автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Покрытия на основе воднодисперсионного органофосфатного связующего, модифицированного кремнийорганическими олигомерами

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Особенности водопоглощения полимерных покрытий

2.2. Закономерности гидроабразивного износа полимерных покрытий

2.3. Обоснование выбора направления работы

3. Обсуждение результатов

3.1 Выбор методики испытаний покрытий на стойкость к гидроабразивному износу

3.2 Некоторые вопросы математической обработки результатов

3.3 Водопоглощение и гидроабразивный износ покрытий на основе базового состава

3.4. Влияние добавок кремнийорганических олигомеров на водопоглощение и гидроабразивный износ модифицированных покрытий

3.5. Водопоглощение и гидроабразивный износ покрытий, модифицированных олигооксиметилсилсесквиоксаном

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

Эксплуатация полимерных покрытий, как правило, связана с одновременным или периодическим действием сразу нескольких факторов внешней среды. Весьма распространенным является действие коррозионно-активных, агрессивных сред, в частности воды и водных растворов, содержащих твердые абразивные частицы. Постоянному или периодическому действию гидроабразивной среды подвержено оборудование морского и речного транспорта, оборудование систем утилизации промысловых сточных вод, оборудование систем добычи, сбора и подготовки нефти. Естественно, что покрытия, эксплуатирующиеся в таких условиях, должны обладать высокими водо- и износостойкостью, а разработка таких составов является важной и актуальной задачей.

В настоящей работе показана возможность использования для получения водо- и износостойких покрытий пленкообразующих на основе водной дисперсии кислых фосфатов цинка и бутадиен-стирольного латекса (марка ВД-КЧ-1Ф), а также продуктов их модификации кремнийорганическими олигоме-рами. Высокие водо- и износостойкость покрытий связаны с созданием в полимерном материале пространственно-разветвленной трехмерной структуры в результате реакций между функциональными группами пленкообразующего и модификатора при нормальной и повышенной температурах. Формирующаяся структура с определенными количеством узлов пространственной сетки и соотношением физических и химических узлов (что делает такую структуру лабильной, способной обратимо разрушаться при действии абразивных частиц) характеризуется таким соотношением деформационных и прочностных свойств, которое является оптимальным для повышения водо- и износостойкости покрытия.

Проведено подробное исследование водопоглощения и гидроабразивного износа покрытий на основе модифицированных кремнийорганическими оли-гомерами составов. Показана связь между химическим строением модификаторов и значениями предельных степеней водопоглощения и гидроабразивного износа модифицированных ими покрытий.

Для каждой модифицирующей добавки установлены ее оптимальное содержание в базовом составе и концентрация раствора модификатора, позволяющие получить водо- и износостойкие покрытия.

Проведена ранжировка модификаторов по их влиянию на водопоглоще-ние и гидроабразивный износ модифицированных покрытий (олигооксиметил-силсесквиоксан - блок-сополимер поликарбоната и полидиметилсилоксана -базовый состав - олигогидридэтилсилоксан - олигометилсиликонат натрия) и установлено оптимальное содержание в базовом составе наиболее эффективного из них -15 масс.% лестничного метилсилокеана.

В рамках кинетического метода с использованием аппарата нелинейного МНК-оценивания проведена корректная оценка кинетических и термодинамических параметров процессов водопоглощения и гидроабразивного износа покрытий на основе исследуемых составов. Получены статистически эффективные математические модели, описывающие зависимость водопоглощения и гидроабразивного износа исследуемых покрытий от температуры и продолжительности предварительной термообработки. На основании этого найдены оптимальные режимы формирования покрытий на основе модифицированного олигооксиметилсилсесквиоксаном состава, позволяющие понизить предельное водопоглощение в 3,16 раза (100°С, 4 ч), и повысить стойкость к гидроабразивному износу по сравнению с немодифицированным покрытием и неокрашенным металлом в 6,1 и 7,5 раза, соответственно (70°С, 4 ч).

Составлены ряды износостойкости исследуемых покрытий, на основании анализа которых высказано предположение, что высокая износостойкость покрытия на основе модифицированного состава при установленном оптимальном режиме формирования покрытия по сравнению с немодифицированным покрытием и металлом связана с изменением механизма гидроабразивного износа - переходом от прямого разрушения (микрорезания) к преимущественно малоинтенсивному многоцикловому разрушению.

2.Литературный обзор.

5. Выводы:

1. Установлена возможность использования различных кремнийорганических олигомеров в качестве модифицирующих добавок для получения водо- и износостойких покрытий на основе воднодисперсионной органофосфатной краски ВД-КЧ-1Ф (ТУ 2316-001-34895698-96).

2. Для каждого из четырех исследованных кремнийорганических олигомеров найдены оптимальные концентрации модифицирующего раствора и содержание добавки, позволяющие получать покрытия с максимальными водо- и износостойкостью.

3. Проведена ранжировка модификаторов по их влиянию на водопоглощение и гидроабразивный износ модифицированных покрытий (олигооксиметилсил-сесквиоксан - блок-сополимер поликарбоната и полидиметилсилоксана -базовый состав - олигогидридэтилсилоксан - олигометилсиликонат натрия) и установлено оптимальное содержание в базовом составе наиболее эффективного из них - 15 масс.% лестничного метилсилоксана.

4. Найдены оптимальные режимы формирования покрытий на основе модифицированного олигооксиметилсилсесквиоксаном состава, позволяющие понизить предельное водопоглощение в 3,16 раза (100°С, 4 ч), и повысить стойкость к гидроабразивному износу по сравнению с немодифицированным покрытием и неокрашенным металлом в 6,1 и 7,5 раза, соответственно (70°С, 4 ч).

5. Высказано предположение, что высокая износостойкость покрытия на основе модифицированного состава при установленном оптимальном режиме формирования покрытия по сравнению с немодифицированным покрытием и металлом связана с изменением механизма гидроабразивного износа - переходом от прямого разрушения (микрорезания) к преимущественно малоинтенсивному многоцикловому разрушению.

1. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. ' М.:Химия.1981 -295с.

2. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.:Химия.1974 -269с.

3. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.:Химия.1979 288с.

4. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.:Химия.1972 230с.

5. Тынный А.И. Прочность и разрушение полимеров при действием жидких сред. Киев:Навукова думка. 1975 206с.

6. Вода в полимерах. Под ред. Роуленда М. М.:Мир.1984 324с.

7. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.:Химия.1987 310с.

8. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия. 1987 224с.

9. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворителя для лакокрасочных материалов. Л.:Химия.1986 208с.

10. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976- 472с.

11. И.Разумовский Л.П., Маркин B.C., Заиков Г.Е. BMC.A.1985.T.27. №4.с.675-683.

12. Fyee С.А., Randall L.H., Burlinson N.E. J.Polym.Sci, J.Polym.Chem. 1993.v31.№l.p.l59.

13. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.:Химия.1989- 383с.

14. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М. ВМС.А.1994.т.36.№12.с.2026-2030.

15. Васильев Г.И., Скирда В.Л. ВМС.Б.1995.т.37.№1.с. 143-146.

16. Ямпольский Ю.П., Платэ H.A. ВМС.А.1994.т.36.№11.с.1984-1906.

17. Аскадский A.A., Матвеев Ю.Н. Докл.АН СССР.1986.т.290.№1. с135.

18. Аскадский A.A., Матвеев Ю.Н., Матевосян М.С. ВМС.А. 1990.т.32.№10.с.2157-2162.

19. Карякина М.И., Майорова Н.В., Каргин В.А. ВМС.1968.Б.Т.10. №11.с.809-812.

20. Mansfield Р., Bowtell R., Blackband S. J.Magn.Reson. 1992.v99.№3. p. 159.

21. Матвеев Ю.Н., Аскадский A.A. ВМС.А.1994.т.36.№3,с.436-443,

22. Лебедева Т.Л., Шаповалов С.В., Платэ H.A. ВМС.А.1996.Т.38. №12.с,1986-1992.

23. Карякина М.И., Космачевский Б.П., Майорова Н.В. Лако-красочные материалы и их применение. 1972.№4.с.31-35.

24. Мамаева H.A., Давыдова Е.В., Карякина М.И. ВМС.А.1977.Т.19. №9.с.2018-2026.

25. Зубов П.Н., Сухарева Л.А. ВМС.А.1969.т.11.№.9.с.1888-1892.

26. Вениаминов A.B., Седунов Ю.Н. ВМС.А.1996.т.38.№1.с.71-82.

27. Чалых А.Е., Коробко В.И., Васенин P.M., Кронман А.Г., Федосеев Б.И., Че-кушина A.M. ВМС.А. 1971 .т. 13 .№3 .с.629-638.

28. Серебрянникова Т.А., Маклаков А.Н. ВМС.Б. 1981.т.23.№4. с.266-269.

29. Михайлов Ю.М., Ганина Л.В., Шалаева Н.В., Чалых А.Е. ВМС.Б. 1999.Т.41 .№5.с.881-885.

30. Ломакина B.C., Васенин P.M. ВМС.Б.т.10.1968.№12.с.887-890.

31. Ломакина B.C., Васенин P.M. Пласт.массы.1969.№1.с.64-67.

32. Беккер Б.И., Бочавер К.З. Теорет. основы хим. технологии. 1978. т.12.№1.с.137.

33. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Д. Физика и химия макромолекул. М-Л.:Химия.1965 346с.

34. Плановский А.Н., Михайлов Г.Г., Карасев И.Н. М.:МИХМ.1976. Вып.61.с.90.

35. Елкин Г.Э., Самсонов Г.В., Яскович Г.А. Теоретич. основы хим. технологии. 1978.т.12.№5.с.751.

36. Беленький И.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. 1974 656с.

37. Михеев Ю.А., Заиков Г.Е. ВМС.А.1999.т.41.№5.с.852-863.

38. Iordanskii A.L., Rudakova Т.Е., Zaikov G.E. Interaction of Polymers with Bio-active and Corrosive Media. Utrecht. The Netherlands: VSP. 1994.

39. Polishchuk A.Ya., Zaikov G.E. Multicomponent Transport in Polymer Systems. New York: Gordon and Breach Publishers. 1996.

40. Арцис М.И. BMC.A. 1973.т. 15.№1 .c.63-71.

41. Соболев С.Л., Михайлов Ю.М. ВМС.Б.1998.т.40.№5.с.653-657.

42. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. ВМС.А.2000.т.42.№1.с.71-78.

43. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. ВМС.А.200т.42.№12.с.2130-2136.

44. Возняковский А.П., Рамш А.С. ВМС.А.2000.т.42.№8.с.1337-1343.

45. Соломон Д.Г. Химия органических пленкообразователей. М.:Химия.1971. -318с.

46. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.:Химия.1989 470с.

47. Энциклопедия полимеров. т.1.1972.с.914.

48. Карякина М.И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М.:Химия.1980 216с.

49. Хананашвили JI.M. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.:Химия.1998 528с.

50. Дьяченко Б.И. Исследование циклизации при поликонденсации кремнийор-ганических соединений. Дис.канд.хим. наук. М.: МИТХТ.1973.

51. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии :кремний. М.:Наука. 1968.-699с.

52. Кремнийорганические соединения. Труды совещания. Вып.5.М.: НИИТЭХИМ. 1967. 76с.

53. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.:Госмхимиздат.1955 520с.

54. Андрианов К.А., Емельянов В.И. Пласт.массы.1965.№2.с.22-26.

55. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.:Изд.АН СССР. 1962 326с.

56. Павлова С.А., Пахомов В.И., Твердохлебова Н.И. ВМС.А. 1964. т.6.с.1275-1281.

57. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.:Химия.1975. 296с.

58. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. Под ред.Соболевского М.В. М.:Химия.1985. 264с.

59. Моисеев А.Ф. Лакокрасочные материалы и их применение. 1966.№2.с.88-91.

60. Андрианов К.А. Пласт.массы.1964.№2.с.22-25.

61. Киселев Б.А., Никифоров А.В. Пласт.массы.1697.№5.с.45-46.

62. Metal Finishing 1967.v.65.№12.p.l2-13.

63. Weigel К. Farbe andLack№l.s.33.

64. Варламова H.B. ВМС.А.т.12.№12.с.2685-2689.

65. Жинкина JI.H., Северный B.B. Пласт.массы.1971.№3.с.22-24.

66. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. Пер. с англ. Под ред. Пра-ведникова А.Н. М.:Химия.1971 294с.

67. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М.:Химия.1966 320с.

68. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1978 367с.

69. Саркисов Н.М, Лихтенштейн И.В. Химическая кинетика. М.:Химия.2000 -420с.

70. Домбровский Н.М., Домбровский Р.Н. В кн.:Тезисы докладов на Всесоюзном совещании по фосфатом. М.:Наука.1966.с.34.

71. Домбровский Н.М. Кинетика и катализ.1968.№9.с.250-253.

72. Продан Е.А., Продан Л.И., Ермоленко Н.Ф. Триполифосфаты и их применение. Минск. :Наука и техника. 1961 536с.

73. Ван Везер Фосфор и его соединения. М.:Изд.Ин.лит. 1962 685с.

74. Фомин Г.С. Лакокрасочные материалы и покрытия. Энциклопедия международных стандартов. М.:ИПК изд. стандартов. 1998 570с.

75. Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование. М.:Химия.1992 -414с.

76. Тененбаум М.М. В кн.Методы испытаний на изнашивание. М.:Изд.АН СССР.1962.с.5-11.

77. Тимербулатов М.Г. Сб.Кавитационная и гидроабразивная стойкость металлов в гидротурбинах. Труды научно-технич. конфер. Под ред Крянина Н.Р. М. Машиностроение. 1965 .с.28-31.

78. Тененбаум М.М., Бернштейн Д.Б. В кн.Моделирование трения и износа. Матер. Перв.межотраслев.научн.семинара по моделированию трения и износа. М.:НИИМАШ.1970.с.82-92.

79. Белый В.А., Свириденок А.И., Петроковец М.И. Савкин В.Г. Трение и износ материалов на основе полимеров. Минск. :Наука и техника. 1976 432с.

80. Скловский Г.О., Теверовский Б.М. Хим. и нефтяное машиностроение. 1973.№9.с.38-40.

81. Тененбаум М.М. Износостойкость конструкционных материалов и деталей машин при абразивном изнашивании. М. Машиностроение. 1966. 331с.

82. Парфенов В.Н., Кузнецова А.К. В кн.:Тепловая динамика и моделирование внешнего трения. М.:Наука.1975.с.87-91.

83. Протасов В.Н. Полимерные покрытия нефтепромыслового оборудования. М.:Недра.1994 223с.

84. Тененбаум М.М., Аронов Э.Л. В кн.Моделирование трения и износа. Матер. Перв.межотраслев.научн.семинара по моделированию трения и износа. М.:НИИМАШ. 1970.с.93-100.

85. Протасов В.Н. Полимерные покрытия в нефтяной промышленности. М.:Недра. 1985. -215с.

86. Тененбаум М.М. Сопротивление абразивному изнашиванию. М.: Машиностроение. 1976 270с.

87. Тадольдер Ю.А. Труды Таллин.политехн.института. Сер.А.1966. №237.с. 1522.

88. Кафаров B.B. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М. :Химия. 1971. 284с.

89. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.:Химия.1978 543с.

90. Бартенев Г.М., Лаврентьев В.В. Трение и износ полимеров. M-JI.: Химия. 1972 240с.

91. Тененбаум М.М. В кн. .Моделирование трения и износа в машинах, аппаратах и приборах. М.НИИМАШ.1976.С.41-47.

92. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М. :Наука. 1976 279с.

93. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М. .Статистика. 1973 -390с.

94. Дьяченко Б.И., Лычковская О.В., Рыбалко В.П., Ведякина Т.Н. М.:МИТХТ.1987 45с.Деп.в НИИТЭХИМ.№992-хп87.

95. Зедгинидзе Н.Г. Планирование эксперимента при исследовании многокомпонентных систем. М.:Наука.1976 390с.

96. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента. М.Легкая индустрия. 1974 263с.

97. Батунер Л.И., Позин М.Е. Математические методы в химической технологии. Л.Химия. 1971 822с.

98. Большее Л.Н., Смирнов Н.В., Таблицы математической статистики. М.:Наука. 1983 -415с.

99. Головач A.B., Ерина A.M., Трофимов В.П. Критерии математической статистики в экономических исследованиях. М.:Ста-тистика.1973 135с.

100. Закс Л. Статистическое оценивание. М.:Ста-тистика.1976 598с.

101. Спиридонов В.И., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.:Изд.МГУ.1970 220с.

102. Мальгинова Л.Д., Гринев В.Г., Рязанова Л.М. и др. Изв.ВУЗов т.18. вып.9. 1975. с.1473-1476.

103. Штаркман Б.П., Карташова Т.М., Середа A.A. и др. Пластмассы. 1969. №1. С.61.к вод — В1'Шо Вщп =/(Т)1,5-1,5