Получение и свойства электроизоляционных лаков для эмалирования проводов

Крушевский, Георгий Александрович

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и свойства электроизоляционных лаков для эмалирования проводов

кандидата химических наук: Крушевский, Георгий Александрович
город: Москва
год: 2008
специальность ВАК РФ: 05.17.06

Диссертация по химической технологии на тему «Получение и свойства электроизоляционных лаков для эмалирования проводов»

Автореферат диссертации по теме "Получение и свойства электроизоляционных лаков для эмалирования проводов"

На правах рукописи

003450814

Крушевский Георгий Александрович

Получение и свойства электроизоляционных лаков для эмалирования проводов

Специальность 05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов» Специальность 02.00.02 - «Аналитическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА-2008

3 о о;;т::::

003450814

Работа выполнена на кафедре химии и физики полимеров и полимерных материалов Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. И.В. Ломоносова и в лаборатории лаков для эмалирования проводов научно-технического центра ЗАО «Электроизолит»

Научный руководители: доктор химических наук, профессор

Мирошников Юрий Петрович

доктор химических наук Евтушенко Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гроздов Александр Григорьевич

доктор химических наук, профессор Кандырин Леонид Борисович

Ведущая организация:

Московский энергетический институт (МЭИ)

Защита состоится « ?</ » // 2008 г. в на заседании

Диссертационного совета Д212.120.07 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу: Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «¿>» Ну 2008 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессо

Шевелёв В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Получение тонких плёнок полимеров из их растворов является одним из наиболее широко распространённых методов получения электроизоляционных, коррозионпостойких и других защитных покрытий в электротехнике, электронике и других областях.

Особое место в электротехнической области занимает процесс эмалирования проводов. Формирование полимерного покрытия происходит в очень жёстких температурных условиях. Поэтому лаки для эмалирования проводов должны обладать комплексом технологических свойств, обеспечивающих в этих условиях формирование на поверхности металла ровной глянцевой плёнки полимера, обладающей высокими физико-механическими, электрическими и температурными характеристиками. Последние зависят от природы используемых олигомеров, системы растворителей и технологических добавок. В связи с этим разработка состава эмальлаков на основе изучения влияния отдельных компонентов на качество полимерного покрытия является актуальной проблемой. Результаты систематических исследований в этой области в литературе не представлены.

Цель работы:

- поиск и обоснование оптимальной молекулярной массы олигомеров на основе ароматических полиэфиров и их модификаций;

- разработка метода измерения межфазного натяжения на границе твёрдое тело - жидкость и изучение эффекта смачивания поверхности металла растворами олигоэфиров;

- выбор оптимального состава растворителей на основе изучения межфазного натяжения;

- поиск новых высокоэффективных технологических добавок и исследование их влияния на смачиваемость поверхности металла растворами олигоэфиров и термостойкость покрытий.

Научная новизна:

На основании результатов исследования влияния отдельных компонентов на технологические свойства растворов олигоэфиров и их модификаций, а также комплекс физико-механических, электрических и термических характеристик изготовленных на их основе покрытий впервые разработана концепция получения лаков для эмалирования проводов на современных высокоскоростных эмальагрегатах. В частности:

лей обеспечивает максимальную растекаемость олигомера по поверхности металла. С учётом оценки смачивающей способности растворов олигомеров по отношению к поверхности металла установлены оптимальные значения сред-нечисленной молекулярной массы олигоэфиров и их модификаций.

2) Разработан вариант метода Вильгельми для определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость - твёрдое тело, отличающийся высокой воспроизводимостью и малой длительностью проведения единичного измерения. Представленный способ определения межфазного натяжения защищен патентом РФ.

3) Найдены и впервые использованы в технологии эмалирования проводов термостабилизирующие добавки на основе и-третбутилфенолформальдегидных и феноламинной смол, позволяющие повысить термостойкость эмалевого покрытия на 12-15 °С.

4) Определено, что соединения тетрабутоксититана с диэтиленгликолем, т/>мс-(2-гидроксиэтил)-изоциануратом и имидом на основе тримелпитового ангидрида и моноэтаноламина могут заменить тетрабутоксититан в катализе процессов переэтерификации и полипереэтерификации с целью снижения эффекта отравления катализатора дожига отходящих газов в эмальагрегатах. Синтезиро-ваные соединения тетрабутоксититана с рядом гидроксил- и азотсодержащих веществ охарактеризованы методами ТГА, ИК- и электронной спектроскопии и электрохимическими методами. Аддукт тетрабутоксититана с 2-метилимида-золом защищен патентом РФ.

Практическая значимость:

Разработаны полиэфирный, полиэфиризоцианурагный, полиэфиризоциа-нуратимидный лаки для эмалирования проводов на высокоскоростных эмальагрегатах на основе оптимального соотношения полимерной основы, растворителей и специальных добавок. Использование ксиленола в качестве сораствори-теля позволило снизить себестоимость лаков на 15-25%.

Найденные зависимости технологических свойств лаков от величины молекулярной массы олигомеров, состава системы растворителей, концентрации технологических добавок позволяют получать эмалированные провода с техническими характеристиками, значительно превосходящими нормативные требования (повышение термостойкости, пробивного напряжения, устойчивости к тепловому удару, термоэластичности).

Автор защищает:

Выбор объектов исследования, корректность полученных данных и обоснованность выводов по результатам проведённого исследования:

- выбор оптимальной величины среднечисленной молекулярной массы оли-гоэфиров и их модификаций как одного из основных критериев смачивающей способности эмальлаков;

- зависимость смачивающей способности эмальлаков от состава смеси растворителей крезол-ксиленол-сольвент, а также природы и концентрации агентов смачивания;

- интерпретацию новых данных о неионном механизме катализа реакций переэтерификации и полипереэтерификации тетраалкоксититанатами;

- закономерностей влияния термостабилизаторов на термостойкость покрытий на основе полиэфиров и их модификаций;

- общую концепцию получения эмальлаков для высокоскоростных эмальаг-регатов.

Личный вклад диссертанта заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, проведении расчётов, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

Публикации. Основные результаты работы доложены на 6 научных и научно-технических конференциях. Содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях и 6 тезисах докладов, 2 патентах РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, каждая из которых включает литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 139 страницах, содержит 14 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 132 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 Синтез плёнкообразователей для эмальлаков

Синтезированы следующие олигоэфиры: П1 - на основе диметилтерефта-лата, глицерина и этиленгликоля; П2 - на основе диметилтерефталата, глицерина, этиленгликоля и /ярис-(2-гидроксиэтил)-изоцианурата, ПЗ - олигоэфири-зоцианурат, модифицированный имидными циклами на основе тримеллитового ангидрида и диаминодифенилметана.

ПЗ

Полученные олигомеры охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, термическими методами.

В спектре олигоэфира П1, присутствуют интенсивные полосы поглощения карбонильных групп сложного эфира (1720 см"1) и полосы поглощения сложно-эфирных групп (~ 1280 см"1). Полосы поглощения, соответствующие колебаниям ароматических циклов и метиленовых групп, мало интенсивны и носят мультиплетный характер.

В отличие от П1 в ИК-спектре П2 полоса поглощения карбонильных групп сложного эфира присутствует в виде двух полос (1720 и 1700 см'1). Полоса поглощения при 1700 см"1 отнесена к колебаниям сложноэфирной связи при изо-циануратном цикле. Интенсивная полоса поглощения при 1460 см"1 отнесена к асимметричным деформационным колебаниям метиленовых групп изоциану-ратного цикла.

В спектре олигоэфира ПЗ присутствуют полосы поглощения, характерные для имида (1780, 1730, 1680 см"1). Таким образом, метод ИК спектроскопии позволяет идентифицировать каждый из олигомеров по характерным только для него полосам поглощения.

Жидкостные хроматограммы олигоэфиров представлены на рис. 1.

Рис. 1. Хроматограммы олигоэфиров: 1 -111; 2 - П2; 3 - ПЗ.

Олигоэфиры имеют следующие молекулярно-массовые характеристики:

- П1 (М„=1730; Мц^17660; Мг=79080; Ы№1 М„=10,22);

- П2 (М„=1120; М,р=4300; Мг=11700; М^ М„=3,85);

- ПЗ (Мп=1470, Ми-=4600; М2=14140; Мч/М„=3,13).

На основании приведенных данных можно заключить, что увеличение полидисперсности полимеров соответствует следующему ряду: ПЗ<П2<П1, а среднечисленной молекулярной массы-П2<ПЗ<П1.

Изучали зависимость межфазного натяжения на границе меди с растворами олигоэфиров от их молекулярной массы при разных значениях массовой доли нелетучих веществ в растворе (рис. 2). Межфазное натяжение измеряли по методу Вильгельми при комнатной температуре. Для каждого состава проводили по 10 параллельных измерений межфазного натяжения. Абсолютная ошибка измерения не превышает 0,2 мН/м.

Смачивание меди эмальлаком ухудшается с ростом молекулярной массы олигомера. В области молекулярных масс 1540-1600 на зависимостях межфазного натяжения на границе медь - раствор олигоэфира от молекулярной массы олигомера наблюдается скачкообразное изменение межфазного натяжения. Этот эффект имеет наиболее выраженный характер при массовой доле нелетучих веществ в лаке порядка 40 %. На зависимостях условной вязкости эмальла-ка, измеренной по времени истечения из воронки ВЗ-246 (диаметр сопла 4 мм), от молекулярной массы (рис. 3) в этой области наблюдается перегиб.

Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения на границе раздела раствор олигоэфира П1 - медь от молекулярной массы олигоэфира при различных значениях массовой доли нелетучих веществ ф в лаке

Рис. 3 Зависимость условной вязкости раствора олигоэфира П1 от молекулярной массы при различных значениях массовой доли нелетучих веществ ф в лаке

В области молекулярных масс до 1600 система является гетерогенной (наблюдение опалесценции и, в ряде случаев, разделения расплава на две фазы), а по достижении этого значения среднечисленной молекулярной массы опалес-ценция пропадает. Поэтому скачкообразное изменение межфазного натяжения с ростом молекулярной массы олигомера от 1550 до 1600, по-видимому, определяется фазовым переходом.

Диалогичные зависимости получены для олигоэфиризоцианурата 112 и олигоэфиризоциануратимида ПЗ, что позволило определить интервал оптимальных значений молекулярной массы для всех типов полиэфиров.

Увеличение молекулярной массы олигоэфира приводит к ухудшению смачивания, ее снижение - к ухудшения физико-мсханических и электрических характеристик отверждённого покрытия. Таким образом оптимальная молекулярная масса для олигоэфира П1 лежит в интервале 1650-1700. Это обеспечивает достаточно высокие характеристики отверждённого покрытия при удовлетворительном смачивании поверхности меди раствором олигоэфира. Для олигоэфиризоцианурата П2 оптимальная молекулярная масса лежит в интервале 1100-1150, для олигоэфиризоциануратимида - в интервале 1400-1450.

Подтверждением сказанному является влияние роста молекулярной массы олигоэфира П1 на характер разрыва адгезионного соединения двух медных цилиндров, соединённых отверждённым олигомером. На рис. 4 представлены фотографии поверхности разрыва образцов с разной молекулярной массой.

в) г)

Рис. 4. Фотографии поверхности разрыва образцов на П1. Молекулярная масса олигоэфира: 1) 1440; 2) 1560; 3) 1590; 4) 1730

Светлые области на рис. 4 а-в, соответствуют местам, где лаковое покрытие отделилось от поверхности металла (адгезионный разрыв). Из фотографий, приведенных на рис. 4, четко прослеживается тенденция перехода от смешанного адгезионно-когезионного механизма разрушения (4, а) к практически полному когезионному (по полимеру) разрыву (4, г), что свидетельствует об увеличении адгезионной прочности соединения с ростом молекулярной массы олигомера.

Из представленных данных видно, что с ростом молекулярной массы оли-гомера его адгезия к металлу к металлу увеличивается, несмотря на ухудшение смачивания меди лаком, что свидетельствует об изменении зависимости смачивания от молекулярной массы олигоэфира в процессе отверждения.

Глава 2 Исследование физико-химических свойств и оптимизация состава растворителей

С целью оптимизации рецептуры выпускаемых эмальлаков нами проведён предварительный анализ традиционно используемых систем растворителей. Изучали растворители, входящие в состав лака марки ПЭ-155 (раствор поли-эфиризоцианурата), который не нашел широкого применения из-за нестабильности технических характеристик проводов, при эмалировании которых он использовался.

Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа растворителей образца лака ПЭ-155 приведены в табл. 1. В анализируемом образце из ароматических растворителей доминируют толуол и ксилолы, а из фенолов - фенол и крезолы. Этот набор растворителей обеспечивает весьма неравномерное удаление летучих веществ из лаковой пленки, что отрицательно сказывается на качестве покрытия на проволоке.

Таблица 1 Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа растворителей образца лака ПЭ-155 ___

Компонент Доля, мг/г Сумма, мг Т кип., °С

Бензол 26,0 26,0 80,1

Толуол 360,0 386,0 110,6

Этилбензол 15,4 401,4 136,2

п+л(-Ксилол 84,2 485,6 138,7

о-Ксилол 47,0 532,6 144,4

¡«о-Пропилбензол 3,0 535,6 152-153

Пропилбензол 22,7 558,3 159,5

1,3,5-Тримети лбензол 18,0 576,3 164,6

1,2,4-Триметил бензол 9,4 585,7 169,4

Нафталин 3,8 589,5 218

Фенол 203,0 203,0 181,2

2-Метилфенол 2,4 205,4 191,5

З-Метилфенол 117,0 322,4 202,3

4-Метилфенол 70,8 393,2 202,5

2,4-Диметилфенол 4,0 397,2 211,5

3,4-Димети лфенол 3,5 400,7 225,0

2,6-Диметилфенол 0,04 400,74 211,5

2,4,6-Триметилфенол 0,2 400,94 220,0

2,4-Диэтилфенол 0,03 400,97 235,0

Общая сумма 990,47

На рис. 5 представлена зависимость потери массы летучих веществ лака ПЭ-155 по шести температурным зонам и модельной системы, полученной с применением узких фракций растворителей, которая по нашему мнению должна обеспечивать оптимальные с технологической точки зрения свойства лака.

Из рис. 4 видно, что до 40% летучих из лака ПЭ-155 удаляется в интервале температур от 50 до 110 °С, а процесс удаления летучих веществ практически завершается до 200 °С. Удаление большей части растворителей на первых стадиях процесса отверждения покрытия и неравномерная скорость удаления растворителей приводят к образованию дефектов на поверхности эмалированного провода. Для решения этой проблемы следует снизить долю легкокипящих растворителей, в первую очередь толуола, приблизительно на 10-15 % и ввести в систему высококипящие растворители (например, ксиленолы), которые позволят обеспечить более равномерный градиент массоуноса и расширить интервал температур удаления растворителей до 220 °С.

50-110 110-150 ISÛ-Ш 180-190 1Э8-20Й 12 %К

Рис. 5 Зависимость потери массы летучих веществ от температуры: 1 - образец лака ПЭ-155; 2 - модельная система с оптимальной скоростью удаления растворителей

Проведены исследования по возможности замены части трикрезола на ксиленол. Помимо обеспечения более равномерной скорости удаления растворителей, требовалось определить состав системы растворителей трикрезол-ксиленол-сольвент, который бы обеспечивал наилучшее смачивание эмальла-ком поверхности металла при сохранении всех остальных показателей лака и эмалированных проводов, в рамках требований нормативно-технической документации.

Смачивание меди растворителями и лаками оценивали по величине межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твердое тело, определявшемуся по модернизированному методу Вильгельми. Разработанный нами метод отличается высокой точностью и воспроизводимостью в сочетании с относитель-

но небольшим временем выполнения серии параллельных измерений. Установка, использованная для определения межфазного, представлена на рис. 6.

Рис. 6 Установка для определения межфазного натяжения по методу отрыва пластины: 1 - электронные весы, 2 - исследуемая жидкость, 3 - емкость, 4 -пластина, 5 - упругий стержень, 6 - шток

Измерения проводят по следующей схеме. На электронные весы (1) заданной точности устанавливают емкость (3) с исследуемой жидкостью (2). В штативе закрепляют упругий стержень (5) в горизонтальном положении. На него вешают пластину (4). Свободный конец стержня опускают вниз с помощью штока (6), положение которого регулируют с помощью винта. Пластина вместе со стержнем опускается вниз и своей нижней гранью превосходит в соприкосновение с исследуемой жидкостью. Происходит самопроизвольное втягивание пластины жидкостью за счет сил межфазного натяжения. После этого шток медленно поднимают, снимая нагрузку со стержня. Стержень за счет упругих сил поднимается вместе с пластиной вверх. Фиксируют показания весов в момент отрыва пластины от поверхности жидкости, а также массу жидкости, оставшейся на пластине, по разнице показания весов до и после измерения. После этого результаты измерений по соответствующим формулам переводят в единицы межфазного натяжения.

Следует также отметить, что представленная методика нашла своё применение для определения поверхностных характеристик широкого спектра электроизоляционных материалов (лаков, компаундов, эмалей). Помимо этого она легко поддаётся автоматизации, что позволяет практически полностью исключить из эксперимента человеческий фактор.

Варьирование состава системы трикрезол-ксиленол-сольвент проводили с шагом 5 мае. %. Ксиленол характеризуется приблизительно таким же межфазным натяжением на границе раздела с медной пластиной, как и трикрезол (35,6 мН/м и 35,1 мН/м соответственно), однако совместное использование трикрезола и ксиленола в сочетании с сольвентом, при определенных соотношениях, приводит к значительному снижению величины межфазного натяжения при смачивании поверхности металла системой растворителей (рис. 7).

На рис. 7 представлены две области, где межфазное натяжение минимально и составляет порядка 26-28 мН/м. Состав смеси растворителей в точках минимума межфазного натяжения следующий: трикрезол-25/алкилфенолы-15/сольвент-60 и трикрезол-35/алкилфенолы-50/сольвент-15.

Рис. 7. Зависимость межфазного натяжения системы трикре-зол/ксиленол/сольвент от содержания компонентов смеси

С точки зрения оптимального смачивания первая область является предпочтительной, т.к. межфазное натяжение в ней несколько ниже, чем во второй (с>,шп1=26Л мН/м; стт1п2=26,5 мН/м). Однако большое содержание разбавителя сольвента в смеси растворителей нежелательно, так как вязкость лака существенно снижается, делая невозможным получение покрытия необходимой толщины. К тому же обогащение системы разбавителем сверх критического содержания может привести к высаждению пленкообразователя. Во второй области такого отрицательного эффекта не предполагается.

С целью подтверждения результатов оценки смачивания меди при замене части трикрезола ксиленолом приготовлен образец лака на основе олигоэфири-зоцианурата.

Медные пластины, покрытые лаком и отвержденные при 180 °С в течение 15 мин, имели ровную, гладкую поверхность без посторонних включений и областей несмачиваемости.

Проведено пробное эмалирование с последующим испытанием провода на соответствие нормативным требованиям, результаты которого представлены в табл. 2. Эмалирование проводили на проводе диаметром 1,0 мм при скорости 18 м/мин. Температура печи 570 °С, температура сушки 450 °С.

Ш >.«) чН и

□ 32-34*11»

□ 30 - 32 «Н а

□ 28-29 «Мм В 26 • 28 мН-'м

Таблица 2. Результаты испытаний провода, эмалированного экспериментальным составом на основе олигоэфиризоцианурата__

Наименование показателя Требование ТУ Результаты испытаний

Диаметр провода, мм 1,050-1,093 1,060

Внешний вид Гладкий Гладкий

Пробивное напряжение, не менее, В 4900 10600

Относительное удлинение, не менее, % 30 34

Эластичность И Выдерживает

Истирание, ход, не менее 40 68

Тепловой удар, °С 155±5 6<1 160 за

Термопластичность, не менее, °С 200±5 290

Провод, эмалированный лаком на основе смеси трикрезола и ксиленола, соответствуют всем предъявляемым требованиям, а по пробивному напряжению, тепловому удару и термопластичности значительно превосходят нормативные показатели. Однако, в связи с большим содержанием ксиленолов в составе лака, покрытие имеет тёмный цвет. Учитывая, что к эмалированным проводам часто предъявляют особые требования по цвету эмалевого покрытия, целесообразно снизить долю алкилфенола в смеси до 30 мае. % за счет увеличения доли трикрезола. Это выводит систему растворителей из оптимума в область межфазного натяжения порядка 30 мН/м, но этот негативный фактор может быть устранен введением в рецептуру лаков высокотемпературных ПАВ.

Использование ксиленола позволяет снизить себестоимость эмальлаков на 15-25 %.

Глава 3 Исследование влияния функциональных добавок на физико-химические свойства полимерных плёнок

Алкоксититановые соединения являются одними из наиболее эффективных катализаторов реакций переэтерификации и полипереэтерификации. В настоящее время нет единого мнения о механизме катализа реакции переэтерификации алкоксигановыми соединениями, поэтому обоснованием выбора того или иного типа катализатора базируется в основном на кинетических данных. В связи с этим представляет интерес изучение возможного механизма катализа, а также синтез и изучение свойств ряда аддуктов ТБТ с гидроксил- и азотсодержащими соединениями.

Исследования реакции тетрабутоксититана (ТБТ) с этиленгликолем (ЭГ) в ацетоне показали, что реакция сопровождается существенным повышением кислотности среды. Этот эффект объясняют образованием сильных комплексных кислот Н+[Т1(ОЯ)4ОЯОН]\ Нами установлено, что такой эффект присутствует при смешивании эквивалентных количеств ТБТ и ЭГ в отсутствие растворите-

ля. При этом наблюдается некоторое повышение вязкости системы и углубление окраски раствора. В электронных спектрах поглощения аддукта на фоне ТБТ присутствует полоса поглощения при 350 им, свидетельствующая об образовании комплекса переноса заряда.

Неопределенность в строении образующихся с гликолями соединений объясняют возможностью протекания двух типов реакций - полимеризации и хслатообразования:

яо^ ^он г т. яо ^он

12—сн2 уф-1 он

ЯО^ о—сн2

т. | ко о—сн2

—0-;Т|—О—СН2—СН2-О-Т1—О— ко оя

Известно, что смешанные хелатно-полимерные структуры могут быть получены взаимодействием алкоксититаната, гликоля и воды, например:

-Т1—о-

где К= <Н3С)2СН-СН2 Н3С С НСНз

Гликоляты титана получают также непосредственным взаимодействием Т1С14 с этиленгликолсм:

н2с—о—сн2

I \ / г

Т|

н2с—о —сн2

Исходя из вышесказанного, реакция этилснгликоля с ТБТ может протекать по следующей схеме:

сн2—сн2

яо^ оя

ъ н

ко

яо

\ н \ жо—сн2

он

—СН2 «ОН

т,

-сн2

>250 °С> Н,0

сн2-

-оч /0Н

V \н

-Н,0

/к ко\ Т1——О-Т|

-о/ V

-Н2С

Доказательствами протекания реакции ТБТ с ЭГ по указанной схеме являются: на I стадии реакции наблюдение полосы переноса заряда в электронных спектрах раствора, повышение кислотности среды в силу координации кислорода на металл и ослабления связи О-Н гидроксильных групп этиленгликоля.

Из приведенной схемы видно, что направление реакции может зависеть от соотношения реагирующих веществ. Учитывая, что реакции переэтерификации протекают в присутствии очень большого избытка гликолей по отношению к

ТБТ реакция полимеризации более предпочтительна. Действительно, при увеличении эквивалентного избытка этиленгликоля нами получены гелеобразные продукты реакции, при этом цвет реакционной смеси также изменяется, как и при эквимолярных соотношениях реагентов. Из этого следует, что реакция протекает частично и с образованием хелатных структур. Образование координационной связи "П<-ОН должно приводить к значительному увеличению подвижности протона координированной гидроксильной группы, следовательно, к повышению кислотности реакционной смеси, что и наблюдается на практике. Следует отметить, что этот эффект существенно зависит от размера гликоля. Для 1,4-бутандиола и диэтиленгликоля кислотность среды изменяется незначительно, а реакция с диэтиленгликолем не приводит к изменению окраски. Поэтому в этом случае, очевидно, образуются преимущественно соединения линейного типа:

гах ,09.

ко—рп— о—сн2-сн2-о-сн2-СН2-0—Т1— оя

но оя

Однако в реакциях (пере)этерификации как этиленгликоля, так и диэтиленгликоля имеет место каталитическое действие ТБТ. Таким образом, продукты хелатного и полимерного строения, как следует из практики, должны проявлять каталитическое действие.

При изучении реакции ТБТ с диэтиленгликолем в электронном спектре поглощения смеси реагентов полоса переноса заряда отсутствует, что свидетельствует о неустойчивости возможной переходной координационной структуры и образовании чисто ковалентных связей гликоль - ТБТ. После вакуумирования при 100 °С потери массы соответствуют удалению из реакционной смеси около 3 молей бутанола на 1 моль ТБТ, что позволяет предположить образование структуры:

г-о о-~.Х\—о—СН2-СН2-0-СН2—СН2-0—Тг-—0-

—о

Подтверждением вхождения ДЭГ в структуру продукта является наличие двух интенсивных полос поглощения в ИК-спектре при 1300 и 1260 см"1, которые можно отнести к колебаниям С-0 связей гликоля, которые присутствуют и в спектре аддукта без отгона растворителя. Следует отметить, что аналогичные полосы поглощения присутствуют и в спектре аддукта ТБТ с этиленгликолем. При нагревании аддукта ТБТ с ДЭГ выше 300 °С потеря массы составляет 14,9%, что примерно соответствует теоретической потере массы (14,5%) в результате гидролиза 4-й молекулы бутанола. Последующее нагревание не приводит к существенной потере массы, однако малоинтенсивные пики на кривой ДКС позволяют предположить выделение воды и образование сетчатого полимера.

Тетрабутоксититан, являясь эффективным катализатором переэтерифика-ции, практически не используется в реакциях этерификации. Это связано прежде всего с возможностью образования карбоксилатов титана. По данным ИК-

спектроскопии взаимодействие избытка ТБТ с бензойной кислотой приводит к практически полному исчезновению полосы карбонильных групп кислоты при 1715 см'1 и появлению полос поглощения карбоксилата титана в области 16001500 см"1, а также при 1420 см'1.

Образующийся аддукт неустойчив и через сутки в ИК-спектре присутствуют полосы поглощения карбонильных групп при -1720 и 1695 см"1. Интересно, что в спсктрс наблюдается узкая полоса поглощения средней интенсивности при 1780 см"1, характерная для карбонильных групп ангидрида. Можно предположить, что карбоновые кислоты, взаимодействуя с ТБТ, могут образовывать трудно растворимые карбоксилаты титана, тем самым выводя часть катализатора из сферы реакции. Это согласуется с обнаруженным изменением константы скорости реакции полипереэтерификации в присутствии карбоксильных групп, хотя для монокарбоновых кислот этот эффект незначителен.

Действительно, при смешивании эквивалентных количеств ТБТ, этиленг-ликоля и бензойной кислоты в ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения карбоновой кислоты в области 1720-1700 см'1, а также характерные широкие полосы поглощения при 2700-2500 см"'. Как уже отмечалось, при добавлении избытка этиленгликоля к ТБТ наблюдается выпадение осадка. В присутствии эквивалентного к ТБТ количества бензойной кислоты раствор оставался прозрачным. Это свидетельствует об образовании хорошо растворимого аддукта ТБТ-гликоль-кислота, при этом карбоксилатные производные титана практически не образуются. В пользу возможности координации титана по карбонильной группе карбоновой кислоты свидетельствуют данные ИК-спектроскопии. При смешивании эквивалентных количеств ТБТ и бензойной кислоты полосы поглощения карбонильных групп при 1700 см"1 практически полностью исчезают в виду образования карбоксилатного производного титана. Однако через сутки в ИК-спектре появляются полоса поглощения средней интенсивности при 1720 см"1 и интенсивная полоса поглощения 1690 см'1. В спектре бензойной кислоты полоса поглощения карбонильных групп представлена интенсивной широкой полосой с 7тах=1700 см'1 и плечо -1700-1790 см"1. Смещение полосы поглощения карбонильной группы в длинноволновую область свидетельствует о координации титана по карбонильной группе и образовании аддукта, который при нормальных условиях образуется во времени из карбонильного производного титана.

Принимая во внимание возможность существования переходных циклических структур эфир-гликоль-катализатор в реакции переэтерификации, можно предположить, что этерификация карбоновых кислот протекает по следующей схеме:

R-

\ I I \

OH OH OH I OR

+ Tl.

■oH

R-С-О-CH2—CH2—0-Ti-OR H20

Образующееся в результате реакции соединение, очевидно, способно координировать по карбонильной группе карбоновой кислоты, образуя промежуточные соединения с координационным числом 5 и цикл вышеприведенных реакций повторяется с регенерацией катализатора. Рассмотрение механизма катализа с позиций тримолекулярной реакции и образования циклического переходного состояния позволяет удовлетворительно объяснить процессы этерифи-кации и полиэтерификации в присутствии алкоксититанатов.

Основной проблемой, возникающей при использовании тетрабутокситита-на в рецептуре эмальлаков является отравление образующимся при термодеструкции ТБТ диоксидом титана катализатора дожига отходящих газов в эмаль-агрегатах. Решить эту проблему можно либо снижением содержания ТБТ в рецептуре эмальлака, либо заменой ТБТ на его более термостойкие аналоги.

Попытка модифицировать ТБТ производными фенола, например крезолом и и-третбутилфенолом, не дает возможности получения достаточно термостойкого аддукта.

Результаты ТГА аддуукта ДЭГ и ТБТ свидетельствуют, что это соединение до 300°С обладает большей термостойкостью по сравнению с аддуктом на основе этиленгликоля, однако выше 350°С аддукт ТБТ с этиленгликолем белее термостоек.

В качестве термостойкого модификатора при получении полиэфиров широко используют w/wc-гидроксиэтилизоцианурат (ТГЭИЦ). В ИК спектре аддукта ТБТ и ТГЭИЦ присутствуют интенсивные полосы поглощения при -1700 и -1580 см"'. О включении ТГЭИЦ в состав аддукта свидетельствует существенное уменьшение интенсивности полос поглощения гидроксильных групп при -3400 см"1. Термодеструкция аддукта протекает в узком интервале температур и характеризуется только одним пиком. Соответствующий пик термодеструкции ТГЭИЦ находится при температуре 288 °С. Таким образом, температура термодеструкции аддукта (319 °С) более чем на 30 °С выше, чем ТГЭИЦ.

Наличие единичного узкого пика на дифференциальной кривой ТГА позволяет предположить, что аддукт представляет собой индивидуальное соединение, практически не содержащее приме

Более термостойкий аддукт образует пентаэритрит, хотя третьему пику потери массы (344 °С) предшествуют два пика при 125 и 276 °С.

Наиболее термостойким является аддукт ТБТ с синтезированным нами имидом на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида и моноэтанолами-на. Температура деструкции наиболее термостойкого аддукта составляет 528°С.

В ИК-спсктрс исходного аддукта идентифицированы три полосы поглощения карбонильных групп имидного цикла при 1640 см"1 и 1590 см'1 и слабая полоса при 1720 см"1.

Таким образом, соединения ТБТ с диэтиленгликолем, трис-( 2-гидроксиэтил)-изоциануратом и имидом на основе тримсллитового ангидрида и моноэтаноламина могут заменить ТБТ в катализе процессов переэтерификации и полипереэтерификации для снижения эффекта отравления катализатора до-жига отходящих газов в эмальагрегатах.

Помимо каталитической функции ТБТ в эмальлаках выполняет роль агента смачивания. С целью снижения содержания ТБТ в рецептуре лака нами исследован ряд веществ, которые могли бы выступать в качестве эффективных агентов смачивания в том числе и при повышенных температурах. Выявлено, что наилучшие результаты при смачивании меди полиэфирным эмальлаком достигаются при введении в рецептуру добавки Аддитив-Ф на основе низкомолекулярной л-третбутилфенолоформальдегидной смолы (рис. 8).

25 -*-■-1-1-1---!-1

3 32 3.4 0.6 ЗЭ 1 12 1.Д 1.5 Концентрата, мае.

Рис. 8. Зависимость межфазного натяжения на границе раздела полиэфирный лак/медь от добавки: 1 - ТБТ, 2 - ТБТ+этиленгликоль; 3 -ТБТ+диэтиленгликоль; 4 - ТБТ+триэтиленгликоль; 5 - Аддитив-Ф.

Аддукт ТБТ и триэтиленгликоля обладает большей активностью при малых концентрациях, но в силу худшей растворимости в эмальлаке, при больших концентрациях уступает аддукту ТБТ и диэтиленгликоля. Аддукт с этиленгли-колем характеризуется практически такой же поверхностной активностью, как и ТБТ. Это, видимо, связано с образованием циклов в молекуле аддукта, что существенно снижает его поверхностную активность.

Однако, по своей поверхностной активности титансодержащие ПАВ уступают добавке Аддитив-Ф (введение около 0,5 масс. % добавки позволяет снизить межфазное натяжение более чем на 5 мН/м). Оптимальная концентрация Аддитива-Ф лежит в области 0,5-1,0 масс. %. Введение большего количества

добавки не дает существенного выигрыша в снижении межфазного натяжения, но вызывает снижение физико-механических свойств эмалированного провода. Полимерное покрытие становится более хрупким, снижается эластичность и сопротивление истиранию.

Существенную проблему составляет улучшение смачивания поверхности алюминиевой проволоки эмальлаками в виду низкого значения её свободной поверхностной энергии. При смачивании алюминия добавка Аддитив-Ф малоэффективна (перепад межфазного натяжения не превышает 0,4 мН/м). В тоже время оксиэтилированные нонилфенолы марки АФ с различной молекулярной

Коицштраиш добав ш.мэс.%

Рис. 9. Зависимость межфазного натяжения эмальлака на алюминии от концентрации добавок марки АФ: 1 - АФ-9-12,2 - АФ-9-10; 3 - АФ-9-6

Молекулярная масса нонилфенола возрастает от АФ-9-6 к АФ-9-12. В таком же порядке ухудшается смачивание. Однако при отверждении лаковой плёнки с введённой добавкой АФ-9-6 наблюдается её интенсивная миграция в верхние слои и испарение, что приводит к существенному ухудшению смачивания и образованию областей дефектов покрытия. В то же время более высокомолекулярные добавки, характеризующиеся большим значением температуры кипения, испаряются менее интенсивно, что положительно сказывается на внешнем виде провода. Лучшими показателями обладали провода, эмалированные лаком с введённой добавкой АФ-9-12, что свидетельствует о факте повышения поверхностной активности нонилфенола с ростом температуры и облегчении микрации молекул ПАВ к границе раздела.

Ключевыми характеристиками эмалированных проводов являются температурный индекс и стойкость к воздействию теплового удара. Для их повышения в эмальлаки вводили термостабилизаторы: иа/ад-третбутилфенольные смолы с молекулярной массой ~ 730 (Ф1) и ~ 880 (Ф2), и алкилфенольную смолу на основе уротропина с молекулярной массой ~ 1200 (ФЗ).

IIOH2C-^ jl-CH;

ОСИ Tl-CH он

2 I | 2

C(CH3)3 С (СН3) 3 С(СН3)3

Ф1 и Ф2

НШЬ

Ц-2-

|fCV

NH где R=H,А1к,Аг 2

ФЗ

В растворы полиэфиров добавки вводили в количестве 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 масс. %. Добавки Ф1 и Ф2 в данных количествах растворяются полностью. Добавка ФЗ в полиэфирах растворяется ограниченно. Эффективность термостабилизаторов оценивали методом ТГА (рис. 10,11).

f ^

I -—М

Г,31 ',53

3i 1

liciMiwrtipamw йобзвк«,1^ мо.

Ко«центрац(«добав»м,$4 i/зс.

Рис. 10. Зависимость ТГИ полиэфира Рис. 11. Зависимость ТГИ полиэфизо-П1 от концентрации термостабилиза- цианурата П2 от концентрации термоторов стабилизаторов

Термостабилизирующий эффект ш/ад-третбутилфенольных смол для не-модифицированных полиэфиров снижается с ростом их молекулярной массы. С другой стороны, эффект термостабилизации добавками снижается по мере увеличения степени модифицирования полиэфира гетероциклами, которые также оказывают стабилизирующее действие на термостойкость полимера. Определяющим фактором стабилизации является кислотность фенольной гидроксиль-ной группы, а повышение стехиометрического коэффициента ингибирования, пропорционального величине молекулярной массы стабилизатора, не даст никакого эффекта. Максимум на кривых последовательно сдвигается в сторону больших концентраций стабилизатора с увеличением степени модифицирования полиэфира гетероциклами.

Снижение эффекта ингибирования в области малых концентраций на кривых ТГА для олигоэфиризоциануратимида ПЗ свидетельствует о несимбатном стабилизирующем эффекте добавок и азотных гетероциклов, однако при повышении концентрации добавок стабилизирующий эффект несколько повышается, хотя результирующий эффект в этом случае несущественен.

Таким образом, ощутимый термостабилизирующий эффект (12-15 °С) от введения иара-третбутилфенольных смол наблюдается для немодифицирован-ных полиэфиров. Модифицирование полиэфиров азотными гетероциклами приводит к снижению стабилизирующего эффекта этих добавок, и в некоторых случаях к снижению термостойкости полимерной системы.

Глава 4. Испытания эмальпроводов

В главе описаны основные требования к эмалированным проводам и методы их испытаний.

На основании приведённых результатов исследования разработана общая концепция получения лаков для эмалирования проводов классов нагревостой-кости 130, 155, 180 °С для переработки на современных высокоскоростных эмальагрегатах. Результаты испытания эмалированных проводов представлены в табл.4

Таблица 3. Результаты испытаний эмальпроводов

Марка Показатель лака Элизван 130 Элизван 155 Элизван 180

Норма по ТУ По факту Норма по ТУ По факту Норма по ТУ По факту

Диаметр провода, мм 1,0501,093 1,070 1,0501,093 1,070 1,0621,124 1,070

Внешний вид гладкий гладкий гладкий гладкий гладкий гладкий

Пробивное напряжение, В 4900 9900 4900 10100 2700 10400

Относительное удлинение, %, не более 30 34 30 34 30 33

Истирание, ход, не менее 40х580гр. 88 40х580гр. 150 40х580гр. 100

Тепловой удар, °С 155x6d 160x4d 200x5d 210x3d 200x6d 210xld

Термопластичность, °С 200 210 240 250 300 310

Провода, эмалированные лаками нового поколения, имеют высокие фи-зиико-механические, электрические и термические характеристики.

Выводы

1. Синтезированы и изучены олигоэфиры и их модификации на основе те-рефталевой кислоты и многоосновных спиртов. По результатам определения межфазного натяжения на границе медь - эмальлак установлены оптимальные значения молекулярной массы олигомеров, которые позволяют обеспечить эффективное смачивание поверхности меди эмальлаком в сочетании с высокими физико-механическими и электрическими характеристиками отверждённого покрытия.

2. На основании результатов масспсктрометрического анализа и измерения межфазного натяжения на границе медь - система растворителей в зависимости от состава определён оптимальный состав системы растворителей эмальлаков, который обеспечивает наилучшее смачивание поверхности меди эмальлаком и равномерное испарение растворителей из лаковой плёнки при отверждении. Использование ксилснола в рецептуре позволило снизить себестоимость эмаль-лаков на 15-25 %.

3. Изучена термостойкость ряда аддуктов тетрабутоксититана с гидроксил-и азотсодержащими соединениями. Установлено, что аддукты тетрабутоксититана с диэтиленгликолем, /я/?ис-(2-гидроксиэтил)-изоциануратом и имидом на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида и моноэтаноламина могут быть использованы в катализе переэтерификации при синтезе олигоэфиров с целью снижения отравления катализатора дожига отходящих газов эмальагрс-гатов.

4. Изучено влияние ряда агентов смачивания на межфазное натяжение на границе металл - раствор олигоэфира. Установлено, что при смачивании меди-наиболее эффективным агентом смачивания является добавка Аддитив-Ф, при смачивании алюминия - оксиэтилированный нонилфенол марки АФ-9-12.

5. Найдены высокоэффективные термостабилизаторы, позволяющие повысить термостойкость эмалевого покрытия на 12-15 °С. Показано, что эти добавки наиболее эффективны при использовании на немодифицированных полиэфирах.

6. Разработана экспресс-методика определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость - твёрдое тело. Представленная методика отличается высокой точностью измерения, хорошей воспроизводимостью результатов и лёгкостью автоматизации.

7. По результатам проведённых исследований разработаны и внедрены в производство эмальлаки марок «Элизван 130», «Элизван 155», «Элизван 155Т», «Элизван 155А», «Элизван 180», отличающиеся высокими электрическими, физико-механическими и температурными характеристиками.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Г.А. Крушевский, Ю.П. Мирошников. Термогравиметрический индекс как критерий оценки эффективности стабилизаторов полимерных пленок. Тезисы докладов научно-техиической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии». М., МИТХТ. 2005.

2. А.П. Биржин, Ю.М. Евтушенко, В.В. Иванов, H.H. Гетманцева, Г.А. Крушевский. Новое поколение лаков для эмалирования проводов. Кабели и провода. №6, 2005.

3. Г.А. Крушевский, Ю.М. Евтушенко, В.В. Иванов. Влияние малых добавок и-тяре/я-бутилфенольных и алкилфеноламинной смол на термические свойства полиэфиров на основе терефталевой кислоты. Химическая технология. №4,2006.

4. Г.А. Крушевский, Ю.П. Мирошников, Ю.М. Евтушенко. Технология формирования многослойных полимерных покрытий на поверхности медных проводов. Тезисы докладов XI международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006». Самара. 2006.

5. Г.А. Крушевский. Экспресс-метод определения межфазного натяжения на границе жидкость - твердое тело. Тезисы докладов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». М., МГУ. 2007.

6. Патент РФ № 2312324. Способ определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твёрдое тело. Ю.М. Евтушенко, В.В. Иванов, Г.А. Крушевский. Бюл. № 34, 2007.

7. Г.А. Крушевский. Роль смачивания в формировании комплекса свойств полимерных электроизоляционных материалов. Тезисы докладов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». М., МГУ. 2008.

8. Патент РФ № 2320040. Электроизоляционный пропиточный лак. Евтушенко Ю.М., Биржин А.П., Иванов В.В., Лебедев В.И., Крушевский Г.А., Лапина A.B., Николаева О.В., Сидоренко К.С. Бюл. №8,2008.

9. Г.А. Крушевский, Ю.П. Мирошников, Ю.М. Евтушенко. Тетраалкилтита-наты в технологии сложных полиэфиров и перспективы их использования. Тезисы докладов XII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». Волгоград, 2008.

10.Ю.М. Евтушенко, Г.А. Крушевский, Ю.А. Григорьев. Перспективы применения гликолятов титана в катализе. Тезисы докладов XX Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2008.

11.Ю.М. Евтушенко, Г.А. Крушевский, Ю.П. Мирошников, Б.Е. Зайцев, Ди-буа Кат Констант Оливье. Аддуктообразование тстрабутоксититана в реакциях этерификации. Химическая технология. №10, 2008.

Подписано б печать 20.10 2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 992 Тираж' 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Крушевский, Георгий Александрович

Введение.

Глава 1 Синтез плёнкообразователей для эмальлаков.

1.1 Литературный обзор.

1.2 Экспериментальная часть.

1.3 Обсуждение результатов.

Глава 2 Исследование физико-химических свойс тв и оптимизация состава растворителей.

2.1 Литературный обзор.

2.2 Экспериментальная часть.

2.3 Обсуждение результатов.

Глава 3 Исследование влияния функциональных добавок на физико-химические свойства полимерных плёнок.

3.1 Литературный обзор.

3.2 Экспериментальная часть.

3.3 Обсуждение результатов.

Глава 4. Испытания эмальпроводов.

4.1 Определение геометрических размеров провода.

4.2 Определение механических свойств провода.

4.3 Определение химических свойств.

4.4. Определение электрических свойств.

Выводы.

Список литералуры.

Содержание

Введение.

Глава 1 Синтез плёнкообразователей для эмальлаков.

1.1 Литературный обзор.

1.2 Экспериментальная часть.

1.3 Обсуждение результатов.

Глава 2 Исследование физико-химических свойств и оптимизация состава растворителей.

2.1 Литературный обзор.

2.2 Экспериментальная часть.

2.3 Обсуждение результатов.

Глава 3 Исследование влияния функциональных добавок на физико-химические свойства полимерных плёнок.

3.1 Литературный обзор.

3.2 Экспериментальная часть.

3.3 Обсуждение результатов.

Глава 4. Испытания эмальпроводов.

4.1 Определение геометрических размеров провода.

4.2 Определение механических свойств провода.

4.3 Определение химических свойств.

4.4. Определение электрических свойств.

Выводы.

Введение 2008 год, диссертация по химической технологии, Крушевский, Георгий Александрович

Актуальность:

Получение тонких плёнок полимеров из их растворов является одним из наиболее широко распространённых методов получения электроизоляционных, коррозионностойких и других защитных покрытий в электротехнике, электронике и других областях.

Цель работы:

- разработка метода измерения межфазного натяжения па границе твёрдое тело - жидкость и изучение эффекта смачивания поверхности металла растворами олигоэфиров;

- выбор оптимального состава растворителей на основе изучения межфазного натяжения;

Общая характеристика работы

Актуальность:

Цель работы:

- разработка метода измерения межфазного натяжения на границе твёрдое тело — жидкость и изучение эффекта смачивания поверхности металла растворами олигоэфиров;

- выбор оптимального состава растворителей на основе изучения межфазного натяжения;

- поиск новых высокоэффективных технологических добавок и исследование их влияния на смачиваемость поверхности металла растворами олигоэфи-ров и термостойкость покрытий.

Научная новизна:

На основании результатов исследования влияния отдельных компонентов па технологические свойства растворов олигоэфиров и их модификаций, а также комплекс физико-механических, электрических и термических характеристик изготовленных на их основе покрытий впервые разработана концепция получения лаков для эмалирования проводов на современных высокоскоростных эмальагрегатах. В частности:

1) Впервые оценена зависимость межфазного натяжения системы растворителей крезол-ксиленол-сольвент от состава смеси; найдены две области с минимальным значением межфазного натяжения, в которых система растворителей обеспечивает максимальную растекаемость олигомера по поверхности металла. С учётом оценки смачивающей способности растворов ол и гомеров по отношению к поверхности металла установлены оптимальные значения сред-нечисленной молекулярной массы олигоэфиров и их модификаций.

3) Найдены и впервые использованы в технологии эмалирования проводов термостабилизирующие добавки на основе п-третбутилфенолформальдегидных и феноламинной смол, позволяющие повысить термостойкость эмалевого покрытия на 12-15 °С.

4) Определено, что соединения тетрабутоксититана с диэтиленгликолем, трис-(2-гидроксиэтил)-изоциануратом и им и дом на основе три мел л и то во го ан

Научная новизна:

1) Впервые оценена зависимость межфазного натяжения системы растворителей крезол-ксиленол-сольвент от состава смеси; найдены две области с минимальным значением межфазного натяжения, в которых система растворителей обеспечивает максимальную растекаемость олигомера по поверхности металла. С учётом оценки смачивающей способности растворов олигомеров по отношению к поверхности металла установлены оптимальные значения сред-нечисленной молекулярной массы олигоэфиров и их модификаций.

2) Разработан вариант метода Вильгельми для определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость — твёрдое тело, отличающийся высокой воспроизводимостью и малой длительностью проведения единичного измерения. Представленный способ определения межфазного натяжения защищен патентом РФ.

4) Определено, что соединения тетрабутоксититана с диэтиленгликолем, трис-(2-гидроксиэтил)-изоциануратом и имидом на основе тримеллитового ангидрида и моноэтаноламина могут заменить тетрабутокеититан в катализе процессов переэтерификацйи и полипереэтерификации с целью снижения эффекта отравления катализатора дожита отходящих газов в эмальагрегатах. Синтезирован ые соединения тетрабутокс и гитана с рядом гид роке ил- и азотсодержащих веществ охарактеризованы методами ТГА, ИК- и электронной спектроскопии и электрохимическими методами. Аддукт тетрабутоксититана с 2-метилимида-золом защищен патентом РФ.

Практическая значимость:

Разработаны полиэфирный, пол иэфиризоциану ратный, полиэфиризоциа-нуратимидный лаки для эмалирования проводов на высокоскоростных эмальагрегатах на основе оптимального соотношения полимерной основы, растворителей и специальных добавок. Использование ксиленола в качестве сораствори-теля позволило снизить себестоимость лаков на 15-25%.

Разработана экс пресс-методика определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость - твёрдое тело. Метод использован для разработки оптимального состава растворов олигоэфиров и их модификаций, а также для изучения ряда других систем (пропиточные лаки, заливочные компаунды, эмали и др.). Представленный метод легко поддаётся автоматизации для проведения серийных испытаний. гидрида и моноэтаноламина могут заменить тетрабутоксититан в катализе процессов переэтерификации и полипереэтерификации с целью снижения эффекта отравления катализатора дожига отходящих газов в эмальагрегатах. Синтезирование соединения тетрабутоксититана с рядом гидроксил- и азотсодержащих веществ охарактеризованы методами ТГА, ИК- и электронной спектроскопии и электрохимическими методами. Аддукт тетрабутоксититана с 2-метилимида-золом защищён патентом РФ.

Практическая значимость:

Разработаны полиэфирный, полиэфиризоциануратный, полиэфиризоциа-нуратимидный лаки для эмалирования проводов на высокоскоростных эмальагрегатах на основе оптимального соотношения полимерной основы, растворителей и специальных добавок. Использование ксилснола в качестве сораствори-теля позволило снизить себестоимость лаков на 15-25%.

Разработана экспресс-методика определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость — твёрдое тело. Метод использован для разработки оптимального состава растворов олигоэфиров и их модификаций, а также для изучения ряда других систем (пропиточные лаки, заливочные компаунды, эмали и др.). Представленный метод легко поддаётся автоматизации для проведения серийных испытаний.

Введение

Обмоточные провода являются одной из важнейших номенклатурных групп кабельной продукции и используются в обмотках электрических машин, катушках приборов и аппаратов. В конце 2004 года в !CF News, являющемся официальным печатным органом Международной федерации производителей кабелей, была приведена информация о распределении объемов потребителей кабелей и проводов по группам за 2004 год [1]. Доля объема потребления обмоточных проводов в общем объеме (86,5 млрд. долларов США) составляет 12%. В 2005 году эта цифра превысила 13%; по этому показателю группа обмоточных проводов уступает только группе кабелей и проводов энергетического назначения. включая силовые кабели. При этом следует учитывать, что эти данные относятся к объемам потребления в денежном выражении. Если же рассматривать объем производства кабельной продукции по весовым показателям, относительная доля потребления обмоточных проводов в объеме потребления кабельной продукции заметно выше.

Ключевой группой обмоточных проводов являются провода с эмалевой изоляцией, или эмалированные провода. В Советском Союзе производство эмалированных проводов было организовано в 20-е годы сначала на заводе «Сев-кабель» (г. Санкт-Петербург), затем па заводе «Москабель», а перед Великой Отечественной войной и на заводе «Укркабель» (г. Киев). Сначала это были провода с эмалевой изоляцией на основе масляных лаков, а после войны началась эра синтетических лаков, обеспечивающих повышенную механическую прочность и нагревостойкость изоляции [2].

Экономический кризис, развившийся на территории России и других стран СНГ в 90-е годы, привел к резкому снижению объемов производства эмалированных проводов. Если в 1990 году отечественная кабельная промышленность выпускала более 175 тыс. т проводов в год, то в 2005 году эта цифра составила всего около 35 тыс. т, причем в 2005 году по сравнению с 2004 годом объем производства снизился еще на 4% 131.

Введение

Обмоточные провода являются одной из важнейших номенклатурных групп кабельной продукции и используются в обмотках электрических машин, катушках приборов и аппаратов. В конце 2004 года в ICF News, являющемся официальным печатным органом Международной федерации производителей кабелей, была приведена информация о распределении объемов потребителей кабелей и проводов по группам за 2004 год [1]. Доля объема потребления обмоточных проводов в общем объеме (86,5 млрд. долларов США) составляет 12%. В 2005 году эта цифра превысила 13%; по этому показателю группа обмоточных проводов уступает только группе кабелей и проводов энергетического назначения, включая силовые кабели. При этом следует учитывать, что эти данные относятся к объемам потребления в денежном выражении. Если же рассматривать объем производства кабельной продукции по весовым показателям, относительная доля потребления обмоточных проводов в объеме потребления кабельной продукции заметно выше.

Ключевой группой обмоточных проводов являются провода с эмалевой изоляцией, или эмалированные провода. В Советском Союзе производство эмалированных проводов было организовано в 20-е годы сначала на заводе «Сев-кабель» (г. Санкт-Петербург), затем на заводе «Москабель», а перед Великой Отечественной войной и па заводе «Укркабель» (г. Киев). Сначала это были провода с эмалевой изоляцией на основе масляных лаков, а после войны началась эра синтетических лаков, обеспечивающих повышенную механическую прочность и нагревостойкость изоляции [2].

11ричины сложившейся ситуации известны. К ним прежде всего относятся:

- снижение потребления эмалированных проводов предприятиями оборонного комплекса, ранее потреблявшими около 30% всех эмалированных проводов; сюда же следует добавить резкое снижение потребления проводов тонких и тончайших размеров предприятиями, выпускающими релейную технику (дополнительно 12-15% потребления);

- снижение производства электрических машин и аппаратов общепромышленного применения, в первую очередь электродвигателей единой серии;

- увеличивающийся импорт бытового электрооборудования, в составе которого используются эмалированные провода зарубежных производителей.

Тем не менее, кабельные заводы продолжают работы по совершенствованию технологии производства эмалированных проводов; следует учитывать и тот факт, что в последние четыре года наметились положительные тенденции, что связано с оживлением в области производства крупных электрических машин и трансформаторостроения.

Следует уделить внимание ситуации с заменой устаревших эмальагрега-тов. Имевшиеся к началу 90-х годов эмальагрегаты предыдущего поколения не могли обеспечить удовлетворение возрастающих требований потребителей. 11реимуществами современных эмальагрегатов являются:

- высокая производительность (У-0=50-180, где У-скорость эмалирования, О-диаметр эмалируемой проволоки);

- высокая степень каталитического дожигания отходящих от эмальпечи газов;

- повышенное качество выпускаемой продукции, в том числе за счет совмещения процессов волочения проволоки и эмалирования;

- меньший удельный расход электроэнергии при производстве эмалированных проводов;

- стабильность электрических и физико-механических характеристик выпускаемой продукции;

Причины сложившейся ситуации известны. К ним прежде всего относятся:

Следует уделить внимание ситуации с заменой устаревших эмальагрега-тов. Имевшиеся к началу 90-х годов эмальагрегаты предыдущего поколения не могли обеспечить удовлетворение возрастающих требований потребителей. Преимуществами современных эмальагрегатов являются:

- высокая производительность (У-0=50-180, где У-скорость эмалирования, Э-диаметр эмалируемой проволоки);

- высокая степень каталитического дожигания отходящих от эмальпечи газов;

- меньший удельный расход электроэнергии при производстве эмалированных проводов;

- стабильность электрических и физико-механических характеристик выпускаемой продукции;

- большая ёмкость отдающей и приемной тары [4,5].

Однако при переходе на высокоскоростные эмальагрегаты возникла острая нехватка лаков, пригодных для переработки на таком оборудовании. Это обусловлено существенно более высокими скоростями эмалирования и очень жёсткими температурными условиями процесса отверждения (температура в эмальпечи до 700 °С). Лаки, разработанные в 70-80 гг., для этой цели оказались непригодными. Предпринимались попытки создания эмальлаков повышенной нагревостойкости для переработки на высокоскоростных эмальагрегатах, но они не увенчались успехом.

Существует несколько способов получения полимерных покрытий на металлических проводах, но наибольшее распространение получил способ нанесения покрытия из раствора (лаковый способ) [6]. Второй способ, нанесение покрытия из расплава, активно разрабатывавшийся в 70-80 гг. [7,8] XX века как в СССР, гак и за рубежом, широкого применения по ряду причин (необходимость существенного переоснащеиин цехов-производителей эмальпроводов, достаточно низкая производительность оборудования и др.) не получил. Отдельные разработки в этом направлении проводятся и в настоящее время [9,10]. Предлагали также получать покрытия на металлических проводах гальваническим способом [11], напылением порошка полимерного материала с последующим сплавлением частиц полимера [12], эмалированием с применением лаков на водной основе [13 [ и ряд других способов. На текущий момент практически все производители эмалированных проводов изготавливают свою продукцию с использованием эмальлаков, которые представляют собой раствор олигомерного плёнкообразователя в органических растворителях.

- большая ёмкость отдающей и приемной тары [4,5].

Существует несколько способов получения полимерных покрытий на металлических проводах, но наибольшее распространение получил способ нанесения покрытия из раствора (лаковый способ) [6]. Второй способ, нанесение покрытия из расплава, активно разрабатывавшийся в 70-80 гг. [7,8] XX века как в СССР, так и за рубежом, широкого применения по ряду причин (необходимость существенного переоснащения цехов-производителей эмальпроводов,", достаточно низкая производительность оборудования и др.) не получил. Отдельные разработки в этом направлении проводятся и в настоящее время [9,10]. Предлагали также получать покрытия на металлических проводах гальваническим способом [11], напылением порошка полимерного материала с последующим сплавлением частиц полимера [12], эмалированием с применением лаков на водной основе [13] и ряд других способов. На текущий момент практически все производители эмалированных проводов изготавливают свою продукцию с использованием эмальлаков, которые представляют собой раствор олигомерного плёнкообразователя в органических растворителях.

Заключение диссертация на тему "Получение и свойства электроизоляционных лаков для эмалирования проводов"

Выводы

2. На основании результатов масспектрометрического анализа и измерения межфазного натяжения на границе медь — система растворителей в зависимости от состава определён оптимальный состав системы растворителей эмальлаков, который обеспечивает наилучшее смачивание поверхности меди эмальлаком и равномерное испарение растворителей из лаковой плёнки при отверждении. Использование ксиленола в рецептуре позволило снизить себестоимость эмаль-лаков на 15-25 %.

3. Изучена термостойкость ряда аддуктов тетрабутоксититана с гидроксил-и азотсодержащими соединениями. Установлено, что аддукты тетрабутоксититана с диэтиленгликолем, трис-(2-гидроксиэтил)-изоциануратом и имидом на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида и моноэтаноламина могут быть использованы в катализе переэтерификации при синтезе олигоэфиров с целью снижения отравления катализатора дожига отходящих газов эмальагре-гатов.

4. Изучено влияние ряда агентов смачивания на межфазное натяжение на границе металл — раствор олигоэфира. Установлено, что при смачивании меди-наиболее эффективным агентом смачивания является добавка Аддитив-Ф, при смачивании алюминия — оксиэтилированный нонилфенол марки АФ-9-12.

7. По результатам проведённых исследований разработаны и внедрены в производство эмальлаки марок «Элизван 130», «Элизван 155», «Элизван 155Т», «Элизван 155А», «Элизван 180», отличающиеся высокими электрическими, физико-механическими и термическими характеристиками. ки наиболее эффективны при использовании на немодифицированных полиэфирах.

7. По результатам проведённых исследований разработаны и внедрены в производство эмальлаки марок «Элизван 130», «Элизван 155», «Элизван 155Т», «Элизван 155А», «Элизван 180», отличающиеся высокими электрическими, физико-механическими и термическими характеристиками.

Библиография Крушевский, Георгий Александрович, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. ICF News. Issue 50, 2004.

2. Мещанов Г.И., Пешков И.Б., Пивненко В. Т. «Развитие производства эмалированных проводов в России» // Кабели и провода, 2006, №3, с. 25-28.

3. Пешков И.Б. «Обмоточные провода: современное состояние и перспективы» // Труды VI Международного симпозиума «Элмаш-2006», т. 2, с. 186190. Москва, 2006.

4. Пивненко В, Т. «Состояние производства обмоточных проводов с эмалевой, бумажной, волокнистой, плёночной и пластмассовой изоляцией в России и странах СНГ» // Кабели и провода, 2002 № 2, с 18-20.

5. Зеленецкий Ю.А. «Некоторые особенности использования эмалированных проводов, изготовленных на современном технологическом оборудовании» // Труды VI Международного симпозиума «Элмаш-2006», т. 2, с. 193-195. Москва, 2006.

6. В.В. Астахин, В.В. Трезвое, И.В. Суханова. «Электроизоляционные лаки» // М.: Химия, 1981,216с.

7. Авторское свидетельство СССР № 558306. Электроизоляционный полиэфи-римидпый состав // Майофис И.М., Грунвальд А.Н., Сианка В.Р. Бюл. № 18, 1977.

8. Патент США № 4119605. Solutions of polyester-imides // J.T. Keating. 1978.9. 11атент РФ № 2080670. Электроизоляционный состав для нанесения на электрический проводник // Суханова И.В., Трезвов В.В., Радченко Г.Н. и др. Бюл. № 15, 1997.

9. Патент РФ № 2080671. Электроизоляционный состав // Суханова И.В., Трезвов В.В., Радченко Г.Н. и др. Бюл. № 15, 1997.

10. Н.Ф. Милащенко. «Гальванические покрытия диэлектриков» // Минск: Беларусь, 1987, 176 с.

11. Патент США № 4605710. High temperature wire coating powder// C.R. Guilbert 1986.1. Список литературы1. ICF News. Issue 50, 2004.

12. Мещанов Г.И., Пешков И.Б., Пивненко В.Т. «Развитие производства эмалированных проводов в России» // Кабели и провода, 2006, №3, с. 25-28.

13. Пешков И.Б. «Обмоточные провода: современное состояние и перспективы» // Труды VI Международного симпозиума «Элмаш-2006», т. 2, с. 186190. Москва, 2006.

14. Пивненко В.Т. «Состояние производства обмоточных проводов с эмалевой, бумажной, волокнистой, плёночной и пластмассовой изоляцией в России и странах СНГ» // Кабели и провода, 2002 № 2, с 18-20.

15. Зеленецкий Ю.А. «Некоторые особенности использования эмалированных проводов, изготовленных на современном технологическом оборудовании» // Труды VI Международного симпозиума «Элмаш-2006», т. 2, с. 193-195. Москва, 2006.

16. В.В. Астахин, В.В. Трезвое, И.В. Суханова. «Электроизоляционные лаки» // М.: Химия, 1981,216 с.

17. Авторское свидетельство СССР № 558306. Электроизоляционный полиэфи-римидный состав // Майофис И.М., Грунвальд А.Н., Сианка В.Р. Бюл. № 18, 1977.

18. Патент США № 4119605. Solutions of polyester-imides // J.T. Keating. 1978.

19. Патент РФ № 2080670. Электроизоляционный состав для нанесения на электрический проводник // Суханова И.В., Трезвов В.В., Радченко Г.Н. и др.1. Бюл. № 15, 1997.

20. Патент РФ № 2080671. Электроизоляционный состав // Суханова И.В., Трезвов В.В., Радченко Г.Н. и др. Бюл. № 15, 1997.

21. Н.Ф. Мшащенко. «Гальванические покрытия диэлектриков» // Минск: Беларусь, 1987, 176 с.

22. Патент США № 4605710. High temperature wire coating powder // C.R. Guilbert. 1986.

23. Патент США № 4016330. Water-soluble wire enamel H D. Laganis. 1977.

24. AcmaxuH ВВ. «Электроизоляционные лаки, плёнки и волокна» // M.: Химия, 1986, 160 с.

25. Химическая энциклопедия. Т. 3 // М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, 639 с.

26. И.С. Охрименко, ВВ. Верхоланцев. «Химия и технология пленкообразующих веществ» // Л.: Химия, 1978, 392 с.i 7. Э.И. Барг. «Технология синтетических пластических масс» // Л.: Госхимиз-дат, 1954, 656 с.

27. Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Епиколопян. «Кинетика полимеризаци-онных процессов» // М.: Химия, 1978, 320 с.

28. А.А. Тагер. «Физико-химия полимеров» // М: Химия. 1968,536 с.

29. ГОСТ 8865-70. «Материалы электроизоляционные для электрических машин, трансформаторов и аппаратов. Классификация по нагревостойкости».

30. Справочник по электротехническим материалам. Т. 1 // М.: Энергоатомиз-дат, 1986,376 с.

31. К.И. Черняк. «Неметалические материалы в судовой электро- и радиотехнической аппаратуре» // Л.: Судостроение, 1966, 560 с.

32. В,А. Привезенцев, И.Б. Пешков. «Обмоточные и монтажные провода» // М.: Энергия, 1971, 552 с.

33. Авторское свидетельство СССР № 1683075. Способ изготовления электроизоляционного лака // Старкова Л.М., Борщевский Г.Д., Осипова Г.Ф. и др. Бюл. №37, 1991.

34. А.И. Лазарев. М.Ф. Сорокин. «Синтетические смолы для лаков» // Л.: Госхимиздат, 1953, 400 с.

35. Патент США № 6849822. Coating composition for métal conductors and coating process involving the use thereof // G. Kiessling, F.-R. Boehm, H.-G. Hinderer. 2005.

36. Патент США № 4016330. Water-soluble wire enamel // D. Laganis. 1977.

37. Астахин B.B. «Электроизоляционные лаки, плёнки и волокна» // M.: Химия, 1986, 160 с.

38. Химическая энциклопедия. Т. 3 // М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, 639 с.

39. И.С. Охрименко, В.В. Верхоланг^ев. «Химия и технология пленкообразующих веществ» // Л.: Химия, 1978, 392 с.

40. Э.И. Барг. «Технология синтетических пластических масс» // Л.: Госхимиз-дат, 1954, 656 с.

41. Ал.Ал. Берлин, С.А. Волъфсон, Н.С. Ениколопян. «Кинетика полимеризаци-онных процессов» // М.: Химия, 1978, 320 с.

42. А.А. Тагер. «Физико-химия полимеров» // М.: Химия. 1968, 536 с.

43. ГОСТ 8865-70. «Материалы электроизоляционные для электрических машин, трансформаторов и аппаратов. Классификация по нагревостойкости».

44. Справочник по электротехническим материалам. Т. 1 // М.: Энергоатомиз-дат, 1986, 376 с.

45. К.И. Черняк. «Неметалические материалы в судовой электро- и радиотехнической аппаратуре» // Л.: Судостроение, 1966, 560 с.

46. В.А. Привезенцее, И.Б. Пешков. «Обмоточные и монтажные провода» // М.: Энергия, 1971, 552 с.

47. Авторское свидетельство СССР № 1683075. Способ изготовления электроизоляционного лака // Старкова Л.М., Борщевский Г.Д., Осипова Г.Ф. и др. Бюл.№ 37, 1991.

48. А.И. Лазарев. М.Ф. Сорокин. «Синтетические смолы для лаков» // Л.: Госхимиздат, 1953, 400 с.

49. Патент США № 6849822. Coating composition for métal conductors and coating process involving the use thereof // G. Kiessling, F.-R. Boehm, H.-G. Hinderer. 2005.

50. Патент РФ № 2071613. Способ получения электроизоляционного лака // Лс-тахин В.В., Трезвов В.В., Лавриненко Т.Н. и др. Бюл. № 1, 1997.

51. Патент США № 6022918. Wire enamel formulation with internal lubricant // K.W. Leinert, I. Gebert, H. Lehmann et al. 2000.

52. Патент РФ № 2073273. Способ получения электроизоляционного лака // Ас-тахин В.В., Трезвов В.В., Лавриненко Т.И. и др. Бюл. № 4, 1997.

53. Патент РФ № 21 11994. Электроизоляционный лак для эмаль-проводов // Федосеев М.С., Спиридонов А.А., Сурков В.Д. и др. Бюл. № 6, 1998.

54. Патент Великобритании № 1512774. Process for the production of highly heat-resistant insulating coatings on electrical conductors// S. Merchant, D. Winkler, M. Bluhm. 1977.

55. Патент Германии № 3938058. Drahtlacke sowie Verfahren zum kontmuierli-chen Besciiichten von Drahten // K.-W. Leinert, H. Lehman, H.-H. Reich et al. 1991.

56. Патент США № 4228059. Wire enamel // K. Ohm. 1980.

57. Патент Канады № 1039592. Wire enameling method // D. Dutton, J. Moss. 1978.

58. Авторское свидетельство СССР № 763373. Способ получения полиэфиров // Трезвов В.В., Григорьева В.Д., Хофбауэр Э.И. и др. Бюл. № 34, 1980.

59. Патент Великобритании № 973377. Improvements in or relating to Ester Imide Resin // Dr. Beck. 1965.

60. Патент США № 3382203. Solutions of poly ester-im ides // J. Rating, W. Dobbelstein. 1968.

61. Авторское свидетельство СССР № 943859. Электроизоляционный состав // Виноградова ЛА., Трезвов В.В., Астахин В.В. и др. Бюл. № 26, 1982.

62. Авторское свидетельство СССР № 1086764. Способ получения олигомерной полиэфиримидной смолы // Виноградова Л.А., Трезвов В.В., Гиршович Х.И., и др. Бюл. №2, 1994.

63. Патент РФ № 2071613. Способ получения электроизоляционного лака // Ас-тахин В.В., Трезвов В.В., Лавриненко Т.И. и др. Бюл. № 1, 1997.

64. Патент США № 6022918. Wire enamel formulation with internal lubricant // K.W. Leinert, I. Gebert, H. Lehmann et al. 2000.

65. Патент РФ № 2073273. Способ получения электроизоляционного лака // Ас-тахин В.В., Трезвов В.В., Лавриненко Т.И. и др. Бюл. № 4, 1997.

66. Патент РФ № 2111994. Электроизоляционный лак для эмаль-проводов // Федосеев М.С., Спиридонов A.A., Сурков В.Д. и др. Бюл. № 6, 1998.

67. Патент Великобритании № 1512774. Process for the production of highly heat-resistant insulating coatings on electrical conductors // S. Merchant, D. Winkler, M. Bluhm. 1977.

68. Патент Германии № 3938058. Drahtlacke sowie Verfahren zum kontinuierlichen Beschichten von Drähten // K.-W. Leinert, H. Lehman, H.-H. Reich et al. 1991.

69. Патент США № 4228059. Wire enamel // К. Ohm. 1980.

70. Патент Канады № 1039592. Wire enameling method // D. Dutton, J. Moss. 1978.

71. Авторское свидетельство СССР № 763373. Способ получения полиэфиров // Трезвов В.В., Григорьева В.Д., Хофбауэр Э.И. и др. Бюл. № 34, 1980.

72. Патент Великобритании № 973377. Improvements in or relating to Ester Imide Resin//Dr. Beck. 1965.

73. Патент США № 3382203. Solutions of polyester-imides // J. Rating, W. Dobbelstein. 1968.

74. Авторское свидетельство СССР № 943859. Электроизоляционный состав // Виноградова Л.А., Трезвов В.В., Астахин В.В. и др. Бюл. № 26, 1982.

75. Авторское свидетельство СССР № 1086764. Способ получения олигомерной полиэфиримидной смолы // Виноградова Л.А., Трезвов В.В., Гиршович Х.И., и др. Бюл. № 2, 1994.

76. Патент РФ № 2066887. Электроизоляционный лак // Суханова И.В., Трез-вов В.В., Радченко Г.И. и др. Бюл. № 26, 1996.

77. Патент РФ № 2035774. Электроизоляционный лак // Федосеев М.С., 11ово-сёлова М.Н., Борщевский Г.Д. и др. Бюл. № 14, 1995.

78. Патент РФ№ 2021297. Способ получения олигомерной полиэфирной смолы // Виноградова Л.А., Мещанов Г.И., 11ивненко В.Т. и др. Бюл. № 19, 1994.

79. Авторское свидетельство СССР № 974417. Электроизоляционный состав для эмалирования проводов // Майофис И.М., Котт Ю.М., Грунвальд А.П. и др. Бюл. № 42, 1982.

80. Трезвое В.В., Суханова И.В. Гроздов А.Г. и др. «Регулирование композиционной неоднородности олигоэфиризоцианурати мидов в процессе их синтеза» // Пластические массы, 1984, № I, с. 12-14.

81. AI. H.A. А дрова, М. И. Бессонов, Л. А. Л а йус, А. П. Рудаков. «Пол и имиды — но вый класс термостойких полимеров» // Л.: Наука, 1968, 212 с.

82. М.И. Бессонов, М.М. Котон, В В. Кудрявцев, Л.А. Лайус. «Полиимиды -класс термостойких полимеров» // Л.: Наука. 1983, 328 с.

83. Y. Kiibogoti, К. Takechi. «Synthesis of Heat-Resistant Polymers» // Brown & Wister, Denver, 1993, 365 p.

84. Патент США № 3984375. Aromatic amide-imide polymers // L.W. Frost. 1976.

85. Патент РФ № 2066887. Электроизоляционный лак // Суханова И.В., Трез-вов В.В., Радченко Г.Н. и др. Бюл. № 26, 1996.

86. Моколов H.H., Беляева А.П., Астахин В.В. и др. «Эмальпровода с полиэфи-римидной изоляцией» // Научно-технический сборник «Кабельная техника», 1969, вып. 55, с. 5-9.

87. Патент РФ № 2025804. Электроизоляционный лак // Федосеев М.С., Новосёлова М.Н., Спиридонов A.A. и др. Бюл. № 24, 1994.

88. Патент РФ № 2035774. Электроизоляционный лак // Федосеев М.С., Новосёлова М.Н., Борщевский Г.Д. и др. Бюл. № 14, 1995.

89. Патент РФ № 2021297. Способ получения олигомерной полиэфирной смолы // Виноградова Л.А., Мещанов Г.И., Пивненко В.Т. и др. Бюл. № 19, 1994.

90. Авторское свидетельство СССР № 974417. Электроизоляционный состав для эмалирования проводов // Майофис И.М., Котт Ю.М., Грунвальд А.Н. и др. Бюл. № 42, 1982.

91. Трезвое В.В., Суханова И.В., Гроздов А.Г. и др. «Регулирование композиционной неоднородности олигоэфиризоциануратимидов в процессе их синтеза»//Пластические массы, 1984, №1, с. 12-14.

92. H.A. Адрова, М.И. Бессонов, JI.A. Лайус, А.П. Рудаков. «Полиимиды новый класс термостойких полимеров» // JT.: Наука, 1968, 212 с.

93. М.И. Бессонов, М.М. Котон, В.В. Кудрявцев, JI.A. Лайус. «Полиимиды -класс термостойких полимеров» // JL: Наука. 1983, 328 с.

94. Y. Kubogoti, К. Takechi. «Synthesis of Heat-Resistant Polymers» // Brown & Wister, Denver, 1993, 365 p.

95. Патент США № 3984375. Aromatic amide-imide polymers // L.W. Frost. 1976.

96. Патент США № 4374221. High solid polyamide-imide magnet wire enamel 11 C.W. McGregor, S.E. Summers. 1983.

97. Старцев B.M., Казьмина P.3., Бурьяненко В.И. it др. «Адгезионные и защитные свойства покрытий на основе полиамидоимидов» // Лакокрасочные материалы и их применение, 1986 № 3, с. 40-42.

98. Патент США №6914093. Polyamideimide composition // J J. Xu. 2005.

99. W. Anannarukan, S. Tantaynon, D. Zhang et al. «Soluble polyimides containing trans-diammotetraphenylporphyrin: Synthesis and photoinduced electron transfer» // Polymer, vol. 47, p. 4936-4945.

100. X Shang, L. Fan, S. Yang et al, «Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 4-phenyl-2,6-bis4-{4,-amino-2'-trifluorornethyl-phenoxy)phenylJpyridine and dianhydrides» // European Polymer Journal, vol. 42, p. 981-989.

101. D. Yin, Y. Li, Y. Shao et al. «Synthesis and characterization of soluble polyimides based on trifluoromethylated aromatic dianhydride and substitutional diaminetri-phenylmethanes» // Journal of Fluorine Chemistry, vol. 126, p. 819-823.

102. ТУ 6-10-1342-78. «Электроизоляционный лак для эмалирования проводов УР-973».

103. Apparail point de goutte/eristallisation Mettler FP 800. Passeport Technique. Lit-win AMCA International. France. 1984.63. ASTM D 566-64.

104. Патент США № 4374221. High solid polyamide-imide magnet wire enamel // C.W. McGregor, S.E. Summers. 1983.

105. Старцев B.M., Казьмина P.3., Бурьяпенко B.H. и др. «Адгезионные и защитные свойства покрытий на основе полиамидоимидов» // Лакокрасочные материалы и их применение, 1986 № 3, с. 40-42.

106. Патент США № 6914093. Polyamideimide composition // J.J. Xu. 2005.

107. W. Anannarukan, S. Tantaynon, D. Zhang et al. «Soluble polyimides containing ¿гаш'-diaminotetraphcnylporphyrin: Synthesis and photoinduced electron transfer» // Polymer, vol. 47, p. 4936-4945.

108. Y. Shang, L. Fan, S. Yang et al. «Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 4-phenyl-2,6-bis4-(4x-amino-2,-trifluoromethyl-phenoxy)phenyl.pyridine and dianhydrides» // European Polymer Journal, vol. 42, p. 981-989.

109. D. Yin, Y. Li, Y. Shao et al. «Synthesis and characterization of soluble polyimides based on trifluoromethylated aromatic dianhydride and substitutional diaminetri-phenylmethanes»//Journal of Fluorine Chemistry, vol. 126, p. 819-823.

110. Авторское свидетельство СССР № 1012351. Электроизоляционный поли-уретановый состав // И.М. Майофис, Р.И. Граматикати, И.П. Полякова и др. Бюл. № 14, 1983.

111. Патент РФ № 2057378. Электроизоляционный полиуретановый состав для нанесения на электрический проводник // Граматикати Р.И., Трезвов В.В., Куфаева Е.А. и др. Бюл. №9, 1996.

112. Патент Канады № 1318431. High temperature resistant fast soldering wire enamel // R. Cicero, T. Iwasaki, K.C. Heckeler et al. 1988.

113. ТУ 6-10-1342-78. «Электроизоляционный лак для эмалирования проводов УР-973».

114. Apparail point de goutte/cristallisation Mettler FP 800. Passeport Technique. Lit-win AMCA International. France. 1984.63. ASTM D 566-64.

115. Д. Кендалл. «Прикладная инфракрасная спектроскопия» // I le ре вод с англ. под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1970, 376 с.

116. А. Смит. «Прикладная ИК-спектроскопия» // М.: Мир, 1982, 327 с.

117. Биржин А.П., Евтушенко Ю.М., Иванов В.В. и др. «Новое поколение отечественных лаков для эмалирования проводов» // Тезисы докладов конгресса «Электроэнергетика и электротехника XXÍ века». Москва, 2005.

118. М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. «Химия и технология плёнкообразующих веществ» // М.: Химия, 1989, 478 с.

119. Майорова Н.В., Корякина М.И. «Классификация дефектов и видов разрушения лакокрасочных покрытий» // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987 №4, с. 32-35.

120. В.В. Вольберг, В.В. Верхоланцев. «Дефекты лакокрасочных покрытий» // Лакокрасочные материалы и их применение. №4, 1986, с. 33-36.

121. Н.И. Белорусов. «Электрические кабели и провода» // М,: Энергия. 1971, 508 с.

122. Трезвое В.В. «Тенденции усовершенствования лаков для производства эмалированных проводов» // Кабели и провода. №2, 2001, с. 9-10.

123. Патент РФ№ 2024082. Электроизоляционный состав пониженной токсичности // Суханова И.В., Трезвов В.В., Радченко Г.Н. и др. Бюл. №22, 1992.

124. Патент США №41 19608. «Solutions of polyester-imides» // J.T. Keating. 1978.

125. Патент США № 4016330. «Water-soluble wire enamel» // D. Laganis. 1977.

126. Патент США № 4066593. «Water soluble wire enamel» // T.S. Czajka, R.P. Needham. 1978.

127. ПЛ. Пугачевым, Э.М. Бигляров, И.А. Лавыгин. «Поверхностные явления в полимерах» // М.: Химия, 1982, 199 с.

128. Г.А. Григорьев, В.Я. Киселёв, B.C. Копытин. «Методы определения поверхностного натяжения жидкостей и энергии твёрдой поверхности» //

129. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005, 70 с.

130. Д. Кеидалл. «Прикладная инфракрасная спектроскопия» // Перевод с англ. под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1970, 376 с.

131. А. Смит. «Прикладная ИК-спектроскопия» // М.: Мир, 1982, 327 с.

132. Биржин А.П., Евтушенко Ю.М., Иванов В.В. и др. «Новое поколение отечественных лаков для эмалирования проводов» // Тезисы докладов конгресса «Электроэнергетика и электротехника XXI века». Москва, 2005.

133. М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. «Химия и технология плёнкообразующих веществ» // М.: Химия, 1989, 478 с.

134. Майорова Н.В., Карякина М.И. «Классификация дефектов и видов разрушения лакокрасочных покрытий» // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987 №4, с. 32-35.

135. В.В. Волъберг, В.В. Верхоланцев. «Дефекты лакокрасочных покрытий» // Лакокрасочные материалы и их применение. №4, 1986, с. 33-36.

136. И.И. Белорусов. «Электрические кабели и провода» // М.: Энергия, 1971, 508 с.

137. Трезвое В.В. «Тенденции усовершенствования лаков для производства эмалированных проводов» // Кабели и провода. №2, 2001, с. 9-10.

138. Патент РФ № 2024082. Электроизоляционный состав пониженной токсичности // Суханова И.В., Трезвов В.В., Радченко Г.Н. и др. Бюл. №22, 1992.

139. Патент США № 4119608. «Solutions of polyestcr-imides» // J.T. Keating. 1978.

140. Патент США № 4016330. «Water-soluble wire enamel» // D. Laganis. 1977.

141. Патент США № 4066593. «Water soluble wire enamel» // T.S. Czajka, R.P. Needham. 1978.

142. П.П. Пугачевыч, Э.М. Бигляров, И.А. Лавыгин. «Поверхностные явления в полимерах» // М.: Химия, 1982, 199 с.

143. Г.А. Григорьев, В.Я. Киселёв, B.C. Копытии. «Методы определения поверхностного натяжения жидкостей и энергии твёрдой поверхности» //

144. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005, 70 с.

145. Кашин В.В., Ченцов В.П., Дмитриев А.Н. «К анализу капиллярного поднятия жидкости» // Расплавы, 2003 №2, с. 13-22.

146. Патент США №4644782 // D.D. Joseph. 1978.

147. Авторское свидетельство СССР № 1087833. Способ определения межфазного натяжения жидкостей // Богословский A.B., Алтунина Л.К., Кувшинов В. А. Бюл. №15, 1984.

148. Патент РФ № 2312324. Способ определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твёрдое тело // Ю.М. Евтушенко, В.В. Иванов, Г.А. Крушевский. Бюл. № 34, 2007,

149. Крушевский Г.А. «Экспресс-метод определения межфазного натяжения на границе жидкость твердое тело» // Тезисы докладов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». М.: МГУ, 2007.

150. Справочник химика. Т. 1 // М.: Химия, 1966, 1072 с.

151. Краткий справочник физико-химических величин // Под редакцией K.I I. Мищенко и A.A. Равделя. Л.: Химия, 1965, 160 с.

152. Крушевский Г.А. «Роль смачивания в формировании комплекса свойств полимерных электроизоляционных материалов» // Тезисы докладов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». М.; МГУ, 2008.

153. Сухарев И.К., Бондарев Г.С. «Устройство для автоматического перемещения образцов с заданной постоянной скоростью» // Заводская лаборатория, 1976 №5, с. 555-556.

154. R. Gani, A. ten Kate, P.A. Crafts et ah «A modern approach to solvent selection» // Chemical Engineering, 2006 №3, p. 30-43.

155. C.C. Воющий. «Растворы высокомолекулярных соединений» // М.: Госхимиздат, 1960, 132 с.

156. А.Я. Дринберг. «Технология пленкообразующих веществ» // Л.: Госхимиздат, 1955. 652 с.

157. Кашин В.В., Ченцов В.П., Дмитриев А.Н. «К анализу капиллярного поднятия жидкости» // Расплавы, 2003 №2, с. 13-22.

158. Патент США №4644782 // D.D. Joseph. 1978.

159. Авторское свидетельство СССР № 1087833. Способ определения межфазного натяжения жидкостей // Богословский A.B., Алтунина J1.K., Кувшинов В.А. Бюл. №15, 1984.

160. Патент РФ № 2312324. Способ определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/твёрдое тело // Ю.М. Евтушенко, В.В. Иванов, Г.А. Крушевский. Бюл. № 34, 2007.

161. Крушевский Г.А. «Экспресс-метод определения межфазного натяжения на границе жидкость твердое тело» // Тезисы докладов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». М.: МГУ, 2007.

162. Справочник химика. Т. 1 // М.: Химия, 1966, 1072 с.

163. Краткий справочник физико-химических величин // Под редакцией -К.П. Мищенко и A.A. Равделя. Л.: Химия, 1965, 160 с.

164. Крушевский Г.А. «Роль смачивания в формировании комплекса свойств полимерных электроизоляционных материалов» // Тезисы докладов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». М.: МГУ, 2008.

165. Сухарев И.К, Бондарев Г. С. «Устройство для автоматического перемещения образцов с заданной постоянной скоростью» // Заводская лаборатория, 1976 №5, с. 555-556.

166. R. Gani, A. ten Kate, P.A. Crafts et dl. «A modern approach to solvent selection» // Chemical Engineering, 2006 №3, p. 30-43.

167. C.C. Воющий. «Растворы высокомолекулярных соединений» II М.: Госхимиздат, 1960, 132 с.

168. А.Я. Дринберг. «Технология пленкообразующих веществ» // Л.: Госхимиздат, 1955. 652 с.

169. ТУ 16.К71-160-92. «Провод медный круглый эмалированный с температурным индексом 155».

170. P.C. Барнштейн, И. А. Сорокина. В.Г. ГЪрбунова. «Катализ равновесной по-лиэтерификации» // В книге «Итоги науки и техники», т. 17. М.: Химия, 1982, с. 190.

171. Р. Фи.чд, П. Коув. «Органическая химия титана» // Пер. с англ. под редакцией О.В. Ногиной. М.: Мир, 1969, 263 с.

172. У7.М Ханашвили, К.А. Андрианов. «Технология элементорганических мономеров и полимеров» // М.: Химия, 1983, 417 с.

173. А.Ф. Николаев. «Синтетические полимеры и пластические массы на их основе» // Л.: Химия, 1966, 458 с.

174. Buchachenko A.L., Bernadsky V.L. Spin Catalysis of Chemical Reactions// Phys. Chem. 100, 1996, p. 18292-18299.

175. Емельянова И.В., Филатова Е.А. Синицына Т.А. и др. «Современное состояние и проблемы развития каталитической химии» // Пластические массы, 1987 №7, с. 9-11.

176. Окунева А.Г. Гришина Т.Д., Бахтина И.А. и др. «Превращение титантетра-бутилата при синтезе сложных полиэфиров» // Пластические массы, 1982 №10,с. 14-16.

177. Болотина U.M., Куценко А.И., Максименко Е.Г. «Этерификация фталевого ангидрида высшими спиртами в присутствии титановых катализаторов» // Пластические массы, 1973 №7, с. 13-14.

178. ТУ 16.К71-160-92. «Провод медный круглый эмалированный с температурным индексом 155».

179. P.C. Барнштейн, И.А. Сорокина, В.Г. Горбунова. «Катализ равновесной по-лиэтерификации» // В книге «Итоги науки и техники», т. 17. М.: Химия, 1982, с. 190.

180. Р. Филд, П. Коув. «Органическая химия титана» // Пер. с англ. под редакцией О.В. Ногиной. М.: Мир, 1969, 263 с.

181. JJ.M. Ханашвши, К.А. Андрианов. «Технология элементорганических мономеров и полимеров» // М.: Химия, 1983, 417 с.

182. А. Ф. Николаев. «Синтетические полимеры и пластические массы на их основе» // JL: Химия, 1966, 458 с.

183. Buchachenko A.L., Bernadsky V.L. Spin Catalysis of Chemical Reactions // Phys. Chem. 100, 1996, p. 18292-18299.

184. Емельянова И.В., Филатова Е.А., Синицына Т.А. и др. «Современное состояние и проблемы развития каталитической химии» // Пластические массы, 1987 №7, с. 9-11.

185. Окунева А.Г. Гришина Т.Д., Бахтина И.А. и др. «Превращение титантетра-бутилата при синтезе сложных полиэфиров» // Пластические массы, 1982 №10, с. 14-16.

186. Болотина Л.М., Куцепко А.И., Максименко Е.Г. «Этерификация фталевого ангидрида высшими спиртами в присутствии титановых катализаторов» // Пластические массы, 1973 №7, с. 13-14.

187. J 00. Владимирова M.П., Малых В.А., Геголя А.С. «Исследование эффективности катализа этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем» // Химические волокна, 1973 №5, с. 20-22.

188. Сорокина И.А., Барнштейн Р.С. «Исследование синтеза полиэфирных пластификаторов» // Пластические массы, 1975 №9, с. 24-26.

189. Fontana C.M. «Polycondensation equilibrium and the catalyzed transesterifica-tion in the formation of polyethylene terephthalate»// Polymer Science, 1968, p-t A-1.6. p. 2343-2358.

190. М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева. «Соединения титана как катализаторы реакций этерификации и переэтерификации» // Успехи химии, 65 (3), 1996, с. 2963-4.

191. А.Г. Пасынский. «Коллоидная химия» // М.: Высшая школа, 1959, 267 с.

192. Ю.С. Липатов. «Коллоидная химия полимеров» // Киев: Наукова думка, 1984,343 с.

193. Успехи коллоидной химии // Под ред. П.А. Ребиндера, Г.И. Фукса. М.: Химия, 1971,214с.

194. С.И. Толстая. С.А. Шабанова. «Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности» // М.: Химия, 1976, 176.

195. А.Д. Згшон. «Адгезия плёнок и покрытий» // М.: Химия, 1977, 352 с.

196. Г.Е. Заиков. «Деструкция и стабилизация полимеров» // М. МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1990, 152 с.

197. Владимирова М.П., Малых В.А., Геголя A.C. «Исследование эффективности катализа этерификации терефталевой кислоты этилен гликолем» // Химические волокна, 1973 №5, с. 20-22.

198. Сорокина И.А., Баршитейн P.C. «Исследование синтеза полиэфирных пластификаторов» // Пластические массы, 1975 №9, с. 24-26.

199. Fontana С.М. «Polycondensation equilibrium and the catalyzed transesterifica-tion in the formation of polyethylene terephthalate»// Polymer Science, 1968, p-t A-1.6, p. 2343-2358.

200. М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева. «Соединения титана как катализаторы реакций этерификации и переэтерификации» // Успехи химии, 65 (3), 1996, с. 2963-4.

201. А.Г. Пасынский. «Коллоидная химия» // М.: Высшая школа, 1959, 267 с.

202. Ю.С. Липатов. «Коллоидная химия полимеров» // Киев: Наукова думка, 1984,343 с.

203. Успехи коллоидной химии // Под ред. П.А. Ребиндера, Г.И. Фуксаг М.: Химия, 1971, 214 с.

204. С.Н. Толстая, С.А. Шабанова. «Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности» // М.: Химия, 1976, 176.

205. А.Д. Зилюн. «Адгезия плёнок и покрытий» // М.: Химия, 1977, 352 с.

206. Г.Е. Заиков. «Деструкция и стабилизация полимеров» // М. МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1990, 152 с.1 12. Пешков И.Б. «Обмоточные провода» // М.: Энергоатом из дат, 1995, 416с.

207. Несмеянов, Ногина, Дубовицкий // Изв. АН СССР, ОХН, 1959, с. 1496.

208. Rajler G., Bouatz Е, Reinisch G. II Faserforschung und Textillechuik, 1973, №7, p. 235.m. Sittler E. Yalovecky I. 1UPAC Symp. Macromol. Chem. Helsinki, 1972. Preprints. 2. 1-133. p. 84.

209. Справочник химика // Наукова думка. Киев, 1974, 990 с.

210. А.П. Крешков. «Основы аналитической химии». Т. 1 // М.: Химия, 1970, 472 с.

211. А Г. Окунева, Т.Д., ТехрицК., Страхов В.В. и др. «Особенности каталитического действия титантетрабутилата при синтезе сложных полиэфиров» // Пластические массы. 1981 №2, с. 10-1 I.

212. Пешков И.Б. «Обмоточные провода» // М.: Энергоатомиздат, 1995, 416 с.

213. W.M. Groenewoud. «Characterisation of Polymers by Thermal Analysis» // Hertogenbosch, The Netherlands, 2001, 396 p.

214. К.-У. Бюллер. «Тепло- и термостойкие полимеры» // М.: Химия, 1984, 1056 с.

215. Т. Кромптон. «Анализ пластиков» // Перевод с английского С.А. Маслова. М.: Мир, 1988, 679 с.

216. Баркова Л.В., Геворкян Э.Т., Бернштейн Л.М. «Эмпирический подход к вопросу определения термогравиметрических индексов» // Электротехника, 1979 №3, с. 18-21.

217. Несмеянов, Ногина, Дубовщкий И Изв. АН СССР, ОХН, 1959, с. 1496.

218. Rafler G., Bouatz Е, Reinisch G. И Faserforschung und Textillechuik, 1973, №7, p. 235.

219. Sittler E. Yalovecky I. 1UPAC Symp. Macromol. Chem. Helsinki, 1972. Preprints. 2.1-133. p. 84.

220. Справочник химика // Наукова думка. Киев, 1974, 990 с.

221. А.П. Крешков. «Основы аналитической химии». Т. 1 // М.: Химия, 1970, 472 с.

222. А.Г. Окунева, Т.Д., Техриц К., Страхов В.В. и др. «Особенности каталитического действия титантетрабутилата при синтезе сложных полиэфиров» // Пластические массы, 1981 №2, с. 10-11.

223. Ю.М. Евтушенко, Биржин А.П., Иванов В.В. и др. Бюл. №8, 2008.

224. А. Кноп, В. Шейб. «Фенольные смолы и материалы на их основе» // Пер. с англ. под редакцией Ф.А. Шутова. М.: Химия, 1983, 280 с.

225. Х.С. Багдасарьян. «Теория радикальной полимеризации» // М.: Химия, 1966, 386 с.

226. Зеленецкий Ю.А. «Современные тенденции в производс тве эмалированных проводов» // Кабели и провода, 2005 №6, с. 6-9.

227. Парт М.А. Ковалев Ю.В., Касаткин Ю.И. и др. «Исследрование неравномерности эмалевого покрытия на микропроводах» // Заводская лаборатория, 1984 №8, стр. 31-32.

228. Андрианов В.К. «Технические требования к тончайшим эмалированным проводам и особенности технологии их производства» // Кабели и провода, 2002 №5, с. 5-8.

229. Евтушенко Ю.М., Биржин А.П., Иванов В.В, и др. «Пропиточные составы для систем изоляции класса нагревостойкости В, F, Н, С» // Тезисы докладов 5-го международного симпозиума «Элмаш-2004», Москва, 2004.

230. Блохин Ю.И., Кудряшова II.Г., Смолин А.О. «Влияние состава растворителей на адгезионную прочность электроизоляционного лака» // Лакокрасочные материалы и их применение, 1983 №2, с. 49-50.

231. Ю.М. Евтушенко, Биржин А.П., Иванов В.В. и др. Бюл. №8, 2008.

232. А. Кноп, В. Шейб. «Фенольные смолы и материалы на их основе» // Пер. с англ. под редакцией Ф.А. Шутова. М.: Химия, 1983, 280 с.

233. Х.С. Багдасаръян. «Теория радикальной полимеризации» // М.: Химия, 1966, 386 с.

234. Зеленецкий Ю.А. «Современные тенденции в производстве эмалированных проводов» // Кабели и провода, 2005 №6, с. 6-9.

235. Барт М.А., Ковалев Ю.В., Касаткин Ю.И. и др. «Исследрование неравномерности эмалевого покрытия на микропроводах» // Заводская лаборатория, 1984 №8, стр. 31-32.

236. Андрианов В.К. «Технические требования к тончайшим эмалированным проводам и особенности технологии их производства» // Кабели и провода, 2002 №5, с. 5-8.

237. Евтушенко Ю.М., Биржин А.П., Иванов В.В. и др. «Пропиточные составы для систем изоляции класса нагревостойкости В, F, Н, С» // Тезисы докладов 5-го международного симпозиума «Элмаш-2004», Москва, 2004.

238. Блохин Ю.И., Кудряшова П.Г., Смолин А.О. «Влияние состава растворителей на адгезионную прочность электроизоляционного лака» // Лакокрасочные материалы и их применение, 1983 №2, с. 49-50.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00