автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение и катионообменные свойства березового окисленного угля

На правах рукописи

ГИНДУЛИН Ильдар Касимович

ПОЛУЧЕНИЕ И КАТИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА БЕРЕЗОВОГО ОКИСЛЕННОГО УГЛЯ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

.. . J

Екатеринбург - 2008

003452649

Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины Уральского государственного лесотехнического университета.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

профессор Юрьев ЮЛ.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, заслуженный работник высшей школы РФ, профессор Богданович Н.И., доктор технических наук, старший научный сотрудник ФГУП «ВУХИН» Глянченко В.Д.

Ведущая организация:

Уральский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 4 декабря 2008 года на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002 г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «31» октября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук <--кРе®е11

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время перед лесопромышленным комплексом остро стоит проблема глубокой переработки низкосортной лиственной древесины. Одним из вариантов ее решения является термохимическая переработка. Главный продукт такой переработки - древесный уголь - в свою очередь может служить основой для получения таких уникальных по своим свойствам нанопористых продуктов как углеродные ионообменники, носитель катализаторов, активные угли и т.п. На сегодняшний день вопросы переработки древесного угля изучены недостаточно.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является изучение закономерностей получения древесного окисленного угля (ДОУ) из березового угля-сырца с промежуточной активацией, а также изучение катионообменных свойств окисленного угля.

Для реализации данной цели поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать влияние основных факторов окисления на выход и свойства получаемого продукта;

2. Установить влияние процесса активации на свойства конечного продукта;

3. Исследовать возможность применения древесного окисленного угля в качестве сорбента для доочистки воды;

4. Исследовать возможность применения древесного окисленного угля в качестве катионообменника;

5. Разработать экономически эффективную технологию производства окисленного угля из березового угля-сырца.

Научная новизна. Получены новые знания о влиянии технологических параметров на процесс получения древесного окисленного угля при окислении активного угля марки БАУ-А воздухом. Установлено изменение удельной поверхности березового угля-сырца и активного угля марки БАУ-А в процессе окисления. Изучено изменение поверхностных функциональных групп угля в процессе активации и окисления. Определены сорбционные характеристики окисленного угля (статическая и динамическая обменная емкость окисленного угля по отношению к катионам металлов).

Практическая ценность. Разработан и запатентован аппарат для получения окисленного угля из активного угля марки БАУ-А. Показана эффективность применения древесного окисленного угля при регенерации отработанных растворов цинковальных производств.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на международных конференциях «Наука, технологии, инновации» (Новосибирск, 2006 г.); «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007 г.); «Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века» (Екатеринбург, 2007 г.); «Научное творчество молодежи - лесному комплексу

России» (Екатеринбург, 2007 г.); «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России» (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; технологической части; заключения; списка литературы; приложений. Содержание работы изложено на 158 страницах, включая 56 рисунков и 31 таблицу, библиография содержит 135 наименований.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

- установленные закономерности влиянии температуры и продолжительности окисления и расхода воздуха на выход и статическую обменную емкость (СОЕ) древесного окисленного угля по щелочи при окислении активного угля воздухом;

- данные исследования поверхностных свойств березового угля-сырца в процессе активации и окисления;

результаты исследования сорбционных характеристик древесного окисленного угля (статической и динамической обменной емкости (ДОЕ));

- результаты исследования древесного окисленного угля в качестве катионообменника при обезвреживании отработанных травильных растворов цинковальных производств.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. В этом разделе диссертационной работы обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и задачи, подлежащие исследованию, указаны положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы. Приведена краткая характеристика древесины как основы для формирования матрицы древесного угля и продуктов на его основе, технология и свойства активных углей на основе древесного угля. Рассмотрены способы получения окисленных углей, реакции, происходящие на поверхности окисленных углей в процессах катионообмена.

Методики исследования. В качестве сырья для активации использовался промышленный березовый уголь Амзинского лесокомбината (Башкортостан), соответствующий стандарту на древесный уголь марки А.

Для окисления использовался активный уголь (АУ), соответствующий стандарту на активный уголь марки БАУ-А.

Исходный березовый уголь-сырец, полученный из него активный уголь, а также древесный окисленный уголь исследовались методом ИК-спектроскопии.

При определении СОЕ ДОУ по катионам металлов концентрацию катионов Fe3\ Ni2+, FeJ+, Zn2+, Pb2\ Co2+ в растворе определяли с помощью атомно-адсорбционного спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 20, концентрацию катионов Al3* определяли по ГОСТ 18165-89 с помощью фотометра фотоэлектрического КФК-3-01-ЗОМЗ.

При определении динамической обменной емкости ДОУ концентрацию катионов в растворе на выходе из колонки определяли с помощью масс-

спектрографа Spectromass 2000 (Spectro Analytical Instruments, GmbH, Kleve, Germany).

Экспериментальная часть состоит из 3 разделов.

1 Влияние параметров окисления на выход и статическую обменную емкость по щелочи древесного окисленного угля

Активацию березового угля-сырца проводили в печи активации с зигзагообразной вставкой. В активном угле определяли: выход активного угля, адсорбционную активность по йоду [ГОСТ 6217 - 74], суммарный объем пор по влагоемкости [ГОСТ 17219-71], массовую долю золы [ГОСТ 12596 - 67]

Окисление активного угля проводили в реакторе. В древесном окисленном угле определяли: выход, статическую обменную емкость по щелочи [ГОСТ 21283-93], массовую долю золы [ГОСТ 12596 - 67].

По нашему мнению основными технологическими факторами при получении ДОУ являются температура и продолжительность процесса окисления, а также удельный расход воздуха.

Изучено влияние температуры окисления на СОЕ ДОУ и обгар. Зависимость СОЕ ДОУ и обгара от температуры окисления при проведении процесса в течение 24 часов показана на рисунках 1 и 2, соответственно.

2.6

1.6 —

1.4

220 230 240 250 260 270 280

Температура, °С. Рис. 1. Зависимость величины СОЕ ДОУ от температуры.

225 235 245 255 265 275 Температура, °С

Рис. 2. Зависимость обгара угля от температуры.

Из полученных данных видно, что необходимая величина СОЕ ДОУ достигается при температуре 240°С, обгар при этом составляет 55%. Повышение температуры окисления до 270°С приводит к повышению величины СОЕ ДОУ, но при этом снижается выход продукта за счет глубокого окисления угля с образованием газообразных продуктов. При повышении температуры свыше 270°С при проведении процесса окисления в течение 24 часов наблюдалось снижение выхода продукта до 5% от загружаемого активного угля. При температурах свыше 300°С происходило практически полное сгорание активного угля.

Рассмотрено изменение СОЕ ДОУ и обгара от продолжительности окисления. Зависимость СОЕ ДОУ от продолжительности окисления при температурах 230°С, 250°С и 270°С показана на рисунке 3.

О 5 10 15 20 25 30 35 40 Продолжительность окисления, ч. Рис. 3. Зависимость СОЕ ДОУ от продолжительности окисления при температуре: 1 - 230°С; 2 - 250°С; 3 - 270°С.

Необходимая величина СОЕ ДОУ при окислении активного угля воздухом может быть достигнута при температуре 250°С в течении 20 часов, а при температуре 270°С - в течение 18 часов.

Зависимость обгара от продолжительности окисления при температурах 230°С, 250°С и 270°С показана на рисунке 4.

0

10

40

20 30

Продолжительность, час.

Рис, 4. Зависимость обгара угля от продолжительности окисления при температуре: 1 - 230°С; 2 - 250°С; 3 - 270°С.

На рисунке 5 показана зависимость СОЕ ДОУ от обгара. 3

>.

о ч

ы О о

о

20

40 Обгар, %.

60

80

Рис.5. Зависимость СОЕ ДОУ от обгара: 1 - 230 °С; 2 - 250 °С; 3 - 270 °С.

Величина обгара растет при увеличении продолжительности окисления на всем интервале температур, при которых проводился эксперимент. С повышением температуры обгар увеличивается. В течение первых шести часов процесса окисления не наблюдалось практически значимого увеличения значения СОЕ ДОУ, что объяснимо расходом воздуха на процессы окисления

наиболее неупорядоченной структуры угля (аморфной части) до газообразных продуктов.

Важнейшим технологическим фактором при окислении активного угля является удельный расход воздуха. Зависимость СОЕ ДОУ и обгара от продолжительности окисления при температурах 230°С, 250°С и 270°С показана на рисунках 6 и 7, соответственно.

Расход воздуха, л/(час-г) Рис. 6. Зависимость СОЕ ДОУ от расхода воздуха при температуре: 1 -

Расход воздуха, л/(част)

Рис. 7. Зависимость обгара от расхода воздуха при температуре: 1 - 230°С; 2 -

250°С; 3 -270°С.

Из рисунков 6 и 7 видно, что обгар увеличивается с увеличением расхода воздуха как при температуре 230°С, так и при температурах 250 и 270°С. При температурах окисления 230, 250, 270°С СОЕ ДОУ имеет максимум при расходе воздуха 0.5 л/(г-час), снижение расхода, равно как и увеличение, ведет к

снижению СОЕ ДОУ, в первом случае вследствие недостатка окислителя, во втором - вследствие преобладания процессов образования газообразных продуктов окисления.

Нами рекомендуются следующие условия для получения окисленного угля окислением воздухом: температура - 240°С, продолжительность процесса окисления - 24 часа, расход воздуха 0.5 л/(г-час).

Насыщение воздуха, подаваемого на окисление, парами воды позволило увеличить выход ДОУ на 5... 10% в зависимости от температуры окисления, при этом не наблюдалось значительного изменения СОЕ ДОУ. Влияние водяного пара на снижение обгара продукта по нашему мнению связано с тем, что высокая теплоемкость водяного пара способствует более мягкому течению процесса за счет отвода тепла от участков, на которых окисление проходит наиболее интенсивно.

Изучено влияние предварительной обработки активного угля перекисью водорода на выход и СОЕ окисленного угля. Экспериментально обнаружено отсутствие значимого влияния обработки активного угля перекисью водорода на выход и СОЕ. Кроме того, при окислении активного угля только перекисью водорода не удалось получить стабильный по качеству продукт даже при окислении в одних и тех же условиях.

При окислении березового угля-сырца удалось получить древесный окисленный уголь с повышенным значением СОЕ, чем при окислении активного угля при тех же условиях, так как активный уголь обладает значительно более упорядоченной структурой, чем древесный уголь. Однако полученный продукт выделял в раствор окрашивающие вещества (фульвокислоты) в щелочной среде. Применение предварительного прокаливания угля-сырца позволило устранить этот недостаток, но даже при окислении в более жестких условиях не позволило получить продукт с достаточной величиной СОЕ.

2 Влияние процессов активации и окисления на типы поверхностных функциональных групп и удельную поверхность

В процессе активации происходит выгорание аморфной части структуры древесного угля и пековых перегородок, вследствие чего должно происходить увеличение удельной поверхности древесного угля. Окисление в отличии от активации не только увеличивает удельную поверхность исходного угля, но также формирует на поверхности кислородсодержащие функциональные группы, что подтверждается приведенными на рисунке 8 ИК-спектрами березового угля-сырца, активного угля марки БАУ-А, древесного окисленного угля, полученными с использованием ИК-Фурье спектрометра Spectrum One В фирмы "Perkin Elmer", США.

Рис. 8. ИК-спектры поглощения углей: 1 - ДУ; 2 - БАУ; 3 - ДОУ.

Увеличение количества кислородсодержащих групп на поверхности углей демонстрируют приведенные ИК-спектры. Полосу с у=1770 см'1 у спектров ДОУ можно отнести к колебаниям карбонилов карбоксильных групп и лактонов. Полоса с у=1710 см'1, по-видимому, относится к валентным колебаниям карбонилов карбоксильных групп, которые связаны водородными связями с соседними группировками. Интенсивную и широкую полосу при 1600 см"1 можно отнести к колебаниям хиноидных группировок, а полосу при 1200 см"1 - к уширенным и перекрывающимся полосам асимметричных и симметричных колебаний групп С-О-С. Таким образом, поверхность ДОУ содержит кислородсодержащие группы различного характера.

Изменения удельной поверхности березового угля-сырца и активного угля марки БАУ-А до и после проведения процесса окисления, определяли по сорбции азота с помощью прибора для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов «СОРБИ № 4.1» многоточечным методом БЭТ. В таблице 1 показаны полученные результаты при измерении удельной поверхности

Таблица 1

Влияние процесса окисления на удельную поверхность угля_

Показатель Древесный уголь Активный уголь марки БАУ-А

исходный после окисления исходный после окисления

Удельная поверхность, м2/г 9.62 415.7 747.2 890

Из таблицы 1 видно, что в процессе окисления древесного угля происходит частичная активация вследствие выгорания пековых перегородок и раскрытия первичной пористой структуры. При окислении активного угля

происходит увеличение поверхности угля, что можно объяснить формированием вторичной микропористости.

3 Исследование сорбционных характеристик ДОУ Обнаружено, что на поверхности ДОУ имеются различные кислородсодержащие функциональные группы. Для изучения сорбционных свойств ДОУ изучена статическая (СОЕ) и динамическая (ДОЕ) обменные емкости ДОУ по некоторым катионам металлов.

По величине СОЕ катионы можно расположить в следующий ряд:

Ре3+ > №2+ > Тс2' > А!3+ > гп2+ > РЬ2+ > Со2\ Статическая обменная емкость ДОУ по катионам Ре3+, №2\ Ре2*, А13\ РЬ2*, Со2+ в нейтральной среде показана на рисунке 9.

7

и

* 6

со о с;

2

1 4

О

S

Й 3 *

о с

>> 2

о

ч

о

О

О 50 100 150 200 25О

Продолжительность контакта, мин.

Рис. 9. Зависимость СОЕ ДОУ от продолжительности контакта по катионам: 1 - Fe3+; 2 - NiJ+; 3 - Fe2*; 4 - Al3+; 5 - Zn2+; 6 - Pb2+; 7 - Со2*.

Из полученных данных видно, что максимального значения СОЕ ДОУ по всем катионам, кроме N¡2+, достигает за 30 минут.

В соответствии с имеющимися данными по распределению водорастворимых форм катионов металлов в зависимости от рН можно предположить, что при рН=2 большая часть катионов никеля, железа и меди сорбируется на поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов, остальная часть в форме ацидокомплексов. Катионы цинка сорбируются на поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов.

На рисунке 10 показана зависимость концентрации катионов Na+, А Г3, Fe+2, Со , Ñi+2, Cu+2, Zn+2, Pb+2 в растворе на выходе из колонки от продолжительности элюирования при рН=2.

о.

0

1

сз

о. .

Я ^ со и

0 2

1 §

Й « - §

о м

100

63

о а о

к =

¡л «

§ -

<я <я р.®

х

V

И Я

о Ьй

80

60

40

3 20

4 .

1 \ 1

{ 7^

/, 6 X

3

%ЖШ) /8

20 40 60 80 100 120 Продолжительность элюирования, мин

140

Рис. 10. Зависимость концентрации катионов металлов в растворе на выходе из колонки от продолжительности элюирования: 1 - Ыа+; 2 - А1 ; 3 -Ие*2; 4 - Со+2; 5 - МГ2; 6 - Си+2; 7 - гп+2; 8 - РЬ+2.

Сорбция катионов А1+1, РЬ<2 продолжается по истечении 120 минут, тогда как сорбция катионов Ре*2, Си+2 замедляется после 60 минут элюирования. Сорбция катионов Со+2, Zn+2, Ы1+2, Ыа+ замедляется после 5 минут элюирования.

^ На рисунке 11 показана зависимость концентрации катионов Ыа\ А1+3, Ие+, Со4 , №+2, Си+2, гп+2, РЬ+2 в растворе на выходе из колонки от продолжительности элюирования при рН~7. 12

8.

о 00 1-

и «

о. .

в 45 а " о

с; §

¡-

10

2 8

к а

I 6

о а

к я и

РЗ св

а х

5

5 2

4Х ___) _____

1

---1 7 N

7/~

3 1 I ■■

Г

10 20 30 40 50 60 Продолжительность элюирования, мин.

70

Рис. 11. Зависимость концентрации катионов металлов в растворе на выходе из колонки от продолжительности элюирования: 1 - Ыа+; 2 - А1 ; 3 -Ре+2; 4 -Со+2; 5 - №+2; 6 - Си 2; 7 - Хп2- 8 - РЪ*2.

Сорбция катионов АГ3, РЬ+2 продолжается по истечении 120 минут, тогда как сорбция катионов Fe42, Cu+2 замедляется после 20 минут элюирования. Сорбция катионов Со*2,7м*2, Ni+2, Na+ замедляется после 5 минут элюирования.

При рН=7 большая часть катионов никеля, железа и меди сорбируется на поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов, остальная часть в форме ацидокомппексов, а малая часть катионов сорбируется на поверхности ДОУ в виде гидроксокомплексов (NiOH\ FeOH+, CuOH+). При рН=2 катионы цинка сорбируются на поверхности ДОУ в форме дегидратированных ионов, а при рН=7 часть в форме гидроксокомплексов (ZnOH+).

Исследование динамической обменной емкости ДО У для смеси катионов железа и цинка.

В процессе цинкования на металлургических предприятиях образуются сильнокислые стоки, содержащие значительное количество катионов железа и цинка. Нами предлагается концентрирование стоков на ДОУ, с возвратом цинка в производство, выделением железа, в результате возможно получение более экологически чистых стоков.

В сильнокислой среде функциональные группы на поверхности сорбента становятся недиссоциированными, то есть поверхностные группы адсорбента неионогенны. Следовательно, процесс адсорбции идет на нейтральной поверхности ионообменника. Катионы Fe2+ адсорбируются на поверхности древесного окисленного угля в виде ацидокомплексов, поэтому способность сорбироваться у катионов железа должна быть выражена в большей степени, чем у катионов цинка. Вследствие сильной сольватации катионы Zn24 имеют высокую подвижность и меньшее сродство к поверхности ДОУ по сравнению с катионами Fe2+. Катионы последовательно заполняют поры угля, начиная с объемного заполнения микропор, заканчивая послойным заполнением мезопор, вследствие чего сорбция должна иметь двухстадийный характер.

Исследование проводилось на отработанных травильных растворах цинковального отделения ОАО «Северский трубный завод». На рисунке 12 показана зависимость конценграции катионов Fe2+ и Zn2t на выходе из колонки от объема пропущенного через колонку элюата. Концентрации катионов металлов в растворе на выходе из колонки определяли с помощью атомно-эмиссионного спектрофотометра с индуктивно связанной плазмой Spektroflame фирмы Spektra.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Объем, мл.

Рис. 12. Зависимость концентрации катионов металлов от объема элюата: 1 -Хп2,;2-Ре2\

Из рисунка 12 видно, что катионы Ре2+ сорбируются на ДОУ лучше, чем катионы Ъл . При сорбции катионов цинка наблюдалось двухстадийное прохождение сорбции.

При регенерации ДОУ соляной кислотой в динамических условиях не удалось вымыть катионы металлов с поверхности ДОУ до приемлемой концентрации. Регенерация соляной кислотой в статичных условиях в течение 12 часов позволила практически полностью вымыть катионы металлов с поверхности ДОУ. Качественные показатели ДОУ не снизились после 10 циклов сорбции-десорбции катионов Ре2+ и Ъх\*.

Технологическая часть.

На основании вышеизложенного предполагается осуществлять активацию березового угля-сырца в печи с зигзагообразной вставкой, с последующей классификацией. Фракция, соответствующая активному углю марки БАУ-А, направляется на окисление в реактор.

Рис. 13. Технологическая схема производства окисленных и активных углей из древесного угля:

Аппараты: ПО - реактор; ПА - печь активации; РИ - рекуператор-испаритель; РТ - рекуператор; Х(, Х2- холодильник первой и второй ступени, соответственно; X; - холодильник ДОУ; К - калорифер; ББ - барботер; ДШ -дозатор шлюзовый; ПВ - питатель винтовой; П - питатель; Э - элеватор; МД -молотковая дробилка; ШМ - шаровая мельница; Г - грохот; Т - топка; Ц -циклон; В - вентилятор; Е - бункер; М - затвор типа «мигалка»; Б - бак.

Потоки: ТН -теплоноситель; ОТН - отработанный теплоноситель; ГА -газы активации; ДУ - древесный уголь; АУ - активный уголь; ДГ - дымовые газы; ДОУ - древесный окисленный уголь.

Древесный уголь (ДУ) подается в печь активации (ПА). Печь активации (ПА) представляет собой аппарат барабанного типа с зигзагообразной вставкой. Внешним теплоносителем в процессе активации являются дымовые газы, получаемые при сжигании газов активации (ГА) в топке (Т). Газы активации отделяются от пыли активного угля в циклоне (Ц) и через рекуператор (РТ) вентилятором (В) подаются на сжигание. Угольная пыль, осевшая в циклоне, подается на фасовку через затвор типа «мигалка» (М) в качестве активного угля марки ОУ. Готовый теплоноситель (ТН) с температурой 950 °С подается в печь активации противотоком. Отработанный теплоноситель (ОТН) после печи активации с температурой 530...535 °С направляется в рекуператор-испаритель (РИ), где он частично отдает тепло на испарение воды, а затем выбрасывается в атмосферу вентилятором (В) с температурой 180...270 °С, в виде дымовых газов (ДП-

После печи активации активный уголь (АУ) сначала поступает на охлаждение в шнековый холодильник первой ступени (Х|), где охлаждается водяным паром до 300 "С, а затем в шнековый холодильник (Х2), где охлаждается водой до 50 °С. Вода-хладоагент проходит три стадии подогрева

(Хг, РИ, ХО и в виде перегретого пара с температурой 500 °С используется в качестве активирующего агента в процессе активации.

После охлаждения активный уголь через бункер (Е) с помощью винтового питателя (ПВ) поступает на цепной элеватор (Э), откуда подается винтовым питателем в молотковую дробилку (МД) на измельчение. После измельчения уголь классифицируется на грохоте (Г), где происходит разделение активного угля на три фракции. Нижняя фракция (менее 0,5 мм) винтовым питателем (ПВ) через бункер (Е) подается на доизмельчение в шаровую мелышцу (ШМ) и далее направляется на фасовку в качестве активного угля марки ОУ. Средняя фракция отбирается в виде готового продукта активного угля марки БАУ-МФ. Верхняя фракция с размерами частиц 1...3.6 мм подастся на фасовку в качестве активного угля марки БАУ-А либо в реактор (ПО), для получения древесного окисленного угля (ДОУ).

В зависимости от производительности по древесному окисленному углю активный уголь марки БАУ-А подается в реактор (ПО), куда также подается воздух вентилятором (В), прошедший через насадочный абсорбер (НБ) и подогретый до необходимой температуры в калорифере (К). Отработанные газы окисления подаются в топку (Т). ДОУ из печи окисления через холодильник (Х3) подается в бункер (Е), откуда направляется на фасовку.

Для оценки эффективности переработки березового угля-сырца с получением древесного окисленного угля проведены технико-экономические расчеты. Уровень рентабельности производства составляет 62%, срок окупаемости 1,4 года.

Выводы

1. В процессе окисления происходит увеличение значения удельной поверхности, как при окислении активного угля, так и при окислении древесного угля. Данные по ИК-спектроскопии древесного угля-сырца, активного и окисленного угля показали, что в процессе активации происходит снижение содержания поверхностных кислородсодержащих групп по сравнению с исходным древесным углем, что связано с выгоранием пековых перегородок, а в процессе окисления содержание кислородсодержащих групп возрастает, что связано с формированием новых групп на поверхности угля.

2. Изучено влияние температуры, продолжительности процесса окисления и расхода воздуха на выход и свойства древесных окисленных углей. С ростом температуры наблюдалось снижение выхода ДОУ при увеличении значения СОЕ, продолжительность окисления оказывала сходное влияние на выход ДОУ и значение СОЕ. При снижении расхода воздуха ниже 0.5 л/(гчас) увеличивался выход ДОУ, но резко снижалось значение СОЕ ДОУ, а при увеличении расхода воздуха выше 0.7 л/(г час) снижались как выход ДОУ, та* и значение СОЕ, что связано с преобладанием процессов окисления угля до газообразных продуктов. Для проведения окисления рекомендуются следующие условия: температура - 240°С, продолжительность процесса окисления - 24 часа, расход воздуха 0.5 л/(г-час).

3. Окисление угля-сырца и окисление активного угля дает примерно

равный выход окисленного угля в пересчете на исходный уголь-сырец. Однако в первом случае интервал рабочих рН сужается, так как в щелочной среде вымываются окрашивающие вещества.

4. Проведены исследования по изучению статической обменной емкости ДОУ, по отношению к катионам различных металлов. В зависимости от величины СОЕ ДОУ металлы располагаются в следующий ряд: Fe3+ > Ni > Fe2+ > Al > Zn > Pb > Со.

5. Проведены исследования по изучению динамической обменной емкости ДОУ, по отношению к катионам различных металлов. Подтверждено, что сорбция катионов металлов зависит от водорастворимой формы металлов, которая в свою очередь зависит от рН раствора.

6. С положительными результатами проведены испытания полученного древесного окисленного угля в качестве катионообменника при очистке и регенерации отработанных травильных растворов цинковалыюго отделения ОАО «Северский трубный завод». Получены данные, позволяющие сделать вывод о возможности эффективного применения ДОУ в качестве катионообменника.

7. Разработана новая гибкая технология, позволяющая получать древесный окисленный уголь на основе древесного угля-сырца. Показано, что организация производства древесного окисленного угля по предложенной технологии является экономически целесообразной, рентабельность составляет 42 %. Срок окупаемости инвестиций - около двух лет.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гиндулин, И.К. Получение древесного окисленного угля [Текст] / И.К. Гиндулин, Ю.Л. Юрьев // Наука, технологии, инновации: м-лы всеросс. науч. конф. молодых ученых / НГТУ. Новосибирск, 2006. Ч. 2. С. 268-270.

2. Гиндулин, И.К. О выборе технологии окисления древесного угля [Текст] / И.К. Гиндулин, ЮЛ. Юрьев И Научное творчество молодежи -лесному комплексу России: м-лы 3 всеросс. науч.-техн. конф. / Ур.гослесотехн.ун-т. Екатеринбург, 2007.4.2. С. 6-10.

3. Гиндулин, И.К. Исследование процесса окисления активного древесного угля кислородом воздуха [Текст] / И.К. Гиндулин, C.B. Еранкин, ЮЛ. Юрьев // Химия растительного сырья. Барнаул, 2007. №4. С. 117-120.

4. Еранкин, C.B. Сорбция ионов металлов на окисленном угле [Текст] / C.B. Еранкин, И.К. Гиндулин, Л .А. Петров, В.Т. Суриков, Ю.Л. Юрьев // Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта: сб. тезисов докл. всеросс. конф. с междунар. участием / Ин-т катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. Новосибирск, 2007. С.188-190.

5. Еранкин, C.B. Исследование процесса окисления активного древесного угля кислородом воздуха [Текст] / И.К. Гиндулин, C.B. Еранкин, Ю.Л. Юрьев // Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века: труды II межд. Евразийского симп. / Екатеринбург, 2007. С.52-56.

6. Пат. 71655 Российская Федерация, МП К С10В 1/04. Установка для получения окисленного древесного угля [Текст] / Юрьев Ю.Л., Гиндулин И.К.;

17

заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет». - N° 71655; заявл. 12.11.2007; опубл. 20.03.2008, Бюл. №8.-2 с.

7. Климов, JI.A. Получение композиционного материала на основе модифицированного древесного угля. Физико-химические и каталитические свойства [Текст] / C.B. Еранкин, И.К. Гиндулин, ЮЛ. Юрьев, J1.A. Петров // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. Материалы IV всероссийской начн.-техн. конф. ! Урал. гос. лесотехн. ун-т. г. Екатеринбург, 2008.4.2. С.269-272.

8. Климов, J1.A. Применение окисленного древесного угля для очистки водных растворов [Текст] / А.Д. Медведев, И.К. Гиндулин, C.B. Еранкин, Ю.Л. Юрьев // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. Материалы IV всероссийской начн.-техн. конф. I Урал. гос. лесотехн. ун-т. г. Екатеринбург, 2008.4.2. С.272-275.

9. Петров, JI.A. Свойства древесного окисленного угля [Текст] I Л.А. Петров, ЮЛ. Юрьев, И.К. Гиндулин, C.B. Еранкин // Вестник Московского государственного университета леса - Лесной вестник. Москва, 2008. №3. С. 149-153.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 163002 г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Подписано в печать 28.10.2008. Объем 1,0 п.л. Заказ 421. Тираж 100.

620100 г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Уральский государственный лесотехнический университет. Отдел оперативной полиграфии.

Введение.

1. Аналитический обзор. Цель и задачи исследования.

1.1. Краткая характеристика структуры и свойств древесины и древесного угля.

1.2 Особенности строения и свойств активных углей.

1.3 Получение активных углей из древесины.

1.4 Свойства и применение древесных окисленных углей.

1.5 Получение окисленных углей.

1.6 Выводы по аналитическому обзору.

1.7 Цель и задачи исследования.

2. Методы проведения экспериментов.

2.1 Объект исследования.

2.2 Проведение активации угля-сырца.

2.3 Проведение окисления угля.

2.4 Определение удельной поверхности активного и окисленного угля.

2.5 Исследование древесного угля, активного угля и древесного окисленного угля методом ИК-спектроскопии.

2.6 Определение статической обменной емкости ДОУ по катионам металлов.

2.7 Определение динамической обменной емкости ДОУ по катионам металлов.

2.8 Определение динамической обменной емкости ДОУ по катионам Fe2+, Zn2+.

2.9 Определение концентрации катионов металлов в питьевой воде.

2.10 Методика статистической обработки полученных результатов.

3. Результаты исследований.

3.1 Влияние параметров окисления на выход и статическую обменную емкость по щелочи древесного окисленного угля.

3.2 Влияние процессов активации и окисления на типы поверхностных функциональных групп и удельную поверхность.

3.3 Исследование сорбционных характеристик древесного окисленного угля.

3.4 Выводы по результатам исследований.

4. Технологическая часть.

4.1 Общая характеристика предлагаемой технологии.

4.2 Выбор и обоснование схемы технологического процесса.

4.3 Выбор и подбор основного технологического оборудования.

4.4 Технико-экономические показатели производства.

4.5 Выводы по технологической части.

5. Выводы по диссертационной работе.

В настоящее время перед лесопромышленным комплексом остро стоит проблема создания и внедрения эффективных технологий глубокой переработки древесины. Структура лесопромышленного производства страны несовершенна, значительная часть древесины не находит применения (используется не более 40% биомассы дерева). Заготовленная древесина преимущественно используется в круглом виде и для лесопиления. Из 1 м' заготовленной древесины в России производится в 3.4 раза меньше продукции глубокой переработки, чем в развитых странах. В стране практически не перерабатывается некондиционное березовое сырье, хотя ресурсы его позволяют полностью отказаться от переработки стволовой древесины. Такое сырье как тонкомер и сучья практически не используется. Сучья и ветви составляют до 12% биомассы дерева и полное их использование, кроме получения ценной продукции, позволит значительно снизить пожарную опасность и ущерб, наносимый народному хозяйству и окружающей природной среде.

Лиственная древесина в отличие от хвойной имеет ограниченное применение. Одним из перспективных вариантов ее использования является глубокая термохимическая переработка, которая позволяет получать не только традиционный продукт - древесный уголь, но и такие уникальные по своим свойствам нанопористые продукты как углеродные ионообменники, носители катализаторов, активные угли и т.п.

Древесный окисленный уголь, например, может применяться в качестве катионообменника, при катализе промышленных реакций в химической промышленности, подготовке растительных и животных жиров для использования в фармацевтической и косметической промышленности, при очистке технологических растворов, радиохимических разделений, очистке химреак-тивов и др.

Технология окисленного древесного угля является многостадийной и осуществляется в следующем порядке: пиролиз древесины, активация полученного древесного угля-сырца, окисление поверхности активного древесного угля.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; аналитического обзора; методической части; результатов исследований; технологической части; заключения; списка литературы; приложений. Содержание работы изложено на 158 страницах, включая 56 рисунков и 31 таблицу, библиография содержит 135 наименований.

5. Выводы по диссертационной работе

1. В процессе окисления происходит увеличение значения удельной поверхности, как при окислении активного угля, так и при окислении древесного угля. Данные по ИК-спектроскопии древесного угля-сырца, активного и окисленного угля показали, что в процессе активации происходит снижение содержания поверхностных кислородсодержащих групп по сравнению с исходным древесным углем, что связано с выгоранием пековых перегородок, а в процессе окисления содержание кислородсодержащих групп возрастает, что связано с формированием новых групп на поверхности угля.

2. Изучено влияние температуры, продолжительности процесса окисления и расхода воздуха на выход и свойства древесных окисленных углей. С ростом температуры наблюдалось снижение выхода ДОУ при увеличении значения СОЕ, продолжительность окисления оказывала сходное влияние на выход ДОУ и значение СОЕ. При снижении расхода воздуха ниже 0.5 л/(г-час) увеличивался выход ДОУ, но резко снижалось значение СОЕ ДОУ, а при увеличении расхода воздуха выше 0.7 л/(г-час) снижались как выход ДОУ, так и значение СОЕ, что связано с преобладанием процессов окисления угля до газообразных продуктов. Для проведения окисления рекомендуются следующие условия: температура — 240°С, продолжительность процесса окисления — 24 часа, расход воздуха 0.5 л/(г-час).

3. Окисление угля-сырца и окисление активного угля дает примерно равный выход окисленного угля в пересчете на исходный уголь-сырец. Однако в первом случае интервал рабочих рН сужается, так как в щелочной среде вымываются окрашивающие вещества.

4. Проведены исследования по изучению статической обменной емкости ДОУ, по отношению к катионам различных металлов. В зависимости от величины СОЕ ДОУ металлы располагаются в следующий ряд: FeJ > Ni > Fe2+ > А1 > Zn > Pb > Co.

5. Проведены исследования по изучению динамической обменной емкости ДОУ, по отношению к катионам различных металлов. Подтверждено, что сорбция катионов металлов зависит от водорастворимой формы металлов, которая в свою очередь зависит от рН раствора.

6. С положительными результатами проведены испытания полученного древесного окисленного угля в качестве катионообменника при очистке и регенерации отработанных травильных растворов цинковального отделения ОАО «Северский трубный завод». Получены данные, позволяющие сделать вывод о возможности эффективного применения ДОУ в качестве катионообменника.

7. Разработана новая гибкая технология, позволяющая получать древесный окисленный уголь на основе древесного угля-сырца. Показано, что организация производства древесного окисленного угля по предложенной технологии является экономически целесообразной, рентабельность составляет 42 %. Срок окупаемости инвестиций около двух лет.

1. Козлов, В.Н. Технология пирогенетической переработки древесины Текст.: учеб. пособие для вузов / В.Н. Козлов, А.А. Нимвицкий; M.-JL: Гослес-бумиздат. 1954. - 619 с.

2. Бронзов, О.В. Древесный уголь: получение, основные свойства и области применения Текст.: учеб. пособие для вузов / О.В. Бронзов [и др.]; М.: Лесная промышленность. 1979. — 135 с.

3. Полубояринов, О.И. Плотность древесины Текст.: учеб. пособие для вузов / О.И. Полубояринов; JL: Химия. 1973. - 76 с.

4. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение Текст.: учеб. пособие для вузов / X. Кинле, Э. Бадер; JL: Химия. — 1984. 216 с.

5. Дубинин, М.М. Поверхность и пористость адсорбентов Текст.: Основные проблемы теории физической адсорбции: учеб. пособие / М.М. Дубинин; М.: Химии. 1970. - 84 с.

6. Чубарова, Т.В. К вопросу о стабильности сорбционных свойств активных углей в условиях цикловой работы Текст. / Т.В. Чубарова // Журнал прикладной химии. 1978. — Вып. 4. - С. 939-940.

7. Юрьев, Ю.Л. Технология лесохимических производств Текст. В 2 ч. Ч. 1. Пиролиз древесины: учеб. пособие / Ю.Л. Юрьев; Екатеринбург: УГЛТА.- 1997.-99 с.

8. Тарковская, И.А. Окисленный уголь Текст.: учеб. пособие для вузов / И.А. Тарковская; Киев: Наукова думка. 1981. - 200 с.

9. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 3. Однородные и неоднородные микропористые структуры. Текст. / М.М. Дубинин // Известия АН СССР. 1980. - №1. С. 18-22.

10. Weber, W.J. Research of superficial groups active charcoal with the help of spectroscopy Text. / WJ. Weber, J.S. Mattson, L. Lee, H.B. Mark // J. of Colloid and Interface Sci. -1970. №33. - P. 284.

11. Иванищенко, Л.И. Применение полярографии при анализе поверхностных групп древесного угля активированного кислородом Текст. / Л.И. Иванищенко, В.Ю. Глущенко // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - Вып. 2. - С. 5.

12. Юрьев, Ю.Л. Древесный уголь Текст.: справочник / Ю.Л. Юрьев; Екатеринбург: изд-во «Сократ». — 2007. 184 с.

13. Дубинин, М.М. Физико-химические основы сорбционной техники Текст.: учеб. пособие для вузов / М.М. Дубинин; М.: ОНТИ. — 1935. 536 с.

14. Петров, B.C. Технология углей из лесосечных отходов лиственницы и других хвойных пород Сибири Текст.: дис. . докт.техн.наук. / Петров Валентин Сергеевич. Красноярск. — 1986. 339 с.

15. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды Текст.: учеб. пособие для вузов / А.Д Смирнов; Л.: Химия. — 1982. 168 с.

16. Рачинская, В.Н. Физико-химические характеристики и структура активных углей из лесосечных отходов хвойных пород Сибири Текст.: авто-реф. дис. .канд. техн. наук. Л. 1987. - 22 с.

17. Уокер, Ф. Химические и физические свойства углерода Текст.: учеб. пособие для вузов / Ф. Уокер; М.: Мир. 1969. - 300 с.

18. Романов, Ю.А. Развитие пористости при активации карбонизированных углей Текст. / Ю.А. Романов, Н.В. Лимонов, Г.К. Ивахнкж // Журнал прикладной химии. 1990. - №8. - С. 1666.

19. Иванченко, А.В. О возможности получения активных углей из лесосечных отходов лиственницы сибирской Текст. / А.В. Иванченко, Петров B.C. // межвуз. сб. научн. тр. / Сибирский технологический институт, Красноярск. 1977. - №8. - С. 135-139.

20. Klei, Н.Е. Influence of concentration pair for speed of reaction of activation of charcoal Text. / Ы.Е. Klei, J. Sahagian, D.W. Sundstrom // Ind. End. Chem: Process Des. Dev. 1975. - P.470-473.

21. Галкин В.А. Исследование процесса активации древесного угля мелкого зернения водяным паром Текст. / В.А. Галкин // Новое в лесохимии: учеб. пособие для вузов / В.А. Галкин, В.Н. Голубев, А.Н. Кислицын. М. -1973.-С. 33-48.

22. Чудинов, С.В. Справочник лесохимика Текст.: справочник / С.В. Чудинов [и др.]; М.: Лесная промышленность. 1987. - 272 с.

23. А.с. 400165 СССР, МКИ3 B01J19/04. Способ получения активного угля Текст. / Ю.В. Андреев, Н.В. Белов, В.А. Галкин, В.Н. Голубев, В.И. Горбачев. № заявки; заявл. 23.07.83; опубл. 30.05.85, Бюл. № 27- 2с.

24. Юрьев, Ю.Л. Проблемы аппаратурного оформления процессов переработки измельченной древесины в активные угли Текст. / Ю.Л. Юрьев, В.П. Орлов, С.А. Панюта, Т.В. Штеба. // Лесн. журн. 2000. - № 5-6. - С.52-57.

25. Дубинин, М.М. Физико-химические основы сорбционной техники Текст.: учеб. пособие для вузов / Изд. 2-е, перераб. и доп. Л.: ОНТИ: Главная редакция химической литературы. 1935. - 345 с.

26. Формазюк, Н.И. Очистка промышленных стоков от тяжелых металлов: учебное пособие Текст.: Н.И. Формазюк, В.Ф. Марков, Ю.Н. Макурин, П.Н. Иванов, JI.A. Брусницина, В.И. Двойнин; Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. - 85 с.

27. Фрумкин, А.Н. Адсорбция и окислительные процессы Текст. / А.Н. Фрумкин // Успехи химии. 1949. - 18. — вып. 1. — С.9-21.

28. Стражеско, Д.Н. Исследование ионообменных свойств окисленного угля Текст. / Д.Н. Стражеско, И.А. Тарковская // Получение, структура и свойства сорбентов: учеб. пособие / Л.: Госхимиздат. 1959. - С.61-71.

29. Schilow, N. Adsorptions ercheimngen in Losungen. Uber den chemischen Zustand der Oberflache von aktiver Kohle Text. / N. Schilow, H. Schatunowskaya, K. Tschmutow // Z.phys.Chem. A. 1930. - 149. - N V2. - S. 211222.

30. Schilow, N. Adsorptionserscheinungen in Losungen. XIX. Erganzende Versuche uber «gasfreie» Kohle als Adsorbent Text. / N. Schilow, K. Tschmutow // Z.phys. Chem. A. 1930. 148. -N i/2. - S. 233-236.

31. Schilow, N. Adsorptionserscheinungen in Losungen. XXI. Studien uber Kohleoberflachenoxyde Text. / N. Schilow, K. Tschmutow // Z.phys. Chem. A. 1930. 150.-N!/2.-S. 31-36.

32. Кучинский, E. Адсорбция электролитов на угле Текст. / Е. Кучин-ский, Р. Бурштейн, А. Фрумкин // Журн.физ.химии. 1940. - 14. - вып. 4. - С. 441-460.

33. Левина, С.Д. Адсорбция электролитов на угле Текст. / С.Д. Левина // Успехи химии. 1940. - 9. - вып. 2. - С. 196-213.

34. Стражеско, Д.Н. Исследование механизма сорбции солей окисленным углем с применением радиоактивных индикаторов Текст. / Д.Н. Стражеско, И.А. Тарковская, JI.JI. Червяцова // Журн.неорг.химии. 1958. — 3. - вып. 1.-С. 109-114.

35. Стражеско, Д.Н. Адсорбция из растворов на активном угле Текст.: автореф.дис. ., д-ра хим.наук. Киев. — 1951. — 48 с.

36. Стражеско, Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, проходящих на их поверхности Текст. / Д.Н. Стражеско // Адсорбция и адсорбенты. 1976. - вып. 4. — С. 3-14.

37. Боэм, Х.Н. Химическая идентификация поверхностных групп Текст. / Х.Н. Боэм // Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций: учеб. пособие / М.: Мир. 1968. - С. 186-285.

38. Тарковская, И.А. Исследование химической природы поверхности активных углей методом ИК-спектроскопии Текст. / И.А. Тарковская, А.Н. Томашевская // Адсорбция и адсорбенты. 1980. - вып.8. - С.43-48.

39. Фиалков, B.C. О возможности регулирования содержания функциональных групп на поверхности углеродистых порошков Текст. / B.C. Фиалков, Г.Н. Топоров, В.Д. Чеканова // Журн. физ. химии. 1963. - 37. - №3. - С. 566569.

40. Дубинин, М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей Текст. / М.М. Дубинин // Успехи химии. 1955. - 24. - № 5. - С. 513-526.

41. Boehm, Н.Р. Chemical identification of surfaces groups Text. / H.P. Boehm // Adv. Catal. AndRelat. Subj. 1966. - 16. -P. 179-274.

42. Тарковская, И.А. Концентрирование микропримесей при помощи окисленного угля Текст. / И.А. Тарковская [и др.] // Тр. Комис. по аналит. химии. 1965. - 15. - С. 336-345.

43. Кузин, И.А. Применение активных углей для очистки неорганических соединений Текст. / И.А. Кузин // Журн. Всесоюз. хим. о-ва Менделеева.- 1968.- 13. -№ 5.-С. 551-557.

44. Тарковская, И.А. Очистка реактивов высокоизбирательным катио-нообменником окисленным углем Текст. / И.А. Тарковская, Ф.П. Горбенко, С.И. Шевченко // Методы анализа хим. реактивов и препаратов. 1967. - вып. 14.-С. 28-33.

45. Мацкевич, Е.С. Влияние смещения электронной плотности в поверхностном слое активных углей на их адсорбционные свойства в растворах электролитов Текст. / Е.С. Мацкевич, J1.B. Кузнецова, JI.A. Кульский // Докл. АН СССР. 1970. - 194. - № 2. - С. 363-366.

46. Стражеско, Д.Н. К вопросу о специфической адсорбции катионов тяжелых металлов Текст. / Д.Н. Стражеско, В.Н. Бронштейн // Укр. хим. журн.- 1949. -№ 1. С. 53-65.

47. Иванова, JI.C. Исследование механизма адсорбции солей активным углем из водных растворов Текст. / JI.C. Иванова, Д.Н. Стражеско // Адсорбция и адсорбенты. 1972. — вып. 1. — С. 21-23.

48. Когановский, A.M. Адсорбция растворенных веществ Текст.: учеб. пособие для вузов / A.M. Когановский; Киев: Наукова думка. 1977. — 223 с.

49. Емельянов, В.Б. Обменная сорбция комплексных ионов тяжелых металлов активным углем Текст. / В.Б. Емельянов, И.М. Тарковская, С.К. Ру-баник // Укр. хим. журн. 1965. - 31. - № 8. - С. 778-782.

50. Garten, V.A. The ion- and electron-exchange properties of activated carbon in relation to its behaviours as a catalyst and adsorbent Text. / V.A. Garten, D.E. Weiss // Rev.Pure and Appl. Chem. 1957. - 7. - P. 69-118.

51. Garten, V.A. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbon. I. Lactone groups of the ordinary and fluorescein types in carbons Text. / V.A. Garten, D.E. Weiss, J.B. Willis // Austral. J. Chem. 1957. - N2. - P. 295-312.

52. Масютин, H.H. Изучение окислительно-восстановительных свойств активных углей Текст. / Н.Н. Масютин // Адсорбция и адсорбенты. — 1974. -вып. 2.-С. 39-41.

53. Гельфферих, Ф. Иониты Текст.: учеб. пособие / Ф. Гельфферих; М.: Изд-во иностр. лит. 1962. — 490с.

54. Гриссбах, Р. Теория и практика ионного обмена Текст.: учеб. пособие / Р. Гриссбах; М.: Изд-во иностр. лит. 1963. - 499 с.

55. Bartell, F.E. Adsorption by activated suger charcoal Text. / F.E. Bartell, E.J. Miller//J. Amer. Chem. Soc. 1922. - 44.-N9.-P. 1866-1880.

56. Bartell, F.E. Adsorption by activated suger charcoal. III. The mechaniam of adsorption Text. / F.E. Bartell, E.J. Miller // J. Phys. Chem. 1924. - 28. -N 4. -P. 992-1000.

57. Брунс, Б. Об адсорбционной способности окисленных углей Текст. / Б. Брунс, М. Максимова // Журн.физ.химии. 1933. - вып. 5. - С. 554-561.

58. Дубинин, М. Элементарный состав и сорбционные свойства окисленных углей из сахара Текст. / М. Дубинин, Е. Заверина // Журн.физ.химии. -1938. 12. - вып. 4. - С. 380-396.

59. Кузин, И.А. Сорбция диметиламина из водных растворов окисленными углями Текст. / И.А. Кузин, О.В. Зарубин, В.П. Мусакина, Н.Р. Шистко // Журн.прикл.химии. 1970. - 43. - вып. 6. - С. 1522-1527.

60. Дубинин, М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей Текст. / М.М. Дубинин // Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции: учеб. пособие / М.: Изд-во Моск.ун-та. -1957.-С. 9-33.

61. Стражеско, Д.Н. Химическая природа поверхности, избирательный ионный обмен и поверхностное комплексообразование на окисленном угле Текст. / Д.Н. Стражеско, И.А. Тарковская // Адсорбция и адсорбенты. 1972. -вып. I. — С.7-17.

62. Тарковская, И.А. Применение ионного обмена на окисленном угле и синтетических ионитах для глубокой очистки растворов от примесей Текст. / И.А. Тарковская, С.И. Шевченко // Труды по хим. и хим.техн. 1969. - вып. 3. -С. 49-54.

63. Гоба, В.Е. Электрообменные свойства активных углей, окисленных различными способами Текст. / В.Е. Гоба, И.А. Тарковская, А.Н. Завьялов // Адсорбция и адсорбенты. 1980. — вып. 6. - С.55-58.

64. Мацкевич, С.Е. Влияние метилирования на свойства окисленного угля Текст. / С.Е. Мацкевич, М.В. Горошко // Адсорбция и адсорбенты. 1974. -вып. 2.-С. 14-16.

65. Тарковская, И.А. О факторах, влияющих на образование поверхностных комплексов на окисленных углях и на их ионообменные свойства Текст. / И.А. Тарковская [и др.] // Адсорбция и адсорбенты. 1977. — вып. 5. — С. 3-11.

66. Мацкевич, Е.С. Обмен катионов на окисленном угле Текст. / Е.С. Мацкевич, JI.C. Иванова, Д.Н. Стражеско // Электрохимия. — 1970. 6. - вып. 5. -С. 640-643.

67. Кузин, И.А. Исследование избирательных свойств окисленного угля Текст. / И.А. Кузин, Б.К. Страшко // Журн.прикл.химии. — 1967. 40. - вып. 12.-С. 2840-2843.

68. Кузин, И.А. Очистка иодидов щелочных металлов активными углями Текст. / И.А. Кузин [и др.] // Журн.прикл.химии. 1969. - 42. - № 3. -С. 516-522.

69. Таушканов, В.П. Очистка хлоридов щелочных металлов активными углями Текст. / В.П. Таушканов [и др.] // Журн.прикл.химии. 1972. - 45. — № З.-С. 523-528.

70. Мацкевич, Е.С. Исследование поверхностных соединений окисленного угля изотопным методом Текст. / Е.С. Мацкевич, Д.Н. Стражеско, Л.С. Иванова // Укр.хим.журн. 1971. - 37. - вып. 5. - С. 509-511.

71. Иванова, Л.С. Радиометрические исследования кинетики обмена катионов на углях, окисленных различными способами Текст. /Л.С. Иванова [и др.] // Адсорбция и адсорбенты. 1972. - вып. 1. - С. 18-21.

72. Иванова, Л.С. Исследование кинетики равновесного обмена катионов на окисленном угле с применением радиоактивных индикаторов Текст. / Л.С. Иванова [и др.] // Укр.хим.журн. 1976. - 42. - вып. З.-С. 235-239.

73. Кузин, И.А. Окисление активных углей азотной кислотой Текст. / И.А. Кузин, Б.К. Страшко, В.М. Мироненко, О.В. Зарубин // Ионный обмен и иониты: учеб. пособие / Л.: Наука. 1970. - С. 178-181.

74. Кузин, И.А. Получение и исследование свойств окисленного угля Текст. / И.А. Кузин, Б.К. Страшко // Журн.прикл.химии. — 1966. — 39. № 3. -С. 603-608.

75. Кузин, И.А. Получение, исследование свойств и применение окисленных углей Текст. / И.А. Кузин // Адсорбция и адсорбенты. — 1974. — вып. 2. -С. 10-14.

76. Кузин, И.А. Исследование углей, окисленных при низких температурах Текст. / И.А. Кузин, Т.Г. Плаченов, В.П. Таушканов // Получение, структура и свойства сорбентов: учеб. пособие / Л.: Госхимиздат. 1959. - С. 86-93.

77. Страшко, Б.К. Получение окисленного угля и исследование его ионообменных свойств Текст. / Б.К. Страшко, И.А. Кузин // Синтез и свойства ионообменных материалов: учеб пособие / М.: Наука. — 1968. С. 303-309.

78. Мохосов, М.В. Очистка соединений вольфрама, молибдена, кальция и стронция Текст. / М.В. Мохосов [и др.] // Журн.прикл.хими. — 1968. —№ 41. — № I. С. 13-18.

79. Конончук, Т.И. Очистка рассола от «ядов» ртутного электролиза Текст. / Т.И. Конончук [и др.] // Иониты и ионный обмен: учеб. пособие / Л.: Наука. 1970. - С.222-229.

80. Тарковская, И.А. Очистка рассола для хлорного производства на окисленном угле Текст. / И.А. Тарковская [и др.] // Иониты и ионный обмен: учеб. пособие / Л.: Наука. 1970. - С. 217-222.

81. Посторенко, А.И. Очистка концентрированных растворов едкого натра от примесей железа и алюминия с помощью активных углей Текст. / А.И. Посторенко, Н.М. Васильева, И.А. Тарковская // Журн.прикл.химии. -1973.-46.-№9.-С. 1911-1915.

82. Тарковская, И.А. Химико-спектральное определение микроколичеств примесей с предварительным концентрированием на активном угле Текст. / И.А. Тарковская [и др.] // Укр.хим.журн. 1976. - 42. - № 7. - С. 796800.

83. Тарковская, И.А. Применение обычных и окисленных углей для очистки растворов хлорного производства, едких щелочей и карбонатов щелочных металлов Текст. / И.А. Тарковская [и др.] // Адсорбция и адсорбенты. -1974. вып. 2. - С. 50-54.

84. Горбенко, Ф.П. Определение микропримесей кальция в соединениях щелочных металлов и аммония с предварительным концентрированием на окисленном угле Текст. / Ф.П. Горбенко, И.А. Тарковская, М.И. Олевинский // Укр.хим.журн. 1964. - 30. - № 6. - С. 640-643.

85. Горбенко, Ф.П. Очистка щелочей с помощью окисленного угля Текст. / Ф.П. Горбенко, И.А. Тарковская, М.И. Славинский // Журн.прикл.химии. 1964. - 37. - № 12. - С. 2145-2147.

86. Таушканов, В.П. Очистка иодида натрия от примесей калия и рубидия сорбционным методом в метиловом спирте Текст. / В.П. Таушканов, И.А. Кузин, А.А. Елохин // Журн.прикл.химии. 1975. - № 48. - С. 1732-1735.

87. Таушканов, В.П. Применение окисленных углей для глубокой очистки солей и органических растворителей Текст. / В.П. Таушканов [и др.] // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - вып. 2. - С. 46-50.

88. Таушканов, В.П. Поглощение ионов меди и кобальта из водно-диоксановых смесей ионитами и активными углями Текст. / В.П. Таушканов [и др.] // Журн.прикл.химии. 1975. -48. -№ 7. - С. 1735-1740.

89. Таушканов, В.П. Влияние органических растворителей на обмен ионов щелочных металлов на окисленном угле СКТ Текст. / В.П. Таушканов, А.А. Елохин, И.А. Кузин // Журн.прикл.химии. 1975. - 49. - № 12. - С. 27792780.

90. Таушканов, В.П. К вопросу адсорбции ионов металлов окисленным углем СКТ из растворов щелочногалоидных солей Текст. / В.П. Таушканов, А.А. Елохин, И.А. Кузин // Журн.прикл.химии. 1976. - 49. - № 7. - С. 15131517.

91. Стражеско, Д.Н. Изучение кинетических закономерностей изотопного обмена ионов на окисленных углях в водно-органических средах Текст. /

92. Д.Н. Стражеско, С.Я. Грабчак, JI.C. Иванова// Адсорбция и адсорбенты- 1978. вып. 6. - С.3-9.

93. Ионный обмен Текст.: сб. статей / под ред. К.В. Чмутова. М.: Изд-во иностр. лит. 1951. - 389 с.

94. Степин, Б.Д. Методы получения особо чистых неорганических материалов Текст. / Б.Д. Степин [и др.] // JL: Химия. 1969. - 480 с.

95. Кушнир, М.М. Соосаждение железа с гидроокисью кальция в растворах едких щелочей Текст. / М.М. Кушнир // Укр. хим. журн. 1957. - № 2. -С. 251-256.

96. Кушнир, М.М. Очистка промышленных растворов солей от железа осажденной двуокисью марганца Текст. / М.М. Кушнир // Укр. хим. журн. — 1958.-№4. -С. 526-527.

97. Томашевская, А.Н. Очистка окиси лития и карбоната натрия с использованием окисленных углей Текст. / А.Н. Томашевская [и др.] // Хим. технология. 1979.-№ 4. - С. 210-305.

98. Стражеско, Д.Н. Исследование сорбционных и ионообменных свойств окисленных углей из древесины Текст. / Д.Н. Стражеско, И.А. Тарковская, А.Н. Завьялов // Адсорбция и адсорбенты. 1975. — вып. 3. — С. 8-13.

99. Тарковская, И.А. Исследование свойств окисленных углей из древесины Текст. / И.А. Тарковская [и др.] // Адсорбция и адсорбенты. 1976. -вып. 4.-С. 19-24.

100. Завьялов, А.Н. Навые разработки в области пиролиза древесины Текст. / А.Н. Завьялов, А.Г. Бурмистров, З.Д. Пархимович, Е.А. Чащина // Горький. 1984.-67 с.

101. Стражеско, Д.Н. Текст. / Д.Н. Стражеско // Республиканский межведомственный сборник «Адсорбция и адсорбенты». Киев.: Наукова думка. -1975.-JVb3.-C. 8-13.

102. Тарковская, И.А. Электропроводность окисленных углей и их сорб-ционные и каталитические свойства Текст. / И.А. Тарковская // Украинский химический журнал. 1983. — № 7. - С. 719-723.

103. Мироненко, В.М. Исследование процесса сорбции электролитов активными углями Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук. Л. 1970. — 16 с.

104. Puri Balwant Rai. Chemisorption of oxygen by charcoal at different pressures Text. / Rai. Puri Balwant, S.C. Ananand, N.K. Sandle // Indian J. Chem. -1966. 4.-N 7.-P. 310-314.

105. Culver, R.V. The interaction of gases with carbon surfaces Text. / R.V. Culver, M. Watts // Rev.Pure and Appl.Chem. 1960. - 10. -N 2. - P. 95-138.

106. Дубинин, M.M. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей Текст. / М.М. Дубинин // Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции: учеб. пособие / М.: Изд-во Моск.ун-та. -1957.-С. 9-33.

107. Колышкин, Д.А. Активные угли Текст.: справочник / Д.А. Колыш-кин, К.К. Михайлова; М.: Химия. 1972. - 57 с.

108. Barrer, К.М. Sorption processes on diamond and graphite. Reaction of diamond with oxygen, carbon dioxide and carbon monoxide Text. / K.M. Barrer // J.Chem.Soc. 1936. - Part II. - P. 1261-1268.

109. ITofmann, U. Oberflachenchemie des Kohlenstoffs Text. / U. Hofmann, G. Ohlerich // Angew Chem. 1950. - 62. - N 1. - S. 16-21.

110. Шулепов, C.B. Физика углеграфитовых материалов Текст.: учеб. пособие / М.: Металлургия. 1972. - 254 с.

111. Заверит, Е. К вопросу об изменении свойств активных углей со временем Текст. / Е. Заверина, М. Дубинин // Журн.физ.химии. — 1938. — 12. -вып. 2. С. 397-407.

112. Tucker, B.G. Formation and decomposition of surface oxide in carbon combustion Text. / B.G. Tucker, M.F.R. Mulcahy // Trans. Faraday Soc. 1969. -65.-N l.-P. 274-286.

113. Страшко, Б.К. Исследование химической и термической стойкости окисленного угля Текст. / Б.К. Страшко, И.А. Кузин, А.И. Лоскутов // Журн.прикл.химии. 1966. -№ 9. - С. 2018-2020.

114. Страшко Б.К. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой Текст. / Б.К. Страшко, В.М. Мироненко // Журнал прикл. химии. 1966. -№ 9. - С. 833-838.

115. Адаменко, И.А. Образование активных кислых групп на поверхности полукоксов углей в результате горения Текст. / И.А. Адаменко, В.И. Елчи-на // Химия твердого топлива. 1970. - № 5. - С. 40-44. .

116. Адаменко, И.А. Образование активных кислых групп при горении донецкого антрацита Текст. / И.А. Адаменко, В.И. Ел чина // Химия твердого топлива. 1974.-№ 1.-С. 117-122.

117. Костюченко, П.И. О механизме избирательной сорбции микроколичества ионов ванадия активными углями Текст. / П.И. Костюченко [и др.] // Адсорбция и адсорбенты. 1972. — вып. I. — С. 24-32.

118. Ларина, А.А. Исследование каталитического действия активных углей на разложение сахарозы в сиропах свеклосахарного производства Текст. / А.А. Ларина [и др.] // Адсорбция и адсорбенты. 1978. - вып. 7. - С. 7-10.

119. Завьялов, А .Я. Углеродный катионообменник ДОУ—1 Текст. / А.Я. Завьялов, А.Г. Бурмистров, З.Д. Дуля // Лесохимия и подсочка. Реферативный сборник. 1979. -№ 2. -С. 13.

120. Бурмистров, А.Г. Получение углеродных ионообменников на основе древесного угля и исследование их свойств Текст.: автореф.дис. . канд.тех.наук. Ленинград. 1981. — 19 с.

121. Мазурова, Е.В. Модификация древесно-угольных материалов Текст. / Е.В. Мазурова, B.C. Петров, Н.С. Епифанцева // Химия растительного сырья. 2003. - № 2. - С. 69-72.

122. Shafisadeh, F. Oxidation of chare during smoldering combustion of cel-lulosic materials Text. / F. Shafisadeh, Y. Sekiguchi // Combust. And Flame. 1984. -55.-№2.- 171 p.

123. Амелин, A.H. Дериватографические и структурные исследования активированного угля, обработанного фосфорной кислотой Текст. / А.Н. Амелин, Ю.В. Корякин // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - вып. 2. - С. 19-20.

124. Корнелл, П. Анализ данных в Excel. Просто как дважды два Текст.: учеб. пособие / П. Корнелл; пер. с англ. М.:Эксмо. 2006. — 224 с.

125. ИГтеба, Т.В. Получение активных углей из березовой щепы различного качества Текст.: дис. . канд. техн. наук / Штеба Татьяна Валерьевна. Екатеринбург. 2006. - 155 с.