автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение адсорбентов для очистки промышленных газов на основе зол ТЭС

На правах рукописи

РГ6 од

2 3 /!ЮН 1997 чеповая ольгл Вячеславовна

ПОЛУЧЕНИЕ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛ ТЭС

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва- 1997

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент Сивков. С.П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник ЛльбацБ.С.;

кандидат технических наук .старший научный сотрудник Литспшчсва II. Б.

Ведущее предприятие - ОАО "Щуровский цемент".

Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А- 47, Миусская пл., д.9. С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится

1997 г.

в

У6Г час. в ауд.

на заседании диссертационного совета

Автореферат разослан _ ¿<Г (ХЛ^ъе^М 1997 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Актуальность темы. Одной из наиболее острых проблем второй половины XX века является проблема экологии и защиты окружающей среды.

Особенно неблагоприятное воздействие на природную среду оказывает такая отрасль промышленности, как энергетика. Угроза загрязнения атмосферы токсичными оксидами серы и азота, образующимися при высокотемпературном сжигании топлива в котлах теплоэлектростанций, приобретает глобальный характер. С выбросами этих газов связаны кислотные дожди, закисляющие почву, повреждающие леса, загрязняющие водоемы, снижающие урожаи сельскохозяйственных культур и резко ускоряющие процессы коррозии различных материалов.

С другой стороны, при сжигании твердого топлива образуется большое количество зол, направляемых в отвал. Проблема их утилизации также до настоящего времени не решена. Получивший некоторое распространение метод введения топливных зол в состав цементов и бетонов не всегда положительно влияет на строительно-технические свойства этих материалов.

Одним из наиболее перспективных и легко реализуемых способов де-суяьфз'ризации (удаления БО?) отходящих газов ТЭС является их адсорбционная очистка водными суспензиями тонкоизмельченного СаСОз. Однако при этом образуется большое количество влажного высокодисперсного шлама, представляющего собой смесь двуводиого сульфита и сульфата кальция, переработка которого в вяжущее - чрезвычайно трудоемкий и дорогостоящий процесс, требующий сложного аппаратурного оформления.

В то же время топливные золы, образующиеся при сгорании углей, содержат значительное количество потенциально активных оксидов С'а, и др., способных выступать в качестве реагента при десульфуризации отходящих газов ТЭС взамен известняка.

Теоретический анализ позволяет предположить, что золы после участия в процессе десульфуризации будут содержать в своем составе аморфные Б](ОН)-), А1(ОН)з, растворимые соли алюминия, образующие с сульфатом кальция комплексные соли и по своему составу близки к такой высокоэффективной добавке к цементам и бетонам, как разработанный в 70-х-80-х годах в НИИЦементе и Южгипроцементе "крент" или "САСП" (сульфоалюмосиликатный продукт), позволяющий значительно улучшить свойства строительных материалов.

Цель работы состояла в разработке эффективных высокоактивных и недорогостоящих адсорбентов доя десульфуризации отходящих газов ГЭС на основе отходов этих станций - топливных зол, образующихся при сжигании твердого топлива, а также получение на их основе минеральной добавки, позволяющей улучшить строительно - технические свойства цементов и бетонов.

Научная новизна представляемой работы состоит в том, что:

- показана принципиальная возможность использования гидроалюмосиликатов кальция и их комплексных солей, образующихся при гидратации топливных, зол в присутствии активаторов различной природы, в качестве высокоэффективных адсорбентов для десульфуризации отходящих газов 'ГЭС;

- выполнена термодинамическая оценка активности гидроалюмоси-лккатов кальция различного состава и их комплексных солей в реакциях десуфурнзации отходящих газов;

- сформулированы основные требования, которым должны удовлетворять высокоактивные адсорбенты на основе зол ТЭС и показаны направления реализации данных требований; определены оптимальные параметры процесса гидрохимической активации зол различного состава, позволяющие использовать их вместо тонко молотого известняка при мокром способе десульфуризации отходящих газов ТЭС;

- показана возможность применения отработанного адсорбента на основе активированных зол в качестве добавки к цементам и бетонам; установлено, что действие данных добавок в среде твердеющего цемента аналогично по своему характеру такой высокоэффективной добавке., как "хрент" или "сульфоалюмосиликатный продукт - САСП" и основано на образовании дополнительных структур твердения - низкоосновных гидросиликатов калы л (я и стабилизации высокосульфатной формы гидросуль-фоалюмината кальция - эттрингита.

Практическая ценность работы заключается ? разработке новых направлений утилизации многотоннажных отходов ТЭС - топливных зол, образующихся при сжигании твёрдых видов топлива; создание на их основе высокоэффективных адсорбентов для десульфуризации отходящих газов ТЭС и использование отработанного адсорбента в качестве добавки, улучшающей строительно-технические свойства цементов и бетонов, что было подтверждено результатами опытно-промышленной проверки, проведенной на ОАО "Щуровский цемент".

Апробация работы. Основные положения работы доложены на:

1. VIII Международной конференции молодых учёных и студентов РХТУ им. Д.И.Менделеева по химии и химической технологии "МКХТ -04".

2. Юбилейной конференции в Белгороде. Сентябрь 1995 года.

3. Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" 6 - 9 июня 1995 года.

. Публикация работы. Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, изложенной в главах, выводов, библиографического описания отечественных и зарубежных источников и приложения.

Актуальность темы. Одной из наиболее острых проблем второй половины XX века является проблема экологии и защиты окружающей среды.

Особенно неблагоприятное воздействие на природную среду оказывает такая отрасль промышленности, как энергетика. Угроза загрязнения атмосферы токсичными оксидами серы и азота, образующимися при высокотемпературном сжигании топлива в котлах теплоэлектростанций, приобретает глобальный характер. С выбросами этих газов связаны кислотные дожди, закисляющие почву, повреждающие леса, загрязняющие водоемы, снижающие урожаи сельскохозяйственных культур и резко ускоряющие процессы коррозии различных материалов.

С другой стороны, при сжигании твердого топлива образуется большое количество зол, направляемых в отвал. Проблема их утилизации также до настоящего времени не решена. Получивший некоторое распространение метод введения топливных зол в состав цементов и бетонов не всегда положительно влияет на строительно-технические свойства этих материалов.

Одним из наиболее перспективных и легко реализуемых способов де-сульфуризации (удаления ВОг) отходящих газов ТЭС является их адсорбционная очистка водными суспензиями тонкоизмельченного СаСОз. Однако при этом образуется большое количество влажного высокодисперсного шлама, представляющего собой смесь двуводного сульфита и сульфата кальция, переработка которого в вяжущее - чрезвычайно трудоемкий и дорогостоящий процесс, требующий сложного аппаратурного оформления.

В то же время топливные золы, образующиеся при сгорании углей, содержат значительное количество потенциально активных оксидов С'а, мё и др., способных выступать в качестве реагента при десульфуризации отходящих газов ТЭС взамен известняка.

Теоретический анализ позволяет предположить, что золы после участия в процессе десульфуризации будут содержать в своем составе аморфные 81(ОН)4, А1(ОН)з, растворимые соли алюминия, образующие с сульфатом кальция комплексные соли и по своему составу близки к такой высокоэффективной добавке к цементам и бетонам, как разработанный в 70-х-80-х годах в НИИЦементе и Южгипроцементе "крент" или "САСП" (сульфоалюмосиликатный продукт), позволяющий значительно улучшить свойства строительных материалов.

Цель работы состояла в разработке эффективных высокоактивных и недорогостоящих адсорбентов для десульфуризации отходящих газов ГЭС на основе отходов этих станций - топливных зол, образующихся при сжигании твердого топлива, а также получение на их основе минеральной добавки, позволяющей улучшить строительно ■ технические свойства цементов и бетонов.

Научная новизна представляемой работы состоит в том, что:

- показана принципиальная возможность использования подроалю-мосиликатов кальция и их комплексных солей, образующихся при гидратации топливных зол в присутствии активаторов различной природы, в качестве высокоэффективных адсорбентов для десульфуризации отходящих газов ТЭС;

- выполнена термодинамическая оценка активности гидроалюмосиликатов кальция различного состава и их комплексных солей в реакциях десуфуризации отходящих газов;

- сформулированы основные требования, которым должны удовлетворять высокоактивные адсорбенты на основе зол ТЭС и показаны направления реализации данных требований; определены оптимальные параметры процесса гидрохимической активации зол различного состава, позволяющие использовать их вместо топкомолотого известняка при мокром способе десульфуризации отходящих газов ТЭС;

- показана возможность применения отработанного адсорбента на основе активированных зол в качестве добавки к цементам и бетонам; установлено, что действие данных добавок в среде твердеющего цемента аналогично по своему характеру такой высокоэффективной добавке, как "хрент" или "сульфоалюмосиликатный продукт - САСП" и основано на образовании дополнительных структур твердения - низкоосновных гидро-снликатов кальция и стабилизации высокосульфатной формы гидросуль-фоалюмината кальция - зттрннгита.

Практическая ценность работы заключается в разработке новых направлений утилизации многотоннажных отходов ТЭС - топливных зол, образующихся при сжигании твёрдых видов топлива: создание на их основе высокоэффективных адсорбентов для десульфуризации отходящих газов ТЭС и использование отработанного адсорбента в качестве добавки, улучшающей строительно-технические свойства цементов и бетонов, что было подтверждено результатами опытно-промышленной проверки, проведенной на ОАО "Щуровский цемент".

Апробация работы. Основные положения работы доложены на:

1. VIII Международной конференции молодых учёных и студентов РХТУ им. Д.И.Менделеева по химии и химической технологии "МКХТ -94".

2. Юбилейной конференции в Белгороде. Сентябрь 1995 года.

3. Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" 6-9 июня 1995 года.

Публикация работы. Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, изложенной в главах, выводов, библиографического описания отечественных и зарубежных источников и приложения.

Работа изложена на_страницах, включающих 98 рисунков и 32

таблицы.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Вопросами очистки отходящих газов ТЭС от диоксида серы занимались: О.У. Устинов; С.А. Якунин; В.А. Зорин; Ю.А. Костин; H.A. Артё-моза; A.B. Гладкий; Ю.Н. Бродский; Л.Н. Рихтер; А.Сахар; К. Остергаад; I-L Бай; С. Ким; С. Пак; Г.П. Бузанова; А. Гадала; Ф. Сандерс и др.

Наибольшее распространение подучил мокрый известковый метод, основанный на нейтрализации SO2 водной суспензией недифицитного природного реагента - известняка. По современным представлениям при мокрой десульфуризации газов происходит целый комплекс реакций. Это прежде всего абсорбция и растворение в воде SO2 с образованием H1SO3, а и присутствии кислорода воздуха - частично H2SO4, которые подвергаются гидролитической диссоциациии с образованием иона гидрония НзО +.

Основной задачей адсорбента СаСОз является взаимодействие с ионом гидрония НзО+ по реакции:

С,аС03 + Н30+ = Са2+ + 2НгО + СОгТ

Оставшиеся в растворе анионы сернистой и серной кислот связываются с катионами Са2+, образуя твёрдый шламовидный осадок, который формируется в больших количествах и трудно утилизируется, так как смесь сульфита и сульфата кальция является токсичной и не может быть складирована в отвал, а её переработка в вяжущее - сложный технологический процесс, требующий громоздкого аппаратурного оформления.

Из анализа литературы можно заключить, что в качестве твёрдых адсорбентов вместо СаСОз можно использовать любые адсорбенты, вступающие в химическую реакцию с ионом НзО+, в часиости золы и шлаки, образующиеся при сжигании углей.

Однако обычно золы и шлаки имеют относительно невысокую адсорбционную активность вследствии низкой удельной поверхности и присутствию потенциально реакционноспособных по отношению к иону НзО+ соединений в малоактивном стеклообразном состоянии.

Возможна активация данных зол различными способами: тонкое измельчение в мельницах, поверхностная гидратация частиц золы в среде насыщенного водяного пара при повышенных температурах и др. Однако наиболее перспективным и эффективным методом считается гидрохимическая активация зол (гидратация зол в присутствии активаторов различной природы), которая приводит к образованию на поверхности частиц золы высокодисперсных гидратов - гвдроалюминатов, гидросиликатов и гидро-сульфоалюминатов кальция.

Благодаря формированию кристаллогидратов в слабозакрисгалли-зованной форме удельная поверхность частиц золы повышается , что обуславливает резкое повышение активности адсорбента.

Определенный эффект может дать использование при гидрохимической активации зол поверхностно-активных веществ, в частности суперпластификаторов. При формировании гидратов молекулы ПАВ адсорбируются на зародышах гидратных фаз и блокируют поверхность роста кристаллов . В результате этого размеры кристаллов гидратов уменьшаются, а их суммарная реакционная поверхность возрастает.

При взаимодействии зол, подвергнутых гидрохимической активации, с ионом НзО+ их фазовый состав изменяется. В результате разложения гидроалюмосиликатов кальция в составе золы образуются аморфные гндроксиды А1(ОН)э, Si(OH)4, растворимые соли кальция и алюминия.

Анализ литературных данных позволяет отметить несомненное сходство химического состава отработанных адсорбентов с известными добавками к цементам - сульфоалюмосиликатным продуктом (САСП) и крента-ми, изучением которых в 80-е годы занимались такие советские учёные, как Дмитриев A.M., Кравченко И.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э., Кузнецова Т.В., Тимофеева В.П., Пономарёв И.Ф., Енч Ю.Г., Сыркин .U.M., Шокотова Б.Г., Энгорн Т.И., Холодный А.Г. Ими отмечается, что кренты и САСП улучшают строительно - технические свойства цементов и бетонов. В частности, возрастает прочность, особенно в ранние сроки твердения, увеличивается плотность и коррозионная стойкость цементного камня.

Таким образом, гидрохимически активированные золы, принявшие участие в процессе десульфуризации отходящих газов ТЭС, могут явиться весьма эффективной добавкой к цементам и бетонам, что позволяет наметить новые пути их комплексной утилизации.

Анализ литературных данных показал, что вопросы эффективного применения топливных зол в качестве адсорбентов для десульфуризации отходящих газов ТЭС, а также вопросы, связанные с их последующей утилизацией, изучены ещё недостаточно. На основе анализа литературных данных и были сформулированы основные цели и задачи данной работы.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования проводили на золах трёх электростанций: Московской ТЭС-22, Рязанской ГРЭС и Люберецкой ТЭС, отличающихся по своему химическому и минералогическому составу, а также природой исходных углей.

Для гидрохимической активации зол при синтезе адсорбентов использовали различные активаторы: СаО, СаЗО^ШО. БеСЬ, СаСЬ, N3:504, К'азСОз, а также поверхностно - активные вещества - суперплас-тлфикаторыС - 3 и ЛСТМ.

Активность гидроагаомоферритов кальция и их комплексных солей превышает активность гидроалюминатов кальция .

Полученные результаты позволяют наметить пути активации зол с целью получения в их составе наиболее активных с термодинамической точки зрения кристаллогидратов.

ВЛИЯНИЕ АКТИВАТОРОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРУ ЗОЛ ТЭС

Однокомпопаггаые активаторы. При Гидрохимической активации зон в качестве активаторов использовались щелочные активаторы типа CaO, NaiCOu, щелочно-сульфатные - CaS04-2H20, Na?.S04, а также известные ускорители процессов гидратации СаСЬ и FcCh. Концентрация агстиватора изменялась от 1 до 5 % от массы золы. Температура активации составляла от 20°С до 90°С; время выдержки изменялось от 6 до 48 часов; отношение вода : зола варьировалось от 5: 1 до 10 : I.

Установлено, что оптимальные параметры гидрохимической активации зол вне зависимости от их состава и природы активатора составляют t - 80°С: т - 24 часа; в/г =10:1.

Наилучшим активатором с точки зрения получения максимальной активности золы по отношению к иону НзО+ для всех трёх зол является СаО в количестве 5 % масс. Кроме того, для золы ТЭС-22 высокую активность проявляют адсорбенты, активированные в присутствии 5 % CaS0-i-2H;0, ДОя золы Рязанской ГРЭС - 3 % FeCb.

М ногокомпонентные активаторы. Исследовалось влияние комплексных шело'шо-сульфагных и др. активаторов на активность исследуемых зол.

В работе использовались бинарные и тройные системы активаторов: СаО - CaS04-2H20. СаО - Na2S04, СаО - ИагСОз, СаО - СаСЬ, СаО - FeCb, СаО - CaSO^ibO - СаСЬ и СаО - CaS()4-2IbO - FeCb. Суммарная концентрация активаторов составляла 5 % от массы золы.

Установлено, что активность всех зол по отношению к иону НзО+ возрастает с увеличением содержания СаО в составе активатора.

Наилучшими составами активатора являются: для золы Люберецкой "ГЭС - СаО- СаСЬ - CaSO^fbO с соотношением компонентов 18:1:1; для золы ТЭС-22 - СаО - СаСЬ - CaSO^ibO с соотношением компонентов 3:1:16; для золы Рязанской ГРЭС - FeCb - СаО - СаСЬ с соотношением компонентов 4:5:1. Адсорбенты, синтезированные в присутствии данных активаторов, обладают максимальной адсорбционной активностью, превышающей соответствующие показатели у зол, синтезированных в присутствии только однокомпонентных активаторов.

Исследование фазового состава и структуры адсорбентов. Для объяснения. различий в адсорбционной активности зол ТЭС было проведено комплексное исследование их состава и свойств. Для этого определялись

удельная поверхность адсорбентов по методу БЭТ, потери при прокаливании с целью установления количества образующихся гидратов, а также их фазовый состав и микроструктура.

Исследование методом рентгенофазового анализа показало, что в составе всех наиболее активных адсорбентов присутствуют высокоосновные гидроалюминаты и гидросиликаты кальция С4АН13-19, СгАНа, афвил-лит СзЗзНз, и эттрингиг СзАСвзНзг. Кроме этих фаз активированная зола Люберецкой ТЭС содержит тоберморит СзБбН^з. Полученные данные согласуются с термодинамической оценкой активности кристаллогидратов по отношению к иону гидрония НзО+.

Для адсорбентов, проявляющих низкую активность, фазовый состав кристаллогидратов представлен низкоосновными гидроалюминатами кальция и безводными алюмосиликатами кальция типа СгА8 и САЗ;:. Образующиеся кристаллогидраты обладают достаточно низкой удельной поверхностью, часто даже ниже, чем у исходной золы, что объясняется наличием крупных, хорошо закристаллизованных кристаллов на поверхности зерен золы, а это существенно уменьшает удельную поверхность и, следовательно, снижает активность адсорбентов на их основе.

Максимально развитая поверхность наблюдается у адсорбентов на основе зол, синтезированных в присутствии активаторов оптимального состава, для которых она в среднем в 2,5 - 3 раза выше, чем у исходных зол. Так- удельная поверхность золы Люберецкой ТЭС возрастает с 4,36 м?-/г до 9,74 м2/г; для золы ТЭС - 22 с 2,88 м3/г до 8,33 м2/г; для золы Рязанской ГРЭС с 2,31 м7г до 5,49 мУг.

Исследование микроструктуры адсорбента на основе активированной золы Люберецкой ТЭС показало, что поверхность частиц окружена многочисленными мелкими кристаллами гидроалюминатов кальция пластинчатого габитуса. Встречаются, также игольчатые кристаллы, вероятно эггрингита. Вокруг частиц наблюдается появление дополнительного аморфного слоя новообразований.

Для адсорбентов на основе золы ТЭС-22 характерно присутствие в структуре значительного количества кристаллов эттрингита на поверхности крупных зёрен и между частицами золы.

Поверхность адсорбентов на основе золы Рязанской ГРЭС после активации незначительно отличается от неактивированной золы. Лишь в местах дефектов наблюдаются отдельные группы гидратных новообразований. "Низкая активность таких адсорбентов объясняется, по всей видимости, её морфологическими особенностями и низкими значениями удельной поверхности.

Количество образующихся гидратов также влияет на активность адсорбентов. Было установлено, что при высоком значении потерь при прокаливании и достаточно высокой величине удельной поверхности адсорбенты обладают максимальной активностью и большой адсорбционной ёмкостью. Так высокоактивные адсорбенты на основе золы Люберецкой ТЭС, золы ТЭС-22, золы Рязанской ГРЭС имеют максимально развитую

поверхность с большим количеством активных гидратов: потери при прокаливании для них соответственно равны 31,1 %, 16,9% и 5,49 % . Все это в комплексе обеспечивает данным адсорбентам чрезвычайно высокую активность .

Синтез адсорбентов в присутствии добавок ПАВ. Как отмечалось в обзоре литературы по теме работы, поверхностно-активные вещества и в часностн суперпластификаторы способствуют формированию кристаллогидратов в слабозакристаллгаованной форме, что приводит к увеличению удельной поверхности образцов . Поэтому нами была изучена возможность синтеза высокоактивных адсорбентов на основе зол ТЭС в присутствии активаторов и малых (до 0.1 % масс.) количеств специальных поверхностно-активных веществ - суперпластификаторов С - 3 и ЛСТМ.

Установлено, что активность данных адсорбентов значительно превышает активность адсорбентов, синтезированных без суперпластификаторов. Для всех образцов наблюдается постепенное нарастание активности по отношению к иону гидрония, что свидетельствует об увеличении адсорбционной ёмкости адсорбентов. Наиболее активными являются адсорбенты на основе золы Люберецкой ТЭС, что согласуется с данными, полученными в предыдущих разделах данной работы.

Исследование этих адсорбентов доказало, что введение в систему зола - активатор - ШО суперпластификатора не изменяет фазового состава гадратных новообразований. Рентгенограммы всех синтезированных образцов идентичны. В них присутствуют CzAHs, С4АН13-19, C3S2H3, CsS<>H5.s.

Молекулы суперпластификатора блокируют поверхность роста кристаллов, что приводит к появлению многочисленных дефектов, а следовательно, способствует увеличению их удельной поверхности. Удельная поверхность активированных зол возрастает почти в 6 раз по сравнению с поверхностью исходной золы и почти в 3 раза по сравнению с адсорбентами. синтезированными без пластификатора. Так для адсорбента на основе золы Люберецкой ТЭС удельная поверхность составила 26,1 м2/г, 4,35 м-/г и 9,74 м2/г соответственно.

Исследование микроструктуры показало, что введение добавок су-лгрпластификатора приводит к образованию более рыхлых, дефектных, слабозакристаллизованных гадратных фаз, осаждающихся на поверхности частиц.

Об интенсификации процесса гидратации зол в присутствии суперпластификаторов свидетельствует увеличение потерь при прокаливании с 9,7 % до 13 % для адсорбента на основе золы Люберецкой ТЭС.

На основании выполненных исследований разработаны рекомендации по производству адсорбентов на основе активированных топливных зол взамен тонкомолотого известняка при мокром способе десульфуриза-шш отходящих газов ТЭС.

Технологическая схема производства адсорбентов включает отбор золы в отвале и её активацию в виде водной суспензии в присутствии 5

мисс.°л> активатора и 0,1 масс.% суперпластификатора С - 3 при температурах 20-60 °С в течение 12-48 часов.

Полученная водная суспензия адсорбента используется взамен водной суспензии СаСОз по обычной схеме. Отработанный адсорбент, представляющий собой активированную золу после взаимодействия с ионами КзО+, ЭОз2" и БО-г ,отделяется центрифугированием и направляется на последующую переработку.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ ТОПЛИВНЫХ ЗОЛ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ К ЦЕМЕНТАМ И БЕТОНАМ

Как отмечалось ранее, после участия в процессе десульфуризации отходящих газов фазовый состав адсорбентов на основе активированных топливных зол изменяется. Отработанный адсорбент содержит продукты ¡слслогного разложения гвдроалюмосиликатов кальция, а также взаимодействия ионов Са2+ с БОз2- и Б042-. По своему химическому и вещественному составу отработанный адсорбент близок к т.н. креитам, что позволяет предположить его высокую эффективность при использовании в составе цементов и бетонов.

Фазовый состав и гидравлическая активность отработанных адсорбентов. Методами рентгеновского, термического анализов, ИК-спек-троскопии н электронной микроскопии установлено, что отработанный адсорбент на основе активированной золы помимо стеклофазы и безводных минералов, характерных для исходных зол, содержит значительное количество аморфных гидроксидов 81(ОН>4, А1(ОН)з, Ре(01т)з. а также кристаллические фазы типа СаБО^НЧО и СаЗОз^ШО. Присутствия растворимых солей алюминия и железа не обнаружено, однако часть из них может входить в состав комплексных соединений с сульфатом и сульфитом кальция.

Присутствие высокореакционных аморфных гидроксидов кремния, алюминия и железа в составе отработанного адсорбента подтверждается высокой гидравлической активностью добавки, составляющей 340-450 мг СаО/г. что превышает активность такой известной минеральной добавки, как опока или трепел.

Исследование отработанного адсорбента в соответствии с ГОСТ 25094-94 "Добавки минеральные для цементов. Методы испытаний" показало, что данная добавка соответствует всем требованиям ТУ 21-26-11-90 "Добавки для цементов. Активные минеральные добавки":

- конец схватывания теста вяжущего из отработанного адсорбента, гидравлической извести и гипса составил 16 часов при нормативе не более 7 суток:

- водостойкость вяжущего того же состава превышает 21 сутки при нормативе не менее 3 суток;

- значение Меритерия составило 86,4 для образцов нормального твердения и 74,8 после пропарки, что значительно превышает табличное значение критерия г=2,07.

Влияние добавок отработанного адсорбента на свойства цементов. Исследование влияния добавок отработанного адсорбента на свойства цементов проводили на бездобавочном цементе марки 400 АО "Воскресенскцемент". Отработанный адсорбент вводили в цемент при помоле в количестве 3,5,10 масс.%. Исследовалось влияние добавок отработанного адсорбента на основе зол, активированных как в присутствии суперпластификатора, гак л без него .

Установлено, что введение в состав цемента исходной золы вызывает увеличение водопотребности цементного тесга в среднем на 15 - 25 %, что связано с большим содержанием угля в исходной золе. Введение отработанного адсорбента незначительно увеличивает водонотребность - в среднем на 5 - 6 % и лишь при увеличении содержания добавки до 10 % нормальная густота резко увеличивается с 30,60 % до 43,75 %. При введении отработанного адсорбента, синтезированного в присутствии суперпластификатора, водопотребность цементов с добавками золы несколько уменьшается.

В присутствии добавок отработанного адсорбента схватывание цемента ускоряется, особенно когда в состав адсорбента входит суперпластификатор и составляет 30 минут для образца, содержащего 10 % добавки, против 65 минут для бездобавочного цемента.

Прочность образцов с добавками отработанного адсорбента как при изгибе, так и при сжатии, резко возрастает в начальные сроки твердения по сравнению с бездобавочным цементом. Так прочность образцов с добавками отработанного адсорбента на 1-3 сутки почти в 2 раза выше прочности бездобавочного цемента (5,3 и 9,0 МПа соответственно). Однако, после семи суток твердения набор прочности идёт очень медленно и к 23 суткам прочность цемента практически не увеличивается. Очевидно резкое увеличение начальной прочности цемента связано с тем, что данная добавка, подобно крентам, ускоряет образование на ранних стадиях твердения эттрингита и гидросиликатов кальция, а также увеличивает степень гидратации цементов.

В присутствии добавки отработанного адсорбента индукционный период на кривой тепловыделения при гидратации цементов наступает примерно на 60 мин. позже, а его продолжительность сокращается с 3-ми часов у бездобавочного цемента до 1 часа у цемента с добавкой. Возобновление процесса гидратации и последующее за ним замедление реакции носит более плавный характер. Суммарное тепловыделение для цемента с добавкой отработанного адсорбента составляет около 160 кДж/кг, в то иоемя как для бездобавочного цемента оно составляет около 90 кДж/кг. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об ускорении процесса гидратации цемента в начальный период в присутствии добавок отработанного адсорбента.

Фазовый состав цементного камня. Исследование фазового состава продуктов гидратации цементов с добавками отработанного адсорбента не показало существенных качественных изменений, однако в зависимости от вида добавки и времени твердения в фазовом составе наблюдаются количественные изменения: увеличивается общее содержание гидратных фаз и снижается количество поргландита. В присутствии отработанных адсорбентов в продуктах гидратации появляются низкоосновные гидросиликаты кальция с соотношением С/Б = 0,8-1,3, а также значительно увеличивается содержание эттрингита; при этом основная масса эттрингита образуется в течение первых суток твердения, что не сопровождается появлением внутренних напряжений, возникающих при его образовании в более поздние сроки твердения и вызывающих снижение прочности камня. С течением времени в бездобавочном цементе происходит перекристаллизация части эттрингита в моносульфат, а в образцах с добавками этот переход не наблюдается, т.е. добавка отработанного адсорбента стабилизирует образовавшийся эттрингит.

Об активирующем влиянии добавок на процессы гидратации цемента свидетельствуют и данные изменения количества химически связанной воды в процессе его гидратации. Введение добавок отработанного адсорбента в цемент способствует быстрой гидратации цемента, о чём свидетельствуют высокие потери при прокаливании, которые уже через сутки твердения в 2 - 2,5 раза больше, чем для бездобавочного цемента.

Влияние добавок отработанного адсорбента на свойства бетонов. Р-сследования влияния добавок отработанного адсорбента на свойства бетонной смеси проводились на составах, соответствующих обычному тяжелому бетону (цемент - 256, песок - 697, щебень - 1291, вода -171 кг/м3).

Установлено, что в присутствии добавки отработанного адсорбента в количестве 3 - 5 % от массы цемента водопотребность бетонных смесей уменьшается на 12 - 15 л/м3 по сравнению с бездобавочными смесями при одинаковой марке по удобоукладываемости П 2 (осадка конуса « 5 см). Введение же в состав бетонных смесей в качестве добавки исходной золы наоборот увеличивает водопотребность бетонной смеси.

От содержания добавок зависит также и прочность бетонов. Наибольший ( в 1,2 - 1,5 раза ) прирост марочной прочности в присутствии добавки отработанного адсорбента достигается при её содержании в бетоне 3 - 5 % от массы цемента.

Сразу после ТВО бетон с добавками отработанного адсорбента в оптимальной концентрации имеет такую же прочность, как бетон естественного твердения на 5 сутки. Месячная прочность пропаренного бетона составляет в среднем 93 % от прочности бетона нормального твердения.

Снижение в цементном камне в присутствии добавок отработанного адсорбента содержания портландита и кубических ГАК, образование гидросиликатов кальция пониженной основности, а также формирование более плотной структуры цементного камня за счёт дополнительного ко-