регулирования характеристик получаемых нанодисперсий (выхода конечного продукта, его функционального состава, степени дисперсности и распределения по размерам наночастиц) и свойств композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы - элементы структуры целлюлозы, решению которой посвящена данная диссертационная работа.

Цель работы: 1) разработка методов получения новых армирующих биодеградируемых наполнителей (наночастиц целлюлозы) на основе различных целлюлозных прекурсоров и характеристика структуры и физико-химических свойств дисперсий наноцеллюлозы различных типов;

2) разработка методов модифицирования целлюлозосодержащих композиционных материалов наночастицами целлюлозы, обеспечивающих повышение их физико-механических характеристик.

Для достижения поставленной цели необходимо:

• установить закономерности получения наночастиц целлюлозы с использованием методов радиационно-химической и механической деструкции целлюлозных материалов;

• установить взаимосвязь между видом прекурсора, геометрическими характеристиками полученных из него наночастиц целлюлозы и условиями их выделения;

• охарактеризовать структуру и физико-химические свойства дисперсий целлюлозных наночастиц и композиционных материалов, полученных с их использованием;

• определить тип наночастиц целлюлозы и условия их применения, обеспечивающие достижение высокой эффективности модифицирования целлюлозосодержащих композиционных материалов.

Научная новизна.

• Выявлено изменение функционального состава и степени полимеризации в процессе выделения наночастиц целлюлозы из различного сырья.

• Установлена зависимость реологических характеристик различных видов нанодисперсий целлюлозы, а также композиций для мелования бумаги от размера наночастиц целлюлозы и состава компонентов дисперсной фазы.

• На модельной системе на основе ПВС показана возможность создания с использованием нанокристаллической целлюлозы композиции из совместимых полимеров.

Практическая значимость работы.

• Впервые предложены способы получения новых биодеградируемых нанодисперсных целлюлозных наполнителей путем воздействия на древесное сырье ионизирующего у-излучения.

• Показана возможность применения наночастиц целлюлозы для повышения физико-механических характеристик различных видов бумаги, картона, древесно-слоистых пластиков.

• Установлена высокая эффективность введения частиц нанокристаллической целлюлозы в состав меловальных композиций для различных видов бумаги.

2010), региональной научно-технической конференции с международным участием молодых учёных, студентов и аспирантов «Новые технологии на транспорте в энергетике и строительстве» (г. Омск, 2010), межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые учёные -развитию текстильной и лёгкой промышленности» (Поиск - 2011) (г. Иваново,

2011), семинаре «Химия высоких энергий, свободнорадикальные и криохимические процессы» (г. Черноголовка, 2011), международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2011» (г. Москва, 2011), научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и лёгкой промышленности» (г. Москва, 2011), всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (г. Санкт-Петербург, 2011), международной научно-технической конференции «Renewable Wood and Plant Resources, Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» (г. Санкт-Петербург, 2011), международной научно-практической конференции «Нано, био, информационные технологии в текстильной и лёгкой промышленности» ("Текстильная химия - 2011) (г. Иваново, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации, тезисы 8 докладов на конференциях различного уровня, 1 заявка на патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 52 рисунка. Она включает введение, обзор литературы, методическую и экспериментальную части, обсуждение результатов, выводы и приложения на 49 страницах. Список цитируемых источников содержит 185 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность за предоставленную возможность проведения экспериментальных исследований и помощь в их организации профессору Игорю Васильевичу Воскобойникову; за постоянное внимание и научную консультацию при проведении исследований, обсуждение их результатов и организацию их апробации на промышленных предприятиях к.б.н. Светлане Алексеевне Константиновой; за помощь в разработке технологии получения нанокристаллической целлюлозы с использованием ионизирующего излучения профессору Альфе Ивановичу Михайлову.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Получение и состав нанодисперсных систем на основе целлюлозы

Способ решения задачи выделения наноразмерных кристаллитов определяется спецификой надмолекулярной структуры целлюлозы и должен быть основан на удалении разделяющих кристаллиты кинетически доступных аморфных областей в условиях кислотного гидролиза. Поскольку направление и интенсивность протекающих при этом процессов зависит от состава и надмолекулярной структуры исходных целлюлозосодержащих материалов, научный и практический интерес представляло исследование особенностей процесса получения и свойств нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) при использовании различного сырья.

В то же время в современных технологиях всё большее значение для ускорения процессов химической и ферментативной переработки древесины приобретает использование различных видов излучений, в том числе ионизирующих. Поскольку до настоящего времени такой подход не был использован при получении нанокристаллической целлюлозы, в настоящей работе в качестве первой стадии процесса была применена предварительная обработка волокнистого сырья ионизирующим у - излучением на установке ГАММАТОК-ЮО. В выбранном интервале доз облучения (3-50 Мрад) не происходит изменение степени кристалличности целлюлозы.

Согласно полученным данным (таблица 1), применение ионизирующего излучения привело к снижению степени полимеризации целлюлозы в 3,5-5,1 раза и микрокристаллической целлюлозы - примерно в 1,5 раза. Изменение функционального состава после облучения исходных материалов имеет различный характер: если для всех исследованных видов сырья отсутствуют значительные различия в увеличении содержания карбоксильных групп (в 1,1 -1,65 раза), то содержание карбонильных групп увеличивается в 2,3 - 13 раз.

Таблица 1 - Влияние ионизирующего облучения (доза 20 Мрад) на характеристики целлюлозных материалов _

Вид сырья СП Содержание СО- групп, % Содержание СООН- групп, %

Целлюлоза сульфитная вискозная 200 0,151 0,468

Целлюлоза беленая сульфатная лиственная 160 0,240 0,343

Целлюлоза полубеленая сульфитная хвойная 180 0,293 0,791

Хлопковый линт 180 0,209 0,315

МКЦ хлопковая 120 0,214 0,235

МКЦ древесная 140 0,172 0,253

Изменение как типа целлюлозного прекурсора, так и стадий процесса и условий их проведения (таблица 2) приводит к получению двух типов дисперсий наночастиц кристаллической целлюлозы, визуально напоминающих гели, однако обладающих текучестью и отличающихся как внешне, так и по составу и свойствам (гель 1 и 2). Определение концентрации наночастиц в полученных дисперсиях и устойчивости дисперсий к синерезису показало, что прозрачный гель 1 имел низкую концентрацию наноцеллюлозы (до 5%) и низкую устойчивость. Сметаноподобный гель 2 имел повышенную концентрацию наноцеллюлозы (до 45%) и проявлял высокую устойчивость.

Для древесной целлюлозы при возрастании дозы облучения с 5 до 20 Мрад имеет место симбатное увеличение выхода НКЦ с выходом на плато при дозе облучения 20-30 Мрад (рисунок 1 а), в то время как для МКЦ различного происхождения эта зависимость имеет экстремальный характер с максимумом в

древесной микрокристаллической целлюлозы после гидролиза и ультразвуковой обработки от дозы у - облучения

Согласно полученным данным (таблица 2), вид исходного целлюлозного материала и концентрация кислоты оказывают наиболее существенное влияние на характеристики дисперсий НКЦ. Из древесной целлюлозы и хлопкового линта в области концентраций серной кислоты от 1,85 до 8 % был получен гель 1. Наиболее характерной особенностью гидролиза МКЦ 3-10%-ыми растворами серной кислоты является возможность получения на её основе дисперсий с наноразмерной величиной частиц в виде высококонцентрированного геля (геля 2) с выходом свыше 40%.

Таблица 2 - Влияние условий обработки на характеристики НКЦ

Вид сырья Доза облучения, Мрад Параметры гидролиза Ъраметры ультразвуковой обработки " Характеристики НКЦ

Концентрация Н2304 в смеси, % Концентрация Н;02 в смеси, % Температура, "С Концентрация №ОН в смеси, % Мощность, кВт Продолжительность, мин Выход, % Условное обозначение геля

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Целлюлоза сульфитная вискозная 20 8 4 85 0,4 1,5 60 1,50 1

Целлюлоза полубеленая сульфитная хвойная 20 8 4 93 0,4 1,5 60 1,62 1

Целлюлоза беленая сульфатная лиственная 20 3 2 90 - 1.5 60 1,91 1

Целлюлоза Mg-бисульфигная хвойная 10 0,85 95 - 1,5 60 49,14 2

Свекольный жом 10 0,85 95 0,4 1,5 60 10,42 2

1 2 20 3 7 4 3,5 5 93 б 0,4 7 1,5 8 60 9 1,76 10 1

_ - - 1,5 60 0,23 1

_ - - - - 1,5 60 0,13 1

20 3 1,2 95 0,4 1,5 30 2,50 1

20 3 0,4 95 0,4 1,5 60 14,6 2

. 10 0,85 95 0,4 1,5 60 1,10 1

3 10 0,85 95 0,4 1,5 60 19,10 2

МКЦ древ 14,4 10 0,85 95 0,4 1,5 60 26,32 2

МКЦ древ 20 10 0,85 95 0,4 1,5 60 39,69 2

20 10 0,85 95 - 1,5 60 42,08 2

3 10 0,85 95 0,4 1,5 60 17,86 2

14,4 10 0,85 95 0,4 1,5 60 26,44 2

МКЦ хлоп 30 10 0,85 95 0,4 1,5 60 28,22 2

Таблица 3 - Характеристики целлюлозных материалов после кислотного гидролиза и ультразвуковой обработки

Сырьб

СП

После кислотного гидролиза

Зольность, %

Содержание СО- групп, %

Содержание СООН- групп,

После ультразвуковой обработки

СП

Содержание СО- групп, %

Содержание СООН-групп, %

Тип геля

Целлюлоза сульфитная вискозная

140

0,14

0,198

0,281

120

0,13

0,209

0,274

Целлюлоза беленая сульфатная лиственная

0,19

0,293

0,212

0,14

Целлюлоза

полубеленая

сульфитная

140

0,19

0,312 0,240

0,181

0,608

120

Хлопковый линт

120

100

Целлюлоза М§- 180 бисульфитная хвойная

небелёная_

200

0,18

0,251

0,602

0,12

1,03

0,89

0,271

0,280

0,312

0,341

0,171

0,167

0,891

140

120

0,206 0,212

0,283

0,275

100

0,298

0,212

0,316

0,185

120

120 100

160

0,812

180

0,249 0,253

0,616

0,600

0,271

0,282 0,319

0,344

0,166

0,169

0,896

0,821

Свекольный жом

180

0,381

2,387

180

0,382

2,319

220

0,93

0,396

2,272

200

0,396

2,279

МКЦ хлопковая

100

0,04

0,261

0,112

0,264

0,112

0,04

0,279

0,106

0,280

0,101

МКЦ древесная

120

0,06

0,274

0,104

100

0,278

0,105

0,05

0,281

0,102

0,282

0,101

концентрация в реакционной смеси НгЭОд 4% и Н2О2 0,4% ** концентрация в реакционной смеси НгБС^ 10% и Н2021%

Способ решения задачи выделения сферических наноструктур основан на направленном изменении структуры в результате перехода от целлюлозы I к целлюлозе II, который был осуществлён путём механической обработки в течение 2 часов. На последующих стадиях проводили обработку Н2804 и Н202 с концентрацией 10 и 1% соответственно (95°С, 2 часа), затем на коллоидной мельнице в течение 6 часов.

Была исследована зависимость характеристик образующихся целлюлозных наносфер от типа исходного целлюлозного материала (таблица 4). Существенное влияние на выход целлюлозных наносфер оказывает тип исходного целлюлозного материала. Минимальный выход составляет 12.4% из свекольного жома, а максимальный (19.2%) - из макулатурного сырья.

Таблица 4 - Характеристики целлюлозных наносфер*

Сырьё СП Зольность, % Содержание СО- групп, % Содержание СООН- групп, % Выход, %

Исходная Нано-сферы Исходная Нано-сферы Исходная Нано-сферы Исходная Нано-сферы

Целлюлоза Mg-биcyльфит-ная хвойная небелёная 620 160 2,23 0,75 0,278 0,352 0,941 0,752 15,3

Целлюлоза полубеленая сульфитная хвойная 640 160 0,70 0,21 0,126 0,223 0,722 0,526 17,2

Свекольный жом 700 180 3,15 0,82 2,903 0,441 3,371 0,914 12,4

Макулатур-ное сырьё 640 140 3,91 0,43 0,312 0,392 0,917 0,902 19,2

* концентрация в реакционной смеси H2SO410% и Н2Ог 1%

2 Структурные характеристики и свойства нанодисперсных систем на основе целлюлозы

Согласно данным АСМ-спектроскопии для структуры МКЦ характерно образование ассоциатов, форма и размеры выходящих на поверхность фрагментов которых зависит от происхождения МКЦ. В МКЦ, полученной из хлопковой целлюлозы, эти фрагменты длиной 3,5-5 мкм и шириной 1,5-2 мкм имеют выраженную степень асимметрии (соотношение 1/d 2,4...8,5). В МКЦ, полученной из древесной целлюлозы, поверхностные образования имеют форму, близкую к глобулярной, с размером 500 - 700 нм. Для НКЦ, выделенных из обоих типов гелей, имеют место существенные различия в структуре поверхности: в НКЦ из геля 1 максимальная высота неоднородностей рельефа составляет 23-33 нм, в НКЦ из геля 2 - 110-150 нм. Можно предположить, что такие различия в геометрических характеристиках частиц НКЦ в гелях 1 и 2 при применении их для модифицирования композиционных материалов будут сказываться на их свойствах.

В результате ультразвукового воздействия в водной среде на МКЦ образуются наночастицы с широким распределением по размерам. При этом полученные из древесной микрокристаллической целлюлозы препараты НКЦ заметно отличаются по геометрическим характеристикам: частицы нанокристаллической целлюлозы геля 1 имели длину 100-500 нм, ширину 25-50 нм (рисунок 2а), геля 2 - длину 100-900 нм, ширину 25-120 нм (рисунок 26).

Рисунок 2 - Частицы НКЦ а) геля 1 б) геля №2, выделенные из древесной МКЦ

В свою очередь целлюлозные наносферы, выделенные из различного сырья, согласно данным электронной микроскопии, заметно отличаются по геометрическим характеристикам и форме частиц (рисунок 3 а-г).

в) г)

Рисунок 3 - Электронная микрофотография наносфер целлюлозы, выделенных из а)магний-бисульфитной целлюлозы; б)хвойной сульфитной целлюлозы; в) свекольного жома; г) макулатурного сырья

Согласно данным рентгеноструктурного анализа (рисунок 4), исходная древесная МКЦ и полученная из неё НКЦ не отличаются по типу кристаллической структуры; обе дифрактограммы типичны для целлюлозы I. По методу Сегала были рассчитаны значения индекса кристалличности образцов, составляющие для МКЦ 63%, для НКЦ 71%.

а) б)

Рисунок 4 - Рентгенограмма образца а) древесной МКЦ б) выделенной из неё НКЦ Исследование методом ИК-спектроскопии не выявило значительных отличий в характере ИК-спектров исходной МКЦ и полученных из неё образцов НКЦ. В спектрах всех образцов наблюдаются чётко разделённые полосы поглощения в области 1500 - 900 см"1, типичные для целлюлозы и её

производных, которые относят к колебаниям метиновых и метиленовых групп, связей С-0 и О-Н, однако в образце целлюлозных наносфер интенсивность данной области, а в особенности области 1426 см-1, которую относят к С-Н ассиметричным плоскостным деформационным колебаниям, заметно ниже, чем для исходной хвойной сульфитной целлюлозы. Этот факт позволяет сделать вывод о том, что наносферы являются структурной модификацией целлюлоза II, в отличие от исходной модификации (целлюлоза I) хвойной сульфитной целлюлозы. Некоторые различия в ИК-спектрах исходной МКЦ и полученной НКЦ наблюдаются в области 3200-3300 см-1 (частоты деформационных колебаний водородных связей). В ИК-спектре НКЦ 2 более четко выделяются полосы 1429 и 1600 см-1, связанные с внутренними деформационными колебаниями СОО" и СООН групп.

Оценка реологических свойств была дана для трёх типов полученных дисперсий: НКЦ (гели 1 и 2) и наносфер (таблица 5).

Таблица 5 - Характеристика целлюлозных дисперсий

Тип НЦ Концентрация, % масс. Характеристика наночастиц Динамическая вязкость, Па*с

форма размеры

Гель 1 1,5 игольчатая d=25-50 нм; 1=150-200 нм 2,70

Гель 2 30,6 палочкообразная d=25-120 нм; 1=150-900 нм 47,50

Наносферы 19,6 сферическая d=50-100 нм 0,60

Установленно, что дисперсии наносфер целлюлозы, обладали гораздо большей текучестью, нежели дисперсии частиц НКЦ, несмотря на концентрацию частиц 15-20%.

Для низкоконцентрированного геля 1 имеет место линейная зависимость между напряжением сдвига и градиентом скорости при изменении его 1 величины на 2 десятичных порядка (от 30 до 300 с"1). Реологическая кривая геля 2 характеризуется наличием трёх областей с линейной (20-70 и 150-300 с"1) и нелинейной (700-150 с'1) зависимостью, типичных для структурированных полимерных систем.

а) б)

Рисунок 5 - Кривая ДСК а) ЛВС б) композиции ЛВС, с содержащей 20% НКЦ геля 1 Поскольку наноцеллюлоза различного типа используется для модифицирования полимерных материалов, представляла интерес оценка влияния типа наномодификатора на свойства полимерной системы. В качестве модельного полимера-матрицы был выбран поливиниловый спирт. Введение НКЦ в поливиниловый спирт приводит, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (рисунок 5 а и б), к небольшому снижению

температуры плавления ПВС (230 °С), что позволяет сделать вывод о совместимости компонентов системы.

3 Исследование возможности применения наноцеллюлозы для модифицирования целлюлозных композиционных материалов

Принципиально задача направленного изменения свойств целлюлозосодержащих материалов(картона и бумаги) может быть решена как введением наночастиц на заключительной стадии их получения путём обработки (пропитки) бумажных полотен, так и введением наночастиц в бумажную массу при формировании бумажного полотна.

Было исследовано влияние на физико-механические характеристики трёх видов бумаги (фильтровальной, газетной, писчей) введения НКЦ путём пропитки высушенных образцов бумаги разработанными дисперсными системами (гелем 1 и гелем 2). Общий характер зависимости «напряжение-деформация» не изменяется (рисунок 6 а и б). Однако математическая обработка полученных зависимостей, проведённая по программе 1ез1ХреП® II, позволила выявить значительные изменения физико-механических характеристик модифицированной бумаги, уровень которых оказался зависящим от вида использованной дисперсии.

Рисунок б - Зависимость напряжения от деформации а) холостого образца писчей бумаги б) пропитанного гелем 2 образца писчей бумаги в продольном направлении

Во всех случаях разрывное напряжение и модуль эластичности возросли при пропитке образцов. При использовании геля 2 в зависимости от вида бумаги и направления волокон, возникающего при формировании бумажного полотна, увеличение разрывного усилия составило от 5 до 15%, а модуля упругости - от 5 до 30%. Наибольший интерес представляет результат, полученный при модифицировании бумаги гелем 1: в поперечном направлении увеличение разрывного усилия составило 210, а модуля эластичности 137% соответственно. В продольном направлении увеличение этих показателей составило 86 и 55% соответственно.

При производстве различных видов бумаги на высокоскоростных бумагоделательных машинах важной технической характеристикой является прочность свежесформованного бумажного полотна. Как известно, снижение влажности свежесформованного бумажного полотна приводит к повышению его прочности. Действительно, в принятых условиях основные прочностные характеристики (нагрузка, энергия разрыва) возрастают в 2-2,8 раза при

повышении концентрации бумажной массы от 14 до 34%. Аналогичный характер и уровень (в 2,5-3 раза) имеет изменение этих характеристик и для бумажного полотна, содержащего добавки наноцеллюлозы, однако абсолютные значения этих показателей на 23-50% выше, чем у полотна без добавок.

Одним из перспективных направлений применения наноцеллюлозы является создание целлюлозных композиций, типичным представителем которых является высококачественная бумага, в состав которой наряду с волокнистой целлюлозой входят неорганические (каолин, мел) и органические (природные и синтетические полимеры, диспергаторы и др.) компоненты. Поскольку в узлах нанесения и разравнивания влажного покрытия возникают высокие напряжения сдвига, качество покрытия, его гладкость, толщина и прочность связи с волокнистой подложкой зависят прежде всего от реологических характеристик состава.

Исследование реологических свойств меловальных композиций, в состав которых был введён гель НЦ (рисунок 7), показало, что достигаемый при этом эффект зависит от типа основного компонента дисперсной фазы. Так, вязкость высококонцентрированной дисперсии каолина возрастает на десятичный порядок при введении незначительного количества НЦ, несмотря на очень низкую концентрацию сухого вещества в этом геле, в то время как введение НЦ в суспензию мела приводит к снижению вязкости в 8-9 раз по сравнению с вязкостью не содержащего НЦ меловального состава.

Рисунок 7 - Зависимость вязкости 65%-ой суспензии мела, содержащей 0,2% геля 2 При получении бумаги качество готового покрытия определяется способностью меловальных композиций не расслаиваться по действием напряжений сдвига, возникающих в зазоре между бумажным полотном и наносящим устройством. Технологической характеристикой этого показателя является величина водоудержания.

Согласно данным, полученным при определении водоудержания (таблица 6), типичные модельные системы характеризуются различным уровнем водоудержания: невысоким (32%) - дисперсии на основе каолина и умеренным (51%) - дисперсии мела, содержащие диспергатор Рустан-10Д или водоудерживающий компонент - натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы. Введение концентрированного геля 2 в количестве всего 0,2% НЦ по сухому веществу в дисперсию на основе каолина обеспечило повышение водоудержания в 1,5 раза, а в дисперсию на меловой основе - на 23-24%.

Содержание сухих веществ,% Содержание компонентов меловального состава, % Водоудержание, %

каолин мел акриловая эмульсия (Рузин-14) НКЦ гель 2

55 84 - 16 - 32

55 83,8 - 16 0,2 45

65 86* 14 - 51

65 _ 85,8 14 0,2 62

65 86»* 14 - 51

65 - 99,8 - 0,2 63

TV,А процента INa-MViM, , ■ J ту^/о дпьиеркиира i ^vian-iw^

Была исследована возможность повышения механических характеристик древесно-слоистых пластиков путём введения в состав связующего НКЦ. Добавление НКЦ в виде геля 2 с концентрацией 18% взамен части смолы СКФ-НМ (таблица 7) в расчете на абсолютно сухое вещество составляло 2,5% (вариант 1) и 5,0% (вариант 2) масс. Определение физико-механических характеристик проводили на универсальной разрывной машине ProLine Z010 фирмы Zwick/Roell. Значения модуля упругости изгиба и прочности при изгибе были рассчитаны по программе testXpert II.

Наименование показателя Тип состава

Стандартный Вариант 1 Вариант 2

Смола СКФ-НМ, мл. 100,0 97,5 95,0

НКЦ, м.ч. 0 2,5 5,0

Вязкость по вискозиметру ВЗ-4 после приготовления, с 100 59 38

Расход клея на 1 м поверхности листа шпона, г 115 120 105

Введение в клеевой состав нанокристаллической целлюлозы приводит к повышению на 10-15% модуля упругости и прочности при изгибе при продольном направлении волокон древесины, причём уровень этих изменений практически не зависит от количества введённой в смолу СКФ-НМ нанокристаллической целлюлозы (таблица 8). При этом модуль упругости и прочность в поперечном направлении изменяются незначительно. Однако следует отметить, что при введении 2,5% НКЦ происходит некоторое снижение этих характеристик со стандартным составом, в то время как при введении 5% НКЦ имеет место их увеличение, несмотря на снижение количества клеевой композиции примерно на 9%. При оценке влияния введения в клеевую композицию НКЦ на качество склеивания было установлено, что прочность скалывания по клеевому составу увеличивается лишь при содержании нанокристаллической целлюлозы в смоле в количестве 2,5%.

Таблица 8 - Результаты испытаний полученных образцов заготовок плоскоклееных фланцев __1

Наименование показателя Содержание НКЦ, %

0 2,5 5,0

Предел прочности при скалывании по клеевому слою, МПа 2.58±0.56 2.72±0.53 2.57±0.47

Прочность при изгибе, МПа: - вдоль волокон - поперёк волокон 102.3±21.7 72.3±7.6 П6.2±15.0 70.5±5.3 117.6±9.9 81.7±3.3

Модуль упругости при изгибе, МПа: - вдоль волокон - поперёк волокон 1051б±1231 6312±353 12131±358 6041±299 12292±486 6534±257

выводы

1. Впервые установлены закономерности процесса деструкции различных целлюлозосодержащих материалов при воздействии на них у-излучения и ультразвука различной мощности. Выявлены условия, при которых полученные наноматериалы обладают комплексом специфических физико-химических свойств.

2. Установлено, что деструктирующее действие у-излучения по отношению к целлюлозе в процессе выделения наночастиц целлюлозы возрастает в диапазоне доз 0-20 Мрад, а затем постепенно убывает, начиная с дозы в 30 Мрад, при этом глубина деструкции целлюлозы зависит от степени кристалличности исходной целлюлозы.

3. Проведена оценка степени полимеризации и функционального состава нанокристаллической целлюлозы, выделенной из различного сырья. Показано, что степень полимеризации наноцеллюлозы составляет 80-140 и вдвое ниже значений «предельной» степени полимеризации микрокристаллической целлюлозы, полученной путем гидролитической деструкции, а содержание карбонильных и карбоксильных групп наиболее существенно возрастает в результате действия ионизирующего излучения.

4. Впервые из различных целлюлозосодержащих материалов выделены целлюлозные наносферы с помощью кислотного гидролиза и дальнейшего коллоидного диспергирования без использования щелочного гидролиза и ультразвуковой обработки.

5. Определены условия, обеспечивающие получение наноцеллюлозы в виде низкоконцентрированных (гель 1) и высококонцентрированных (гель 2) дисперсий асимметрических частиц размером 25-50 нмна 150-200 нм и 25-120 нм на 150-900 нм соответственно и дисперсий целлюлозных наносфер размером 25-300 нм.

6. Исследованы реологические свойства полученных целлюлозных нанодисперсий и меловальных - композиций, содержащих добавки наноцеллюлозы. Установлена зависимость реологических характеристик дисперсий наноцеллюлозы различного типа от концентрации дисперсной фазы, формы наночастиц и взаимодействия с компонентами меловальных составов.

7. Исследована возможность модифицирования различных видов бумаги дисперсиями нанокристаллической целлюлозы путём пропитки готовой бумаги и введения в бумажную массу и меловальные композиции НКЦ. Установлена зависимость физико-механических характеристик бумаги от размера наночастиц целлюлозы.

8. Показано, что использование нанокристаллической целлюлозы в качестве регулятора текучести и водоудерживающей способности позволяет получить покровные композиции для мелования бумаги с улучшенными реологическими параметрами, обеспечивающими повышение прочности поверхности, высокую гладкость поверхности и хорошее красковосприятие.

9. Установлено, что введение геля 1 в бумажную массу приводит к повышению начальной влагопрочности бумажного полотна на 23-50%, использование геля 2 менее эффективно в сравнении с введением такого же количества геля 1.

10. Исследована возможность применения нанокристаллической целлюлозы для модифицирования древесно-слоистых пластиков. Показано, что введение в состав клея гидрогеля нанокристаллической целлюлозы позволяет получить композиционный материал с более высокими физико-механическими характеристиками: предел прочности при скалывании увеличивается на 5%, прочность и модуль упругости при изгибе на 10-15%.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях:

1. Короткое А.Н. Получение гидрогелей нанокристаллической целлюлозы из растительного сырья / И.В. Воскобойников, С.А. Константинова, А.Н. Коротков, А.И. Михайлов, С.Н. Никольский // Лесной вестник. - 2010. -№6.-С. 151-154.

2. Коротков А.Н. Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы / И.В. Воскобойников, В.А. Кондратюк, С.А. Константинова, В.М. Щёлоков, А.Н. Коротков, А.И. Михайлов, С.Н. Никольский // Заявка на патент РФ 2010143994, МКИ: С08В15/00, С08В16/00. Минпромторг РФ; Заявл. 20.09.2010; Опубл. 28.10.2010. - 15 с.

3. Коротков А.Н. Процесс получения нанокристаллической целлюлозы / И.В. Воскобойников, С.А. Константинова, А.Н. Коротков, Л.С. Гальбрайх // Химические волокна. - 2011. - №2. - С. 3-6.

4. Коротков А.Н. Некоторые закономерности получения нанокристаллической целлюлозы / А.Н. Коротков, И.В. Воскобойников, С.А. Константинова, Л.С. Гальбрайх, А.И. Михайлов // Химические волокна. - 2011. - №5. - С. 14-18.

5. Коротков А.Н. Использование нанокристаллической целлюлозы для модифицирования древесно-слоистых пластиков / И.В. Воскобойников, С.А. Константинова, А.Н. Коротков, Л.С. Гальбрайх, В.Ф. Иванов, С.Н. Никольский, А.И. Михайлов, А.И. Ремезов // Химия растительного сырья. - 2011. - №3. - С. 43-46.

6. Коротков А.Н; Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы / А.Н. Коротков, С.А. Константинова, Л.С. Гальбрайх // Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2010). Тезисы докладов. - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина. - 2010. - С. 102-103.

7. Коротков А.Н. Нанокристаллическая целлюлоза: новые возможности для получения экологически-чистых связующих в производстве древесно-слоистых пластиков/ А.Н. Коротков, С. А. Константинова // Труды 1-ой региональной научно-технической конференции с международным участием

молодых учёных, студентов и аспирантов «Новые технологии на транспорте в энергетике и строительстве». - Омск: ОИВ. - 2010. - С. 180-181.

8. Коротков А.Н. Получение водной дисперсии частиц нанокристаллической целлюлозы / А.Н. Коротков, С.А. Константинова, И.В. Воскобойников, Л.С. Гальбрайх // Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые учёные - развитию текстильной и лёгкой промышленности» (Поиск - 2011). Тезисы докладов. -Иваново: ИГТА. - 2011. - С. 115-116.

9. Коротков А.Н. Направленное модифицирование продуктов переработки растительного сырья / А.Н. Коротков // Электронный сборник трудов международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2011». - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. - 2011.

- Секция высокомолекулярные соединения.

10. Короткое А.Н. Получение наноматериалов на основе биополимеров растительного происхождения / А.Н. Коротков, С.А. Константинова, И.В. Воскобойников, Л.С. Гальбрайх // Научно-практическая конференция «Нанотехнологии в текстильной и лёгкой промышленности». Тезисы докладов.

- М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина. - 2011. - С. 20-21.

11. Коротков А.Н. Основные закономерности получения нанокристаллов целлюлозы / А.Н. Коротков, Л.С. Гальбрайх // VII Всероссийская студенческая олимпиада и семинар с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные- материалы». Тезисы докладов. - СПб.: СПбГУ технологии и дизайна. - 2011. - С. 19. •

12. Korotkov A.N. Using nanocristalline cellulose for adhesive reinforcement / S.A. Konstantinova, A.N. Korotkov, A.I. Remezov, L.S. Galbraikh, I.V. Voskoboinikov // Международная научно-техническая конференция «Renewable Wood and Plant Resources, Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine». - СПб.: СПбГУ. Сборник трудов. - 2011. - С. 99-100.

13. Коротков А.Н. Некоторые закономерности получения наночастиц целлюлозы / А.Н. Коротков, С.А. Константинова, Л.С. Гальбрайх // Международная научно-практическая конференция «Нано, био, информационные технологии в текстильной й лёгкой промышленности».. Тезисы докладов. - Иваново: ИХР PÀH. - 2011. - С. 57.

Подписано в печать 21.11.11 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 374 Тираж 80 ФГБОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Коротков, Алексей Николаевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Получение и свойства микрокристаллической целлюлозы.

1.2 Получение и свойства нанофибриллярной целлюлозы.

1.3 Нанокристаллическая целлюлоза.

1.4 Целлюлозные наносферы.

1.5 Применение микрокристаллической, нанофибриллярной и нанокристаллической целлюлозы.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Материалы и реагенты.

2.2 Методы исследования.

3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Получение и состав нанодисперсных систем на основе целлюлозы.

3.2 Структурные характеристики и свойства нанодисперсных систем на основе целлюлозы.

3.3 Исследование возможности применения наноцеллюлозы для модифицирования целлюлозных композиционных материалов.

ВЫВОДЫ.,.

Введение 2011 год, диссертация по химической технологии, Коротков, Алексей Николаевич

Продукты леса и сельского хозяйства представляют собой широко распространенный возобновляемый ресурс природных материалов с огромным потенциалом функциональных возможностей и областей применения. Глубокая переработка древесины, являющейся природной наносистемой, структура которой образуется путем самоорганизации на десяти порядках размерной шкалы, разработка новых материалов на её основе - наиболее важные задачи, определенные в Стратегии развития лесного комплекса Российской Федерации. Согласно Стратегии, основными работами, обеспечивающими инновационное развитие в указанной области, является разработка современных ресурсосберегающих технологий для получения высококачественных видов бумаг, картона, древесно-слоистых пластиков и древесно-полимерных композиционных материалов нового поколения [1].

Современные полимерные материалы, в том числе целлюлозные и целлюлозосодержащие, являются сложными гетерогенными (многокомпонентными и многофазными) системами, свойства которых определяются химическим строением компонентов, характером и интенсивностью взаимодействия между ними, а также микро- и макроструктурой материала. Одним из перспективных путей регулирования этих характеристик и, как следствие, направленного изменения свойств целлюлозосодержащих композиционных материалов является использование в качестве модифицирующего компонента наноразмерных элементов структуры целлюлозы - нанокристаллической и нанофибриллярной целлюлозы.

На основе различных целлюлозных волокон могут быть получены препараты нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), прочность которой сопоставима с прочностью углеродных нанотрубок. Огромная площадь поверхности, высокая механическая прочность и повышенная химическая реакционная способность нанокристаллической целлюлозы определяют широкий спектр ее применения.

Для достижения поставленной цели необходимо: • установить закономерности получения наночастиц целлюлозы с использованием методов радиационно-химической и механической деструкции целлюлозных материалов;

• установить взаимосвязь между видом прекурсора и полученных из него наночастиц целлюлозы, геометрическими характеристиками наночастиц целлюлозы и условиями их выделения; в охарактеризовать структуру и физико-химические свойства дисперсий целлюлозных наночастиц и композиционных материалов, полученных с их использованием;

Научная новизна.

• Впервые установлена зависимость химического строения, структурных и физико-химических свойств дисперсий нанокристаллической целлюлозы от условий обработки целлюлозных материалов у-излучением. Выявлено изменение функционального состава и степени полимеризации в процессе выделения наночастиц целлюлозы из различного сырья.

• Определены реологические характеристики различных видов нанодисперсий целлюлозы, а также композиций для мелования бумаги, содержащих наночастицы целлюлозы. На модельной системе на основе ПВС показана возможность создания с использованием нанокристаллической целлюлозы композиции из совместимых полимеров.

Практическая значимость работы.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2010) (г. Москва, 2010), региональной научно-технической конференции с международным участием молодых учёных, студентов и аспирантов «Новые технологии на транспорте в энергетике и строительстве» (г. Омск, 2010), межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые учёные - развитию текстильной и лёгкой промышленности» (Поиск - 2011) (г. Иваново, 2011), семинаре «Химия высоких энергий, свободнорадикальные и криохимические процессы» (г. Черноголовка, 2011), международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2011» (г. Москва, 2011), научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и лёгкой промышленности» (г. Москва, 2011), всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (г. Санкт-Петербург, 2011), международной научно-технической конференции «Renewable Wood and Plant Resources, Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» (г. Санкт-Петербург, 2011), международной научно-практической конференции «Нано, био, информационные технологии в текстильной и лёгкой промышленности» ("Текстильная химия - 2011) (г. Иваново, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации, тезисы 8 докладов на конференциях различного уровня и 1 заявка на патент РФ, соавторство в 4 научно-технических отчётах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 52 рисунка. Она 7 включает введение, обзор литературы, методическую и экспериментальную части, обсуждение результатов, выводы и приложения на 49 страницах. Список цитируемых источников содержит 185 наименований.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Интерес со стороны нанотехнологов к древесине как к доступной, возобновляемой природной наносистеме выражается тезисом: «То, что другим нанотехнологам необходимо создавать, нанотехнологам по древесине достаточно исследовать и использовать» [2]. Внутренняя иерархическая структура дерева охватывает несколько размерных порядков: метрами измеряется целое дерево, сантиметрами - поперечный срез дерева (сердцевина, ядро, заболонь и кора), миллиметрами - годичные кольца (возраст дерева), десятками микрометров - анатомия клеток, микрометрами -слоистая структура клеточной стенки, десятками нанометров - форма целлюлозных фибрилл в матрице гемицеллюлозы и лигнина, а нанометрами - молекулярные структуры целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина и их химические взаимодействия (рисунок 1).

Микро-. фибрилла

Макрофибриллы в аморфной матрице

ГБЗ

Вторичная стенка -52 клетки

Первичная -51 стенка клетки /

Спиральные переходы (микрофибриллы целлюлозы)

Глюконротеины Пачки целлюлозы ■ Ге'моцеллюлоза">3 в аморфной матрице

Стенки растительной клетки

Аморфные области

Кристаллические домены

Параллельные цепи полимера

Макрофибрилла Микрофибрилла

Н.4 связанная О-глюкоза см/мм

МКМ

Масштаб

Рисунок 1 - Схема иерархических уровней структурной организации целлюлозы в древесине [3]

Наиболее важная характерная черта древесины проявляется в ее механических свойствах, в частности, в необычной способности обеспечивать значительную механическую прочность и высокое 9 соотношение прочности к массе. В то же время ее гибкость позволяет противостоять большим размерным изменениям, таким как набухание и сжатие. Эти уникальные свойства древесины являются прямым результатом ее внутренней структуры.

Эти свойства обусловлены спецификой строения основного компонента органического комплекса древесины - целлюлозы, содержание которой в древесине различных пород составляет 35-50% (таблица 1).

Таблица 1 - Химический состав древесины, % [4]

Древесные породы Целлюлоза Лигнин Пентозаны Гексозаны Вещества, растворимые в горячей воде в эфире

Ель 45,2 28,1 10,3 12,3 1,9 2,5

Сосна 50,6 27,5 10,4 11,8 2,3 3,4

Лиственница 36,2 28,6 13,5 11,6 20,0 1,4

Пихта 52,1 29,9 11,0 6,3 3,0 2,1

Береза 41,0 20,1 28,0 3,0 2,2 1,8

Осина 43,6 20,1 26,0 2,0 2,3 1,6

Целлюлоза - линейный гомополисахарид, макромолекула которого построена из звеньев глюкопиранозы, соединённых между собой (3-1—»4-глюкозидными связями, - один из наиболее распространённых природных полимеров, составляющих значительную часть тканей многолетних и однолетних растений, водорослей, бактерий и грибов (рисунок 2).

ОН ОН

Рисунок 2 - Структура и нумерация атомов элементарного звена макромолекулы целлюлозы

Основным элементом надмолекулярной структуры целлюлозы является микрофибрилла, состоящая из нескольких (иногда до десятков) параллельно расположенных цепей. Диаметр микрофибриллы целлюлозы составляет, как правило, несколько нанометров, достигая в некоторых водорослях величины в десятки нанометров [5]. Длина микрофибриллы также зависит от происхождения целлюлозы и составляет от сотни нанометров до нескольких микрометров. Микрофибрилла в основном состоит из доменов упорядоченных цепей (кристаллитов и элементарных фибрилл), структура которых стабилизирована системой межмолекулярных водородных связей. В свою очередь для структуры микрофибрилл характерно наличие чередующихся высокоупорядоченных (кристаллических) и аморфных областей (рисунок 3). При этом в зависимости от происхождения и места локализации целлюлозы в тканях поперечные размеры кристаллитов колеблются от 1,5 до 15 нм, а их длина составляет 60-300 нм. Такое строение целлюлозы позволяет рассматривать её в качестве естественного прекурсора для выделения наноразмерных элементов структуры за счёт механических и (или) химических воздействий.

Рисунок 3 - Молекулярная структура целлюлозы А, А' и В' - концы цепей, лежащие в кристаллизованной области; В - конец цепи вне кристаллизованной области, Ь -протяженность кристаллических областей [6]

Целлюлоза является не только самым доступным природным полимером на земле, но и одним из самых интересных естественно существующих образований. Из довольно простой химической структуры (два остатка молекулы глюкозы составляют период идентичности макромолекулы) получаются уникальные ЗР-сети, образованные за счет водородных связей, приводящие к сложной структуре, образованной чередующимися нанокристаллическими и аморфными областями [4].

Кристаллические структуры отличаются высокими физико-механическими характеристиками и относительно высокой химической стабильностью. Потенциал использования надмолекулярной структуры целлюлозы с технологической точки зрения, в сочетании с её доступностью и возобновляемостью, даёт возможность целлюлозе стать кандидатом для разработки и устойчивого развития инновационных технологий получения высококачественных материалов с добавленной стоимостью, основанных на применении диспергированных до наноразмерного уровня элементов структуры [7].

Различные способы воздействия на целлюлозосодержащее сырьё приводят к получению субмикро- и наноразмерных целлюлозных частиц, отличающихся как по геометрическим характеристикам, так и по структуре и, соответственно, по применяемой для их описания терминологии -микрофибриллярная целлюлоза, микрокристаллическая целлюлоза, наноцеллюлоза, вискеры (таблица 2).

Таблица 2 - Терминология, используемая для описания наночастиц целлюлозы [8-26]

Терминология Исходное сырьё Предварительная обработка

Целлюлозные нановискеры Волокна рами гидролиз Н2804 [8]

МКЦ древесная гидролиз Н2804 [9]

МКЦ хлопковая гидролиз Н2804 [10]

Травяные растения гидролиз Н2804 [11]

МКЦ древесная 1ЛС1/ДМАА [12]

Нанокристаллы Хлопковый ватман гидролиз Н2804 [13, 14] целлюлозы Бактериальная гидролиз Н2804 [15]

С№£Ь) целлюлоза

Хлопковое волокно гидролиз Н2804 [16]

МКЦ древесная гидролиз Н2804 [17]

МКЦ хлопковая Ультразвуковая обработка [18]

Целлюлозные Хлопковый линт гидролиз НС1 [19] нановискеры 1

СК\¥-НС1)

Вискеры Древесные волокна гидролиз Н2804 [20, 21]

Нанокристаллы МКЦ древесная гидролиз Н2804 [22, 23] целлюлозы

N00)

Кристаллиты Хлопковый ватман гидролиз Н2804 [24] целлюлозы

Наноцеллюлоза Волокна сизаля гидролиз Н2804 [25]

Микрокристаллы Хлопковый ватман гидролиз НС1 [26] целлюлозы

Заключение диссертация на тему "Получение наночастиц целлюлозы из растительного сырья и их применение для модифицирования композиционных материалов"

выводы

5. Определены условия, обеспечивающие получение наноцеллюлозы в виде низкоконцентрированных (гель 1) и высококонцентрированных (гель 2) дисперсий асимметрических частиц размером 25-50 нм на 150-200 нм и 25120 нм на 150-900 нм соответственно и дисперсий целлюлозных наносфер размером 25-300 нм.

6. Исследованы реологические свойства полученных целлюлозных нанодисперсий и меловальных композиций, содержащих добавки наноцеллюлозы. Установлена зависимость реологических характеристик

125 дисперсий наноцеллюлозы различного типа от концентрации дисперсной фазы, формы наночастиц и взаимодействия с компонентами меловальных составов.

Библиография Коротков, Алексей Николаевич, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Стратегия развития лесного комплекса Российской Федерации на период до 2020 года // Приказ № 248/482 Министерства промышленности и торговли РФ и Министерства сельского хозяйства РФ от 30 октября 2008 года. -М.- 2008.- 103 с.

2. Klemm D. Nanocellulose materials different cellulose, different functionality / D. Klemm, D. Schumann, F. Kramer, N. Hessler, N. Koth, D. Sultanova // Macromol. Symp. J. - 2009. - № 280. - P. 60-71.

3. Коваленко В. И. Кристаллическая целлюлоза: структура и водородные связи // Успехи химии. 2010. - Т. 79. - №3. - С. 261-272.

4. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

5. Saxena I.M. Cellulose biosynthesis: current views and evolving concepts / I.M. Saxena, R.M. Brown // Annals of Botany. 2005. - Vol. 96. - P. 9-21.

6. Kamide K. Cellulose and cellulose derivatives. / K. Kamide, M. Saito. -Amsterdam, Boston: Elsevier, 2005. 652 p.

7. Zimmermann T. Mechanical and morphological properties of cellulose fibril reinforced nanocomposites / T. Zimmermann, E. Pohler, P. Schwaller // Advanced Engineering Materials J. 2005. - № 7. - P.l 156-1161.

8. Habibi Y. Bionanocomposites based on poly(epsilon-caprolactone) -grafted cellulose nanocrystals by ring-opening polymerization / Y. Habibi, A.L. Goffin, N. Schiltz, E. Duquesne, P. Dubois, A. Dufresne // J. Mater. Chem. 2008. - №18. -P. 5002-5010.

9. Petersson L. Structure and thermal properties of poly(lactic acid)/cellulose whiskers nanocomposites materials / L. Petersson, I. Kvien, K. Oksman // Compos. Sci. Technol. 2007. - V. 67. - P. 2535-2544.

10. Rojas O.J. Electronspun nancomposites from polystyrene loaded with cellulose nanowhiskers / O.J. Rojas, G.A. Montero, Y. Habibi // Appl. Polym. Sci. 2009. - V. 113. - P. 927-935.

11. Pandey J.K. Evaluation of morphological architecture of cellulose chains in grass during conversion from macro to nano dimensions / J.K. Pandey, S.C. Kim, C.S. Chu, C.S. Lee, D.J. Jang, S.H. Ahn // e-Polymer. 2009. -V. 102. - P. 1-15.

12. Oksman K. Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites / K. Oksman, A.P. Mathew, D. Bondeson, I. Kvien // Compos. Sci. Technol. 2006. - V. 66. - P. 2776-2784.

13. Paralikar S.A. Polyvinylalcohol/cellulose nanocrystals barrier membranes / S.A. Paralikar, J. Simonsen, J. Lombardi // J. Membr. Sci. 2008. - V. 320. - P. 248-258.

14. Mangalam A.P. Cellulose/DNA hybrid nanomaterials / A.P. Mangalam, J. Simonsen, A. Benight // Biomacromolecules. 2009. - V. 10. - P. 497-504.

15. Grunert M. Nanocomposites of cellulose acetate butyrate reinforced with cellulose nanocrystals / M. Grunert, W. T. Winter // J. Polym. Envir. 2002. - V. 10.-P. 27-30.

16. Morandi G. Cellulose nanocrystals grafted with polystyrene chains through surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) / G. Morandi, L. Heath, W. Thielemans // Langmuir. 2009. - V. 25. - P. 8280-8286.

17. Bondeson D. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis / D. Bondeson, A. Mathew, K. Oksman//Cellulose. -2006.-V. 13.-P. 171-180.

18. Filson P.B. Sono-chemical preparation of cellulose nanocrystals from lignocellulose derived materials / P.B. Filson, B.E. Dawson-Andoh // Biores. Technol. 2009. - V. 100. - P. 2259-2264.

19. Braun B. Cellulosic nanowhiskers. Theory and application of light scattering from poly disperse spheroids in the Rayleigh-Gans-Debye regime / B. Braun, J.R. Dorgan, J.R. Chandler // Biomacromoleucules. 2008. - V. 9. - P. 1255-1263.

20. Dufresne A. Cellulose-based composites and nanocomposites / A. Dufresne, A. Gandini, M.N. Belgacem // Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. 2008. - № 1. - P. 401-418.

21. Dufresne A. Thermoplastic nanocomposites filled with wheat straw cellulose whiskers. Part II. Effect of processing and modeling / A. Dufresne, J.Y. Cavaille, W. Helbert // Polym. Compos. 1997. - V. 18. - P. 198-210.

22. Alemdar A. Biocomposites from wheat straw nanofibers: Morphology, thermal and mechanical properties / A. Alemdar, M. Sain // Сотр. Sci. Technol. -2008.-V. 68.-P. 557-565.

23. Bai W. A techinique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution / W. Bai, J. Holbery, K. Li // Cellulose. 2009. - V. 16. -P. 455-^65.

24. Dong X.M. Effects of ionic strength on the isotropic-chiral nematic phase transition of suspensions of cellulose crystallites / X.M. Dong, T. Kimura, J.F. Revol, D.G. Gray // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 2076-2082.

25. Moran J.I. Extraction of cellulose and preparation of nanocellulose from sisal fibers / J.I. Moran, V.A. Alvarez, V.P. Cyras, A. Vazquez // Cellulose. -2008.-V. 15.-P. 149-159.

26. Araki J. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by polyethylene glycol grafting / J. Araki, M. Wada, S. Kuga // Langmuir 2001. -V. 17.-P. 21-27.

27. Battista O. A. Microcrystalline Cellulose / O.A. Battista, P.A. Smith // Industrial and Engineering Chemistry. 1962. - V. 54. - № 9. - P. 20-24.

28. Роговин З.А. Целлюлоза и ее производные / З.А. Роговин пер. с англ. под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Мир, 1974. - 499 с.

29. Пат. 2978446 США, МКИ: B01F17/52, С03С17/32. Level-off d.p. cellulose products / O.A. Battista, P.F. Smith; American Viscose Corp. № 636483; Заявлено 28.01.1957; Опубл. 04.04.1961. -4 с.

30. Пат. 3146168 США, МКИ: А61К47/38, C08L1/02, C08L1/00. Manufacture of pharmaceutical preparations containing cellulose crystallite aggregates / O.A. Battista; FMC Corp. № 186348; Заявлено 10.04.1962; Опубл. 25.08.1964.-7 с.

31. Пат. 57212231 Япония, МКИ: C08J3/12, C08J3/12. Preparation of cellulose powder having particular shape / Miyamoto Kimito; Asahi Chemical Ind. -№ 19810624; Заявлено 24.06.1981; Опубл. 27.12.1982. 6 с.

32. Усманов X. У. Процесс получения микрокристаллической целлюлозы / Х.У. Усманов, А.П. Ан, A.M. Зарипова // V Всес. конф. по химии и физике целлюлозы. Тез. докл. Ташкент: УИФиХП. 1982. - Т.2. - С. 113.

33. Сарыбаева, Р. И. Реакции целлюлозы в присутствии кислот Льюиса. Реакция деструкции / Р.И. Сарыбаева, Т.В. Василькова, В.А. Афанасьев // Изв. АН Кирг. ССР. 1979. - № 2. - С. 42^8.

34. Beduneau Н. Un nouveau haut polymere naturel la cellulose microcrystalline // Revue des Produits Chimiques. 1964. - T.67. - №1321. - P. 241-244.

35. Smith J.K. Structural Study of Cellulose Fibers / J.K. Smith, W.J. Kitchen, D.B. Mutton // Journal of Polymer Science. 1963. - № 2. - P. 499.

36. Зорина Р.И. Промышленное использование МКЦ / Р.И. Зорина, В.А. Якушевский, О.И. Шаповалов // ЦБК. 1982. - № 12. - С. 14-17.

37. Петропавловский Г.А. Микрокристаллическая целлюлоза / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова // Химия древесины. 1979. - № 6. -С.3-21.

38. Adusumalli R. В. In-situ SEM micro-compression of wood pillars fabricated by FIB technique / R.B. Adusumalli, R. Raghavan, R. Ghisleni, T. Zimmermann, J. Michler // Applied Physics. 2010. - V. 100. - P. 447^152.

39. Plonka F. Otrzymania celuloza mikrokrystaliczna // Przeglad papirniczy. -1981. V. 37. - № 6. - P. 228-230.

40. Павлов И.Н. Кинетика контактной сушки микрокристаллической целлюлозы при механическом перемешивании / И.Н. Павлов, В.А. Куничан, Ю.Н. Денисов // Электронный журнал «Исследовано в России». 2002. - С. 162-170.

41. Павлов И.Н. Измельчение микрокристаллической целлюлозы в процессе сушки / И.Н. Павлов, В.А. Куничан // Химия растительного сырья. 1999.-№2.-С. 159-162.

42. Anand S. M. Drying process of microcrystalline cellulose spray-in convection dryers / S. M. Anand, J.S. Chawia // Research and Industry. 1981. -V.26. - №4 - P. 227-230.

43. Пат. 1375657 США, МКИ: C08L1/02, C08L61/20. Compositions de moulage faites avec des matières plastiques et nouveaux produits industriels en résultant / O.A. Battista; American Viscose Corp. № 19600625; Заявлено 25.06.1960; Опубл. 23.10.1964. - 9 с.

44. Амосов В.А. «Полусухой» способ получения порошковой целлюлозы / В.А. Амосов, В.А. Попов, А.Е. Гущин // Бумажная промышленность. 1979. -№10.-С.11-12.

45. Пат. 1010477 Великобритания, МКИ: А61К47/38, С08В15/08. Method of making cellulose crystallite aggregates in particulate form and product of such method / O. A. Battista; FNC Corp. № 19620515; Заявлено 15.05.1962; Опубл. 17.11.1965.-8 c.

46. Казакова Е.Г. Новый способ получения микрокристаллической целлюлозы / Е.Г. Казакова, В.А. Демин // Журнал прикладной химии. 2009. -Т. 82. -№ 3. - С. 502-505.

47. Сарымсаков A.A. Диспергированная микрокристаллическая целлюлоза и гидрогели на ее основе / A.A. Сарымсаков, М.М. Балтаева, Д.С. Набиев, С.Ш. Рашидова, G.M. Югай // Химия растительного сырья. 2004. - №2. - С. 11-16.

48. Пат. 2007/091942А1 WO, МКИ: D21C9/00, D21H11/20, D21C9/00. Method for the manufacturing of microfibrillated cellulose / T. Lindstrom, M. Ankerfors, G. Henricsson; STFI-Packforsk AB. № SE2007/000082; Заявлено 08.02.2006; Опубл. 16.08.2007. - 14 с.

49. Пат. 5769934 США, МКИ: С08В15/02, С08В15/00. Method for producing microcrystalline cellulose / Ha, Y. W. Ewan, C. Landi; FMC Corporation. № 08/783776; Заявлено 15.01.1997; Опубл. 23.06.1998. - 9 с.

50. Пат. 6228213 США, МКИ: С08В15/02, С08Н5/04, С08В15/00. Production of microcrystalline cellulose by reactive extrusion / M. Hanna, G. Biby, V. Miladinov; University of Nebraska-Lincoln. № 09/154376; Заявлено 16.09.1998; Опубл. 08.05.2001. - 5 с.

51. Пат. 0102441 WO, МКИ: С08В15/02, С08В15/08, D21C9/147.Treatment of pulp to produce microcrystalline cellulose / D. Schaible; Edward mendell company. -№ 20000630; Заявлено 02.07.1999; Опубл. 11.01.2001. 6 с.

52. Пат. 5543511 США, МКИ: С08В15/08, С08В15/02. Process for the preparation of level-off DP cellulose / M. Bergfeld, U. Seifert; Akzo Nobel N.V. -№ 08/354788; Заявлено 12.12.1994; Опубл. 08.06.1996. 6 с.

53. Araki J. Flow properties of microcrystalline cellulose suspension prepared by acid treatment of native cellulose / J. Araki, M. Wada, S. Kuga, T. Okano // Colloids and Surfaces. 1998. - V. 142. - P. 75-82.

54. Примкулов M.T. Технология производства ацетатных нитей и жгута / М.Т. Примкулов, К.С. Никольский, В.В. Буш, А.С. Худанян, P.M. Мнацакинян. М.: НМЦ Института развития профобразования. -1992.-172 с.

55. Филипп Б. Влияние различных параметров на гетерогенный гидролитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка / Б. Филипп, Х.Х. Штеге // Химия древесины. 1976. - № 2. - С. 3-9.

56. Herrick F. W. Microfibrillated cellulose: Morphology and accessibility / F.W. Herrick, R.L. Casebier, J.K. Hamilton, K.R. Sandberg // J. Appl. Polym. Symp. 1983. - V.37. - P. 797-813.

57. Turbak A. Microfibrillated cellulose, a new cellulose product: properties, uses, and commercial potential / A. Turbak, F. Snyder, K. Sandberg // J. Appl. Polym. Symp. 1983. - V.37. - P. 815-827.

58. Nakagaito A. N. Novel high-strength biocomposites based on microfibrillated cellulose having nano-order-unit web-like network structure / A. N. Nakagaito, H. Yano // J. Appl. Phys. 2005. - V.80. - P. 155-159.

59. Dinand E. Suspensions of cellulose microfibrils from sugar beet pulp / E. Dinand E, H. Chanzy, M.R. Vignon // Food Hydr. 1999. - V. 13. - P. 275-283.

60. Hult E.L. Cellulose fibril aggregation —an inherent property of kraft pulps / E.L. Hult, P.T. Larsson, T. Iversen // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 3309-3314.

61. Iwamoto S. The effect of hemicelluloses on wood pulp nanofibrillation and nanofiber network characteristics / S. Iwamoto, K. Abe, H. Yano H // Biomacromolecules. 2008. - V. 9. - P. 1022-1026.

62. Virtanen T. Changes in fiber ultrastructure during various kraft pulping conditions evaluated by C-13 CPMAS NMR spectroscopy / T. Virtanen, S.L. Maunu, T. Tamminen, B. Hortfing, T. Liitia // Carbohydr. Polym. 2008. - V. 73. -P. 156-163.

63. Zhang H.R. Influence of hemicelluloses on the structure and properties of lyocell fibers / H.R. Zhang, M.W. Tong // Polym. Eng. Sci. 2007. - V. 47. - P. 702-706.

64. Zhang H.R. Comparison of the structures and properties of lyocell fibers from high hemicellulose pulp and high alpha-cellulose pulp / H.R. Zhang, H.H. Zhang, M. Tong, H. Shao, X.C. Hu // J. Appl. Polym. Sci. 2008. - V. 107. - P. 636-641.

65. El-Sakhawy M. Physical and mechanical properties of microcrystalline cellulose prepared from local agricultural residues / M. El-Sakhawy, M.L. Hassan // Carbohydrate Polymers. 2007. - V. 67. - P. 1-10.

66. Albert S. Comparative evaluation of edible coatings to reduce fat uptake in a deep-fried cereal product / S. Albert, G.S. Mittal // Food Research International. -2002.-V. 35.-P. 445^58.

67. Andresen M. Nonleaching antimicrobial films prepared from surface-modified microflbrillated cellulose / M. Andresen, P. Stenstad, T. Moretro, S. Langsrud, K. Syverud, L.S. Johansson, P. Stenius // Biomacromolecules. 2007. -V. 8.-P. 2149-2155.

68. Zimmermann T. Cellulose fibrils for polymer reinforcement / T. Zimmermann, E. Pohler, T. Geiger // Adv. Eng. Mater. 2004. - V. 6. - P. 754761.

69. Gelin K. Characterization of water in bacterial cellulose using dielectric spectroscopy and electron microscopy / K. Gelin, A. Bodin, P. Gatenholm, A. Mihranyan, K. Edwards // Polymer. 2007. - V. 48. - P. 7623-7631.

70. Mihranyan A. Rheological properties of cellulose hydrogels prepared from Cladophora cellulose powder / A. Mihranyan, K. Edsman, M. Stromme // Food Hydrocolloids. 2007. - V. 21. - P. 267-272.

71. Saito T. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose / T. Saito, Y. Nishiyama, J.L. Putaux, M. Vignon, A. Isogai // Biomacromolecules. 2006. - V. 7. - P. 16871691.

72. Iwamoto S. Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites / S. Iwamoto, A.N. Nakagaito, H. Yano // Appl. Phys. Mater. Sci. Process. 2007. - V. 89. - P. 461-466.

73. Henriksson M. Structure and properties of cellulose nanocomposite films containing melamine formaldehyde / M. Henriksson, L.A. Berglund // J. Appl. Polym. Sci. 2007. - V. 106. - P. 2817-2824.

74. Seydibeyoglu M.O. Novel nanocomposites based on polyurethane and microfibrillated cellulose / M.O. Seydibeyoglu, K. Oksman // Compos. Sci. Technol. 2008. - V. 68. - P. 908-914.

75. Fukuzumi H. Transparent and high gas barrier films of cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation / H. Fukuzumi, T. Saito, T. Wata, Y. Kumamoto, A. Isogai // Biomacromolecules. 2009. - V. 10. - P. 162-165.

76. Favier, V. Polymer nanocomposites reinforced by cellulose whiskers / V. Favier, H. Chanzy, J.Y. Cavaille // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 63656367.

77. Araki J. Flow properties of microcrystalline cellulose suspension prepared by acid treatment of native cellulose / J. Araki, M. Wada, S. Kuga, T. Okano // Colloids and Surfaces. 1998. - V. 142. - P. 75-82.

78. Rodriguez N. Sisal cellulose whiskers reinforced polyvinyl acetate nanocomposites / N. Rodriguez, W. Thielemans, A. Dufresne // Cellulose. 2006. -V. 13.-P. 261-270.

79. Whistler R. L. Carbohydrate chemistry for food scientists // American Association of Cereal Chemists: St Paul, 1997. P. 54.

80. Cao X. D. New nanocomposite materials reinforced with flax cellulose nanocrystals in waterborne polyurethane / X.D. Cao, H. Dong, C.M. Li // Biomacromolecules. 2007. - V. 8. - P. 899-904.

81. Wang Y. X. Role of starch nanocrystals and cellulose whiskers in synergistic reinforcement of waterborne polyurethane / Y. Wang, H. F. Tian, L. N. Zhang // Carbohydrate Polymers. 2010. - V. 80. - P. 665- 671.

82. Wang N. Thermal degradation behaviors of spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups / N. Wang, E. Ding, R. Cheng // Polymer. 2007. - V. 48. - P. 3486-3493.

83. Gopalan N. K. Crab shell chitin whisker reinforced natural rubber nanocomposites. 3. Effect of chemical modification of chitin whiskers / N.K. Gopalan, A. Dufresne, A. Gandini, M.N. Belgacem // Biomacromolecules. 2003. -V. 4.-P. 1835-1842.

84. Dufresne A. Cellulose microfibrils from potato tuber cells: Processing and characterization of starch-cellulose microfibril composites / A. Dufresne, D. Dupeyre, M.R. Vignon // Journal of Applied Polymer Science. 2000. - V. 76. -P. 2080-2092.

85. Dufresne A. Mechanical behavior of sheet prepared from sugar beet cellulose microfibrils / A. Dufresne, J. Cavaillii, M.R. Vignon // Journal of Applied Polymer Science. 1997. -V. 64. - P. 1185-1894.

86. Terech P. A small-angle scattering study of cellulose whiskers in aqueous. Suspensions / P. Terech, L. Chazeau, J. Cavaillii // Macromolecules. 1999. - V. 32.-P. 1872-1875.

87. Cao X. D. One-pot polymerization, surface grafting, and processing of waterborne polyurethane-cellulose nanocrystal nanocomposites / X.D. Cao, Y. Habibi, L.A. Lucia // Journal of Materials Chemistry. 2009. - V. 19. - P. 71377145.

88. Auad M.L. Nanocomposites Made from Cellulose Nanocrystals and Tailored Segmented Polyurethanes / M.L. Auad, M.A. Mosiewicki, T. Richardson, M. Aranguren, M. N. Marcovich // Journal of Applied Polymer Science. 2010. - V. 115.-P. 1215-1225.

89. Liu H.Y. Fabrication and properties of transparent polymethylmethacrylate/ cellulose nanocrystals composites / H.Y. Liu, D.G. Liu, F. Yao, Q. Wu // Bioresource Technology. 2010. - V. 101. - P. 5685-5692.

90. Li Yang Cellulose nano whiskers as a reinforcing filler in polyurethanes / Yang Li, H. Ren, A.J. Ragauskas // Advances in Diverse Industrial Applications of Nanocomposites. Atlanta: Georgia Inst. Of Tech, 2011. - 560 p.

91. Schroers M. Solid polymer electrolytes based on nanocomposites of ethylene oxide-epichlorohydrin copolymers and cellulose whiskers / M. Schroers, A. Kokil, C. Weder // Journal of Applied Polymer Science. 2004. - V. 93. - P. 2883-2888.

92. Zimmermann Т. Properties of nanofibrillated cellulose from different raw materials and its reinforcement potential / T. Zimmermann, N. Bordeanu, E. Strub // Carbohydrate Polymers. 2010. - V. 79. - P. 1086-1093.

93. Li X. A method of preparing spherical nanocrystal cellulose with mixed crystalline forms of cellulose I and II / X. Li, E. Ding, G. Li // Chinese J. Polym. Seien. 2001. - V. 19. - № 3. - P. 291-296.

94. Zhang J. Facile synthesis of spherical cellulose nanoparticles / J. Zhang, T.J. Elder, Y. Pu, A.J. Ragauskas // Carbohydrate Polymers. 2007. -V. 69. - P. 607611.

95. William Robert O. Compaction properties of microcrystalline cellulose using tableting indicies // Drug Dev. and Ind. Pharm. 1997. - V. 23. - №7. - P. 695-704.

96. Беляков H.A. Адсорбенты. Каталог-справочник / H.A. Беляков, С.В. Королькова. СПб.: МАЛО, 1997. - 50 с.

97. Шойкулов Б.Б. Гелевая композиция на основе МКЦ и азидина / Б.Б.

98. Шойкулов, Д.С. Набиев, Х.А. Мирзахидов, Н.Ж. Бурханова // Химияприродных соединений. 1999. - №5. - С. 577-580.138

99. Филь А.А. Биотехнология получения сорбционных материалов (энтеросорбентов) с заданными свойствами: автореф. дис. канд. биол. наук. -Ставрополь, 2006. 21 с.

100. William Т. MCC in food processing // Food manufacture. 1979. - V. 54. -P. 30-31.

101. Кузнецов С.А. Микрокристаллическая целлюлоза из древесины берёзы / С.А. Кузнецов, В.Г. Данилов // Вестник Крас.ГУ. 2004. - С. 64-68.

102. Gur-Arieh С. New microcrystalline cellulose applications stabilize, thicken, add fiber to products / C. Gur-Arieh, G.D. Cederwall, J.R. Tannahill // Food Product Development. 1979. - V. 13. - №8. - P.38.

103. Махкамов K.M. Сб. НИР "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных". Черкассы; Отд. НИИТЭХИМа. - 1990. - 162 с.

104. Dammstrom S. The effect of moisture on the dynamical mechanical properties of bacterial cellulose/glucuronoxylan nanocomposites / S. Dammstrom, L. Salmen, P. Gatenholm // Polymer. 2005. - V. 46. - P. 10364-10371.

105. Ray S.S. New polylactide/layered silicate nanocomposites high performance biodegradable materials / S.S. Ray, K. Yamada, M. Okamoto, Y. Fujimoto, A. Ogami, K. Ueda // Chemistry of Materials. 2003. - V. 15. - P. 1456-1465.

106. Iijima H. Microcrystalline cellulose: An overview, in «Handbook of Hydrocolloids» // Wood head Publishing Limited: Cambridge, 2000. P. 331-346.

107. Revol J.F. Helicoidal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous solution / J.F. Revol J. F., H. Bradford, J. Giasson, R.H. Marchessault, D.G. Gray // Int. J. of Biological Macromolecule. 1992. - V. 14. - P. 170-172.

108. Kamel S. Nanotechnology and its applications in lignocellulosic composites, a mini review // EXPRESS Polymer Letters. 2007. - V. 1. - № 9. -P. 546-575.

109. Roya R. Atomic Force Microscopy Characterization of Cellulose Nanocrystals / R. Roya, Xin Xu, R. Reifenberger, A. Raman, A. Rudie // Langmuir. 2010. - V.26. - P. 4480-4488.

110. Laine J. Studies on topochemical modification of cellulosic fibres. Part 2: The effect of carboxymethyl cellulose attachment on fibre swelling and paper strength // Nord. Pulp Paper Res. J. 2002. - V. 17. - P. 50-56.

111. Wegberg L. Engineering of fibre surface properties by application of the polyelectrolyte multilayer concept. Part 1: Modification of paper strength / L. Wegberg, S. Forsberg, A. Johansson, P. Juntti // J. Pulp Paper Sci. 2002. - V. 28. -P. 222-228.

112. Henriksson M. Cellulose Nanopaper Structures of High Toughness / M. Henriksson, L.A. Berglund, P. Isaksson // Biomacromolecules. 2008. - V. 9. - P. 1579-1585.

113. Nogi M. Optically transparent nanofiber paper / M. Nogi, S. Iwamoto, A.N. Nakagaito, H. Yano // Adv. Mater. 2009. - V. 21. - P. 1595-1598.

114. Okahisa Y. Optically t ransparent wood cellulose nanocomposite as a base substrate for flexible or ganic ligh temitting diode displays / Y. Okahisa, A. Yoshida, S. Miyaguchi // Compos. Sci.Technol. 2009. - V. 69. - P. 1958-1961.

115. Nishino T. All-cellulose composite / T. Nishino, I. Matsuda, K. Hirao // Macromolecules. 2004. - V. 37. - P. 7683-7687.

116. Millon L.E. The polyvinyl alcohol-bacterial cellulose system as a new nanocomposite for biomedical applications // Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials. 2006. - P. 245-253.

117. Liu R.G. Structure and morphology of cellulose in wheat straw / R.G. Liu, H. Yu, Y. Huang // Cellulose. 2005. - V. 12. - P. 25-34.

118. Dubief D. Polysaccharide microcrystals reinforced amorphous poly(beta-hydroxyoctanoate) nanocomposite materials / D. Dubief, E. Samain, A. Dufresne // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 5765-5771.

119. Dufresne A. Improvement of starch film performances using cellulose microfibrils / A. Dufresne, M.R. Vignon // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 2693-2696.

120. Borges J.P. Tensile properties of cellulose fiber reinforced hydroxypropylcellulose films / J.P. Borges, M.H. Godinho, A.F. Martins // Polymer Composites. 2004. - V. 25. - P. 102-110.

121. Boldizar A. Prehydrolyzed cellulose as reinforced filler for thermoplastics / A. Boldizar, C. Klason, J. Kubat, P. Naslund, P. Saha // Int. J. Polym. Mater. -1987.-V. 11.-P. 229-262.

122. Azizi Samir M. A. Cellulose nanocrystals reinforced poly(oxyethylene) / M.A. Azizi Samir, F. Alloin, J. Sanchez, A. Dufresne // Polymer. 2004. - V. 45. -P. 4149-4157.

123. Silva M.C. A new composite from cellulose industrial waste and elastomeric polyurethane // Journal of Applied Polymer Science. 2005. - V. 98. - P.336-340.

124. Li Y. Rigid polyurethane foam reinforced with cellulose whiskers: Synthesis and characterization / Y. Li, H.F. Ren, A.J. Ragauskas // Nano-Micro Letters. -2010.-V. 2.-P. 6-12.

125. Vilaseca F. Cellulose-based nanocomposites. in '8th International Conference on Woodfiber-Plastic Composites (and Other Natural Fibers) // Madison: USA. 2005. - P. 283-295.

126. Malainine M. E. Thermoplastic nanocomposites based on cellulose microfibrils from opuntia ficus-indica parenchyma cell / M.E. Malainine, M. Mahrouz, A. Dufresne // Composites Science and Technology. 2005. - V. 65. -P. 1520-1526.

127. Jin H. Nanofibrillar cellulose aerogels / H. Jin, Y. Nishiyama, M. Wada, S. Kuga // Colloids and Surfaces. Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. - V. 240. - P. 63-67.

128. Cai J. Cellulose aerogels from aqueous alkali hydroxide-urea solution / J. Cai, S. Kimura, M. Wada, S. Kuga, L. Zhang // Chemsuschem. 2008. - V. 1. -P.149-154.

129. Захаров А.Г. Целлюлоза, выделенная из водной дисперсии «whiskers» методом сублимационной сушки: структура и свойства / А.Г. Захаров, М.И. Воронова, М.В. Радугин, Н.Т. Лебедева, Н.С. Трутнев // Химия растительного сырья. 2010. - №4. - С. 31-36.

130. Noishiki Y. Mechanical properties of silk fibroin-microcrystalline cellulose composite films / Y. Noishiki, Y. Nishiyama, M. Wada, S. Kuga, J. Magoshi // Journal of Applied Polymer Science. 2002. - V. 86. - P. 3425-3429.

131. Wan Y.Z. Biomimetic synthesis of hydroxyapatite/bacterial cellulosenanocomposites for biomedical applications / Y. Z. Wan, Y. Huang, C.D. Yuan, S.142

132. Raman, Y. Zhu, H.J. Jiang, C. Gao // Materials Science and Engineering. 2006. -V. 27.-P. 855-864.

133. Wan Y.Z. Synthesis and characterization of hydroxyapatite-bacterial cellulose nanocomposites / Y.Z. Wan, L. Hong , S.R. Jia, Y. Huang // Composites Science and Technology. 2006. - V. 66. - P. 1825-1832.

134. Azizi Samir M.A. POE-based nanocomposite polymer electrolytes reinforced with cellulose whiskers / M.A. Azizi Samir, L. Chazeau, F. Alloin // Electrochimica Acta. 2005. - V. 50. - P. 3897-3903.

135. Azizi Samir M.A. High performance nanocomposite polymer electrolytes / M.A. Azizi Samir, A. Dufresne, F. Alloin // Composite Interfaces. 2006. - V. 13. -P. 545-559.

136. Azizi Samir M.A. Cross-linked Nanocomposite polymerelectrolytes reinforced with cellulose whiskers / M.A. Azizi Samir, A. Dufresne, F. Alloin // Macromolecules. 2004. - V. 37. - P. 4839-4844.

137. Huang J. Nanocoating of Natural Cellulose Fibers with Conjugated Polymer: Hierarchical Polymer Composite Materials / J. Huang, I. Ichinose, T. Kunitake // Chem. Commun. 2005. - P. 1717-1719.

138. Mihranyan A. A novel high specific surface area Conducting Paper Material composed of Polypyrrole and Cladophora cellulose / A. Mihranyan, L. Nyholm, A. Garcia-Bennett // J. Phys. Chem. 2008. - V. 112. - P. 12249-12255.

139. Nystrom G. Ultrafast All-Polymer Paper-Based Batteries / G. Nystrom, A. Razaq, M. Stromme // Nano Letters. 2009. - V. 9. - P. 3635-3639.

140. Choi Y. Cellulose nanocrystal-filled carboxymethyl cellulose nanocomposites // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2006. - V. 6. -P. 633-639.

141. Ruiz M.M. New waterborne epoxy coating based on cellulose nanofillers / M.M. Ruiz, J. Cavaillii, A. Dufresne, C. Graillat // Die Makromolekulare Chem. -2001.-V. 169.-V. 211-222.

142. Gousse C. Stable suspensions of partially silylated cellulose whiskers dispersed in organic solvents / C. Gousse, H. Chanzy, G. Excofier, L. Soubeyrand, E. Fleury // Polymer. 2002. - V. 43. - P. 2645-2651.

143. Pasquini D. Surface esterification of cellulose fibers: Characterization by DRIFT and contact angle measurements / D. Pasquini, M. Belgacem, A. Gandini // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. - V. 295. - P. 79- 83.

144. Gironiis J. Blocked isocyanates as coupling agents for cellulose-based composites / J. Gironiis, M. Pimenta, F. Vilaseca // Carbohydrate Polymers. -2007.-V. 68.-P. 537-543.

145. Bonini C. Rodlike cellulose whiskers coated with surfactant: A small-angle neutron scattering characterization / C. Bonini, L. Heux, J. Cavaillii // Langmuir. -2002.-V. 18.-P. 3311-3314.

146. Yuan H. Surface acylation of cellulose whiskers by drying aqueous emulsion / H.Yuan, Y. Nishiyama, M. Wada, S. Kuga // Biomacromolecules. 2006. - V. 7. - P. 696-700.

147. Gospodinova N. Efficient solvent-free microwave phosphorylation of microcrystalline cellulose / N. Gospodinova, A. Grelard, M. Jeannin, G. Chitanu, C. Carpov // Green Chemistry. 2002. - V. 4. - P. 220-222.

148. Lima M.M. Rodlike Cellulose Microcrystals: Structure, Properties, and Applications // Macromolecular Rapid Communications. 2004. - V. 25. - P. 771-787.

149. Saito T. Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose / T. Saito, S. Kimura, Y. Nishiyama, A. Isogai // Biomacromolecules. 2007. - V. 8. - P. 2485-2491.

150. Ahola S. Effect of polymer adsorption on cellulose nanofibril water binding capacity and aggregation / S. Ahola, P. Myllytie, T. Teerinen, J. Laine // BioResources. 2008. - V. - P. 1315-1328.

151. Van de Ven T. A model for the adsorption of polyelectrolytes on pulp fibers:relation between fiber structure and polyelectrolyte properties // Nordic Pulp &

152. Paper Research Journal. 2000. - V. 15. - P. 494-501.144

153. Zhou Q. Xyloglucan in cellulose modification / Q. Zhou, M. Rutland, T. Teeri, H. Brumer // Cellulose. 2007. - V. 14. - P. 625-641.

154. Yan H. Some ways to decrease fibers suspension flocculation and improve sheet formation / H. Yan, T. Lindstrom, M. Christiernin // Nordic Pulp & Paper Research Journal. 2006. - V. 21. - P. 36-43.

155. DIN EN 310:1993-08 Wood-based panels; determination of modulus of elasticity in bending and of bending strength.

156. DIN EN 314-1:2005-03 Plywood Bonding quality - Part 1: Test methods.

157. Оболенская A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: Экология, 1991.-320 с.

158. Кузнецова З.И. Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981.-258 с.

159. Москва В.В. Растворители в органической химии // Соровский образовательный журнал. 1999. - № 4. - С. 44-50.

160. Крешков А.П. Курс аналитической химии. Количественный анализ / А.П. Крешков, А.А. Ярославцев. М.: Химия, 1982. - 312 с.

161. Cappella В. Force-distance curves by atomic force microscopy // Surface Science Reports. 1999. - №1. - P. 34.

162. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии // Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. -Нижний Новгород: ИФМ, 2004. 110 с.

163. Завадский А.Е. Рентгенографический метод определения степени кристалличности целлюлозных материалов различной анизотропии // Химические волокна. 2004. - №6. - С. 28-32.

164. Базарнова Н.Г. Методы исследования древесины и её производных / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин, И.В. Микушина, Ю.А. Ольхов, С.В. Худенко. Барнаул: Издательство Алтайского Гос. Университета, 2002. - 160 с.

165. Ершов Б.Г. Радиационная химия целлюлозы / Б.Г. Ершов, А.С. Климентов// Успехи химии. 1984. - Т.53. - С. 2056-2077.

166. Ершов Б. Г. Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов // Успехи химии. 1998. - Т.67. - С. 353-375.

167. Тагер А.А. Физико химия полимеров. - М.: Научный мир, 2007. - 573 с.

168. Панов В.П. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах / В.П. Панов, Р.Г. Жбанков. Минск: Наука и техника, 1988. - 359 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00